FR3038523A1 - Procede de separation selectif d'un cation metallique a partir d'un milieu liquide aqueux. - Google Patents

Abstract

Procédé de séparation sélectif d'un cation métallique à partir d'un milieu liquide aqueux le contenant dans lequel on réalise les étapes successives suivantes : (a) on mélange le milieu liquide aqueux contenant le cation métallique avec des nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique et au moins un agent tensio-actif moussant, moyennant quoi on obtient un mélange aqueux formant une première phase aqueuse comprenant le milieu liquide aqueux contenant le cation métallique, une suspension aqueuse colloïdale stable de nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique, et l'agent tensio-actif ; (b) on injecte un gaz dans le mélange aqueux obtenu à l'issue de l'étape (a) de manière à former une deuxième phase formée par une mousse comprenant ledit tensioactif et les nanoparticules dans lesquelles s'est inséré sélectivement le cation métallique, tandis que la première phase aqueuse est appauvrie en tensio-actif et en cation métallique par rapport au mélange liquide aqueux et forme ainsi une première phase aqueuse décontaminée. Le milieu liquide aqueux peut être choisi parmi les liquides et effluents issus de l'industrie et des installations nucléaires et des activités mettant en œuvre des radionucléides et le cation est notamment un cation du 134Cs, ou du 137Cs.

Description

PROCEDE DE SEPARATION SELECTIF D'UN CATION METALLIQUE A PARTIR D'UN MILIEU LIQUIDE AQUEUX

DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE L'invention a trait à un procédé pour séparer sélectivement un cation métallique à partir d'un milieu liquide aqueux contenant ce cation métallique.

Le procédé selon l'invention utilise pour effectuer cette séparation sélective des nanoparticules (abréviation « NPs ») ou des nanocristaux (abréviation « NCs ») d'un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique, en particulier des nanoparticules ou nanocristaux d'Analogues de Bleu de Prusse (abréviation « ABP » ou « BPA » en anglais) c'est-à-dire des nanoparticules ou nanocristaux d'hexa- et octacyanométallate de métal.

Le procédé selon l'invention s'applique notamment à la séparation des cations métalliques radioactifs et plus particulièrement des cations césium à partir d'un milieu liquide aqueux.

Le domaine technique de l'invention peut ainsi être défini comme celui du traitement des effluents liquides et plus particulièrement comme celui du traitement des effluents liquides radioactifs en vue d'en éliminer les cations métalliques, tels que les cations césium radioactifs.

ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE

De nombreux procédés de l'industrie nucléaire génèrent des volumes importants de déchets, effluents, liquides radioactifs, contaminés par des isotopes radioactifs qui doivent être traités afin de réduire au minimum leur impact sur l'environnement.

Ces déchets, effluents, peuvent provenir des différentes étapes du cycle du combustible, par exemple des centrales électronucléaires, des usines de retraitement du combustible nucléaire usé, d'incidents ou d'accidents nucléaires ou encore des laboratoires de recherche.

En particulier, la décontamination des effluents liquides aqueux, par exemple, de l'eau de mer ou de l'eau douce contaminée, et plus généralement de tous les effluents liquides aqueux issus de l'industrie nucléaire, est cruciale pour la santé publique, et pour que les procédés mis en œuvre dans l'industrie nucléaire soient considérés d'un œil favorable par l'opinion publique maintenant et dans le futur.

Parmi les éléments que contiennent les déchets liquides radioactifs générés, les isotopes 134 et 137 du césium sont, parmi les produits de fission de l'uranium, ceux qui sont les plus abondants et les plus radiotoxiques. En effet, ils sont émetteurs beta et gamma par le baryum créé après désintégration du césium, et présentent une demi-vie de 2 et 30 ans respectivement. La radio-toxicité de ces isotopes radioactifs du césium provient de leur comportement analogue à celui du potassium, qui entraîne leur accumulation dans l'environnement, dans la chaîne alimentaire, et leur assimilation dans le corps. C'est la raison pour laquelle, le problème de l'élimination sélective du césium dans les effluents liquides aqueux a fortement attiré l'attention ces dernières années. L'accident survenu à la centrale nucléaire de Fukushima-Daiishi au Japon a encore accru les préoccupations à ce sujet. A l'heure actuelle, le procédé de choix utilisé pour traiter en continu les effluents liquides radioactifs contenant du césium, décontaminer ces effluents, en éliminer le césium et réduire les volumes de déchets est un procédé d'adsorption dans lequel le césium contenu dans les effluents est adsorbé par des matériaux adsorbants.

Ce procédé d'adsorption est compatible avec les procédés de confinement dans des matrices inertes typiquement utilisées dans l'industrie nucléaire, à savoir les matrices de verre ou de ciment.

La principale difficulté rencontrée pour effectuer la décontamination d'effluents liquides contenant du césium, réside dans sa faible concentration dans les effluents à traiter -typiquement inférieure à 0,1%- comparée à la concentration des autres ions présents dans ces effluents tels que Na+, Ca2+, Mg2+, K+, etc.

Les autres ions entrent donc en compétition avec le césium lorsque l'on souhaite éliminer celui-ci des effluents.

Dans ces conditions, les matériaux adsorbants qui permettent d'opérer la décontamination des effluents contenant du césium, doivent être très sélectifs vis-à-vis du césium, en plus d'offrir une bonne capacité de charge et une cinétique d'échange rapide.

Des résines solides échangeuses d'ions organiques ont tout d'abord été utilisées comme matériau adsorbant, et ensuite, c'est notamment pour remédier aux défauts des résines échangeuses d'ions organiques qu'ont été développés les fixateurs solides minéraux puis les fixateurs composites. On pourra à cet égard se reporter à l'état de la technique antérieur exposé dans le document WO-A2-2010/133689 [1],

Ainsi, on connaît de nombreux fixateurs minéraux à savoir des matériaux solides inorganiques échangeurs ioniques, ou plus exactement des matériaux inorganiques échangeurs de cations qui présentent une grande sélectivité pour les ions à extraire tels que les cations césium.

Parmi les matériaux inorganiques échangeurs de cations permettant l'adsorption sélective du césium les Analogues de Bleu de Prusse (abréviation « ABP » ou « BPA » en anglais) c'est-à-dire les hexa- et octacyanométallates de métal sont les plus intéressants en terme de coût et d'affinité. Ils sont en effet caractérisés par une insertion sélective de l'ion césium au sein de leur structure cristalline et montrent des coefficients de sélectivité les plus élevés.

Cependant, s'il existe une très vaste littérature sur les différents matériaux échangeurs ioniques inorganiques sélectifs du 137Cs, mais aussi du 90Sr, ou du 60Co, la majorité des études concerne des essais réalisés en discontinu qui mettent en oeuvre des matériaux échangeurs sous forme de poudres.

En effet, les matériaux solides échangeurs ioniques inorganiques, aussi appelés fixateurs minéraux utilisés actuellement pour adsorber les éléments à décontaminer se présentent essentiellement sous la forme de poudres relativement fines, présentant des tailles de grain de l'ordre du micromètre, qui ne sont pas compatibles avec un procédé mis en oeuvre en continu.

En effet, lorsque de tels matériaux solides échangeurs ioniques inorganiques sous la forme de poudres sont utilisés dans un procédé mis en oeuvre en continu, utilisant notamment une technique de filtration, par exemple dans des colonnes, cartouches ou conteneurs, qui maintiennent en place le matériau adsorbant, ils peuvent entraîner une forte perte de charge dans ces colonnes, cartouches ou conteneurs qui peut aller jusqu'à leur colmatage, bouchage, et à l'arrêt de l'installation. En outre, la capacité d'adsorption des matériaux échangeurs ioniques inorganiques sous la forme de poudres est faible car l'adsorption a lieu en surface.

En conséquence, le procédé d'adsorption est mis en oeuvre de manière classique en mode discontinu « batch » par simple mélange/décantation du matériau adsorbant dans le milieu à décontaminer.

Si les matériaux solides échangeurs ioniques inorganiques sont utilisés non plus sous la forme de poudres lâches mais de poudres massives, compactes, les problèmes de colmatages sont certes alors évités, mais la taille micronique implique là-encore une capacité d'adsorption faible.

En outre, les matériaux solides échangeurs ioniques inorganiques « en vrac » «bulk » par exemple sous la forme de poudres ont généralement une résistance mécanique limitée. C'est pour remédier à ces inconvénients des matériaux solides adsorbants échangeurs ioniques inorganiques « en vrac » «bulk » notamment sous la forme de poudre qu'ont été proposés les fixateurs composites qui comprennent le matériau adsorbant échangeur ionique inorganique et un matériau support qui assure des fonctions de maintien physique du matériau adsorbant et qui fournit de hautes surfaces spécifiques qui permettent augmenter la surface d'échange.

Par exemple, le document WO-A2-2010/133689 [1] décrit un matériau solide nanocomposite à base d'hexa- et octacyanométallates.

Plus précisément, ce document a trait à un matériau solide nanocomposite comprenant des nanoparticules d'un polymère de coordination métallique à ligands CN comprenant des cations métalliques et des anions hexa- et octacyanométallates, notamment des anions hexacyanoferrates, lesdites nanoparticules étant liées par une liaison organométallique ou de coordination à un greffon organique fixé chimiquement à l'intérieur des pores d'un support en verre poreux, par exemple sous la forme de billes.

Ce document décrit également un procédé de fixation de polluants minéraux, tels que des cations inorganiques, comme les cations de césium radioactifs, contenus dans une solution, mettant en œuvre ledit matériau.

