KR20150042226A - 변성 실리카 조성물 - Google Patents

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KR20150042226A
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Abstract

본 발명은, 수지 조성물에 첨가하는 것으로, 당해 수지 조성물의 내찰상성을 향상시키면서 수지의 투명성을 유지하며, 또 필름 등의 박막에 당해 수지 조성물을 도포하였을 때에 필름의 휘어짐이 적은 변성 실리카 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 화학식(1)으로 표시되는 화합물(A), 및 아크릴 또는 메타크릴 변성 실리카 입자(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 실리카 조성물을 제공한다.
Figure pct00016

식 중, X-는 할로겐 이온 또는 메틸황산 이온을 나타내고, R1~R4는 각각 독립한 탄소수 1~36의 탄화수소기, 또는 에스테르기, 아미드기 및 수산기로부터 선택되는 어느 1종 이상의 치환기를 갖는 탄소수 1~36의 탄화수소기, 또는 하기 화학식(2)으로 표시되는 폴리에테르기를 나타낸다. 단, R1~R4의 적어도 하나는 하기 화학식(2)으로 표시되는 폴리에테르기이어야 한다;
Figure pct00017

식 중, m은 1~100의 수를 나타내고, R5는 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타낸다.

Description

변성 실리카 조성물{Modified silica composition}
본 발명은, 수지 조성물에 첨가하는 변성 실리카 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 첨가하는 것으로 수지 조성물로부터 작성되는 수지막의 경화 등의 성능을 향상시킬 수 있는 변성 실리카 조성물에 관한 것이다.
수지의 주요 용도의 하나로서 코팅 용도가 있다. 구체적으로는, 도료로서의 용도나 소재 표면의 보호막 또는 기능막으로서의 용도를 들 수 있다. 이들의 수지막은 여러 가지 목적으로 도포되지만, 그의 많은 것에 공통된 과제가 양호한 내찰상성이다.
수지막의 내찰상성이 나쁘면, 수지막의 상처에 의해 미적 외관이 악화하는 경우나, 보호막으로서의 성능이 부족한 경우, 또는 각종의 기능이 열화하는 경우 등의 문제가 발생한다. 그래서 단단한 수지를 사용하여 내찰상성을 향상시키는 방법이나, 부드러운 수지를 사용하여 미세한 상처라면 자기수복시키는 방법 등이 이용되고 있지만, 이들의 방법 만으로는 요구되는 성능을 얻을 수 없기 때문에, 내찰상성을 향상시키는 첨가제를 수지 조성물에 첨가하는 것으로, 얻을 수 있는 도막의 내찰상성을 향상시키는 시도가 행해지고 있다(예컨대, 특허문헌 1,2를 참조). 이러한 첨가제로서는 실리카 등의 미립자가 일반적으로 사용된다. 미립자가 첨가된 수지 조성물을 도막으로 하면 도막이 단단하게 되어, 상처가 생기기 어렵게 되지만, 요구되는 정도의 내찰상성은 얻을 수 없고, 또한 일부의 미립자로는 도료 등의 중에서의 안정성이 불량하다는 문제도 있다. 이와 같은 문제를 해결할 목적에서, 본 발명자들은, 일본국에 2011년 3월 28일에, 특정의 양이온 계면활성제로 피복된 실리카 조성물 등의 특허 출원을 하였다(특허문헌 3 및 4). 이 발명에 관한 실리카 조성물을 용제형 도료에 첨가하면, 도료 중에 안정하게 분산되어 내찰상성의 향상 및 투명성을 저하시키지 않는 효과를 얻을 수 있다.
그러나 특허문헌 3이나 4의 실리카 조성물은, 자동차 도료나 건재용 도료 등의 경질면에 도포하는 용도에서는 문제없이 사용될 수 있지만, 터치 패널 등에 사용되는 박막 필름 등의 소재에 수지막을 코팅하는 용도에서는, 투명성에 문제가 생기는 것이 확인되었다.
통상, 터치 패널을 구성하는 소재에 있어서, 가장 외측에 위치하는 것은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등의 박막 필름을 수지막으로 코팅한 것이다. 이 수지막은, 터치 패널 면의 상처 방지를 주된 목적으로 하고 있지만, 높은 내찰상성을 얻기 위하여 다관능 아크릴레이트 등의 다관능 모노머를 중합한 것을 사용하는 것이 일반적이다. 다관능 모노머는 높은 경도의 수지막을 형성하기 때문에 내찰상성이 높지만, 시장에서는 더욱 내찰상성을 향상시키는 것이 요망되고 있다.
그러나 이러한 고경도의 수지막에 특허문헌 3 등의 실리카 조성물을 첨가하면, 내찰상성의 효과를 저감하는 경우나, 막의 투명성이 악화하는 것이 지적되어 있다. 투명성의 악화 정도는 근소하지만, 터치 패널 등의 용도에 있어서 투명성의 저하는 치명적인 결점으로 된다. 또한, 고경도의 수지를 박막 필름에 도포하면, 박막 필름이 휘어져 버리는 문제가 생기고 있다. 특허문헌 1이나 2에 개시되어 있는 실리카 입자를 사용하면, 내찰상성은 어느 정도 얻을 수 있지만, 박막 필름의 휘어짐은 그다지 개선되지 않는다. 터치 패널 등의 용도에 있어서 박막 필름의 휘어짐이 발생하면, 작업성이 저하하는 경우나, 상품으로서의 가치가 저하하는 등의 문제가 생긴다. 이 때문에 시장으로부터는 내찰상성을 향상시키는 효과에 더하여, 다관능 모노머를 사용한 수지에 첨가하여도 투명성을 낮추지 않고, 또한 박막 필름에 수지막을 코팅했을 때 박막 필름이 크게 휘어지지 않는 것이 요망되고 있었다.
