WO2014034493A1 - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

難燃性熱可塑性樹脂組成物 Download PDF

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WO2014034493A1
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thermoplastic resin
resin composition
thermoplastic
fluororesin
flame
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PCT/JP2013/072295
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六田　充輝
達樹 明石
有希 足立
増田　晴久
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ダイセル・エボニック株式会社
ダイキン工業株式会社
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    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition (for example, an aromatic polyether ketone resin composition) having high flame retardancy even when thin-walled, and a molded product thereof.
  • a thermoplastic resin composition for example, an aromatic polyether ketone resin composition
  • Aromatic polyetherketone resins such as polyetheretherketone (PEEK) are known as super engineering plastics with excellent heat resistance and mechanical properties, and have a high oxygen index and high flame retardancy. It does not burn at all, and the thin-walled molded product undergoes severe oxidative decomposition and still has insufficient flame retardancy.
  • Patent Document 1 includes an aromatic polyetherketone resin and a fluororesin for the purpose of improving slidability and impact resistance, and the fluororesins are tetrafluoroethylene and perfluoroethylene. Copolymer with an aromatic unsaturated compound, the mass ratio of the aromatic polyetherketone resin to the fluororesin is 95: 5 to 50:50, and the fluororesin is particulate in the aromatic polyetherketone resin. Dispersed, a resin composition having an average dispersed particle size of fluororesin of 3 ⁇ m or less is disclosed. In the examples of this document, there is described an example in which a molded article having a thickness of 3 mm is prepared by using an aromatic polyether ketone resin and a fluororesin at a mass ratio of 80:20 to 60:40.
  • Patent Document 2 discloses a polyaryl ketone resin such as polyether ether ketone in order to improve the slidability, solvent resistance and heat resistance of thin molded articles such as films.
  • a resin composition containing 70 to 99% by mass and 30 to 1% by mass of a fluororesin in the form of micropowder and having an average particle size of 0.1 to 30 ⁇ m of the fluororesin dispersed in the resin composition is described.
  • This document states that polytetrafluoroethylene (PTFE) is particularly preferred, and in the examples 10 to 20% by weight of PTFE is used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having high flame retardancy even when thin-walled and a molded product thereof.
  • Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in bending elasticity and non-metal corrosivity, and a molded product thereof.
  • Still another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in releasability and surface property (or surface smoothness) of a molded product and a molded product thereof.
  • the present inventors first subjected a molded article formed of an aromatic polyether ketone resin to a combustion test based on Subject 94 (UL94) of Underwriters Laboratories, and its combustion behavior. was observed in detail.
  • the thin-walled molded article formed of the aromatic polyetherketone resin had a relatively short combustion time in the first ignition, and a carbonized layer was formed on the surface of the molded article, but the carbonized layer was not uniform.
  • the resin decomposes into a gas inside the molded product in the second ignition, and this gas becomes a fragile part of the uneven carbonized layer, Alternatively, it has been found that the flame retardancy is insufficient because it flows out from the portion where the carbonized layer is not formed and reacts with oxygen in the air to burn.
  • the flame retardant may be used in combination with an anti-drip agent in order to prevent the resin from dripping and spreading while burning.
  • an anti-drip agent in order to prevent the resin from dripping and spreading while burning.
  • the effect of the anti-drip agent is not exhibited unless the anti-drip agent is used in combination with the flame retardant.
  • the flame retardant since it is virtually impossible to add a flame retardant to the aromatic polyether ketone resin, there has been no idea of adding an anti-drip agent alone.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • thermoplastic resin aromatic polyether ketone resin
  • a repeating unit composed of an arylene group, an ether group, and a carbonyl group If a small amount of thermoplastic fluororesin is added, the thermoplastic fluororesin can be dispersed in a small size in the thermoplastic resin, and a carbonized layer can be uniformly formed by the first ignition. As a result, the present invention was completed.
  • the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention is suitable for forming a thin molded article having a thin part having a thickness of 1.5 mm or less, and is composed of an arylene group, an ether group, and a carbonyl group.
  • the thermoplastic resin (A) containing a repeating unit and the thermoplastic fluororesin (B) are included.
  • the thermoplastic fluororesin (B) is dispersed in the form of particles in the thermoplastic resin (A) to form a dispersed phase.
  • the average particle size of the dispersed phase (thermoplastic fluororesin (B) phase) may be 3 ⁇ m or less (for example, about 0.1 to 0.7 ⁇ m), preferably 0.6 ⁇ m or less.
  • thermoplastic resin (A) may be a thermoplastic resin containing a repeating unit represented by any of the following formulas (a1) to (a3).
  • thermoplastic fluororesin (B) is a copolymer of a radical polymerizable perfluoro monomer, for example, at least one selected from tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoro (C 1-3 alkyl vinyl ether).
  • the copolymer may be used.
  • the flame-retardant thermoplastic resin composition is excellent in flame retardancy even when thin-walled, and when a test piece having a thickness of 0.8 mm is subjected to a vertical combustion test in accordance with UL94, the first and second times.
  • the total ignition time may be 10 seconds or less.
  • this invention also includes the thin molded object formed with the said flame-retardant thermoplastic resin composition.
  • the flame retardant thermoplastic resin composition is melt-kneaded to disperse the thermoplastic fluororesin (B) in the thermoplastic resin (A) into particles having an average particle diameter of 3 ⁇ m or less, A method of improving the flame retardancy of the molded body by molding a thin molded body having a thin portion having a thickness of 1.5 mm or less is also included.
  • thermoplastic fluororesin is dispersed in the form of fine particles in a specific aromatic thermoplastic resin, high flame retardancy can be stably exhibited even when thin-walled.
  • flame retardancy can be greatly improved by adding a small amount of thermoplastic fluororesin, and the balance of non-metallic corrosiveness, flexural elasticity of molded products, releasability and surface properties (or surface smoothness) can be achieved. Is also excellent.
  • the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention includes a thermoplastic resin (A) having a structure in which a plurality of aromatic rings are connected via a specific linker, and a thermoplastic fluororesin (B).
  • a resin composition has extremely high flame retardancy and is suitable for use in forming a thin molded article.
  • thermoplastic resin (A) is particularly limited as long as it contains a repeating unit composed of an arylene group, an ether group [—O—], and a carbonyl group [—C ( ⁇ O) —].
  • it includes a repeating unit represented by any of the following formulas (a1) to (a5).
  • Ar represents a divalent aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon ring group represented by Ar include C 6-10 arylene groups such as phenylene groups (such as o-, m- or p-phenylene groups) and naphthylene groups, biphenylene groups (2 , 2'-biphen
  • aromatic hydrocarbon ring groups are substituted with, for example, a halogen atom, an alkyl group (a linear or branched C 1-4 alkyl group such as a methyl group), a haloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group ( Linear or branched C 1-4 alkoxy group such as methoxy group), mercapto group, alkylthio group, carboxyl group, sulfo group, amino group, N-substituted amino group, cyano group, etc. Good.
