FR2859924A1 - Dispositif et procede de fixation de polluants mineraux - Google Patents

Abstract

Dispositif (1) de fixation de polluants minéraux contenus dans une solution, comprenant un matériau solide composite (5), fixant les polluants minéraux, à base d'hexacyanoferrate de métal, dans lequel ledit matériau solide composite (6) fixant les polluants minéraux est un matériau comprenant un support solide revêtu d'une pellicule d'un polymère échangeur d'anions auquel est fixé un hexacyanoferrate de métal insoluble formant une couche mince, ledit matériau est conditionné sous la forme d'un anneau cylindrique droit allongé (4) entourant un espace central cylindrique droit allongé (5), ledit espace central cylindrique (5) étant ouvert à l'une de ses extrémités (7) par laquelle est introduite la solution, et étant fermé à l'autre de ses extrémités (8), moyennant quoi la solution s'écoule sensiblement selon une direction sensiblemente (15) longitudinal, dans l'espace central cylindrique (5), et traverse l'anneau cylindrique (14) dudit matériau solide composite (6) selon une direction sensiblement radiale (16) à l'axe dudit espace central cylindrique, vers l'extérieur dudit anneau.Procédé de fixation d'au moins un polluant minéral contenu dans une solution, dans lequel ladite solution est mise en contact avec un matériau solide composite fixant des polluants minéraux dans au moins un dispositif tel que décrit ci-dessus.

Description

DISPOSITIF ET PROCEDE DE FIXATION DE POLLUANTS MINERAUX

DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention a trait à un dispositif de fixation d'au moins un polluant minéral contenu dans une solution.

L'invention concerne, en outre, un procédé de fixation de polluants minéraux dans une solution 10 mettant en oeuvre ledit dispositif.

Plus précisément, la présente invention a trait à un dispositif de fixation de polluants minéraux à l'aide d'un matériau solide composite fixant des polluants minéraux qui est à base d'hexacyanoferrates et de polymères cationiques déposés en couches pelliculaires sur un support solide. De manière encore plus précise, le dispositif selon l'invention met en oeuvre un matériau solide composite fixant des polluants minéraux qui est formé d'un support mécaniquement et chimiquement stable revêtu d'une pellicule d'un polymère échangeur d'anions, auquel est fixée une couche mince d'hexacyanoferrate insoluble.

De nombreux fixateurs minéraux ont été utilisés pour la fixation de divers polluants minéraux tels que des cations métalliques contenus dans les milieux et effluents divers issus de diverses industries et en particulier de l'industrie nucléaire.

En effet, l'industrie nucléaire utilise pour le traitement des effluents de faible ou moyenne radioactivité des techniques d'épuration avec réduction de volume consistant dans la fixation sur solide B 14142 PA minéral des radioisotopes présents dans les solutions. Les volumes traités actuellement sont énormes et atteignent plusieurs dizaines de milliers de m3/an pour la France. Les liquides traités sont également de nature variée puisqu'il s'agit aussi bien de traiter les eaux de refroidissement des centrales nucléaires que les effluents divers entrant en contact avec des radioisotopes tels que toutes les eaux de lavage, les solutions de régénération des résines etc...

Les hexacyanoferrates notamment les hexacyanoferrates (II) de Cu, Ni et Co sont parmi les fixateurs minéraux les plus couramment utilisés, en particulier dans l'industrie nucléaire en raison de la grande affinité qu'ils possèdent vis-à-vis du césium.

Les fixateurs inorganiques de type hexacyanoferrate ont donc notamment été mis en oeuvre pour séparer, récupérer et fixer les ions métalliques et en particulier les ions de métaux alcalins radioactifs tels que le césium 137 à longue demi-vie à partir de divers effluents industriels et nucléaires, par exemple à partir des solutions fortement acides issues du retraitement des combustibles irradiés et des solutions déjà citées plus haut.

Actuellement, les hexacyanoferrates insolubles entrent ainsi dans la plupart des procédés de traitement des déchets radioactifs liquides par coprécipitation.

Le document FR-A-2 765 812 décrit le mode de préparation et d'utilisation en colonne d'un matériau composé d'hexacyanoferrate métallique fixé sur un support solide chimiquement et mécaniquement stable, B 14142 PA revêtu d'une pellicule mince de polymères organiques échangeurs d'anions pour la fixation d'au moins un polluant minéral, issu en particulier d'un liquide ou d'un effluent de l'industrie nucléaire. Le produit, tout d'abord préparé, puis conditionné sous forme de colonne, permet la fixation totale et irréversible du césium 137.

Dans ce matériau, l'anion hexacyanoferrate est adsorbé sur le polymère échangeur d'anions recouvrant un support solide sous forme de pellicule, par des interactions de type électrostatique et, de ce fait, adhère fortement au support. Cette liaison met en jeu des phénomènes d'adsorption dans les pores comme dans les hexacyanoferrates imprégnés. Le dépôt de l'hexacyanoferrate est effectué uniformément sur toute la surface modifiée du support. Tous les sites d'échanges possibles du polymère sont échangés, la composition et les propriétés du matériau sont parfaitement contrôlées et reproductibles au contraire des matériaux de l'art antérieur à ce document. Il n'existe plus à la surface du matériau d'hexacyanoferrates résiduels susceptibles d'être relargués et perturbant par la suite le processus de fixation.

Le matériau présente une surface de contact du même ordre de grandeur que la surface spécifique du support sélectionné, ainsi la réactivité de l'hexacyanoferrate de cuivre est accrue.

Le coefficient de distribution du césium 30 est élevé (Kd > 100 000) et comparable à ceux des hexacyanoferrates imprégnés avec des quantités B 14142 PA d'hexacyanoferrate de 1 à 2 en masse par rapport à la masse de support. C'est en particulier la raison pour laquelle il est possible de stocker facilement le matériau de ce document qui est stable et essentiellement minéral.

Le polymère échangeur d'anions composant le matériau du document FR-A-2 765 812 est décrit de manière très générale comme étant un polymère organique pourvu de groupements cationiques.

Selon ce document, le polymère organique est choisi de préférence parmi les polyvinylimidazoles, les copolymères du vinylimidazole avec au moins un autre monomère, les polyéthyléneimines, les polyamines et tout polymère porteur d'un groupement cationique. Ce groupement cationique peut être notamment choisi parmi les groupements ammonium, phosphonium, sulfonium. Le polymère utilisé dans les exemples est un polyvinylimidazole réticulé et quaternisé, ainsi qu'un polyéthylèneimine réticulé.

On sait que le choix du polymère porteur de groupements cationiques formant la première couche adsorbée sur le support solide, par exemple poreux, est essentiel dans la synthèse du matériau composite.

Le document FR-A-2 828 818 décrit un matériau solide composite fixant des polluants minéraux à base d'hexacyanoferrate de métal comprenant comprenant un support solide revêtu d'une pellicule d'un polymère échangeur d'anions auquel est fixé un hexacyanoferrate de métal insoluble formant une couche mince, caractérisé en ce que ledit polymère est un polymère non réticulé, qui comporte en tant que groupes B 14142 PA échangeurs d'anions uniquement des groupes ammonium quaternaires, et en ce qu'il ne comporte pas de groupements amines primaires, secondaires et tertiaires.

