WO2014037234A1

WO2014037234A1 - Verfahren zur korrosionsschützenden oberflächenbehandlung von metallischen bauteilen in serie

Info

Publication number: WO2014037234A1
Application number: PCT/EP2013/067542
Authority: WO
Inventors: Jan-Willem Brouwer; Frank-Oliver Pilarek; Kirsten Agnes LILL; Fernando Jose RESANO ARTALEJO; Natascha HENZE
Original assignee: Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date: 2012-09-04
Filing date: 2013-08-23
Publication date: 2014-03-13
Also published as: AU2013311905B2; CN104685100A; CN104685100B; CA2883030C; CA2883030A1; EP2893054A1; AU2013311905A1; ES2587881T3; PL2893054T3; JP6190459B2; US20150176138A1; US9932677B2; KR20150052194A; HUE029898T2; KR101961621B1; EP2893054B1; DE102012215679A1; JP2015526599A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur seriellen Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen umfassend Aluminiumoberflächen, wobei eine alkalische Vorbehandlung von einer Konversionsbehandlung gefolgt wird. Erfindungsgemäß wird dabei in der alkalischen Vorbehandlung darauf abgestellt, dass ein Maximalwert für die Konzentration an gelöstem Zink nicht überschritten wird, um nach erfolgter Oberflächenbehandlung eine hinreichende Qualität des vor Korrosion schützenden Überzugs auf den Aluminiumoberflächen der Bauteile sicherzustellen. In einem bevorzugten Verfahren wird der Anteil an gelöstem Zink durch Zudosierung von Verbindungen, die eine Quelle für Sulfid-Ionen darstellen, effektiv unterhalb des jeweils badtypischen Maximalwertes an gelöstem Zink gehalten. Zusätzlich kann die Funktionalität der Oberflächenbehandlung dadurch erhöht werden, dass der Anteil an gelöstem Aluminium in der alkalischen Vorbehandlung ebenfalls so kontrolliert wird, dass ein Schwellenwert für gelöstes Aluminium durch Zudosierung von Verbindungen, die eine Quelle für Silikat-Anionen darstellen, nicht überschritten wird.

Description

„Verfahren zur korrosionsschützenden Oberflächenbehandlung

von metallischen Bauteilen in Serie"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur seriellen Oberfiächenbehandlung von metallischen Bauteilen umfassend Aluminiumoberfiächen, bei dem auf eine alkalische Vorbehandlung eine Konversionsbehandlung folgt. Erfindungsgemäß wird dabei in der alkalischen Vorbehandlung darauf abgestellt, dass ein Maximalwert für die Konzentration an gelöstem Zink nicht überschritten wird, um nach erfolgter Oberflächenbehandlung eine hinreichende Qualität des vor Korrosion schützenden Überzugs auf den Aluminiumoberflächen der Bauteile sicherzustellen. In einem bevorzugten Verfahren wird der Anteil an gelöstem Zink durch Zudosierung von Verbindungen, die eine Quelle für Sulfid-Ionen darstellen, effektiv unterhalb des jeweils badtypischen Maximalwertes an gelöstem Zink gehalten. Zusätzlich kann die Funktionalität der Oberfiächenbehandlung dadurch erhöht werden, dass der Anteil an gelöstem Aluminium in der alkalischen Vorbehandlung ebenfalls so kontrolliert wird, dass ein Schwellenwert für gelöstes Aluminium durch Zudosierung von

Verbindungen, die eine Quelle für Silikat- Anionen darstellen, nicht überschritten wird.

Die Reinigung und Oberflächenkonditionierung von Metallteilen vor ihrer

Weiterverarbeitung stellt eine Standardaufgabe in der metallverarbeitenden Industrie dar. Die Metallteile können beispielsweise mit Pigmentschmutz, Staub, Metallabrieb, Korrosionsschutzölen, Kühlschmierstoffen oder Umformhilfsmitteln verschmutzt sein. Vor der Weiterverarbeitung, wie insbesondere vor einer Korrosionsschutzbehandlung (z.B. Phosphatierung, Chromatierung, Reaktion mit komplexen Fluoriden usw.) müssen diese Verunreinigungen durch eine geeignete Reinigerlösung entfernt werden. Die Reinigung soll darüber hinaus die Aufgabe erfüllen, dass die Metalloberflächen für die nachfolgende Korrosionsschutzbehandlung vorkonditioniert werden. Die Vorkonditionierung ist eine Art der Aktivierung der Metalloberfiächen, die

insbesondere bei einer nachfolgenden nasschemischen Konversionsbehandlung zu homogenen anorganischen vor Korrosion schützenden Überzügen mit ausreichender Schichtdicke führt. Eine solche Vorkonditionierung oder Aktivierung wird durch einen Beizprozess eingeleitet und kann darüber hinaus die Belegung der

Metalloberflächen mit metallischen Fremdelementen umfassen. Eine im Stand der Technik bekannte Vorkonditionierung, die bei nachfolgender Konversionsbehandlung eine Verbesserung der Korrosionsschutzeigenschaften herbeiführt, ist beispielsweise die alkalische Vereisenung von verzinktem Stahl, die in der DE 102010001686 ausführlich beschrieben ist.

Die industriellen Reiniger oder Aktivierungsbäder wie die zuvor genannte

Vereisenung sind als nasschemische Vorbehandlung vor einer

Konversionsbehandlung in der Regel alkalisch eingestellt und weisen pH- Werte im Bereich oberhalb von 7, beispielsweise 9 bis 12 auf. Ihre Grundbestandteile sind Alkalien sowie nichtionische und/oder anionische Tenside. Häufig enthalten die Reiniger als zusätzliche Hilfskomponenten Komplexbildner.

Die Alkalien in diesen Bädern tragen beispielsweise zu dessen Reinigungsvermögen bei, in dem sie Verunreinigungen wie Fette verseifen und wasserlöslich machen, oder zur Oberflächenaktivierung, indem sie die metallischen Oberflächen anheizen. Durch derartige Reaktionen, ggf. auch durch Ausschleppung, wird Alkalinität verbraucht, so dass die Reinigungswirkung bei einer Oberflächenbehandlung von Bauteilen in Serie mit der Zeit nachlässt. Daher ist es üblich, die Alkalinität der Reinigungsbäder zu bestimmten Zeiten zu überprüfen und erforderlichenfalls die Lösung mit neuen Wirkstoffen zu ergänzen oder ganz zu erneuern. Ein solches Verfahren zur

Auffrischung der Alkalinität ist in der EP 1051672 beschrieben. Ähnliches gilt bei der alkalischen Vereisenung von metallischen Bauteilen in Serie für die sich

verbrauchenden oder aus dem Bad ausgeschleppten Eisen(III)-Ionen und

Komplexbildner.

Die Pflege von Reinigungs-, Aktivierungs- und Konversionsbädern bei industriellen Verfahren zur Oberflächenbehandlung metallischer Bauteile in Serie ist demnach für die Gewährleistung einer gleich bleibenden Funktionalität und Güte unverzichtbar. Dennoch zeigt sich bei der seriellen Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen umfassend eine nasschemische alkalische Vorbehandlung und eine nachfolgende Konversionsbehandlung, dass allein die Auffrischung des Gehaltes an Wirkkomponenten der Einzelbäder zumeist nicht ausreicht, um die Funktionalität und Güte des Gesamtprozesses dauerhaft aufrecht zu erhalten. So wird bei einer derartigen Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen in Serie häufig festgestellt, dass eine Verschlechterung der Filiform-Korrosion auf den Oberflächen von Aluminium nach einer gewissen Betriebszeit der Anlage eintritt, der nur unzureichend durch Zudosierung von Wirkkomponenten entgegengewirkt werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Verfahren zur nasschemischen Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen in Serie umfassend Oberflächen von Aluminium, bei denen in einem ersten Schritt eine alkalische Vorbehandlung und nachfolgend eine Konversionsbehandlung der Bauteile erfolgt, hinsichtlich der Güte des Korrosionsschutzes auf den Aluminiumoberfiächen zu stabilisieren, wobei die alkalische Vorbehandlung bezüglich ihrer Alkalinität geeignet sein muss, eine Basis für herkömmliche Reiniger- und Aktivierungsbäder von metallischen Bauteilen aus Zink, und/oder Aluminium zu bilden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur nasschemischen

Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen in Serie, bei dem sowohl metallische Bauteile, die Oberflächen von Aluminium, als auch Bauteile, die

Oberflächen von Zink aufweisen, durch In-Kontakt-Bringen mit einer alkalischen Badlösung, die in einem Systemtank bevorratet wird, nasschemisch vorbehandelt werden und anschließend nass-in-nass eine Konversionsbehandlung zumindest der Oberflächen von Aluminium der metallischen Bauteile erfolgt, wobei der pH- Wert der alkalischen Badlösung in der nasschemischen Vorbehandlung größer als 10 ist und die freie Alkalinität zumindest 0,5 Punkte, aber weniger als 50 Punkte beträgt, wobei folgender Maximalwert Zn_max für die Konzentration an gelöstem Zink in der alkalischen Badlösung des Systemtanks nicht überschritten wird:

Zⁿmax = 0,0004 ^x (pH - 9) x [FA] + 0,6 x [Y]

pH: pH- Wert

Zn_max: Maximalwert für die Konzentration an gelöstem Zink in mmol/1

[FA]: freie Alkalinität in mmol/1,

[Y] : Konzentration in mmol/1 von Komplexbildnern Y in Form wasserlöslicher kondensierter Phosphate berechnet als P₂0₆ und/oder in Form

wasserlöslicher organischer Verbindungen, die zumindest eine funktionale Gruppe ausgewählt aus -COOXi/_n, -OPO3X2/₁₁ und/oder -PO3X2/₁₁ aufweisen, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- und/oder

Erdalkalimetall- Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt

Verbindungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wasserlöslich, wenn ihre Löslichkeit in entionisiertem Wasser mit einer Leitfähigkeit von nicht mehr als 1 μΞα ^"1 bei einer Temperatur von 20 °C zumindest 1 g/1 beträgt.

Die freie Alkalinität der alkalischen Badlösung in der nasschemischen Vorbehandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bestimmt durch Titration von 10 ml der Badlösung mit 0,1 n Natronlauge bis zu einem pH- Wert von 8,5. Der pH-Wert wird dabei potentiometrisch mit einer kalibrierten Glaselektrode bestimmt. Das Volumen des hinzugegebenen Titranten in Millilitern entspricht dann der Punktzahl der freien Alkalinität der Badlösung. Diese Punktzahl multipliziert mit dem Faktor 10 entspricht wiederum der freien Alkalinität in Millimol pro Liter.

Als Oberflächenbehandlung in Serie gilt erfindungsgemäß das In-Kontakt-Bringen einer Vielzahl von metallischen Bauteilen mit der in dem Systemtank bevorrateten alkalischen Badlösung zur nasschemischen Vorbehandlung, ohne dass nach jeder Vorbehandlung eines einzelnen metallischen Bauteils ein vollständiger Austausch mit Neuansatz der alkalischen Badlösung des Systemtanks erfolgt.

In diesem Zusammenhang sind solche erfindungsgemäßen Verfahren zur

Oberflächenbehandlung in Serie bevorzugt, bei denen die nasschemische

Oberflächenbehandlung der metallischen Bauteile in Serie zumindest für eine solche Anzahl metallischer Bauteile erfolgt, dass eine Gesamtfläche allein an

Zinkoberflächen der metallischen Bauteile in Quadratmetern mit der alkalischen Badlösung des Systemtanks nasschemisch vorbehandelt wird, die größer ist als folgender Term:

V x Zn_max ^{x M} Zn

^AmZn

V_B: Badvolumen in m³

Zn_max: Maximalkonzentration an gelöstem Zink in mmol/1

Mz_n: Molmasse von Zink in g/mol Δηι_Ζη: flächennormierter Beizabtrag bezogen auf die Zinkoberflächen der metallischen Bauteile in g/m²

Diese Anzahl entspricht gerade der theoretisch erforderlichen Anzahl an metallischen Bauteilen, die es bei serieller Vorbehandlung vermag, die Maximalkonzentration Zn_max an gelösten Zink in der alkalischen Badlösung durch den Beizabtrag von den Zinkoberflächen der Bauteile überschreiten zu lassen.

Wird also das Badvolumen des Systemtanks enthaltend die alkalische Badlösung vollständig ausgetauscht, und damit die Serie unterbrochen, bevor die sich

entsprechend der zuvor genannten Gleichung berechnende Gesamtfläche an

Zinkoberflächen behandelt wurde, kann die Maximalkonzentration Zn_max an gelöstem Zink in der alkalischen Badlösung allein durch Beizprozesse nicht überschritten werden. Dies gilt selbstverständlich nur, wenn zu Beginn der Serie nicht bereits gelöstes Zink in der alkalischen Badlösung enthalten ist.

Als Systemtank wird erfindungsgemäß ein Behältnis verstanden, das eine Badlösung zum In-Kontakt-Bringen mit den metallischen Bauteilen bevorratet. Das metallische Bauteil kann dabei zum In-Kontakt-Bringen mit der Badlösung durch einen solchen Systemtank tauchend hindurchgeführt werden oder es wird zumindest ein Teil der Badlösung zum In-Kontakt-Bringen mit dem metallischen Bauteil aus dem

Systemtank temporär herausgespeist, um nach dem In-Kontakt-Bringen,

beispielsweise nach Sprühapplikation, zumindest teilweise wieder in den Systemtank zurückgespeist zu werden.

Erfindungsgemäß werden die aufeinander folgenden nasschemischen Prozessschritte Vorbehandlung und Konversionsbehandlung nass-in-nass durchgeführt. Dies bedeutet, dass zwischen Vorbehandlung und Konversionsbehandlung kein Trocknungsschritt erfolgt, bei dem unter Zuhilfenahme technischer Maßnahmen, beispielsweise

Erhöhung der Temperatur oder Einstellen eines gerichteten Luftstroms, eine

Trocknung des Nassfilms auf den Bauteilen herbeigeführt werden soll. In einem solchen Trocknungsschritt tritt in der Regel eine Reoxidation der Metalloberflächen auf, die die durch die alkalische Badlösung erzielte Aktivierung der Metalloberflächen teilweise aufhebt. Ein Antrocknen von auf den metallischen Bauteilen anhaftenden Nassfilmen aus der Vorbehandlung oder aus einem nachfolgenden Spülschritt beim Transport der metallischen Bauteile zur Konversionsbehandlungsstufe, beispielsweise aufgrund eines temporären Anlagenstillstands, ist jedoch unschädlich für das erfindungsgemäße Verfahren.

Im erfindungsgemäßen Verfahren umfassend eine Vorbehandlung mit alkalischer Badlösung und eine nachfolgende Konversionsbehandlung wird gewährleistet, dass die Ausbildung einer qualitativ hochwertigen Korrosionsschutzschicht bei der Oberflächenbehandlung in einer Serie, innerhalb der sowohl Bauteile mit

Zinkoberfiächen und Bauteile mit Aluminiumoberflächen als auch Bauteile in

Mischbauweise behandelt werden, die Zink- und Aluminiumoberfiächen aufweisen, aufrecht erhalten wird. Dies gilt insbesondere für die Aufrechterhaltung der Qualität der vor Korrosion schützenden Beschichtung auf den Oberflächen des Bauteils, die Oberflächen von Aluminium sind. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass hierfür insbesondere die Konzentration an gelöstem Zink in alkalischen Badlösungen nach der Art der vorliegenden Erfindung ausschlaggebend ist und damit zu einer zu kontrollierenden Steuergröße in der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung wird. So unterbleibt bei Überschreiten einer Maximalkonzentration Zn_max an gelöstem Zink eine hinreichende Aktivierung der Aluminiumoberfiächen der Bauteile in der

