WO2014046250A1

WO2014046250A1 - １，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法

Info

Publication number: WO2014046250A1
Application number: PCT/JP2013/075540
Authority: WO
Inventors: 祥雄西口; 覚岡本; 冬彦佐久
Original assignee: セントラル硝子株式会社
Priority date: 2012-09-21
Filing date: 2013-09-20
Publication date: 2014-03-27
Also published as: JPWO2014046250A1; US20150191406A1; JP6183370B2; US9090530B1

Abstract

１，２－ジクロロ－１－ハロゲノ－３，３，３－トリフルオロプロパンに、液相中で塩基を反応させ、生成した１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを反応系外へ抜き出して回収しながら前記反応を行うこと、を含む１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。簡便な方法により１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを高い収率で得ることができる。したがって、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを工業的規模で製造できる。

Description

１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法

　本発明は、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法に関する。

　１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンは、不飽和結合を有し、大気中でより分解し易いフロン（HCFC: Hydrochlorofluorocarbon）として、洗浄剤や冷媒としての機能が期待されている。

　１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法としては種々の方法が知られている。例えば、非特許文献１では、１，２，３，３，３－ペンタクロロプロペンを三フッ化アンチモンと液相反応させる方法が開示されている。

　また、非特許文献２では、五塩化アンチモンを添加し、１，１，２，３，３－ペンタクロロプロペンを三フッ化アンチモンと液相中で反応させる方法が開示されている。非特許文献３では、液体の１，２，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンに固体状態の水酸化カリウムを加えて、加熱しながら還流操作を行うことで製造する方法が開示されている。

　１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンに関する反応として、特許文献１には、水酸化カリウム存在下で、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンをメタノールと反応させると１－クロロ－２－メトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンが生成することが開示されている。

　また、特許文献２には、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと塩基との反応により１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロピンが生成することが開示されている。

米国特許第２７３９９８７号公報国際公開２０１２／１１２８２７号パンフレット

Ａ．Ｌ．Ｈｅｎｎｅ　ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４１，ｐ．３４７８－３４７９Ａ．Ｍ．Ｗｈａｌｅｙｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４８，ｐ．１０２６－１０２７Ｒ．Ｎ．Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，ｐ．２４９５－２５０４

　非特許文献３に記載の製造方法は、液体状態の１，２，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンに粉末状の水酸化カリウムを分散させて反応を行っているが、収率が低く（４８％）、不均一反応であるため、工業的な製造方法という点で、効率的とは言い難いものであった。

　上述の様に、本発明の目的物である１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを工業的規模で、実施容易である製造方法の確立が望まれていた。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、１，２－ジクロロ－１－ハロゲノ－３，３，３－トリフルオロプロパンを、液相中において、塩基と反応させ、生成した１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを反応系外へ抜き出して回収すると高い収率で１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンが得られることを見出し、本発明に至った。

　すなわち、本発明は、以下の通りである。

［発明１］
　以下の式［１］で表される１，２－ジクロロ－１－ハロゲノ－３，３，３－トリフルオロプロパンに、液相中で塩基を反応させ、生成した１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを反応系外へ抜き出して回収しながら前記反応を行うこと、を含む１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法である。

　発明１の構成要件によれば、１，２－ジクロロ－１－ハロゲノ－３，３，３－トリフルオロプロパンから１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロピン等のプロピン類に反応進行させることを抑制し、アルケン化合物で反応を止めることができる。そのため、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン以外の副反応生成物を抑制することができ、より高収率で１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得ることが可能となる。

［発明２］
　１，２－ジクロロ－１－ハロゲノ－３，３，３－トリフルオロプロパンと塩基との反応が、相関移動触媒または相溶化剤の非存在下で実施されることを特徴とする、発明１に記載の製造方法。尚、非存在下とは、相関移動触媒または相溶化剤が少なくとも０．０１質量％以下であり、ゼロ（０）を含む。

　発明２の構成要件によれば、１，２－ジクロロ－１－ハロゲノ－３，３，３－トリフルオロプロパンと塩基との反応において、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン以外の副反応生成物を抑制することができ、より高収率で１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得ることが可能となる。

