WO2014030614A1 - 変性シリカ組成物 - Google Patents

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WO2014030614A1
WO2014030614A1 PCT/JP2013/072111 JP2013072111W WO2014030614A1 WO 2014030614 A1 WO2014030614 A1 WO 2014030614A1 JP 2013072111 W JP2013072111 W JP 2013072111W WO 2014030614 A1 WO2014030614 A1 WO 2014030614A1
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WO
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carbon atoms
silica
general formula
methyl
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PCT/JP2013/072111
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剛 本間
圭英 近藤
白井　博明
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株式会社Adeka
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3063—Treatment with low-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3072—Treatment with macro-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Definitions

  • the present invention relates to a modified silica composition to be added to a resin composition. More specifically, the present invention relates to a modified silica composition capable of improving the performance such as hardness of a resin film prepared from the resin composition by adding it.
  • Coating applications are one of the main uses of resins. Specifically, the application as a paint and the application as a protective film or functional film on the surface of a material can be mentioned. Although these resin films are applied for various purposes, a problem common to many of them is good scratch resistance.
  • the coating film becomes hard and scarred to be scratched, but the required scratch resistance can not be obtained, and some fine particles also have a coating etc. There is also a problem that the stability inside is poor.
  • Patent Documents 3 and 4 filed a patent application such as a silica composition coated with a specific cationic surfactant on March 28, 2011 in Japan (Patent Documents 3 and 4) ).
  • the silica composition according to the present invention is added to a solvent-based paint, it is stably dispersed in the paint to obtain the effect of improving the scratch resistance and not reducing the transparency.
  • Patent Documents 3 and 4 can be used without problems in applications where they are applied to hard surfaces such as automobile paints and paints for building materials, resin films are coated on materials such as thin films used for touch panels etc. In use, it was confirmed that a problem arises in transparency.
  • those located on the outermost side are those obtained by coating a thin film such as polyethylene terephthalate (PET) with a resin film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • This resin film is mainly intended to prevent scratching of the touch panel surface, but in order to obtain high scratch resistance, generally used is one obtained by polymerizing a polyfunctional monomer such as a polyfunctional acrylate.
  • the polyfunctional monomer forms a resin film of high hardness and thus has high scratch resistance, but in the market, it is desired to further improve the scratch resistance.
  • the problem to be solved by the present invention is that, by adding to the resin composition, the transparency of the resin is maintained while improving the scratch resistance of the resin composition, and the resin such as a thin film such as a film It is an object of the present invention to provide a modified silica composition with reduced film warpage when the composition is applied.
  • the present invention is a silica composition
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms, or any one selected from an ester group, an amide group and a hydroxyl group Represents a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms having a substituent of at least one kind or a polyether group represented by the following general formula (2) provided that at least one of R 1 to R 4 is It must be a polyether group represented by formula (2).
  • m represents a number of 1 to 100
  • R 5 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the effect of the present invention is that when added to a resin composition, the transparency of the resin is maintained while improving the scratch resistance of the resin composition, and the resin composition is applied to a thin film such as a film.
  • a modified silica composition with reduced film warpage is provided.
  • the compound (A) used in the silica composition of the present invention can be represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms, or any one selected from an ester group, an amide group and a hydroxyl group Represents a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms having a substituent of at least one kind or a polyether group represented by the following general formula (2) provided that at least one of R 1 to R 4 is It must be a polyether group represented by formula (2).
  • m represents a number of 1 to 100
  • R 5 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 1 to R 4 in the general formula (1) have 1 to 36 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms, or 1 to 36 carbon atoms having at least one substituent selected from an ester group, an amide group and a hydroxyl group Or a polyether group represented by the above general formula (2).
  • hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and tertiary pentyl group.
  • hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms having one or more substituents selected from an ester group, an amide group and a hydroxyl group include, for example, one or two or more of the hydrocarbon groups listed above
  • a hydrogen atom may be substituted with a hydroxyl group, or an ester group or an amide group may be introduced at one or two or more carbon-carbon bonds, or two or more of these substituents may be substituted.
  • substitution with an ester group increases the number of carbon atoms, substitution may be made so that the total number of carbon atoms is 1 to 36.
  • an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable because the stability of the silica composition is good.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a methyl group or an ethyl group is most preferable.
  • At least one group of R 1 to R 4 in the general formula (1) should be a polyether group represented by the following general formula (2).
  • m represents a number of 1 to 100
  • R 5 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 5 in the general formula (2) represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • an alkylene group for example, ethylene group, propylene group, 1-methyl ethylene group, 2-methyl ethylene group, butylene group, 1-ethyl ethylene group, 2-ethyl ethylene group, 1-methyl propylene group, 2-methyl group
  • Examples thereof include a propylene group and a tertiary butylene group.
  • m 5 R 5 is preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms because the stability of the silica composition is good and is economically excellent, and an alkylene group having 3 carbon atoms is a general formula more preferably at least 50 wt% with respect to the groups represented by (2), more preferably at least 80 wt%, and most preferably all of R 5 is an alkylene group having 3 carbon atoms.
  • M in the general formula (2) represents a number of 1 to 100, preferably 3 to 80, more preferably 5 to 40. If the value of m is small, the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited. If the value of m is large, the proportion of cationic groups in the molecule decreases, so the amount added must be increased, m When the value of 100 exceeds 100, the addition amount is too much, and the physical properties of the coating film are deteriorated.
  • R 5 represents an alkylene group having a carbon number of 2 to 4, and the above-mentioned ones can be mentioned as an example, which may be homopolymerization by a single group or block polymerization or random polymerization by a plurality of groups. Good.
  • the number of polyether groups in the general formula (1) may be one or more, preferably one to three, and more preferably one or two. Without the polyether group, the transparency of the coating decreases.
  • X - is a counterion
  • X - represents a halogen ion or methylsulfate ion.
  • methyl sulfate derivatives X - it is can be represented by the following general formula (6).
  • halogen ion a fluorine ion, a chlorine ion, a bromine ion, an iodine ion etc. are mentioned, for example.
  • a halogen ion is preferable, a chlorine ion and a bromine ion are more preferable, and a chlorine ion is further preferable, since the cationic surfactant can be easily manufactured and can be manufactured inexpensively.
  • the use amount of the compound (A) in the silica composition of the present invention is not particularly limited, but 0.5 to 10 parts by weight relative to 10 parts by weight of the raw material silica particles because the product stability of the silica composition is improved.
  • the amount is preferably 1 to 8 parts by mass, and more preferably 2 to 5 parts by mass.
  • the addition amount of the compound (A) is too small, the stability of the silica composition may be deteriorated.
  • the addition amount is too large, an effect corresponding to the addition amount may not be obtained.
  • the raw material silica particle here is a silica particle before the acrylics or methacryl modification used as the raw material of a silica particle (B).
  • the modified silica particles (B) used in the silica composition of the present invention are acrylic or methacrylic modified silica particles.
  • Silica is generally an inorganic compound represented by a composition formula of SiO 2 , but many hydroxyl groups are present on the surface of silica. Since these hydroxyl groups are weakly acidic and have the same reactivity as ordinary hydroxyl groups, it is known that they can be modified with many modifiers.
  • the raw material silica particles used for the modified silica fine particles (B) may be any silica as long as it is particulate.
  • silica may contain other metal oxides such as aluminum oxide and titanium oxide.
  • 50 mol% or less of a silica is preferable, as for content of a metal oxide, 20 mol% or less is more preferable, and 5 mol% or less is still more preferable.
  • silica such as dry silica, wet silica, aqueous colloidal silica, etc.
  • aqueous colloidal silica is preferable as the raw material silica particles because the particles are small and the particle diameter is uniform.
  • the aqueous colloidal silica is generally produced as an aqueous solution with a solid content of 10 to 50% by mass, and is produced as an aqueous solution using a silicate, tetraalkoxysilane or the like as a raw material, but the type of the raw material is not particularly specified.
