CN116200075B - 一种高分辨率防伪电子油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分辨率防伪电子油墨及其制备方法。包含色料、主溶剂、改性丙烯酸树脂、分散剂、水性蜡、消泡剂、慢干剂、纳米防伪粉末、钛白粉、导电助剂；所述改性丙烯酸树脂通过N‑羟基‑异丁酰胺改性纳米二氧化硅与丙烯酸树脂共混制得；所述纳米防伪粉末选自纳米硫化镉或纳米二氧化钛中的一种。本发明中添加的改性丙烯酸树脂具有良好的流动性和润滑性，并且不易团聚，使制得的电子油墨具有更平均、微小的粒径，使印品具有更高的分辨率；改性丙烯酸树脂具有更好的稳定性和相容性，使油墨适印于更多基材；纳米防伪粉末可以增加颜色的纯度，使印品表现图像细节的能力大大增强，色彩的层次性更丰富，增加印品的分辨率。

Description

一种高分辨率防伪电子油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及数码印刷领域，具体涉及一种高分辨率防伪电子油墨及其制备方法。

背景技术

数码印刷是将电脑文件直接印刷在纸张上，有别于传统印刷繁琐的工艺过程的一种全新印刷方式。它的特点为一张起印，无需制版，立等可取，即时纠错，可变印刷，按需印刷。数码印刷是在打印技术基础上发展起来的一种综合技术，以电子文本为载体，通过网络传递给数码印刷设备，实现直接印刷。印刷生产流程中无版和信息可变是最大特征，涵盖印刷、电子、计算机、网络、通信等多种技术领域。数码印刷由于无需传统印刷方式繁杂的工序，只需由计算机发往印刷机即出成品，因此在急件印刷、可变印刷、按需印刷，是传统印刷不可达到的，因此，数码印刷行业真正迎合日新月异的商业印品快速印刷需求，发展速度相当快，发展空间非常大。

而数码印刷设备在印刷质量、速度及承印物范围上的提高，离不开数码印刷材料，特别是电子油墨、墨粉的发展。随着数码印刷市场竞争的日益激烈，数码印刷设备供应商纷纷加大了对新油墨、墨粉的研发投入。除了水基油墨继续保持着一贯以来的优势，并且耐用性加强之外，溶剂型油墨、生态油墨、UV油墨等多种电子油墨的发展使得可供选择的油墨呈现多样化发展态势，其中电子油墨具有巨大的发展潜力。

电子油墨技术是一种独特的液体油墨，它将数码打印的优势与液体油墨的品质结合在一起。电子油墨是一种悬浮在液体中带电色素基微粒，以电子方式控制打印电子微粒的位置，通过高温溶化实现打印。电子油墨通过浓缩的形式并采用无污染的筒装包装，印刷时通过充分稀释形成打印所需的混合液，储存和运输过程的成本小且无污染。

但现有技术中的柯式数码印刷电子油墨制作工艺比较复杂，且油墨组分中的树脂材料易受温度影响，热粘冷脆；油墨分散性较差会聚集为较大的油墨微粒，使得油墨粒径增大，印刷的分辨率和效果不理想；各组分之间的相容性一般，在使用于不同材质的基材时，印刷效果相差较大，适印基材少。

发明内容

发明目的：针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种油墨粒径小，适印基材广泛的高分辨率防伪电子油墨及其制备方法。

技术方案：

一种高分辨率防伪电子油墨，包含色料、主溶剂、改性丙烯酸树脂、分散剂、水性蜡、消泡剂、慢干剂、纳米防伪粉末、钛白粉、导电助剂；

所述改性丙烯酸树脂通过N-羟基-异丁酰胺改性纳米二氧化硅与丙烯酸树脂共混制得。

本发明中添加的改性丙烯酸树脂具有良好的流动性和润滑性，并且不易团聚，使制得的电子油墨具有更平均、微小的粒径，使印品具有更高的分辨率；改性丙烯酸树脂具有更好的稳定性和相容性，适印于更多基材。

