WO2014044018A1 - 一种乙烯/α-烯烃共聚催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种乙烯/α-烯烃共聚催化剂及其制备和应用 Download PDF

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陈谦
米普科
于部伟
李群英
许胜�
刘敏
李建忠
范玲婷
王桂芝
熊玉洁
贺德福
徐显明
张志高
韩云光
张爱萍
宋春风
韩雪梅
魏军凤
李文鹏
史秀娟
于杨
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Petrochina Co Ltd
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Petrochina Co Ltd
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Definitions

  • the present invention relates to an electron donor-modified Ziegler-Natta catalyst for ethylene/ ⁇ -olefin copolymerization, and its preparation and use.
  • Linear Low Density Polyethylene is a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin (ethylene/1-butene, ethylene/4-methyl-1-pentene) successfully developed in the 1970s.
  • the molecule has a linear structure. , the density is 0.910 ⁇ 0.940g/cm 3 .
  • the introduction of ⁇ -olefin monomer into the polymer causes the macromolecule to contain a considerable amount of branches. These short-chain branches and long-chain branches have an effect on its physical properties, and can control the length of the branch, the degree of branching, and the comonomer content. Wait to prepare the desired product.
  • LLDPE combines the advantages of low-density polyethylene and high-density polyethylene. It has low temperature properties, high modulus, bending resistance, puncture resistance and tear resistance. It is widely used in the fields of film and pipe.
  • chromium-based catalysts, Ziegler-Natta catalysts and metallocene catalysts are mainly used in the industrial production of LLDPE.
  • the LLDPE products produced by the chromium catalyst have the disadvantages of poor optical and mechanical properties, and the polymerization activity of the supported metallocene catalyst system is generally lower than that of the homogeneous catalytic system under the same conditions, and the reaction mechanism is complicated, and the promoter MAO used is used.
  • the polymerization conditions are demanding and costly.
  • the catalyst for producing LLDPE uses Ziegler-Natta catalyst more.
  • Ziegler-Natta catalysts to produce long-chain branched LLDPE (such as 1-hexene, 1-octene, 1-nonenyl LLDPE) has certain limitations.
  • LLDPE long-chain branched LLDPE
  • all of the desired ethylene-hexene copolymers cannot be produced because the Ziegler-Natta catalyst does not allow the hexene monomer to be well inserted into the polymer chain.
  • the synthesized ethylene copolymers have a wide composition distribution; such chain structure characteristics adversely affect many properties of LLDPE, resulting in film transparency, strength, surface tack, heat The sealing properties and hot tack properties are degraded.
  • CN 195 catalyst for ethylene copolymerization and preparation method thereof the catalyst has high activity for copolymerization of ethylene/1-hexene, and the obtained polymer particles have good morphology, but the content of 1-hexene in the copolymer is low. Only 1.2%.
  • CN 98101108 discloses a method for copolymerizing ethylene by dissolving magnesium chloride in an organic epoxy compound, organic compound and then adding an electron donor to form a homogeneous solution, and further reacting with at least one auxiliary agent and a transition metal titanium halide and a derivative thereof.
  • the catalyst catalyzes the high copolymerization activity of ethylene/1-hexene, and the 1-hexene insertion rate in the copolymer is high, but the mother liquor is relatively viscous in the preparation process, and the separation of the catalyst solid and the mother liquor is difficult, and The 1-hexene in the copolymer is unevenly distributed.
  • CN11964993 discloses a catalyst for ethylene slurry polymerization which is dissolved in a homogeneous solution of an organic epoxy compound, an organophosphorus compound and an inert solvent by magnesium chloride, and then an electron donor, a co-diluent and a transition metal titanium are added.
  • the catalyst is also prepared for the copolymerization of ethylene with an ⁇ -olefin, but does not achieve an example of ethylene/1-hexene copolymerization of LLDPE.
  • SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an ethylene/ ⁇ -olefin copolymerization catalyst and its preparation and use.
  • the method for producing an ethylene/ ⁇ -olefin copolymerization catalyst according to the present invention wherein the catalyst component is a magnesium compound, a titanium compound and a reactant of two electron donors.
  • the magnesium compound has the general formula of MgR n X 2 — n , wherein X is a halogen; n is 0 to 2; R is a C1 to C15 fluorenyl or aryl group; and the above magnesium compound is specifically magnesium chloride, brominated Magnesium, magnesium iodide, diethoxymagnesium, and the like.
  • the solution of the magnesium compound used in the present invention is obtained by dissolving the above magnesium compound with an alcohol solvent in the presence of a hydrocarbon solvent.
  • the hydrocarbon solvent includes aliphatic hydrocarbons such as pentacene, hexamethylene, hydrazine, hydrazine, hydrazine; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexanyl, methylcyclohexane; Aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene; halogenated hydrocarbons, such as carbon tetrachloride, dichloroethane, dichloropropene, chlorobenzene
  • the alcohol solvent includes an aliphatic alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, pentanol, hexanol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol, octanol, dodecanol, Stearyl alcohol, ,, ⁇ ⁇ -.- -, 3 ⁇ 4 ⁇
  • the titanium compound has the formula Ti(OR) m X wherein X is a halogen, and R is a C1 C6 fluorenyl or aryl group; m is 04.
  • the titanium compound described above is specifically titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, titanium tetraethoxide, titanium monochlorotriethoxy or the like.
  • the electron donor I is an ether compound, and the electron donor II is a siloxane compound.
  • the electron donor I-monoether compound includes methyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, 2,2-dimethylpropane, 1,2-dimethoxyethane.