  • the types of Ar may be the same as or different from each other.
  • Desirable Ar is a phenylene group (for example, p-phenylene group) or a biphenylene group (for example, 4,4'-biphenylene group).
  • Examples of the resin having the repeating unit (a1) include polyether ketone (for example, “PEEK-HT” manufactured by Victrex).
  • Examples of the resin having the repeating unit (a2) include polyether ketone ketone (for example, “PEKK” manufactured by Arkema + Oxford Performance Material).
  • polyether ether ketone for example, “VICTREX PEEK” manufactured by Victrex, “Vestakeep (registered trademark)” manufactured by Evonik, “Vestakeep-J” manufactured by Daicel-Evonik, Solvay®Advanced Examples include “Ketaspire (registered trademark)” manufactured by Polymers, and polyether-diphenyl-ether-phenyl-ketone-phenyl (for example, “Kadel (registered trademark)” manufactured by Solvay Advanced Polymers).
  • the resin having the repeating unit (a4) include polyether ketone ether ketone ketone (for example, “VICTREX ST” manufactured by Victrex).
  • resin having the repeating unit (a5) include polyether ether ketone ketone.
  • the ether segment imparts flexibility to the molecular chain
  • the ketone segment imparts rigidity to the molecular chain, so the more the ether segment, the faster the crystallization rate and the higher the crystallinity that can ultimately be reached. As the number of segments increases, the glass transition temperature and melting point tend to increase.
  • thermoplastic resins (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • an aromatic polyetherketone resin having any one of the repeating units (a1) to (a3) in particular, a high glass transition temperature and a high melting point, and a high crystallization rate.
  • an aromatic polyetherketone resin for example, polyetheretherketone having the repeating unit (a3) is preferable.
  • the number average molecular weight of the thermoplastic resin (A) is not particularly limited as long as melt kneading and molding can be performed.
  • 5,000 or more for example, in terms of polystyrene
  • 8,000 or more eg, 10,000 to 500,000
  • more preferably 15,000 or more eg, 20,000 to 100,000
  • the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin (A) may be, for example, 100 ° C. or more, preferably 120 to 200 ° C., more preferably about 140 to 180 ° C. from the viewpoint of heat resistance.
  • the melting point of the thermoplastic resin (A) may be, for example, 300 ° C. or higher, preferably 310 to 400 ° C., and more preferably about 320 to 380 ° C. from the viewpoint of heat resistance.
  • the glass transition temperature and melting point can be measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • Va is, for example, 50 to 4000 Pa ⁇ s, preferably 100 to 3000 Pa ⁇ s, More preferably, it may be about 150 to 2500 Pa ⁇ s, particularly about 200 to 2000 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity is too low, the thermoplastic fluororesin (B) cannot be stably dispersed in the form of particles, and if the melt viscosity is too high, heat generation during compounding (for example, during melt kneading) increases.
  • the melt viscosity can be measured using a conventional apparatus such as a capillary rheometer.
  • thermoplastic resin (A) is synthesized by a nucleophilic substitution reaction such as a conventional method, for example, a method of condensing an aromatic diol component and an aromatic dihalide component, or a method of self-condensing an aromatic monohalide monool component. May be.
  • aromatic diol component examples include dihydroxybenzene (such as hydroquinone) and dihydroxybenzophenone (such as 4,4'-dihydroxybenzophenone).
  • aromatic dihalide component examples include dihalobenzophenone (such as 4,4'-difluorobenzophenone and 4,4'-dichlorobenzophenone).
  • aromatic monohalide monool component examples include halo-hydroxybenzophenone (such as 4-fluoro-4'-hydroxybenzophenone).
  • the condensation reaction may be performed in the presence of a base and / or a solvent.
  • the base include alkali metal salts such as alkali metal carbonates such as (anhydrous) potassium carbonate.
  • the solvent include high boiling point solvents such as diphenyl sulfone and sulfolane.
  • the reaction temperature may be, for example, about 150 to 400 ° C., preferably about 200 to 350 ° C.
  • the reaction product can be separated and purified by conventional separation means such as filtration, concentration, crystallization, chromatography and the like.
  • the reaction product may be washed and dried as necessary.
  • the cleaning solvent include water, alcohols (such as methanol and ethanol), ketones (such as acetone), and mixed solvents thereof.
  • the solid reaction product may be pulverized or classified to adjust the particle size.
  • the terminal group (such as a halogen atom) of the reaction product may be modified with, for example, an alkali sulfonate group (such as a lithium sulfonate group, a sodium sulfonate group, or a potassium sulfonate group) from the viewpoint of adjusting the crystallization temperature.
  • an alkali sulfonate group such as a lithium sulfonate group, a sodium sulfonate group, or a potassium sulfonate group
  • thermoplastic fluororesin (B) Thermoplastic fluororesin
  • the thermoplastic fluororesin (B) is usually used to suppress the drop of fire and melt (drip).
  • the thermoplastic resin (A) is unexpectedly used. And has a function of greatly improving flame retardancy in a small amount.
  • thermoplastic fluororesin (B) is not particularly limited as long as it can be melt-molded, and examples thereof include a radical polymerizable fluorine-containing monomer alone or a copolymer. However, the thermoplastic fluororesin (B) does not include a tetrafluoroethylene homopolymer (PTFE) that cannot be melt-molded.
  • PTFE tetrafluoroethylene homopolymer
  • examples of the radical polymerizable fluorine-containing monomer include fluorine-containing olefin monomers (for example, mono to perfluoro C such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, etc.
  • fluorine-containing vinyl ether monomers for example, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), etc. mono to perfluoro (C 1-5 alkyl vinyl ether)
  • fluorine-containing dioxole monomers for example, 2,2-bis (trifluoromethyl) -4,5-difluoro-1,3-dioxole, etc.
  • radical polymerizable fluorine-containing monomers such as perfluoroolefin monomers (for example, perfluoro C 2-3 olefins such as tetrafluoroethylene), Perfluorovinyl ether monomers (for example, perfluoro (C 1-4 alkyl vinyl ether) such as perfluoro (propyl vinyl ether)) are preferred.
  • perfluoroolefin monomers for example, perfluoro C 2-3 olefins such as tetrafluoroethylene
  • Perfluorovinyl ether monomers for example, perfluoro (C 1-4 alkyl vinyl ether) such as perfluoro (propyl vinyl ether)
  • a radically polymerizable fluorine-containing monomer containing at least perfluoro C2-3 olefin (tetrafluoroethylene or the like) is preferable.
  • the copolymerizable monomer corresponds to the above-mentioned radical polymerizable fluorine-containing monomer and does not contain a fluorine atom, such as a fluorine-free olefin monomer (such as ethylene and propylene). C 2-4 olefins; brominated C 2-4 olefins and the like).
  • the proportion of the copolymerizable monomer is 30 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less (for example, 0.01 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable fluorine-containing monomer. (About 1 part by weight).
