CN103641264B - 纳滤/反渗透技术处理二级出水的预处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳滤/反渗透技术处理二级出水的预处理方法，属于污水处理技术领域。本发明的步骤为：（1）将二级出水通入装填有混合离子交换树脂的反应器，同步去除钙、钡、铁等多价阳离子和带负电荷的小分子溶解性有机物；（2）在经步骤（1）处理后的出水中加入无机絮凝剂，搅拌后进行超滤处理，去除大分子有机物及出水中悬浮物质、微生物、胶体等，且保证经超滤处理后的产水作为纳滤/反渗透系统的进水时“淤泥密度指数”（SDI）小于1；（3）步骤（1）处理结束后，对混合离子交换树脂进行脱附再生，脱附再生后树脂供循环使用。本发明的预处理方法处理得到的出水提供给纳滤/反渗透系统作为进水可有效减少纳滤/反渗透膜污染。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，更具体的说，涉及一种采用纳滤/反渗透技术对二级出水进行深度处理时的预处理方法。
背景技术
面对当前用水量增长与水资源短缺的严峻形势，将城市和工业污水处理厂出水这种特殊水资源进行深度处理，生产出高品质的再生水，已成为解决水资源短缺、水环境污染问题的关键。
反渗透或纳滤技术是利用选择性透过膜分离废水中的盐类和有机物，对小分子有机物、溶解性无机盐或多价离子有较好的截留效率，因而在生产高品质再生水方面有广泛的应用。所谓二级出水即在一级处理的基础上主要用生物处理方法去除水中溶解性污染物后的出水，二级生物处理出水中仍存在着大量的悬浮颗粒物、胶体、细菌和溶解性有机物（EfOM，dissolved effluent organic matter），以及溶解度低的钙、钡等离子的硫酸盐和碳酸盐等，上述物质在纳滤/反渗透膜过滤过程中易于在膜材料表面形成污染层，造成产水水质及产水量的下降，特别是钙等多价离子与有机物交互作用形成的复合污染物对纳滤/反渗透膜有更严重的污染。纳滤/反渗透膜的污染和劣化不仅降低了系统运行的经济性，经常性的化学清洗也会大大缩短膜的使用寿命和增加操作费用，纳滤/反渗透膜的污染问题一直是制约纳滤/反渗透技术发展的瓶颈之一。因此，对于二级出水进行有效预处理是确保纳滤/反渗透系统长期、稳定运行的关键。
目前，反渗透或纳滤系统最常用的预处理工艺是“混凝-澄清-多介质过滤”或“微滤/超滤过滤”，这两种方法对悬浮固体颗粒、胶体和大分子有机物有一定的去除效果，但是对纳滤/反渗透膜污染有重要影响作用的低分子量溶解性有机物质去除效率却很低，而且使用微滤/超滤过滤”工艺过滤二级出水时，微滤和超滤膜同样也易于受到污染。此外，不论采用“混凝-沉淀-多介质过滤”还是“微滤/超滤过滤”预处理工艺，为阻止低溶解度的钙、钡等离子的硫酸盐和碳酸盐等超过其溶解能力而在膜表面沉积，二级出水中必须加入适量的阻垢剂；然而，阻垢剂对钙、钡等离子并没有实际去除能力，仅是阻止难溶无机盐在膜表面沉积，且阻垢剂本身也会对膜产生一定的污染，而且常用的阻垢剂多为有机膦系化合物，有机膦阻垢剂在膜滤浓水中浓缩产生的含磷废水还会给废水的进一步处理带来难度。
中国专利申请号201310103374.1，申请日为2013年3月28日，发明创造名称为：一种处理放射性废水的方法；该申请案公开了一种处理放射性废水的方法，具体为：先将放射性废水进行反渗透处理，再进入连续电除盐单元进行处理，进一步去除放射性核素使出水达到排放要求；将所述连续电除盐单元中连续电除盐膜堆内的淡水室和浓水室分别填充不同的混合离子交换树脂，填充在所述淡水室内的混合离子交换树脂的组分按体积比计为：强酸性阳离子交换树脂30-60%、强碱性阴离子交换树脂40-60%、弱碱性阴离子交换树脂0-30%；填充在所述浓水室内的混合离子交换树脂的组分按体积比计为：强酸性阳离子交换树脂20-50%，余量为强碱性阴离子交换树脂。该申请案用弱解离性聚合物部分提高了连续电除盐膜堆对痕量放射性核素的选择性，能够有效去除极低浓度的放射性核素，确保最终出水满足排放要求，但该申请案并不适合二级出水的预处理。