De préférence, ledit polymère cationique, échangeur d'anions est un polybrène (marque déposée par les laboratoires Abbot) ou bromure d'hexadiméthrine ou encore poly(dibromure de N,N,N', N'tétraméthyltriméthylènehexaméthylènediammonium) (C13H30Br2N2) X. N CAS [2 8728-55-4], qui est un polymère soluble dans l'eau, largement utilisé dans les applications biochimiques et qui contient uniquement des groupements ammonium quaternaire.

La formule du polybrène est la suivante: 15 CH3 N+ CH2(CH2)4CH2 CH3 CH3 CH2CH2CH2 2Br CH3 Dans ce document FR-A-2 828 818, on réalise donc la sélection d'une famille restreinte, spécifique de polymères parmi les nombreux polymères cationiques existants et cités dans le document susmentionné FR-A-2 765 812. Cette famille restreinte de polymères est spécifiquement définie dans le document FR-A-2 828 818 par le fait que ces polymères comportent B 14142 PA en tant que groupes échangeurs d'anions uniquement des groupes ammonium quaternaire, en ce qu'ils ne comportent pas de groupements amines primaires, secondaires et tertiaires, enfin, en ce qu'ils ne sont pas réticulés.

Les polymères spécifiques du FR-A-2 828 818 permettent de résoudre les problèmes posés par les matériaux qui sont antérieurs à ce document, notamment du document FR-A-2 765 812 et améliorent grandement les propriétés des matériaux composites antérieurs au FR-A-2 828 818.

La plupart des matériaux permettant la fixation des polluants minéraux, et en particulier les matériaux solides composites fixent les polluants minéraux, à base d'hexacyanoferrate et de polymère en couche pelliculaire tels qu'ils sont décrits dans le document FR-A-2 765 812 ou FR-A-2 828 818 sont conditionnés en colonne.

Par colonne, on entend que le matériau est placé dans une enceinte sensiblement cylindrique de faible diamètre par rapport à la hauteur par exemple un rapport de 1 à plus de 5 entre le diamètre et la hauteur, et dans laquelle l'effluent, la solution, à traiter s'écoule en traversant le matériau fixant les polluants de manière substantiellement perpendiculaire à la section transversale; selon l'axe principal du cylindre.

Le conditionnement en colonne, de manière générale, présente l'inconvénient qu'il ne permet pas le traitement de débits importants de liquides tels que des effluents, à titre d'exemple les débits traités B 14142 PA sont généralement inférieurs à 50 1/h ce qui est souvent nettement insuffisant.

En outre, dans le cas des matériaux de grande efficacité comme c'est le cas des matériaux solides composites décrits dans le document FR-A-2 765 812 ou le document FR-A-2 828 818, il a été constaté que seule une partie très limitée de l'adsorbant, à savoir une fraction très faible de la hauteur de l'adsorbant suffisait à obtenir une fixation quasi-totale des polluants, par exemple radioactifs, contenus dans le liquide, la solution traités.

La plus grande partie de la hauteur de la colonne ne contribue donc pas à la fixation du polluant et une grande quantité d'adsorbant par exemple de 80 à 85% reste en fait inutilisée. Il en résulte des coûts importants, et la production d'une grande quantité de déchets.

En outre, dans le cas des effluents radioactifs, il se crée du fait de la grande efficacité du matériau garnissant la colonne des points chauds radioactifs en tête de cette colonne qui peuvent constituer des risques importants.

Il existe donc un besoin pour un dispositif de fixation de polluants minéraux mettant en oeuvre en particulier des matériaux de fixation de polluants minéraux de haute efficacité, qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des dispositifs de l'art antérieur dans lesquels le matériau de fixation est conditionné sous forme de colonne.

B 14142 PA En particulier, il existe un besoin pour un dispositif de fixation de polluants minéraux qui assure le traitement de débits de liquides importants, plus importants en tout cas que ceux permis par une colonne et qui garantisse une utilisation optimale du matériau de fixation de polluants minéraux mis en oeuvre, quand celui-ci présente une efficacité élevée.

Le but de la présente invention est de fournir un dispositif de fixation de polluants minéraux qui réponde entre autres aux besoins énoncés plus haut. Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention, par un dispositif (1) de fixation de polluants minéraux contenus dans une solution, comprenant un matériau solide composite (6), fixant les polluants minéraux, à base d'hexacyanoferrate de métal, dans lequel ledit matériau solide composite (6) fixant les polluants minéraux est un matériau comprenant un support solide revêtu d'une pellicule d'un polymère échangeur d'anions auquel est fixé un hexacyanoferrate de métal insoluble formant une couche mince, ledit matériau est conditionné sous la forme d'un anneau cylindrique droit allongé (4) entourant un espace central cylindrique droit allongé (5), ledit espace central cylindrique (5) étant ouvert à l'une de ses extrémités (7) par laquelle est introduite la solution, et étant fermé à l'autre de ses extrémités (8), moyennant quoi la solution s'écoule selon une direction sensiblement (15) longitudinale, dans l'espace central cylindrique (5) , et traverse l'anneau cylindrique (4) dudit matériau solide composite (6) selon une direction B 14142 PA sensiblement radiale (16) à l'axe dudit espace central cylindrique, vers l'extérieur dudit anneau (4).

Selon l'invention et du fait de la mise en oeuvre dans le dispositif de l'invention d'un absorbant spécifique de très haute spécificité tel que celui décrit dans le document FR-A-2 765 812 ou le document FR-A-2 828 818, il s'est avéré qu'il était possible de conditionner le matériau fixant les polluants minéraux sous une forme spécifique, à savoir sous la forme d'un anneau cylindrique droit, d'un cylindre droit creux, ou cartouche, ledit anneau cylindrique, entourant, un espace central également cylindrique dans lequel circule la solution à traiter selon une direction sensiblement longitudinale, la solution traversant ensuite l'anneau cylindrique du matériau composite selon une direction sensiblement radiale à l'axe dudit espace central cylindrique, et vers l'extérieur dudit anneau.

De préférence, ledit anneau est un anneau circulaire (défini par un cercle intérieur et un cercle extérieur) et ledit espace central cylindrique a une section transversale également circulaire.

Un dispositif comprenant le matériau de fixation sous cette forme extrêmement particulière n'est ni décrit, ni suggéré dans l'art antérieur, tel que représenté par exemple par le document FR-A-2 765 812 ou le document FR-A-2 828 818 où le matériau est conditionné en colonne. Le dispositif selon l'invention grâce à des caractéristiques spécifiques permet de résoudre les problèmes de l'art antérieur.

B 14142 PA La forme particulière de remplissage, du garnissage du matériau de fixation dans le dispositif selon l'invention peut être caractérisée par le fait que le matériau de fixation a une faible épaisseur à traverser et une grande surface filtrante ce qui est fondamentalement différent des dispositifs à colonne classiques qui ont une faible section à traverser avec une vitesse uniforme sur une grande hauteur.

