WO2014047807A1 - 一种sapo-44分子筛及其合成方法 - Google Patents

一种sapo-44分子筛及其合成方法 Download PDF

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田鹏
樊栋
刘中民
苏雄
张莹
杨越
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds

Definitions

  • the invention belongs to the field of SAPO molecular sieves, and particularly relates to a SAPO-44 molecular sieve and a synthetic method thereof. Background technique
  • U.S. Union Carbide Corporation developed a series of SAPO molecular sieves (USP 4440871).
  • This molecular sieve is a type of crystalline silicoaluminophosphate with a three-dimensional framework consisting of ⁇ 0 2 + , ⁇ 10 2 ⁇ Si ⁇ 2
  • the composition of the structure is SAPO-34, which is composed of eight rings and has an orifice of 0.38 nm x 0.38 nm.
  • SAPO-34 molecular sieves produce low-carbon olefins in methanol due to their suitable acidity and pore structure.
  • the MTO exhibits excellent catalytic performance and has received much attention.
  • SAPO-34 molecular sieves are generally hydrothermally synthesized using water as a solvent in a closed autoclave.
  • the synthetic components include an aluminum source, a silicon source, a phosphorus source, a templating agent, and deionized water.
  • silicon source with silica sol, active silica and orthosilicate, aluminum source with activated alumina, pseudoboehmite and alkoxy aluminum.
  • the ideal source of silicon and aluminum is silica sol and pseudo-thin water.
  • Aluminite; Phosphorus source generally uses 85% phosphoric acid.
  • SAPO-44 has a similar framework structure (CHA) to SAPO-34, but there are some differences in the XRD spectra. SAPO-44 is typically synthesized using cyclohexylamine as a template.
  • Hexamethyleneimine is commonly used as a structure directing agent for the synthesis of SAPO-35 molecular sieves in the synthesis of SAPO molecular sieves.
  • Chinese patent 200710175273.X reported the synthesis of SAPO-35 using HMI as a template. The initial synthesis mixture needs to be gelled at 35-100 Q C. The synthesis ratio is (0.5-1.8) R: (0.05-2) Si0 2 : 1A1 2 0 3 : (0.5-1.5 ) P 2 0 5 : ( 10- 150) H 2 0, crystallized at 150-210 ° C for 0.5-500 h.
  • the SAPO-35 molecular sieve belongs to the LEV structure, which is formed by stacking double six-membered rings in the order of AABCCABBC.
  • the CHA structure is formed by stacking double six-membered rings in AABBCC order. It can be seen that there is a big difference in the structure between the two.
  • the synthesis of SAPO molecular sieves requires organic amine/ammonium as a structure directing agent.
  • An organic amine can synthesize molecular sieves of various structures under different conditions.
  • a molecular sieve can be synthesized using a variety of different organic amines. But so far, the relationship between the structure of the organic amine and the molecular sieve structure it is directed to is not very clear.
  • SAPO-34 found that silicon is unevenly distributed in SAPO-34 molecular sieve crystals, increasing its content from core to shell, and the outer surface silicon content (molar ratio Si/(Si+Al+PX» and bulk bulk silicon) The ratio of contents is 1.41 (Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 114(1 -3): 4163). Akolekar et al. found that the ratio of surface silicon content to bulk silicon content is as high as 6-10 for SAPO-44. (Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 146 (1999) 375-386).
  • SAPO molecular sieves generally exhibit the characteristics of silicon-rich surface, but it is worth noting that even the same SAPO Molecular sieves, the composition of their surface elements and bulk phase will also vary greatly depending on the synthesis conditions and the templating agent used.
  • Si 0-4
  • the maximum amount of single silicon dispersion allowed is different, see Phys. Chem., 1994, 98, 9614).
  • the change of silicon coordination environment causes a large change in acid concentration and acid strength.
  • the acid strength has the following order: Si(lAl) >Si(2Al)>Si(3Al)> Si(4Al).
  • the surface of the molecular sieve crystal is slightly rich in silicon, and the ratio of silicon content on the outer surface (Si/(Si+Al+P) molar ratio;) to the bulk silicon content of the crystal is 1.50 ⁇ 1.01, preferably 1.40 ⁇ 1.02, more preferably 1.35 -1.03, more preferably 1.30 ⁇ 1.03.
  • the increase in the amount of silicon from the core to the shell in the SAPO-44 molecular sieve crystal may be uniform or non-uniform.
  • hexamethyleneimine hereinafter referred to as hydrazine
  • a phosphorus source, a silicon source and an aluminum source used in conventional molecular sieve synthesis are used as raw materials, and synthesized under hydrothermal conditions.
  • Pure phase SAPO-44 molecular sieve, and the surface of the synthesized molecular sieve crystal is slightly rich in silicon, the ratio of silicon content on the outer surface (Si/(Si+Al+P;) molar ratio) to the bulk silicon content of the crystal is 1.45-1.01
  • the inventors found through experiments that by adding a small amount of surfactant to the synthesis system and adopting a method of temperature-changing crystallization, the synthetic SAPO-44 molecular sieve can be effectively reduced.
  • the surface is rich in silicon.