특허문헌 1: 특개 2010-189477호 공보 특허문헌 2: 국제공개 제2005/121265호 특허문헌 3: 특개2012-201868호 공보 특허문헌 4: 특개2012-201869호 공보
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 수지 조성물에 첨가하는 것으로, 당해 수지 조성물의 내찰상성을 향상시키면서 수지의 투명성을 유지하며, 또 필름 등의 박막에 당해 수지 조성물을 도포하였을 때에 필름의 휘어짐이 적은 변성 실리카 조성물을 제공하는 것에 있다.
그래서 본 발명자들은 예의 검토하여, 수지 조성물의 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있는 첨가제를 밝혀내고, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은, 하기 화학식(1)으로 표시되는 화합물(A), 및 아크릴 또는 메타크릴 변성 실리카 입자 (B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 실리카 조성물이다:
Figure pct00001
식 중, X-는 할로겐 이온 또는 메틸황산 이온을 나타내고, R1~R4는 각각 독립한 탄소수 1~36의 탄화수소기, 또는 에스테르기, 아미드기 및 수산기로부터 선택되는 어느 1종 이상의 치환기를 갖는 탄소수 1~36의 탄화수소기, 또는 하기 화학식(2)으로 표시되는 폴리에테르기를 나타낸다. 단, R1~R4의 적어도 하나는 하기 화학식(2)으로 표시되는 폴리에테르기이어야 한다;
Figure pct00002
식 중, m은 1~100의 수를 나타내고, R5는 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타낸다.
본 발명의 효과는, 수지 조성물에 첨가하는 것으로, 당해 수지 조성물의 내찰상성을 향상시키면서 수지의 투명성을 유지하며, 또 필름 등의 박막에 당해 수지 조성물을 도포하였을 때에 필름의 휘어짐이 적은 변성 실리카 조성물을 제공한 것에 있다.
발명을 실시하기 위한 형태
본 발명의 실리카 조성물에 사용되는 화합물(A)은 하기 화학식(1)으로 표시될 수 있다.
Figure pct00003
식 중, X-는 할로겐 이온 또는 메틸황산 이온을 나타내고, R1~R4는 각각 독립한 탄소수 1~36의 탄화수소기, 또는 에스테르기, 아미드기 및 수산기로부터 선택되는 어느 1종 이상의 치환기를 갖는 탄소수 1~36의 탄화수소기, 또는 하기 화학식(2)으로 표시되는 폴리에테르기를 나타낸다. 단, R1~R4의 적어도 하나는 하기 화학식(2)으로 표시되는 폴리에테르기이어야 한다;
Figure pct00004
식 중, m은 1~100의 수를 나타내고, R5는 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타낸다.
화학식(1)의 R1~R4는, 탄소수 1~36의 탄화수소기, 또는 에스테르기, 아미드기 및 수산기로부터 선택되는 어느 1종 이상의 치환기를 갖는 탄소수 1~36의 탄화수소기, 또는 상기 화학식(2)으로 표시되는 폴리에테르기를 나타낸다.
탄소수 1~36의 탄화수소기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 이소헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기, 운데실기, 이소운데실기, 도데실기, 이소도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 이소테트라데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 옥타데실기, 이소옥타데실기, 에이코실기, 도코실기, 테트라코실기, 헥사코실기, 옥타코실기, 트리아콘틸기, 2-부틸옥틸기, 2-부틸데실기, 2-헥실옥틸기, 2-헥실데실기, 2-옥틸데실기, 2-헥실도데실기, 2-옥틸도데실기, 2-데실테트라데실기, 2-도데실헥사데실기, 2-테트라데실옥타데실기, 2-헥사데실옥타데실기, 모노메틸 분기-이소스테아릴기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 이소펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 테트라데세닐기, 헥사데세닐기, 옥타데세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 큐메닐기, 메시틸기, 벤질기, 페네틸기, 스티릴기, 신나밀기, 벤즈히드릴기, 트리틸기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 운데실페닐기, 도데실페닐기 등의 아릴기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 메틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 메틸시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 메틸시클로펜테닐기, 메틸시클로헥세닐기, 메틸시클로헵테닐기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다.
에스테르기, 아미드기 및 수산기로부터 선택되는 어느 1종 이상의 치환기를 갖는 탄소수 1~36의 탄화수소기로서는, 예컨대, 상기에 열거한 탄화수소기의 1개소 또는 2개소 이상의 수소원자를 수산기로 치환, 또는 탄소-탄소결합의 1개소 또는 2개소 이상에 에스테르기나 아미드기를 도입하는 형으로 치환, 또는 이들의 치환기를 2종 이상 치환한 것을 들 수 있다. 에스테르기로 치환하면 탄소수가 증가하지만, 전체로 탄소수 1~36로 되도록 치환하면 좋다.
이들 중에서도, 실리카 조성물의 안정성이 양호한 점에서, 탄소수 1~36의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~18의 알킬기가 더욱 바람직하며, 탄소수 1~8의 알킬기가 또한 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 또한 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 가장 바람직하다.
또한, 화학식(1)의 R1~R4의 적어도 하나의 기는, 하기 화학식(2)으로 표시되는 폴리에테르기이어야한다
Figure pct00005
식 중, m은 1~100의 수를 나타내고, R5는 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타낸다.
화학식(2)의 R5는 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타낸다. 이러한 알킬렌기로서는, 예컨대, 에틸렌기, 프로필렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 부틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 2-에틸에틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, t-부틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카 조성물의 안정성이 양호하고, 경제적으로도 우수한 점에서, m개 있는 R5는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 3의 알킬렌기가 화학식(2)으로 표시되는 기에 대하여 50 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80 질량% 이상이 또한 바람직하고, R5의 전부가 탄소수 3의 알킬렌기인 것이 가장 바람직하다.