  • thermoplastic fluororesins (B) include copolymers of radical polymerizable perfluoro monomers (such as tetrafluoroethylene) [for example, tetrafluoroethylene and other radical polymerizable perfluoro monomers. (Copolymers with hexafluoropropylene, perfluoro ( C1-3 alkyl vinyl ether), etc.)], for example, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer And tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer.
  • radical polymerizable perfluoro monomers such as tetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene and other radical polymerizable perfluoro monomers. Copolymers with hexafluoropropylene, perfluor
  • thermoplastic fluororesins (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic fluororesin (B) when dispersed in the thermoplastic resin (A), both the average particle size and the maximum particle size can be reduced, and the flame retardancy can be greatly improved.
  • a fluoropropylene copolymer is preferred.
  • thermoplastic fluororesin (B) may be subjected to surface treatment (for example, plasma treatment, fluorine gas treatment, ammonia treatment, etc.).
  • the melting point of the thermoplastic fluororesin (B) is not particularly limited, and is preferably melted at a melting temperature or lower of the thermoplastic resin (A) from the viewpoint of moldability, for example, 400 ° C. or lower (eg, 200 to 380 ° C.). ), Preferably about 230 to 350 ° C. (for example, 250 to 300 ° C.).
  • thermoplastic fluororesin (B) even if the addition amount (use amount) of the thermoplastic fluororesin (B) is small, high flame retardancy is exhibited. In particular, even a thin molded product exhibits high flame retardancy.
  • the ratio (weight ratio) of the thermoplastic resin (A) to the thermoplastic fluororesin (B) is, for example, 90/10 to 99/1. , Preferably 92/8 to 99/1, more preferably about 95/5 to 99/1 (for example, 95.5 / 4.5 to 99/1), and 96/4 to 98.5. /1.5 (for example, about 96/4 to 98/2).
  • the ratio of the thermoplastic fluororesin (B) to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A) may be about 1 to 5 parts by weight (for example, 1.5 to 4.5 parts by weight).
  • the thermoplastic resin composition may contain other resins and / or additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the resin include polyarylate, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether (polyether nitrile, etc.), polyphenylene sulfide, polysulfone, polyether sulfone, polyketone sulfide, polybenzimidazole, polyetherimide, polyamideimide and the like.
  • Additives include, for example, stabilizers (heat stabilizers, light stabilizers, etc.), fillers (for example, glass fibers, glass powders, carbon fibers, carbon powders, carbon nanotubes, metal oxides (aluminum oxide, zinc oxide, etc.)) And inorganic fillers such as metal nitrides (aluminum nitride, boron nitride, etc.), plasticizers, lubricants, colorants, and the like. These resins and additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the melt viscosity of the thermoplastic resin composition is, for example, 50 to 4000 Pa ⁇ s, preferably 100 to 3000 Pa ⁇ s, more preferably 150 to 2500 Pa ⁇ s at a temperature of 400 ° C. (or a temperature of 390 ° C.) and a shear rate of 60 s ⁇ 1 . It may be about s.
  • thermoplastic resin composition has a phase separation structure, and the thermoplastic fluororesin (B) constituting the dispersed phase is dispersed in the form of particles in the thermoplastic resin (A) constituting the continuous phase.
  • the dispersed phase may have an isotropic shape or an anisotropic shape.
  • the average particle size of the dispersed phase (thermoplastic fluororesin (B) phase) is, for example, 3 ⁇ m or less (for example, 2 ⁇ m or less), preferably 1 ⁇ m or less (for example, 0.1 to 0.7 ⁇ m), and more preferably 0. It may be 6 ⁇ m or less (for example, about 0.2 to 0.6 ⁇ m), or may be about 0.05 to 0.8 ⁇ m.
  • the average particle size of the dispersed phase (thermoplastic fluororesin (B) phase) is 0.7 ⁇ m or less, for example, 0.5 ⁇ m or less (for example, about 0.01 to 0.5 ⁇ m), preferably 0.4 ⁇ m or less. More preferably, it may be 0.3 ⁇ m or less.
  • the maximum particle size of the dispersed phase may be, for example, 4 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m or less (for example, 2 ⁇ m or less), more preferably 1 ⁇ m or less (for example, 0.8 ⁇ m or less).
  • the dispersed phase has a particle size of a sheet of a thermoplastic resin composition, which is a conventional apparatus (transmission electron microscope (TEM), scanning electron microscope (SEM), laser microscope, atomic force microscope (AFM), etc.) Can be measured by performing microscopic observation and binarizing the obtained image in an optical analyzer.
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • AFM atomic force microscope
  • thermoplastic resin composition is excellent in flexural elasticity, and the flexural modulus may be, for example, about 3000 to 5000 MPa, preferably about 3100 to 4500 MPa, and more preferably about 3200 to 4000 MPa according to ASTM D790.
  • thermoplastic resin composition (or a molded product thereof) is excellent in flame retardancy even when thin-walled, and when a test piece having a thickness of 0.8 mm is subjected to a vertical combustion test based on UL94,
  • the total of the second and second ignition times may be 15 seconds or less, preferably 12 seconds or less, more preferably 10 seconds or less (for example, 8 seconds or less).
  • thermoplastic resin composition is excellent in non-metallic corrosiveness, and can effectively prevent corrosion of resin processing equipment (injection molding machine, its mold, extruder, etc.).
  • thermoplastic resin composition is not particularly limited as long as the thermoplastic fluororesin (B) can be dispersed in the thermoplastic resin (A) in the form of fine particles.
  • the thermoplastic resin composition can be usually prepared by melt-kneading each component. More specifically, each component is premixed by a mixer (a tumbler, a V-type blender, a Henschel mixer, a Nauta mixer, a ribbon mixer, a mechanochemical device, an extrusion mixer, etc.) as necessary, and then various melt kneaders. In many cases, it is melt-kneaded with a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, or the like.
  • a mixer a tumbler, a V-type blender, a Henschel mixer, a Nauta mixer, a ribbon mixer, a mechanochemical device, an extrusion mixer, etc.
  • melt-kneading it is possible to form a dispersed phase in which the thermoplastic fluororesin (B) is dispersed in a particulate form with a predetermined average particle diameter in the thermoplastic resin (A).
  • the melt kneading temperature may be at least the melting point of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic fluororesin (B), and may be, for example, about 300 to 450 ° C., preferably about 350 to 400 ° C.
  • the stirring speed (rotational speed) may be, for example, about 150 to 500 rpm, preferably about 200 to 400 rpm (for example, 250 to 350 rpm).
  • the melt-kneaded product may be pelletized by a conventional pelletizing means (such as a pelletizer).
  • the molded body of the present invention is not particularly limited as long as it is formed of the thermoplastic resin composition, and the shape of the molded body may be a two-dimensional shape such as a film shape or a sheet shape, for example, a rod shape. It may be a three-dimensional shape such as a pipe shape or a plate shape.