La synthèse du matériau nanocomposite de ce document nécessite plusieurs étapes et reste complexe.

Il existe donc, au regard de ce qui précède, un besoin pour un procédé de séparation sélectif d'un cation métallique à partir d'un milieu liquide aqueux à l'aide d'un matériau solide inorganique échangeurs ionique, plus exactement à l'aide d'un matériau inorganique échangeurs de cations, qui puisse être mis en œuvre en continu, qui permette d'obtenir une capacité d'adsorption élevée, d'excellentes propriétés de fixation, en particulier de décontamination, c'est-à-dire analogues, voire supérieures notamment à celles d'un matériau inorganique échangeur ionique sous la forme de poudres lâches, un fort coefficient d'affinité ou de décontamination, une grande réactivité, ainsi qu'une bonne sélectivité.

Ces propriétés doivent être obtenues avec une quantité minimale de matériau solide inorganique échangeur ionique.

En outre, le matériau solide inorganique échangeur ionique, doit être facile à préparer par un procédé simple et fiable au contraire notamment des fixateurs composites précités.

De plus, en particulier dans le cas de la fixation d'éléments radioactifs, il faut que le matériau solide inorganique échangeur ionique puisse être aisément stocké et/ou traité par exemple vitrifié sans risque par les procédés connus.

Le but de la présente invention est de fournir un procédé de séparation sélectif d'un cation métallique à partir d'un milieu liquide aqueux qui réponde entre autres à ces besoins.

Le but de la présente invention est encore de fournir un procédé de séparation sélectif d'un cation métallique à partir d'un milieu liquide aqueux qui ne présente pas les inconvénients, défauts, désavantages, et limitations des procédés de séparation de l'art antérieur qui mettent en œuvre des matériaux solides inorganiques échangeurs ioniques sous la forme de poudres lâches ou compactes, ou des matériaux solides composites et qui surmonte les problèmes des procédés de l'art antérieur.

EXPOSÉ DE L'INVENTION

Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de séparation sélectif d'un cation métallique à partir d'un milieu liquide aqueux le contenant dans lequel on réalise les étapes successives suivantes : (a) on mélange le milieu liquide aqueux contenant le cation métallique avec des nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique et au moins un agent tensio-actif moussant, moyennant quoi on obtient un mélange aqueux formant une première phase aqueuse comprenant le milieu liquide aqueux contenant le cation métallique, une suspension aqueuse colloïdale stable de nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique, et l'agent tensio-actif ; (b) on injecte un gaz dans le mélange aqueux obtenu à l'issue de l'étape (a) de manière à former une deuxième phase formée par une mousse comprenant ledit tensio-actif et les nanoparticules dans lesquelles s'est inséré sélectivement le cation métallique, tandis que la première phase aqueuse est appauvrie en tensio-actif et en cation métallique par rapport au mélange liquide aqueux et forme ainsi une première phase aqueuse décontaminée.

Avantageusement, les nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique que l'on mélange avec le milieu liquide aqueux et l'agent tensio-actif se présentent sous la forme d'une suspension aqueuse colloïdale stable des nanoparticules.

Dans la présente, le terme « nanoparticules » (NPs) inclut aussi les nanocristaux (NCs).

Le procédé selon l'invention comprend une suite spécifique d'étapes spécifiques qui n'a jamais été décrite ou suggérée dans l'art antérieur.

Le procédé selon l'invention ne présente pas les inconvénients des procédés de l'art antérieur et apporte une solution aux problèmes des procédés de l'art antérieur.

Le procédé selon l'invention se distingue fondamentalement des procédés de l'art antérieur tout d'abord, selon une première caractéristique essentielle, en ce qu'il met en œuvre le matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique sous la forme très spécifique de nanoparticules, telles que des nanoparticules d'Analogue de Bleu de Prusse.

Plus spécifiquement encore, ces nanoparticules sont en outre capables de former, une suspension aqueuse colloïdale stable de nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique lors de leur mélange avec le milieu liquide aqueux contenant le cation métallique.

Ces nanoparticules, telles que des nano nanoparticules d'analogue de Bleu de Prusse, présentent une grande sélectivité pour le cation métallique, tel qu'un cation césium à séparer, et lors de l'étape (a), ce cation métallique vient s'insérer dans ces nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique et ces nanoparticules (nommées colligends) s'associent spécifiquement à l'agent tensio-actif (nommé collecteur) formant ainsi des couples colligend/collecteur.

Le procédé selon l'invention se distingue aussi fondamentalement des procédés de l'art antérieur selon une deuxième caractéristique essentielle, en ce qu'il met en œuvre une étape b) spécifique au cours de laquelle sous l'effet du bullage de gaz se forme une mousse dans laquelle les couples colligends/collecteurs -à savoir les couples formés par ledit tensio-actif et par les nanoparticules dans lesquelles s'est inséré sélectivement le cation métallique- se concentrent. L'étape b) peut être qualifiée d'étape de flottation des nanoparticules ou d'étape de décantation dans le cas où la moussabilité du mélange aqueux obtenu à l'issue de l'étape a) est faible et la quantité de mousse formée peu importante.

On peut donc considérer que l'invention propose, de manière surprenante, d'utiliser le procédé de flottation pour séparer des cations métalliques, tels que le césium, en utilisant des nanoparticules ou nanocristaux d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique, tels que des nanoparticules ou nanocristaux d'analogue de Bleu de Prusse qui possèdent une très grande sélectivité pour le césium, ces nanoparticules ou nanocristaux se présentant en outre sous la forme très particulière d'une suspension aqueuse colloïdale stable.

Des suspensions aqueuses colloïdales stables de nanoparticules ou de nanocristaux d'un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique, et en particulier de nanoparticules ou nanocristaux d'analogue de Bleu de Prusse ne sont ni décrites ni suggérées dans l'art antérieur.

Rien dans l'art antérieur ne pouvait laisser prévoir que des suspensions colloïdales de nanoparticules ou de nanocristaux d'un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique pourraient être stables. En particulier, rien dans l'art antérieur ne pouvait laisser prévoir que des suspensions colloïdales de nanoparticules ou de nanocristaux d'analogues de Bleu de Prusse pourraient être stables, car ces composés sont essentiellement utilisés sous la forme de grosses particules ou de grains qui sont insolubles du fait de leurs tailles micrométriques.

La synthèse des nanoparticules ou des nanocristaux est maîtrisée de manière à conserver une taille nanométrique et à obtenir ces nanoparticules ou nanocristaux sous une forme dispersée et stable, en phase aqueuse.

En outre, la flottation de nanoparticules ou nanocristaux, notamment la flottation de nanoparticules ou nanocristaux d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique, tels que des nanoparticules ou nanocristaux d'analogue de Bleu de Prusse, n'a pas été décrite ou suggérée dans l'art antérieur.

En effet, la flottation de particules est en général réalisée avec de gros agrégats ou particules qui sont rendus hydrophobes par adsorption de tensio-actifs et qui flottent à la surface d'un liquide sous l'effet un courant de bulles d'air et non avec des nanoparticules ou nanocristaux.

On peut dire que le procédé selon l'invention associe deux techniques très éloignées, à savoir d'une part la flottation ionique et d'autre part la physico-chimie colloïdale que rien n'incitait l'homme du métier à combiner. L'association de ces deux techniques dans le procédé selon l'invention procure de manière surprenante des effets avantageux.

Le procédé selon l'invention présente notamment les avantages suivants par rapport aux procédés de l'art antérieur, tels que ceux déjà décrits plus haut : - l'utilisation de NPs ou NCs permet d'obtenir une grande surface spécifique par rapport aux matériaux en vrac « bulk », ce qui permet d'améliorer l'accessibilité par les cations métalliques, tels que les cations césium, aux sites d'échange spécifique du matériau. - le fait de mettre en œuvre une dispersion, suspension colloïdale stable, des nanoparticules, nanocristaux, permet une flottation plus efficace, et surtout un échange ionique plus efficace du fait la surface spécifique bien plus importante déjà évoquée. - le procédé de flottation qui peut être utilisé lors de l'étape (b) peut être aisément adapté afin d'être mis en œuvre en continu. - la mousse formée lors de l'étape (b), réalisée notamment par flottation, sert de support aux nanoparticules ou nanocristaux d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique tels que des nanoparticules ou nanocristaux d'analogue de Bleu de Prusse, et ceci évite de prévoir un matériau support pour les nanoparticules et la synthèse, longue et complexe d'un matériau composite mentionnée plus haut. - il est beaucoup plus facile d'utiliser selon l'invention, une dispersion, suspension aqueuse stable des nanoparticules ou des nanocristaux du matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique plutôt que d'utiliser ce matériau (sorbant) sous la forme d'un solide massif ou en poudre comme c'est le cas dans les procédés de l'art antérieur d'extraction en discontinu « batch ».

En effet, l'utilisation d'une dispersion, suspension aqueuse des nanoparticules ou des nanocristaux permet entre autre de mettre en œuvre le procédé en continu de manière bien plus facile que lorsqu'un solide est utilisé. - les nanoparticules ou les nanocristaux colloïdaux du matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique tels que les nanoparticules ou nanocristaux d'analogues de Bleu de Prusse, ont l'avantage de comporter un ion compensateur de charge, généralement l'ion K+, qui est échangeable avec un cation métallique comme dans un silicate ou une argile, et notamment échangeable avec une différence d'énergie favorable avec un cation césium.

Avantageusement, le procédé peut comprendre en outre une étape (c) de collecte de la deuxième phase formée par la mousse et/ou de la première phase aqueuse décontaminée.