화학식(2)의 m은 1~100의 수를 나타내지만, 바람직하게는 3~80의 수이며, 더욱 바람직하게는 5~40의 수이다. m의 값이 작으면, 본 발명의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, m의 값이 크면, 분자 내에 점하는 양이온 기의 비율이 저하하기 때문에 첨가량을 많게 하지 않으면 안되고, m의 값이 100을 초과하면 첨가량이 너무 많아져서 도막의 물성이 악화되어 버린다. R5는 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타내고, 상기에 열거한 것을 예시로서 들 수 있지만, 이들은 단독의 기에 의한 단독 중합이어도, 복수의 기에 의한 블록 중합 또는 랜덤 중합의 어느 것이어도 좋다.
폴리에테르기는 화학식(1) 중에 1개 이상 있으면 좋지만, 1~3개 있는 것이 바람직하고, 1 또는 2개 있는 것이 또한 바람직하다. 폴리에테르기가 없으면 도막의 투명성이 저하한다.
화학식(1)의 X-는 이온이고, X-는 할로겐 이온 또는 메틸황산 이온을 나타낸다. 메틸황산 유도체의 경우의 X-는, 하기 화학식(6)으로 표시될 수 있다:
Figure pct00006
할로겐 이온으로서는, 예컨대, 플루오르 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 양이온 계면활성제의 제조가 용이하고 저가로 제조될 수 있는 점에서 할로겐 이온이 바람직하고, 염소 이온, 브롬 이온이 더욱 바람직하며, 염소 이온이 또한 바람직하다.
본 발명의 실리카 조성물에 있어서의 화합물(A)의 사용량은 특히 한정되지 않지만, 실리카 조성물의 제품 안정성이 향상되는 점에서, 원료 실리카 입자 10 질량부에 대하여 0.5~10 질량부가 바람직하고, 1~8 질량부가 더욱 바람직하며, 2~5 질량부가 또한 바람직하다. 화합물(A)의 첨가량이 너무 적으면 실리카 조성물의 안정성이 나빠지는 경우가 있고, 너무 많으면 첨가량에 알맞은 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 여기서 말하는 원료 실리카 입자라는 것은, 실리카 입자(B)의 원료로 되는 아크릴 또는 메타크릴 변성 전의 실리카 입자이다.
본 발명의 실리카 조성물에 사용되는 변성 실리카 입자(B)는, 아크릴 또는 메타크릴 변성의 실리카 입자이다. 실리카는 일반적으로 SiO2의 조성식으로 표시되는 무기 화합물이지만, 실리카의 표면에는 다수의 수산기가 존재한다. 이들의 수산기는 약산성이고, 통상의 수산기와 동일한 반응성이 있기 때문에, 많은 변성제에 의해 변성될 수 있는 것이 알려져 있다.
변성 실리카 미립(B)에 사용된 원료 실리카 입자는, 입자 상이라면 어느 실리카이어도 이용될 수 있다. 또한, 소량이라면 실리카에 산화 알루미늄이나 산화 티탄 등의 다른 금속 산화물이 함유되어 있어도 상관없다. 이러한 금속 산화물을 함유하는 경우, 금속 산화물의 함유량은 실리카의 50 몰% 이하가 바람직하고, 20 몰% 이하가 더욱 바람직하며, 5 몰% 이하가 또한 바람직하다.
또한, 실리카에는 건식 실리카, 습식 실리카, 수계 콜로이달 실리카 등의 종류가 있지만, 이들 중에서도 입자가 작게 입경이 고르게 되어 있는 점에서 원료 실리카 입자로서는 수계 콜로이달 실리카가 바람직하다.
수계 콜로이달 실리카는 통상 고형분이 10~50 질량% 수용액으로서 제품화되어 있고, 규산염이나 테트라알콕시실란 등을 원료로 수용액으로서 제조되지만, 원료의 종류에 관하여 특히 지정은 않는다. 콜로이달 실리카의 입경에 관해서도 특히 지정은 않지만, 1~300 nm가 바람직하고, 3~200 nm가 더욱 바람직하며, 5~100 nm가 또한 바람직하다. 또한 콜로이달 실리카는 제품 안정성이 양호할수록 바람직하고, 구체적으로는 40℃의 분위기하에서 1개월 이상 겔화되지 않는 것이라면 제품 안정성이 양호한 콜로이달 실리카로서 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 용제 등에 분산된 콜로이달 실리카류도 알려져 있지만, 이들은 통상 콜로이달 실리카를 변성제로 알킬 변성 등을 시킨 변성 콜로이달 실리카이다. 이들의 변성 콜로이달 실리카는, 실리카의 표면에 아크릴기 등을 도입하기 위한 수산기가 거의 없고, 기본적으로는 본 발명에는 사용할 수 없지만, 변성율이 낮고, 반응기로서의 수산기가 일정 비율로 존재하면 사용은 가능하다.
변성 실리카 입자(B)는 아크릴기 또는 메타크릴기를 지닌 실리카 입자이면 좋고, 그 제법은 한정되지 않지만, 변성제로 원료 실리카 입자(이하,「원료 실리카 입자」라함)를 변성하는 것이 바람직하다. 원료 실리카 입자에 아크릴기 또는 메타크릴기를 도입할 수 있다면 변성제의 종류는 한정되지 않는다.