  • the thin molded body typically, a molded body (thin sheet or the like) having a thin portion with a thickness of 1.5 mm or less, preferably 1.4 mm or less, more preferably 1 mm or less (for example, about 0.1 to 1 mm). ) And the like.
  • the thickness of the thin portion may be about 0.3 to 1.3 mm, preferably about 0.5 to 1.2 mm, more preferably about 0.7 to 1 mm.
  • the molded body is formed by a conventional method, for example, extrusion molding, injection molding, press molding, or the like.
  • the cylinder temperature can be selected from a range equivalent to the melt kneading temperature.
  • the mold temperature may be, for example, about 80 to 250 ° C., preferably 90 to 220 ° C., and more preferably about 100 to 200 ° C.
  • molding cycle can be shortened.
  • the raw material of the flame-retardant resin composition of a comparative example and an Example and the evaluation method of each physical property are as follows.
  • the flexural modulus was measured according to ASTM D790.
  • a press sheet formed of the resin composition of the comparative example or the example is fixed to a sample holder of an ultramicrotome (manufactured by Leica, ULTRACUT S), the inside of the chamber is cooled to ⁇ 80 ° C. with liquid nitrogen, and a 90 nm thick thin sheet is obtained. Sections were cut out. The obtained thin slice was collected with a platinum ring to which a 20% ethanol solution was attached, and attached to a copper sheet mesh (200A manufactured by Oken Shoji Co., Ltd.).
  • Metal corrosion test Prepare two sets of laminates of stainless steel (SUS316) metal discs ( ⁇ 50 mm, thickness 2 mm) at the center of the petri dish, and face these laminates so that the metal discs are inside, A test specimen was prepared by sandwiching a 1 cm 3 pellet formed of the resin composition of the comparative example or the example between two metal disks. This specimen was heated in an oven at 390 ° C. for 42 hours, and metal corrosion was evaluated according to the following criteria.
  • the resin composition was pelletized with a pelletizer to produce a pellet.
  • the said resin composition was pressed on conditions of 380 degreeC and 5 MPa with the hot press machine, and produced the press sheet of thickness 1.4mm.
  • the resin composition was injection molded to produce an injection molded product having a thickness of 0.8 mm. The results are shown in Tables 3-5.
  • thermoplastic resin composition of the present invention and its molded product have high flame retardancy even when thin-walled, and can be suitably used as components for home appliances, office automation (OA) devices, mobile devices and the like. Further, since the thermoplastic resin composition and the molded product thereof according to the present invention are thin, they have a high flexural modulus and are difficult to break. Therefore, smartphones, personal computers (notebooks, tablets, etc.), electronic book readers, digital cameras It can be suitably used as a thin switch. Furthermore, the thermoplastic resin composition of the present invention and the molded product thereof can be suitably used as a packing (such as a packing used in the field of weak electricity) or a binding band (such as a binding band used in an airplane).
  • a packing such as a packing used in the field of weak electricity
  • binding band such as a binding band used in an airplane.

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Abstract

　薄肉成形しても高い難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を提供する。熱可塑性樹脂組成物には、アリーレン基とエーテル基とカルボニル基とで構成された繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂（Ａ）と、熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）とを含有させる。熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）との重量割合は、前者／後者＝８０／２０～９９／１である。また、熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）中に粒子状に分散し、分散相を形成しており、分散相の平均粒子径が３μｍ以下である。このような熱可塑性樹脂組成物は、厚み１．５ｍｍ以下の薄肉部を有する薄肉成形体を形成するのに適している。

Description

難燃性熱可塑性樹脂組成物
　本発明は、薄肉成形しても高い難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物（例えば、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂組成物）及びその成形体に関する。
　弱電分野などで利用される薄肉成形品は、ハンダ付けによる耐熱性や剛性、衝撃や応力に対する強度などに加えて、高い難燃性が要求される。ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの芳香族ポリエーテルケトン樹脂は、耐熱性及び機械的特性に優れたスーパーエンジニアリングプラスチックとして知られており、酸素指数が高く、難燃性も高い材料であるが、全く燃焼しないわけではなく、薄肉成形品では激しい酸化分解が起こり、未だ難燃性が不十分である。
　なお、ＷＯ２０１２／００５１３３号公報（特許文献１）には、摺動性及び耐衝撃性の改善を目的として、芳香族ポリエーテルケトン樹脂及びフッ素樹脂を含み、フッ素樹脂がテトラフルオロエチレンとパーフルオロエチレン性不飽和化合物との共重合体であり、芳香族ポリエーテルケトン樹脂とフッ素樹脂との質量比が９５：５～５０：５０であり、フッ素樹脂が芳香族ポリエーテルケトン樹脂中に粒子状に分散しており、フッ素樹脂の平均分散粒子径が３μｍ以下である樹脂組成物が開示されている。この文献の実施例では、芳香族ポリエーテルケトン樹脂とフッ素樹脂とを質量比８０：２０～６０：４０で用い、厚み３ｍｍの成形体を作製した例が記載されている。