  • the invention is characterized in that the preparation process is as follows - a) mixing a silicon source, an aluminum source, a phosphorus source, deionized water, a surfactant and SDA to form an initial gel mixture having the following molar ratio:
  • SDA is hexamethyleneimine and BM is a surfactant
  • step b) The initial gel mixture obtained in step a) is charged into a synthesis kettle, sealed, and heated to 190 ⁇ 23 CTC for crystallization at autogenous pressure for l ⁇ 15h;
  • the silicon source in the initial gel mixture is a mixture of one or a combination of silica sol, active silica, orthosilicate, metakaolin; aluminum source is aluminum salt, activated alumina, a mixture of one or any of alkoxyaluminum, metakaolin; a phosphorus source of one or a mixture of any of orthophosphoric acid, ammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, organic phosphide or phosphorus oxide
  • the surfactant is dodecyltrimethylammonium chloride, tridecyltrimethylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium chloride, pentadecyltrimethylammonium chloride, ten Hexacyclotrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium bromide, tridecyltrimethylammonium bromide, tetradecyltrimethylammonium bromide, pentadecyltrimethyl amine
  • the crystallization temperature in the step b) is 195 to 225 ° C, the crystallization time is 1 to 12 h, the preferred crystallization temperature is 211-225 ° C, and the crystallization time is 1 to 10 ho.
  • the crystallization temperature in the step c) is 165 to 175 ° C, and the crystallization time is 3 to 12 h.
  • the present invention also relates to a catalyst for acid-catalyzed reaction which is obtained by calcining in an air of 400 to 700 ° C by SAPO-44 molecular sieve as described above or SAPO-44 molecular sieve synthesized according to the above method.
  • the present invention also relates to a catalyst for the conversion of an oxygen-containing compound to an olefin which is obtained by calcining the above-mentioned SAPO-44 molecular sieve or SAPO-44 molecular sieve synthesized according to the above method through 400 to 70 (TC air).
  • the present invention also relates to a gas adsorbent which is obtained by firing the above-mentioned SAPO-44 molecular sieve or SAPO-44 molecular sieve synthesized according to the above method in air at 400 to 700 °C.
  • the beneficial effects that can be produced by the present invention include:
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph (SEM) of a product synthesized in Example 1 of the present invention.
  • SEM scanning electron micrograph
  • XRF PANalytical XTert PRO X-ray diffractometer
  • the invention is described in detail below by way of examples, but the invention is not limited to the examples.
  • the molar ratio of the raw materials and the crystallization conditions are shown in Table 1.
  • the specific batching process is as follows. 16.4 g of phosphoric acid (H 3 P0 4 mass% 85%) is mixed with 30 g of deionized water, stirred uniformly, and then 5.7 g of silica sol (Si ⁇ 2 mass percent 30%) is added, strongly Stir for lh. 21.5 g of hexamethyleneimine HMI (99% by mass) was added to the previous mixture, sealed and stirred for 30 mm to obtain a homogeneous mixture, denoted as A.
  • the synthesis kettle was heated to 230 Q C for 2 h, and then cooled to 170 ° for 10 h. After the crystallization is completed, the solid product is centrifuged, washed, and dried in an air of ioo ° C to obtain a raw powder.
  • the sample was subjected to XRD analysis, and the results showed that the synthesized product had the characteristics of CHA structure, and the XRD data are shown in Table 2.
  • the XRD results of Examples 2-10 are close to those of Example 1, that is, the peak positions are the same, and the relative peak intensities of the peaks vary slightly with the synthesis conditions and the ratio of the feed, fluctuating within ⁇ 10%, indicating that the synthesized product is SAPO-44. Molecular sieves.
  • the SEM results of the sample are shown in Figure 1.
  • the surface and bulk elemental compositions of the molecular sieve products were analyzed by XPS and XRF.
  • the ratio of the outer surface silicon content to the bulk silicon content is shown in Table 1.
  • Example 1 The bulk element of the sample was Alo.49Po.40Si. .11.
  • the CHN elemental analysis of the original powder sample of Example 1 showed a CN molar ratio of 6.05.
  • the CHN elemental analysis result is normalized to the inorganic element composition determined by XRF, and the composition of the molecular sieve raw powder is obtained.
  • the aluminum source is pseudo-boehmite (A1 2 0 3 mass percentage 72.5%), the phosphorus source is phosphoric acid (H 3 P0 4 mass percentage 85%), and the silicon source is silica sol (Si0 2 mass) a content of 30%);
  • b: tetraethoxysilane is silicon source;
  • C aluminum source is aluminum isopropoxide;
  • the silicon source is fumed silica (Si0 2 mass percent 93%);
  • the surface and bulk elemental compositions of the molecular sieve products were analyzed by XPS and XRF.
  • the ratio of the outer surface silicon content to the bulk silicon content is shown in Table 1.
  • Example 10 The bulk element of the sample is
  • Example 1 The synthetic sample of Example 1 was cured, and then epoxy resin was cured, and then polished on a polishing machine. Using a line scan mode of SEM-EDX, a crystal face close to the crystal core was selected for composition analysis from the core to the shell. The results show that the 8 ⁇ 8 atomic ratio of the crystal core region is about 0.19, and the Si/Al atomic ratio near the surface region is about 0.28.
  • Example 10 The synthesized sample of Example 10 (SEM showed a rhombohedral morphology, grain size 1-5 ⁇ ), epoxy resin cured, and then polished on a polishing machine, using a line scan mode of SEM-EDX, selected close to the crystal core
  • the crystal face is analyzed from the core to the shell.
  • the results show that the Si/Al atomic ratio in the core region of the crystal is about 0.14, and the Si/Al atomic ratio near the surface region is about 0.21. Comparative example 1
  • Example 10 The specific batch ratio and batching process are the same as in Example 10.
  • the crystallization conditions were changed to 215 Q C for 13 h.
  • the synthesized sample was analyzed by XRD, and the results showed that it was close to Table 2, that is, the peak position and the peak shape were the same, indicating that the synthesized product had the characteristics of the SAPO-44 structure.
  • the relative crystallinity of the sample was 89% as compared with the sample of Example 1 (the crystallinity of the sample of Example 1 was defined as 100%).