원료 실리카 입자의 입경은 한정되지 않지만, 첨가하는 수지에 균일하게 분산되고, 내찰상성 등의 효과를 효율좋게 발휘하는 점에서, 평균 입경이 1~500 nm 인 것이 바람직하고, 5~300 nm가 더욱 바람직하며, 10~200 nm가 또한 바람직하다. 또한, 원료 실리카 입자에는, 산화 알루미늄이나 산화 티탄 등의 실리카 이외의 화합물이 불순물로서 함유되는 경우도 있지만, 이러한 불순물은 원료 실리카 입자 전체에 대하여 10 질량% 이하이면 좋고, 5 질량% 이하가 바람직하고, 1 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
변성제는 실리카 입자의 수산기와 반응하는 반응기를 지닐 필요가 있지만, 이러한 반응기로서는, 예컨대, 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 카복실기, 에폭시기, 또는 양이온기 등의 기를 들 수 있다. 또한, 양이온 기는 수산기와 직접 반응은 하지 않지만, 음으로 대전된 미립자에 흡착하는 형으로 원료 실리카 입자를 변성한다. 이들 변성제 중에서도, 범용성이 높고 반응의 제어가 용이한 점에서, 이소시아네이트기, 알콕시실릴기 및 양이온기를 지닌 변성제가 바람직하고, 분자량 100~500의 화합물이 바람직하고, 분자량 120~350의 화합물이 더욱 바람직하다. 이 중에서도, 이하의 화학식(3)~(5)으로 표시되는 변성제가 더욱 바람직하며, 내찰상성이 양호한 점에서 화학식(4) 및 (5)으로 표시되는 변성제가 또한 바람직하다:
Figure pct00007
식 중, R6은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.
Figure pct00008
식 중, R8~R10은 각각 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 옥시알킬기 및 염소원자의 군으로부터 선택되는 어느 기를 나타내고, R11은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, R12는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단, R8~R10의 어느 1개 이상은 탄소수 1~4의 옥시알킬기 또는 염소원자이어야 한다;
Figure pct00009
식 중, R13~R15는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R16은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내며, R17은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 산소원자 또는 -NH-를 나타내고, X는 할로겐 원자 또는 메틸황산 유도체를 나타낸다.
화학식(3)의 R6은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소원자일 때가 아크릴기이고 메틸기일 때가 메타크릴기로 된다.
화학식(3)의 R7은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다. 이러한 알킬렌기로서는, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 메틸에틸렌기, 메틸프로필렌기, 메틸부틸렌기, 메틸펜틸렌기, 디메틸프로필렌기, 디메틸부틸렌기, 에틸프로필렌기, 에틸부틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 범용성이 있어서 입수가 용이한 점에서 에틸렌기가 바람직하다.
화학식(3)으로 표시되는 화합물은 이소시아네이트기를 함유하고 있고, 이 기가 실리카 입자의 수산기와 반응하여 우레탄 결합을 형성하고, 그 결과 아크릴기 또는 메타크릴기가 실리카 입자에 도입된다.
또한, 화학식(3)의 화합물의 분자량은 100~300이 바람직하고, 120~200이 더욱 바람직하다. 이 경우, 변성제의 분자량이 너무 크면(분자량이 300을 초과하면), 실리카 입자에 반응하는 변성제의 수가 적어져서, 본 발명의 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
화학식(4)의 R12는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소원자일 때가 아크릴기이고 메틸기일 때가 메타크릴기로 된다.
화학식(4)의 R11은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다. 이러한 알킬렌기로서는, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 메틸에틸렌기, 메틸프로필렌기, 메틸부틸렌기, 메틸펜틸렌기, 디메틸프로필렌기, 디메틸부틸렌기, 에틸프로필렌기, 에틸부틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 범용성이 있어서 입수가 용이한 점에서 프로필렌기가 바람직하다.
화학식(4)의 R8~R10은 각각 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 옥시알킬기 또는 염소원자의 어느 것을 나타낸다. 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카 입자와의 반응 시의 입체장해가 적어지는 점에서 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다. 탄소수 1~4의 옥시알킬기로서는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카 입자와의 반응성이 양호한 점에서, 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하고, 메톡시기가 더욱 바람직하다.
화학식(4)의 R8~R10은 상기 기에 더하여 염소원자이어도 좋지만, 어느 하나 이상의 기는 탄소수 1~4의 옥시알킬기 또는 염소원자이어야 하고, 2개 이상의 기가 탄소수 1~4의 옥시알킬기또는 염소 원자인 것이 더욱 바람직하다. 이들 기는 반응기로서 실리카 입자 상에 있는 수산기와 반응하고, 이에 의해 아크릴 또는 메타크릴 변성의 실리카 입자를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 염소원자는 반응시에 부생물로서 염산을 생성하고, 그 후의 처리로 염산을 제거하지 않으면 안되기 때문에, 염소원자보다 옥시알킬기의 편이 바람직하다.
또한, 화학식(4)의 화합물의 분자량은 150~500이 바람직하고, 170~350이 더욱 바람직하다. 이 경우, 변성제의 분자량이 너무 크면(분자량이 500을 초과하면), 실리카 입자에 반응하는 변성제의 수가 적어져서, 본 발명의 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
화학식(5)의 R17은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소원자일 때가 아크릴기이고 메틸기일 때가 메타크릴기로 된다.
화학식(5)의 R16은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다. 이러한 알킬렌기로서는, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 메틸에틸렌기, 메틸프로필렌기, 메틸부틸렌기, 메틸펜틸렌기, 디메틸프로필렌기, 디메틸부틸렌기, 에틸프로필렌기, 에틸부틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 범용성이 있어서 입수가 용이한 점에서 에틸렌기가 바람직하다.
화학식(5)의 A는 산소원자 또는 -NH-를 나타낸다. A가 산소원자일 때는 양이온기와 아크릴기 또는 메타크릴기가 에스테르 결합으로 결합되고, A가 -NH-일 때는 양이온기와 아크릴기 또는 메타크릴기가 아미드 결합으로 결합된 상태로 된다.
화학식(5)의 R13~R15는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 이들 기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
화학식(5)의 X-는 대이온이고, X는 할로겐 원자 또는 메틸황산 유도체를 나타낸다. 할로겐 원자로서는, 예컨대, 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 메틸황산 유도체의 경우의 X-는, 상기에 나타낸 화학식(6)으로 표시될 수 있다. 이들 중에서도, 양이온 계면활성제의 제조가 용이하고 저가로 제조할 수 있는 점에서, 할로겐 원자가 바람직하고, 염소 원자, 브롬 원자가 더욱 바람직하며, 염소 원자가 또한 바람직하다.