En particulier, la collecte de la deuxième phase formée par la mousse peut être réalisée par raclage, par aspiration ou encore par débordement. On dit alors que la mousse est écumée.

Ensuite la mousse conduit par drainage (on dit que la mousse « collapse ») à une solution concentrée en nanoparticules chargées en cations métalliques et en tensio-actifs, plus précisément en couples nanoparticules-tensio-actifs.

Avantageusement, l'étape (b) peut être réalisée par flottation.

Avantageusement, le gaz est choisi parmi l'air, les gaz inertes tels que l'azote et l'argon, et leurs mélanges.

Avantageusement, les nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique peuvent être des nanoparticules d'analogue de Bleu de Prusse.

En particulier, le matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique peut être choisi parmi les hexa- et octacyanométallates de métal de formule [Alkx]My[M'(CN)m]t, où Alk est un cation monovalent choisi parmi les cations de métaux alcalins et le cation ammonium NhV, x est 1 ou 2, M est un métal de transition de degré d'oxydation II ou III, y est 1, 2 ou 3, M' est un métal de transition, m est 6 ou 8, ett est 1, ou 2.

Avantageusement, M peut être Fe (II), Ni(ll), Fe(lll), Co(ll), Cu(ll), ou Zn(ll).

En particulier, M'est Fe (II), Fe(lll), ou Co(lll) et m est 6 ; ou bien M'est Mo(V) et m est 8.

Avantageusement, [M'(CN)m] peut être [Fe(CN>6], [Co(CN)6] ou [Mo(CN)g].

Le matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique peut répondre notamment à la formule [Kx]Cuy[Fe(CN)6], par exemple K2CU Fe(CN)6.

Avantageusement, les nanoparticules peuvent avoir une forme de sphère ou de sphéroïde.

Avantageusement, les nanoparticules ont une taille moyenne, telle qu'un diamètre, de 2 à 300 nm, de préférence de 2 à 100 nm, de préférence encore de 2 à 50 nm.

La connaissance que possèdent les inventeurs de la physico-chimie des nanoparticules ou nanocristaux, permet d'optimiser le choix du ou des agent(s) tensio-actif(s) de sorte que ce ou ces agent(s) tensio-actif(s) interagissent avec les nanoparticules sans les agréger et assure(nt) simultanément la formation d'une mousse.

Avantageusement, l'agent tensio-actif moussant est un agent tensio-actif cationique ou un mélange d'un agent tensio-actif cationique et d'un agent tensio-actif non-ionique.

En effet, il est préférable d'utiliser un agent tensio-actif, moussant, cationique, qui s'adsorbe sur les NPs ou NCs et les rend tensio-actifs, c'est-à-dire les fait s'adsorber à la surface de l'eau. L'ajout en plus de l'agent tensio-actif, moussant, cationique, d'un second agent tensio-actif, moussant de type non-ionique est éventuellement envisageable pour augmenter la moussabilité de la solution de flottation contenant le couple agent moussant/nanoparticules chargées en cations métalliques. L'agent tensio-actif cationique peut être notamment un agent tensio-actif multifonctionnel qui répond à la formule générale suivante : RHF ou RFH, avec R correspondant à une ou plusieurs parties apolaires hydrophobes, et HF ou FH correspondant à une ou plusieurs parties polaires hydrophiles, avec H correspondant à une ou plusieurs parties polaires hydrophiles non ioniques, et F correspondant à au moins un groupement fonctionnel ionisable positif en solution aqueuse.

En particulier, l'agent tensio-actif cationique peut être un agent tensio-actif cationique sensible au pH, tel qu'un agent tensio-actif cationique qui peut exister dans une forme protonée à une première valeur de pH, et dans une forme non protonée à une deuxième valeur de pH, plus élevée.

Avantageusement, lors de l'étape (a), le pH est ajusté par addition d'un acide ou d'une base, notamment pourque le pH se situe dans une plage de pH où les nanoparticules sont stables et où, lorsque l'agent tensio-actif est un agent tensio-actif cationique qui peut exister sous une forme protonée et sous une forme non protonée, ledit agent tensio-actif se trouve dans la forme protonée.

Avantageusement, à l'issue de l'étape (c), la deuxième phase collectée formée par une mousse comprenant ledit agent tensio-actif et les nanoparticules dans lesquelles s'est inséré sélectivement le cation métallique, collapse, et forme ainsi une troisième phase aqueuse qui est ensuite traitée lors d'une étape (d) afin de séparer d'une part ledit agent tensio-actif et d'autre part, les nanoparticules dans lesquelles s'est inséré sélectivement le cation métallique.

Dans cette étape (d), on sépare donc les couples formés par l'agent tensio-actif et les nanoparticules dans lesquelles s'est inséré sélectivement le cation métallique.

Avantageusement, lors de l'étape (d), on injecte un gaz dans la troisième phase aqueuse comprenant ledit agent tensio-actif et les nanoparticules dans lesquelles s'est inséré sélectivement le cation métallique, de manière à former une quatrième phase formée par une mousse comprenant ledit agent tensio-actif, tandis que la troisième phase aqueuse est appauvrie en agent tensio-actif, voire exempte d'agent tensio-actif.

En d'autres termes, cette étape (d) peut être alors une deuxième étape de flottation. L'étape (d) peut être réalisée en mettant en œuvre le procédé de séparation d'un couple formé par un tensio-actif et au moins un ion exposé dans le document FR-A1-3012348, à la description duquel on pourra se référer.

De préférence, la mousse comprenant l'agent tensio-actif est collectée, collapse, et l'agent tensio-actif est renvoyé dans l'étape (a).

Lorsqu'une étape (d) est réalisée, de préférence par flottation, l'agent tensio-actif cationique est généralement un agent tensio-actif cationique qui peut exister dans une forme protonée à une première valeur de pH et dans une forme non protonée à une deuxième valeur de pH, plus élevée, et le pH de la troisième phase aqueuse est ajusté, préalablement, à l'étape (d), notamment par addition d'une base pour que le pH se situe dans une plage de pH où ledit agent tensio-actif se trouve dans la forme non-protonée, par exemple le pH de la troisième phase aqueuse est ajusté à un pH supérieur d'au moins 2 unités au pKa dudit tensio-actif.

Autrement dit dans le cas de l'utilisation d'un agent tensio-actif, moussant cationique sensible au pH, possédant par exemple une fonction de type amine, la séparation du couple tensio-actif/NPs est envisageable par changement du pH de la solution. Ainsi, l'étape (d) peut être une seconde étape de flottation réalisée généralement à un pH supérieur d'au moins deux unités au pKa de l'agent tensio-actif, moussant (à savoir à un pH > pKa+2). A cette valeur de pH, où l'agent tensio-actif, moussant est sous sa forme neutre (par exemple sous sa forme amine -NH2), on peut séparer l'agent tensio-actif, moussant pur et le recycler dans l'étape (a). Là-encore, on pourra se référer au document FR-A1-3012348 déjà cité. Généralement, l'étape (b) peut être réalisée dans un réacteur, tel qu'un réservoir de décantation ou une colonne de flottation. L'étape (a) peut être réalisée en amont du réacteur ou dans le réacteur tout comme l'étape (b) qui la suit.

Lorsque l'étape (a) est réalisée dans le réacteur alors, avantageusement, les nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique sont préparées in situ dans le réacteur, de préférence une suspension aqueuse colloïdale stable de nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique est préparée in situ dans le réacteur.

La synthèse in situ des nanoparticules et de préférence de la suspension aqueuse colloïdale stable de nanoparticules réduit le nombre global d'étapes mises en œuvre dans le procédé selon l'invention.

Par exemple dans le cas des nanoparticules ou nanocristaux d'analogues de Bleu de Prusse, notamment de formule [Kx]Cuy[Fe(CN)6], par exemple K2CuFe(CN)6, la synthèse de solutions colloïdales de ces composés peut s'effectuer par le simple mélange de deux solutions aqueuses.

Une première solution contient un complexe hexacyanoferrate ou octacyanoferrate (typiquement Na2Fe(CN)6 ou K2Fe(CN)6) et une deuxième solution contient un sel d'un métal de transition tel qu'un sel de cuivre ou un sel de fer, comme un nitrate, typiquement Cu(N03)2, Co(N03)2, ou Fe(N03)2.

Cette technique de préparation est avantageuse car elle favorise la synthèse de nanoparticules de ferrocyanures peu monodisperses avec des tailles moyennes généralement comprises entre 10 nm et 100 nm.

Cette technique de préparation, par mélange de deux solutions aqueuses, de la suspension aqueuse colloïdale du matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique, n'est pas limitée aux ferrocyanures de formule [Kx]Cuy[Fe(CN)6], par exemple K2CuFe(CN)6, et peut s'appliquer à toutes sortes de matériaux échangeurs de cations et notamment aux hexa- et octacyanométallates de métal de formule [Alkx]My[M'(CN)m]t, telle qu'exposée plus haut.

Avantageusement, le milieu liquide aqueux traité par le procédé selon l'invention est choisi parmi les liquides et effluents issus de l'industrie et des installations nucléaires et des activités mettant en œuvre des radionucléides.

Avantageusement, ledit cation est présent à une concentration de 0,1 picogramme à 100 mg/L, de préférence de 0,1 picogramme à 10 mg/L.

Avantageusement, le cation est un cation d'un élément choisi parmi Cs, Co, Ag, Ru, Fe et Tl et les isotopes, notamment radioactifs de ceux-ci.