  • Relative crystallinity (Ii + + Is lOOQ / oW + ⁇ 2 ' + ⁇ 3 ') ( ⁇ ⁇ 2 and ⁇ 3 ⁇ 3 is the strongest three diffraction peak heights in the XRD spectrum of the sample 1 of Comparative Example 1, 1 2 ' and 1 3 ' are the strongest three diffraction peak heights in the XRD spectrum of the sample of Example 1.)
  • XPS and XRF were used to analyze the surface and bulk element composition of the molecular sieve product.
  • Comparative example 2
  • the specific proportion of ingredients and the batching process were the same as in Example 10, and the addition of the surfactant was omitted.
  • the XRD analysis of the synthesized sample showed that it was close to Table 2, that is, the peak position and the peak shape were the same, indicating that the synthesized product had the characteristics of SAPO-44 structure.
  • the relative crystallinity of the sample was 95% as compared with the sample of Example 1 (the crystallinity of the sample of Example 1 was defined as 100%).
  • the XRD analysis of the synthesized sample showed that it was close to Table 2, that is, the peak position and the peak shape were the same, indicating that the synthesized product had the characteristics of SAPO-44 structure.
  • the relative crystallinity of the sample was 75% as compared with the sample of Example 1 (the crystallinity of the sample of Example 1 was defined as 100%).
  • Example 9 The sample obtained in Example 9 was used as a propylene adsorbent.
  • the adsorption isotherm of the sample was measured on ASAP2020 by Micromeritics, USA.
  • the adsorbed gases were propene (99.99%) and propane (99.99%).
  • the sample was air-fired at 600 ° C for 4 hours before the isotherm test, and then further processed in ASAP2020 under the condition that it was extremely low. Vacuum degree (5x10-3 Under mmHg), increase to 350 ° C at a ramp rate of rC / min for 8 hours.
  • the temperature of the gas adsorption was controlled by a constant temperature water bath (accuracy: plus or minus 0.05 Q C), and the adsorption temperature was 298 K.
  • the results showed that the adsorption amount of the sample to propylene and propane was 2.0 and 1.0 mmol/g, respectively (at a pressure of 10 kPa).
  • the sample after the adsorption test was subjected to vacuum adsorption treatment at room temperature for 30 mm on an ASAP2020 apparatus, and then subjected to adsorption adsorption isotherm measurement.
  • the adsorption amount of the sample to the propene and propane was 2.05 and
  • Example 10 and Comparative Example 1 were calcined at 600 ° C for 4 hours, and then tableted and crushed to 20 to 40 mesh.
  • the l.Og sample was weighed into a fixed bed reactor for evaluation of the ethanol dehydration reaction. The reaction was carried out by activating nitrogen gas at 550 ° C for 1 hour and then cooling to 260 ° C. The ethanol was carried by nitrogen, the flow rate of nitrogen was 60 ml/mm, and the weight of ethanol was 2.0 ⁇ .