　［発明３］
　塩基が、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機塩基である、発明１または２に記載の製造方法。

　［発明４］
　１，２－ジクロロ－１－ハロゲノ－３，３，３－トリフルオロプロパンが、１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンである、発明１から３の何れかに記載の製造方法。

　本発明によれば、簡便な方法により１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを高い収率で得ることができる。したがって、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを工業的規模で実施容易な製造方法を提供できる。

　以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明は１，２－ジクロロ－１－ハロゲノ－３，３，３－トリフルオロプロパンに、液相中で塩基を反応させ、該反応により生成した１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを反応系外へ抜き出して回収しながら前記反応を行うことを特徴とする１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法である。

　なお、本発明の範囲は、本明細書の説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。また、本明細書において引用された全ての刊行物、例えば先行技術文献、および公開公報、特許公報その他の特許文献は、参照として本明細書に組み込まれる。

　本発明の出発原料である、１，２－ジクロロ－１－ハロゲノ－３，３，３－トリフルオロプロパンは、以下に示す式［１］で表される。

　１，２－ジクロロ－１－ハロゲノ－３，３，３－トリフルオロプロパンの具体的な化合物としては、１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンまたは１，２－ジクロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロパン、１－ブロモ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンが挙げられる。これらの中でも、入手の容易さや、得られる化合物の有用性などから、１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンが好ましく用いられる。１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンを原料として用いる場合、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとともに生成される塩化水素を工業的に利用することができる。

　本発明の１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを製造する方法は、液相中で反応を行う。本願発明の出発原料である１，２－ジクロロ－１－ハロゲノ－３，３，３－トリフルオロプロパンは、常温・常圧下で液体状態であり、別途溶媒を加える必要はない。勿論、溶媒を加えて実施することも可能である。

　脱ハロゲン化水素反応においては、有機相の出発原料と水相の塩基との反応を促進するため、一般に添加剤として相関移動触媒および／または相溶化剤を用いることがある。本発明の１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを製造する方法においても、溶媒の他に、添加剤として相関移動触媒および／または相溶化剤を用いることもできるが、反応副生成物の生成による目的物の純度低下、及び生成された１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの水相への溶解による１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの回収の困難性という観点から、本発明の方法は、相関移動触媒および相溶化剤の非存在下で実施されることがより好ましい。本発明において、相間移動触媒および相溶化剤の非存在下で１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと塩基とを反応させると、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロピン等の副反応生成物を抑制することができ、さらに、生成された１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを効率よく回収することができるため、高選択率かつ高収率で１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得ることができる。

　ここで、相間移動触媒とは、「求核アニオンを含む水相と、これと反応する有機基質を含む非極性の有機相の反応系において、水相に存在する求核アニオンと自身のアニオンを交換し、水相と有機相とを往復して有機相に存在する有機基質に求核アニオンを移行させることにより反応を促進する機能を有する物質」を意味し、例えば、一般的に公知のクラウンエーテル、クリプタンド、又はオニウム塩を挙げることができる。また、相溶化剤とは、「互いに非相溶な物質の界面張力を低減させて相溶性を増大させる物質」を意味し、例えば、一般的に公知のメタノール、エタノール、プロパノールを挙げることができる。

　反応に用いる塩基は、経済性及び取り扱いが容易であることから、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましい。なお、ここでアルカリ金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、又はセシウムであり、アルカリ土類金属とは、マグネシウム、カルシウム、又はストロンチウムを指す。

　アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物の、具体的な化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウムなどが挙げられる。これらのうち、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムが好ましく、さらに安価で工業的に大量に入手できることから、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが特に好ましい。また、アルカリ金属アルコキシドの具体的な化合物としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどが挙げられる。

　なお、本発明で用いる塩基は、１種類又は２種類以上を併用して使用してもよい。

　本発明で用いる塩基の量は、１，２－ジクロロ－１－ハロゲノ－３，３，３－トリフルオロプロパン１モルに対し、少なくとも１モルを必要とし、該プロパン１モル当たり、通常１モル以上、１０モル以下の範囲を適宜選択してもよく、好ましくは１モル以上、４モル以下であり、さらに好ましくは１モル以上、２モル以下である。また、１，２－ジクロロ－１－ハロゲノ－３，３，３－トリフルオロプロパン１モルに対し、１０モルより多く塩基を使用することも可能であるが、大量に使用するメリットはない。