Le cation peut être notamment un cation du 134 Cs, ou du 137 Cs.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

La Figure 1 est un schéma de principe du procédé de séparation selon l'invention dans un mode de réalisation où l'on réalise la séparation, extraction, d'un cation métallique tel qu'un cation césium à partir d'un milieu aqueux le contenant par flottation de nanoparticules d'un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique telles que des nanoparticules d'analogue de Bleu de Prusse (« PBA-NPs »), chargées en cation métallique, en utilisant seulement un agent tensio-actif cationique, ou en utilisant un mélange d'un agent tensio-actif cationique et d'un agent tensio-actif non-ionique.

La Figure 2 est une vue schématique en coupe longitudinale d'un réacteur de flottation susceptible d'être utilisé pour mettre en œuvre le procédé selon l'invention.

La Figure 3 est un schéma de principe du procédé selon l'invention dans lequel, dans une première étape, on réalise la séparation, extraction, d'un cation métallique tel qu'un cation césium à partir d'un milieu aqueux le contenant par flottation de nanoparticules d'un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique telles que des nanoparticules d'analogue de Bleu de Prusse (« PBA-NPs ») chargées en cation métallique, en utilisant seulement un agent tensio-actif cationique sensible au pH, et dans lequel dans une deuxième étape on sépare l'agent tensio-actif cationique sensible au pH et les nanoparticules, et on renvoie l'agent tensio-actif cationique sensible au pH dans la première étape.

La Figure 4 est un schéma de principe du procédé de séparation selon l'invention dans un mode de réalisation où l'on réalise la séparation, extraction, d'un cation métallique tel qu'un cation césium à partir d'un milieu aqueux le contenant par flottation de nanoparticules d' un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique telles que des nanoparticules d'analogue de Bleu de Prusse (« PBA-NPs »), chargées en cation métallique, en utilisant un agent tensio-actif cationique ou un mélange d'agents tensio-actifs, et dans lequel les nanoparticules d'un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique telles que des nanoparticules d'analogue de Bleu de Prusse (« PBA-NPs ») sont synthétisées in situ dans le réacteur de flottation.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

Sur la Figure 1 est représenté un schéma de principe du procédé de séparation selon l'invention dans un mode de réalisation où l'on réalise la séparation, extraction, d'un cation métallique tel qu'un cation césium à partir d'un milieu aqueux le contenant par flottation de nanoparticules d'un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique telles que des nanoparticules d'analogue de Bleu de Prusse (« PBA-NPs »), chargées en cation métallique, en utilisant seulement un agent tensio-actif cationique, ou en utilisant un mélange d'un agent tensio-actif cationique et d'un agent tensio-actif non-ionique.

Selon l'invention, on commence par préparer un mélange aqueux comprenant le milieu liquide aqueux contenant le cation métallique, les nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique en suspension, et l'agent tensio-actif.

Ainsi, par exemple, le milieu aqueux à traiter, telle qu'une solution aqueuse (que l'on peut aussi appeler solution contaminée), contenant un cation métallique à séparer, extraire, tel qu'un cation césium, est acheminé par une canalisation d'alimentation (11) vers un réacteur ou réservoir (R), ce réacteur ou réservoir (R) peut être une colonne de flottation ou bien un réacteur de décantation dans le cas des systèmes peu moussants. Un exemple d'un tel réacteur est donné sur la Figure 2, décrite plus bas.

Au courant du milieu aqueux à traiter sont ajoutées des nanoparticules ou nanocristaux d'un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique, telles que des nanoparticules d'analogue de Bleu de Prusse (« PBA-NPs ») ou nanocristaux nanoparticules d'analogue de Bleu de Prusse (« PBA-NCs »), par une canalisation (12). Ces nanoparticules ou nanocristaux sont généralement ajoutés sous la forme d'une dispersion aqueuse colloïdale stable.

Par dispersion stable, on entend généralement que la dispersion ne présente pas d'agrégation et pas de sédimentation pendant une durée minimale généralement de 1, 2, 3, 4, 5 heures ou 10 heures et pouvant aller généralement jusqu'à 1 à 10 jours à l'issue de la préparation, et notamment après l'arrêt de toute agitation.

La durée pendant laquelle la dispersion est stable est telle qu'elle est supérieure à la durée de l'extraction, séparation qui peut être par exemple de quelques dizaines de minutes.

La quantité de nanoparticules d'un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique, telles que des nanoparticules d'analogue de Bleu de Prusse (« PBA-NPs ») ajoutée est généralement de 1,5 à 2 fois le nombre de moles de cations à extraire tels que des cations du césium. Au courant du milieu aqueux à traiter dans lequel ont été ajoutés les nanoparticules ou nanocristaux d'un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique (13) est ensuite ajouté un agent tensio-actif cationique ou agent moussant cationique, par une canalisation (14).

Des exemples d'agents tensio-actifs cationiques sont le bromure de dodécyltriméthylammonium (DTAB), le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB), et le bromure de didodécyldiméthylammonium (DDAB).

Le rôle de cet agent tensio-actif cationique est de complexer les nanoparticules, telles que les nanoparticules d'analogue de Bleu de Prusse (« PBA-NPs ») et de rendre les complexes ainsi formés suffisamment hydrophobes pour qu'ils interagissent avec les interfaces eau/air.

Autrement dit, du fait qu'il est cationique, cet agent tensio-actif s'adsorbe sur les nanoparticules ou les nanocristaux et les rend tensio-actifs, c'est-à-dire qu'il fait s'adsorber les nanoparticules ou nanocristaux à la surface de l'eau. L'agent tensio-actif cationique peut être un agent tensio-actif multifonctionnel qui comprend deux parties de polarités différentes, ces deux parties de polarités différentes étant : - une ou plusieurs parties apolaires hydrophobes, et - une ou plusieurs parties polaires hydrophiles présentant une affinité pour l'eau, et comprenant au moins un groupement fonctionnel qui permet au tensio-actif de créer une ou plusieurs liaisons, notamment des liaisons d'origine électrostatique, avec les nanoparticules ou les nanocristaux pour former des couples tensio-actifs-nanoparticules en solution aqueuse.

Un tel tensio-actif peut ainsi être représenté par la formule générale : RHF ou RFH, avec R correspondant à la ou aux parties apolaires hydrophobes, et HF ou FH correspondant à la ou aux parties polaires hydrophiles, H correspondant à une ou plusieurs parties polaires hydrophiles non ioniques, et F correspondant à au moins un groupement fonctionnel tel que mentionné ci-dessus, ce groupement fonctionnel F étant ionisable en solution aqueuse, le degré d'ionisation de F dépendant du pH de ladite solution aqueuse. A titre d'exemple, R peut répondre à la formule CnhWi, le nombre d'atomes de carbone n étant un nombre entier supérieur ou égal à 6, avantageusement compris entre 7 et 30 et, préférentiellement, compris entre 8 et 20. A titre d'exemple, H peut répondre à la formule -(0-CH2-CH2)m-0-CH2-, m étant toujours un nombre entier supérieur ou égal à 1, avantageusement compris entre 3 et 14 et, préférentiellement, compris entre 4 et 9.

Dans un mode particulier de réalisation, le tensio-actif est un tensio-actif polyéthoxylé fonctionnalisé qui peut notamment répondre à la formule générale suivante :

(CnH2n+i)-(0-CH2-CH2)m-0-CH2-F dans laquelle : n est un nombre entier compris entre 8 et 18, m est un nombre entier compris entre 5 et 9, et F est un groupement fonctionnel ionisable en solution aqueuse.

Comme on le précise plus bas, l'agent tensio-actif cationique, notamment l'agent tensio-actif cationique multifonctionnel peut être un agent tensio-actif cationique sensible au pH.

Par agent tensio-actif cationique sensible au pH, on entend notamment un agent tensio-actif qui peut exister sous une forme protonée à une première valeur de pH et sous une forme non protonée à une deuxième valeur de pH, plus élevée.

Cet agent tensio-actif cationique sensible au pH comprend donc généralement une fonction sensible au pH, qui peut exister sous une forme protonée à une première valeur de pH, et sous une forme non protonée à une deuxième valeur de pH, plus élevée. Cette fonction sensible au pH peut être par exemple une fonction amine qui est sous sa forme protonée, ammonium, à une première valeurde pH et qui est sous sa forme amine, neutre, -NH2, à une deuxième valeur de pH plus élevée. Cette deuxième valeur du pH est généralement telle qu'elle est supérieure d'au moins environ deux unités au pKa du tensio-actif cationique sensible au pH.

Les agents tensio-actifs cationiques multifonctionnels et notamment les agents tensio-actifs cationiques multifonctionnels sensibles au pH peuvent être utilisés seuls sans agents tensio-actifs non-ioniques et assurent une bonne moussabilité à des concentrations très faibles, par exemple aussi faibles que 0,01 % en masse du mélange aqueux.

Des exemples d'agents tensio-actifs cationiques multifonctionnels sensibles au pH sont les agents tensio-actifs contenant des chaînes alkyle et en supplément un ou des groupes de type « sucre » ou « éthoxy » comme les composés des séries Ethomeen® et ETHOQUAD® de chez AKZO NOBEL ou de la série Poly Suga®Quat de chez COLONIAL CHEMICAL, INC.

Ces composés rentrent dans le cadre de la formule RFH donnée plus haut.

Un second agent tensio-actif non-ionique ou agent moussant non-ionique peut être éventuellement ajouté, en plus de l'agent tensio-actif cationique, au courant du milieu aqueux à traiter.

Cet agent tensio-actif non-ionique permet d'améliorer la moussabilité du milieu en augmentant la quantité d'interface lors de la formation de la mousse.