또한, 화학식(5)의 화합물의 분자량은 150~500이 바람직하고, 170~350이 더욱 바람직하다. 이 경우, 변성제의 분자량이 너무 크면(분자량이 500을 초과하면), 실리카 입자에 반응하는 변성제의 수가 적어져서, 본 발명의 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
상기 변성제의 원료 실리카 입자에 대한 사용량은 특히 한정되지 않지만, 원료 실리카 입자 10 질량부에 대하여 0.1~15 질량부가 바람직하고, 0.5~10 질량부가 더욱 바람직하며, 1~8 질량부가 또한 바람직하다. 변성제의 양이 0.1 질량부 미만으로 되면 얻을 수 있는 변성 실리카 입자(B)의 변성율이 낮아져서, 수지에 첨가하여도 내찰상성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 15 질량부를 초과하면 첨가량에 맞는 효과를 얻을 수 없는 경우나, 박막 필름으로의 도포 후의 휘어짐을 억제하는 효과를 얻을 수 없는 경우, 또는 불용물이 발생하는 경우가 있다. 또한, 변성제 1종으로 원료 실리카를 변성하는 것은 물론, 2종 이상의 변성제를 사용하여 원료 실리카 를 변성하여도 좋다.
본 발명의 실리카 조성물은, 제조나 취급이 용이하게 되고, 첨가하는 수지에 균일 분산하기 쉬운 점에서, 용매로 희석하여 용액 상태인 것이 바람직하다. 용매로서는, 물이나 변성제와 반응하는 기를 지닌 용매가 아니라면 종류는 한정되지 않지만, 탄화수소계 용제, 에스테르계 용제, 케톤계 용제 및 에테르계 용제 어느 1종 이상의 용제(이하 (C) 성분이라 함)인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 광유, 석유 에테르 등의 탄화수소계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸헥실케톤, 디이소부틸케톤등의 케톤계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 메톡시부탄올, 에톡시부탄올, 프로폭시부탄올, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디부틸에테르등의 에테르계 용제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 변성반응에 적합하고, 실리카 조성물의 안정성이 높은 점에서, 케톤계 용제 및 에스테르계 용제가 바람직하다.
본 발명의 실리카 조성물에 대한 이들 용제의 양은 한정되지 않지만, (C) 성분을 함유하는 본 발명의 실리카 조성물 전량에 대하여, (C) 성분이 95~40질량%로 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 90~50 질량%가 더욱 바람직하며, 80~60 질량%가 또한 바람직하다. 95 질량%를 초과하면 본 발명의 실리카 조성물 내의 (A) 성분이나 (B) 성분의 함유량이 너무 적어서, 내찰상성 등의 효과를 얻기 위하여 수지에 대량으로 첨가하지 않으면 안되고, 수지에 필요하지 않은 용매가 다량으로 혼입되어 버린다. 또한 40질량% 보다 적으면 (A) 성분이나 (B)성분이 수지 중에서 균일 분산되지 않는 경우가 있다.
본 발명의 실리카 조성물은, 화합물(A), 변성 실리카 입자(B)가 혼합하고 있다면 제조 방법에 지정은 않지만, 변성 실리카 입자(B)를 원료 실리카 입자와 변성제와의 반응에 의해 제조하는 경우의 구체적인 제조 방법으로서는 이하의 3개가 고려된다:
방법 1: 실리카 입자(B)를 원료 실리카 입자와 변성제의 반응에 의해 제조하고, 이것을 단리한 후, 화합물(A) 및 용제(C)와 혼합하여 본 발명의 실리카 조성물을 얻는 방법.
방법 2: 원료 실리카 입자를 용제(C) 중에 분산시키고, 거기에 변성제를 넣어서 실리카 입자(B)를 제조한 후, 화합물(A)를 혼합하여 본 발명의 실리카 조성물을 얻는 방법.
방법 3: 화합물(A)와 원료 실리카 입자를 용제(C) 중에서 혼합한 후, 변성제를 넣어서 원료 실리카 입자를 변성시켜서 본 발명의 실리카 조성물을 얻는 방법.
상기 제조 방법 중에서, 방법 1은 본 발명의 실리카 조성물을 문제없이 얻을 수 있지만, 반응공정, 단리공정 및 혼합공정이 필요하게 되기 때문에, 시간적 및 비용적으로 불리하고, 공업적 생산 방법으로서 바람직하지 않다. 방법 2는 실리카 입자를 용제(C)에 넣어 변성반응을 행하지만, 실리카 입자는 수친화성이 강하기 때문에, 용제(C)에 균일하게 분산되지 않는 경우가 있고, 또한 변성반응도 균일하게 진행되지 않는 경우가 있다. 따라서 방법 2는 제조 방법으로서 바람직하지 않다. 한편, 방법 3은 화합물(A)의 존재에 의해, 실리카 입자는 용제(C)중에 안정적으로 분산되고, 그 후의 변성반응도 균일하게 진행한다. 또한 단리공정이나 혼합공정도 필요하지 않기 때문에 공업적으로도 바람직하다. 따라서, 본 발명의 실리카 조성물의 제조 방법으로서는, 상기「방법 3」이 가장 바람직한 방법이다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 실리카 조성물과 비닐기 함유 모노머 와의 반응물을 함유하는 수지 조성물이다. 비닐기 함유 모노머로서는, 에틸렌, 알릴기 함유 모노머, 스티렌기 함유 모노머, 아크릴기 함유 모노머, 메타크릴기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수지 조성물로서의 물성이 양호한 점에서 아크릴기 함유 모노머 및 메타크릴기 함유 모노머가 바람직하다. 또한, 이하에 (메타)아크릴기 함유 모노머 등으로 기재하지만, 이것은 아크릴기 함유 모노머와 메타크릴기 함유 모노머의 양 화합물을 나타낸다.