  • the electron donor II has the general formula R1 x R2 y Si(OR3) z , wherein R1 and R2 are each a hydrocarbon group or a halogen, R3 is a hydrocarbon group, x ⁇ y ⁇ z
  • R1 and R2 are each a hydrocarbon group or a halogen
  • R3 is a hydrocarbon group
  • x ⁇ y ⁇ z The above electron donor II - silicon oxygen Terpenoids, specifically tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxy Silane, monochlorotriethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, hex
  • the ethylene/ ⁇ -olefin copolymerization catalyst of the present invention is prepared under the inert gas protection conditions by the following steps:
  • the magnesium compound according to the step (1) is magnesium chloride; the hydrocarbon solvent is hexane or heptane; and the alcohol solvent is isobutanol or hexanol.
  • the ether compound of the electron donor I described in the steps (2) and (4) is tetrahydrofuran.
  • 2,2-dimethylpropane, 1,2-dimethoxyethane; the electron donor II siloxane compound is tetraethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane , cyclohexylmethyl dimethoxy silicon hospital.
  • the titanium compound described in the steps (3) and (5) is titanium tetrachloride.
  • the catalyst is applied to an olefin polymerization reaction, and the catalyst is used together with a cocatalyst.
  • the above metal organic compound is trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, and sesquichloride
  • the base aluminum, ethylaluminum sesquichloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride or the like are preferably triethylaluminum and triisobutylaluminum.
  • the polymerization method is as follows: After sufficiently replacing the reaction system (such as a three-necked flask or a stainless steel reactor) with argon gas, the anhydrous anaerobic treatment of hexane solvent 100 is added. ML, adding triethylaluminum solution, adding the catalyst while stirring, wherein the molar ratio of the titanium element in the catalyst to the molar amount of aluminum in the promoter is 1:75 ⁇ 1:100, and the temperature is raised to 45 ° C, The polymerization time is 0.5 to 1 hour. The polymerization time is 0.5 to 1 hour. The reaction was stopped by the addition of 10% acidified ethanol, and the polymer was washed with ethanol, and then the polymer was dried under vacuum.
  • the reaction system such as a three-necked flask or a stainless steel reactor
  • the preparation method of the catalyst 2 is the same as that of the embodiment 1, in that:
  • step (1) 1 g of anhydrous magnesium chloride was added to 35 ml of n-hexane and 2.50 ml of isobutanol, stirred and heated to 70 ° C for 5 hours.
  • step (2) the amount of 2,2-dimethoxypropionin is 0.10 ml, and the reaction time is 0.5 hours; and cyclohexylmethyldimethoxysilane is used instead of tetraethoxysilane, the amount of which is 0.05 ml, reaction time 2 hours.
  • step (4) the amount of 2,2-dimethoxypropane was 0.02 ml, and the reaction time was 2 hours.
  • Step (5) The reaction time of titanium tetrachloride is 3 hours.
  • the solid catalyst 2 was found to have a titanium content of 4.90%.
  • the preparation method of the catalyst 3 is the same as that of the embodiment 1, except that: n ⁇ > ⁇
  • step (2) open 90 2, ti j in step (2) with tetrahydrofuran instead of 2,2-dimethoxypropane, the amount of which is 0.20 ml, reaction time between 2 hours; 3-chloropropyltriethoxysilane Instead of tetraethoxysilane, the amount is 0.40 ml, and the reaction time is 0.5 hour.
  • step (3) the amount of titanium tetrachloride is 15 ml, and the dropwise addition time is 2 hours, and the temperature is raised to 90 ° C for 1 hour.
  • Step (4) is heated to 90 ° C, replacing 4-ethoxysilane with 3-chloropropyltriethoxysilane in an amount of 0.015 ml, reaction time 2 hours; replacing 2,2-dimethoxypropan with tetrahydrofuran ⁇ , the amount is 0.15 ml, and the reaction time is 0.5 hours.
  • step (5) the amount of titanium tetrachloride is 20 ml, and the reaction time is 1 hour.
  • the titanium content of the obtained solid catalyst 3 was 6.35%.
  • Example 4 The preparation method of the catalyst was the same as that of Example 1, except that:
  • step (2) the amount of 2,2-dimethoxypropionam was 0.20 ml; and tetrahexyl siloxane was replaced by cyclohexylmethyldimethoxysilane in an amount of 0.10 ml.
  • tetraethoxysilane is replaced by cyclohexylmethyldimethoxysilane, and the amount is 0.015 ml; and the amount of 2,2-dimethoxypropane is 0.13 ml.
  • the titanium content of the obtained solid catalyst 4 was 5.90%.
  • the preparation method of the catalyst 5 is the same as that of the embodiment 1, in that:
  • Step (1) The amount of isobutanol used was 2.7 ml.
  • step (2) 2,2-dimethoxypropane was replaced by tetrahydrofuran in an amount of 0.10 ml; and the amount of tetraethoxysilane was 0.20 ml.
  • step (3) the amount of titanium tetrachloride is 19 ml.
  • step (4) the amount of tetraethoxysilane is 0.035 ml, and the reaction time is 2 hours; and 2,2-dimethoxypropane is replaced by tetrafurfuran in an amount of 0.025 ml.
  • step (5) the amount of titanium tetrachloride is 9.5 ml. : 5 6.66%.
  • the preparation method of the catalyst 6 is the same as that of the embodiment 1, in that:
  • n-heptane was used instead of n-hexanol; the amount of isobutanol was 5.0 ml, stirred and heated to 90 ° C, and the reaction time was 5 hours.