  • the particle diameter of the colloidal silica is not particularly specified, but is preferably 1 to 300 nm, more preferably 3 to 200 nm, and still more preferably 5 to 100 nm.
  • Colloidal silica is preferably as good as product stability, and specifically, if it does not gelate in an atmosphere of 40 ° C. for one month or more, it can be preferably used as colloidal silica having good product stability.
  • colloidal silicas dispersed in a solvent or the like are also known, these are usually modified colloidal silica obtained by alkylally modifying colloidal silica with a modifier.
  • modified colloidal silicas have almost no hydroxyl group for introducing an acryl group or the like on the surface of silica and can not basically be used in the present invention, they have a low modification rate and have hydroxyl groups as reactive groups. If it exists in a fixed ratio, use is possible.
  • the modified silica particles (B) may be any silica particles having an acryl group or a methacryl group, and the production method is not limited, but the silica particles of the raw material (hereinafter referred to as "raw material silica particles") may be modified with a modifier. preferable.
  • the type of modifier is not limited as long as it can introduce an acryl group or methacryl group to the raw material silica particles.
  • the particle diameter of the raw material silica particles is not limited, the average particle diameter is preferably 1 to 500 nm, preferably 5 to 300 nm, because they are uniformly dispersed in the resin to be added and exhibit effects such as scratch resistance efficiently. Is more preferable, and 10 to 200 nm is even more preferable.
  • the raw material silica particles may contain compounds other than silica such as aluminum oxide and titanium oxide as impurities, but such impurities may be 10% by mass or less with respect to the whole raw material silica particles, and 5 mass% % Or less is preferable, and 1% by mass or less is more preferable.
  • the modifier needs to have a reactive group that reacts with the hydroxyl group of the silica particles, and examples of such reactive group include groups such as isocyanate group, alkoxysilyl group, carboxyl group, epoxy group, or cationic group.
  • the cationic group does not react directly with the hydroxyl group, but denatures the raw material silica particles in the form of adsorbing to the negatively charged fine particles.
  • a modifier having an isocyanate group, an alkoxysilyl group and a cation group is preferable, and a compound having a molecular weight of 100 to 500 is preferable, and a molecular weight of 120 to 350 is preferable because of high versatility and easy control of the reaction.
  • Compounds are more preferred.
  • the modifiers represented by the following general formulas (3) to (5) are more preferable, and the modifiers represented by the general formulas (4) and (5) are more preferable because the scratch resistance is good. .
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 8 to R 10 each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an oxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or any group selected from the group of chlorine atoms, and R 11 represents a carbon number Represents an alkylene group of 1 to 6 and R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group, provided that at least one of R 8 to R 10 must be an oxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a chlorine atom .
  • R 13 to R 15 represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 16 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 17 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • A represents an oxygen atom Or -NH-
  • X represents a halogen atom or a methyl sulfate derivative.
  • R 6 in the general formula (3) represents a hydrogen atom or a methyl group, and when it is a hydrogen atom it is an acrylic group and when it is a methyl group it is a methacrylic group.
  • R 7 in the general formula (3) represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • an alkylene group for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, methyl ethylene group, methyl propylene group, methyl butylene group, methyl butylene group, methyl pentylene group, dimethyl propylene group, dimethyl butylene group And ethyl propylene group and ethyl butylene group.
  • ethylene is preferable because of its versatility and easy availability.
  • the compound represented by the general formula (3) contains an isocyanate group, and this group reacts with the hydroxyl group of the silica particle to form a urethane bond, and as a result, an acrylic group or a methacryl group is introduced into the silica particle .
  • the molecular weight of the compound of the general formula (3) is preferably 100 to 300, more preferably 120 to 200. In this case, when the molecular weight of the modifier is too large (when the molecular weight exceeds 300), the number of modifiers that react with the silica particles decreases, and the effect of the present invention may not be obtained.
  • R 12 in the general formula (4) represents a hydrogen atom or a methyl group, and when it is a hydrogen atom, it is an acrylic group and when it is a methyl group, it is a methacrylic group.
  • R 11 in the general formula (4) represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • an alkylene group for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, methyl ethylene group, methyl propylene group, methyl butylene group, methyl butylene group, methyl pentylene group, dimethyl propylene group, dimethyl butylene group And ethyl propylene group and ethyl butylene group.
  • a propylene group is preferable because of its versatility and easy availability.
  • R 8 to R 10 in the general formula (4) each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an oxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a chlorine atom.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group and a tertiary butyl group.
  • a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is more preferable because the steric hindrance at the time of reaction with the silica particles is reduced.
  • Examples of the oxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Among these, a methoxy group and an ethoxy group are preferable, and a methoxy group is more preferable because the reactivity with the silica particles is good.
  • R 8 to R 10 in the general formula (4) may be a chlorine atom in addition to the above-mentioned groups, provided that at least one of the groups is an oxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a chlorine atom It is more preferable that the two or more groups be an oxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a chlorine atom.
  • These groups react with hydroxyl groups present on the silica particles as reactive groups, whereby acrylic or methacrylic modified silica particles are obtained.
  • an oxyalkyl group is preferable to a chlorine atom.
  • the molecular weight of the compound of the general formula (4) is preferably 150 to 500, and more preferably 170 to 350. In this case, when the molecular weight of the modifier is too large (when the molecular weight exceeds 500), the number of modifiers that react with the silica particles decreases, and the effects of the present invention may not be obtained.
  • R 17 in the general formula (5) represents a hydrogen atom or a methyl group, and when it is a hydrogen atom it is an acrylic group and when it is a methyl group it is a methacrylic group.
  • R 16 in the general formula (5) represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • an alkylene group for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, methyl ethylene group, methyl propylene group, methyl butylene group, methyl butylene group, methyl pentylene group, dimethyl propylene group, dimethyl butylene group And ethyl propylene group and ethyl butylene group.
  • ethylene is preferable because of its versatility and easy availability.
  • a in the general formula (5) represents an oxygen atom or -NH-.
  • the cationic group is bonded to an acrylic or methacrylic group by an ester bond
  • a is -NH- the cationic group is bonded to an acrylic or methacrylic group by an amide bond.
  • R 13 ⁇ R 15 in the general formula (5) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, as these groups, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, tertiary butyl group Etc.
  • X ⁇ in the general formula (5) is a counter ion, and X represents a halogen atom or a methyl sulfate derivative.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example.
  • methyl sulfate derivatives X - is can be expressed by above indicated general formula (6).
  • a halogen atom is preferable, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable, and a chlorine atom is still more preferable, since the cationic surfactant can be easily manufactured and can be manufactured inexpensively.
  • the molecular weight of the compound of the general formula (5) is preferably 150 to 500, and more preferably 170 to 350. In this case, when the molecular weight of the modifier is too large (when the molecular weight exceeds 500), the number of modifiers that react with the silica particles decreases, and the effects of the present invention may not be obtained.
  • the amount of the above-mentioned modifier to the raw material silica particles is not particularly limited, but 0.1 to 15 parts by mass is preferable with respect to 10 parts by mass of the raw material silica particles, and 0.5 to 10 parts by mass is more preferable. Parts by weight are more preferred.
  • the amount of the modifier is less than 0.1 parts by mass, the modification ratio of the modified silica particles (B) obtained is low, and even if it is added to the resin, the scratch resistance may not be obtained, and it exceeds 15 parts by mass In some cases, an effect commensurate with the addition amount can not be obtained, or an effect can be obtained in which warpage after application to a thin film can not be suppressed, or an insoluble matter may be generated.
  • the raw material silica may be modified using two or more modifiers, as well as the raw material silica modified with one modifier.
  • the silica composition of the present invention is preferably in the form of a solution by diluting with a solvent because it is easy to manufacture and handle and is easily dispersed uniformly in the resin to be added.
  • the type of solvent is not limited as long as it does not have water or a group that reacts with a modifier, but the type is not limited, but one or more solvents of hydrocarbon solvents, ester solvents, ketone solvents and ether solvents It is preferable that it is (C) component.
  • hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, hexane, heptane, cyclohexane, mineral oil, and petroleum ether
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl hexyl ketone, and diisobutyl ketone
  • Ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate
  • ether solvents such as methoxy butanol, ethoxy butanol, propoxy butanol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dibutyl ether and the like.
  • ketone solvents and ester solvents are preferable because they are suitable for modification reaction and the stability of the silica composition is high.
  • the amount of these solvents to the silica composition of the present invention is not limited, it is blended so that the component (C) is 95 to 40% by mass with respect to the total amount of the silica composition of the present invention containing the component (C). Preferably, it is 90 to 50% by mass, and more preferably 80 to 60% by mass. If it exceeds 95% by mass, the content of the component (A) or (B) in the silica composition of the present invention is too small, and it must be added to the resin in a large amount to obtain effects such as scratch resistance. As a result, a large amount of unnecessary solvent is mixed into the resin. If the amount is less than 40% by mass, the components (A) and (B) may not be uniformly dispersed in the resin.
  • the silica composition of the present invention is not specified in the production method as long as the compound (A) and the modified silica particles (B) are mixed, but the modified silica particles (B) are reacted with the raw material silica particles and the modifier.
  • the following three can be considered as a specific manufacturing method in the case of manufacturing.
  • Method 1 A method of preparing silica particle (B) by reaction of raw material silica particle and modifier, isolating it, and then mixing it with compound (A) and solvent (C) to obtain the silica composition of the present invention .
  • Method 2 The raw material silica particles are dispersed in the solvent (C), and a modifier is added thereto to produce the silica particles (B), and then the compound (A) is mixed to obtain the silica composition of the present invention Method.
  • Method 3 A method of mixing the compound (A) and the raw material silica particles in the solvent (C) and then adding a modifier to modify the raw material silica particles to obtain the silica composition of the present invention.
  • method 1 can obtain the silica composition of the present invention without problems, but is disadvantageous in terms of time and cost because it requires a reaction step, an isolation step and a mixing step.
  • Method 2 contains silica particles in the solvent (C) to perform modification reaction, but silica particles may not be uniformly dispersed in the solvent (C) because they have high water affinity, and furthermore, the modification reaction does not proceed uniformly. There is a case. Therefore, method 2 is not preferable as a manufacturing method.
  • the silica particles are stably dispersed in the solvent (C) due to the presence of the compound (A), and the subsequent modification reaction proceeds uniformly. Furthermore, since an isolation process and a mixing process are also unnecessary, it is industrially preferable. Therefore, as a method for producing the silica composition of the present invention, the above-mentioned "Method 3" is the most preferable method.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition containing a reaction product of the silica composition of the present invention and a vinyl group-containing monomer.
  • the vinyl group-containing monomer include ethylene, an allyl group-containing monomer, a styrene group-containing monomer, an acryl group-containing monomer, and a methacryl group-containing monomer.
  • acryl group-containing monomers and methacryl group-containing monomers are preferable because they have good physical properties as a resin composition.
  • (meth) acrylic group-containing monomers examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Monofunctional (such as cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxytropic (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, etc.) (Meth) acrylic group-containing monomer; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanedio Di (me
  • polymerized or copolymerized may be sufficient.
  • the silica composition of the present invention is a multifunctional (meth) acrylic resin that can obtain high hardness because it has a high transparency effect even with a resin using a polyfunctional (meth) acrylic group-containing monomer that is difficult to be transparentized.
  • a resin composition using a meta) acrylate-containing monomer is preferable, and a solvent-based resin composition is more preferable.
  • the resin composition of this invention when manufacturing the resin composition of this invention, if it contains said acrylic monomer and methacrylic monomer, it will not refuse containing of the monomer other than that.
  • these other monomers an isocyanate type monomer and an epoxy type monomer are mentioned, for example.
  • limiting in the compounding quantity of these other monomers 50 mass% or less is preferable with respect to all the monomers.
  • the resin composition of the present invention can be obtained by adding the silica composition of the present invention to the above-mentioned vinyl group-containing monomer and subjecting them to a polymerization reaction, in which case the compounding amount of the silica composition of the present invention I will not.
  • the amount of the silica composition of the present invention is too small, the effect of preventing scratch resistance and warpage may not be obtained, and when the amount is too large, the effect corresponding to the amount can not be obtained. Or, a non-uniform polymer may be obtained. Therefore, the blending amount of the silica composition of the present invention is preferably 5 to 40% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass with respect to the total amount of monomers including the silica composition of the present invention.
  • the polymerization method in obtaining the resin composition of the present invention is not particularly limited, and any known method such as a method of heating to polymerize or a method of adding a photopolymerization initiator and photopolymerizing by exposure may be used. However, the method using a photopolymerization initiator is preferred.
  • photopolymerization initiator for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl diphenyl disulfide, dibenzyl, diacetyl, anthraquinone, naphthoquinone, 3,3'-dimethyl -4-methoxybenzophenone, benzophenone, p, p'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, pivaloin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1,1-dichloroacetophenone, p- t-Butyl dichloroacetophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl thioxanthone, 2,4-diethyl thiox
  • the resin composition of the present invention does not reject addition of known additives which can be added to the resin in addition to the above respective components, and as necessary, a polymerization inhibitor, a solvent and the like within a range not impairing the effects of the present invention.
  • additives such as a plasticizer, a coloring agent, a surface tension modifier, a stabilizer, an antifoamer, an adhesion imparting agent, and a flame retardant, can be blended.
  • coating composition such as architectural paint, automobile paint, paint for steel plate, coating of glass, coating of thin film, etc. because scratch resistance of resin is improved and transparency is high. It can be suitably used for applications, and further, when applied to a thin film, it is more preferable to use for coating application of a thin film because the warp of the thin film after coating is small.
  • dispersion solution 2 a homogeneous white turbid solution
  • the water content in the system was 0.3% by mass.
  • 50 g of the dispersion solution 2 obtained by the above operation, 0.5 g of triethylamine as a catalyst and 4.7 g of a B-1 compound are placed in a 100 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube and a stirrer. After nitrogen substitution, the temperature was raised to 70 ° C. while stirring, and the reaction was carried out for 6 hours at the same temperature to obtain an acrylic-modified silica composition of Comparative Product 4.
  • Comparative product 5 Dispersion solution 1 was used as comparative product 5.
  • Coating solution A was prepared by mixing 3.22 g of butyl acetate, 7.21 g of solution ⁇ and 2.77 g of solution ⁇ . Coating solution A was applied onto Cosmo Shine A4100 (made by Toyobo Co., Ltd.), which is a resinous film, using an RDS # 14 bar coater (made by Imoto Machinery Co., Ltd.), and dried in a thermostat at 80 ° C. for 1 minute . After drying, 300 mJ of ultraviolet light was irradiated using an exposure unit (manufactured by Fusion UV Systems, INC) to photocure the coated film to prepare a film for evaluation. The film thickness of the prepared film was measured by a digital film thickness meter (manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.), and it was confirmed that the film thickness was 6.5 ⁇ m or more and 7.5 ⁇ m or less.
  • ⁇ Transparency test> The prepared film for evaluation was cut out into a 10 cm ⁇ 10 cm square, and the turbidity (Haze) was measured using a haze meter Haze Meter NDH 2000 (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.). The lower the haze of the film, that is, the lower the turbidity, the higher the transparency of the film, and the better the film.
  • ⁇ Abrasion resistance test> Attach steel wool to the working part of the load fluctuation type friction and wear tester HHS-2000 (manufactured by HEIDON), rub the test plate with the steel wool according to the following test conditions, and measure the color difference (CM-3700d: manufactured by Konica Minolta ) Was used to measure the L value (brightness) before and after the test to calculate the difference in L value ( ⁇ L).
  • the test plate before the test has a black appearance over the transparent coating film, but when the coating film is scratched, it becomes white because of the difference in L value. The smaller the difference in L value, the better the scratch resistance can be judged as a coating film.