  • the reaction product was analyzed by on-line gas chromatography (Varian 3800, FID detector, capillary column PoraPLOT Q-HT). The results showed that the conversion of the sample of Example 10 was 100%, and the selectivity of the ethylene was 100%. Comparative Example 1 The conversion rate of the sample was 72%, and the selectivity of ethylene was 89%. The product also contained hydrocarbon by-products such as methane.
  • Example 15 The conversion rate of the sample was 72%, and the selectivity of ethylene was 89%.
  • Example 10 and Comparative Example 1 were subjected to air baking at 600 ° C for 4 hours, and then tableted and crushed to 20 to 40 mesh.
  • the l.Og sample was weighed into a fixed bed reactor for MTO reaction evaluation.
  • the reaction was carried out by a nitrogen gas activation at 550 ° C for 1 hour and then cooling to 450 ° C.
  • the pump was fed with 60 wt% aqueous methanol, and the weight of methanol was 2.5 h.
  • the reaction product was analyzed by on-line gas chromatography (Varian 3800, FID detector, capillary column PoraPLOT). Table 3 sample methanol conversion to olefin' hydrocarbon reaction results

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Description

一种 SAPO-44分子筛及其合成方法 技术领域
本发明属于 SAPO分子筛领域， 具体涉及一种 SAPO-44分子筛及其 合成方法。 背景技术
1984年， 美国联合碳化物公司 (UCQ开发了磷酸硅铝系列 SAPO分子 筛 （USP 4440871)。 该分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐， 其三维骨架结构由 Ρ02 +、 Α102 Π Si〇2四面体构成。 其中 SAPO-34为类菱沸石结构， 主孔道 由八圆环构成， 孔口为 0.38nmx0.38nm。 SAPO-34分子筛由于其适宜的酸 性和孔道结构，在甲醇制取低碳烯烃 (MTO)反应中呈现出优异的催化性能 而倍受关注。
SAPO-34分子筛一般采用水热合成法， 以水为溶剂，在密闭高压釜内 进行。 合成组分包括铝源、 硅源、 磷源、 模板剂和去离子水。 可选作硅源 的有硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯， 铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石 和烷氧基铝， 理想的硅源与铝源是硅溶胶和拟薄水铝石； 磷源一般采用 85%的磷酸。常用的模板剂包括四乙基氢氧化铵（TEAOH)、吗啉（MOR)、 哌啶 （Piperidine；)、 异丙胺（i-PrNH2)、 三乙胺（TEA；)、 二乙胺（DEA)、 二丙胺等以及它们的混合物。 SAPO-44与 SAPO-34具有类似的骨架结构 (CHA), 但两者在 XRD谱图上存在一些差别。 SAPO-44通常采用环己胺 作为模板剂合成。
六亚甲基亚胺 (HMI)在 SAPO 分子筛的合成中， 一般被用作合成 SAPO-35 分子筛的结构导向剂。 中国专利 200710175273.X报道了采用 HMI为模板剂合成 SAPO-35。 初始合成混合物需要在 35-100QC成胶， 合 成配比为 (0.5-1.8) R: (0.05-2) Si02: 1A1203: (0.5-1.5 ) P205: ( 10-150) H20， 于 150-210°C晶化 0.5-500h。 SAPO-35分子筛属于 LEV结构， 其由 双六元环按照 AABCCABBC的顺序堆积而成。 CHA结构是由双六元环按 照 AABBCC顺序堆积而成。 可以看到， 两者在结构上存在较大的区别。 通常 SAPO分子筛的合成需要有机胺 /铵作为结构导向剂， 一种有机胺可 以在不同的条件下合成多种结构的分子筛， 同样，一种分子筛可以使用多 种不同的有机胺合成。但是到目前为止， 有机胺的结构和其所导向生成的 分子筛结构之间的关联并不是很清楚。虽然较多的研究者在这方面进行了 大量的研究和尝试， 并且也取得了一些进步， 但要想做到结构导向剂和其 所生成的分子筛结构之间的预测仍是非常困难的。绝大多数分子筛合成所 需要的有机胺都是通过实验被发现的。
SAPO分子筛的合成中， 多名研究者均报道了所合成的分子筛具有表 面富硅的特点。 这主要是由于 SAPO分子筛的初始凝胶体系一般为酸性或 近中性， 随着晶化的进行， 磷酸逐渐被消耗（晶化形成分子筛）导致合成 体系的 pH值不断增加。 硅源在晶化初期通常以聚合态形式存在， 由于其 具有较低的等电点， 随着合成体系 pH值的增加， 氧化硅会逐渐解聚形成 低聚态的硅物种， 从而使得硅参加形成 SAPO分子筛骨架的比例增大， 导 致分子筛晶粒表面富硅的现象。 例如， 我们在前期采用二乙胺合成