  • step (2) the amount of 2,2-dimethoxypropane was 0.20 ml; the amount of tetraethoxysilane was 0.40 ml, and the reaction time was 2 hours.
  • step (3) 40 ml of titanium tetrachloride is used, and the dropwise addition time is 1 hour; and the reaction is carried out at 90 ° C for 3 hours.
  • step (4) the temperature was raised to 90 ° C, the amount of tetraethoxysilane was 0.10 ml, and the reaction time was 0.5 hours; the amount of 2,2-dimethoxypropionam was 0.15 ml, and the reaction time was 2 hours.
  • step (5) the amount of titanium tetrachloride is 20 ml, and the reaction time is 3 hours.
  • the titanium content of the solid catalyst 6 was found to be 7.34%.
  • the preparation method of the catalyst 7 is the same as that of the embodiment 1, in that:
  • step (2) 1,2-dimethoxyacetam is substituted for 2,2-dimethoxypropane, and the amount is 0.115.
  • step (4) 1,2-dimethoxyacetamethylene is substituted for 2,2- Dimethoxypropanoid, dosage 0.08 ml.
  • the titanium content of the solid catalyst 7 was found to be 5.82%.
  • the preparation method of the catalyst 8 is the same as that of the embodiment 1, in that:
  • Step (1) The amount of isobutanol used was 2.7 ml.
  • step (2) 2,2-dimethoxypropionam was replaced by tetrahydrofuran in an amount of 0.17 ml; and tetraethoxysilane was replaced by 3-chloropropyltriethoxysilane in an amount of 0.50 ml.
  • step (3) the amount of titanium tetrachloride is 19 ml.
  • step (4) 2,2-dimethoxypropionam was replaced by tetrahydrofuran in an amount of 0.05 ml; and tetraethoxysilane was replaced by 3-chloropropyltriethoxysilane in an amount of 0.09 ml. : Less - 3 people. 5 .
  • the solid catalyst 8 was found to have a titanium content of 5.93%.
  • the preparation method of the catalyst 9 is the same as that of the embodiment 1, in that:
  • Step (1) The amount of isobutanol used was 4.5 ml.
  • step (2) the amount of 2,2-dimethoxypropane was 0.05 ml; and tetrahexyl methoxy silane was replaced by cyclohexylmethyldimethoxysilane in an amount of 0.36 ml.
  • step (3) the amount of titanium tetrachloride is 33 ml.
  • step (4) tetraethoxysilane was replaced by cyclohexylmethyldimethoxysilane in an amount of 0.06 ml; and the amount of 2,2-dimethoxypropane was 0.08 ml.
  • step (5) the amount of titanium tetrachloride is 16.5 ml.
  • the titanium content of the obtained solid catalyst 9 was 6.81%.
  • the preparation method of the catalyst 10 is the same as that of the embodiment 1, in that:
  • step (1) isobutanol is replaced by n-butanol.
  • step (2) 1,2-dimethoxyethane is replaced by 1,2-dimethoxypropane in an amount of 0.15 ml, and the reaction time is 0.5 hours; and cyclohexylmethyldimethoxysilane is substituted for tetraethylidene.
  • Step (4) replacing tetraethoxysilane with cyclohexylmethyldimethoxysilane in an amount of 0.05 ml; reaction time 0.5 hours; replacing 2,2-di with 1,2-dimethoxyacetamidine
  • the amount of methoxypropionamidine was 0.15 ml, and the reaction time was 0.5 hour.
  • the amount of titanium tetrachloride is 0 ml, that is, after the end of the step (4), the mixture is washed with n-hexane several times until the unreacted titanium tetrachloride is removed, and vacuum-dried to obtain a solid catalyst 10.
  • the titanium content of the catalyst 10 was 3.86%.
  • the preparation method of the catalyst 11 is the same as that of the embodiment 1, except that: , , _
  • step (2) 2,2-dimethoxypropane was replaced by tetrahydrofuran, and the amount of ffl was 0.10 ml; and tetraethoxysilane was replaced by cyclohexylmethyldimethoxysilane in an amount of 0.33 ml.
  • Step (3) The reaction time of titanium tetrachloride is 2.5 hours. ⁇ ; Substituting tetrahydrofuran for 2,2-dimethoxypropionamidine.
  • step (5) the amount of titanium tetrachloride is 10 ml.
  • the titanium content of the solid catalyst 1 1 was found to be 4.58%.
  • the preparation method of the catalyst 12 is the same as that of the embodiment 1, in that:
  • step (1) n-glycol is used instead of n-hexanol; n-butanol is replaced by n-hexanol, 4.5 ml of n-hexanol is used, stirred and heated to 90 ° C, and the reaction time is 4 hours.
  • step (2) 1,2-dimethoxyacetamidine is substituted for 2,2-dimethoxypropene, the amount of which is 0.10 ml, and the reaction time is 2 hours; 3-chloropropyltriethoxysilane Instead of tetraethoxysilane, the amount is 0.20 ml.
  • Step (4) is heated at 90 ° C, replacing 4-ethoxysilane with 4-chloropropyltriethoxysilane in an amount of 0.025 ml; reaction time 2 hours; replacing with 1,2-dimethoxyethane 2 , 2-dimethoxypropionamidine, the amount of which is 0.05 ml, and the reaction time is 0.5 hours.
  • step (5) the amount of titanium tetrachloride is 10 ml.
  • the titanium content of the catalyst 10 was 4.61%.
  • the present invention achieves the purpose of preparing a modified Ziegler-Natta catalyst by fractional addition of an electron donor I and an electron donor II.