　特開２００６－２７４０７３号公報（特許文献２）には、フィルムなどの薄い成形体の外観が良好で摺動性、耐溶剤性、耐熱性を高めるため、ポリエーテルエーテルケトンなどのポリアリールケトン樹脂７０～９９質量％、及びマイクロパウダーの形態のフッ素樹脂３０～１質量％とを含有し、樹脂組成物中に分散したフッ素樹脂の平均粒子径が０．１～３０μｍである樹脂組成物が記載されている。この文献には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましいと記載され、実施例では１０～２０重量％ものＰＴＦＥが使用されている。
　しかし、これらの文献には、前記樹脂組成物の難燃性について何ら記載されていない。
ＷＯ２０１２／００５１３３号公報（請求の範囲、実施例） 特開２００６－２７４０７３号公報（特許請求の範囲、段落［０００５］［００１４］、実施例）
　従って、本発明の目的は、薄肉成形しても高い難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。
　本発明の他の目的は、曲げ弾性、非金属腐食性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。
　本発明のさらに他の目的は、離型性、成形品の表面性（又は表面平滑性）に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を達成するため、先ず、芳香族ポリエーテルケトン樹脂で形成した成形品を、アンダーライターズラボラトリーズ社のサブジェクト９４（ＵＬ９４）に準拠した燃焼試験に供し、その燃焼挙動を詳しく観察した。芳香族ポリエーテルケトン樹脂で形成した薄肉成形品は、一回目の着火では燃焼時間が比較的短く、成形品の表面に炭化層が形成されるものの、その炭化層は不均一であった。そして、一回目の着火で成形品内部の温度がかなり上昇しているため、二回目の着火では成形品内部で樹脂が分解してガスとなり、このガスが、不均一な炭化層の脆弱部、又は炭化層が形成されていない部分から流出し、空気中の酸素と反応して燃焼するためか、難燃性が不足することが判明した。
　通常の樹脂の難燃性を改善するため、臭素系難燃剤、リン系難燃剤などの各種難燃剤を添加することが行われている。しかし、芳香族ポリエーテルケトン樹脂の場合はプロセス温度（例えば、溶融温度）が高いため、難燃剤を添加しても溶融混練中に難燃剤が分解し、難燃性を改善できなかった。
　また、難燃剤は、樹脂が燃えながらドリップして延焼するのを防ぐため、ドリップ防止剤と併用する場合がある。しかし、ドリップ防止剤は、難燃剤と併用する形態でなければ、その効果が発現されない。そして、前記のように、芳香族ポリエーテルケトン樹脂には、難燃剤を添加することが事実上不可能であるため、ドリップ防止剤を単独で添加する発想はなかった。
　なお、本発明者らは、芳香族ポリエーテルケトン樹脂に敢えてドリップ防止剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を単独で添加することを試みた。しかし、上記樹脂中にＰＴＦＥが粗大なフィブリル形状で分散することにより、成形品の表面粗さが大きくなり、一回目の着火により不均一な炭化層が形成されるためか、難燃性を改善できなかった。
　そこで、本発明者らは、さらに鋭意検討を加えた結果、アリーレン基とエーテル基とカルボニル基とで構成された繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂（芳香族ポリエーテルケトン樹脂）に、溶融成形可能な熱可塑性フッ素樹脂を少量添加すると、上記熱可塑性樹脂中に熱可塑性フッ素樹脂を微小サイズで分散でき、一回目の着火による炭化層を均一に形成できるためか、薄肉成形しても極めて高い難燃性が得られることを見いだし、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、厚み１．５ｍｍ以下の薄肉部を有する薄肉成形体を形成するために適しており、アリーレン基とエーテル基とカルボニル基とで構成された繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂（Ａ）と、熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）とを含んでいる。熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）との重量割合は、前者／後者＝８０／２０～９９／１（例えば、９５／５～９９／１、好ましくは９６／４～９８／２）である。熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）中に粒子状に分散し、分散相を形成している。分散相（熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）相）の平均粒子径は３μｍ以下（例えば、０．１～０．７μｍ程度）、好ましくは０．６μｍ以下であってもよい。
　熱可塑性樹脂（Ａ）は、下記式（ａ１）～（ａ３）のいずれかで表される繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂であってもよい。
　［－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－］　　　　　　　　　　（ａ１）
　［－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－］　（ａ２）
　［－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－］　　　　　（ａ３）
［式中、Ａｒは２価の芳香族炭化水素環基（フェニレン基、ビフェニレン基など）を表す］
　熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）は、ラジカル重合性パーフルオロ系単量体の共重合体、例えば、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン及びパーフルオロ（Ｃ１－３アルキルビニルエーテル）から選択された少なくとも一種との共重合体であってもよい。温度３９０℃、剪断速度６０ｓ－１において、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）との溶融粘度比は、前者／後者＝０．３／１～６／１であってもよい。
　難燃性熱可塑性樹脂組成物は、薄肉成形しても難燃性に優れており、厚み０．８ｍｍの試験片を、ＵＬ９４に準拠した垂直燃焼試験に供したとき、一回目及び二回目の着火時間の合計が１０秒以下であってもよい。
　なお、本発明は、上記難燃性熱可塑性樹脂組成物で形成された薄肉成形体も包含する。さらに、本発明は、前記難燃性熱可塑性樹脂組成物を溶融混練して、熱可塑性樹脂（Ａ）中に熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）を平均粒子径が３μｍ以下の粒子状に分散させ、厚み１．５ｍｍ以下の薄肉部を有する薄肉成形体を成形することにより、この成形体の難燃性を向上させる方法も包含する。
　本発明では、特定の芳香族熱可塑性樹脂中に熱可塑性フッ素樹脂を微粒子状に分散させているため、薄肉成形しても高い難燃性を安定して発揮できる。また、本発明では、熱可塑性フッ素樹脂を少量添加するだけで難燃性を大きく向上でき、非金属腐食性、成形品の曲げ弾性、離型性、表面性（又は表面平滑性）のバランスにも優れている。
　本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、複数の芳香環が特定のリンカーを介して連結した構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と、熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）とを含んでいる。このような樹脂組成物は極めて難燃性が高く、薄肉成形体を形成する用途に適している。
　（Ａ）熱可塑性樹脂
　熱可塑性樹脂（Ａ）は、アリーレン基とエーテル基［－Ｏ－］とカルボニル基［－Ｃ(＝Ｏ)－］とで構成された繰り返し単位を含んでいる限り特に制限されず、例えば、下記式（ａ１）～（ａ５）のいずれかで表される繰り返し単位を含んでいる。
［－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ(＝Ｏ)－］                           (ａ１)
［－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ(＝Ｏ)－Ａｒ－Ｃ(＝Ｏ)－]            (ａ２)
［ －Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ(＝Ｏ)－］                (ａ３)
［－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ(＝Ｏ)－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ(＝Ｏ)－Ａｒ－Ｃ(＝Ｏ)－］ (ａ４)
［－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ(＝Ｏ)－Ａｒ－Ｃ(＝Ｏ)－］ (ａ５)
（式中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素環基を表す）
　Ａｒで表される２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、フェニレン基（ｏ－、ｍ－又はｐ－フェニレン基など）、ナフチレン基などのＣ６－１０アリーレン基、ビフェニレン基（２，２’－ビフェニレン基、３，３’－ビフェニレン基、４，４’－ビフェニレン基など）などのビＣ６－１０アリーレン基、ｏ－、ｍ－又はｐ－ターフェニレン基などのターＣ６－１０アリーレン基などが例示できる。これらの芳香族炭化水素環基は、置換基、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－４アルキル基など）、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－４アルコキシ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、シアノ基などを有していてもよい。なお、繰り返し単位（ａ１）～（ａ５）において、各Ａｒの種類は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