Vorbehandlung, was sich nachteilig auf die Konversionsschichtbildung auswirkt.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass der Maximalwert Zn_max an gelöstem Zink in der alkalischen Badlösung folgenden Wert nicht überschreitet:

Zn_max = 0,0004 x (pH - 9) x [FA] + 0,5 x [Y]

pH: pH- Wert

Zn_max: Maximalwert für die Konzentration an gelöstem Zink in mmol/1

[FA]: freie Alkalinität in mmol/1,

[Y] : Gesamtkonzentration in mmol/1 von Komplexbildnern Y in Form

wasserlöslicher kondensierter Phosphate berechnet als P₂0₆ und/oder in Form wasserlöslicher organischer Verbindungen, die zumindest eine funktionale Gruppe ausgewählt aus -COOXi/_n, -OP03X₂/_n und/oder -PO₃X₂ aufweisen, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt

Der Maximalwert Zn_max an gelöstem Zink ist in erfindungsgemäßen Verfahren von der Alkalinität der nasschemischen Vorbehandlung und in ausgeprägtem Maße von der Konzentration spezifischer Komplexbildnern Y abhängig. In Gegenwart dieser Komplexbildner Y erhöht sich die Toleranz gegenüber gelöstem Zink proportional zur deren Konzentration. Die Anwesenheit von Komplexbildnern Y ist daher in alkalischen Badlösungen der Vorbehandlung in erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Komplexbildner Y in einer

Gesamtkonzentration von mindestens 0,5 mmol/1, insbesondere bevorzugt in einer Gesamtkonzentration von mindestens 5 mmol/1, jedoch aus wirtschaftlichen Gründen in einer Gesamtkonzentration von vorzugsweise nicht mehr als 100 mmol/1, besonders bevorzugt von nicht mehr als 80 mmol/1 enthalten.

Geeignete Komplexbildner Y in Form organischer Verbindungen sind in der alkalischen Badlösung der nasschemischen Vorbehandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise ausgewählt aus a-, ß- und/oder γ -Hydroxycarbonsäuren mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, 1-Hydroxyethan- 1,1 -Diphosphonsäure, [(2- Hydroxy-ethyl)(phosphonomethyl)amino]-methylphosphonsäure,

Diethylenetriaminpentakis(methylenphosphonsäure) und/oder Amino-tris- (methylenphosphonsäure) .

Es hat sich gezeigt, dass insbesondere solche organischen Komplexbildner Y für eine stabile Maximalkonzentration Zn_max als Obergrenze für gelöstes Zink sorgen, die ausgewählt sind aus wasserlöslichen organischen Verbindungen, die zumindest eine funktionale Gruppe ausgewählt aus -OPO3X2 und/oder -PO3X2 aufweisen, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt. Diese organischen Komplexbildner sind daher in erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. Weiterhin bevorzugt ist diesem

Zusammenhang, dass die organischen Komplexbildner Y ausgewählt sind aus wasserlöslichen organischen Verbindungen, die zumindest zwei solche funktionale Gruppen ausgewählt aus -OPO3X2 und/oder -PO3X2 aufweisen und vorzugsweise zusätzlich in a- oder ß-Stellung zu einer -OP0₃X_2/n und/oder -P0₃X_2/n Funktionalität eine Amino-, Hydroxyl- oder Carboxyl-Gruppe enthalten, beispielsweise 1- Hydroxyethan- 1 , 1 -Diphosphonsäure, [(2-Hydroxy-ethyl)(phosphonomethyl)amino]- methylphosphonsäure, Diethylenetriaminpentakis(methylenphosphonsäure) und/oder Amino-tris-(methylenphosphonsäure).

Insgesamt ist bevorzugt, dass die organischen Komplexbildner Y keine polymeren Verbindungen sind, so dass deren Molmasse vorzugsweise kleiner als 500 g/mol ist.

Als Komplexbilder Y, die wasserlösliche kondensierte Phosphate darstellen, sind in der alkalischen Badlösung der nasschemischen Vorbehandlung des

erfindungsgemäßen Verfahrens Pyrophosphate, Triphosphate und/oder Polyphosphate bevorzugt, deren Konzentration in mol/1 im Rahmen der vorliegenden Erfindung stets bezogen auf die theoretische Struktureinheit P₂0₆ zu berechnen ist. Demnach entsprechen 1 mol eines Triphosphat-Anions 1,5 mol P₂0₆ und damit 1,5 mol an Komplexbildner Y.

Zur Einstellung der Alkalinität in der Badlösung der nasschemischen Vorbehandlung werden die im Stand der Technik üblichen Wirkkomponenten eingesetzt. Derartige Wirkkomponenten sind alkalisch reagierende Substanzen und vorzugsweise ausgewählt aus Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarbonaten,

Alkalimetallphosphaten und organischen Aminen, insbesondere Alkanolaminen.

Es ist häufig notwendig, dass die alkalische Badlösung in der nasschemischen Vorbehandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich oberflächenaktive Substanzen enthält, die die Metalloberflächen der metallischen Bauteile von organischen Verunreinigungen befreien, um so einen gleichmäßigen Beizangriff auf den jeweiligen Metalloberflächen zu ermöglichen. In einer bevorzugten

Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind daher in der alkalischen Badlösung zusätzlich 0,01-10 g/1 an nichtionischen Tensiden enthalten. Als nichtionische Tenside sind dann vorzugsweise Ethoxylate, Propoxylate und/oder Ethoxylate/Propoxylate von Alkoholen oder Alkylaminen mit 6 bis 16 C-Atomen im Alkylrest, die auch endgruppenverschlossen sein können, enthalten. Um eine hinreichende Aktivierung der Aluminiumoberflächen der in Serie nach einem erfindungsgemäßen Verfahren oberflächenbehandelten metallischen Bauteile sicherzustellen, ist es bevorzugt, wenn die alkalische Badlösung in der

nasschemischen Vorbehandlung insgesamt weniger als 100 mg/1, besonders bevorzugt insgesamt weniger als 50 mg/1, insbesondere bevorzugt weniger als 10 mg/1 an wasserlöslichen Silikaten und Boraten enthält.

Sollen im erfindungsgemäßen Verfahren auch metallische Bauteile aus verzinktem Bandstahl oder metallische Bauteile in Mischbauweise, die neben

Aluminiumoberflächen auch verzinkte Stahloberf ächen aufweisen, in Serie nasschemisch oberflächenbehandelt werden, so ist für einen optimalen

Kantenkorrosionsschutz bevorzugt, dass die nasschemische Vorbehandlung mit einer alkalischen Badlösung erfolgt, die eine Vereisenung der Zinkoberflächen gemäß der DE 102010001686 bewirkt und zu diesem Zweck zusätzlich zumindest 50 mg/1, besonders bevorzugt zumindest 100 mg/1 an gelöstem Eisen, vorzugsweise in Form von Eisen(III)-Ionen, enthält. Ein diesbezüglich besonders bevorzugtes

erfindungsgemäßes Verfahren enthält in der alkalischen Badlösung der

nasschemischen Vorbehandlung:

a) 0,05-2 g/1 an Eisen(III)-Ionen,

b) 0,1-4 g/1 an Phosphat-Ionen,

c) zumindest 0,1 g/1 an Komplexbildnern Y ausgewählt aus organischen

Verbindungen cl), die zumindest eine funktionale Gruppe ausgewählt aus COOXi/_n, -OPO3X2/11 und/oder -PO3X2/11 aufweisen, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt, und/oder aus kondensierten Phosphaten c2) berechnet als P0₄,

d) insgesamt 0,01 - 10 g/1 an nichtionischen Tensiden,

e) insgesamt weniger als 10 mg/1 an ionischen Verbindungen der Metalle Nickel, Cobalt, Mangan, Molybdän, Chrom und/oder Cer, insbesondere weniger als 1 mg/1 an ionischen Verbindungen der Metalle Nickel und/oder Cobalt,

wobei nicht mehr als 10 g/1 an kondensierten Phosphaten berechnet als PO₄ enthalten sind und das molare Verhältnis der Summe der Komponenten cl) und c2) zu

Eisen(III)-Ionen größer als 1 : 1 ist. Erfolgt vor der Konversionsbehandlung der metallischen Bauteile eine Vereisenung der Zinkoberflächen, ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem gelöstes Zink kontinuierlich oder diskontinuierlich aus der alkalischen Badlösung, die dann eine Lösung zur Vereisenung ist, entfernt wird, besonders wertvoll, da in einer derartigen alkalischen Badlösung ein vergleichsweise hoher Beizabtrag von den Zinkoberflächen resultiert. Dies bedingt zwangsläufig, dass bei serieller Oberflächenbehandlung der Anteil an gelöstem Zink im Systemtank der Vorbehandlung besonders rasch den kritischen Maximalwert überschreitet, wenn keine technischen Maßnahmen zur Entfernung von gelöstem Zink eingeleitet werden.