  • the catalyst preparation process is simple, the process flow is short, the operation is convenient, and the cost is low.
  • the electron donor-modified olefin polymerization Ziegler-Natta catalyst of the invention can be applied to ethylene Ax-olefin copolymerization, such as ethylene/1-butene, ethylene/1-hexene, ethylene/1-octene
  • ethylene/1-decene can produce an ethylene/ ⁇ -olefin copolymer having a high ⁇ -olefin content.
  • the modified Ziegler-Natta catalyst prepared by the invention has high activity of copolymerization of ethylene/long-chain ⁇ -olefin and high insertion rate of long-chain ⁇ -olefin.
  • Ethylene/1-hexene atmospheric pressure polymerization activity 515 ⁇ 927gPE/h'gcat, 1-hexene content 7.27 ⁇ 11.32%
  • ethylene/1-octene atmospheric pressure polymerization activity 508 ⁇ 777gPE/h'gcat, 1-octene
  • the content of 5.36 ⁇ 8.57% of ethylene/1-decene is 492 ⁇ 712gPE/h'gcat, the content of 1-decene is 5.86 ⁇ 8.61% ; and the morphology of polymer particles is better.

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Abstract

一种乙烯/α-烯烃共聚催化剂及其制备方法和应用。催化剂由镁化合物、钛化合物和两种给电子体反应制得，给电子体I为醚类化合物，给电子体II为硅氧烷类化合物，通过给电子体I、II分次加入达到制备改性Ziegler-Natta催化剂的目的，本催化剂适用于催化乙烯均聚合和乙烯/α-烯烃共聚合，制备过程简单，工艺流程短，操作方便，成本低。

Description

† , - - , , χ , _^ ττ, / , τ7 ^ †,
-- -禾屮乙烯 / α -烯烃共聚催化剂及其制备和 ^用 技术领域
本发明涉及一种给电子体改性的乙烯 /α-烯烃共聚用 Ziegler - Natta催化剂及其制备和应用。
背景技术
线性低密度聚乙烯 (LLDPE)是 20世纪 70年代开发成功的乙烯与 α- 烯烃 （乙烯 /1-丁烯、 乙烯 /4-甲基 -1-戊烯） 的共聚物， 分子呈线型结 构， 密度为 0.910〜0.940g/cm3。 聚合物中引入 α-烯烃单体后使得大分 子含有相当数量的支链， 这些短支链和长支链会对其物性产生影响， 可以通过调控支链长短、 支化度以及共聚单体含量等来制备所需产 品。 LLDPE综合了低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的许多优点， 因此具 有低温轫性、 高模量、 耐弯曲性、 抗穿刺性、 抗撕裂性， 被广泛应用 于薄膜、 管材等领域。
目前， LLDPE工业生产中主要使用铬系催化剂、 Ziegler-Natta催 化剂和茂金属催化剂。其中，铬系催化剂生产的 LLDPE产品存在光学 和机械性能较差的缺点， 而载体茂金属催化体系聚合活性通常比在 相同条件下均相催化体系的活性低， 反应机理复杂， 所用的助催化剂 MAO对聚合反应条件要求苛刻， 成本较高。 因而生产 LLDPE的催化 剂更多地使用 Ziegler-Natta催化剂。
然而， 使用 Ziegler-Natta催化剂生产长支链 LLDPE (如 1-己烯、 1-辛烯、 1-癸烯基 LLDPE) 时， 存在着一定的局限性。 例如在环管淤 浆聚合工艺中，不能生产出所有需要的乙烯-己烯共聚物，因为 Ziegler -Natta催化剂不能使己烯单体很好地插入到聚合物链中。 由于 Ziegler -Natta催化剂含有多种活性中心， 其合成的乙烯共聚物具有很宽的组 成分布； 这种链结构特征对 LLDPE的许多性能产生不利影响，造成薄 膜的透明度、 强度、 表面粘着性、 热封性和热粘性能下降。