Le garnissage du matériau de fixation selon l'invention a généralement les dimensions suivantes définies par les dimensions de l'anneau cylindrique, du cylindre droit creux dans lequel il se trouve contenu: diamètre extérieur de la section de l'anneau de 50 mm à 120 mm, diamètre intérieur de la section de l'anneau de 15 mm à 40 mm, soit une épaisseur de matériau de fixation, traversée par la solution, par exemple de 15 à 40 mm, ce qui est faible par rapport à de 100 à 800 mm en hauteur pour une colonne classique.

Cette forme spécifique en cylindre creux du garnissage en produit de fixation du dispositif de l'invention du fait de la grande surface filtrante qui est créée permet de traiter des débits beaucoup plus importants qu'avec les colonnes de l'art antérieur.

A titre d'exemple, une colonne de l'art antérieur a généralement une hauteur de l'ordre de 12 cm, un diamètre de l'ordre de 1,8 cm, le débit du liquide à traiter est aussi de 0,6 1/h, la vitesse de traversée est de l'ordre de 2,5 m/h, et la masse de matériau de fixation d'absorbant mise en oeuvre est d'environ 10 g. Il en résulte que le débit de liquide traité est d'environ 0,06 1/g de matériau de fixation.

B 14142 PA Dans le dispositif selon l'invention qui a par exemple une hauteur de 724 mm (soit environ 30 pouces), un diamètre interne de 25 mm et un diamètre externe de 68 mm environ, la vitesse de traversée moyenne est de l'ordre de 2,5 m/h et la masse de matériau de fixation, d'absorbant mise en oeuvre est d'environ 1100 g. Il en résulte que le débit de liquide traité est d'environ 0,24 1/h/g de matériau de fixation, soit environ 4 fois plus qu'avec la colonne de l'art antérieur.

La faible épaisseur définie plus haut du produit traversé permet de réduire les quantités de produit mis en oeuvre et la perte de charge dans le circuit d'alimentation du dispositif selon l'invention.

Du fait de la configuration spécifique, concentrique du produit de fixation mis en oeuvre dans le dispositif de l'invention, on réalise une optimisation de l'utilisation du produit de fixation, car au voisinage de la partie centrale, creuse, du cylindre, la vitesse de traversée diminue progressivement vers la périphérie du cylindre généralement d'un facteur de 2 à 4, par exemple de 3. Du fait de cette vitesse faible à la périphérie on augmente le temps de contact au fur et à mesure que l'on s'éloigne du centre du cylindre et on réduit les fuites de polluant, on évite ainsi l'un des inconvénients des colonnes dont la vitesse est d'une part constante et d'autre part toujours importante en sortie, ce qui peut provoquer des fuites.

Dans le cas particulier des effluents radioactifs tels que les liquides chargés en césium, le B 14142 PA dispositif selon l'invention présente l'avantage d'un volume de matériau de fixation, d'absorbant plus faible et donc par voie de conséquence d'un volume de déchets réduit.

La configuration concentrique que l'on a déjà mentionnée plus haut permet d'optimiser le facteur de décontamination jusqu'à un niveau de radioactivité suffisamment faible pour être compatible avec un rejet dans le milieu naturel.

L'écoulement du liquide à traiter dans un sens radial au travers du matériau fixant les polluants se produit sur toute la hauteur du cylindre, de ce fait la radioactivité est fixée longitudinalement, ce qui permet d'éviter le phénomène de concentration localisée en tête des colonnes d'absorption classique avec création d'un point chaud et donc de faciliter la manutention et le stockage des cartouches filtrantes après utilisation. En fait, il suffit de manière très simple, en fin de vie de la cartouche, de couler par exemple un matériau de blocage tel que du béton dans le boîtier de celle-ci.

En résumé, la mise en oeuvre des matériaux spécifiques de très haute efficacité sous la forme particulière d'une cartouche permet de manière surprenante d'en optimiser les propriétés bénéfiques.

Les résultats excellents du dispositif de l'invention réalisant la fixation sur une très faible épaisseur de la section droite de l'anneau ne sont possibles que du fait de la très grande efficacité du matériau spécifique utilisé dans le dispositif de l'invention qui assure une fixation quasi-totale malgré B 14142 PA cette faible épaisseur liée à la forme spécifique en cartouche cylindrique du dispositif.

Le matériau mis en oeuvre dans le dispositif selon l'invention est par exemple le matériau décrit dans le brevet FR-A-2 765 812. Il présente une structure spécifique dans laquelle le fixateur minéral en tant que tel, c'est-à-dire l'hexacyanoferrate de métal, se présente sous la forme d'une couche mince qui est immobilisée sur une phase polymérique fixée sur un support, ledit support étant solide et avantageusement, chimiquement et mécaniquement stable, et étant protégé et isolé de l'action du milieu par la couche sous-jacente de polymère.

De ce fait, le matériau mis en oeuvre dans le dispositif selon l'invention est également chimiquement et mécaniquement stable et associe ces stabilités à une vitesse de fixation élevée, et est parfaitement adapté à un conditionnement en cartouche cylindrique.

A titre d'exemple, la stabilité mécanique du matériau mis en oeuvre selon l'invention s'est révélée parfaite sur cartouche, après lavage à l'eau pure pendant plusieurs jours, correspondant à plus de 10 000 volumes de cartouche.

Dans le matériau mis en oeuvre selon l'invention, l'anion hexacyanoferrate est adsorbé sur le polymère, par des interactions de type électrostatique, et de ce fait adhère fortement au support.

B 14142 PA La liaison qui existe entre la partie anionique de l'hexacyanoferrate de métal, et le support revêtu du polymère échangeur d'anions, est une liaison de type électrostatique, qui n'est pas une liaison faible de nature mécanique mettant essentiellement en jeu des phénomènes d'adsorption dans les pores comme c'est le cas dans les hexacyanoferrates imprégnés, par exemple sur un gel de silice.

Le dépôt de l'hexacyanoferrate est effectué uniformément sur toute la surface modifiée du support.

Tous les sites d'échanges possibles du polymère échangeur d'anions sont échangés, la composition et les propriétés du matériau mis en oeuvre selon l'invention sont donc parfaitement contrôlées et reproductibles au contraire des matériaux de l'art antérieur. Il n'existe plus à la surface du matériau d'hexacyanoferrate résiduel, en excès, susceptible d'être relargué et perturbant par la suite le processus de fixation.

Le matériau mis en oeuvre selon l'invention présente d'autre part une surface de contact qui est du même ordre de grandeur que la surface spécifique du support choisi. En conséquence, la réactivité de l'hexacyanoferrate est augmentée.

Le coefficient de distribution du matériau mis en oeuvre dans le dispositif selon l'invention qui est de préférence de 10000 à 100000 pour un gramme de matériau est élevée et est comparable à celle des hexacyanoferrates massifs mais les quantités 30 d'hexacyanoferrates mises en oeuvre, sont de manière B 14142 PA 25 avantageuse très inférieures à celles des hexacyanoferrates imprégnés sur silice.

Ainsi le matériau selon l'invention comprend généralement une quantité d'hexacyanoferrate de métal fixé de 1 à 10 % en poids, de préférence de 2 à 3% en poids par rapport à la masse du support.

On limite la quantité de ferrocyanure qui est fixée et rejetée à l'issue de son utilisation, et on obtient la même efficacité pour une quantité par exemple dix fois moindre d'hexacyanoferrate, car tout le produit fixé est efficace.