鉴于目前已有的反渗透或纳滤系统废水预处理工艺效果均不理想，开发出一种处理效果优异的二级出水采用纳滤/反渗透技术进行深度处理时的预处理方法显得尤为重要。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明鉴于经初步处理的二级生物出水水质复杂，反渗透或纳滤系统常用的预处理方法不能起到很好的预处理效果，提供了一种纳滤/反渗透技术处理二级出水的预处理方法。本发明提供的技术方案在有效去除二级出水中Ca2+等多价离子和溶解性有机物的同时，对二级出水中的悬浮物质、微生物、胶体等也有很好的去除能力，进而对纳滤/反渗透膜的污染起到了很好的控制作用。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的纳滤/反渗透技术处理二级出水的预处理方法，其步骤为：
（1）将二级出水通入装填有混合离子交换树脂的反应器，同步去除钙、钡、铁等多价阳离子和带负电荷的小分子溶解性有机污染物；
（2）在经步骤（1）处理后的出水中加入无机絮凝剂，搅拌后进行超滤处理，去除大分子有机物及出水中悬浮物质、微生物、胶体等，且保证经超滤处理后的产水作为纳滤/反渗透系统的进水时“淤泥密度指数”（SDI）小于1；
（3）步骤（1）处理结束后，对混合离子交换树脂进行脱附再生，脱附再生后树脂供循环使用。
更进一步地，步骤（1）所述的混合离子交换树脂由阴离子交换树脂和阳离子交换树脂均匀混合而成，混合离子交换树脂中阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的体积比为3～5:1。此处值得说明的是，发明人在多次试验中发现，根据二级出水中Ca2+等多价离子和溶解性有机物的含量，阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的体积比为3～5:1时，混合离子交换树脂对二级出水中Ca2+等多价离子和溶解性有机物的吸附效果最佳。
更进一步地，所述的阳离子交换树脂为大孔强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂或大孔弱酸型丙烯酸系阳离子交换树脂；所述的阴离子交换树脂为大孔强碱型丙烯酸系阴离子交换树脂。
更进一步地，所述的阳离子交换树脂为0.5～1.25mm粒径的颗粒状树脂或80～150μm粒径的微球树脂；所述的阴离子交换树脂也为0.5～1.25mm粒径的颗粒状树脂或80～150μm粒径的微球树脂。
更进一步地，所述的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂为0.5～1.25mm粒径的颗粒状树脂时，步骤（1）使用的反应器为固定床反应器，所述的二级出水流过固定床反应器的流速为2～15BV/h。
更进一步地，所述的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂为80～150μm粒径的微球树脂时，步骤（1）使用的反应器为全混合式反应器，所述的二级出水在全混合式反应器内的停留时间为10～30min，全混合式反应器内搅拌速度为100～300rpm。
更进一步地，步骤（2）中加入的无机絮凝剂在所述出水中的浓度为10～20mg/L，且加入无机絮凝剂后需将所述出水以250rpm的转速搅拌1min后再进行超滤处理。
更进一步地，步骤（2）所述的超滤处理中使用的超滤膜的切割分子量为30～80kDa，此处值得说明的是超滤膜MWCO（切割分子量）低于30kDa或高于80kDa，都会使超滤膜的去除对象与阴离子交换树脂或絮凝处理出现部分重叠，降低预处理工艺耦合集成的效率。