因此， 对 Ziegler-Natta催化剂的改性进行了许多研究， 以期制备 n 。 CN 195 种用于乙烯共聚的催化剂及其制备方法，该催化剂用于乙烯 /1-己烯共 聚有很高的活性， 所得聚合物颗粒形态较好， 但共聚物中 1-己烯含量 低， 只有 1.2%。 CN 98101108公开的乙烯共聚合的方法是通过氯化镁 溶解于有机环氧化合物、 有机憐化合物再加入给电子体形成均匀溶 液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用 而得到； 该催化剂催化乙烯 /1-己烯共聚活性高， 共聚物中 1-己烯插入 率较高， 但该催化体系在制备过程中母液较粘， 催化剂固体与母液分 离较难，且共聚物中 1-己烯分布不均。 CN11964993公开了一种用于乙 烯淤浆聚合的催化剂， 其通过氯化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷 化合物和惰性溶剂的均匀溶液中， 再加入给电子体、 一种助稀释剂和 过渡金属钛的氯化物而制备的， 该催化剂也可以用于乙烯与 α -烯烃 共聚合， 但没有实现乙烯 /1-己烯共聚 LLDPE的实例。 发明内容 本发明的目的是提供一种乙烯 / α -烯烃共聚催化剂及其制备和 应用。
本发明所述的乙烯 / α -烯烃共聚催化剂的制备方法， 其催化剂的 组分为镁化合物、 钛化合物和两种给电子体的反应物。
所述的镁化合物的通式为 MgRnX2_n， 其中， X为卤素； n为 0〜2； R为 C1〜C15的垸基或芳基； 上述的镁化合物具体为氯化镁、 溴化镁、 碘化镁 二乙氧基镁等。 本发明使用的镁化合物的溶液是通过在烃溶 剂存在下， 用醇溶剂将上述镁化合物溶解而制得的。
所述的烃溶剂包括脂肪烃， 如戊垸、 己垸、 庚垸、 辛垸、 癸垸； 脂环烃， 如环戊烷、 甲基环戊烷、 环己垸、 甲基环己烷； 芳香烃， 如 苯、 甲苯、 二甲苯、 乙苯、 异丙基苯； 卤代烃， 如四氯化碳、 二氯乙 院、 二氯丙院、 氯苯
所述的醇溶剂包括脂族醇， 例如甲醇、 乙醇、 异丙醇、 异丁醇、 戊醇、 己醇、 2-乙基丁醇、 2-乙己己醇、 辛醇、 十二垸醇、 硬脂醇、 , ,■ Ί-.- -, ¾ πΙ
-, 服环 酵， 环已醇、 屮 环己醇。
所述的钛化合物的通式为 Ti (OR) mX 其中， X为卤素， R为 C1 C6的垸基或芳基； m为 0 4。 上述的钛化合物具体为四氯化钛、 四溴化钛、 四碘化钛、 四乙氧基钛、 一氯三乙氧基钛等。
所述的给电子体 I为醚类化合物，所述的给电子体 II为硅氧烷类化 合物。 给电子体 I一一醚类化合物包括甲醚、 乙醚、 丁醚、 四氢呋喃、 乙二醇二甲醚、 2,2-二甲基丙烷、 1,2-二甲氧基乙烷。所述的给电子体 II的通式为 RlxR2ySi(OR3)z，其中 R1和 R2分别为烃基或卤素， R3为烃 基， x ^y <z 上述的给电子体 II——硅氧垸类化 合物， 具体为四甲氧基硅垸、 四乙氧基硅垸、 四丙氧基硅垸、 甲基三 乙氧基硅垸、 乙基三乙氧基硅烷、 正丙基三乙氧基硅烷、 一氯三乙氧 基硅烷、 3-氯丙基三乙氧基硅烷、 甲基三甲氧基硅垸、 乙基三甲氧基 硅烷、异丁基三甲氧基硅垸、己基三甲氧硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、 二异丙基二甲氧基硅烷、 二环己基二甲氧基硅垸、环己基甲基二甲氧 基硅垸、 二苯基二甲氧基硅垸、 苯基甲基二甲氧基硅烷等。
本发明的所述的乙烯 /α -烯烃共聚催化剂， 在惰性气体保护条件 下， 由下述的步骤制备：
(1)将 1克镁化合物溶解在 30 35毫升的烃溶剂中， 加入 2.5 5.0 毫升醇溶剂， 在 70 90°C下搅拌反应 2 5小时；
(2) 然后加入 0.05 0.20毫升给电子体 I，搅拌反应 0.5 2小时； 加 入 0.05 0.50毫升给电子体 II， 搅拌反应 0.5 2小时；
(3) 降温至室温， 在 1 2小时内滴加 15 40毫升钛化合物， 逐步 升温至 70 90°C， 搅拌反应 1 3小时；
(4) 将上述反应物压滤以除去溶剂， 加入 25毫升的烃溶剂搅拌， 升温至 70 90°C， 加入 0.015 0.10毫升给电子体 II， 搅拌反应 0.5 2 小时； 然后加入 0.02 0.15毫升给电子体 I， 搅拌反应 0.5 2小时；
(5) 在上述反应物中加入 0 20毫升钛化合物， 搅拌反应 1 3小 , 、 , ;.
n、j , j t , 浴 y ， 2 ' H WT^S ^'曰 -，- 化剂。
进一步，步骤 (1)所述的镁化合物为氯化镁；所述的烃溶剂为己烷、 庚烷； 所述的醇溶剂为异丁醇、 己醇。
进一步， 步骤 (2)、 （4)所述的给电子体 I的醚类化合物为四氢呋喃、
2,2-二甲基丙烷、 1 ,2-二甲氧基乙烷； 所述的给电子体 II硅氧垸类化合 物为四乙氧基硅烷、 3-氯丙基三乙氧基硅垸、 环己基甲基二甲氧基硅 院。
进一步， 步骤 (3)、 （5)所述的钛化合物为四氯化钛。