Unabhängig von der genauen Zusammensetzung der alkalischen Badlösung der nasschemischen Vorbehandlung resultiert ein erheblicher Beizabtrag von den

Zinkoberflächen der Bauteile. Dieser Beizabtrag bei der erfindungsgemäßen

Oberflächenbehandlung in Serie führt dazu, dass ein hoher stationärer Anteil an gelöstem Zink im Systemtank der nasschemischen Vorbehandlung vorliegt oder aufgebaut wird.

Eine erfindungsgemäße Verfahrensführung erfordert daher üblicherweise technische Maßnahmen zur Entfernung oder Reduktion des Anteils an gelöstem Zink in der Badlösung des Systemtanks, um einen optimalen Korrosionsschutz nach erfolgter Konversionsbehandlung dauerhaft sicherzustellen. In einem bevorzugten

erfindungsgemäßen Verfahren wird daher ein Überschreiten des Maximalwerts Zn_max des Anteils an gelöstem Zink in der nasschemischen Vorbehandlung dadurch verhindert, dass aus der alkalischen Badlösung des Systemtanks kontinuierlich oder diskontinuierlich gelöstes Zink entfernt wird, wobei dies nicht allein dadurch geschieht, dass zumindest ein Teil der alkalischen Badlösung des Systemtanks enthaltend gelöstes Zink verworfen und ein anderer Teil einer alkalischen Lösung, der lediglich die Wirkkomponenten der alkalischen Badlösung enthält, dem Systemtank hinzugefügt wird.

Unter Wirkkomponenten werden in diesem Zusammenhang ausschließlich

Komponenten verstanden, die wesentlich zur Einstellung der Alkalinität der

Badlösung sind oder die eine signifikante Oberflächenbelegung der behandelten Bauteile mit Fremdelementen oder chemischen Verbindungen bewirken und sich dadurch verbrauchen. Eine signifikante Oberflächenbelegung liegt beispielsweise vor, wenn der Anteil an Fremdelementen auf den Metalloberfiächen oder der Anteil an chemischen Verbindungen durchschnittlich größer als 10 mg/m² ist. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn wie in der alkalischen Vereisenung gemäß der DE 102010001686 nach erfolgter nasschemischer Vorbehandlung eine

Oberflächenbelegung oberhalb von 10 mg/m² bezogen auf das Fremdelement Eisen resultiert, so dass Eisen(III)-Ionen in einer solchen alkalischen Vorbehandlung eine Wirkkomponente darstellen. Ähnliches kann für Korrosionsinhibitoren gelten, die eine hohe Affinität zu den zu behandelnden Metalloberfiächen aufweisen und so eine entsprechende Oberflächenbelegung hervorrufen können.

Die Entfernung von gelöstem Zink aus der alkalischen Badlösung zur Einhaltung des erfindungsgemäßen Maximalwertes Zn_max erfolgt demnach bevorzugt nicht allein durch den Ausgleich von Ausschleppungs- oder Verdampfungsverlusten im

Systemtank durch Zugabe wässriger Lösungen, die lediglich die Wirkkomponenten der alkalischen Badlösung des Systemtanks und Badvolumen substituieren. Ein solches Verfahren zur Reduzierung der Anteile an gelöstem Zink wäre zum einen äußerst unwirtschaftlich und zum anderen nicht geeignet für eine effektive Steuerung des Anteils an gelöstem Zink in der Vorbehandlung, da entweder die Reduktion des Zinkanteils unter den Maximalwert Zn_max oder die bedarfsgenaue Auffrischung der Wirkkomponenten verfahrenstechnisch priorisiert werden müsste.

Vorzugsweise erfolgt die Entfernung von gelöstem Zink aus der alkalischen

Badlösung der nasschemischen Vorbehandlung in einem erfindungsgemäßen

Verfahren daher dadurch, dass zumindest ein Teil der alkalischen Badlösung des Systemtanks mit einer wasserlöslichen Verbindung, die eine Quelle für Sulfid-Ionen darstellt, versetzt wird und ein sich in diesem Teil der alkalischen Badlösung bildender Niederschlag gegebenenfalls durch Filtration oder andere

Trennungsmethoden von der alkalischen Badlösung getrennt wird.

Ein solches bevorzugtes Verfahren erbringt den Vorteil, dass in der alkalischen Badlösung der nasschemischen Vorbehandlung gelöstes Zink selektiv in ungelöstes Zinksulfid umgewandelt wird. Damit werden weder Wirkkomponenten aus der Badlösung entfernt noch Badlösung verworfen, da das Reaktionsprodukt Zinksulfid als Feststoff in einer Form vorliegt, die nunmehr unschädlich für eine hinreichende Aktivierung der Aluminiumoberflächen in der Vorbehandlung ist. Das

Reaktionsprodukt Zinksulfid kann daher entweder in der alkalischen Badlösung belassen werden oder gegebenenfalls als Fällungsprodukt zur Vermeidung von Sedimentbildung durch Filtration von der Badlösung getrennt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem der alkalischen Badlösung kontinuierlich oder diskontinuierlich gelöstes Zink durch Zudosierung einer Sulfid-Ionen freisetzenden Verbindung entfernt wird, wird der Teil der alkalischen Badlösung des Systemtanks, der mit der wasserlöslichen Verbindung, die eine Quelle für Sulfid-Ionen darstellt, versetzt wird, auf eine Temperatur von zumindest 40°C, jedoch vorzugsweise auf eine Temperatur von weniger als 65°C gebracht. Hierdurch wird gewährleistet, dass sich in diesem Teil der alkalischen Badlösung ein voluminöser Niederschlag von Zinksulfid bildet, der mit einfachen Filtrationsmethoden, beispielsweise mittels herkömmlicher Filterpressen, von der Badlösung enthaltend die Wirkkomponenten getrennt werden kann.

In einem besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird gelöstes Zink kontinuierlich aus der alkalischen Badlösung der nasschemischen Vorbehandlung entfernt, indem dem Systemtank kontinuierlich Teilvolumina der alkalischen

Badlösung entnommen werden, die mit der wasserlöslichen Verbindung, die eine Quelle für Sulfid-Ionen darstellt, versetzt werden, wonach der in diesen Teilvolumina der alkalischen Badlösung entstandene Feststoffanteil vorzugsweise durch Filtration von der alkalischen Badlösung getrennt wird und sodann die vom Feststoff befreite alkalische Badlösung, vorzugsweise als Filtrat, in den Systemtank zurückgeführt wird. Werden die Teilvolumina der alkalischen Badlösung bei einer Temperatur von zumindest 40°C, jedoch vorzugsweise von weniger als 65°C, mit der wasserlöslichen Verbindung versetzt, die eine Quelle für Sulfid-Ionen darstellt, so fällt der

Feststoffanteil in Form eines voluminösen Niederschlages an, der durch einfache Filtrationsmethoden abgetrennt werden kann. Die Verwendung von

Ultrafiltrationsmethoden ermöglicht auch die Abtrennung des sulfidischen

Feststoffanteils, der in kolloidaler Form vorliegt und als solcher üblicherweise bei niedrigeren Temperaturen entsteht. Ein solches Verfahren, bei dem dem Systemtank Teilvolumina entnommen, aufgearbeitet und anschließend wieder dem Systemtank zurückgeführt werden, wird im Stand der Technik allgemein auch als Bypass- Verfahren bezeichnet.