更进一步地，步骤（3）中采用质量百分比浓度为10～25%的氯化钠溶液对所述混合离子交换树脂进行脱附再生。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
（1）本发明的纳滤/反渗透技术处理二级出水的预处理方法，采用混合离子交换树脂吸附工艺，避免了单独使用阳离子交换树脂时有机污染物与钙等多价离子之间的络合作用造成对阳离子交换树脂的竞争，使得阳离子交换树脂对钙等多价离子的去除效果变差，以及单独使用阴离子交换树脂时，钙等多价离子与有机污染物发生络合作用，降低有机污染物的表面电荷密度，导致阴离子交换树脂对水体有机污染物的去除效果降低的问题，同步去除钙等多价离子和有机污染物，减少了两者之间相互干扰，相比阴、阳离子交换树脂分别吸附的工艺，本发明的吸附方法对钙等多价离子和有机污染物的去除效率显著提高；
（2）本发明的纳滤/反渗透技术处理二级出水的预处理方法，耦合了强碱阴离子交换树脂对亲水性小分子有机物的去除作用以及絮凝-超滤对疏水性及大分子有机物的去除作用，与常规预处理方法相比可更有效去除二级出水中对纳滤/反渗透膜产生污染的不同分子大小的有机污染物，且可保证纳滤/反渗透系统进水的淤泥密度指数（SDI）小于1；
（3）本发明的纳滤/反渗透技术处理二级出水的预处理方法，将混合离子交换树脂吸附工艺置于超滤处理之前，使得无机絮凝剂的用量从100mg/L以上降到20mg/L以下，用量大大减少，且混合离子交换树脂与无机絮凝剂的联合作用还可有效缓解超滤膜的污染。
附图说明
图1为本发明采集的某工业废水处理厂二级出水的分子量分布图；
图2为本发明中混合离子交换树脂与阴离子交换树脂、超滤处理对不同分子量的有机物的去除效果对比图；
图3为本发明的纳滤/反渗透技术处理二级出水的预处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。
实施例1
结合附图，本实施例鉴于二级生物出水水质复杂，包括无机离子、悬浮物质、微生物、胶体和溶解性有机物，若直接进行纳滤/反渗透处理，纳滤/反渗透膜上会形成胶体、无机盐结垢、沉积微生物及有机污染物。添加阻垢剂虽可阻止钙、钡等离子的硫酸盐和碳酸盐等在纳滤/反渗透膜表面沉积，但又存在阻垢剂对膜的污染以及产生的较高浓度含磷废水难处理的问题；常用预处理工艺如“混凝-澄清-多介质过滤”、“微滤/超滤过滤”等对于控制胶体和微生物污染有一定效果，但是去除有机污染物的问题仍未得到有效解决，而且常用预处理工艺不能有效解决Ca2+等与溶解性有机物交互作用产生的复合污染问题。提供了一种纳滤/反渗透技术处理二级出水的预处理方法，该预处理方法的工艺流程如图3所示，根据离子交换树脂粒径的不同选择负载混合离子交换树脂的反应器为固定床反应器或全混合式反应器，本实施例的具体步骤为：
（1）在直径为1cm，高为20cm的玻璃吸附柱（效果同固定床反应器）内装填8mL混合离子交换树脂，其中，1.6mL是大孔强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂D001，功能基团为磺酸基（-SO3H）；6.4mL是大孔强碱型丙烯酸系阴离子交换树脂D213，两种树脂均匀混合，且粒径均在0.5-1.00mm之间，将DOC、Ca2+浓度分别为28.9mg/L和56mg/L，SDI（污染密度指数）值在10以上的二级出水通过该离子交换柱（即玻璃吸附柱）进行交换反应，二级出水的流速为10BV/h。当离子交换柱出口Ca2+浓度达到1mg/L，DOC浓度达到14mg/L时停止吸附，收集出水，混合出水中Ca2+浓度小于0.5mg/L，DOC浓度小于11mg/L。