本催化剂应用到烯烃聚合反应中， 催化剂与助催化剂一起使用。 该助催化剂的通式可表示为 RnMX3_n， R为含 1-15个碳原子的烃基， 包 括甲基、 乙基、 正丙基、 异丁基、 环戊基、 环己基、 苯基； X代表卤 素； M为金属， 如铝； n=l〜3。 上述金属有机化合物的具体为三甲基 铝、 三乙基铝、 三异丁基铝、 氯化二甲基铝、 氯化二乙基铝、 氯化二 异丁基铝、 倍半氯化甲基铝、 倍半氯化乙基铝、 二氯化甲基铝、 二氯 化乙基铝等， 优选三乙基铝和三异丁基铝。 本催化剂用于乙烯 / α -烯烃共聚合时， 聚合方法如下所述： 使用 氩气充分置换反应系统 （如三口烧瓶， 或不锈钢反应釜） 后， 加入 经无水无氧处理的己垸溶剂 100毫升， 加入三乙基铝溶液， 边搅拌边 加入本催化剂， 其中， 催化剂中钛元素的摩尔量与助催化剂中铝元 素的摩尔量比为 1 :75〜1 : 100， 升温至 45°C， 加入共聚单体 α-烯烃， 通入乙烯聚合， 聚合压力为 O. lMPa, 聚合时间为 0.5〜1小时。 加入 10 %的酸化乙醇终止反应， 并用乙醇洗涤聚合物， 然后真空干燥聚 合物。
具体实施方式
实施例 1 , , ,
L m l 下 ：
(1) 在经过氩气置换的三口瓶中加入 1克无水氯化镁、 30毫升正己 垸和 3.75毫升异丁醇， 搅拌并加热至 70°C， 反应 3小时， 得到悬浮液。
(2) 向该悬浮液中加入 0.05毫升的 2,2-二甲氧基丙垸， 在 70°C下搅 拌反应 1小时， 然后加入 0.3毫升的四乙氧基硅垸， 在 70°C下搅拌反应 1小时。
(3) 降温至室温， 慢慢滴加 24毫升的四氯化钛， 滴加时间 90分钟； 逐步升温至 70°C， 升温时间 2小时； 之后再搅拌反应 2小时。
(4) 将上层清液压滤， 加入 25毫升正己烷， 升温到 70°C， 加入 0.05 毫升的四乙氧基硅烷， 搅拌反应 1小时； 然后加入 0.025毫升的 2,2-二 甲氧基丙垸， 搅拌反应 1小时。
(5) 再加入 12毫升的四氯化钛， 反应 2小时。 反应结束后， 用正己 垸多次洗涤， 直到除尽未反应完的四氯化钛， 然后真空烘干得到固体 催化剂 1。 催化剂 1钛含量为 5.53%。
实施例 2
催化剂 2的制备方法同实施例 1， 区别在于：
步骤 (1)中 1克无水氯化镁中加入 35毫升正己垸和 2.50毫升异丁 醇， 搅拌并加热至 70°C， 反应 5小时。
步骤 (2)中 2,2-二甲氧基丙垸用量 0.10毫升， 反应时间 0.5小时； 以 环己基甲基二甲氧基硅垸替代四乙氧基硅垸， 其用量 0.05毫升， 反应 时间 2小时。
步骤 (4)中 2，2-二甲氧基丙烷用量 0.02毫升， 反应时间 2小时。
步骤 (5)中四氯化钛反应时间 3小时。
得到固体催化剂 2的钛含量为 4.90%。
实施例 3
催化剂 3的制备方法同实施例 1， 区别在于： n Γ>Α
/ )笔 ， 开 90 2 、ti j 步骤 (2)中以四氢呋喃替代 2,2-二甲氧基丙烷， 其用量 0.20毫升， 反应吋间 2小时； 以 3-氯丙基三乙氧基硅烷替代四乙氧基硅垸， 其用 量 0.40毫升， 反应时间 0.5小吋。
步骤 (3)中四氯化钛用量 15毫升， 滴加时间 2小时， 升温至 90°C 反应时间 1小时。
步骤 (4)升温至 90°C， 以 3-氯丙基三乙氧基硅烷替代四乙氧基硅 烷， 其用量 0.015毫升， 反应时间 2小时； 以四氢呋喃替代 2,2-二甲氧 基丙垸， 其用量 0.15毫升， 反应时间 0.5小时。
步骤 (5)中四氯化钛用量 20毫升， 反应时间 1小时。
得到固体催化剂 3的钛含量为 6.35%
实施例 4
实施例 4催化剂的制备方法同实施例 1， 区别在于：
步骤 (2)中 2,2-二甲氧基丙垸用量 0.20毫升； 以环己基甲基二甲氧 基硅烷替代四乙氧基硅垸， 用量 0.10毫升。
步骤 (4)中以环己基甲基二甲氧基硅垸替代四乙氧基硅垸， 用量 0.015毫升； 2,2-二甲氧基丙烷用量 0.13毫升。
得到固体催化剂 4的钛含量为 5.90%
实施例 5
催化剂 5的制备方法同实施例 1， 区别在于：
步骤 (1)中异丁醇用量 2.7毫升。
步骤 (2)中以四氢呋喃替代 2,2-二甲氧基丙烷， 其用量 0.10毫升； 四乙氧基硅烷用量 0.20毫升。
步骤 (3)中四氯化钛用量 19毫升。
步骤 (4)中四乙氧基硅垸用量 0.035毫升， 反应时间 2小时； 以四鐘 呋喃替代 2,2-二甲氧基丙烷， 其用量 0.025毫升。
步骤 (5)中四氯化钛用量 9.5毫升。 : 5 6.66%。
实施例 6
催化剂 6的制备方法同实施例 1， 区别在于：
歩骤 (1)中以正庚烷代替正己垸； 异丁醇用量 5.0毫升， 搅拌并加 热至 90°C， 反应时间 5小时。
步骤 (2)中 2,2-二甲氧基丙烷用量 0.20毫升；四乙氧基硅烷用量 0.40 毫升， 反应时间 2小时。