C'est en particulier la raison pour laquelle, il est possible de stocker facilement le matériau utilisé dans le dispositif selon l'invention, qui est stable et essentiellement minéral, et/ou de le vitrifier.

Dans une forme particulièrement avantageuse de réalisation de l'invention, on utilise dans le dispositif un polymère très spécifique dont la mise en oeuvre dans de tels dispositifs n'a jamais été décrite: il s'agit d'un polymère non réticulé, qui comporte en tant que groupes échangeurs d'anions uniquement des groupes ammonium quaternaires, et qui ne comporte pas de groupements amines primaires, secondaires et tertiaires.

De préférence, ledit polymère cationique, échangeur d'anions dans cette forme de réalisation préférée est un polybrène (marque déposée par les laboratoires Abbot) ou bromure d'hexadiméthrine ou encore poly(dibromure de N,N,N', B 14142 PA 2859924 16 N'tétraméthyltriméthylènehexaméthylènediammonium) (C13H30Br2N2) X. N CAS [2 8728-55-4], qui est un polymère soluble dans l'eau, largement utilisé dans les applications biochimiques et qui contient uniquement des groupements ammonium quaternaire.

La formule du polybrène est la suivante: N+ CH2(CH2)4CH2 CH3 CH3 CH2CH2CH2 CH3 n CH3 N+ Le matériau mis en oeuvre dans le dispositif selon l'invention dans cette forme de réalisation est décrit dans le document FR-A-2 828 818. Ce matériau se distingue fondamentalement des matériaux de l'art antérieur à ce document et notamment de ceux décrits dans le document FR-A-2 765 812.

En effet, dans cette forme de réalisation selon l'invention, on réalise la sélection d'une famille restreinte, spécifique de polymères parmi les nombreux polymères cationiques existants et cités dans le document FR-A-2 765 812 susmentionné. Cette famille restreinte de polymères est spécifiquement définie dans cette forme de réalisation selon l'invention par le fait que ces polymères comportent en tant que groupes échangeurs d'anions uniquement des groupes ammonium B 14142 PA quaternaire, en ce qu'ils ne comportent pas de groupements amines primaires, secondaires et tertiaires, enfin, en ce qu'ils ne sont pas réticulés.

Ces polymères spécifiques permettent de résoudre les problèmes posés par les matériaux de l'art antérieur au document FR-A-2 828 818, notamment les matériaux du document FR-A-2 765 812 et améliorent grandement les propriétés des matériaux composites de l'art antérieur au document FR-A-2 828 818. Le polymère spécifique utilisé dans cette forme de réalisation de l'invention présente une excellente adhérence au support, tel que la silice, sans nécessiter aucune réticulation.

Le polymère adhère sur le support, de manière excellente, sans réticulation ou fixation par liaison covalente. Pour les synthèses ultérieures cette adhésion est suffisante pour fixer et précipiter l'hexacyanoferrate métallique. Du fait qu'il ne comporte pas de groupements primaires, secondaires et tertiaires, la formation de complexes de métaux instables est évitée, ainsi que le relargage ultérieur d'ions métalliques, tels que le cuivre, à partir du matériau.

De ce fait, les propriétés du matériau 25 composite sont parfaitement contrôlées, stables et ne subissent pas de variations aléatoires.

La pellicule est fortement adhérente au support et cette pellicule est extrêmement stable. On peut penser que l'adhérence excellente du polymère, tel que le polybrène , au support provient de l'interaction B 14142 PA entre les NR4+ du polymère et les groupements silanols du support.

L'utilisation dans le matériau mis en oeuvre dans le dispositif selon l'invention des polymères spécifiques, décrits ci-dessus, se répercute aussi, de manière avantageuse, sur le procédé de préparation du matériau, comme cela est décrit en détail plus loin.

Notamment, l'utilisation de polymères cationiques comportant uniquement des groupements ammonium quaternaires, solubles dans l'eau, permet d'adsorber le polymère en milieu aqueux, sans séchage préalable du support avec un temps de contact réduit, de supprimer l'étape de réticulation réalisée à 600C et d'éviter la formation de complexes avec les métaux, tels que le cuivre, en solution, lors de l'étape de précipitation de l'hexacyanoferrate de métal, tel que le cuivre insoluble, ce n'est pas le cas avec les polymères de l'art antérieur, tels que le PEI et le PVI, où on observe la formation de complexes instables.

En effet, le polymère utilisé dans cette forme de réalisation du dispositif selon l'invention ne comporte pas de groupements amines primaire et secondaire, ce qui évite la formation de complexes avec l'ion de métal, tel que le cuivre. Les étapes de lavage finales sont considérablement réduites.

Tous les sites du polymère échangeur d'anions, utilisé dans le mode de réalisation du dispositif de l'invention, sont des sites ammonium quaternaire donnant une liaison stable et qu'il existe aucun autre site du type amine primaire, secondaire et B 14142 PA tertiaire donnant des complexes instables, il n'existe plus à la surface du matériau de métal, par exemple de cuivre résiduel, en excès, susceptible d'être relargué et perturbant par la suite le processus de fixation.

De manière plus précise, le support solide peut être choisi parmi les supports connus de l'homme du métier et convenant à l'usage décrit; ces supports solides peuvent être organiques ou minéraux et sont choisis généralement parmi les supports solides chimiquement et mécaniquement stables.

Le support sera ainsi choisi de préférence parmi les oxydes minéraux tels que la silice, l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, la terre de diatomées, les verres, et les zéolithes; un support préféré est la silice, aisément disponible à un coût raisonnable.

Le support peut se présenter sous une forme quelconque par exemple sous forme de particules telles que grains, billes, sphères, sous forme de fibres, ou autres ou encore sous forme de membrane, de tube creux, d'étoffe tissée ou non tissée etc... La forme de particules (non agglomérées) est préférée dans le dispositif de l'invention. Ces particules sont généralement immobilisées entre deux grilles cylindriques par exemple métalliques définissant les parois internes et externes de l'anneau.

La granulométrie du support, sous forme de particules, définie par la taille des particules, c'est-à-dire le diamètre dans le cas de particules sphériques, peut varier dans de larges limites et sera généralement de 1 à500 m, de préférence supérieure ou B 14142 PA égale à 10 m, de préférence encore supérieure ou égale à 30 m.

La surface spécifique du support peut également être variable, par exemple de 10 à 500 m2/g, de préférence 30 à 500 m2/g.

Le support est de préférence un support poreux pour permettre une meilleure fixation du polymère.

La taille moyenne des pores du support est variable, et est de préférence de 100 à 1000 Â.

Le polymère échangeur d'anions du matériau solide composite fixant des polluants minéraux utilisés dans le dispositif selon l'invention est issu d'un polymère organique qui a été éventuellement pourvu de groupements cationiques par tout procédé connu de l'homme du métier.

Ce polymère organique est choisi de préférence parmi les polyvinylimidazoles, les copolymères du vinylimidazole avec au moins un autre monomère par exemple un monomère vinylique, les polyéthyléneimines, les polyamines et tout polymère porteur d'un groupement cationique ou analogue ou susceptible d'en être pourvu.

Des exemples de ces polymères sont donnés 25 par exemple dans le document EP-A-O 225 829 et le document DE-A-30 07 869.