Des exemples d'agents tensio-actifs non-ioniques sont les produits connus sous les dénominations commerciales de Brij ™, Triton X ™, ou ΑΚΥΡΟ ™ (pour certains d'entre eux), par exemple le Brij®O10 (« decaethylene glycol oleyl ether »), ou le Triton X-100.

Le pH du milieu aqueux à traiter peut être en outre éventuellement ajusté par addition d'un acide ou d'une base par une canalisation (15). Cela peut être en effet nécessaire si le pH du milieu aqueux, ou d'alimentation dépasse la plage de stabilité des nanoparticules ou nanocristaux, ou si des tensio-actifs fonctionnels avec une tête polaire sensible au pH sont utilisés et que le contrôle de leurs états de protonation est alors nécessaire. A titre d'exemple, la plage de pH dans laquelle les nanoparticules d'analogue de Bleu de Prusse (« PBA-NPs ») sont stables est de 3 à 11.

Le mélange aqueux ainsi préparé (16), comprenant le milieu liquide aqueux contenant le cation métallique, les nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique en suspension, et l'agent tensio-actif cationique ou le mélange d'agents tensio-actifs, est ensuite introduit dans le réacteur ou réservoir (R) tel qu'une colonne de flottation, généralement dans la partie inférieure de celui-ci.

Il est à noter que la préparation du mélange aqueux décrite plus haut, n'est donnée qu'à titre d'exemple et que bien d'autres manières de préparer ce mélange aqueux peuvent être envisagées. Par exemple, l'ordre d'addition des différents composants du mélange peut être différent.

Le mélange aqueux au lieu d'être préparé préalablement à son introduction dans le réacteur par une canalisation unique peut être préparé dans le réacteur. Chaque composant du mélange est alors introduit successivement dans le réacteur par une canalisation unique ou bien les composants du mélange sont introduits dans le réacteur par plusieurs canalisations acheminant chacune un ou plusieurs composants du mélange.

Le mélange aqueux forme dans la partie inférieure du réacteur une première phase liquide dite phase de travail (PI).

Ensuite, lors de l'étape (b) du procédé selon l'invention, un gaz tel que de l'azote ou de l'air est injecté dans le réacteur, généralement à sa base, par une canalisation (17), provoquant ainsi la formation et la circulation de bulles de gaz au sein de cette première phase liquide (PI).

Cette circulation de bulles de gaz, provoque la formation, au-dessus de la première phase (PI) d'une deuxième phase qui est une mousse ou une écume (P2).

Cette deuxième phase formée par une mousse ou une écume comprend le ou les agent(s) tensio-actif(s) et les nanoparticules ou nanocristaux dans lesquelles s'est inséré, adsorbé, sélectivement le cation métallique tel que le césium (formant ainsi des couples nanocristaux-cations métalliques/agent(s) tensio-actif(s)), tandis que la première phase aqueuse (PI) est appauvrie en tensio-actif(s) voire exempte de tensio-actif et en cation métallique, tel que le césium, par rapport au mélange aqueux initial et forme ainsi une première phase aqueuse décontaminée.

La hauteur du réacteur, ainsi que le débit d'injection de gaz permettant la formation de bulles de gaz sont adaptés de manière à obtenir la mousse la plus sèche possible afin d'augmenter le rendement de séparation.

On peut alors procéder à l'étape (c) de collecte de la deuxième phase (P2) formée par une mousse riche en nanoparticules chargées en cation métallique, tel que le césium, dans la partie supérieure du réacteur.

La mousse est ainsi écumée de la première phase aqueuse (PI), ou plus exactement à la surface de la première phase aqueuse, évacuée par la canalisation (18), et collapse pour donner un concentrât contenant les nanoparticules ou nanocristaux chargés en cation métallique tel que le césium et le ou les tensio-actif(s).

La phase aqueuse (PI) décontaminée qui reste dans le réacteur, plus exactement au fond du réacteur ou réservoir, forme un retentât.

On peut également réaliser une étape (c) de collecte de cette phase aqueuse décontaminée ou retentât, qui peut être évacuée par une canalisation (19).

Le procédé peut être réalisé en continu.

Sur la figure 3 est représenté un schéma de principe du procédé selon l'invention dans lequel, dans une première étape, on réalise la séparation, extraction, d'un cation métallique tel qu'un cation césium à partir d'un milieu aqueux le contenant par flottation de nanoparticules d' un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique telles que des nanoparticules d'analogue de Bleu de Prusse (« PBA-NPs ») chargées en cation métallique, en utilisant seulement un agent tensio-actif cationique sensible au pH, et dans lequel dans une deuxième étape on sépare l'agent tensio-actif cationique sensible au pH et les nanoparticules, et on renvoie l'agent tensio-actif cationique sensible au pH dans la première étape.

Cette Figure 3 montre qu'il est possible de récupérer l'agent tensio-actif cationique sensible au pH après le procédé de flottation.

Lors de l'étape (a) indiquée sur la Figure 3, on prépare un mélange aqueux comprenant le milieu liquide aqueux contenant le cation métallique, les nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique en suspension, et l'agent tensio-actif cationique sensible au pH.

Par exemple lors de cette étape (a), on mélange une solution contaminée avec le tensio-actif cationique sensible au pH, et avec les nanoparticules d'analogues de Bleu de Prusse.

Cette étape (a) est réalisée de la même manière que l'étape (a) du mode de réalisation présenté sur la Figure 1. A savoir, un milieu liquide aqueux contenant le cation métallique est acheminé par une canalisation (31), et on ajoute à ce milieu liquide aqueux les nanoparticules ou nanocristaux d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique, généralement sous la forme d'une dispersion aqueuse colloïdale stable (par une canalisation (32), et l'agent tensio-actif cationique sensible au pH, parune canalisation (33).

Toutefois, dans ce mode de réalisation, le pH du mélange est ajusté par addition d'acide, par une canalisation (34) afin d'obtenir la forme protonée de l'agent tensio-actif cationique, par exemple la forme protonée des fonctions amine de l'agent tensio-actif cationique, lorsque celui-ci comprend des fonctions amine.

Le mélange aqueux ainsi préparé (35), comprenant le milieu liquide aqueux contenant le cation métallique, les nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique en suspension, et l'agent tensio-actif cationique sensible au pH, est ensuite introduit dans un premier réacteur ou réservoir (Ri) tel qu'une colonne de flottation, généralement dans la partie inférieure de celui-ci.

Ce réacteur est analogue au réacteur (R) de la Figure 1.

On réalise ensuite une étape (b) de la même manière que l'étape (b) du mode de réalisation de la Figure 1. Un gaz tel que de l'azote ou de l'air est injecté dans le réacteur (Ri), généralement à sa base, par une canalisation (36), L'étape (b) correspond à la flottation dans le réacteur (Ri) par le gaz injecté dans le mélange de travail (Pi) des nanoparticules d'analogue de Bleu de Prusse (« PBA-NPs ») chargées en césium.

Tout comme dans le mode de réalisation de la Figure 1, la phase aqueuse (Pi) décontaminée qui reste dans le réacteur, plus exactement au fond du réacteur ou réservoir (Ri), forme un retentât.

On peut également réaliser une étape (c) de collecte de cette phase aqueuse décontaminée ou retentât qui peut être évacuée par une canalisation (37).

Par ailleurs, on procède à une étape (c) de collecte de la deuxième phase (P2) formée par une mousse riche en nanoparticules chargées en cation métallique, tel que le césium, dans la partie supérieure du réacteur.

La mousse est ainsi écumée de la première phase aqueuse (PI), ou plus exactement à la surface de la première phase aqueuse, et collapse pour donner un concentrât contenant les nanoparticules ou nanocristaux chargés en cation métallique tel que le césium, par exemple les nanoparticules d'analogue de Bleu de Prusse dans lesquelles sont insérés les cations métalliques, et le tensio-actif. Le concentrât est évacué par une canalisation (38).

Au cours de l'étape (c), le pH de la phase collectée, c'est à dire le pH de la mousse (P2) collapsée ou concentrât est ajusté par addition d'une base, par une canalisation (39), pour déprotoner l'agent tensio-actif cationique, le mettre sous sa forme neutre, et décomplexer les nanoparticules de l'agent tensio-actif, en d'autres termes dissocier les couples nanoparticules (chargés en cations métalliques tel que des cations césium).

Si la fonction sensible au pH de l'agent tensio-actif cationique sensible au pH est une fonction amine, alors quand la base est ajoutée la fonction amine initialement sous sa forme protonée, ammonium est transformée en sa forme neutre, amine, -NH2.

Ensuite, durant l'étape (d) le concentrât dont le pH a été ajusté est injecté dans un deuxième réacteur, une deuxième colonne de flottation (R2) pour former une phase liquide (P3).

Le deuxième réacteur, deuxième colonne de flottation (R2) fonctionne de la même manière que la première colonne de flottation (Ri).

Le concentrât forme dans la partie inférieure du deuxième réacteur (R2) une première phase liquide dite phase de travail (P3).

Ensuite, un gaz tel que de l'azote ou de l'air est injecté dans le réacteur, généralement à sa base, par une canalisation (310) provoquant ainsi la formation et la circulation de bulles de gaz au sein de cette première phase liquide (P3).

Cette circulation de bulles de gaz, provoque la formation, au-dessus de la première phase (P3) d'une deuxième phase qui est une mousse ou une écume (P4).