  • the L value before the test was 5.21. (Test conditions) Load: 1000g Speed: 10 mm / sec Operating width: 40 mm Number of round trips: 20 times
  • ⁇ Curve test> A film cut out in 10 cm ⁇ 10 cm square is placed on a smooth plate so that the side on which the coating film is prepared is on top, and one side half 5 cm ⁇ 10 cm of the film is pressed with a glass plate. Measure the warpage height of the corner that is not pressed with a ruler. The smaller the value, the smaller the warpage and it can be judged as a good coating film.

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Abstract

　本発明は、樹脂組成物に添加することで、当該樹脂組成物の耐擦傷性を向上させながら樹脂の透明性を維持し、且つ、フィルム等の薄膜に当該樹脂組成物を塗布したときにフィルムの反りが少ない変性シリカ組成物を提供することを課題とする。　上記課題を解決するため、下記の一般式（１）で表される化合物（Ａ）、及びアクリルまたはメタクリル変性シリカ粒子（Ｂ）を含有することを特徴とするシリカ組成物を提供する。（１） （式中、Ｘ-はハロゲンイオン又はメチル硫酸イオンを表し、Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立した炭素数１～３６の炭化水素基、またはエステル基、アミド基および水酸基から選択されるいずれか１種以上の置換基を有する炭素数１～３６の炭化水素基、または下記の一般式（２）で表されるポリエーテル基を表す。ただし、Ｒ1～Ｒ4の少なくとも１つは下記の一般式（２）で表されるポリエーテル基でなければならない。）（２） （式中、ｍは１～１００の数を表し、Ｒ5は炭素数２～４のアルキレン基を表す。）

Description

変性シリカ組成物
　本発明は、樹脂組成物に添加する変性シリカ組成物に関する。更に詳しくは、添加することで樹脂組成物から作成される樹脂膜の硬度等の性能を向上させることができる変性シリカ組成物に関する。
　樹脂の主な用途のひとつとしてコーティング用途がある。具体的には、塗料としての用途や素材表面の保護膜あるいは機能膜としての用途が挙げられる。これらの樹脂膜は様々な目的で塗布されるが、その多くに共通した課題が良好な耐擦傷性である。
　樹脂膜の耐擦傷性が悪いと、樹脂膜の傷によって美的概観が悪化する場合や、保護膜としての性能が不足する場合、あるいは各種の機能が劣化する場合等の問題が発生する。そこで硬い樹脂を使用して耐擦傷性を向上させる方法や、柔らかい樹脂を使用して細かい傷であれば自己修復させる方法等が用いられているが、これらの方法だけでは要求される性能が得られないため、耐擦傷性を向上させる添加剤を樹脂組成物に添加することで、得られる塗膜の耐擦傷性を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１，２を参照）。こうした添加剤としてはシリカ等の微粒子が一般的に使用される。微粒子が添加された樹脂組成物を塗膜にすると塗膜が硬くなり、傷がつきにくくなるが、要求されるほどの耐擦傷性は得ることができず、更に一部の微粒子では塗料等の中での安定性が不良という問題もある。こうした問題を解決する目的で、本発明者らは、日本国へ２０１１年３月２８日に、特定のカチオン界面活性剤で被覆されたシリカ組成物等の特許出願をした（特許文献３及び４）。この発明に係るシリカ組成物を溶剤型塗料に添加すると、塗料中に安定に分散して耐擦傷性の向上及び透明性を低下させない効果が得られる。
　しかしながら特許文献３や４のシリカ組成物は、自動車塗料や建材用塗料等の硬質面に塗布する用途では問題なく使用できるものの、タッチパネル等に使用される薄膜フィルム等の素材に樹脂膜をコーティングする用途では、透明性に問題が生じることが確認された。
　通常、タッチパネルを構成する素材において、最も外側に位置するものは、ポリエチレンテレフェタレート（ＰＥＴ）等の薄膜フィルムを樹脂膜でコーティングしたものである。この樹脂膜は、タッチパネル面の傷つき防止を主な目的としているが、高い耐擦傷性を得るために多官能アクリレート等の多官能モノマーを重合したものを使用するのが一般的である。多官能モノマーは高い硬度の樹脂膜を形成するので耐擦傷性が高いのだが、市場では更に耐擦傷性を向上させることが望まれている。
　しかしこうした高硬度の樹脂膜に特許文献３等のシリカ組成物を添加すると、耐擦傷性の効果が低減する場合や、膜の透明性が悪化することが指摘されている。透明性の悪化度合いはわずかであるが、タッチパネル等の用途において透明性の低下は致命的な欠点となる。更に、高硬度の樹脂を薄膜フィルムに塗布すると、薄膜フィルムが反ってしまう問題が生じている。特許文献１や２に開示されているシリカ粒子を使用すると、耐擦傷性はある程度得られるが、薄膜フィルムの反りはあまり改善されない。タッチパネル等の用途において薄膜フィルムの反りが発生すると、作業性が低下する場合や、商品としての価値が低下する等の問題が生じる。このため市場からは耐擦傷性を向上させる効果に加え、多官能モノマーを使用した樹脂に添加しても透明性を下げず、更に薄膜フィルムに樹脂膜をコーティングしたとき薄膜フィルムが大きく反らないことが望まれていた。
特開２０１０－１８９４７７号公報 国際公開第２００５／１２１２６５号 特開２０１２－２０１８６８号公報 特開２０１２－２０１８６９号公報
　従って、本発明が解決しようとする課題は、樹脂組成物に添加することで、当該樹脂組成物の耐擦傷性を向上させながら樹脂の透明性を維持し、且つ、フィルム等の薄膜に当該樹脂組成物を塗布したときにフィルムの反りが少ない変性シリカ組成物を提供することにある。
　そこで本発明者らは鋭意検討し、樹脂組成物の性能を効果的に向上させることができる添加剤を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表される化合物（Ａ）、及びアクリルまたはメタクリル変性シリカ粒子（Ｂ）を含有することを特徴とするシリカ組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｘ-はハロゲンイオン又はメチル硫酸イオンを表し、Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立した炭素数１～３６の炭化水素基、またはエステル基、アミド基および水酸基から選択されるいずれか１種以上の置換基を有する炭素数１～３６の炭化水素基、または下記の一般式（２）で表されるポリエーテル基を表す。ただし、Ｒ1～Ｒ4の少なくとも１つは下記の一般式（２）で表されるポリエーテル基でなければならない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、ｍは１～１００の数を表し、Ｒ5は炭素数２～４のアルキレン基を表す。）
　本発明の効果は、樹脂組成物に添加することで、当該樹脂組成物の耐擦傷性を向上させながら樹脂の透明性を維持し、且つ、フィルム等の薄膜に当該樹脂組成物を塗布したときにフィルムの反りが少ない変性シリカ組成物を提供したことにある。
　本発明のシリカ組成物に使用される化合物（Ａ）は下記の一般式（１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｘ-はハロゲンイオン又はメチル硫酸イオンを表し、Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立した炭素数１～３６の炭化水素基、またはエステル基、アミド基および水酸基から選択されるいずれか１種以上の置換基を有する炭素数１～３６の炭化水素基、または下記の一般式（２）で表されるポリエーテル基を表す。ただし、Ｒ1～Ｒ4の少なくとも１つは下記の一般式（２）で表されるポリエーテル基でなければならない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、ｍは１～１００の数を表し、Ｒ5は炭素数２～４のアルキレン基を表す。）
　一般式（１）のＲ1～Ｒ4は、炭素数１～３６の炭化水素基、またはエステル基、アミド基および水酸基から選択されるいずれか１種以上の置換基を有する炭素数１～３６の炭化水素基、または上記の一般式（２）で表されるポリエーテル基を表す。
　炭素数１～３６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、ヘキサコシル基、オクタコシル基、トリアコンチル基、２－ブチルオクチル基、２－ブチルデシル基、２－ヘキシルオクチル基、２－ヘキシルデシル基、２－オクチルデシル基、２－ヘキシルドデシル基、２－オクチルドデシル基、２－デシルテトラデシル基、２－ドデシルヘキサデシル基、２－テトラデシルオクタデシル基、２－ヘキサデシルオクタデシル基、モノメチル分枝－イソステアリル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