Tout polymère convient à la condition qu'il forme une pellicule, ou film très adhérent à la surface du support, par exemple par adsorption dans les pores ou par liaison covalente à l'aide d'un greffage adapté, B 14142 PA et qu'il soit ou qu'il puisse être, porteur de groupements cationiques.

Par ailleurs, et pour une meilleure tenue du polymère adsorbé sur le support, il peut être intéressant de procéder à une réticulation du polymère.

Pour le polymère greffé, une réticulation n'est généralement pas nécessaire.

Le polymère échangeur d'anions du matériau solide composite fixant des polluants minéraux dans la forme préférée de réalisation du dispositif selon l'invention est un polymère organique pourvu de groupements cationiques; tous ces groupements cationiques, échangeurs d'anions étant des groupements ammonium quaternaire, ces groupements ammonium quaternaire sont, par exemple, des groupements NR4+. On pourra à ce sujet se référer à la description du document FR-A-2 828 818.

En outre, fondamentalement, ce polymère spécifique au mode de réalisation préféré du dispositif de l'invention ne comporte pas de groupements amines primaires ou secondaires qui donnent des complexes instables avec les ions de métaux, tels que l'ion cuivre.

Ce polymère organique est choisi de préférence parmi les polymères connus sous le nom de polybrène dont la formule a déjà été donnée plus haut.

Le polymère spécifique utilisé tel que le polybrène forme une pellicule, ou film très adhérent à la surface du support, par adsorption sur le support sans qu'il soit nécessaire de procéder à une fixation B 14142 PA par liaison covalente et/ou à une réticulation. Ces étapes sont en conséquence supprimées dans le procédé.

L'hexacyanoferrate de métal qui est fixé au polymère échangeur d'anions peut être tout hexacyanoferrate connu de l'homme du métier, il peut être choisi par exemple parmi les hexacyanoferrates de cuivre, cobalt, zinc, cadmium, nickel, fer, et les hexacyanoferrates mixtes se rapportant à ces sels.

Le matériau solide composite fixant les polluants minéraux, à base d'hexacyanoferrate de métal, comprenant un support solide revêtu d'une pellicule d'un polymère échangeur d'anions auquel est fixé un hexacyanoferrate de métal insoluble formant une couche mince mis en oeuvre dans le dispositif de l'invention qu'il s'agisse du matériau décrit dans FR-A-2 765 812 ou FR-A-2 828 818 peut être un matériau qui est susceptible d'être préparé par un procédé comprenant essentiellement au moins une étape de mise en contact dudit support solide avec au moins un réactif liquide et au moins une étape de lavage avec un liquide de lavage, ledit procédé se caractérisant en ce que l'ensemble des étapes du procédé est réalisé en continu dans un seul et même récipient, tel qu'une colonne, dans lequel le support forme un lit fluidisé dont la fluidisation est assurée par ledit au moins un réactif ou liquide de lavage éventuel.

Le matériau mis en uvre dans le dispositif de l'invention est défini dans ce cas par un procédé de préparation car il n'existe pas d'autres possibilités de mieux le définir. Un tel procédé est décrit dans le B 14142 PA document FR-A-2 818 819 à la description duquel on pourra se référer.

Ce procédé par lequel est susceptible d'être préparé le matériau mis en oeuvre dans le dispositif selon l'invention est réalisé intégralement en continu, dans un seul et même récipient, tel qu'une colonne, cela signifie qu'il n'y a pas de transfert du matériau d'un récipient à un autre durant le procédé, que toutes les étapes de la préparation sont réalisées, successivement, en continu, sans rupture, sans interruption, au contraire des procédés courants, où certaines étapes sont réalisées en mode batch , et d'autres sont réalisées en continu avec chaque fois un changement de récipient, et un transfert du matériau.

Par ensemble, des étapes du procédé , on entend que toutes les étapes du procédé sont réalisées dans le même récipient, par exemple une colonne (mais ce récipient pourrait aussi prendre d'autres formes).

Le terme préparation recouvre, de manière générale, toute opération visant à obtenir le matériau visé, à savoir synthèse, purification, ou autre. Un tel procédé comprend cependant essentiellement au moins une étape de mise en contact du support solide avec au moins un réactif liquide et au moins une étape de lavage avec un liquide de lavage.

Au cours du procédé, le support solide forme un lit fluidisé dont la fluidisation est assurée par ledit au moins un réactif liquide ou liquide de lavage.

La fluidisation est assurée généralement par un très fort débit (80 à 280 mL/min) de ce réactif ou liquide de lavage envoyé dans le lit préalablement fixe B 14142 PA de support solide, à contre-courant de bas en haut dans le lit de support solide.

La synthèse du matériau, et en particulier le dépôt de l'hexacyanoferrate de métal insoluble sur le support, est grandement facilitée par la mise en oeuvre du lit fluidisé, qui assure à la fois la réaction chimique, ainsi qu'un mouvement perpétuel du support.

Ce procédé permet, en particulier, d'obtenir un dépôt homogène, uniforme, d'hexacyanoferrate de métal sur le support solide revêtu de polymère cationique obtenu dans le même récipient, lors de l'étape précédente du même procédé en continu.

L'uniformité du dépôt sur le support, grâce à la mise en oeuvre du lit fluidisé, ne nécessite plus de tassement de celui-ci et évite les problèmes dus aux chemins préférentiels rencontrés dans d'autres procédés.

Le matériau préparé par ce procédé, essentiellement du fait de la mise en oeuvre d'un lit fluidisé lors de sa préparation, présente ainsi des propriétés inhérentes, améliorées, par rapport à ces procédés, dans lequel la préparation du matériau n'est pas réalisée intégralement en continu dans une seule et même colonne, et en lit fluidisé.

Le matériau préparé par ce procédé est revêtu d'une couche homogène et uniforme de l'hexacyanoferrate, ce qui n'est pas le cas dans les matériaux analogues préparés en mode batch et, qui plus est, sans mettre en oeuvre de lit fluidisé.

Il a été également constaté que le matériau préparé par ce procédé présentait des constantes de B 14142 PA distribution, par exemple vis-àvis d'une solution chargée en césium radioactif, bien supérieures à celles obtenues avec les produits préparés en mode batch , par exemple de 104 mL/g au lieu de 103 mL/g.

Outre ces propriétés améliorées et avantages liées fondamentalement à son mode de préparation spécifique, ce matériau a une structure sensiblement analogue à celui décrit dans le document FR-A-2 765 812, ou FR-A-2 828 818, à savoir, le matériau préparé par ce procédé en lit fluidisé présente une structure spécifique dans laquelle le fixateur minéral en tant que tel, c'est-à-dire l'hexacyanoferrate de métal, se présente sous la forme d'une couche mince qui est immobilisée sur une phase polymérique fixée sur un support, ledit support étant solide et avantageusement, chimiquement et mécaniquement stable, et étant protégé et isolé de l'action du milieu par la couche sous-jacente de polymère.

Dans le dispositif de l'invention, il est possible, de manière avantageuse, de maintenir le tassage du produit adsorbant du matériau solide composite fixant les polluants minéraux, pour éviter les chemins préférentiels, avec un dispositif à ressort placé à une extrémité de la cartouche, de l'anneau cylindrique. Un tel système à ressort est connu de l'homme du métier et peut être facilement mis au point par celui-ci.