步骤 (3)中四氯化钛用量 40毫升，滴加时间 1小时； 90°C反应 3小时。 步骤 (4)中升温至 90°C， 四乙氧基硅垸用量 0.10毫升， 反应时间 0.5 小时； 2,2-二甲氧基丙垸用量 0.15毫升， 反应时间 2小时。
步骤 (5)中四氯化钛用量 20毫升， 反应吋间 3小时。
得到固体催化剂 6的钛含量为 7.34%。
实施例 7
催化剂 7的制备方法同实施例 1， 区别在于：
步骤 (2)中以 1，2-二甲氧基乙垸替代 2,2-二甲氧基丙烷， 用量 0.115 步骤 (4)中以 1,2-二甲氧基乙垸替代 2,2-二甲氧基丙垸，用量 0.08毫 升。
得到固体催化剂 7的钛含量为 5.82%。
实施例 8
催化剂 8的制备方法同实施例 1， 区别在于：
步骤 (1)中异丁醇用量 2.7毫升。
步骤 (2)中以四氢呋喃替代 2,2-二甲氧基丙垸， 其用量 0.17毫升； 以 3-氯丙基三乙氧基硅烷替代四乙氧基硅垸， 其用量 0.50毫升。
步骤 (3)中四氯化钛用量 19毫升。
步骤 (4)中以四氢呋喃替代 2,2-二甲氧基丙垸， 其用量 0.05毫升； 以 3-氯丙基三乙氧基硅垸替代四乙氧基硅垸， 其用量 0.09毫升。 ：少 -3衆 .5 。
得到固体催化剂 8的钛含量为 5.93%。
实施例 9
催化剂 9的制备方法同实施例 1， 区别在于：
步骤 (1)中异丁醇用量 4.5毫升。
步骤 (2)中 2，2-二甲氧基丙烷用量 0.05毫升； 以环己基甲基二甲氧 基硅烷替代四乙氧基硅垸， 其用量 0.36毫升。
步骤 (3)中四氯化钛用量 33毫升。
步骤 (4)中以环己基甲基二甲氧基硅烷替代四乙氧基硅垸，其用量 0.06毫升； 2,2-二甲氧基丙烷用量 0.08毫升。
步骤 (5)中四氯化钛用量 16.5毫升。
得到固体催化剂 9的钛含量为 6.81%。
实施例 10
催化剂 10的制备方法同实施例 1， 区别在于：
步骤 (1)中以正己醇代替异丁醇。
步骤 (2)中以 1,2-二甲氧基乙烷替代 2，2-二甲氧基丙烷，其用量 0.15 毫升， 反应时间 0.5小时； 以环己基甲基二甲氧基硅烷替代四乙氧基 硅垸， 其用量 0.20毫升； 反应时间 0.5小时。
步骤 (4)以环己基甲基二甲氧基硅垸替代四乙氧基硅垸， 其用量 0.05毫升；反应时间 0.5小时； 以 1,2-二甲氧基乙垸替代 2,2-二甲氧基丙 垸， 其用量 0.15毫升， 反应时间 0.5小时。
步骤 (5)中四氯化钛用量 0毫升， 即步骤 (4)反应结束后， 用正己烷 多次洗涤， 直到除尽未反应完的四氯化钛， 真空干燥得到固体催化剂 10。
催化剂 10的钛含量为 3.86%。
实施例 11
催化剂 11的制备方法同实施例 1， 区别在于： 、 , _
少 3求、"中 U ih:庚 'j;兀 1弋 丄 t已' ik ; 以止 t= -钤 1弋弁」 ? -， m匚 量 4.50毫升； 90°C反应吋间 2小时。
歩骤 (2)中以四氢呋喃替代 2,2-二甲氧基丙烷， 其 ffl量 0.10毫升； 以环己基甲基二甲氧基硅烧替代四乙氧基硅烷， 其用量 0.33毫升。
步骤 (3)中四氯化钛反应时间 2.5小时。 垸； 以四氢呋喃替代 2,2-二甲氧基丙垸。
步骤 (5)中四氯化钛用量 10毫升。
得到固体催化剂 1 1的钛含量为 4.58%。
实施例 12
催化剂 12的制备方法同实施例 1， 区别在于：
步骤 (1)中以正庚垸代替正己垸； 以正己醇代替异丁醇， 正己醇用 量 4.5毫升， 搅拌并加热至 90°C， 反应时间 4小时。
步骤 (2)中以 1，2-二甲氧基乙垸替代 2,2-二甲氧基丙院，其用量 0.10 毫升， 反应时间 2小时； 以 3-氯丙基三乙氧基硅垸替代四乙氧基硅垸， 其用量 0.20毫升。
步骤 (4)升温 90°C， 以 3-氯丙基三乙氧基硅烷替代四乙氧基硅烷， 其用量 0.025毫升； 反应时间 2小时； 以 1，2-二甲氧基乙烷替代 2,2-二甲 氧基丙垸， 其用量 0.05毫升， 反应时间 0.5小时。
步骤 (5)中四氯化钛用量 10毫升。
催化剂 10的钛含量为 4.61%。
烯烃聚合
实施例 13〜26
乙烯 / α -烯烃共聚合在 250毫升的三口瓶中进行， 乙烯压力
O. lMPao
用氩气充分置换三口瓶后，加入经无水无氧处理的正己垸 100毫 升， 加入一定量的三乙基铝溶液， 边搅拌边加入一定量的催化剂， 升 ,π , c ,、 --
7M芏 43 U， 一疋虽 早 ， .5 。 /乂 兀干,口， 加入 10%的酸化乙醇终止反应， 并用乙醇洗涤聚合物， 真空干燥后 将聚合物称重， 计算催化活性。
工业实用性：
本发明的积极效果是：
(1) 本发明通过给电子体 I、 给电子体 II的分次加入达到制备改 性 Ziegler-Natta催化剂的目的， 催化剂制备过程简单， 工艺流程短， 操作方便， 成本低。
(2)本发明的给电子体改性烯烃聚合 Ziegler-Natta催化剂， 可应 用于乙烯 Ax-烯烃共聚合反应， 如乙烯 /1-丁烯、 乙烯 /1-己烯、 乙烯 /1- 辛烯、 乙烯 /1-癸烯的共聚， 可制得 α -烯烃含量较高的乙烯 / α -烯烃共 聚物。