SAPO-34的研究中发现硅在 SAPO-34分子筛晶体中分布不均匀， 从核到壳 其含量递增， 且外表面硅含量 （摩尔比 Si/(Si+Al+PX»与晶体的体相硅含量 之比在 1 .41 (Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 114(1 -3): 4163)。 Akolekar等对 SAPO-44的研究中发现其表面硅含量与体相硅含量之比高达 6-10。 (Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 146 (1999) 375-386) 。 一般而言， SAPO分子筛大体上都表现为晶粒表面 富硅的特点， 但值得指出的是， 即使对同一种 SAPO分子筛， 其表面元素 组成与体相组成也会随合成条件和所用的模板剂的变化而存在较大的差 别。
通常 SAPO分子筛中随着硅含量的增加，硅的配位环境也会从最初简 单 Si(4Al)过渡为多种硅环境共存 Si CnAl) (n=0-4) (不同的 SAPO分子筛 其骨架中允许存在的最大单硅分散量不同， 见 Phys. Chem. , 1994, 98, 9614 )。 硅配位环境变化导致其酸浓度和酸强度发生较大的变化， 酸强度 具有如下顺序 Si(lAl) >Si(2Al)> Si(3Al)> Si(4Al)。 另一方面， 随着 SAPO 分子筛骨架中硅岛的出现， 每个硅原子对应产生的酸中心量降低（Si(4Al) 时为 1， 多种硅环境时小于 1 ) ， 也就是说， 酸密度降低。 可以设想， 作 为酸催化剂的 SAPO分子筛，如果分子筛晶粒内硅的分布不均匀，其酸性 质也将是不均匀的， 那么必然对分子筛的催化性能产生重要的影响。分子 筛晶粒如果表面富硅，则说明靠近晶粒外壳区域的硅配位环境比内部要相 对复杂。 Weckhuysen等曾经报道甲醇制烯烃反应 (MTO)中， 反应首先在 SAPO-34晶粒的近外表面区域进行，随着反应的进行，较大的积碳物质逐 渐形成并堵塞孔道， 使得晶粒内部的产物扩散难度增加 (Chemistiy - A European Journal, 2008, 14, 1 1320-1 1327； J. Catal., 2009, 264, 77-87 ) 。 这 同时也说明分子筛晶粒外表面的酸性环境对催化反应尤其重要。寻找一种 有效控制分子筛表面富硅程度的方法具有重要的意义。 发明内容
本发明的目的在于提供一种 SAPO-44分子筛， 该分子筛无水化学组 成可表示为： mSDA. (SixAlyPz)02， 其中： SDA为六亚甲基亚胺； m代表 每摩尔 (SixAlyPz)02对应有机胺的摩尔数， m=0.1〜0.5 ; x、 y、 z分别表示 Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是 x=0.01~0.60，y=0.2~0.60，z=0.2~0.60， 且 x+y+z=l。 该分子筛晶体表面轻微富硅， 外表面硅含量 （Si/(Si+Al+P) 摩尔比；)与晶体的体相硅含量之比在 1.50~1.01， 优选 1 .40~1.02， 更优选 1.35-1.03 , 更优选 1.30~1.03。 硅在 SAPO-44分子筛晶体中从核到壳含量 递增可以是均匀的， 也可以是不均匀的。
本发明的又一目的在于提供一种 SAPO-44分子筛的合成方法。
本发明的又一目的在于提供一种通过上述方法合成 SAPO-44分子筛 及由其制备的酸催化反应催化剂或含氧化合物转化制烯烃反应催化剂。
本发明的又一目的在于提供一种通过上述方法合成 SAPO-44分子筛 及由其制备的气体吸附剂。
本发明所要解决的技术问题是直接以六亚甲基亚胺 (以下简称 ΗΜΓ) 为结构导向剂， 以常规分子筛合成所采用的磷源、硅源和铝源为原料， 在 水热条件下合成纯相 SAPO-44分子筛， 且所合成的分子筛晶体表面轻微 富硅， 外表面硅含量 （Si/(Si+Al+P;)摩尔比)与晶体的体相硅含量之比在 1.45-1.01 本发明人通过实验发现，通过向合成体系中添加少量的表面活 性剂， 同时采取变温晶化的方法， 可以有效降低合成的 SAPO-44分子筛 的表面富硅程度。
本发明的特点在于制备过程如下- a) 将硅源、 铝源、 磷源、 去离子水、 表面活性剂和 SDA混合， 形成 具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：
Si02/Al203 =0.01 〜 1；
Ρ2Ο5/Α12Ο3 = 0.5 - 1.5；
H20/A1203 = 30-130；
SDA/Al2O3 = 2.0 ~ 6 ;
BM/A1203 = 0.01- 0.10；
其中 SDA为六亚甲基亚胺， BM为表面活性剂；
b) 将步骤 a) 所得初始凝胶混合物装入合成釜， 密闭， 升温到 190 ~ 23CTC在自生压力下晶化 l~15h;
c) 降低晶化温度至 160 ~180°C在自生压力下晶化 l〜15h;
d) 待晶化完全后， 固体产物经离心分离， 用去离子水洗涤至中性， 干燥后即得到 SAPO-44分子筛。
所述步骤 a) 初始凝胶混合物中的硅源为硅溶胶、 活性二氧化硅、 正 硅酸酯、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物； 铝源为铝盐、活性氧化 铝、 烷氧基铝、 偏高岭土中的一种或任意几种的混合物； 磷源为正磷酸、 磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混 合物； 表面活性剂为十二烷基三甲基氯化胺、十三烷基三甲基氯化胺、十 四烷基三甲基氯化胺、 十五烷基三甲基氯化胺、 十六烷基三甲基氯化胺、 十二烷基三甲基溴化胺、十三烷基三甲基溴化胺、十四烷基三甲基溴化胺、 十五烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基溴化胺中的一种或任意几种的混 所述步骤 a) 初始凝胶混合物中 SDA与 A1203的摩尔比例为 SDA A1203 =2.5 - 5.0, 更优选 SDA/ A1203 =3.0 - 4.5 D
所述步骤 a) 初始凝胶混合物中 H20与 A1203的摩尔比例为 H20/A1203 = 35~100 o
所述步骤 a) 初始凝胶混合物中 BM与 A1203的摩尔比例为 BM/A1203 = 0.03^0.08。 所述步骤 b)中的晶化温度为 195〜225°C， 晶化时间为 1 〜 12h， 优选 的晶化温度为 211-225 °C , 晶化时间为 1〜 10ho
所述步骤 c)中的晶化温度为 165〜175°C， 晶化时间为 3 ~12h。
本发明还涉及一种酸催化反应的催化剂， 它是通过上述的 SAPO-44 分子筛或根据上述方法合成的 SAPO-44分子筛经 400〜 700°C空气中焙烧 得到。