(메타)아크릴기 함유 모노머로서는, 예컨대, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴 아미드 등의 1관능 (메타)아크릴기 함유 모노머; 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올 프로판트리(메타)아크릴레이트, 1,1,1-트리스((메타)아크릴로일옥시에톡시에톡시)프로판, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴기 함유 모노머를 들 수 있다. 또한, 상기 (메타)아크릴기 함유 모노머의 1종 또는 2종 이상이 중합 또는 공중합한 올리고머이어도 좋다. 이들 중에서도, 본 발명의 실리카 조성물은, 투명화가 곤란한 다관능 (메타)아크릴기 함유 모노머를 사용한 수지이어도 투명화의 효과가 높은 점에서, 높은 경도를 얻을 수 있는 다관능 (메타)아크릴레이트 함유 모노머를 사용한 수지 조성물이 바람직하고, 용제계의 수지 조성물인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물을 제조하는 경우, 상기 아크릴계 모노머나 메타크릴계 모노머를 함유하고 있다면, 그 이외의 모노머의 함유를 거부하는 것은 아니다. 이들 외의 모노머로서는, 예컨대, 이소시아네이트계 모노머나 에폭시계 모노머를 들 수 있다. 이들 외의 모노머의 배합량에 제한은 없지만, 전체 모노머에 대하여 50 질량% 이하가 바람직하다.
상기 비닐기 함유 모노머에 본 발명의 실리카 조성물을 첨가하고, 이들을 중합 반응시키는 것으로 본 발명의 수지 조성물을 얻을 수 있지만, 그 때, 본 발명의 실리카 조성물의 배합량은 특히 규정되지 않는다. 그러나 본 발명의 실리카 조성물의 배합량이 너무 적으면 내찰상성이나 휘어짐을 방지하는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 또한, 배합량이 너무 많으면 첨가량에 맞는 효과를 얻을 수 없는 경우나, 불균일한 중합물이 얻어지는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 실리카 조성물의 배합량은, 본 발명의 실리카 조성물을 포함하는 전 모노머 양에 대하여 5~40질량%인 것이 바람직하고, 10~30질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물을 얻을 때의 중합 방법은 특히 규정되지 않고, 가열하여 중합하는 방법이나 광중합 개시제를 첨가하여 노광에 의해 광중합하는 등의 공지의 방법이라면 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 광중합 개시제를 사용하는 방법이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 예컨대, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디페닐디술피드, 디벤질, 디아세틸, 안트라퀴논, 나프토퀴논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조페논, p,p'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 피발로인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1,1-디클로로아세토페논, p-ｔ-부틸디클로로아세토페논, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 페닐글리옥실레이트, α-히드록시이소부티로페논, 디벤조술파론, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로파논, 2-메틸-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 트리브로모페닐술폰, 트리브로모메틸페닐술폰 등을 들 수 있다. 이와 같은 광중합 개시제의 첨가량으로서는, 본 발명의 실리카 조성물을 포함하는 전 모노머 성분에 대하여 0.1~10 질량%가 바람직하고, 0.2~6 질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는, 상기 각 성분 외에 수지에 첨가할 수 있는 공지의 첨가제의 첨가를 거부하는 것은 아니고, 필요에 따라서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서 중합금지제, 용제, 가소제, 착색제, 표면장력개질제, 안정제, 소포제, 밀착성부여제, 난연제 등의 공지의 첨가제를 배합할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 용도는 특정되지 않지만, 수지의 내찰상성이 개선되고 투명성도 높은 점에서, 건축도료, 자동차 도료, 강판용의 도료, 글래스의 코팅, 박막 필름의 코팅 등의 코팅 용도에 적합하게 사용될 수 있고, 또한 박막 필름 에 도포한 경우, 코팅 후의 박막의 휘어짐이 작은 점에서, 박막 필름의 코팅 용도에 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
실시예
이하 본 발명을 실시예에 의해, 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예 등에 있어서 ％는 특히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.
(사용 샘플)
A-1: 화학식(1)에 있어서, R1 및 R2가 에틸기, R3가 메틸기, R4가 화학식(2)에 있어서의 R5가 프로필렌기, m＝10, X가 염소 원자
B-1(상품명 ＫBＭ-5103, 신에츠 가가쿠 가부시키가이샤 제조): 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란(화학식(4)에 있어서 R8~R10이 메톡시기, R11이 프로필렌기, R12가 수소원자)
B-2(카렌즈 MOI, 쇼와 덴코우 가부시키가이샤 제조): 메탈리옥시에틸이소시아네이트(화학식(3)에 있어서 R7이 에틸렌기, R6이 메틸기)
B-3(QDM, MRC 유니테크 가부시키가이샤 제조): 메탈리옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드(화학식(5)에 있어서 R13~R15가 메틸기, R16이 에틸렌기, R17이 메틸기, A가 산소원자, X가 염소 원자)
(본 발명품 1의 제조)
딘스타크 장치, 온도계, 질소도입관 및 교반기를 부착한 용량 500 ml의 4구 플라스크에, 아세트산부틸을 105 g, A-1 성분을 11.7 g 넣었다. 플라스크 내를 질소 치환 후, 교반하면서 계내를 90~100℃까지 승온시키고, 166.7 g의 아데라이트 AＴ-20Q(주식회사 ADEKA 제조, 콜로이달 실리카가 20질량%인 수용액)를 6시간에 걸쳐 계내에 적하하였다. 적하완료 후도 동일 온도를 유지하며, 증발하는 아세트산부틸과 물을 딘스타크 장치에서 포착하고, 아세트산부틸을 계내로 되돌려서 물은 제거하였다. 이 조작을 1시간 계속하고, 또한 계내의 온도를 110~120℃로 승온하여 1시간 숙성하였다. 얻어진 용액은 균일한 백탁 용액(이하「분산용액 1」이라 함)이고, 계내의 수분량은 0.4질량%이었다.