　エステル基、アミド基および水酸基から選択されるいずれか１種以上の置換基を有する炭素数１～３６の炭化水素基としては、例えば、上記に挙げた炭化水素基の１箇所または２箇所以上の水素原子を水酸基で置換、もしくは炭素－炭素結合の１箇所または２箇所以上にエステル基やアミド基を導入する形で置換、あるいはこれらの置換基を２種以上置換したものが挙げられる。エステル基で置換すると炭素数が増えるが、全体で炭素数１～３６になるように置換すればよい。
　これらの中でも、シリカ組成物の安定性が良好なことから、炭素数１～３６のアルキル基が好ましく、炭素数１～１８のアルキル基がより好ましく、炭素数１～８のアルキル基が更に好ましく、炭素数１～４のアルキル基が更に好ましく、メチル基またはエチル基が最も好ましい。
　また、一般式（１）のＲ1～Ｒ4の少なくとも１つの基は、下記の一般式（２）で表されるポリエーテル基でなければならない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、ｍは１～１００の数を表し、Ｒ5は炭素数２～４のアルキレン基を表す。）
　一般式（２）のＲ5は炭素数２～４のアルキレン基を表す。こうしたアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、ブチレン基、１－エチルエチレン基、２－エチルエチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、ターシャリブチレン基等が挙げられる。これらの中でも、シリカ組成物の安定性が良好で、経済的にも優れていることから、ｍ個あるＲ5は炭素数２または３のアルキレン基が好ましく、炭素数３のアルキレン基が一般式（２）で表される基に対して５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、Ｒ5の全てが炭素数３のアルキレン基であることが最も好ましい。
　一般式（２）のｍは１～１００の数を表すが、好ましくは３～８０の数であり、より好ましくは５～４０の数である。ｍの値が小さいと、本発明の効果が十分に発揮されない場合があり、ｍの値が大きいと、分子内に占めるカチオン基の割合が低下するため添加量を多くしなければならず、ｍの値が１００を超えると添加量が多くなりすぎて塗膜の物性が悪化してしまう。Ｒ5は炭素数２～４のアルキレン基を表し、上記に挙げたものを例示として挙げることができるが、これらは単独の基による単独重合でも、複数の基によるブロック重合あるいはランダム重合のいずれでもよい。
　ポリエーテル基は一般式（１）の中に１つ以上あればよいが、１～３つあることが好ましく、１また２つあることが更に好ましい。ポリエーテル基がないと塗膜の透明性が低下する。
　一般式（１）のＸ-は対イオンであり、Ｘ-はハロゲンイオンまたはメチル硫酸イオンを表す。メチル硫酸誘導体の場合のＸ-は、下記の一般式（６）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ハロゲンイオンとしては、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられる。
　これらの中でも、カチオン界面活性剤の製造が容易で安価に製造できることから、ハロゲンイオンが好ましく、塩素イオン、臭素イオンがより好ましく、塩素イオンが更に好ましい。
　本発明のシリカ組成物における化合物（Ａ）の使用量は特に限定されないが、シリカ組成物の製品安定性が向上することから、原料シリカ粒子１０質量部に対して０．５～１０量部が好ましく、１～８質量部がより好ましく、２～５質量部が更に好ましい。化合物（Ａ）の添加量が少なすぎるとシリカ組成物の安定性が悪くなる場合があり、多すぎると添加量に見合った効果が得られない場合がある。なお、ここでいう原料シリカ粒子とは、シリカ粒子（Ｂ）の原料となるアクリルまたはメタクリル変性前のシリカ粒子である。
　本発明のシリカ組成物に使用される変性シリカ粒子（Ｂ）は、アクリルまたはメタクリル変性のシリカ粒子である。シリカは一般的にＳｉＯ2の組成式で表される無機化合物であるが、シリカの表面には多数の水酸基が存在する。これらの水酸基は弱酸性であり、通常の水酸基と同様の反応性があるため、多くの変性剤により変性できることが知られている。
　変性シリカ微粒（Ｂ）に使用される原料シリカ粒子は、粒子状であればいずれのシリカであっても利用できる。また、少量であればシリカに酸化アルミニウムや酸化チタン等の他の金属酸化物が含有していてもかまわない。こうした金属酸化物を含有する場合、金属酸化物の含有量はシリカの５０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、５モル％以下が更に好ましい。
　更に、シリカには乾式シリカ、湿式シリカ、水系コロイダルシリカ等の種類があるが、これらの中でも粒子が小さく粒径が揃っていることから原料シリカ粒子としては水系コロイダルシリカが好ましい。
　水系コロイダルシリカは通常、固形分が１０～５０質量％水溶液として製品化されており、珪酸塩やテトラアルコキシシラン等を原料に水溶液として製造されるが、原料の種類について特に指定はない。コロイダルシリカの粒径についても特に指定はないが、１～３００ｎｍが好ましく、３～２００ｎｍがより好ましく、５～１００ｎｍが更に好ましい。なおコロイダルシリカは製品安定性が良好なほど好ましく、具体的には４０℃の雰囲気下で１ヶ月以上ゲル化しないものであれば製品安定性が良好なコロイダルシリカとして好ましく使用できる。なお、溶剤等に分散したコロイダルシリカ類も知られているが、これらは通常コロイダルシリカを変性剤でアルキル変性等した変性コロイダルシリカである。これらの変性コロイダルシリカは、シリカの表面にアクリル基等を導入するための水酸基がほとんどなく、基本的には本発明には使用することができないが、変性率が低く、反応基としての水酸基が一定の割合で存在すれば使用は可能である。
　変性シリカ粒子（Ｂ）はアクリル基またはメタクリル基を持つシリカ粒子であればよく、その製法は限定されないが、変性剤で原料のシリカ粒子（以下、「原料シリカ粒子」という）を変性することが好ましい。原料シリカ粒子にアクリル基またはメタクリル基を導入できれば変性剤の種類は限定されない。
　原料シリカ粒子の粒径は限定されないが、添加する樹脂に均一に分散し、耐擦傷性等の効果を効率よく発揮することから、平均粒径が１～５００ｎｍであることが好ましく、５～３００ｎｍがより好ましく、１０～２００ｎｍが更に好ましい。また、原料シリカ粒子には、酸化アルミニウムや酸化チタン等のシリカ以外の化合物が不純物として含まれる場合もあるが、こうした不純物は原料シリカ粒子全体に対して１０質量％以下であればよく、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
　変性剤はシリカ粒子の水酸基と反応する反応基を持つ必要があるが、こうした反応基としては、例えば、イソシアネート基、アルコキシシリル基、カルボキシル基、エポキシ基、あるいはカチオン基等の基が挙げられる。なお、カチオン基は水酸基と直接反応はしないが、負に帯電した微粒子に吸着する形で原料シリカ粒子を変性する。これらの変性剤の中でも、汎用性が高く反応の制御が容易なことから、イソシアネート基、アルコキシシリル基及びカチオン基を持つ変性剤が好ましく、分子量１００～５００の化合物が好ましく、分子量１２０～３５０の化合物がより好ましい。この中でも、以下の一般式（３）～（５）で表される変性剤がより好ましく、耐擦傷性が良好なことから一般式（４）及び（５）で表される変性剤が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ7は炭素数１～６のアルキレン基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ8～Ｒ10はそれぞれ炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のオキシアルキル基および塩素原子の群から選択されるいずれかの基を表し、Ｒ11は炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ12は水素原子またはメチル基を表す。ただし、Ｒ8～Ｒ10のいずれか１つ以上は炭素数１～４のオキシアルキル基または塩素原子でなければならない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ13～Ｒ15は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ16は炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ17は水素原子またはメチル基を表し、Ａは酸素原子または－ＮＨ－を表し、Ｘはハロゲン原子またはメチル硫酸誘導体を表す。）
　一般式（３）のＲ6は水素原子またはメチル基を表し、水素原子のときがアクリル基でメチル基のときがメタクリル基となる。