Die Entfernung des Feststoffanteils, der im Wesentlichen aus Zinksulfid besteht, im so genannten Bypass des Systemtanks kann auch mittels anderer herkömmlicher Trennverfahren beispielsweise mit Hilfe eines Zyklons oder einer Zentrifuge erfolgen.

Nach Abtrennung des Feststoffanteils, der im Wesentlichen aus Zinksulfid besteht, kann in dem zuvor beschriebenen bevorzugten erfindungsgemäßen Bypass-V erfahren, bei dem gelöstes Zink kontinuierlich aus der alkalischen Badlösung des Systemtanks entfernt wird, ein Überschuss wasserlöslicher Verbindungen, die eine Quelle für Sulfid-Ionen darstellen, durch Zugabe eines wasserlöslichen Oxidationsmittel entfernt werden. Voraussetzung hierfür ist, dass das wasserlösliche Oxidationsmittel ein Standardreduktionspotential größer als +0,6 V (SHE), besonders bevorzugt ein Standardreduktionspotential von größer als +1,0 V (SHE) aufweist. Vorzugsweise werden den in diesem speziellen erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Sulfid-Ionen freisetzenden Verbindung versetzten und anschließend vom entstehenden

Feststoffanteil befreiten Teilvolumina der alkalischen Badlösung Peroxide

hinzugegeben, besonders bevorzugt Wasserstoffperoxid, bevor eine Rückführung der Teilvolumina in den Systemtank erfolgt. Ein solches bevorzugtes erfindungsgemäßes Bypass- Verfahren erbringt den Vorteil, dass die Konzentration an gelöstem Zink in den Teilvolumina der alkalischen Badlösung, die in den Systemtank zurückgeführt werden, durch die Zugabe eines Überschusses an Sulfid-Ionen freisetzenden wasserlöslichen Verbindungen praktisch„Null" ist. Die Zugabe des Oxidationsmittels unterdrückt eine mögliche Geruchsbildung, die durch das Ausgasen von

Schwefelwasserstoff aus überschüssigen Sulfid-Ionen entstehen könnte.

In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren, die die Abscheidung von gelöstem Zink mit Hilfe von Sulfid-Ionen freisetzenden Verbindungen vorsehen, sind solche wasserlöslichen Verbindungen als Quelle für Sulfid-Ionen und damit als

Fällungsreagens bevorzugt, die ausgewählt sind aus Alkali- und

Erdalkalimetallsulfiden, Ammoniumsulfid, Ammoniumpolysulfid oder Thioacetamid. Die Verwendung von Thioacetamid hat den besonderen Vorteil, dass diese organische Verbindung in alkalischen wässrigen Medien Sulfid-Ionen sehr moderat freisetzt und eine Geruchsbildung durch das Ausgasen geringer Mengen an Schwefelwasserstoff damit vollständig ausbleibt.

Bei einer erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen in Serie, wobei auch Bauteile mit Aluminiumoberflächen behandelt werden, kann sich aufgrund von Beizprozessen in der alkalischen Badlösung der nasschemischen Vorbehandlung auch ein erhöhter Anteil an gelöstem Aluminium aufbauen. Ein erhöhter Anteil an gelöstem Aluminium kann sich wiederum negativ auf die

Aktivierung der Aluminiumoberflächen auswirken, so dass nach erfolgter

Konversionsbehandlung ein verminderter Korrosionsschutz beobachtet wird. Eine leichtere Verschlechterung der Korrosionsschutzeigenschaften in erfindungsgemäßen Verfahren wird oberhalb eines Anteils an Aluminium von 15 mmol/1 beobachtet, während diese Verschlechterung oberhalb von 20 mmol/1 signifikant wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen

Oberflächenbehandlung enthält die alkalische Badlösung der nasschemischen Vorbehandlung daher in Wasser gelöstes Aluminium, wobei jedoch ein Maximalwert von 20 mmol/1, vorzugsweise von 15 mmol/1, für die Konzentration an gelöstem Aluminium in der alkalischen Badlösung des Systemtanks dadurch nicht überschritten wird, dass zumindest ein Teil der alkalischen Badlösung des Systemtanks mit einer wasserlöslichen Verbindung, die eine Quelle für Silikat- Anionen darstellt, versetzt wird und ein sich in diesem Teil der alkalischen Badlösung bildender Niederschlag gegebenenfalls, vorzugsweise durch Filtration, von der alkalischen Badlösung getrennt wird.

In einem besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Reduktion des Anteils an gelöstem Aluminium in der alkalischen Badlösung der nasschemischen Vorbehandlung, indem der Badlösung des Systemtanks kontinuierlich Teilvolumina entnommen werden, die mit der wasserlöslichen Verbindung, die eine Quelle für Silikat- Anionen darstellt, versetzt werden, wonach der sich in diesen Teilvolumina der alkalischen Badlösung entstandene Feststoffanteil, vorzugsweise durch Filtration, von der alkalischen Badlösung getrennt wird und sodann die vom Feststoff befreiten Teilvolumina der alkalischen Badlösung, vorzugsweise als Filtrat, in den Systemtank zurückgeführt werden. In einem derartigen bevorzugten Bypass-Verfahren kann die Zudosierung der wasserlöslichen Verbindungen, die eine Quelle für Silikat- Anionen darstellt, unabhängig von der Zudosierung der Zudosierung derjenigen wasserlöslichen Verbindungen, die eine Quelle für Sulfid-Ionen darstellt, erfolgen. Auf diese Weise kann eine Regelung der Anteile an gelöstem Zink und Aluminium im Systemtank ebenfalls unabhängig voneinander erfolgen. In einem besonders bevorzugten Bypass- Verfahren werden daher die aus dem Systemtank entnommenen Teilvolumina der alkalischen Badlösung zunächst mit entsprechenden Mengen dieser

Fällungsreagenzien versetzt und der Feststoffanteil bestehend im Wesentlichen aus Zinksulfid und Aluminiumsilikat, vorzugsweise durch Filtration, von der Badlösung getrennt und sodann die von diesem Feststoffanteil befreiten Teilvolumina der alkalischen Badlösung, vorzugsweise als Filtrat, in den Systemtank zurückgeführt.

Als wasserlösliche Verbindungen, die eine Quelle für Silikat- Anionen und damit ein Fällungsreagens für gelöstes Aluminium darstellen, werden vorzugsweise Alkali- und Erdalkalimetallsilikate und/oder Kieselsäure eingesetzt.

Die Filtration in den zuvor genannten bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise mit einer Ausschlussgrenze von 0,5 μιη, besonders bevorzugt mit einer Ausschlussgrenze von 0,1 μιη.

Die Anteile an gelöstem Zink und Aluminium in der alkalischen Badlösung der nasschemischen Vorbehandlung werden vorzugsweise prozesssimultan, also während der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung der metallischen Bauteile in Serie, analytisch bestimmt und direkt oder indirekt als Steuergröße für technische

Maßnahmen zur Reduktion des Anteils an gelöstem Zink und/oder Aluminium im Systemtank verwendet. Hierfür wird vorzugsweise ein Volumenstrom aus dem Systemtank entnommen, filtriert, vorzugsweise mit einer Ausschlussgrenze von 0,1 μιη, und vor dem Zurückspeisen des Filtrats in den Systemtank ein Probevolumen entnommen und der Anteil an gelöstem Zink und Aluminium, vorzugsweise photometrisch bestimmt, wobei der Bestimmungswert für die gelösten Anteile sodann mit den zuvor genannten bevorzugten Maximalwerten für gelöstes Aluminium und mit dem Maximalwert Zn_max verglichen wird und in Abhängigkeit von der Differenz zu den jeweiligen Maximalwerten eine Zudosierung von wasserlöslichen

Verbindungen, die Sulfid-Ionen freisetzen, und/oder von wasserlöslichen

Verbindungen, die Silikat-Anionen freisetzen, zumindest zu einem Teilvolumen der alkalischen Badlösung des Systemtanks der nasschemischen Vorbehandlung erfolgt. Vorzugsweise erfolgt die Bestimmung der Anteile an gelöstem Zink und Aluminium innerhalb von 5 Minuten ab Entnahme des Probevolumens.