온도계, 질소도입관 및 교반기를 부착한 용량 100 ml의 4구 플라스크에, 상기 조작으로 얻어진 분산용액 1을 50 g, 용매로서 트리에틸아민 0.5 g 및 B-1 화합물 4.7 g 넣고, 질소 치환 후, 교반하면서 70℃로 승온하여 동일 온도에서 6시간 반응시켜, 본 발명품 1의 아크릴 변성 실리카 조성물을 얻었다.
(본 발명품 2의 제조)
온도계, 질소도입관 및 교반기를 부착한 용량 100 ml의 4구 플라스크에, 본 발명품 1의 제조로 얻어진 분산용액 1을 50 g, B-2 화합물 5.2 g 넣고, 질소 치환 후, 교반하면서 80℃로 승온시키고 동일 온도에서 6시간 반응시켜, 본 발명품 2의 메타크릴 변성 실리카 조성물을 얻었다.
(본 발명품 3의 제조)
딘스타크 장치, 온도계, 질소도입관 및 교반기를 부착한 용량 500 ml의 4구 플라스크에, 아세트산부틸을 105 g, A-1 성분을 11.7 g 넣었다. 플라스크 내를 질소 치환 후, 교반하면서 계내를 90~100℃까지 승온시키고, 166.7 g의 아데라이트 AＴ-20Q 및 6.3 g의 B-3화합물의 혼합 용액을 6시간에 걸쳐 계내에 적하하였다. 적하완료 후도 동일 온도를 유지하며, 증발하는 아세트산부틸과 물을 딘스타크 장치에서 포착하고, 아세트산부틸을 계내로 되돌리고 물은 제거하였다. 이 조작을 1시간 계속하고, 또한 계내의 온도를 110~120℃로 승온시키고 1시간 숙성하여 본 발명품 3의 메타크릴 변성 실리카 조성물을 얻었다.
(비교품 1의 제조)
온도계, 질소도입관 및 교반기를 부착한 용량 100 ml의 4구 플라스크에, 본 발명품 1의 제조에서 얻어진 분산용액 1을 50 g, 디메틸디메톡시실란 5.5 g 넣고, 질소 치환 후, 교반하면서 80℃로 승온하여 동일 온도에서 6시간 반응시켜, 비교품 1의 메틸변성 실리카 조성물을 얻었다.
(비교품 2의 제조 )
딘스타크 장치, 온도계, 질소도입관 및 교반기를 부착한 용량 500 ml의 4구 플라스크에, 아세트산부틸을 105 g을 넣고, 플라스크 내를 질소 치환 후, 교반하면서 계내를 90~100℃까지 승온시키고, 166.7 g의 아데라이트 AＴ-20Q 및 18 g의 B-3화합물의 혼합 용액을 6시간에 걸쳐 계내에 적하하였다. 적하완료 후도 동일 온도를 유지하며, 증발하는 아세트산부틸과 물을 딘스타크 장치에서 포착하고, 아세트산부틸을 계내로 되돌리고 물은 제거하였다. 이 조작을 1시간 계속하고, 또한 계내의 온도를 110~120℃로 되돌려서 1시간 숙성하여 비교품 2의 메타크릴 변성 실리카 조성물을 얻었다.
(비교품 3의 제조 )
딘스타크 장치, 온도계, 질소도입관 및 교반기를 부착한 용량 500 ml의 4구 플라스크에, 아세트산부틸을 105 g을 넣고, 플라스크 내를 질소 치환 후, 교반하면서 계내를 90~100℃까지 승온시키고, 166.7 g의 아데라이트 AＴ-20Q, 4 g의 디메틸디메톡시실란 및 13 g의 B-1 화합물의 혼합 용액을 6시간에 걸쳐 계내에 적하하였다. 적하완료 후도 동일 온도를 유지하며, 증발하는 아세트산부틸과 물을 딘스타크 장치에서 포착하고, 아세트산부틸을 계내로 되돌리고 물은 제거하였다. 이 조작을 1시간 계속하고, 또한 계내의 온도를 110~120℃로 승온하고 1시간 숙성하여 비교품 3의 아크릴 변성 실리카 조성물을 얻었다.
(비교품 4의 제조 )
딘스타크 장치, 온도계, 질소도입관 및 교반기를 부착한 용량 500 ml의 4구 플라스크에, 아세트산부틸을 105 g, 테트라메틸암모늄 클로라이드를 11.7 g넣었다. 플라스크 내를 질소 치환 후, 교반하면서 계내를 90~100℃까지 승온시키고, 166.7 g의 아데라이트 AＴ-20Q를 6시간에 걸쳐 계내에 적하하였다. 적하완료 후도 동일 온도를 유지하며, 증발하는 아세트산부틸과 물을 딘스타크 장치에서 포착하고, 아세트산부틸을 계내로 되돌리고 물은 제거하였다. 이 조작을 1시간 계속하고, 또한 계내의 온도를 110~120℃로 승온하여 1시간 숙성시켰다. 얻어진 용액은 균일한 백탁 용액(이하「분산용액 2」라 함)이고, 계내의 수분량은 0.3 질량%이었다.
온도계, 질소도입관 및 교반기를 부착한 용량 100 ml의 4구 플라스크에, 상기 조작으로 얻어진 분산용액 2를 50 g, 용매로서 트리에틸아민 0.5 g 및 B-1화합물 4.7 g 넣고, 질소 치환 후, 교반하면서 70℃로 승온하여 동일 온도에서 6시간 반응시켜, 비교품 4의 아크릴 변성 실리카 조성물을 얻었다.
(비교품 5)
분산용액 1을 비교품 5로 하였다.
이하에, 시험에 사용한 도포액, 시험편의 작성 및 각종 시험 방법을 기재한다. 또한, 시험결과에 관하여는 표 1에 정리하였다.