本发明中添加纳米防伪粉末可以增加颜色的纯度，使印品表现图像细节的能力大大增强，色彩的层次性更丰富，增加印品的分辨率。

进一步地，所述N-羟基-异丁酰胺改性纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤：

(1)先将气相二氧化硅置于95-100℃条件下干燥2-3小时；

(2)在反应器中，将N-羟基-异丁酰胺溶于无水乙醇中，制成质量分数为2-5％的溶液，机械搅拌分散10-20分钟；

(3)在室温条件下，向反应器中加入步骤(1)干燥后的气相二氧化硅，混合均匀后超声分散处理30-40分钟，再升温至75-90℃反应10-12小时后，对产物进行真空抽滤，烘干滤饼即可制得所述N-羟基-异丁酰胺改性纳米二氧化硅。

经过N-羟基-异丁酰胺表面改性后的纳米二氧化硅具有更好的相容性和在聚合物中的分散性，并且接枝亚胺结构可以为进一步复合反应提供位点。

反应机理为：

进一步地，所述气相二氧化硅的粒径为5-15nm。

进一步地，所述气相二氧化硅与N-羟基-异丁酰胺的质量比为2-2.5：1。

进一步地，所述改性丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：

(1)将丙烯酸树脂硅以及N-羟基-异丁酰胺改性纳米二氧化硅在真空烘箱中80-90℃干燥过夜；

(2)将丙烯酸树脂、N-羟基-异丁酰胺改性纳米二氧化硅以及抗氧剂混合均匀，再将上述混合物加入预热到190-200℃的流变仪反应腔中，在80-90rpm的转速下熔融共混15-20分钟，即可制得所述改性丙烯酸树脂。

丙烯酸树脂可以很好的粘结着色材料并且具有良好的成膜性能，但其性质易受温度影响，热粘冷脆，并且不耐溶剂，需要进一步改性增进。在各种改性方法中，与无机纳米材料进行复合改性是一种廉价、简单且有效的改性方法。

本发明通过使用N-羟基-异丁酰胺改性纳米二氧化硅，通过其亚胺基团的弱碱性与丙烯酸树脂反应复合，为其接枝二氧化硅结构，不但可以增强丙烯酸树脂的耐热性和耐溶剂性，还可以有效弥补无机纳米材料在丙烯酸树脂中复合时易出现颗粒聚集、分散性不好以及与高分子聚合物材料的兼容性不好的缺陷。

因此，以此方法制备出的改性丙烯酸树脂具有更好的物理、化学稳定性，其强度性质不易受温度影响，具有良好的耐溶剂性；并且其在复合改性后，不易在溶剂中团聚，具有良好的流动和润滑性，可达到更好的分散悬浮和稳定，且平均粒径更小。

丙烯酸树脂具有良好的耐化学性，在经过N-羟基-异丁酰胺改性纳米二氧化硅的复合改性，接枝二氧化硅结构后具有更好的分散性和相容性，以此制得的油墨可以适印于大部分金属板、纸基板等，适用基材更广。

进一步地，所述丙烯酸树脂、N-羟基-异丁酰胺改性纳米二氧化硅以及抗氧剂的质量比为(90-100)：(3-5)：(1-3)。

进一步地，所述主溶剂为C13-C18的异构烷烃。

进一步地，所述抗氧剂选自抗氧剂1076或抗氧剂168中的一种；所述慢干剂选自环已酮、异丙醇或甘油中的一种或几种的混合物；所述导电助剂为胺盐化合物的醇溶液；所述分散剂选自BYK-220S或760W中的一种；所述消泡剂选自季戊四醇硬脂酸酯、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚中的一种。

进一步地，所述纳米防伪粉末选自纳米硫化镉或纳米二氧化钛中的一种。

在油墨中加入纳米防伪粉末不但可以达到防伪的作用，还可以有效提高油墨的耐晒和附着能力，并且在印刷彩色印刷品时层次更丰富，阶调更鲜明。

本发明添加的纳米防伪粉末周围的介质可以强烈影响其光学性质，在相应的有色染料里可以发生红移或蓝移，增加颜色的纯度，可以使印品表现图像细节的能力大大增强，增加印品的分辨率。其中，纳米硫化镉的光吸收边有明显的蓝移，纳米二氧化钛的光吸收边有明显的红移。