（2）在经步骤（1）处理后的出水中加入无机絮凝剂——聚合氯化铁，聚合氯化铁在出水中的浓度为15mg/L。本实施例将混合离子交换树脂吸附工艺置于超滤处理之前，使得无机絮凝剂的用量从100mg/L以上降到20mg/L以下，用量大大减少，且混合离子交换树脂与无机絮凝剂的联合作用还可有效缓解超滤膜的污染。加入聚合氯化铁后以250rpm的速度搅拌1min，作为UF膜（超滤膜）的进水。为了避免超滤膜的去除对象与阴离子交换树脂或絮凝处理出现部分重叠，降低预处理工艺耦合集成的效率。本实施例的超滤处理中超滤膜选用切割分子量为30kDa的聚醚砜膜，在压力为0.2Mpa、错流速度为0.8m/s的条件下进行过滤。当聚醚砜膜通量下降10%～15%时，进行水力反冲洗，此时DOC降至6mg/L以下，且SDI值已降至0.48，满足RO/NF膜（纳滤/反渗透膜）对进水SDI<3的要求。本实施例同直接进行超滤处理或进行混凝-澄清-多介质过滤处理相比，对DOC、Ca2+的去除率更高，SDI值更低（详见表1）。
表1不同预处理工艺的出水水质对比
| 水质指标原 | 水 | 混凝－超滤 | 混凝－澄清－多介质过滤 | 阴、阳离子混合树脂-混凝-超滤 |
| DOC | ２８.9 | 15.6 | 20.75. | 8 |
| Ca2+ | 56.1 | 48.4 | 50.6 | 0.36 |
| SDI | / | 1.6 | 2.4 | 0.48 |
（3）对步骤（1）中穿透吸附的混合离子交换树脂进行脱附再生，脱附液选用质量百分比浓度为15%的NaCl溶液，脱附液流速为2BV/h，当氯化钠溶液消耗达到8BV时，本实施例使用的大孔强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂和大孔强碱型丙烯酸系阴离子交换树脂的再生率均能达到95%以上。本实施例中所述的床层体积BV为玻璃吸附柱内填装的混合离子交换树脂体积。此外，由于本实施例阴、阳离子交换树脂混合装填在同一反应器中，氯化钠溶液对两种树脂同时再生，脱附液的用量大大减少。
本实施例采用阳离子交换树脂去除钙、镁、钡、铁、锰等多价离子，避免了低溶解度的钙、钡等离子的硫酸盐和碳酸盐等在纳滤/反渗透膜或超滤膜表面沉积污染。由于钙等多价离子可与有机物发生络合作用，降低有机污染物的表面电荷密度，导致阴离子交换树脂对水体有机污染物的去除效果降低；同样，有机污染物与钙等多价离子之间的络合作用，形成与阳离子交换树脂的竞争，降低了阳离子交换树脂对钙等多价离子的去除。因此，本实施例采用混合离子交换树脂吸附工艺，可同步去除钙等多价离子和有机污染物，减少了两者之间相互干扰，相比阴、阳离子交换树脂分别吸附工艺，本实施例的吸附方法对钙等多价离子和有机污染物的去除效率显著提高。
此处值得说明的是，离子交换树脂分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类，现有技术普遍认为离子交换树脂主要适用于去除水体中无机离子，即阳离子交换树脂去除钙、镁、钡、铁、锰等阳离子，阴离子交换树脂去除硫酸根、磷酸根等阴离子。其实，阴离子交换树脂可以利用离子交换和氢键等多重作用去除水体中的溶解性有机污染物，而且阴离子交换树脂对溶解性有机污染物的选择性比对无机阴离子的选择性往往还要更好；相比于絮凝、微滤和超滤技术，阴离子交换树脂可以去除絮凝、微滤、超滤无法去除的带负电的溶解性小分子有机污染物。但是，由于孔道的筛分作用阴离子交换树脂对大分子溶解性有机污染物去除效率较低。图1为本实施例采集的某工业废水处理厂二级出水的分子量分布图。如图1所示，二级出水中溶解性有机污染物物分子量分布区间较宽，在1kDa-100kDa及小于1kDa和大于100kDa区间皆有分布，具体而言，分子量小于1kDa占27.42%，1-10kDa占33.97%，10-100kDa占29.88%，大于100kDa为8.73%。