　一般式（３）のＲ7は炭素数１～６のアルキレン基を表す。こうしたアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、メチルエチレン基、メチルプロピレン基、メチルブチレン基、メチルペンチレン基、ジメチルプロピレン基、ジメチルブチレン基、エチルプロピレン基、エチルブチレン基等が挙げられる。これらの中でも汎用性があって入手が容易なことからエチレン基が好ましい。
　一般式（３）で表される化合物はイソシアネート基を含有しており、この基がシリカ粒子の水酸基と反応してウレタン結合を形成し、その結果アクリル基またはメタクリル基をシリカ粒子に導入される。
　また、一般式（３）の化合物の分子量は１００～３００が好ましく、１２０～２００がより好ましい。この場合、変性剤の分子量が大きすぎると（分子量が３００を超えると）、シリカ粒子に反応する変性剤の数が少なくなり、本発明の効果が得られない場合がある。
　一般式（４）のＲ12は水素原子またはメチル基を表し、水素原子のときがアクリル基でメチル基のときがメタクリル基となる。
　一般式（４）のＲ11は炭素数１～６のアルキレン基を表す。こうしたアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、メチルエチレン基、メチルプロピレン基、メチルブチレン基、メチルペンチレン基、ジメチルプロピレン基、ジメチルブチレン基、エチルプロピレン基、エチルブチレン基等が挙げられる。これらの中でも汎用性があって入手が容易なことからプロピレン基が好ましい。
　一般式（４）のＲ8～Ｒ10はそれぞれ炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のオキシアルキル基または塩素原子のいずれかを表す。炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリブチル基等が挙げられる。これらの中でもシリカ粒子との反応時の立体障害が少なくなることからメチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。炭素数１～４のオキシアルキル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。これらの中でもシリカ粒子との反応性が良好なことから、メトキシ基およびエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
　一般式（４）のＲ8～Ｒ10は上記の基に加え塩素原子であってもよいが、いずれか１つ以上の基は炭素数１～４のオキシアルキル基または塩素原子でなければならず、２つ以上の基が炭素数１～４のオキシアルキル基または塩素原子であることがより好ましい。これらの基は反応基としてシリカ粒子上にある水酸基と反応し、これによりアクリルまたはメタクリル変性のシリカ粒子が得られるからである。また、塩素原子は反応時に副生物として塩酸を生成し、その後の処理で塩酸を取り除かなければならないため、塩素原子よりオキシアルキル基の方が好ましい。
　また、一般式（４）の化合物の分子量は１５０～５００が好ましく、１７０～３５０がより好ましい。この場合、変性剤の分子量が大きすぎると（分子量が５００を超えると）、シリカ粒子に反応する変性剤の数が少なくなり、本発明の効果が得られない場合がある。
　一般式（５）のＲ17は水素原子またはメチル基を表し、水素原子のときがアクリル基でメチル基のときがメタクリル基となる。
　一般式（５）のＲ16は炭素数１～６のアルキレン基を表す。こうしたアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、メチルエチレン基、メチルプロピレン基、メチルブチレン基、メチルペンチレン基、ジメチルプロピレン基、ジメチルブチレン基、エチルプロピレン基、エチルブチレン基等が挙げられる。これらの中でも汎用性があって入手が容易なことからエチレン基が好ましい。
　一般式（５）のＡは酸素原子または－ＮＨ－を表す。Ａが酸素原子のときはカチオン基とアクリル基またはメタクリル基がエステル結合で結合され、Ａが－ＮＨ－のときはカチオン基とアクリル基またはメタクリル基がアミド結合で結合された状態になる。
　一般式（５）のＲ13～Ｒ15は炭素数１～４のアルキル基を表し、これらの基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリブチル基等が挙げられる。
　一般式（５）のＸ-は対イオンであり、Ｘはハロゲン原子またはメチル硫酸誘導体を表す。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。メチル硫酸誘導体の場合のＸ-は、上記に示した一般式（６）で表すことができる。これらの中でも、カチオン界面活性剤の製造が容易で安価に製造できることから、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子、臭素原子がより好ましく、塩素原子が更に好ましい。
　また、一般式（５）の化合物の分子量は１５０～５００が好ましく、１７０～３５０がより好ましい。この場合、変性剤の分子量が大きすぎると（分子量が５００を超えると）、シリカ粒子に反応する変性剤の数が少なくなり、本発明の効果が得られない場合がある。
　上記の変性剤の原料シリカ粒子に対する使用量は特に限定されないが、原料シリカ粒子１０質量部に対して０．１～１５質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましく、１～８質量部が更に好ましい。変性剤の量が０．１質量部未満になると得られる変性シリカ粒子（Ｂ）の変性率が低くなり、樹脂に添加しても耐擦傷性が得られない場合があり、１５質量部を超えると添加量に見合った効果が得られない場合や、薄膜フィルムへの塗布後の反りを抑える効果が得られない場合、あるいは不溶物が発生する場合がある。なお、変性剤１種で原料シリカを変性するのはもちろん、２種以上の変性剤を使用して原料シリカを変性してもよい。
　本発明のシリカ組成物は、製造や取り扱いが容易になり、添加する樹脂へ均一分散しやすいことから、溶媒で希釈して溶液の状態であることが好ましい。溶媒としては、水や変性剤と反応する基を持つ溶媒でなければ種類は限定されないが、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶剤のいずれか１種以上の溶剤（以下（Ｃ）成分という）であることが好ましい。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、鉱油、石油エーテル等の炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メトキシブタノール、エトキシブタノール、ピロポキシブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶剤が挙げられる。これらの中でも、変性反応に適し、シリカ組成物の安定性が高いことから、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤が好ましい。
　本発明のシリカ組成物に対するこれらの溶剤の量は限定されないが、（Ｃ）成分を含有する本発明のシリカ組成物全量に対して、（Ｃ）成分が９５～４０質量％になるように配合することが好ましく、９０～５０質量％がより好ましく、８０～６０質量％が更に好ましい。９５質量％を超えると本発明のシリカ組成物内の（Ａ）成分や（Ｂ）成分の含有量が少なすぎて、耐擦傷性等の効果を得るために樹脂に大量に添加しなければならず、樹脂に不要な溶媒が多量に混入してしまう。また４０質量％より少ないと（Ａ）成分や（Ｂ）成分が樹脂中で均一分散しない場合がある。
　本発明のシリカ組成物は、化合物（Ａ）、変性シリカ粒子（Ｂ）が混合していれば製造方法に指定はないが、変性シリカ粒子（Ｂ）を原料シリカ粒子と変性剤との反応によって製造する場合の具体的な製造方法としては以下の３つが考えられる。
　方法１：シリカ粒子（Ｂ）を原料シリカ粒子と変性剤の反応によって製造し、これを単離した後、化合物（Ａ）及び溶剤（Ｃ）と混合して本発明のシリカ組成物を得る方法。
　方法２：原料シリカ粒子を溶剤（Ｃ）の中に分散させ、そこに変性剤を入れてシリカ粒子（Ｂ）を製造した後、化合物（Ａ）を混合して本発明のシリカ組成物を得る方法。
　方法３：化合物（Ａ）と原料シリカ粒子を溶剤（Ｃ）の中で混合した後、変性剤を入れて原料シリカ粒子を変性させて本発明のシリカ組成物を得る方法。
　上記製造方法の中で、方法１は本発明のシリカ組成物が問題なく得られるが、反応工程、単離工程及び混合工程が必要となるため、時間的及び費用的に不利であり、工業的生産方法として好ましくない。方法２はシリカ粒子を溶剤（Ｃ）に入れて変性反応を行うが、シリカ粒子は水親和性が強いため、溶剤（Ｃ）に均一に分散しない場合があり、更に変性反応も均一に進行しない場合がある。よって方法２は製造方法として好ましくない。一方、方法３は化合物（Ａ）の存在により、シリカ粒子は溶剤（Ｃ）中に安定的に分散し、その後の変性反応も均一に進行する。更に単離工程や混合工程も不要であるため工業的にも好ましい。よって、本発明のシリカ組成物の製造方法としては、上記の「方法３」が最も好ましい方法である。