　なお、本発明において、１，２－ジクロロ－１－ハロゲノ－３，３，３－トリフルオロプロパンに対して、１モルより少ない塩基を用いた場合、反応の変換率が低下することがある。その際、反応後の精製操作の際に未反応の１－クロロ－２－ハロゲノ－３，３，３－トリフルオロプロペンを回収し、次の反応にリサイクルしてもよい。

　なお、本発明の１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを製造する方法は、液相中で１，２－ジクロロ－１－ハロゲノ－３，３，３－トリフルオロプロパンと塩基との反応を行う。本願発明の出発原料である１，２－ジクロロ－１－ハロゲノ－３，３，３－トリフルオロプロパンは、常温・常圧下で液体状態であり、別途溶媒を加える必要はない。

　本発明に使用される塩基は、作業性の容易さから、塩基が常温・常圧で固体の場合、溶媒として水を別途加えて水溶液として添加してもよい。また、その水溶液の濃度は、反応が充分進行する程度に、また、塩基が溶媒に充分溶解する程度に当業者により適宜調整されてもよい。具体的な水溶液の濃度は、塩基として用いる化合物により異なるが、例えば水酸化カリウム水溶液の場合、通常は５質量％以上、７５質量％以下とし、１０質量％以上、６０質量％以下が好ましく、１５質量％以上、５０質量％以下の範囲がより好ましい。

　本発明の１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを製造する方法においては、生成した１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを反応系外に取り出すことにより、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの脱ハロゲン化水素反応による１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロピンの生成を抑制する。また、生成した１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを反応系外に取り出すことにより、反応系の１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの濃度が低下するため、反応速度の低下を抑制することもできる。

　反応圧力は特に限定されないが、生成物である１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（標準沸点５３．７℃）をガスとして反応系外へ抜き出すため、常圧または微加圧下の操作が好ましく、大気圧条件下での操作がより好ましい。

　反応温度は、生成物である１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（標準沸点５３．７℃）をガスとして反応系外へ抜き出すため、反応器内部の圧力における１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの沸点以上であることが望ましい。反応を大気圧で実施する場合は、反応温度は５５℃以上、７５℃以下が好ましい。

　本発明の１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを製造する方法では、腐食性ガスの発生がないため、常圧又は加圧下で反応を行う際、反応器の材質としては圧力に耐えるものであれば材質に特に制限はなく、一般的なステンレス、ガラス、フッ素樹脂であってもよく、または、ガラスもしくはフッ素樹脂によりライニングされた材料の反応容器を使用してもよい。

　なお、耐圧反応容器を用いてもよいが、液化状態の場合、反応系内の圧力がそれ程上がることなく反応が進行する為、常圧でも十分に実施できることから、特に耐圧反応容器を用いるメリットはそれ程大きくない。

　また、本発明の方法で得られた１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンは、常温・常圧で液体として存在する。そのため、１，２－ジクロロ－１－ハロゲノ－３，３，３－トリフルオロプロパンと塩基との反応により得られた気体、即ち、生成した１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを反応系外へ抜き出して、冷却したコンデンサーに流通させて凝縮させた後、さらに精密蒸留することで高純度の１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得ることができる。なお、生成する１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンは、シス体およびトランス体の立体異性体の混合物として得られるが、精密蒸留により高純度のシス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンおよびトランス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得ることができる。１，２－ジクロロ－１－ハロゲノ－３，３，３－トリフルオロプロパンと塩基との反応により生成した１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを反応系外へ抜き出して回収すると、副生物である１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロピンの生成が顕著に抑制され、目的物である１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンが高い収率で得られることを見出した。

　なお、本発明では、生成した１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの反応系外への抜き出しは、連続的、又は半連続的で行うことが好ましく、当業者が適宜調整することができる。