(3) 本发明制备的改性 Ziegler-Natta催化剂催化乙烯 /长链 α-烯 烃共聚合活性高， 长链 α-烯烃插入率较高。 乙烯 /1-己烯常压聚合活性 515〜927gPE/h'gcat， 1-己烯含量 7.27〜11.32%； 乙烯 /1-辛烯常压聚合 活性 508〜777gPE/h'gcat， 1-辛烯含量 5.36〜8.57%； 乙烯 /1-癸烯常压 聚合活性 492〜712gPE/h'gcat， 1-癸烯含量 5.86〜8.61%; 且聚合物颗 粒形态较好。
实施例 13〜26聚合条件和聚合结果如表 1所示。
表 1 乙烯 / a -烯烃共聚合实验条件和聚合结果
Figure imgf000012_0001

Claims

权利要求
1 . 一种乙烯 / α -烯烃共聚催化剂的制备方法， 其特征在于： 其 步骤包括：
(1) 将 1克镁化合物溶解在 30〜35毫升的烃溶剂中， 加入 2.5〜5.0 毫升醇溶剂， 在 70〜90°C下搅拌反应 2〜5小时；
(2) 然后加入 0.05〜0.20毫升给电子体 I，搅拌反应 0.5〜2小时； 加 入 0.05〜0.50毫升给电子体 II， 搅拌反应 0.5〜2小时；
(3) 降温至室温， 在 1〜2小时内滴加 15〜40毫升钛化合物， 逐步 升温至 70〜90°C， 搅拌反应 1〜3小时；
(4) 将上述反应物压滤以除去溶剂， 加入 25毫升的烃溶剂， 搅拌， 升温至 70〜90°C， 加入 0.015〜0.10毫升给电子体 II， 搅拌反应 0.5〜2 小时； 然后加入 0.02〜0.15毫升给电子体 I， 搅拌反应 0.5〜2小时；
(5) 在上述反应物中加入 0〜20毫升钛化合物， 搅拌反应 1〜3小 时， 过滤， 用烃溶剂洗涤， 真空干燥得到固体催化剂。
2. 根据权利要求 1所述的乙烯 / α -烯烃共聚催化剂的制备方法， 其特征在于： 所述的镁化合物结构通式为 MgRnX 的化合物， 其中， X为卤素， R为 C 1〜C 15的烷基或芳基； n为 0〜2；
3. 根据权利要求 1所述的乙烯 / α -烯烃共聚催化剂的制备方法， 其特征在于：所述的钛化合物的结构通式为 Ti ( OR) m _m的化合物， 其中， X为卤素， R为 C 1〜C6的垸基或芳基； m为 0〜4；
4. 根据权利要求 1所述的乙烯 / α -烯烃共聚催化剂的制备方法， 其特征在于： 所述的给电子体 I为醚类化合物；
5. 根据权利要求 1所述的乙烯 / α -烯烃共聚催化剂的制备方法， 其特征在于： 所述的给电子体 II为硅氧垸类化合物， 其通式为
Rl xR2ySi(OR3)z, 其中 R1和 R2分别为烃基或卤素， R3为烃基， 0 x <2， 0 y<2和 0<z 4。
6. 根据权利要求 1所述的乙烯 / α -烯烃共聚催化剂的制备方法， 其特征在于： 所述的镁化合物为氯化镁。
7. 根据权利要求 1所述的乙烯 / α -烯烃共聚催化剂的制备方法， 其特征在于： 所述的烃溶剂为己烷或庚垸。
8. 根据权利要求 1所述的乙烯 / α -烯烃共聚催化剂的制备方法， 其特征在于： 所述的醇溶剂为异丁醇或己醇。
9. 根据权利要求 1所述的乙烯 / α -烯烃共聚催化剂的制备方法， 其特征在于： 所述的钛化合物为四氯化钛。
10.根据权利要求 1所述的乙烯 /。 -烯烃共聚催化剂的制备方法， 其特征在于： 给电子体 I一一醚类化合物包括甲醚、 乙醚、 丁醚、 四 氢呋喃、 乙二醇二甲醚、 2,2-二甲基丙烷、 1 ,2-二甲氧基乙垸。
1 1 . 根据权利要求 1 所述的乙烯 / α -烯烃共聚催化剂的制备方 法，其特征在于：给电子体 II一一硅氧烷类化合物包括四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅垸、 四丙氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、 乙基三乙氧基硅 烷、 正丙基三乙氧基硅烷、 一氯三乙氧基硅烷、 3-氯丙基三乙氧基硅 烷、 甲基三甲氧基硅垸、 乙基三甲氧基硅垸、 异丁基三甲氧基硅烷、 己基三甲氧硅烷、 二甲基二甲氧基硅垸、 二异丙基二甲氧基硅垸、 二 环己基二甲氧基硅垸、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅 烷或苯基甲基二甲氧基硅烷。
12. 一种乙烯 / α -烯烃共聚催化剂， 其特征在于： 是根据权利要 求 1所述的方法制备的。
13. 一种权利要求 12所述的乙烯 / a -烯烃共聚催化剂的应用， 其 特征在于： 用于乙烯均聚合和乙烯 Ax-烯烃共聚合催化剂。
14.根据权利要求 13所述的乙烯 / α -烯烃共聚催化剂的应用， 其 特征在于： 所述的长链 a-烯烃为 1-己烯或 1-辛烯或 1-癸 J
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