Seul le tensio-actif est extrait par flottation dans la deuxième colonne (R2) et la deuxième phase (P4) (phase supérieure) est formée par une mousse ou une écume enrichie en agent tensio-actif tandis que la première phase aqueuse (P3) (phase inférieure) est appauvrie en tensio-actifs, voire exempte de tensio-actif et ne contient plus que des nanoparticules chargées en cation métallique, tel que le césium. On peut même considérer que cette première phase aqueuse est saturée en nanoparticules chargées en cation métallique, tel que le césium.

La hauteur du réacteur (R2), ainsi que le débit d'injection de gaz permettant la formation de bulles de gaz sont adaptés de manière à obtenir la mousse la plus sèche possible afin d'augmenter le rendement de séparation.

On peut alors procéder à l'étape (c) de collecte de la deuxième phase (P4) formée par une mousse riche en tensio-actif, dans la partie supérieure du réacteur.

La mousse est ainsi écumée de la première phase aqueuse (P3), ou plus exactement à la surface de la première phase aqueuse, et collapse pour donner un concentrât contenant le tensio-actif pur qui est renvoyé dans l'étape (a). Par exemple, ce concentrât peut être renvoyé par l'intermédiaire d'une canalisation (311) dans la canalisation (35), en amont du réacteur (R2).

La phase aqueuse (P3) appauvrie en tensio-actifs , voire exempte de tensio-actif, et qui ne contient plus que des nanoparticules chargées en cation métallique, tel que le césium qui reste dans le réacteur, plus exactement au fond du réacteur ou réservoir, forme un retentât.

On peut également réaliser une étape (c) de collecte de cette phase aqueuse ou retentât.

Le retentât peut être évacué par l'intermédiaire d'une canalisation (312).

Par exemple dans le cas où les cations métalliques sont des cations radioactifs, tels que des cations césium, la phase aqueuse est envoyée dans un procédé de traitement adéquat, par exemple un procédé de cimentation ou de vitrification en vue de son stockage.

Le procédé peut là-aussi être réalisé en continu.

Sur la Figure 4, est représenté un schéma de principe du procédé de séparation selon l'invention dans un mode de réalisation où l'on réalise la séparation, extraction, d'un cation métallique tel qu'un cation césium à partir d'un milieu aqueux le contenant par flottation de nanoparticules d'un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique telles que des nanoparticules d'analogue de Bleu de Prusse (« PBA-NPs »), chargées en cation métallique, en utilisant un agent tensio-actif cationique ou un mélange d'agents tensio-actifs, et dans lequel les nanoparticules d'un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique telles que des nanoparticules d'analogue de Bleu de Prusse (« PBA-NPs ») sont synthétisées in situ dans le réacteur de flottation.

Ce mode de réalisation montre qu'il n'est pas nécessaire de préparer au préalable les nanoparticules ou la dispersion colloïdales comprenant les nanoparticules telles que les nanoparticules d'analogue de Bleu de Prusse et que ces nanoparticules peuvent être préparées in situ dans le réacteur de flottation, dans le milieu aqueux à traiter.

Pour cela, on introduit dans un réacteur plusieurs solutions chacune contenant un précurseur des nanoparticules du matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique et ces précurseurs réagissent ensuite dans le réacteur pour donner les nanoparticules.

Par exemple, dans le cas de nanoparticules d'analogue de Bleu de Prusse (« PBA-NPs »), deux solutions A et B sont préparées.

Une première solution A comprend la solution d'alimentation contaminée acheminée par une canalisation (41) et par exemple le sel K4Fe(CN)6 ajouté par une canalisation (42) dans la solution d'alimentation contaminée.

Une deuxième solution B est préparée en mélangeant l'agent tensio-actif cationique ou le mélange de tensio-actifs et un sel du métal de transition Me, utilisé dans l'analogue du Bleu de Prusse. L'agent tensio-actif peut être un agent tensio-actif cationique sensible au pH.

Ce sel peut être notamment un nitrate du métal de transition de formule Me(NÜ3)x (où x = 2 ou 3), tel que Cu(NC>3)2, Co(NC>3)2, Fe(NC>3)3, etc.

Ce mélange peut être réalisé en acheminant une solution du nitrate du métal de transition de formule Me(NC>3)x par une canalisation (43) et en ajoutant le(s) tensio-actif(s) dans cette solution par l'intermédiaire d'une canalisation (44).

Si nécessaire, le pH du mélange est ajusté par addition d'acide ou de base dans l'une ou l'autre des solutions. Par exemple, un acide ou une base peut être ajouté dans le mélange agent(s) tensio-actif(s) et sel du métal de transition Me par l'intermédiaire d'une canalisation (45).

Les deux solutions A et B sont alors introduites dans le réacteur (R) respectivement par des canalisations (46) et (47), où elles sont mélangées par agitation avec un gaz, tel que de l'azote ou de l'air qui est injecté dans le réacteur, généralement à sa base, par une canalisation (48) provoquant ainsi la formation et la circulation de bulles de gaz au sein de cette première phase liquide (PI). A ce moment, la réaction entre K4Fe(CN>6 et Me(N03)x permet d'obtenir très rapidement la suspension de nanoparticules dans la phase liquide (PI) :

La circulation de bulles de gaz provoque, en outre, la formation, au-dessus de la première phase (PI) d'une deuxième phase qui est une mousse ou une écume (P2).

La suite du procédé est analogue à ce qui a déjà été décrit sur la Figure 1 ou sur la Figure 3. A savoir, on peut alors procéder à l'étape (c) de collecte de la deuxième phase (P2) formée par une mousse riche en nanoparticules chargées en cation métallique, tel que le césium, dans la partie supérieure du réacteur.

La mousse est ainsi écumée de la première phase aqueuse (PI), ou plus exactement à la surface de la première phase aqueuse, évacuée par la canalisation (49), et collapse pour donner un concentrât contenant les nanoparticules ou nanocristaux chargés en cation métallique tel que le césium et le ou les tensio-actifs. Ce concentrât peut ensuite être traité comme illustré sur la Figure 3, en vue du recyclage de l'agent tensio-actif si celui-ci est un agent tensio-actif sensible au pH.

La phase aqueuse (PI) décontaminée qui reste dans le réacteur, plus exactement au fond du réacteur ou réservoir, forme un retentât.

On peut également réaliser une étape (c) de collecte de cette phase aqueuse décontaminée ou retentât, qui peut être évacuée par une canalisation (410).

Le procédé peut être réalisé en continu. L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif et montrant la mise en œuvre du procédé selon l'invention. EXEMPLES :

Dans ces exemples, les nanoparticules d'analogue de Bleu de Prusse sont des nanoparticules de K2CuFe[CN]6.

On commence par donner une définition des termes utilisés dans les exemples. • Définition des termes utilisés dans les exemples.

Quantité de césium adsorbée : « Cs+ uptake ».

La quantité de césium adsorbée par les Nanoparticules d'Analogue de Bleu de Prusse (en abrégé « PBA-NPs ») à partir de la solution contaminée exprimée en pourcentage est aussi dénommée « Cs+ uptake ».

Cs+ uptake est donnée par l'équation (1) suivante :

Cs+ concentrationinitiai et Cs+ concentrationfmai désignent respectivement les concentrations initiale et finale en Cs+ dans la solution, à savoir respectivement la concentration dans la solution contaminée avant traitement par le procédé selon l'invention et la concentration dans la solution après traitement par le procédé selon l'invention.

Les concentrations initiale et finale en Cs+ dans la solution sont donc mesurées respectivement avant l'ajout des nanoparticules et à la fin du procédé de flottation.

La fin du procédé de flottation est définie par le fait qu'il n'y a plus de mousse formée.

Seuls les ions Cs+ libres en solution sont analysés. - Concentration des Nanoparticules d'Analogue de Bleu de Prusse (« PBA-NPs »).

La quantité de Nanoparticules d'Analogue de Bleu de Prusse (« PBA-NPs ») est quantifiée par fluorescence X (concentration en Fer II et Cu II) dans le complexe ainsi que par gravimétrie de la suspension sèche.

Rendement de l'extraction des Nanoparticules d'Analogue de Bleu de Prusse (« PBA-NPs ») : « PBA-NPs extraction ».

Le rendement de l'extraction des Nanoparticules d'Analogue de Bleu de Prusse (« PBA-NPs ») est aussi dénommé « PBA-NPs extraction ».

Il s'agit de la différence entre les concentrations initiale et finale en PBA-NPs dans la solution de travail, exprimée en % de la concentration initiale.

La « PBA-NPs extraction » est donnée par l'équation (2) suivante :

• Dispositif expérimental.

Les exemples de mise en oeuvre du procédé selon l'invention ont été réalisés dans un réacteur de flottation tel que celui représenté sur la figure 2.

Le réacteur de flottation (20) de la figure 2 comprend une partie cylindrique verticale ou colonne (21) formée par une double enveloppe (première enveloppe (22) et seconde enveloppe (23)), par exemple réalisée en verre.

La première enveloppe (22) définit une chambre (24), comprenant une partie supérieure (25) et une partie inférieure (26).

La partie supérieure (25) de la chambre (24) est munie à son extrémité d'un col (27) fermé par un bouchon (28) et comprend également une sortie (29). La partie inférieure (26) de la chambre (24) est munie à son extrémité d'un conduit (210) Dans la partie inférieure (26) de la chambre (24) est également disposé transversalement un filtre (211) se présentant sous la forme d'un verre fritté.

La seconde enveloppe (23) définit un volume (212) disposé autour de la chambre (24). Ce volume (212) comprend deux ouvertures (213), (214) disposées respectivement au niveau des parties supérieure (215) et inférieure (216) de ce volume (212).