　好ましいＡｒは、フェニレン基（例えば、ｐ－フェニレン基）、ビフェニレン基（例えば、４，４’－ビフェニレン基）である。
　繰り返し単位（ａ１）を有する樹脂としては、ポリエーテルケトン（例えば、Victrex社製「PEEK-HT」）などが例示できる。繰り返し単位（ａ２）を有する樹脂としては、ポリエーテルケトンケトン（例えば、Arkema＋Oxford Performance Material社製「PEKK」）などが例示できる。繰り返し単位（ａ３）を有する樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトン（例えば、Victrex社製「VICTREX PEEK」、Evonik社製「Vestakeep（登録商標）」、ダイセル・エボニック社製「Vestakeep-J」、Solvay Advanced Polymers社製「Ketaspire（登録商標）」）、ポリエーテル－ジフェニル－エーテル－フェニル－ケトン－フェニル（例えば、Solvay Advanced Polymers社製「Kadel（登録商標）」）などが例示できる。繰り返し単位（ａ４）を有する樹脂としては、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（例えば、Victrex社製「VICTREX ST」）などが例示できる。繰り返し単位（ａ５）を有する樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトンケトンなどが例示できる。
　アリーレン基とエーテル基とカルボニル基とで構成された繰り返し単位において、エーテルセグメント（Ｅ）とケトンセグメント（Ｋ）との割合は、例えば、前者／後者（Ｅ／Ｋ）＝０．５／１～２／１、好ましくは１／１～２／１程度である。エーテルセグメントは分子鎖に柔軟性を付与し、ケトンセグメントは分子鎖に剛直性を付与するため、エーテルセグメントが多いほど結晶化速度は速く、最終的に到達可能な結晶化度も高くなり、ケトンセグメントが多いほどガラス転移温度及び融点が高くなる傾向にある。
　これらの熱可塑性樹脂（Ａ）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの熱可塑性樹脂（Ａ）のうち、繰り返し単位（ａ１）～（ａ３）のいずれかを有する芳香族ポリエーテルケトン樹脂、特に、ガラス転移温度及び融点の高さと、結晶化速度の速さとのバランスに優れる点から、繰り返し単位（ａ３）を有する芳香族ポリエーテルケトン樹脂（例えば、ポリエーテルエーテルケトン）が好ましい。
　熱可塑性樹脂（Ａ）の数平均分子量は、溶融混練や成形加工が可能である限り、特に制限されず、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において、ポリスチレン換算で、５，０００以上（例えば、５，０００～１，０００，０００）、好ましくは８，０００以上（例えば、１０，０００～５００，０００）、さらに好ましくは１５，０００以上（例えば、２０，０００～１００，０００）であってもよい。
　熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱性などの点から、例えば、１００℃以上、好ましくは１２０～２００℃、さらに好ましくは１４０～１８０℃程度であってもよい。また、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点は、耐熱性などの点から、例えば、３００℃以上、好ましくは３１０～４００℃、さらに好ましくは３２０～３８０℃程度であってもよい。ガラス転移温度及び融点は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定できる。
　温度４００℃（又は温度３９０℃）、剪断速度６０ｓ－１における熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融粘度をＶａとするとき、Ｖａは、例えば、５０～４０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００～３０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１５０～２５００Ｐａ・ｓ、特に２００～２０００Ｐａ・ｓ程度であってもよい。溶融粘度が低すぎると、熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）が粒子状に安定して分散できず、溶融粘度が高すぎると、コンパウンド時（例えば、溶融混練時）の発熱が大きくなる。溶融粘度は、慣用の装置、例えば、キャピラリーレオメーターを用いて測定できる。
　熱可塑性樹脂（Ａ）は、慣用の方法、例えば、芳香族ジオール成分と芳香族ジハライド成分とを縮合させる方法、芳香族モノハライドモノオール成分を自己縮合させる方法などの求核置換反応により合成してもよい。
　芳香族ジオール成分としては、ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノンなど）、ジヒドロキシベンゾフェノン（４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンなど）などが例示できる。芳香族ジハライド成分としては、ジハロベンゾフェノン（４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノンなど）などが例示できる。芳香族モノハライドモノオール成分としては、ハロ－ヒドロキシベンゾフェノン（４－フルオロ－４’－ヒドロキシベンゾフェノンなど）などが例示できる。
　縮合反応は、塩基及び／又は溶媒の存在下で行ってもよい。塩基としては、アルカリ金属塩、例えば、（無水）炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩などが例示できる。溶媒としては、高沸点溶媒、例えば、ジフェニルスルホン、スルホランなどが例示できる。反応温度は、例えば、１５０～４００℃、好ましくは２００～３５０℃程度であってもよい。
　なお、反応生成物は、慣用の分離手段、例えば、濾過、濃縮、晶析、クロマトグラフィーなどにより分離精製できる。また、反応生成物は、必要により洗浄し、乾燥してもよい。洗浄溶媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、ケトン類（アセトンなど）、これらの混合溶媒などが例示できる。さらに、固形状の反応生成物は、粒度を調整するため、粉砕してもよく、分級してもよい。
　反応生成物の末端基（ハロゲン原子など）は、結晶化温度の調整などの点から、例えば、アルカリスルホネート基（リチウムスルホネート基、ナトリウムスルホネート基、カリウムスルホネート基など）などで修飾されていてもよい。
　（Ｂ）熱可塑性フッ素樹脂
　熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）は、通常、火種及び融液の落下（ドリップ）を抑制するために用いられるが、本発明では、意外にも前記熱可塑性樹脂（Ａ）との組み合わせにおいて少量で難燃性を大きく向上させる機能を有する。
　熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）としては、溶融成形可能であれば特に制限されず、例えば、ラジカル重合性フッ素含有単量体の単独又は共重合体などが例示できる。ただし、熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）は溶融成形できないテトラフルオロエチレンの単独重合体（ＰＴＦＥ）を含まない。ラジカル重合性フッ素含有単量体としては、例えば、フッ素含有オレフィン系単量体（例えば、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのモノ乃至パーフルオロＣ２－４オレフィンなど）、フッ素含有ビニルエーテル系単量体（例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などのモノ乃至パーフルオロ（Ｃ１－５アルキルビニルエーテル）など）、フッ素含有ジオキソール系単量体（例えば、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソールなど）などが挙げられる。これらのラジカル重合性フッ素含有単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのラジカル重合性フッ素含有単量体のうち、ラジカル重合性パーフルオロ系単量体、例えば、パーフルオロオレフィン系単量体（例えば、テトラフルオロエチレンなどのパーフルオロＣ２－３オレフィンなど）、パーフルオロビニルエーテル系単量体（例えば、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などのパーフルオロ（Ｃ１－４アルキルビニルエーテル）など）が好ましい。特に、少なくともパーフルオロＣ２－３オレフィン（テトラフルオロエチレンなど）を含むラジカル重合性フッ素含有単量体が好ましい。
　共重合性単量体としては、上記ラジカル重合性フッ素含有単量体に対応し、フッ素原子を含まないラジカル重合性単量体、例えば、フッ素非含有オレフィン系単量体（エチレン、プロピレンなどのＣ２－４オレフィン；臭化Ｃ２－４オレフィンなど）などが例示できる。共重合性単量体の割合は、ラジカル重合性フッ素含有単量体１００重量部に対して、３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下（例えば、０．０１～１重量部）程度であってもよい。
　代表的な熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）としては、ラジカル重合性パーフルオロ系単量体（テトラフルオロエチレンなど）の共重合体［例えば、テトラフルオロエチレンと他のラジカル重合性パーフルオロ系単量体（ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（Ｃ１－３アルキルビニルエーテル）など）との共重合体］、例えば、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体などが例示できる。なお、テトラフルオロエチレンと共重合性単量体（他のラジカル重合性パーフルオロ系単量体など）との割合（重量比）は、前者／後者＝８０／２０～９９／１、好ましくは８５／１５～９９／１、さらに好ましくは９０／１０～９９／１（例えば、９３／７～９９／１）程度であってもよく、通常、８０／２０～９８／２（例えば、８５／１５～９５／５）程度である。テトラフルオロエチレンの割合が多すぎても、共重合性単量体の割合が多すぎても、熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）を微粒子状に分散するのが困難になり、難燃性が低下する場合がある。