Le procédé de préparation du matériau solide composite fixant les polluants minéraux est décrit dans le document FR-A-2 765 812 B 14142 PA ou FR-A-2 828 818, mais dans le cas de la forme préférée de réalisation du dispositif de l'invention, le procédé de préparation du matériau solide composite fixant des polluants minéraux, à base d'hexacyanoferrates, décrit plus haut, comprend les étapes suivantes: - imprégnation d'un support solide avec une solution aqueuse d'un polymère échangeur d'anions non réticulé comportant en tant que groupes échangeurs d'anions uniquement des groupes ammonium quaternaires et ne comportant pas de groupements amines primaires, secondaires et tertiaires, pour former une pellicule dudit polymère sur ledit support solide; - lavage à l'eau déminéralisée, et éventuellement séchage sous vide; - imprégnation du support solide ainsi revêtu d'une pellicule de polymère échangeur d'anions, par une solution aqueuse d'hexacyanoferrate de métal alcalin; - lavage à l'eau déminéralisée, et éventuellement séchage sous vide, dudit support solide revêtu d'une pellicule de polymère échangeur d'anions auquel est fixé un hexacyanoferrate de métal alcalin; - addition d'une solution aqueuse d'un sel métallique au dit support solide revêtu, pour former un matériau solide composite fixant des polluants minéraux, comprenant le support solide revêtu d'une pellicule de polymère échangeur d'anions auquel est fixé un hexacyanoferrate de métal insoluble formant une couche mince.

B 14142 PA lavage à l'eau déminéralisée et éventuellement séchage sous vide.

Ce procédé est décrit dans le document FR-A-2 828 818 à la description duquel on pourra se référer.

Il est à noter que tous les procédés de préparation des matériaux, y compris celui ci-dessus, peuvent être éventuellement réalisés de la manière décrite plus haut, c'est-à-dire dans un seul et même récipient, en continu, le support formant un lit fluidisé, comme cela est décrit dans le document FR-A-2 828 819.

Le dispositif selon l'invention qui comprend un matériau solide composite fixant des polluants minéraux, peut être mis en oeuvre notamment, mais non exclusivement, dans un procédé de fixation d'au moins un polluant minéral par exemple d'un cation métallique contenu dans une solution, dans lequel ladite solution est mise en contact avec un matériau solide composite fixant des polluants minéraux dans au moins un dispositif selon l'invention tel qu'il a été décrit plus haut.

Les matériaux mis en oeuvre dans le dispositif selon l'invention, du fait de leurs excellentes propriétés tels qu'une excellente capacité d'échange, une excellente sélectivité, une vitesse de réaction élevée conviennent particulièrement à un tel usage.

En outre fondamentalement l'efficacité élevée de ces matériaux est particulièrement mise à B 14142 PA profit grâce à la forme particulière du dispositif de l'invention.

Cette excellente efficacité est obtenue avec des quantités réduites de fixateur minéral tel que d'hexacyanoferrate insoluble.

On a vu plus haut que la diminution progressive de la vitesse de traversée de la solution à travers le produit de fixation traversé dans le sens transversal, diminution due a la configuration concentrique du produit de fixation, permet d'optimiser le profil de fixation par exemple de décontamination. A titre d'exemple, la solution traversant le matériau solide dans le sens radial vers l'extérieur de l'anneau, a une vitesse qui peut être réduite d'un facteur de 2 à 4, par exemple 3 lors de la traversée du matériau solide, entre les deux parois internes et externes définissant l'anneau (entre à savoir par exemple le cercle intérieur de l'anneau et le cercle extérieur de l'anneau).

De plus, les excellentes propriétés de tenue et de stabilité mécaniques du matériau utilisé dans le dispositif selon l'invention, résultant de sa structure spécifique permettent la mise en oeuvre en continu du procédé de fixation, fluidisé, qui peut ainsi être facilement intégré dans une installation existante, par exemple dans une chaîne ou ligne de traitement comprenant plusieurs étapes.

Les solutions qui peuvent être traitées par le procédé de l'invention et avec le dispositif selon l'invention, sont très variées, et peuvent même contenir par exemple des agents corrosifs, acides, B 14142 PA bases ou autres, du fait de l'excellente stabilité chimique du matériau mis en oeuvre dans le dispositif selon l'invention.

Le matériau mis en oeuvre selon l'invention est utilisable en particulier sur une très large gamme de pH. Par exemple on pourra traiter des solutions aqueuses nitriques de concentration allant par exemple de 0,1 à 3M, des solutions acides ou neutres jusqu'à un pH de 8,5, des solutions basiques etc... Il y a lieu toutefois d'adapter éventuellement la nature du support solide à la nature de la solution traitée. Il est par exemple connu que la silice ne résiste généralement pas à un pH basique, et qu'il est alors préférable d'utiliser un support solide par exemple en TiO2, l'utilisation du matériau composite peut alors être étendue par exemple jusqu'à pH 12.

Le polluant minéral susceptible d'être fixé dans le procédé selon l'invention peut être tout polluant minéral c'est-à-dire par exemple tout polluant issu (à base) d'un métal ou d'un isotope, de préférence d'un isotope radioactif, de ce métal, susceptible de se trouver en solution.

Ce polluant est choisi de préférence parmi les complexes anioniques, les colloïdes, les cations et 25 leurs mélanges.

Il s'agit de préférence d'un polluant, tel qu'un cation issu d'un élément choisi parmi Tl, Fe, Cs, Co, Ru, Ag,... et les isotopes, en particulier les isotopes radioactifs de ceux-ci, parmi lesquels on peut citer 58Co "co 55-59F2 134Cs 137Cs 103,105,105,107Ru. Le B 14142 PA cation métallique est en particulier le Césium Cs+ ou le Thallium T12+.

Le complexe anionique est par exemple RuO2- . Une utilisation préférée du dispositif selon l'invention est la fixation du césium qui contribue à une grande part de l'activité gamma des liquides de l'industrie nucléaire et qui est fixé sélectivement par les hexacyanoferrates.

La concentration du ou des polluant(s) tel que du ou des cation(s) peut varier entre de larges limites: par exemple elle peut être pour chacun de ceux-ci de 0,1 picogramme à 100 mg/l, de préférence de 0,01 mg/1 à 10 g/l.

La solution à traiter par le procédé de l'invention est de préférence une solution aqueuse, qui peut outre le ou les polluant(s) tels que un ou des cation(s) à fixer, contenir d'autres sels en solution tels que Nallo3 ou LiNO3 ou encore Al(NO3)3 ou tout autre sel soluble de métal alcalin ou alcalino-terreux à une concentration pouvant atteindre jusqu'à 2 moles /1. La solution peut également contenir, comme indiqué plus haut, des acides, bases, et même des composés organiques.

La solution à traiter peut également être une solution dans un solvant organique pur tel que l'éthanol (alcool absolu), l'acétone ou autre, dans un mélange de ces solvants organiques, ou dans un mélange d'eau et d'un ou plusieurs de ces solvants organiques miscibles à l'eau.