本发明还涉及一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，它是通过上 述的 SAPO-44分子筛或根据上述方法合成的 SAPO-44分子筛经 400 ~ 70(TC空气中焙烧得到。
本发明还涉及一种气体吸附剂， 它是通过上述的 SAPO-44分子筛或 根据上述方法合成的 SAPO-44分子筛经 400〜700°C空气中焙烧得到。 本发明能产生的有益效果包括：
( 1 ) 获得一种以六亚甲基亚胺为模板剂的 SAPO-44分子筛， 且具有 晶粒表面轻微富硅的特点， 外表面硅含量（摩尔比 Si/(Si+Al+P 与晶体的体相硅含量之比在 1.50~1.01。
(2) 制备的 SAPO-44分子筛在催化反应中表现出优良的催化性能和 气体吸附分离性能。 附图说明
图 1是本发明实施例 1中合成产物的扫描电镜图 （SEM) 。 具体实施方式 体相元素组成采用 PANalytical XTert PRO X-ray diffractometer (XRF) 测定， Cu靶， Κα辐射源 （λ=0.15418 nm)， 电压 40 KV， 电流 100 mA。
表面元素组成 XPS 采用 X 射线光电子能谱仪 Thermo ESCALAB 250X1 进行测定 （以单色化 ΑΙΚα 为激发源）， 以样品表面 A1203 的 A12p=74.7eV为内标来校正样品表面的荷电。 下面通过实施例详述本发明， 但本发明并不局限于这些实施例。 实施例 1
各原料摩尔配料比例和晶化条件见表 1。具体配料过程如下，将 16.4g 磷酸（H3P04质量百分含量 85%) 与 30g去离子水混合， 搅拌均匀， 然后 加入 5.7g硅溶胶（Si〇2质量百分含量 30%) , 强烈搅拌 lh。 将 21.5g六亚 甲基亚胺 HMI (质量百分含量 99%) 加入到前面的混合物中， 密闭并搅 拌 30mm以获得一个均匀的混合物，记为 A。另外将 10g拟薄水铝石 (A1203 质量百分含量 72.5%)， 1.29g十六烷基三甲基溴化铵 （CTAB ) 和 20.9g 去离子水混合搅匀， 加入到混合物 A中， 密闭搅拌 30mm使其混合均匀 后， 将凝胶转移到不诱钢反应釜中。 合成体系各组分的摩尔配比为 3.0HMI:0.4SIO2: 1A12O3: 1P2O5:0.05CTAB:50H2O。
将合成釜升温到 230QC动态下晶化 2h， 然后降温至 170度晶化 10h。 晶化结束后， 将固体产物离心， 洗涤， 在 ioo°c空气中烘干后， 得原粉。 样品做 XRD分析， 结果表明合成产物具有 CHA结构的特征， XRD数据 见表 2。 实施例 2-10的 XRD结果与例 1接近， 即峰位置相同， 各峰的相 对峰强度随合成条件和投料比例变化略有差别， 在 ±10%范围内波动， 表 明合成产物为 SAPO-44分子筛。 样品的扫描电镜结果见图 1。
采用 XPS和 XRF分析分子筛产品的表面和体相元素组成， 外表面硅 含量和体相硅含量比值列于表 1。 实施例 1 样品的体相元素为 Alo.49Po.40Si。.11。
对实施例 1原粉样品进行 CHN元素分析， 显示 C N摩尔比为 6.05。 将 CHN元素分析结果与 XRF测定得到的无机元素组成归一化，得到分子 筛原粉的组成为
Figure imgf000007_0001
对原粉样品进行 13C MASNMR分析， 只发现属于 HMI的碳共振峰， 而没有观察到属于 CTAB的特征碳共振峰。 这些结果说明 CTAB没有进 入到最终的合成产品中。 表 1 分子筛合成配料及晶化条件表 * 投料摩尔组成
实施例 - 局溫晶化 低溫晶化 Si /Si w
匪 I 铝源 憐源 硅源 H20 BM e
1 3.0 1 1 0.4 50 0.05 230°C 2h 170°C lOh 1.29
2 2.0 Γ 0.5 0.2b 35 0.02 225°C 7h 175°C 8h 1.35
3 2.2 Γ 0.7 0.3d 45 0.10 211°C l Oh 165°C 8h 1.28
4 2.5 1 0.8 0.1 50 0.03 195°C 12h 170°C lOh 1.40
5 4.5 1 1.2 0.6 80 0.01 190°C 15h 160°C 15h 1.45
6 5.0 1 1.5 0.8 100 0.05 200°C l Oh 180°C 8h 1.41
7 6.0 1 1.5 1.0 130 0.08 211°C 15h 180°C lh 1.25
8 3.0 1 1 0.4 50 0.08 230°C lh 170°C 12h 1.30
9 3.0 1 1 0.4 50 0.05 230°C 4h 180°C lOh 1.10
10 3.0 1 1 0.3 50 0.05 215°C 5h 160°C 8h 1.35
*： 铝源为拟薄水铝石 （A1203质量百分含量 72.5%)， 磷源为磷酸（H3P04质量百分含 量 85%)， 硅源为硅溶胶 （Si02质量百分含量 30%) ; a: 铝源为 γ-氧化铝， Α1203质量 百分含量 93%; b: 四乙氧基硅烷为硅源； C: 铝源为异丙醇铝； d: 硅源为发烟二氧化 硅 （Si02质量百分含量 93% ) ; e : BM为表面活性剂， 实施例 1到 5的 BM为 CTAB, 实施例 6-9的 BM分别为十二甲基三甲基氯化铵、 十三甲基三甲基溴化胺、 十四甲基 三甲基氯化铵、 十五甲基三甲基氯化铵和十六甲基三甲基氯化铵， 实施例 10 的 BM 为十二甲基三甲基溴化胺和 CTAB的混合物， 摩尔比例 1/1。 表 2实施例 1样品的 XRD结果
Figure imgf000008_0001
1 9.3839 9.42484 98.06
2 12.8501 6.8893 19.03
3 15.9553 5.55484 65.43
4 17.4034 5.09575 11.86
5 18.8856 4.69902 11.24
6 20.5578 4.32043 100
7 21.7095 4.09376 22.75
8 22.3866 3.97146 5.36
9 22.9278 3.87891 11.85 10 24.478 3.63666 62.39
11 25.917 3.43792 29.31
12 27.6348 3.228 9.82
13 29.4733 3.03069 3.39
14 30.2097 2.95847 19.87
15 30.5999 2.92163 53.69
16 32.9821 2.71585 3.65