Für jede Bestimmungsmethode für gelöstes Zink und Aluminium gilt, dass diese mit Maßlösungen von Urtitersubstanzen zu kalibrieren ist.

Eine photometrische Bestimmung der Anteile an gelösten Zink und Aluminium kann im selben Probevolumen oder in voneinander getrennten Teilen des entnommen Probevolumens erfolgen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren folgt der nasschemischen Vorbehandlung mit der alkalischen Badlösung zur Aktivierung der Aluminiumoberflächen eine

Konversionsbehandlung zumindest der Alumimumoberflächen der metallischen Bauteile.

Die Konversionsbehandlung stellt erfindungsgemäß eine nasschemische

außenstromlose Vorbehandlung dar, in deren Verlauf eine anorganische Beschichtung auf den Alumimumoberflächen der metallischen Bauteile hervorgerufen wird, die zumindest teilweise aus Elementen der Behandlungslösung aufgebaut ist, die nicht bloß Sauerstoffatome sind. Konversionsbehandlungen sind im Stand der Technik allgemein bekannt und beispielsweise als Phosphatierung, Chromatierung und chromfreie alternative Verfahren, beispielsweise auf Basis komplexer Metallfluoride, vielfach beschrieben.

In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die

Konversionsbehandlung mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung. Es zeigt sich, dass das erfindungsgemäße Verfahren auch dann konstant gute Ergebnisse im

Korrosionsschutz auf den Alumimumoberflächen der in Serie oberflächenbehandelten metallischen Bauteile liefert, wenn in der Konversionsbehandlung das In-Kontakt- Bringen mit der sauren Zusammensetzung nur für eine solche Dauer erfolgt, dass die Oberflächen von Aluminium einen Beizabtrag von weniger als 0,1 g/m² erfahren. Für Oberflächenbehandlungen von metallischen Bauteilen in Serie umfassend eine alkalische Vorbehandlung und eine solche nachfolgende Konversionsbehandlung, die nur einen geringen Beizabtrag von den Aluminiumoberflächen von weniger als 0,1 g/m² herbeiführt, ist das erfindungsgemäße Verfahren für einen guten

Korrosionsschutz auf den Aluminiumoberf ächen daher besonders bevorzugt anzuwenden, da es bereits in der Vorbehandlung eine hervorragende Aktivierung der Aluminiumoberflächen gewährleistet.

Insbesondere vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die der nasschemischen Vorbehandlung mit der alkalischen Badlösung nachfolgende Konversionsbehandlung mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si erfolgt. Bevorzugt sind in diesem Zusammenhang saure wässrige Zusammensetzungen, die zusätzlich Verbindungen enthalten, die eine Quelle für Fluorid-Ionen darstellen. Die

wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si sind vorzugsweise ausgewählt aus Hexafluorosäuren dieser Elemente sowie deren Salze, während Verbindungen, die eine Quelle für Fluorid-Ionen darstellen, vorzugsweise ausgewählt sind aus Alkalimetallfluoriden. Der Gesamtanteil an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si beträgt in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Konversionsbehandlung der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung vorzugsweise zumindest 5 ppm, insbesondere bevorzugt zumindest 10 pmm, jedoch enthält die saure Zusammensetzung insgesamt vorzugsweise nicht mehr als 1000 ppm dieser Verbindungen jeweils bezogen auf die zuvor genannten Elemente. Der pH- Wert der sauren wässrigen Zusammensetzung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 2-4,5.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in besonderem Maße zur seriellen Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen, die in Mischbauweise gefertigt sind und neben Oberflächen von Aluminium auch Oberflächen von Zink aufweisen, da für derartige Bauteile eine über das gesamte Bauteil weitgehend homogene vor Korrosion schützende Beschichtung zur Minimierung der Kontaktkorrosion aufgrund der erfindungsgemäßen seriellen Oberflächenbehandlung dauerhaft erzielt werden kann. Insbesondere für metallische Bauteile in Mischbauweise, deren Oberflächen zu zumindest 2%, vorzugsweise zu zumindest 5% aus Oberflächen von Aluminium und zu zumindest 5%, vorzugsweise zu zumindest 10% aus Oberflächen von Zink bestehen, kommt ein erfindungsgemäßes Verfahren zur seriellen

Oberflächenbehandlung erfolgreich zum Tragen, bei dem der Anteil an gelösten Zink in der alkalischen Badlösung des Systemtanks vorzugsweise mittels Zugabe an wasserlöslichen Verbindungen, die eine Quelle für Sulfid-Ionen darstellen, unter dem Maximalwert Zn_max gehalten wird. Der prozentuale Anteil der Oberflächen von Aluminium und Zink bezieht sich dabei stets auf die Gesamtoberfläche des metallischen Bauteils, die mit der alkalischen Badlösung der nasschemischen

Vorbehandlung in Kontakt gebracht wird.

Als Oberflächen von Zink und Aluminium gelten erfindungsgemäß auch metallische Oberflächen von Legierungen dieser Metalle solange der Anteil der hinzulegierten Elemente unterhalb von 50 At.-% liegt. Weiterhin werden Oberflächen von Zink im Sinne der vorliegenden Erfindung auch von verzinkten oder legierungsverzinkten Stahlelementen gebildet, die alleine oder mit anderen metallischen Bauelementen zum metallischen Bauteil zusammengefügt sind.

Ausführungsbeispiele :

Im Folgenden wird der Einfluss alkalischer Vorbehandlungen auf die Effektivität der Konversionsbehandlung anhand einzelner Ausführungsbeispiele dargelegt.

Veranschaulicht wird dabei insbesondere der positive Einfluss auf die Filiform- Korrosion von in erfindungsgemäßen Verfahren oberflächenbehandeltem Aluminium, das zusätzlich mit einem kathodischen Tauchlack beschichtet wurde.

In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen unterschiedlicher alkalischer

Vorbehandlungen (Systeme A-E) angegeben. Neben den prototypischen alkalischen Systemen A-D, die hinsichtlich ihrer freien Alkalinität und des pH- Wertes variieren, wurde ein Reiniger zur alkalischen Entfettung von Metallen (System E) und eine alkalische Vereisenung nach der Art der DE 102010001686 angeführt. In der Tabelle 1 ist zudem der für das jeweilige System zur alkalischen Vorbehandlung spezifische Maximalwert Zn_max für gelöstes Zink gelistet. Um den positiven Einfluss solcher Verfahren zur Oberflächenbehandlung umfassend alkalische Vorbehandlung und nachfolgende Konversionsbehandlung darzulegen, für die in der Vorbehandlung Zink- und Aluminium-Ionen unterhalb des jeweiligen spezifischen Maximalwertes gemäß der vorliegenden Erfindung gehalten werden, wurden den Systemen A-E definierte Mengen an gelöstem Zink und Aluminium hinzugegeben. Für alkalische Vorbehandlungen, die mehr gelöstes Zink oder Aluminium enthielten als es der jeweilige Maximalwert vorschreibt, wurden

Vergleichsversuche durchgeführt, nachdem diesen Vorbehandlungslösungen eine Menge an Fällungsreagens hinzugegeben wurde, die genügte, um die Zink- Konzentration unterhalb des Maximalwertes zu bringen. Es wurden ausschließlich Aluminiumbleche oberflächenbehandelt. Die Alterung der alkalischen Badlösung eines Systemtanks bei einer nasschemischen Behandlung von metallischen Bauteilen in Serie wurde wie bereits angeführt durch definierte Zugaben wasserlöslicher Zink- und Aluminiumsalze simuliert. Die Bestimmung des tatsächlichen und in der Tabelle 2 angeführten Wertes der Konzentration an gelöstem Zink und Aluminium erfolgte unmittelbar vor dem In-Kontakt-Bringen der Aluminiumbleche mit dem jeweiligen alkalischen System. Auf die analytische Bestimmungsmethode wird weiter unten eingegangen.