B 14142 PA 15 Le matériau mis en oeuvre dans le dispositif selon l'invention présente ainsi l'avantage de pouvoir traiter des solutions qui ne peuvent être traitées avec des résines organiques.

Cette solution peut consister en un liquide de procédé ou en un effluent industriel ou autre qui peut être issu en particulier de l'industrie et des installations nucléaires ou de toute autre activité liée au nucléaire et des activités mettant en uvre des radionucléides.

Parmi les liquides et effluents divers de l'industrie nucléaire, des installations nucléaires et des activités mettant en oeuvre des radionucléides qui peuvent être traités par le procédé de l'invention on peut citer par exemple les eaux de refroidissement des centrales, et tous les effluents divers entrant en contact avec des radioisotopes tels que toutes les eaux de lavage, les solutions de régénération de résines etc...

Il est toutefois évident que le procédé selon l'invention peut également être mis en oeuvre dans d'autres domaines d'activités, industriels ou autres, non nucléaires.

Ainsi, les hexacyanoferrates fixent sélectivement le thallium et cette propriété pourrait être mise à profit dans l'épuration des effluents de cimenterie pour réduire ou supprimer les rejets et émissions de cet élément qui est un poison violent.

Le temps de contact de la solution à traiter avec le matériau échangeur est variable et peut aller par exemple de 0,2 minute à 1 heure.

B 14142 PA A l'issue du procédé de fixation le matériau solide composite fixateur (échangeur) selon l'invention dans lequel par exemple les cations de métal de l'hexacyanoferrate ont été échangés par les cations se trouvant dans la solution peut être directement stocké, car ses très grandes stabilités mécaniques et chimiques et sa nature essentiellement minérale autorisent un tel stockage sans qu'il ne se produise de dégradation du produit conduisant à des émanations d'hydrogène, ou bien il peut être traité par un procédé permettant un conditionnement pour un stockage de longue durée par exemple par vitrification.

La vitrification est particulièrement adaptée dans le cas où les cations fixés sont des radioisotopes et où le support est de la silice.

Le matériau mis en oeuvre dans le dispositif selon l'invention, grâce à sa structure spécifique, peut être vitrifié sans danger car les quantités de fixateur minéral sont limitées et la décontamination à l'air sans danger.

Enfin, il serait également possible d'éluer le cation fixé, tel qu'un cation d'élément radioactif par dissolution sélective du support par exemple à l'aide d'une solution de soude concentrée.

La possibilité de stocker, de traiter par exemple par vitrification, de manière sûre, fiable le matériau mis en oeuvre dans le dispositif selon l'invention à base d'hexacyanoferrate constitue un des avantages de l'invention.

Préalablement à la mise en contact proprement dite de la solution traitée avec le matériau B 14142 PA solide composite dans au moins un dispositif selon l'invention, la solution peut subir une opération de filtration fine, ayant notamment pour but d'éliminer les matières en suspension contenues dans la solution, telle qu'un effluent et susceptible de colmater le matériau solide composite.

Par filtration fine par exemple, on entend généralement que cette filtration retient toutes les matières en suspension d'une taille supérieure ou égale 10 à 1 pm.

Cette opération peut être réalisée dans tout appareil de filtration fine connu de l'homme du métier.

De préférence, dans le procédé de l'invention, on réalise une régulation du débit de la solution à traiter afin de maintenir un débit constant de la solution à traiter alimentant le ou les dispositifs de l'invention.

De ce fait, une installation pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention pourra comprendre généralement un ou plusieurs dispositifs selon l'invention, par exemple de 1 à 10, notamment 2 à 8 en particulier 6, éventuellement des moyens de régulation du débit de solution à traiter et/ou du débit de solution traitée et éventuellement des moyens de filtration fine de la solution à traiter situés en aval du ou des dispositifs de l'invention.

Le dispositif de l'invention va maintenant être décrit dans la description détaillée qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin joint dans lequel: B 14142 PA - la figure 1 est une vue en coupe verticale d'un dispositif selon l'invention.

Le dispositif ou cartouche selon l'invention se présente généralement sous la forme d'un boîtier (1) cylindrique circulaire allongé comprenant une âme ou paroi externe (2) filtrante, et traversante cylindrique qui se présente généralement sous la forme d'une grille réalisée par exemple en acier inoxydable à bas taux de carbone.

Une autre paroi cylindrique circulaire filtrante et traversante ou noyau central (3) qui se présente généralement sous la forme d'une grille réalisée de la même manière, par exemple en acier inoxydable à bas taux de carbone, définit avec la paroi externe (2) précitée un espace annulaire (4) cylindrique circulaire allongé qui entoure un espace cylindrique droit circulaire allongé (5) dans lequel circule la solution à traiter. Dans cet espace annulaire (4) est placé le matériau solide composite fixant les composants minéraux (6).

Ledit espace cylindrique central (5) (c'est-à-dire que son axe se confond avec l'axe des cylindres (2) et (3)) est ouvert à l'une de ses extrémités (7), à savoir à son extrémité supérieure (7) par laquelle est introduite la solution à traiter qui s'écoule, qui circule ensuite dans ledit espace cylindrique central.

L'autre extrémité (8) dudit espace cylindrique central (5), à savoir son extrémité inférieure est fermée par tout moyen adéquat par exemple par une plaque, ou cloison (9) qui peut servir B 14142 PA aussi à supporter le matériau de fixation comme cela est le cas sur la figure 1.

La distance axiale active entre les parois, par exemple les grilles (2, 3) se situe généralement 5 entre 15 et 30 mm, le diamètre extérieur du dispositif est généralement de 50 à 80 mm, le diamètre intérieur de l'espace (5) est généralement de 15 à 30 mm, la hauteur totale de l'élément est généralement de 20 pouces, soit 508 mm.

La perte de charge à un débit de 25 1/minute (500 1/h) est généralement de 0,1 à 0,2 mbars suivant le diamètre de l'âme.

A la base (10) et au sommet (11) du boîtier (1) sont prévus des joints plats d'étanchéité (12, 13).

Sur la figure 1, le dispositif selon l'invention est pourvu à son sommet d'un dispositif compensateur/presseur à ressort (14).

En fonctionnement, la solution à traiter introduite par l'extrémité supérieure ouverte (7) de l'espace central (5) circule dans ledit espace central (5) cylindrique dans un sens sensiblement longitudinal (16), sensiblement le long de l'axe dudit espace central (5) puis s'écoule sensiblement radialement (15) vers l'extérieur de l'espace annulaire (4) au travers 25 du matériau fixant les polluants (6).

Les exemples 1 et 2 suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif, illustrent les résultats obtenus par mise en oeuvre du dispositif selon l'invention dans le cadre d'un procédé de fixation de cations selon l'invention appliqué à la fixation du césium à partir d'effluents radioactifs.

B 14142 PA 15 Le dispositif selon l'invention est utilisé dans une installation qui comprend: - une alimentation à débit constant en effluent à décontaminer; - une filtration fine (< lpm) de l'effluent pour éliminer les matières en suspension susceptibles de colmater la phase adsorbante; un (ou plusieurs) corps de filtre dans le(s)quel(s) sont placées une ou plusieurs cartouches de phase adsorbante selon le débit à traiter. Les cartouches les plus couramment utilisées sont des cartouches 20" qui contiennent 0,7 à 0,8 kg de phase adsorbante avec une épaisseur de phase adsorbante à traverser comprise entre 20 et 30 mm; - un contrôle du débit traité.