［実施例］
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限られない。ここで、組成分析値の「％」とは、反応混合物を直接ガスクロマトグラフィー（特に記述のない場合、検出器はＦＩＤ）によって測定して得られた組成の「面積％」を表す。

　本実施例において、「１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンを含む組成物」とは、１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンを主成分とする反応生成物、未反応原料および反応副生成物の混合物を表す。また、「１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む組成物」とは、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを主成分とする反応生成物、未反応原料および反応副生成物の混合物を表す。

　以下の実施例１～５では、前記式［１］において、原料化合物として、ＸがＣｌである化合物（１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン）を用い、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを製造した例を示す。
［実施例１：相溶化剤および相間移動触媒をともに使用しない例］
　ガス導入口を備えた１０００ｍｌガラス製反応器を０℃の氷水浴で冷却し、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン５５４．１ｇ（４．２４モル）を仕込んだ。０℃の氷水浴で冷却しながら、塩素を０．８３ｇ／ｍｉｎで反応器内へ導入し、反応器の外側から高圧水銀灯による光照射を行った。反応器内の原料有機物および塩素はマグネチックスターラーにて撹拌した。６時間の塩素導入後、高圧水銀灯の光照射を停止し、反応を終了した。反応終了後、反応器内の有機物を水、弱アルカリ水溶液および飽和食塩水で洗浄し、１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンを含む組成物８３６．３ｇを得た。

　得られた組成物をガスクロマトグラフで分析したところ、組成は、１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンが９６．２%であり、１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンの収率は９４．１％であった。

　滴下ロート、熱電対投入用ガラス製保護管およびガス排出管を取り付けた１０００ｍｌガラス製三口丸底フラスコに、２５重量パーセントの水酸化カリウム水溶液８９３．２ｇ（水酸化カリウム＝３．９８モル）を加えた。７５℃に設定したオイル浴にて反応器を加熱し、マグネチックスターラーで撹拌しながら、得られた１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンを含む組成物４００ｇを滴下した（導入速度＝２．２ｇ／ｍｉｎ）。反応で発生した高濃度の１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンガスは、ガス排出管から連続的に反応器外へ導出され、０℃の冷媒を循環させたガラス製冷却器で凝縮した後、ドライアイス・アセトン浴で冷却したフラスコに捕集した。３時間後、１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン組成物を全て反応器に供給した。原料の供給を完了した後、反応器を３０分間加熱し、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む組成物の捕集を終えた。反応終了後、冷却器出口フラスコに捕集した生成物を、水、飽和食塩水の順番で洗浄し、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む組成物を３１４．７ｇ得た。

　得られた１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む組成物をガスクロマトグラフで分析したところ、組成は、シス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンが８４．５％であり、トランス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンが７．７％であった。１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン収率（シス体およびトランス体の合計）は９１．１％であった。

　得られた１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む組成物を蒸留精製してシス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンおよびトランス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンをそれぞれ得た。

［実施例２：相溶化剤および相間移動触媒をともに使用しない例］
　２５重量パーセントの水酸化ナトリウム６４０．１ｇ（水酸化ナトリウム＝４．００モル）を用い、１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンを含む組成物４００ｇを５時間かけて滴下した（導入速度＝１．３ｇ／ｍｉｎ）こと以外は実施例１と同様に反応を実施した結果、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む組成物を３１８．２ｇ得た。

　得られた１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む組成物をガスクロマトグラフで分析したところ、組成は、シス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンが８４．７％であり、トランス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンが７．８％であった。１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン収率（シス体およびトランス体の合計）は９３．４％であった。

［実施例３：相間移動触媒を使用した例］
　相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド４．７ｇを、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む組成物を供給した反応器に加えたこと以外は、実施例１と同様に反応を実施した結果、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む組成物を２２４．７ｇ得た。

　得られた１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む組成物をガスクロマトグラフで分析したところ、組成は、シス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンが６７．５％であり、トランス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンが９．８％であり、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロピンが１２．５％であった。１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの収率（シス体およびトランス体の合計）は５４．１％であった。
［実施例４：相溶化剤を使用した例］
　１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンと塩基水溶液との相溶化剤としてメタノール１６７．５ｇを、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む組成物を供給した反応器に加えたこと以外は、実施例１と同様に反応を実施した結果、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む組成物を３０１．９ｇ得た。