Der alkalischen Vorbehandlung folgte stets nass-in-nass mit dazwischenliegendem Spülschritt eine anorganische chromfreie Konversionsbehandlung. Abschließend wurde ein kathodischer Elektrotauchlack aufgebracht und die Filiform-Korrosion der derart oberflächenbehandelten Aluminiumbleche bewertet. Die dazugehörigen Resultate sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.

Der Prozess für die nasschemische Oberflächenbehandlung von Aluminiumblechen (Alu AA 6014) bestand im Detail aus folgenden Einzelschritten:

1. Alkalische Vorbehandlung mit Zusammensetzungen entsprechend der Beispiele Al-3; Bl-4; Cl-4; Dl-5; El-2 und Fl-6 (siehe Tabelle 2 und die jeweilige Basisrezeptur aus der Tabelle 1) durch Eintauchen der Bleche bei 60 °C für 3 Minuten 2. Spülen mit entionisiertem Wasser (κ < ^Scm^"1) durch Eintauchen der Bleche bei 25 °C für 30 Sekunden

3. Anorganische Konversionsbehandlung mit einer sauren wässrigen

Zusammensetzung enthaltend

0,15 g/1 H₂ZrF₆

40 ppm freies Fluorid (gemessen mit einer ionenselektiven Einstabmesskette) pH- Wert 4,5

durch Eintauchen bei 30 °C für 2 Minuten (differenzgravimetrisch bestimmter Beizabtrag vom Aluminiumblech <0,05 g/m²)

4. Spülen mit entionisiertem Wasser (κ < ^Scm^"1) durch Eintauchen der Bleche bei 25 °C für 30 Sekunden

5. Abscheiden des kathodischen Tauchlacks (Cathoguard 500, Fa. BASF) in einer Trockenfilmdicke von 20 ± 2 μιη. Das Einbrennen des Tauchlackes erfolgte bei 180 °C für 25 Minuten.

Die tatsächliche Konzentration an gelöstem Zink und Aluminium in der alkalischen Vorbehandlung gemäß der Tabelle 2 wurde mittels optischer

Emmissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Argon-Plasma (ICP-OES) bestimmt.

Nach der Probennahme aus der alkalischen Systemlösung kann der Anteil an gelöstem Zink durch eine Nachausfällung schwerlöslicher Hydroxide oder Phosphate weiter abnehmen. Es ist daher für die Bestimmung der tatsächlichen und damit

erfindungsgemäßen Konzentration an gelöstem Zink und Aluminium notwendig, dass die Probe unmittelbar nach ihrer Entnahme - innerhalb von 5 Minuten - zunächst über einen Filter mit einer Ausschlussgrenze von 0,1 μιη filtriert wird und

anschließend angesäuert wird. Derart vorbereitete Proben können zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt analytisch vermessen werden, da der Anteil an gelöstem Zink oder Aluminium im sauren Probenvolumen unveränderlich ist. Dementsprechend wurde eine Probe von 2ml der alkalischen Systemlösung mit einer Spritze entnommen und nach Aufsetzen eines Spritzenfilters über eine im

Spritzenfilter integrierte Zellulose- Acetat Membran mit einer Porosität von 0,1 μιη filtriert. Das Filtrat der Filterspritze wurde sodann mit so vielen Tropfen 50 Gew.%- iger Salpetersäure versetzt und gut durchgeschüttelt, bis der pH- Wert unterhalb von 2 lag.

Im so aufgearbeiteten Probevolumen wurde mittels ICP-OES nach Kalibrierung des Messgerätes (Optima 7300 DV, Fa. Perkin Elmer) mit Standardmaß lösungen von Urtitersubstanzen enthaltend 1 ppm, 5 ppm und 10 ppm an gelöstem Zink bzw. 4 ppm, 20 ppm und 40 ppm an gelöstem Aluminium der Anteil an Zink und Aluminium im angesäuerten Filtrat bestimmt, der wiederum der tatsächlichen Konzentration dieser Elemente in der alkalischen Systemlösung zum Zeitpunkt der Probenentnahme entspricht.

Der Beizabtrag von den Aluminiumblechen bei der alkalischen Vorbehandlung mit den in der Tabelle 2 aufgeführten Systemlösungen wurde differenzgravimetrisch bestimmt. Hierfür wurden die Aluminiumbleche zunächst mit Aceton von

organischen Rückständen wie Fetten und Ölen befreit und nach dem Trockenblasen gewogen. Die so gereinigten Bleche wurden sodann entsprechend der oben genannten Prozessfolge mit der alkalischen Systemlösung vorbehandelt und nach dem

nachfolgenden Spülgang mit entionisiertem Wasser ebenfalls trocken geblasen und erneut gewogen. Die flächennormierte Massendifferenz entspricht dann dem

Beizabtrag.

Die Filiform-Korrosion wurde nach 42-tägiger Auslagerung der Aluminiumbleche gemäß DIN EN 3655 ausgewertet. Es wurde jeweils die mittlere Fadenlänge und der längste Faden auftretender Filiform-Korrosion bestimmt.

Die Ergebnisse zeigen eindeutig, dass, sobald der Maximalwert Zn_max für gelöstes Zink überschritten ist, eine deutliche Verschlechterung in der Filiform-Korrosion beobachtet wird (A3; B3; C3; D4-5; E2; F3 und F5). Die Verschlechterung geht einher mit einer Verringerung der Beizrate bezogen auf das zu beschichtende

Aluminium-Substrat. Sobald eine Menge einer Sulfid-Ionen freisetzenden Verbindung (Thioacetamid, Natriumsulfid) hinzugegeben wird und der tatsächliche gelöste Zinkgehalt dadurch unterhalb des Maximalwertes Zn_max reduziert wird, erwirkt die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung sehr gute Ergebnisse im Filiform-Test (B4; C4; F6).

Der tatsächliche analytisch bestimmte Gehalt an gelöstem Zink lieferte für diese alkalischen Systemlösungen folgende Werte:

B4: <0,24 mg/1 (<0,004 mmol/1)

C4: 1.2 mg/1 (0,018 mmol/1)

F6: 484 mg/1 (7,4 mmol/1)

Damit wurde gezeigt, dass unabhängig von der spezifischen Art der alkalischen Systemlösung, d.h. unabhängig davon, ob es sich um einen Reiniger zur Entfettung oder eine alkalische Vereisenung handelt, die Kontrolle des Maximalwertes an gelöstem Zink in der alkalischen Vorbehandlung bei nachfolgender

Konversionsbehandlung gewährleistet, dass ein guter Korrosionsschutz auf den Aluminiumoberflächen der Bauteile erzielt wird.

Weiterhin belegen die Versuche F2 und F3, dass zu hohe Gehalte an gelöstem

Aluminium ebenfalls schädlich für die Korrosionsbeständigkeit der

oberfiächenbehandelten Aluminiumbleche sind. Auch hier geht das Überschreiten des Maximalwertes für gelöstes Aluminium in der alkalischen Vorbehandlung mit einer drastischen Erniedrigung des Beizabtrags vom Aluminiumblech einher (siehe F3). Die Zudosierung einer solchen Menge an Silikaten zu dieser alkalischen

Vorbehandlung, die theoretisch eine Reduzierung des gelösten Aluminiumanteils auf 500 mg/1 bewirkt, resultiert wiederum in einem Anstieg des Beizabtrages vom

Aluminiumblech und liefert nach abgeschlossener Oberflächenbehandlung ein sehr gutes Ergebnis im Filiform-Test (vgl. F3 und F4).