　これらの熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）のうち、熱可塑性樹脂（Ａ）中に分散させたとき平均粒子径及び最大粒子径の双方を低減でき、難燃性を大きく向上できる点から、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン系共重合体が好ましい。
　なお、熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）の表面には、表面処理（例えば、プラズマ処理、フッ素ガス処理、アンモニア処理など）を施してもよい。
　熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）の融点は特に制限されず、成形性の点から、熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融温度以下で溶融することが好ましく、例えば、４００℃以下（例えば、２００～３８０℃）、好ましくは２３０～３５０℃（例えば、２５０～３００℃）程度であってもよい。
　温度３９０℃、剪断速度６０ｓ－１における熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）の溶融粘度をＶｂとするとき、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）との溶融粘度比は、例えば、Ｖａ／Ｖｂ＝０．０５／１～１０／１、好ましくは０．１／１～８／１、さらに好ましくは０．２／１～７／１、特に０．３／１～６／１（例えば、０．３／１～５／１）程度である。
　本発明では、熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）の添加量（使用量）が少量であっても、高い難燃性を示す。特に、薄肉成形品であっても高い難燃性を示す。熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）との割合（重量比）は、前者／後者＝８０／２０～９９／１（例えば、８５／１５～９９／１）の範囲から選択できる。熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）の割合が多すぎると、曲げ弾性率が低下したり、射出成形などの際にフッ酸の発生などが懸念され、金属腐食性が増大する。
　難燃性、曲げ弾性、非金属腐食性などのバランスの点から、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）との割合（重量比）は、例えば、９０／１０～９９／１、好ましくは９２／８～９９／１、さらに好ましくは９５／５～９９／１（例えば、９５．５／４．５～９９／１）程度であってもよく、９６／４～９８．５／１．５（例えば、９６／４～９８／２程度）であってもよい。なお、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対する熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）の割合は、１～５重量部（例えば、１．５～４．５重量部）程度であってもよい。
　熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない限り、他の樹脂及び／又は添加剤を含んでいてもよい。樹脂としては、例えば、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル（ポリエーテルニトリルなど）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどが例示できる。添加剤としては、例えば、安定剤（耐熱安定剤、耐光安定剤など）、フィラー［例えば、ガラス繊維、ガラスパウダー、カーボン繊維、カーボンパウダー、カーボンナノチューブ、金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化亜鉛など）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化ホウ素など）などの無機フィラー］、可塑剤、滑剤、着色剤などが例示できる。これらの樹脂及び添加剤は、それぞれ、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、本発明では、フィラーを配合しなくても、高い難燃性を安定して得ることができ、ウェルドの有無に対する引張強度の影響を低減でき、成形性を向上させることができる。
　熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度は、温度４００℃（又は温度３９０℃）、剪断速度６０ｓ－１において、例えば、５０～４０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００～３０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１５０～２５００Ｐａ・ｓ程度であってもよい。
　（相分離構造）
　熱可塑性樹脂組成物は、相分離構造を有しており、連続相を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）中に、分散相を構成する熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）が粒子状に分散している。分散相は、等方形状であってもよく、異方形状であってもよい。
　分散相（熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）相）の平均粒子径は、例えば、３μｍ以下（例えば、２μｍ以下）、好ましくは１μｍ以下（例えば、０．１～０．７μｍ）、さらに好ましくは０．６μｍ以下（例えば、０．２～０．６μｍ程度）であってもよく、０．０５～０．８μｍ程度であってもよい。また、分散相（熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）相）の平均粒子径は、０．７μｍ以下、例えば、０．５μｍ以下（例えば、０．０１～０．５μｍ程度）、好ましくは０．４μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下であってもよい。分散相の最大粒子径は、例えば、４μｍ以下、好ましくは３μｍ以下（例えば、２μｍ以下）、さらに好ましくは１μｍ以下（例えば、０．８μｍ以下）であってもよい。このように、本発明では、分散相を微粒子化でき、連続相中に分散相を均一に分散できるため、高い難燃性を安定して発揮することができる。分散相の粒子径は、熱可塑性樹脂組成物で形成されたシートを慣用の装置［透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、レーザー顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）など］により顕微鏡観察を行い、得られた画像を光学解析装置において二値化処理することにより測定することができる。
　熱可塑性樹脂組成物は、曲げ弾性に優れており、曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準じて、例えば、３０００～５０００ＭＰａ、好ましくは３１００～４５００ＭＰａ、さらに好ましくは３２００～４０００ＭＰａ程度であってもよい。
　また、熱可塑性樹脂組成物（又はその成形体）は、薄肉成形しても難燃性に優れており、厚み０．８ｍｍの試験片を、ＵＬ９４に準拠した垂直燃焼試験に供したとき、一回目及び二回目の着火時間の合計は、１５秒以下、好ましくは１２秒以下、さらに好ましくは１０秒以下（例えば、８秒以下）であってもよい。
　さらに、熱可塑性樹脂組成物は、非金属腐食性に優れており、樹脂の加工装置（射出成形機やその金型、押出機など）の腐食を有効に防止できる。
　熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂（Ａ）中に熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）を微粒子状に分散できる限り特に制限されない。熱可塑性樹脂組成物は、通常、各成分を溶融混練することにより調製できる。より具体的には、各成分を、必要により混合機（タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサー、リボンミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機など）で予備混合した後、種々の溶融混練機（例えば、ニーダー、一軸又は二軸押出し機など）で溶融混練する場合が多い。溶融混練により、熱可塑性樹脂（Ａ）中に熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）が所定の平均粒子径で粒子状に分散した分散相を形成できる。溶融混練温度は、熱可塑性樹脂（Ａ）及び熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上であればよく、例えば、３００～４５０℃、好ましくは３５０～４００℃程度であってもよい。攪拌速度（回転速度）は、例えば、１５０～５００ｒｐｍ、好ましくは２００～４００ｒｐｍ（例えば、２５０～３５０ｒｐｍ）程度であってもよい。溶融混練物は、慣用のペレット化手段（ペレタイザーなど）により、ペレット化してもよい。
　本発明の成形体は、前記熱可塑性樹脂組成物で形成されている限り特に制限されず、成形体の形状は、例えば、フィルム状又はシート状などの二次元的形状であってもよく、棒状、パイプ状、板状などの三次元的形状などであってもよい。
　本発明では、薄肉成形体であっても、極めて高い難燃性が得られる。薄肉成形体としては、代表的には、厚み１．５ｍｍ以下、好ましくは１．４ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下（例えば、０．１～１ｍｍ程度）の薄肉部を有する成形体（薄肉シートなど）などが挙げられる。薄肉部の厚みは、０．３～１．３ｍｍ、好ましくは０．５～１．２ｍｍ、さらに好ましくは０．７～１ｍｍ程度であってもよい。