＜막 제조 순서＞
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 3.71 g와 상기 실리카 조성물 분산액 3.50 g을 혼합하여, 용액 α를 제조하였다. 이어 아세트산부틸 2.5 g에 광 라디칼 중합 개시제 1-히드록시시클로헥실페닐케톤을 0.25 g, 표면조정제로서 BYK-375를 0.015 g 첨가하여, 용액 β를 제조하였다. 아세트산부틸 3.22 g과 용액 α 7.21 g, 용액 β 2.77 g을 혼합하여, 도포액 A를 제조하였다. 도포액 A를 RDS ＃14의 바코터(이모토 제작소사 제조)를 이용하여, 수지제의 필름인 코스모샤인A4100(동양방적사 제조) 상에 도포하고, 80℃의 항온조에서 1분간 건조시켰다. 건조 후, 노광기(Fusion UV Systems, INC 제조)를 이용하여 300mＪ의 자외선을 조사하여, 도막을 광경화하여 평가용 필름을 제조하였다. 제조한 필름의 막 두께를 디지털 막 두께계(미츠토요사 제조)에 의해 측정하고, 막 두께가 6.5μm 이상 7.5μm이하인 것을 확인하였다.
＜투명성 시험＞
제조한 평가용 필름을 10ｃm×10ｃm 각으로 절출하고, 탁도(Haze)를 헤이즈미터인 Haze Meter NDH2000(일본 덴쇼쿠 고교샤 제조)를 이용하여 측정하였다. 필름의 헤이즈가 낮은, 즉 탁도가 낮을 수록 필름의 투명성이 높은 것으로 판단될 수 있어, 양호한 필름으로 판단될 수 있다.
＜내찰상성 시험＞
하중변동형마찰·마모시험기 HHS-2000 (신토우 카가쿠 가부시키가이샤 제조)의 가동부분에 스틸울을 부착하여, 하기 시험 조건에 따라 당해 스틸울로 시험판을 마찰하고, 색차계(CＭ-3700ｄ: 코니카미놀타사 제조)를 사용하여 시험 전후의 Ｌ치(명도)를 측정하여 Ｌ치의 차(ΔＬ)를 산출하였다. 시험 전의 시험판은, 투명의 도막 사이로 흑색의 외관을 갖고 있지만, 도막에 상처가 나면 희게 되기 때문에 Ｌ치에 차이가 생기게 된다. Ｌ치의 차가 적을 수록 내찰상성이 양호한 도막으로 판단될 수 있다. 또한, 시험 전의 Ｌ치는, 5.21이었다.
(시험조건)
하중: 1000 g
스피드: 10mm/초
작동폭: 40mm
왕복회수: 20회
＜휘어짐 시험＞
평활한 판 위에 10ｃm×10ｃm 각으로 절출한 필름을 도막을 제조한 면이 위로 오도록 설치하고, 필름의 편측 반분 5ｃm×10ｃm을 유리판으로 눌렀다. 눌러져 있지 않은 쪽의 각의 휘어짐의 높이를 정규로 측정한다. 값이 작을수록 휘어짐이 작고, 양호한 도막으로 판단될 수 있다.
Figure pct00010
본 발명을 상세하게, 또 특정의 실시양태를 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 벗어남 없이, 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 명백하다.
또한, 본 국제출원은, 2012년 8월 21일에 출원한 일본국 특허출원 제2012-182138호를 기본으로 하는 우선권을 주장하는 것이고, 이 일본국 특허출원의 전 내용을 본 국제출원에 원용한다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식(1)으로 표시되는 화합물(A), 및 아크릴 또는 메타크릴 변성 실리카 입자(B)를 함유하는 실리카 조성물로서, 원료 실리카 입자 10 질량부에 대하여 상기 화합물(A)를 2 ~ 10 질량부로 함유하는 것을 특징으로 하는 실리카 조성물:
    Figure pct00011

    식 중, X-는 할로겐 이온 또는 메틸황산 이온을 나타내고, R1~R4는 각각 독립한 탄소수 1~36의 탄화수소기, 또는 에스테르기, 아미드기 및 수산기로부터 선택되는 어느 1종 이상의 치환기를 갖는 탄소수 1~36의 탄화수소기, 또는 하기 화학식(2)으로 표시되는 폴리에테르기를 나타낸다. 단, R1~R4의 적어도 하나는 하기 화학식(2)으로 표시되는 폴리에테르기이어야 한다;
    Figure pct00012

    식 중, m은 1~100의 수를 나타내고, R5는 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식(1)의 R1~R3이 각각 독립한 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R4가 화학식(2)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 실리카 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴 또는 메타크릴 변성의 실리카 입자(B)가, 하기 화학식(3)~(5)으로 표시되는 변성제의 어느 하나 이상을 사용하여 실리카 입자를 변성시킨 것임을 특징으로 하는 실리카 조성물:
    Figure pct00013

    식 중, R6은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다;
    Figure pct00014

    식 중, R8~R10은 각각 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 옥시알킬기 및 염소원자의 군으로부터 선택되는 어느 기를 나타내고, R11은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, R12는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단, R8~R10의 어느 1개 이상은 탄소수 1~4의 옥시알킬기 또는 염소원자이어야 한다;
    Figure pct00015

    식 중, R13~R15는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R16은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내며, R17은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 산소원자 또는 -NH-를 나타내고, X는 할로겐 원자 또는 메틸황산 유도체를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, 원료 실리카 입자 10 질량부에 대하여 청구항 3에 기재된 변성제를 0.1~15 질량부 사용하는 것을 특징으로 하는 실리카 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 성분으로서, 탄화수소계, 에스테르계, 케톤계 및 에테르계로부터 선택되는 어느 1종 이상의 용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 실리카 조성물.
  6. 제3항에 있어서, (C) 성분으로서, 탄화수소계, 에스테르계, 케톤계 및 에테르계로부터 선택되는 어느 1종 이상의 용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 실리카 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 실리카 조성물과 비닐기 함유 모노머와의 반응물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비닐기 함유 모노머가 (메타)아크릴기 함유 모노머를 포함하는, 수지 조성물.
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