　本発明の樹脂組成物は、本発明のシリカ組成物とビニル基含有モノマーとの反応物を含有する樹脂組成物である。ビニル基含有モノマーとしては、エチレン、アリル基含有モノマー、スチレン基含有モノマー、アクリル基含有モノマー、メタクリル基含有モノマー等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物としての物性が良好なことからアクリル基含有モノマー及びメタクリル基含有モノマーが好ましい。なお、以下に（メタ）アクリル基含有モノマー等と記載するが、これはアクリル基含有モノマーとメタクリル基含有モノマーの両化合物を表す。
　（メタ）アクリル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の１官能（メタ）アクリル基含有モノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリス（（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ）プロパン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル基含有モノマーが挙げられる。また、上記の（メタ）アクリル基含有モノマーの１種又は２種以上が重合又は共重合したオリゴマーであっても良い。これらの中でも、本発明のシリカ組成物は、透明化が困難な多官能（メタ）アクリル基含有モノマーを使用した樹脂でも透明化の効果が高いことから、高い硬度を得ることができる多官能（メタ）アクリレート含有モノマーを使用した樹脂組成物が好ましく、溶剤系の樹脂組成物であることがより好ましい。
　また、本発明の樹脂組成物を製造する場合、上記のアクリル系モノマーやメタクリル系モノマーを含有していれば、それ以外のモノマーの含有を拒むものではない。これら他のモノマーとしては、例えば、イソシアネート系モノマーやエポキシ系モノマーが挙げられる。これら他のモノマーの配合量に制限はないが、全モノマーに対して５０質量％以下が好ましい。
　上記のビニル基含有モノマーに本発明のシリカ組成物を添加し、これらを重合反応させることで本発明の樹脂組成物が得られるが、その際、本発明のシリカ組成物の配合量は特に規定されない。しかし本発明のシリカ組成物の配合量が少なすぎると耐擦傷性や反りを防止する効果が得られない場合があり、また、配合量が多すぎると添加量に見合った効果が得られない場合や、不均一な重合物が得られる場合がある。よって、本発明のシリカ組成物の配合量は、本発明のシリカ組成物を含む全モノマー量に対して５～４０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。
　本発明の樹脂組成物を得る際の重合方法は特に規定されず、加熱して重合する方法や光重合開始剤を添加して露光により光重合する等の公知の方法であればいずれも用いることができるが、光重合開始剤を使用する方法が好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３'－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ'－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１－ジクロロアセトフェノン、ｐ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α－ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパノン、２－メチル－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルフォリノ－１－プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン等が挙げられる。このような光重合開始剤の添加量としては、本発明のシリカ組成物を含む全モノマー成分に対して０．１～１０質量％が好ましく、０．２～６質量％がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物には、上記各成分のほか樹脂に添加できる公知の添加剤の添加を拒むものではなく、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で重合禁止剤、溶剤、可塑剤、着色剤、表面張力改質剤、安定剤、消泡剤、密着性付与剤、難燃剤などの公知の添加剤を配合できる。
　本発明の樹脂組成物の用途は特定されないが、樹脂の耐擦傷性が改善され透明性も高いことから、建築塗料、自動車塗料、鋼板用の塗料、ガラスのコーティング、薄膜フィルムのコーティング等のコーティング用途に好適に用いることができ、更に薄膜フィルムに塗布した場合、コーティング後の薄膜の反りが小さいことから、薄膜フィルムのコーティング用途に使用することがより好ましい。
　以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％は特に記載が無い限り質量基準である。
　（使用サンプル）
Ａ－１：一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2がエチル基、Ｒ３がメチル基、Ｒ4が一般式（２）におけるＲ5がプロピレン基、ｍ＝１０、Ｘが塩素原子
Ｂ－１（商品名ＫＢＭ－５１０３、信越化学株式会社製）：３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（一般式（４）においてＲ8～Ｒ10がメトキシ基、Ｒ11がプロピレン基、Ｒ12が水素原子）
Ｂ－２（カレンズＭＯＩ、昭和電工株式会社製）：メタリロキシエチルイソシアネート（一般式（３）においてＲ7がエチレン基、Ｒ6がメチル基）
Ｂ－３（ＱＤＭ、ＭＲＣユニテック株式会社製）：メタリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（一般式（５）においてＲ13～Ｒ15がメチル基、Ｒ16がエチレン基、Ｒ17がメチル基、Ａが酸素原子、Ｘが塩素原子）
（本発明品１の製造）
　ディーンスターク装置、温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容量５００ｍｌの４つ口フラスコに、酢酸ブチルを１０５ｇ、Ａ－１成分を１１．７ｇ入れた。フラスコ内を窒素置換後、撹拌しながら系内を９０～１００℃まで昇温させ、１６６．７ｇのアデライトＡＴ－２０Ｑ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、コロイダルシリカが２０質量％の水溶液）を６時間かけて系内に滴下した。滴下終了後も同温度を維持し、蒸発する酢酸ブチルと水とをディーンスターク装置で補足し、酢酸ブチルを系内に戻して水は除去した。この操作を１時間続け、更に系内の温度を１１０～１２０℃に昇温して１時間熟成した。得られた溶液は均一の白濁溶液（以下「分散溶液１」という）で、系内の水分量は０．４質量％であった。
　温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容量１００ｍｌの４つ口フラスコに、上記の操作で得られた分散溶液１を５０ｇと、触媒としてトリエチルアミン０．５ｇ及びＢ－１化合物４．７ｇ入れ、窒素置換後、撹拌しながら７０℃に昇温して同温度で６時間反応させ、本発明品１のアクリル変性シリカ組成物を得た。
（本発明品２の製造）
　温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容量１００ｍｌの４つ口フラスコに、本発明品１の製造で得られた分散溶液１を５０ｇと、Ｂ－２化合物５．２ｇ入れ、窒素置換後、撹拌しながら８０℃に昇温して同温度で６時間反応させ、本発明品２のメタクリル変性シリカ組成物を得た。
（本発明品３の製造）
　ディーンスターク装置、温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容量５００ｍｌの４つ口フラスコに、酢酸ブチルを１０５ｇ、Ａ－１成分を１１．７ｇ入れた。フラスコ内を窒素置換後、撹拌しながら系内を９０～１００℃まで昇温させ、１６６．７ｇのアデライトＡＴ－２０Ｑ及び６．３ｇのＢ－３化合物の混合溶液を６時間かけて系内に滴下した。滴下終了後も同温度を維持し、蒸発する酢酸ブチルと水とをディーンスターク装置で補足し、酢酸ブチルを系内に戻して水は除去した。この操作を１時間続け、更に系内の温度を１１０～１２０℃に昇温して１時間熟成して本発明品３のメタクリル変性シリカ組成物を得た。
（比較品１の製造）
　温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容量１００ｍｌの４つ口フラスコに、本発明品１の製造で得られた分散溶液１を５０ｇと、ジメチルジメトキシシラン５．５ｇ入れ、窒素置換後、撹拌しながら８０℃に昇温して同温度で６時間反応させ、比較品１のメチル変性シリカ組成物を得た。
（比較品２の製造）
　ディーンスターク装置、温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容量５００ｍｌの４つ口フラスコに、酢酸ブチルを１０５ｇを入れ、フラスコ内を窒素置換後、撹拌しながら系内を９０～１００℃まで昇温させ、１６６．７ｇのアデライトＡＴ－２０Ｑ及び１８ｇのＢ－３化合物の混合溶液を６時間かけて系内に滴下した。滴下終了後も同温度を維持し、蒸発する酢酸ブチルと水とをディーンスターク装置で補足し、酢酸ブチルを系内に戻して水は除去した。この操作を１時間続け、更に系内の温度を１１０～１２０℃に昇温して１時間熟成して比較品２のメタクリル変性シリカ組成物を得た。