Exemple 1

Le traitement par le procédé selon l'invention de 250 m3 d'un effluent à pH =8,5, contaminé en 137 Cs + 134 Cs et issu d'une piscine de centrale nucléaire en démantélement a permis de réduire pour un débit 1 à 1,5 m3/h traité, sa contamination de 800 Bq/1 à 5-8 Bq/l.

Le dispositif de décontamination correspondant comprenait 6 cartouches 20".

Exemple 2

Le traitement par le procédé selon l'invention de 60 m3 d'un effluent à pH 7,9, contaminé en 137 Cs + 134 Cs issu d'une centrale nucléaire en démantélement a permis de réduire, pour un débit traité B 14142 PA de l'ordre de 200 à 400 1/h, sa contamination de 5000 Bq/1 à moins de 30 Bq/1.

Le dispositif de décontamination correspondant comprenait une seule cartouche 20".

B 14142 PA

Claims (27)

REVENDICATIONS

1. Dispositif (1) de fixation de polluants minéraux contenus dans une solution, comprenant un matériau solide composite (6), fixant les polluants minéraux, à base d'hexacyanoferrate de métal, dans lequel ledit matériau solide composite (6) fixant les polluants minéraux est un matériau comprenant un support solide revêtu d'une pellicule d'un polymère échangeur d'anions auquel est fixé un hexacyanoferrate de métal insoluble formant une couche mince, ledit matériau est conditionné sous la forme d'un anneau cylindrique droit allongé (4) entourant un espace central cylindrique droit allongé (5), ledit espace central cylindrique (5) étant ouvert à l'une de ses extrémités (7) par laquelle est introduite la solution, et étant fermé à l'autre de ses extrémités (8), moyennant quoi la solution s'écoule selon une direction sensiblement (15) longitudinale, dans l'espace central cylindrique (5), et traverse l'anneau cylindrique (4) dudit matériau solide composite (6) selon une direction sensiblement radiale (16) à l'axe dudit espace central cylindrique, vers l'extérieur dudit anneau (4).

2. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel ledit anneau est un anneau circulaire et ledit espace central cylindrique a une section transversale circulaire.

3. Dispositif selon la revendication 2, dans lequel l'anneau cylindrique droit a un diamètre B 14141 PA extérieur de 50 à 120 mm et un diamètre intérieur de 15 à 40 mmmm, l'épaisseur de matériau solide composite traversée par la solution étant comprise entre 10 et 40 mm.

4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau solide composite fixant les polluants minéraux, à base d'hexacyanoferrate de métal, comprenant un support solide revêtu d'une pellicule d'un polymère échangeur d'anions auquel est fixé un hexacyanoferrate de métal insoluble formant une couche mince, est susceptible d'être préparé par un procédé comprenant essentiellement au moins une étape de mise en contact dudit support solide avec au moins un réactif liquide et au moins une étape de lavage avec un liquide de lavage, ledit procédé se caractérisant en ce que l'ensemble des étapes du procédé est réalisé en continu dans un seul et même récipient, tel qu'une colonne, dans lequel le support forme un lit fluidisé dont la fluidisation est assurée par ledit au moins un réactif ou liquide de lavage éventuel.

5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'hexacyanoferrate de métal fixé est de 1 à 10% en poids, de préférence de 2 à 3% en poids, par rapport à la masse du support solide.

6. Dispositif selon l'une quelconque des

revendications précédentes, dans lequel le support

B 14142 PA 2859924 40 solide est choisi parmi les supports solides chimiquement et mécaniquement stables.

7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que le support est choisi parmi la silice, l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, la terre de diatomées, les zéolithes, et les verres.

8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le support se présente sous forme de particules, telles que grains, billes, sphères, sous forme de fibres, de membrane, de tube creux, ou d'étoffe tissée ou non tissée.

9. Dispositif selon la revendication 8 caractérisé en ce que le support se présente sous forme de particules, et a une granulométrie de 1 à 500 m.

10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 8 à 9 caractérisé en ce que le support a une surface spécifique de 10 à 500 m2/g, de préférence de 30 à 500 m2/g.

11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 caractérisé en ce que le support a une taille moyenne des pores de 100 à 1000 A.

12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit B 14142 PA polymère échangeur d'anions est issu d'un polymère organique, ledit polymère organique ayant été éventuellement pourvu de groupements cationiques.

13. Dispositif selon la revendication 12 caractérisé en ce que ledit polymère organique est choisi parmi les polyvinylimidazoles, les copolymères du vinylimidazole avec au moins un autre monomère, les polyéthyléneimines, les polyamines et tout polymère pourvu d'un groupement cationique ou susceptible d'en être pourvu.

14. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit polymère est un polymère non réticulé, qui comporte en tant que groupes échangeurs d'anions uniquement des groupes ammonium quaternaires, et en ce qu'il ne comporte pas de groupements amines primaires, secondaires et tertiaires.

15. Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit polymère est un polybrène .

16. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit hexacyanoferrate de métal est choisi parmi les hexacyanoferrates de cuivre, de cobalt, de zinc, de cadmium, l'hexacyanoferrate de nickel, l'hexacyanoferrate de fer, et les hexacyanoferrates mixtes se rapportant à ces sels.

B 14142 PA É 2859924

17. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif à ressort placé à une extrémité de l'anneau cylindrique pour maintenir le tassage du matériau solide composite fixant les polluants minéraux.

18. Procédé de fixation d'au moins un polluant minéral contenu dans une solution, dans lequel ladite solution est mise en contact avec un matériau solide composite fixant des polluants minéraux dans au moins un dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 17.

19. Procédé selon la revendication 18 dans lequel la solution traverse le matériau solide dans le sens radial vers l'extérieur de l'anneau a une vitesse qui est réduite lors de la traversée du matériau solide, d'un facteur de 2 à 4, par exemple 3.

20. Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce que ladite solution est une solution aqueuse.

21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20 caractérisé en ce que ladite solution est un liquide de procédé ou un effluent industriel.

22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 21 caractérisé en ce que ladite B:4142 PA solution est choisie parmi les liquides et effluents issus de l'industrie et des installations nucléaires et des activités mettant en oeuvre des radionucléides.

23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 22 caractérisé en ce que ledit ou lesdits polluant(s) est (sont) présent(s) à une concentration de 0,1 picogramme à 100 mg/1

24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 23 caractérisé en ce que ledit polluant est issu d'un métal ou d'un isotope radioactif dudit métal.

25. Procédé selon la revendication 24 caractérisé en ce que ledit polluant est choisi parmi les complexes anioniques, les colloïdes, les cations et leurs mélanges.

26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 25 caractérisé en ce que ledit polluant est un élément choisi parmi Cs, Co, Ag, Ru, Fe et Ti et les isotopes en particulier les isotopes radioactifs de ceux-ci.

27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 26, dans lequel préalablement à la mise en contact de la solution avec ledit matériau solide composite on réalise une filtration fine de la solution.

B 14142 PA 10 15 20