17 34.5379 2.597 4.06
18 35.5404 2.52601 9.06
19 39.6681 2.27216 3.17
20 42.2638 2.13843 3.24
21 43.338 2.08788 4.53
22 47.7474 1.90486 4.89
23 48.517 1.87642 6.24
24 50.235 1.81471 9.2
25 53.4032 1.71569 3.85
26 54.0128 1.69776 2.66
27 56.103 1.63937 4.53
28 59.3137 1.55677 3.04 实施例 2-10
具体配料比例和晶化条件见表 1， 具体配料过程同实施例 1。
合成样品做 XRD 分析， 结果表明实施例 2-10 合成的产物具有
SAPO-44的结构特征， XRD数据结果与表 2接近， 即峰位置和形状相同， 依合成条件的变化峰相对峰强度在 ±10%范围内波动。
采用 XPS和 XRF分析分子筛产品的表面和体相元素组成， 外表面硅 含量和体相硅含量比值列于表 1。 实施例 10 样品的体相元素为
Α1ο.5θΡθ.42 θ.。8。
对实施例 2-10 原粉样品进行 CHN元素分析， 显示 c N摩尔比在
6.0±0.05波动。将 CHN元素分析结果与 XRF测定得到的无机元素组成归 一化， 得到分子筛原粉的组成依次为 0.12HMI<Si。.。7Al。.49P。.43)02, 0.13HMI Si0.10Al0.55P0.35)O2, 0.14HMI'(Si。.05Al。.53P。.42)O2, 0.15HMI Si0.14Al0.47Po.39)02, 0.16HMI.(Si。.21Al。.4。P 39)O2, 0.20HMI Si0.28Al0.38P0.34)O2, 0.18HMI Si0.10Alo.48Po.42)02, 0.16HMI Si0.11Al0.49Po.4o)02, 0.17HMI.(Si。.。8Al。.5。P。.42)O2。
对实施例 2-10原粉样品进行 13C MASNMR分析， 只发现属于 HMI 的碳共振峰， 而没有观察到属于 CTAB 的特征碳共振峰。 这些结果说明 CTAB没有进入到最终的合成产品中。 实施例 11
分别取实施例 1-10的合成样品 3g， 放入塑料烧杯中， 于冰水浴条件 下加入 3ml 40%的氢氟酸溶液溶解分子筛骨架， 然后加入 15ml四氯化碳 溶解其中的有机物。 将有机物用 GC-MS分析组成显示其中所含的有机物 均为六亚甲基亚胺。 实施例 12
取实施例 1的合成样品， 环氧树脂固化， 然后在抛光机上抛光， 利用 SEM-EDX的线扫描模式， 选取接近晶体核心的晶面进行从核向壳的组成 分析。 结果显示， 晶体内核区域的8^八1原子比约为 0.19， 靠近表面区域 的 Si/Al原子比约为 0.28。
取实施例 10的合成样品（SEM显示为菱方体形貌，晶粒大小 1-5μιη)， 环氧树脂固化， 然后在抛光机上抛光， 利用 SEM-EDX的线扫描模式， 选 取接近晶体核心的晶面进行从核向壳的组成分析。结果显示， 晶体内核区 域的 Si/Al原子比约为 0.14， 靠近表面区域的 Si/Al原子比约为 0.21。 对比例 1
具体配料比例和配料过程同实施例 10。晶化条件变为 215QC晶化 13h。 合成样品经 XRD分析， 结果表明与表 2接近， 即峰位置和峰形状相 同， 表明合成产物具有 SAPO-44结构的特征。 样品的相对结晶度与实施 例 1样品相比为 89% (实施例 1样品结晶度定义为 100%)。 相对结晶度 =(Ii + + Is lOOQ/oW + Ι2' +Ι3') (Ι^ Ι2禾口 Ι3为对比例 1样 品 XRD谱图中最强的三个衍射峰高 ， 、 12' 和 13' 为实施例 1 样品 XRD谱图中最强的三个衍射峰高。 ）
采用 XPS和 XRF分析分子筛产品的表面和体相元素组成， 对比例 1 样品的体相元素为 Al^P S^ 外表面硅含量和体相硅含量比值 Si /Si 体相 =2·5。 对比例 2
具体配料比例和配料过程同实施例 10， 省去表面活性剂的加入。 合成样品经 XRD分析， 结果表明与表 2接近， 即峰位置和峰形状相 同， 表明合成产物具有 SAPO-44结构的特征。 样品的相对结晶度与实施 例 1样品相比为 95% (实施例 1样品结晶度定义为 100%)。
采用 XPS和 XRF分析分子筛产品的表面和体相元素组成， 外表面硅 含量和体相硅含量比值 Si 外麵 /Si 体相 =2.0。 对比例 3
具体配料比例和配料过程同实施例 10， 省去表面活性剂的加入， 同 时晶化过程变为 215QC晶化 5h。
合成样品经 XRD分析， 结果表明与表 2接近， 即峰位置和峰形状相 同， 表明合成产物具有 SAPO-44结构的特征。 样品的相对结晶度与实施 例 1样品相比为 75% (实施例 1样品结晶度定义为 100%)。
采用 XPS和 XRF分析分子筛产品的表面和体相元素组成， 外表面硅 含量和体相硅含量比值 Si 外麵 /Si 体相 =1.8。 实施例 13
将实施例 9得到的样品用作丙烯吸附剂。 样品的吸附等温线是在美国 Micromeritics 公司的 ASAP2020 上进行测定。吸附气体为丙 '烯（99.99%) 、 和丙烷（99.99%)。为了避免分子筛中由于物理吸附的水对吸附测试的影 响， 样品在进行等温线测试前， 在 600°C下通入空气焙烧 4小时， 然后在 ASAP2020 中进行进一步处理， 处理条件为， 在极低真空度 （5x10-3 mmHg) 下， 以 rC/min 的升温速率升至 350°C， 保持 8小时。 用恒温水浴 (精度： 正负 0.05QC)控制气体吸附的温度， 吸附温度 298K。 结果显示样 品对丙烯和丙烷的吸附量分别为 2.0和 1.0mmol/g (压力为 lOlkPa时)。 以此 计算得到的吸附选择性为丙烯 /丙烷 =2.0。
将吸附实验后的样品在 ASAP2020装置上室温抽真空处理 30mm后，进 行再次吸附等温线测定， 样品对丙'烯和丙烷的吸附量分别为 2.05和
l .lmmol/g (压力为 lOlkPa时)。 说明样品具有良好的再生性能， 可以在非 常温和的条件下再生。 实施例 14
将实施例 10和对比例 1得到的样品于 600°C下通入空气焙烧 4小时， 然后压片、破碎至 20〜40目。 称取 l .Og样品装入固定床反应器， 进行 乙醇脱水反应评价。 在 550°C下通氮气活化 1小时， 然后降温至 260°C进 行反应。 乙醇由氮气携带， 氮气流速为 60ml/mm， 乙醇重量空速 2.0^。 反应产物由在线气相色谱进行分析 （Varian3800， FID检测器， 毛细管 柱 PoraPLOT Q-HT) 。 结果显示， 实施例 10样品的转化率为 100%, 乙'烯选择性为 100%。 对比例 1 样品的转化率为 72%, 乙烯选择性为 89%, 产品中同时含有甲烷等烃类副产物。 实施例 15