　得られた１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む組成物をガスクロマトグラフで分析したところ、組成は、シス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンが８１．１％であり、トランス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンが７．１％であり、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロピンが０．１％であり、１－クロロ－２－メトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンが０．３％であった。１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの収率（シス体およびトランス体の合計）は８３．０％であった。

［実施例５：相溶化剤および相間移動触媒をともに使用した例］
　１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンと塩基水溶液との相溶化剤としてメタノール１６７．５ｇを、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド４．７ｇを、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む組成物を供給した反応器に加えたこと以外は、実施例１と同様に反応を実施した結果、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む組成物２６０．４ｇ得た。

　得られた１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む組成物をガスクロマトグラフで分析したところ、組成は、シス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンが７８．５％であり、トランス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンが９．０％であり、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロピンが２．９％であり、１－クロロ－２－メトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンが１．４％であった。１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの収率（シス体およびトランス体の合計）は７０．９％であった。

　実施例１～５の結果を表１にまとめた。１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンと水酸化カリウム水溶液および水酸化ナトリウム水溶液とは、二層分離し、本質的に相溶しないにも関わらず、相間移動触媒および相溶化剤を加えていない実施例１および実施例２において、相間移動触媒および／または相溶化剤を加えた実施例３乃至実施例５に比して目的とする１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを高い収率で得た。

　
1223xd：１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン
Cl-TFPｙ：１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロピン

　次いで、実施例６では、前記式［１］において、原料化合物として、ＸがＦである化合物（２，３－ジクロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパン）を用い、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを製造した例を示す。

［実施例６］
　ガス導入口を備えた１０００ｍｌガラス製反応器を－７８℃のドライアイス・アセトン浴で冷却し、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン９０１．８６ｇ（７．９０モル）を反応器へ加えた。－７８℃で反応器を冷却しながら、塩素を平均速度１．７０ｇ／ｍｉｎで反応器へ導入し、反応器の外側から高圧水銀灯による光照射を行った。反応器内の原料有機物および塩素はマグネチックスターラーにて撹拌した。反応開始から５時間３０分後に、塩素導入および高圧水銀灯の光照射を停止し、反応を終了した。塩素の導入量は、５６０．５ｇ（７．９０モル）であった。反応終了後、反応器内の有機物を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄し、２，３－ジクロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３４ｄａ）を含む組成物を１４２７．０ｇ得た。得られた組成物をガスクロマトグラフで分析したところ、組成は、２，３－ジクロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパン９８．７％（ジアステレオマーの合計）であり、２，３－ジクロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパンの収率は９６．３％であった。

　滴下ロート、熱電対投入用ガラス製保護管およびガス排出管を取り付けた２０００ｍｌガラス製三口丸底フラスコに、２５重量パーセントの水酸化カリウム水溶液１４６４．４ｇ（水酸化カリウム＝６．５２モル）、メタノール１６４．７ｇを加えた。０℃に設定した氷水浴にて反応器を冷却し、マグネチックスターラーで撹拌しながら、２，３－ジクロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパンを含む組成物６００ｇを滴下した（導入速度＝３．３ｇ／ｍｉｎ）。

　２，３－ジクロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパンを全て滴下した後、水浴温度を５０℃まで上げて、反応生成物をガス排出管から反応器外へ導出させ、０℃の冷媒を循環させたガラス製冷却器で凝縮した後、ドライアイス・アセトン浴で冷却したフラスコに捕集した。１．５時間後、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む組成物Ａの捕集を終えた。冷却器出口フラスコに捕集した生成物を、水、飽和食塩水の順番で洗浄し、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む組成物Ａを１０７．３ｇ得た。

　さらに水浴温度を７５℃まで上げて、反応生成物をガス排出管から反応器外へ導出させ、０℃の冷媒を循環させたガラス製冷却器で凝縮した後、ドライアイス・アセトン浴で冷却したフラスコに捕集した。１．５時間後、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む組成物Ｂの捕集を終えた。冷却器出口フラスコに捕集した生成物を、水、飽和食塩水の順番で洗浄し、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む組成物Ｂを１０９．３ｇ得た。