上述任意一项所述高分辨率防伪电子油墨的制备方法，包括以下步骤：

(1)在反应器中，将色料、改性甲基丙烯酸树脂、纳米防伪粉末、分散剂、消泡剂和水性蜡用主溶剂充分溶解，启动研磨机进行搅拌研磨，温度控制在55-65℃之间，研磨4-5小时；

(2)将体系降温至40-50℃，研磨16-20小时，再添加慢干剂，钛白粉、导电助剂，研磨3-5小时即可制得所述高分辨率防伪电子油墨；

其中，按重量份数计，各组分的含量为：

色料10-20份，主溶剂30-40份，改性甲基丙烯酸树脂10-20份，分散剂10-15份，水性蜡0.2-0.5份，消泡剂0.02-0.05份，慢干剂20-30份，纳米防伪粉末2-5份，钛白粉1-5份，导电助剂0.1-1份。

有益效果：

(1)本发明使用N-羟基-异丁酰胺对纳米二氧化硅进行改性，再通过其亚胺基团的弱碱性与丙烯酸树脂反应复合，为其接枝二氧化硅结构，不但可以增强丙烯酸树脂的耐热性和耐溶剂性，还可以有效弥补无机纳米材料在丙烯酸树脂中复合时易出现颗粒聚集、分散性不好、与高分子聚合物材料的兼容性不好等缺陷，具有良好的流动和润滑性，以此制得的油墨可达到更好的分散悬浮和稳定，且平均粒径更小，只有300-400nm。

(2)丙烯酸树脂具有良好的耐化学性，在经过N-羟基-异丁酰胺改性纳米二氧化硅的复合改性，接枝二氧化硅结构后具有更好的分散性和相容性，以此制得的油墨可以适印于大部分金属板、纸基板等，适用基材更广。

(3)在油墨中加入纳米防伪粉末不但可以达到防伪的作用，还可以有效提高油墨的耐晒和附着能力，并且在印刷彩色印刷品时层次更丰富，阶调更鲜明，表现图像细节的能力大大增强，分辨率更高。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。

气相二氧化硅是从瓦克化学气相二氧化硅(张家港)有限公司购买的HDK V15；纳米硫化镉是从北京德科岛金科技有限公司购买的纳米硫化镉5nm 99％；纳米二氧化钛是从杭州智钛净化科技有限公司购买的VK-T200；BYK-220S和760W从湖南曜影网络科技有限公司购买；导电助剂是从东莞市龙之源化工有限公司购买的BYK-ES 80；高导电性石墨烯导电油墨是从大连义邦科技有限公司购买的CYB027-1339-5P。其余试剂、设备为本技术领域常规试剂和设备。

N-羟基-异丁酰胺改性纳米二氧化硅制备

通过以下步骤制备N-羟基-异丁酰胺改性纳米二氧化硅：按重量份数计，

(1)先将气相二氧化硅置于95℃条件下干燥2小时；

(2)在反应器中，将4份N-羟基-异丁酰胺溶于无水乙醇中，制成质量分数为4％的溶液，机械搅拌分散20分钟；

(3)在室温条件下，向反应器中加入10份步骤(1)干燥后的气相二氧化硅，混合均匀后超声分散处理40分钟，再升温至80℃反应12小时后，对产物进行真空抽滤，烘干滤饼即可制得所述N-羟基-异丁酰胺改性纳米二氧化硅。

改性丙烯酸树脂-1制备

通过以下步骤制备改性丙烯酸树脂-1：按重量份数计，

(1)将丙烯酸树脂硅以及N-羟基-异丁酰胺改性纳米二氧化硅在真空烘箱中85℃干燥过夜；

(2)将100份丙烯酸树脂、3份N-羟基-异丁酰胺改性纳米二氧化硅以及1份抗氧剂1076混合均匀，再将上述混合物加入预热到190℃的流变仪反应腔中，在80rpm的转速下熔融共混20分钟，即可制得所述改性丙烯酸树脂-1。