将实施例 10和对比例 1得到的样品于 600°C下通入空气焙烧 4小时， 然后压片、破碎至 20〜40目。 称取 l .Og样品装入固定床反应器， 进行 MTO反应评价。 在 550°C下通氮气活化 1小时， 然后降温至 450°C进行 反应。 用泵进料 60wt%甲醇水溶液， 甲醇重量空速 2.5h— 反应产物由 在线气相色谱进行分析（Varian3800， FID检测器， 毛细管柱 PoraPLOT 表 3样品的甲醇转化制烯'烃反应结果
寿命 选择性（质量％) *
样品
(mill) CH4 C2H4 C2 C3H C3H8 c4 + c5 + C2H4+C3H6 实施
180 2.0 44.3 1.0 40.5 2.0 8.1 2.1 84.8 例 10
对比
130 2.3 41.8 1.0 38.7 2.5 11.6 2.1 80.5 例 1
* 100%甲醇转化率时最高 (乙烯十丙烯)选择性

Claims

权 利 要 求
1、一种 SAPO-44分子筛，其特征在于该分子筛无水化学组成表示为： mSDA- (SixAlyPz)02, 其中：
SDA为六亚甲基亚胺；
m代表每摩尔 ^1^1^)02对应有机胺的摩尔数， m=0.1〜0.5;
x、 y、 z分别表示 Si、 Al、 P的摩尔分数， 其范围分别是 x=0.01~0.60， y=0.2〜0.60， z=0.2~0.60, 且 x+y+z=l。
2、 根据权利要求 1所述的 SAPO-44分子筛， 其特征在于， 分子筛晶 体表面轻微富硅， 外表面硅含量与晶体的体相硅含量之比在 1.50~1.01， 优选为 1.40~1.02， 更优选为 1.35~1.03， 更加优选为 1.30~1.03， 其中硅含 量为 Si/(Si+Al+P)的摩尔比。
3、 根据权利要求 1 所述的 SAPO-44 分子筛， 其特征在于， 硅在 SAPO-44分子筛晶体中从核到壳含量递增是均匀的。
4、 根据权利要求 1 所述的 SAPO-44 分子筛， 其特征在于， 硅在 SAPO-44分子筛晶体中从核到壳含量递增是不均匀的。
5、一种合成权利要求 1所述分子筛的方法，所述方法包括以下步骤： a) 将硅源、 铝源、 磷源、 去离子水、 表面活性剂和 SDA混合， 形成 具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：
Si02/Al203 =0.01 ~ 1；
Ρ2Ο5/Α12Ο3 = 0.5〜 1.5;
H20/A1203 = 30-130；
SDA/Al2O3 = 2.0 ~ 6;
ΒΜ/Α12Ο3 = 0Ό1〜0.10;
其中 SDA为六亚甲基亚胺， BM为表面活性剂；
b) 将步骤 a) 所得初始凝胶混合物装入合成釜， 密闭， 升温到 190 ~ 23CTC在自生压力下晶化 l~15h;
c) 降低晶化温度至 160 ~18(TC在自生压力下晶化 l~15h;
d) 待晶化完全后， 固体产物经离心分离， 用去离子水洗涤至中性， 干燥后即得到 SAPO-44分子筛。
6、按照权利要求 5所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 a)初始凝胶 混合物中的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、 正硅酸酯、偏高岭土中的一种 或任意几种的混合物； 铝源为铝盐、 活性氧化铝、 烷氧基铝、 偏高岭土中 的一种或任意几种的混合物； 磷源为正磷酸、 磷酸氢铵、 磷酸二氢铵、 有 机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物；表面活性剂为十二烷 基三甲基氯化胺、十三烷基三甲基氯化胺、十四烷基三甲基氯化胺、十五 烷基三甲基氯化胺、十六烷基三甲基氯化胺、十二烷基三甲基溴化胺、十 三烷基三甲基溴化胺、 十四烷基三甲基溴化胺、 十五烷基三甲基溴化胺、 十六烷基三甲基溴化胺中的一种或任意几种的混合物。
7、按照权利要求 5所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 a)初始凝胶 混合物中 SDA与 A1203的摩尔比例为 SDA/ Al2O3 =2.5〜 5.0， 优选为 3.0〜 4.5。
8、按照权利要求 5所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 a)初始凝胶 混合物中 H20与 A1203的摩尔比例为 H20/A1203 = 35〜： 100。
9、按照权利要求 5所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 a)初始凝胶 混合物中 BM与 A1203的摩尔比例为 BM/A1203 = 0.03^0.08。
10、按照权利要求 5所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 b)中的晶化 温度为 195~225 °C，优选为 211~225 °C，晶化时间为 1 ~ 12h，优选为 1 ~ 10h。
11、 按照权利要求 5所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 c)中的晶化 温度为 165-175 °C， 晶化时间为 3 〜12h。
12、 一种酸催化反应的催化剂， 其特征在于， 根据权利要求 1-4任一 项所述的 SAPO-44 分子筛或根据权利要求 5-11 所述任一方法合成的 SAPO-44分子筛经 400〜 700 V空气中焙烧得到。
13、 一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂， 其特征在于， 根据权 利要求 1-4任一项所述的 SAPO-44分子筛或根据权利要求 5-11所述任一 方法合成的 SAPO-44分子筛经 400 ~ 700°C空气中焙烧得到。
14、 一种气体吸附剂， 其特征在于， 根据权利要求 1-4任一项所述的 SAPO-44分子筛或根据权利要求 5-11所述任一方法合成的 SAPO-44分子 筛经 400 - 700 °C空气中焙烧得到。
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