　反応器の釜に残った有機物を、水、飽和食塩水の順番で洗浄し、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む組成物Ｃを２１５．５ｇ得た。

　得られた１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む組成物Ａ、ＢおよびＣをガスクロマトグラフで分析したところ、各々の組成物に、シス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを１１．４％、５４．０％および６．６％であった。１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの収率（シス体およびトランス体の合計）は１６．１％であった。

［比較例］
　５℃の冷媒を循環させたガラス製冷却器と、－７８℃に調整したドライアイス・アセトン浴のガラス製トラップおよび熱電対投入用ガラス製保護管を取り付けた５００ｍｌガラス製三口丸底フラスコに、１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン４０．３０ｇ（０．２０モル）、水酸化カリウム３２．００ｇ（０．５７モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．６８ｇおよび水９６．０１ｇを仕込み、冷却しながらマグネチックスターラーにて撹拌しながら溶解させた。溶解後、水浴にて内温を３０℃まで加熱し、そのまま２時間保持し反応器を冷却し、反応生成物を取り出すことなく、反応を終了した。反応生成物は、凝縮器出口に導かれた回収トラップ（ドライアイス・アセトン浴）で冷却して、液化された反応生成物３０．８４ｇを捕集した。

　得られた捕集液をガスクロマトグラフで分析したところ、反応生成物は、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンではなく、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロピンであった。得られた１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロピンの純度は９７．６%であり、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロピンの収率は７４．０％であった。

　実施例１乃至実施例５と比較例とを参照すると、１，２－ジクロロ－１－ハロゲノ－３，３，３－トリフルオロプロパンに、液相中で塩基を反応させて、生成した１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを反応系外へ抜き出して回収しながら前記反応を行うことを特徴とする本発明の方法によれば、目的生成物である１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを高い収率で得ることができたのに対して、反応系外へ抜き出さなかった比較例ではプロピンまで反応が進行し、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンが回収できなかったことが分かる。また、実施例１および実施例２と、実施例３乃至５を参照すると、相関移動触媒および／または相溶化剤を用いない場合のほうが相関移動触媒および／または相溶化剤を使用した場合よりも、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの収率が高くなることが分かる。これは、相関移動触媒および／または相溶化剤を用いないことにより、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロピン等の副反応生成物を抑制することができ、さらに、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの水相への溶解が抑制されためであると考えられる。したがって、相関移動触媒および／または相溶化剤を用いない場合のほうが、相関移動触媒および／または相溶化剤を使用した場合よりも、より選択率が高くかつ高収率で１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得ることができる。

　また、実施例１乃至実施例５と実施例６とを参照すると、前記式［１］におけるＸがＣｌである化合物（１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン）を原料化合物として用いたほうが、前記式［１］におけるＸがＦである化合物（２，３－ジクロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパン）を原料化合物として用いた場合よりも、目的化合物である１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの収率が高い。そのため、本発明の１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを製造する方法においては、前記式［１］におけるＸがＣｌである化合物（１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン）が原料化合物として好ましいことが分かる。

　本発明で対象とする１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンは、ヒートポンプサイクルまたはランキンサイクルに用いる熱伝達媒体、洗浄剤等の機能材料又は生理活性物質、機能性材料の中間体、高分子化合物のモノマーとして利用できる。

Claims

　以下の式［１］で表される１，２－ジクロロ－１－ハロゲノ－３，３，３－トリフルオロプロパンに、液相中で塩基を反応させ、
　生成した１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを反応系外へ抜き出して回収しながら前記反応を行うこと、
を含む１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
　１，２－ジクロロ－１－ハロゲノ－３，３，３－トリフルオロプロパンと塩基との反応が、相関移動触媒または相溶化剤の非存在下で実施されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
　塩基が、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機塩基である、請求項１に記載の製造方法。
　前記１，２－ジクロロ－１－ハロゲノ－３，３，３－トリフルオロプロパンが、１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンである、請求項１に記載の製造方法。