发明人针对二级出水中组分的复杂性及在膜表面产生无机-有机复合污染的问题，结合离子交换技术和微滤/超滤技术去除对象的互补性，将离子交换技术与微滤/超滤技术进行有机集成。混合阴、阳离子交换树脂可同步去除钙、镁、钡、铁、锰等阳离子和溶解性小分子有机污染物，减少了阳离子和溶解性小分子有机污染物之间形成络合物对各自去除的相互干扰，提高了对钙等多价离子和有机污染物的去除效率；采用絮凝-微滤/超滤技术进一步去除了废水中疏水性及大分子有机污染物，从而有效解决Ca2+等与溶解性有机污染物交互作用在纳滤/反渗透膜表面产生的复合污染等问题，为反渗透/纳滤系统提供了一种有效的预处理方法。
图2为使用本实施例的混合离子交换树脂吸附方法与阴离子交换树脂吸附、超滤处理对不同分子量的有机物的去除效果对比图；图中纵坐标代表经处理后水样中各组分的比例。由图2可以看出，阴离子交换树脂对切割分子量小于10kDa的有机污染物有较高去除率，而超滤处理对切割分子量大于10kDa的有机物有较高去除率；与单独使用阴离子交换树脂处理出水相比，采用混合离子交换树脂的情况下，出水中小于1kDa和1-10kDa的有机污染物所占百分比分别降低了4.29%和5.07%，本实施例的混合离子交换树脂吸附方法对小分子有机污染物去除效果更好。
实施例2
本实施例的纳滤/反渗透技术处理二级出水的预处理方法，基本同实施例1，不同之处在于：本实施例中混合离子交换树脂选用体积比为5:1的大孔强碱型丙烯酸系阴离子交换树脂D213和大孔弱酸型丙烯酸系阳离子交换树脂D113，两种树脂均匀混合，且粒径均在0.8-1.25mm之间，二级出水的流速为2BV/h，投加的无机絮凝剂——聚合氯化铁在出水中的浓度为10mg/L，超滤处理中超滤膜选用切割分子量为50kDa的聚醚砜膜，脱附液选用质量百分比浓度为10%的NaCl溶液。出水DOC为6.2mg/L，SDI值则为0.51。
实施例3
本实施例的纳滤/反渗透技术处理二级出水的预处理方法，基本同实施例1，不同之处在于：本实施例中混合离子交换树脂选用体积比为3:1的大孔强碱型丙烯酸系阴离子交换树脂D213和大孔强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂D001，两种树脂均匀混合，且粒径均在0.6-1.1mm之间，二级出水的流速为15BV/h，投加的无机絮凝剂——聚合氯化铁在出水中的浓度为20mg/L，超滤处理中超滤膜选用切割分子量为80kDa的聚醚砜膜，脱附液选用质量百分比浓度为25%的NaCl溶液，出水DOC为7.1mg/L，SDI值则为0.63。
实施例4
本实施例的纳滤/反渗透技术处理二级出水的预处理方法，基本同实施例1，不同之处在于：将步骤（1）中颗粒状大孔强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂D001和大孔强碱型丙烯酸系阴离子交换树脂D213分别换为粒径为80～100μm的微球状大孔弱酸型丙烯酸系阳离子交换树脂D113和大孔强碱型丙烯酸系阴离子交换树脂D213，大孔强碱型丙烯酸系阴离子交换树脂和大孔弱酸型丙烯酸系阳离子交换树脂的体积比为3:1；两种树脂均匀混合。反应器换为全混合式反应器，全混合式反应器内搅拌速度150rpm，反应时间30min，当处理二级出水体积为500BV时，超滤出水Ca2+浓度为1.5mg/L，DOC浓度为6.2mg/L，SDI值0.52。
实施例5
本实施例的纳滤/反渗透技术处理二级出水的预处理方法，基本同实施例1，不同之处在于：本实施例中混合离子交换树脂选用体积比为4:1的大孔强碱型丙烯酸系阴离子交换树脂D213和大孔强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂D001，两种树脂均匀混合，且粒径均在100～150μm之间；反应器换为全混合式反应器，全混合式反应器内搅拌速度100rpm，反应时间20min，步骤（2）中的无机絮凝剂为聚合氯化铝，二级出水经30kDa的UF膜过滤后DOC为5.8mg/L，SDI值0.56。