Es zeigt sich also allgemein, dass ein Beizabtrag von zumindest 0,5 g/m² von den Oberflächen des Aluminiums in der nasschemischen Vorbehandlung mit der alkalischen Badlösung erfolgen muss, um mit einer nachfolgenden

Konversionsbehandlung eine hinreichend gute Qualität der korrosionsschützenden Oberflächenbehandlung erzielen zu können. Tab. 1 Zusammensetzungen verschiedener alkalischer Systeme zur Vorbehandlung

als K₂C0₃

als NaHC0₃

2,2 g/1 K₄P₂O₇; 7,1 g/1 HEDP; 0,6 g/1 Natriumgluconat

Einstellung des pH- Wertes erfolgte mit Kaliumhydroxid

Tab. 2

Filiform-Korrosionstest nach DIN EN 3665 auf vorbehandelten und konversionsbeschichteten Aluminium-Blechen (Alu AA 6014) nach Schichtaufbau mit kathodischem Tauchlack (Cathoguard 500, Fa. BASF)

^{1 2} theoretische Konzentrationsangaben auf Grundlage der jeweils zudosierten Menge des Fällungsagens

³ Beizabtrag unmittelbar nach Vorbehandlung mit der jeweiligen Zusammensetzung gemäß Tab. 1 differenzgravimetrisch bestimmt

⁴ angeben als mittlere Fadenlänge und Fadenlänge des längsten Fadens

als Thioacetamid als Natriumsulfid als Natronwasserglass 40/42 (29% Si0₂)

Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur nasschemischen Oberflächenbehandlung von metallischen

Bauteilen in Serie, bei dem sowohl metallische Bauteile, die Oberflächen von Aluminium, als auch Bauteile, die Oberflächen von Zink aufweisen, durch In- Kontakt-Bringen mit einer alkalischen Badlösung, die in einem Systemtank bevorratet wird, nasschemisch vorbehandelt werden und anschließend nass-in-nass eine Konversionsbehandlung zumindest der Oberflächen von Aluminium der metallischen Bauteile erfolgt, wobei der pH-Wert der alkalischen Badlösung in der nasschemischen Vorbehandlung größer als 10 ist und die freie Alkalinität zumindest 0,5 Punkte, aber weniger als 50 Punkte beträgt, wobei folgender Maximalwert für die Konzentration an gelöstem Zink in der alkalischen

Badlösung des Systemtanks nicht überschritten wird:

Zn_max = 0,0004 x (pH - 9) x [FA] + 0,6 x [Y]

pH: pH- Wert

Zn_max: Maximalwert für die Konzentration an gelöstem Zink in mmol/1

[FA] : freie Alkalinität in mmol/1,

[Y]: Konzentration in mmol/1 von Komplexbildnern Y in Form wasserlöslicher kondensierter Phosphate berechnet als P₂0₆ und/oder in Form wasserlöslicher organischer Verbindungen, die zumindest eine funktionale Gruppe ausgewählt aus COOXi_/n, -OP0₃X_2/n und/oder -P0₃X_2/n aufweisen, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- und/oder

Erdalkalimetall- Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nasschemische Oberflächenbehandlung der metallischen Bauteile in Serie zumindest für eine solche Anzahl metallischer Bauteile erfolgt, dass eine Gesamtfläche allein an Zinkoberfiächen der metallischen Bauteile in Quadratmetern mit der alkalischen Badlösung des Systemtanks nasschemisch vorbehandelt wird, die größer ist als folgender Term: V x Zn_max ^{x M} Zn

^AmZn

V_B: Badvolumen in m³

Zn_max: Maximalkonzentration an gelöstem Zink in mmol/1

Mz_n: Molmasse von Zink in g/mol

Amz_n: flächennormierter Beizabtrag bezogen auf die Zinkoberflächen der

metallischen Bauteile in g/m²

Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch

gekennzeichnet, dass ein Überschreiten des Maximalwerts Zn_max in der nasschemischen Vorbehandlung dadurch verhindert wird, dass aus der alkalischen Badlösung des Systemtanks kontinuierlich oder diskontinuierlich gelöstes Zink entfernt wird, wobei dies nicht allein dadurch geschieht, dass zumindest ein Teil der alkalischen Badlösung des Systemtanks enthaltend gelöstes Zink verworfen und ein anderer Teil einer alkalischen Lösung, der lediglich die Wirkkomponenten der alkalischen Badlösung enthält, dem Systemtank hinzugefügt wird.

Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Überschreiten des Maximalwertes Zn_max in der nasschemischen Vorbehandlung verhindert wird, indem zumindest ein Teil der alkalischen Badlösung des Systemtanks mit einer wasserlöslichen Verbindung, die eine Quelle für Sulfid-Ionen darstellt, versetzt wird und ein in diesem Teil der alkalischen Badlösung entstehender Feststoffanteil gegebenenfalls von der alkalischen Badlösung getrennt wird.

Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Teil der alkalischen Badlösung des Systemtanks, der mit der wasserlöslichen Verbindung, die eine Quelle für Sulfid-Ionen darstellt, versetzt wird, eine Temperatur von zumindest 40°C, jedoch vorzugsweise von weniger als 65°C aufweist. Verfahren nach einem oder beiden der vorherigen Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass der alkalischen Badlösung des Systemtanks kontinuierlich Teilvolumina entnommen werden, die mit der wasserlöslichen Verbindung, die eine Quelle für Sulfid-Ionen darstellt, versetzt werden, wonach der in diesen Teilvolumina der alkalischen Badlösung entstehende Feststoffanteil durch Filtration von der alkalischen Badlösung getrennt wird und sodann das Filtrat in die alkalische Badlösung des Systemtanks zurückgeführt wird.

Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Filtrat vor der Rückführung in die alkalische Badlösung des Systemtanks zum Abbau überschüssiger wasserlöslicher Verbindungen, die eine Quelle für Sulfid-Ionen darstellen, mit einem wasserlöslichen Oxidationsmittel versetzt wird, dessen Standardreduktionspotential größer als +0,6 V (SHE) ist, vorzugsweise mit Wasserstoffperoxid.

Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Badlösung der nasschemischen

Vorbehandlung in Wasser gelöstes Aluminium enthält, wobei ein Maximalwert von 20 mmol/1, vorzugsweise von 15 mmol/1, für die Konzentration an gelöstem Aluminium in der alkalischen Badlösung des Systemtanks dadurch nicht überschritten wird, dass zumindest ein Teil der alkalischen Badlösung des Systemtanks mit einer wasserlöslichen Verbindung, die eine Quelle für Silikat- Anionen darstellt, versetzt wird und ein in diesem Teil der alkalischen Badlösung entstehender Feststoffanteil gegebenenfalls durch Filtration von der alkalischen Badlösung getrennt wird.

Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der alkalischen Badlösung des Systemtanks kontinuierlich Teilvolumina entnommen werden, die mit der wasserlöslichen Verbindung, die eine Quelle für Silikat- Anionen darstellt, versetzt werden, wonach der sich in diesen Teilvolumina der alkalischen

Badlösung gebildete Feststoffanteil durch Filtration von der alkalischen Badlösung getrennt wird und sodann das Filtrat in die alkalischen Badlösung des Systemtanks zurückgeführt wird.

10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, dass die der nasschemischen Vorbehandlung nachfolgende Konversionsbehandlung mit einer sauren wässriger Zusammensetzung und das In- Kontakt-Bringen mit dieser für eine solche Dauer erfolgt, dass die Oberflächen von Aluminium einen Beizabtrag von weniger als 0,1 g/m² erfahren.

11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, dass die der nasschemischen Vorbehandlung nachfolgende Konversionsbehandlung mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si sowie

gegebenenfalls Verbindungen, die eine Quelle für Fluorid-Ionen darstellen, erfolgt.

12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche 3 bis 11,

dadurch gekennzeichnet, dass metallische Bauteile in Mischbauweise

vorbehandelt werden, deren Oberflächen vorzugsweise zu mindestens 2%

Oberflächen von Aluminium sind, wobei der Oberflächenanteil an Zink

vorzugsweise zumindest 5% beträgt.