Le réacteur de flottation (20) comprend également un ballon de collecte (217) connecté à la sortie (29) de la chambre (24) ainsi qu'un système de circulation de gaz (non représenté sur la figure 2) qui est destiné à être connecté au conduit (210) de la chambre (24).

Le réacteur de flottation (20) comprend en outre un système de circulation de fluide (non représenté sur la figure 2), connecté aux ouvertures (213) et (214) du volume (212), qui permet de réguler la température du contenu de la chambre (24).

La colonne utilisée lors de la mise en oeuvre des exemples selon le procédé de l'invention est une colonne double enveloppe en verre présentant un diamètre intérieur de chambre de 28 mm et une hauteur de 250 mm.

La colonne est équipée d'un filtre (211) formé par un verre fritté d'un diamètre de pores compris entre 16 μιτι et 40 pm. • Protocole expérimental des expériences de flottation réalisées dans les exemples.

Toutes les expériences de flottation ont été réalisées dans la colonne de flottation (20) qui vient d'être décrite. Généralement, le mélange aqueux à traiter dans la colonne appelée aussi phase liquide de travail (24) ou (plus simplement appelé solution aqueuse à traiter) comprenant les nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique en suspension, le cation métallique, et le tensio-actif est introduit dans la chambre (24), par l'intermédiaire de son col (27).

Cette phase liquide de travail (24), d'une masse de 80g, est préparée en mélangeant tous les composants nécessaires à l'expérience, dans l'ordre mentionné dans les tableaux de résultats présentés plus bas.

Cette phase liquide de travail est introduite dans la colonne de flottation en une seule fois.

Les solutions aqueuses que l'on souhaite traiter ont toutes été maintenues à une température constante de 21°C par une circulation d'eau établie dans le volume (212) par le système de circulation de fluide connecté aux ouvertures (213) et (214) dudit volume (212).

Après introduction de la quantité déterminée de solution aqueuse dans la chambre (24), une circulation de gaz inerte est établie au-travers de la chambre (24) à partir du conduit (210) de la chambre (24).

Le gaz inerte utilisé lors des exemples est de l'azote qui est injecté à la base de la colonne par l'entrée (210) avec un débit de 5 ml/min. Ce gaz est alors réparti de façon homogène dans la phase liquide en traversant le verre fritté (211), et une mousse se forme alors au-dessus de la surface de la solution aqueuse.

Cette mousse est ensuite collectée dans le ballon (217) connecté à la colonne (21), par l'intermédiaire de la sortie (29) de la chambre (24), au niveau d'un premier col (218) du ballon (217).

La sortie (29) est, en l'espèce, située à 210 mm de l'extrémité supérieure de la colonne (21). Le ballon (217), en verre et d'une contenance de 11, comprend en outre un second col (219) obturé par un bouchon (220) au travers duquel est disposée une aiguille de prélèvement (221).

La circulation de gaz est arrêtée à partir du moment où la mousse ne déborde plus de la colonne.

Cet arrêt de la circulation de gaz intervient généralement entre 4 heures et 24 heures à partir du début des essais c'est-à-dire à partir du moment de l'injection du gaz inerte, et ce, comme on le verra ci-après, en fonction de la concentration molaire en tensio-actif dans la solution aqueuse considérée .

Des prélèvements d'échantillons sont réalisés en début et en fin d'essais, c'est-à-dire respectivement avant la mise en route de la circulation de gaz inerte, à savoir l'azote, et après l'arrêt de ladite circulation. En début d'essais, les prélèvements sont réalisés dans la solution initiale, tandis qu'en fin d'essais, ces prélèvements sont réalisés à la fois : dans le ballon (217), au moyen de l'aiguille (221) dans lequel se trouve la mousse qui, après coalescence des bulles qui la constituent, se présente sous la forme d'un liquide, également dénommé "concentrât", et dans la solution résiduelle présente dans la chambre (24), cette solution résiduelle étant dénommée "retentât".

Les concentrations de césium après flottation sont mesurées par chromatographie ionique après avoir centrifugé la suspension résiduelle et récupéré le surnageant.

La concentration en tensio-actif est déterminée par la technique de dosage du carbone organique total (COT). La quantité de nanoparticules (NP) d'analogue de Bleu de Prusse (PBA) est déterminée par fluorescence X (mesure de la concentration en fer (II) et Cu (II) dans le complexe) ainsi que par gravimétrie des suspensions séchées.

Le schéma général du procédé d'extraction est présenté sur la Figure 1.

Exemple 1:

Dans cet exemple, on réalise l'extraction du césium à partir d'une solution aqueuse d'alimentation chargée en nitrate de césium, par flottation de nanoparticules d'analogue de Bleu de Prusse chargées en césium en utilisant seulement un tensio-actif cationique

Plus exactement, dans cet exemple, conforme à l'invention, on démontre qu'un tensio-actif cationique, à savoir le Bromure de DodécylTriméthylAmmonium (nom abrégé DTAB de formule linéaire CH3(CH2)nN(CH3)3Br CH3 (CH2) 11N (CH3) 3Br, Numéro de CAS: 1119-94-4) peut être utilisé seul pour la flottation d'analogues Bleu de Prusse sous forme de nanoparticules.

Une seule expérience (1) est réalisée.

Les conditions et les résultats de ces expériences sont résumés dans le Tableau 1.

Tableau 1 : Extraction du Césium par flottation avec des nanoparticules d'analogue de Bleu de Prusse « PBA NPs » et un tensio-actif cationique, le DTAB.

(*) A cause de la formation de gros flocs qui reprécipitent, il est difficile de quantifier précisément le rendement de l'extraction. En d'autres termes, la présence de grosses particules et de précipités sur le fond de la colonne rendent difficile la collecte d'un échantillon représentatif de la suspension résiduelle.

Des photographies du réacteur prises avant et après flottation d'écume de « PBA-NPs » par du DTAB montrent que la moussabilité est faible mais que les nanoparticules sont clairement concentrées dans l'écume dans la partie haute de la solution.

Si l'on n'écume pas ce concentrât, les agglomérats de nanoparticules reprécipitent au bout d'un certain temps par gravité.

Exemple 2.

Dans cet exemple, on réalise l'extraction du césium à partir d'une solution aqueuse d'alimentation chargée en nitrate de césium par flottation de nanoparticules d'analogue de Bleu de Prusse chargées en césium en utilisant un mélange d'un tensio-actif cationique et d'un tensio-actif non-ionique. L'addition d'un second tensio-actif non-ionique permet l'optimisation de l'extraction de nanoparticules chargées en césium en améliorant la capacité à mousser de la solution.

Tout comme dans l'exemple 1, le tensio-actif cationique est le DTAB.

Le tensio-actif non ionique est le Brij® OlO (de formule linéaire Ci8H35(OCH2CH2)nOH, avec n~10, Numéro de CAS: 9004-98-2).

Le principe général du procédé reste celui décrit sur la figure 1.

Deux expériences (1) et (2) sont réalisées.

Les conditions et les résultats de ces expériences sont résumés dans le Tableau 2.

Tableau 2 : Extraction du Césium par flottation avec des nanoparticules d'analogue de Bleu de Prusse « PBA NPs », et un mélange d'un tensio-actif cationique : le DTAB et d'un tensio-actif non-ionique : le Brij® OlO.

La flottation des nanoparticules est optimale pour un rapport Brij/PBA-NPs complexées par DTAB donné.

Si l'on apporte un excès de tensio-actifs non ioniques, celui-ci mousse en premier et ensuite lorsque le rapport est inférieur à un seuil critique, les nanoparticules sont extraites par flottation.

Des photographies du réacteur prises avant et après flottation d'écume de « PBA-NPs » par le mélange de tensio-actifs DTAB/Brij® OlO montrent que l'utilisation d'un mélange de deux tensio-actifs ayant des fonctions différentes permet de diminuer la formation de gros flocs et d'améliorer le rendement d'extraction des nanoparticules qui passe de 50% à 75-80%.

Exemple 3.

Dans cet exemple, on réalise l'extraction du césium à partir d'une solution aqueuse d'alimentation chargée en nitrate de césium par flottation de nanoparticules d'analogue de Bleu de Prusse chargées en césium, en utilisant seulement un tensio-actif cationique multifonctionnel sensible au pH.

Le tensio-actif multifonctionnel est le Ethomeen® C/ 25 de Akzo Nobel (qui est un « tertiary amine ethoxylate based on a primary coco amine », Numéro de CAS : 61791-14-8).

Le pH du mélange est ajusté par de acide nitrique IN afin de protoner l'amine de la tête polaire du tensio-actif (pKa = 8,15).

Le principe général du procédé reste celui décrit sur la figure 1.

Trois expériences sont réalisées : (1), (2), et (3).

Les expériences ont été réalisées avec soit le césium seul (expériences (1) et (2)), soit en présence de sodium considéré comme anion le plus compétitif vis-à-vis du césium (expérience (3)).

Les conditions et les résultats de ces expériences sont indiqués dans le Tableau 3.

Tableau 3 : Extraction du Césium par flottation avec des nanoparticules d'analogue de Bleu de Prusse « PBA NPs », et un tensio-actif multifonctionnel : le Ethomeen® C/ 25.

A cause de la compétition entre le tensio-actif et le Cs+ vis-à-vis de l'interface de la nanoparticule d'analogue de Bleu de Prusse, il est nécessaire d'avoir en solution un excès de nombre de moles de tensio-actifs par rapport au nombre de moles de césium, à savoir 1,5 à 2 moles de tensio-actifs pour une mole de césium.