实施例6
本实施例的纳滤/反渗透技术处理二级出水的预处理方法，基本同实施例1，不同之处在于：本实施例中混合离子交换树脂选用体积比为5:1的大孔强碱型丙烯酸系阴离子交换树脂D213和大孔强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂D001，两种树脂均匀混合，且粒径均在90～130μm之间；反应器换为全混合式反应器，全混合式反应器内搅拌速度300rpm，反应时间10min，步骤（2）中的无机絮凝剂聚合氯化铁在出水中的浓度为15mg/L，以250rpm的速度搅拌1min后作为UF膜进水，UF膜处理出水的Ca2+浓度42mg/L，DOC浓度为16mg/L，SDI值为2.4。
上述实施例的纳滤/反渗透技术处理二级出水的预处理方法，采用混合离子交换树脂吸附工艺，同步去除钙等多价离子和有机污染物，减少了两者之间相互干扰，相比阴、阳离子交换树脂分别吸附的工艺，对钙等多价离子和有机污染物的去除效率显著提高。
Claims (7)
1.纳滤/反渗透技术处理二级出水的预处理方法，其步骤为：
(1)将二级出水通入装填有混合离子交换树脂的反应器，所述的混合离子交换树脂由阴离子交换树脂和阳离子交换树脂均匀混合而成，混合离子交换树脂中阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的体积比为3～5:1；
(2)在经步骤(1)处理后的出水中加入无机絮凝剂，搅拌后进行超滤处理；经超滤处理后的产水作为纳滤/反渗透系统的进水，超滤处理中使用的超滤膜的切割分子量为30～80kDa；
(3)步骤(1)处理结束后，对混合离子交换树脂进行脱附再生，脱附再生后树脂供循环使用。
2.根据权利要求1所述的纳滤/反渗透技术处理二级出水的预处理方法，其特征在于：所述的阳离子交换树脂为大孔强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂或大孔弱酸型丙烯酸系阳离子交换树脂；所述的阴离子交换树脂为大孔强碱型丙烯酸系阴离子交换树脂。
3.根据权利要求2所述的纳滤/反渗透技术处理二级出水的预处理方法，其特征在于：所述的阳离子交换树脂为0.5～1.25mm粒径的颗粒状树脂或80～150μm粒径的微球树脂；所述的阴离子交换树脂也为0.5～1.25mm粒径的颗粒状树脂或80～150μm粒径的微球树脂。
4.根据权利要求3所述的纳滤/反渗透技术处理二级出水的预处理方法，其特征在于：所述的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂为0.5～1.25mm粒径的颗粒状树脂时，步骤(1)使用的反应器为固定床反应器，所述的二级出水流过固定床反应器的流速为2～15BV/h。
5.根据权利要求3所述的纳滤/反渗透技术处理二级出水的预处理方法，其特征在于：所述的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂为80～150μm粒径的微球树脂时，步骤(1)使用的反应器为全混合式反应器，所述的二级出水在全混合式反应器内的停留时间为10～30min，全混合式反应器内搅拌速度为100～300rpm。
6.根据权利要求5所述的纳滤/反渗透技术处理二级出水的预处理方法，其特征在于：步骤(2)中加入的无机絮凝剂在所述出水中的浓度为10～20mg/L，且加入无机絮凝剂后需将所述出水以250rpm的转速搅拌1min后再进行超滤处理。
7.根据权利要求6所述的纳滤/反渗透技术处理二级出水的预处理方法，其特征在于：步骤(3)中采用质量百分比浓度为10～25％的氯化钠溶液对所述混合离子交换树脂进行脱附再生。
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