（比較品３の製造）
　ディーンスターク装置、温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容量５００ｍｌの４つ口フラスコに、酢酸ブチルを１０５ｇを入れ、フラスコ内を窒素置換後、撹拌しながら系内を９０～１００℃まで昇温させ、１６６．７ｇのアデライトＡＴ－２０Ｑ、４ｇのジメチルジメトキシシラン及び１３ｇのＢ－１化合物の混合溶液を６時間かけて系内に滴下した。滴下終了後も同温度を維持し、蒸発する酢酸ブチルと水とをディーンスターク装置で補足し、酢酸ブチルを系内に戻して水は除去した。この操作を１時間続け、更に系内の温度を１１０～１２０℃に昇温して１時間熟成して比較品３のアクリル変性シリカ組成物を得た。
（比較品４の製造）
　ディーンスターク装置、温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容量５００ｍｌの４つ口フラスコに、酢酸ブチルを１０５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライドを１１．７ｇ入れた。フラスコ内を窒素置換後、撹拌しながら系内を９０～１００℃まで昇温させ、１６６．７ｇのアデライトＡＴ－２０Ｑを６時間かけて系内に滴下した。滴下終了後も同温度を維持し、蒸発する酢酸ブチルと水とをディーンスターク装置で補足し、酢酸ブチルを系内に戻して水は除去した。この操作を１時間続け、更に系内の温度を１１０～１２０℃に昇温して１時間熟成した。得られた溶液は均一の白濁溶液（以下「分散溶液２」という）で、系内の水分量は０．３質量％であった。
　温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容量１００ｍｌの４つ口フラスコに、上記の操作で得られた分散溶液２を５０ｇと、触媒としてトリエチルアミン０．５ｇ及びＢ－１化合物４．７ｇ入れ、窒素置換後、撹拌しながら７０℃に昇温して同温度で６時間反応させ、比較品４のアクリル変性シリカ組成物を得た。
（比較品５）
　分散溶液１を比較品５とした。
　以下に、試験に使用した塗布液、試験片の作成及び各種試験方法を記す。なお、試験結果については表１にまとめた。
＜膜作製手順＞
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）３．７１ｇと上記シリカ組成物分散液３．５０ｇを混合し、溶液αを調製した。次に酢酸ブチル２．５ｇに光ラジカル重合開始剤１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを０．２５ｇ、表面調整剤としてＢＹＫ－３７５を０．０１５ｇ添加し、溶液βを調製した。酢酸ブチル３．２２ｇと溶液α７．２１ｇ、溶液β２．７７ｇを混合し、塗布液Ａを調製した。塗布液ＡをＲＤＳ＃１４のバーコーター（井元製作所社製）を用いて、樹脂製のフィルムであるコスモシャインＡ４１００（東洋紡績社製）上に塗布し、８０℃の恒温槽で１分間乾燥した。乾燥後、露光器（Fusion UV Systems, INC製）を用いて３００ｍＪの紫外線を照射し、塗膜を光硬化して評価用フィルムを調製した。調製したフィルムの膜厚をデジタル膜厚計（ミツトヨ社製）によって測定し、膜厚が６．５μｍ以上７．５μｍ以下である事を確認した。
＜透明性試験＞
　調製した評価用フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切り出し、濁度(Ｈａｚｅ)をヘイズメーターであるＨａｚｅ　Ｍｅｔｅｒ　ＮＤＨ２０００(日本電色工業社製)を用いて測定した。フィルムのヘイズが低い、すなわち濁度が低い程フィルムの透明性が高いと判断でき、良好なフィルムと判断できる。
＜耐擦傷性試験＞
　荷重変動型摩擦・摩耗試験機ＨＨＳ－２０００（ＨＥＩＤＯＮ社製）の稼動部分にスチールウールを取り付け、下記の試験条件に従い当該スチールウールで試験板を擦り、色差計（ＣＭ－３７００ｄ：コニカミノルタ社製）を使用して試験前後のＬ値（明度）を測定してＬ値の差（ΔＬ）を算出した。試験前の試験板は、透明の塗膜越しに黒色の外観を有しているが、塗膜に傷がつくと白くなるためＬ値に差が出てくる。Ｌ値の差が少ないほど耐擦傷性が良好な塗膜と判断できる。なお、試験前のＬ値は、５．２１であった。
　（試験条件）
　荷重：１０００ｇ
　スピード：１０ｍｍ／秒
　作動幅：４０ｍｍ
　往復回数：２０回
＜反り試験＞
　平滑な板の上に１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切り出したフィルムを塗膜を調製した面が上に来るように設置し、フィルムの片側半分５ｃｍ×１０ｃｍをガラス板で押さえる。押さえられていない方の角の反りの高さを定規で測定する。値が小さい程反りが小さく、良好な塗膜と判断できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本国際出願は、２０１２年８月２１日に出願した日本国特許出願第２０１２－１８２１３８号に基づく優先権を主張するものであり、この日本国特許出願の全内容を本国際出願に援用する。

Claims (8)

  1. 　下記の一般式（１）で表される化合物（Ａ）、及びアクリルまたはメタクリル変性シリカ粒子（Ｂ）を含有することを特徴とするシリカ組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘ-はハロゲンイオン又はメチル硫酸イオンを表し、Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立した炭素数１～３６の炭化水素基、またはエステル基、アミド基および水酸基から選択されるいずれか１種以上の置換基を有する炭素数１～３６の炭化水素基、または下記の一般式（２）で表されるポリエーテル基を表す。ただし、Ｒ1～Ｒ4の少なくとも１つは下記の一般式（２）で表されるポリエーテル基でなければならない。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｍは１～１００の数を表し、Ｒ5は炭素数２～４のアルキレン基を表す。）
  2. 　一般式（１）のＲ1～Ｒ3がそれぞれ独立した炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ4が一般式（２）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ組成物。
  3. 　アクリルまたはメタクリル変性のシリカ粒子（Ｂ）が、下記の一般式（３）～（５）で表される変性剤のいずれか１つ以上を使用してシリカ粒子を変性したものであることを特徴とする請求項１または２に記載のシリカ組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ7は炭素数１～６のアルキレン基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ8～Ｒ10はそれぞれ炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のオキシアルキル基および塩素原子の群から選択されるいずれかの基を表し、Ｒ11は炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ12は水素原子またはメチル基を表す。ただし、Ｒ8～Ｒ10のいずれか１つ以上は炭素数１～４のオキシアルキル基または塩素原子でなければならない。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ13～Ｒ15は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ16は炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ17は水素原子またはメチル基を表し、Ａは酸素原子または－ＮＨ－を表し、Ｘはハロゲン原子またはメチル硫酸誘導体を表す。）
  4. 　原料のシリカ粒子１０質量部に対して請求項３に記載の変性剤を０．１～１５質量部使用し、化合物（Ａ）を０．５～１０質量部含有することを特徴とする請求項３に記載のシリカ組成物。
  5. 　更に（Ｃ）成分として、炭化水素系、エステル系、ケトン系及びエーテル系から選択されるいずれか１種以上の溶剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のシリカ組成物。
  6. 　更に（Ｃ）成分として、炭化水素系、エステル系、ケトン系及びエーテル系から選択されるいずれか１種以上の溶剤を含有することを特徴とする請求項３に記載のシリカ組成物。
  7. 　請求項１または２に記載のシリカ組成物とビニル基含有モノマーとの反応物を含有することを特徴とする樹脂組成物。
  8. 　前記ビニル基含有モノマーが（メタ）アクリル基含有モノマーを含む、請求項７に記載の樹脂組成物。
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