Des photographies du réacteur prises avant et après flottation d'écume de « PBA-NPs » par le tensio-actif multifonctionnel Ethomeen® C/25 montrent clairement qu'avec ce type de tensio-actif multifonctionnel, la quasi-totalité des nanoparticules, ayant capté tout le césium, est extraite de la solution de travail.

Exemple 4.

Dans cet exemple, on démontre la possibilité de récupérer un agent tensio-actif multifonctionnel cationique et sensible au pH après le procédé de flottation selon l'invention.

Le principe général du procédé est celui décrit sur la figure 3.

Tout comme dans l'exemple 3, le tensio-actif multifonctionnel est le Ethomeen® C/ 25 de Akzo Nobel (qui est un « tertiary amine ethoxylate based on a primary coco amine », Numéro de CAS : 61791-14-8). L'Ethomeen® C/25 est mélangé à une solution contenant du césium et des nanoparticules d'analogue de Bleu de Prusse « PBA NPs », dont le pH est ajusté avec du KOH à 0,1N à une valeur d'environ 2 unités au-dessus du pKa du tensio-actif (le pKa de l'Ethomeen C/25 est de 8,15).

Les conditions et les résultats de cette expérience (1) sont présentés dans le tableau 4.

Tableau 4 : Récupération du tensio-actif multifonctionnel Ethomeen C/25 par flottation dans des conditions basiques.

Des photographies du réacteur prises avant et après flottation montrent très nettement que les nanoparticules -qui ne sont pas dégradées au pH utilisé- restent en solution alors que le tensio-actif est extrait par flottation dans la mousse, qui reste bien blanche.

Exemple 5.

Dans cet exemple, l'analogue de Bleu de Prusse avec du cuivre (II) à savoir le K2CuFe[CN]6 a été préparé in situ dans la solution d'alimentation traitée chargée en césium.

Le principe général du procédé est celui décrit sur la figure 4. 40g de CsN03 et de K4Fe(CN)6 ont été introduits dans la colonne de flottation et agités par de l'azote gaz avec un débit de 5 ml / min. Puis sans arrêter le débit de gaz, 40 g d'un mélange contenant le tensio-actif fonctionnel, le sel de cuivre et l'acide nitrique d'azote du mélange contenant l'agent tensio-actif, Cu (NCbh et de l'acide nitrique ont été ajoutés au premier mélange en une seule fois.

Les conditions et les résultats de ces expériences sont indiqués dans le Tableau 5.

Tableau 5 : Extraction du Césium par flottation avec des nanoparticules d'analogue de Bleu de Prusse « PBA NPs », et un tensio-actif multifonctionnel : le Ethomeen® C/ 25, nanoparticules d'analogue de Bleu de Prusse étant formées in situ pendant le procédé de flottation.

Des photographies du réacteur de flottation sont prises avant et après flottation. L'extraction des NPs ou nanocristaux avec un rendement de 100% est clairement visible sur ces photographies avec une solution finale dans le réacteur qui est devenue quasi-transparente alors qu'elle était fortement colorée en début de procédé.

Claims (28)

1. REVENDICATIONS

   1. Procédé de séparation sélectif d'un cation métallique à partir d'un milieu liquide aqueux le contenant dans lequel on réalise les étapes successives suivantes : (a) on mélange le milieu liquide aqueux contenant le cation métallique avec des nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique et au moins un agent tensio-actif moussant, moyennant quoi on obtient un mélange aqueux formant une première phase aqueuse comprenant le milieu liquide aqueux contenant le cation métallique, une suspension aqueuse colloïdale stable de nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique, et l'agent tensio-actif ; (b) on injecte un gaz dans le mélange aqueux obtenu à l'issue de l'étape (a) de manière à former une deuxième phase formée par une mousse comprenant ledit tensio-actif et les nanoparticules dans lesquelles s'est inséré sélectivement le cation métallique, tandis que la première phase aqueuse est appauvrie en tensio-actif et en cation métallique par rapport au mélange liquide aqueux et forme ainsi une première phase aqueuse décontaminée.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique que l'on mélange avec le milieu liquide aqueux et l'agent tensioactif se présentent sous la forme d'une suspension aqueuse colloïdale stable des nanoparticules.
3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, qui comprend en outre une étape (c) de collecte de la deuxième phase formée par la mousse et/ou de la première phase aqueuse décontaminée.
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape (b) est réalisée par flottation.
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le gaz est choisi parmi l'air, les gaz inertes tels que l'azote et l'argon, et leurs mélanges.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique sont des nanoparticules d'analogue de Bleu de Prusse.
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique est choisi parmi les hexa-et octacyanométallates de métal de formule [Alkx]My[M'(CN)m]t, où Alk est un cation monovalent choisi parmi les cations de métaux alcalins et le cation ammonium NhV, x est 1 ou 2, M est un métal de transition de degré d'oxydation II ou III, y est 1, 2 ou 3, M' est un métal de transition, m est 6 ou 8, ett est 1, ou 2.
8. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel M est Fe (II), Ni(ll), Fe(lll), Co(ll), Cu(ll), ou Zn(ll).
9. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel M'est Fe (II), Fe(lll), Co(lll), et m est 6 ; ou bien M'est Mo(V) et m est 8.
10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel [M'(CN)m] est [Fe(CN)6], [Co(CN)e] ou [Mo(CN)s].
11. 11. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique répond à la formule [Kx]Cuy[Fe(CN)6], par exemple K2CU Fe(CN)6.
12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nanoparticules ont une forme de sphère ou de sphéroïde.
13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nanoparticules ont une taille moyenne, telle qu'un diamètre, de 2 à 300 nm, de préférence de 2 à 100 nm, de préférence encore de 2 à 50 nm.
14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent tensio-actif moussant est un agent tensio-actif cationique ou un mélange d'un agent tensio-actif cationique et d'un agent tensio-actif non-ionique.
15. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent tensio-actif cationique est un agent tensio-actif multifonctionnel qui répond à la formule générale suivante : RHF ou RFH, avec R correspondant à une ou plusieurs parties apolaires hydrophobes, et HF ou FH correspondant à une ou plusieurs parties polaires hydrophiles, avec H correspondant à une ou plusieurs parties polaires hydrophiles non ioniques, et F correspondant à au moins un groupement fonctionnel ionisable positif en solution aqueuse.
16. 16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, dans lequel l'agent tensio-actif cationique est un agent tensio-actif cationique sensible au pH, tel qu'un agent tensio-actif cationique qui peut exister dans une forme protonée à une première valeur de pH, et dans une forme non protonée à une deuxième valeur de pH, plus élevée.
17. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, lors de l'étape (a), le pH est ajusté par addition d'un acide ou d'une base, notamment pour que le pH se situe dans une plage de pH où les nanoparticules sont stables et où, lorsque l'agent tensio-actif est un agent tensio-actif cationique qui peut exister sous une forme protonée et sous une forme non protonée, ledit agent tensio-actif se trouve dans la forme protonée.
18. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 17, dans lequel, à l'issue de l'étape (c), la deuxième phase collectée formée par une mousse comprenant ledit agent tensio-actif et les nanoparticules dans lesquelles s'est inséré sélectivement le cation métallique, collapse, et forme ainsi une troisième phase aqueuse qui est ensuite traitée lors d'une étape (d) afin de séparer d'une part ledit agent tensio-actif et d'autre part les nanoparticules dans lesquelles s'est inséré sélectivement le cation métallique.
19. 19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel, lors de l'étape (d), on injecte un gaz dans la troisième phase aqueuse comprenant ledit agent tensio-actif et les nanoparticules dans lesquelles s'est inséré sélectivement le cation métallique, de manière à former une quatrième phase formée par une mousse comprenant ledit agent tensio-actif, tandis que la troisième phase aqueuse est appauvrie en agent tensio-actif, voire exempte d'agent tensio-actif.
20. 20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel la mousse comprenant l'agent tensio-actif est collectée, collapse, et l'agent tensio-actif est renvoyé dans l'étape (a).
21. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans lequel l'agent tensio-actif cationique est un agent tensio-actif cationique qui peut exister dans une forme protonée à une première valeur de pH et dans une forme non protonée à une deuxième valeur de pH, plus élevée, et le pH de la troisième phase aqueuse est ajusté, préalablement à l'étape (d), notamment par addition d'une base, pour que le pH se situe dans une plage de pH où ledit agent tensio-actif se trouve dans la forme non-protonée, par exemple le pH de la troisième phase aqueuse est ajusté à un pH supérieur d'au moins 2 unités au pKa dudit agent tensio-actif.
22. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape (b) est réalisée dans un réacteur, tel qu'un réservoir de décantation ou une colonne de flottation.
23. 23. Procédé selon la revendication 22, dans lequel l'étape (a) est réalisée en amont du réacteur, ou dans le réacteur.
24. 24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel les nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique sont préparées in situ dans le réacteur, de préférence une suspension aqueuse colloïdale stable de nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique est préparée in situ dans le réacteur.
25. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit milieu liquide aqueux est choisi parmi les liquides et effluents issus de l'industrie et des installations nucléaires et des activités mettant en oeuvre des radionucléides.
26. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit cation est présent à une concentration de 0,1 picogramme à 100 mg/L, de préférence de 0,1 picogramme à 10 mg/L.
27. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le cation est un cation d'un élément choisi parmi Cs, Co, Ag, Ru, Fe et Tl et les isotopes, notamment radioactifs de ceux-ci.
28. 28. Procédé selon la revendication 27, dans lequel le cation est un cation du 134Cs, ou du 137Cs.