　成形体は、慣用の方法、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形などにより形成される。射出成形において、シリンダー温度は溶融混練温度と同等の範囲から選択できる。また、金型温度は、例えば、８０～２５０℃、好ましくは９０～２２０℃、さらに好ましくは１００～２００℃程度であってもよい。本発明では、離型性に優れるため、成形サイクルを短縮化できる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、比較例及び実施例の難燃性樹脂組成物の原料、各物性の評価方法は以下の通りである。
　［原料］
　ＰＥＥＫ：ダイセル・エボニック（株）製、ベスタキープ－Ｊ　ＺＶ７４０３、ポリエーテルエーテルケトン
　ＦＥＰ：テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（組成重量比；テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝８７．５／１１．５／１．０、ＭＦＲ；２７ｇ／１０分）
　ＰＦＡ：テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体（組成重量比；テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝９４．５／５．５、ＭＦＲ；２３ｇ／１０分）
　［曲げ弾性率］
　曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準じて測定した。
　［分散相の平均粒径］
　比較例又は実施例の樹脂組成物で形成したプレスシートを、ウルトラミクロトーム（ライカ社製、ＵＬＴＲＡＣＵＴ　Ｓ）の試料ホルダーに固定し、チャンバー内を液体窒素で－８０℃に冷却し、厚み９０ｎｍの薄切片を切り出した。得られた薄切片を、２０％エタノール溶液を付着させた白金リングにて回収し、銅製シートメッシュ（応研商事社製、２００Ａ）に付着させた。透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ７１００ＦＡ）を用いて、銅製シートメッシュに付着した薄切片を観察してネガフィルムを作製し、このネガフィルムをスキャナー（ＥＰＳＯＮ社製、ＧＴ－９４００ＵＦ）にて電子画像化し、光学解析装置（ニレコ社製、ＬＵＺＥＸ　ＡＰ）を用いて電子像の二値化処理を行い、分散相の平均粒径を算出した。
　［垂直燃焼試験］
　比較例又は実施例の樹脂組成物で形成した射出成形品を用いて、ＵＬ９４Ｖに準じて測定した。
　［金属腐食試験］
　シャーレの中央部にステンレス（ＳＵＳ３１６）製の金属円板（φ５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を積層した積層体を２組用意し、これらの積層体を、金属円板が内側になるように対向させて、２枚の金属円板の間に、比較例又は実施例の樹脂組成物で形成した１ｃｍ３のペレットを挟んで試験体を作製した。この試験体を、オーブン内にて３９０℃、４２時間加熱し、金属の腐食を以下の基準により評価した。
　４…ペレットを置いた部分が全く変色せず、凹凸も生成していない
　３…ペレットを置いた部分が一部変色しているものの、凹凸は生成していない
　２…ペレットを置いた部分が一部変色し、凹凸が生成している
　１…ペレットを置いた部分が全て変色し、凹凸が生成している。
　［金型離型性］
　垂直燃焼試験用の試験片（０．８ｍｍ厚）について成形を行い、金型を開いて突き出しピンによってイジェクトした時に、試験片が移動側又は稼動側に残った場合を離型不良、残らずイジェクトできた場合を離型良として、１０回の成形のうちの離型不良の回数により金型離型性を評価した。
　比較例１及び実施例１～１７
　ＪＳＷ社製　ＴＥＸ４４αＩＩを用いて、ＰＥＥＫとＦＥＰ又はＰＥＥＫとＰＦＡを表３～５に示す割合（重量比）でドライブレンドした後、表１～２に示す条件で溶融混練し、樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物をペレタイザーによりペレット化し、ペレットを作製した。また、前記樹脂組成物を熱プレス機により３８０℃及び５ＭＰａの条件下でプレスし、厚み１．４ｍｍのプレスシートを作製した。さらに、前記樹脂組成物を射出成形し、厚み０．８ｍｍの射出成形品を作製した。結果を表３～５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３～５から明らかなように、比較例に比べ、実施例では、難燃性に優れており、曲げ弾性率が高く、耐腐食性、金型離型性にも優れている。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形体は、薄肉成形しても高い難燃性を有するため、家庭電化用品、オフィスオートメーション（ＯＡ）機器、モバイル機器などの構成部材として好適に利用できる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形体は、薄肉であっても曲げ弾性率が高く、割れにくいため、スマートフォン、パーソナルコンピュータ（ノート型、タブレット型など）、電子ブックリーダー、デジタルカメラなどの薄型スイッチなどとして好適に利用できる。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形体は、パッキン（弱電分野で使用されるパッキンなど）、結束バンド（飛行機内で使用される結束バンドなど）などとしても好適に利用できる。

Claims (11)

  1. 　厚み１．５ｍｍ以下の薄肉部を有する薄肉成形体を形成するための難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、
    　アリーレン基とエーテル基とカルボニル基とで構成された繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂（Ａ）と、熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）とを含んでおり、
    　熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）との重量割合が、前者／後者＝８０／２０～９９／１であり、
    　熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）中に粒子状に分散し、分散相を形成しており、分散相の平均粒子径が３μｍ以下である難燃性熱可塑性樹脂組成物。
  2. 　熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）との重量割合が、前者／後者＝９５／５～９９／１である請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
  3. 　熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）との重量割合が、前者／後者＝９６／４～９８／２である請求項１又は２記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
  4. 　熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）の分散相の平均粒子径が０．６μｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
  5. 　熱可塑性樹脂（Ａ）が、下記式（ａ１）～（ａ３）のいずれかで表される繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂である請求項１～４のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
    　［－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－］　　　　　　　　　（ａ１）
    　［－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－］（ａ２）
    　［－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－］　　　　（ａ３）
    （式中、Ａｒは２価の芳香族炭化水素環基を表す）
  6. 　熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）が、ラジカル重合性パーフルオロ系単量体の共重合体である請求項１～５のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
  7. 　熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）が、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレン及びパーフルオロ（Ｃ１－３アルキルビニルエーテル）から選択された少なくとも一種との共重合体である請求項１～６のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
  8. 　温度３９０℃、剪断速度６０ｓ－１において、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）との溶融粘度比が、前者／後者＝０．３／１～６／１である請求項１～７のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
  9. 　厚み０．８ｍｍの試験片を、ＵＬ９４に準拠した垂直燃焼試験に供したとき、一回目及び二回目の着火時間の合計が１０秒以下である請求項１～８のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物で形成された薄肉成形体。
  11. 　請求項１～９のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を溶融混練して、熱可塑性樹脂（Ａ）中に熱可塑性フッ素樹脂（Ｂ）を平均粒子径が３μｍ以下の粒子状に分散させ、厚み１．５ｍｍ以下の薄肉部を有する薄肉成形体を成形することにより、この薄肉成形体の難燃性を向上させる方法。
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