改性丙烯酸树脂-2制备

基本同改性丙烯酸树脂-1制备，所不同的是N-羟基-异丁酰胺改性纳米二氧化硅改为4份；抗氧剂1076改为等量的抗氧剂168。

改性丙烯酸树脂-3制备

基本同改性丙烯酸树脂-1制备，所不同的是N-羟基-异丁酰胺改性纳米二氧化硅改为5份；抗氧剂1076改为3份。

改性丙烯酸树脂-4制备

基本同改性丙烯酸树脂-1制备，所不同的是N-羟基-异丁酰胺改性纳米二氧化硅改为等量的气相二氧化硅。

实施例1

(1)在反应器中，将色料、改性甲基丙烯酸树脂-1、纳米硫化镉、BYK-220S、季戊四醇硬脂酸酯和水性蜡用异构十六烷充分溶解，启动研磨机进行搅拌研磨，温度控制在55-65℃之间，研磨5小时；

(2)将体系降温至45℃，研磨16小时，再添加环已酮，钛白粉、导电助剂，研磨4小时即可制得所述高分辨率防伪电子油墨；

其中，按重量份数计，各组分的含量为：

色料15份，异构十六烷40份，改性甲基丙烯酸树脂-1 15份，BYK-220S 10份，水性蜡0.3份，季戊四醇硬脂酸酯0.03份，环已酮20份，纳米硫化镉3份，钛白粉3份，导电助剂0.5份。

实施例2

基本同实施例1，所不同的是改性丙烯酸树脂-1改为改性丙烯酸树脂-2。

实施例3

基本同实施例1，所不同的是改性丙烯酸树脂-1改为改性丙烯酸树脂-3。

实施例4

基本同实施例1，所不同的是各组分及其含量改为色料20份，异构十六烷35份，改性甲基丙烯酸树脂-1 20份，BYK-220S 15份，水性蜡0.3份，季戊四醇硬脂酸酯0.03份，环已酮20份，纳米二氧化钛3份，钛白粉3份，导电助剂0.5份。

实施例5

基本同实施例1，所不同的是各组分及其含量改为色料20份，异构十六烷30份，改性甲基丙烯酸树脂-1 10份，760W 15份，水性蜡0.3份，季戊四醇硬脂酸酯0.03份，环已酮20份，纳米硫化镉3份，钛白粉3份，导电助剂0.5份。

对比例1

高导电性石墨烯导电油墨。

对比例2

基本同实施1，所不同的是改性丙烯酸树脂-1改为丙烯酸树脂。

对比例3

基本同实施1，所不同的是改性丙烯酸树脂-1改为改性丙烯酸树脂-4。

对比例4

基本同实施1，所不同的是纳米硫化镉改为等量的异构十六烷。

性能测试

对实施例1-5与对比例1-4的油墨进行粒径、着色力、光泽度和粘度检测。

粒径检测：采用激光粒度仪检测油墨粒径；

着色力检测：根据GB/T 13217.1-2020油墨颜色和着色力检验方法；

光泽度检测：根据GB/T 13217.2-2009液体油墨光泽检验方法；

粘度检测：根据QB/T 2024-2012凹版塑料薄膜复合油墨。

检测结果如下表。

	粒径(μm)	着色力(％)	光泽度(％)	粘度(s)
					实施例1	≤0.35	100	93	29
实施例2	≤0.3	100	94	27
					实施例3	≤0.3	100	92	30
实施例4	≤0.4	100	93	29
					实施例5	≤0.35	100	93	28
对比例1	≤7	95	78	36
					对比例2	≤1.5	90	85	35
对比例3	≤2	93	85	33
					对比例4	≤2	90	82	30

根据实施例1-5与对比例1的检测结果可知，本发明提供的高分辨率防伪电子油墨较常用导电油墨具有更小的粒径，更优秀的着色力和光泽度，具有更好的印刷分辨率。

根据实施例1-5与对比例2、3的检测结果可知，本发明提供的高分辨率防伪电子油墨通过添加N-羟基-异丁酰胺改性纳米二氧化硅与丙烯酸树脂共混制得的改性丙烯酸树脂，可以使油墨达到更好的分散悬浮和稳定，且平均粒径更小。

根据实施例1-5与对比例4的检测结果可知，本发明提供的高分辨率防伪电子油墨通过添加纳米防伪粉末，不但可以达到防伪的作用，还可以提高油墨的着色力和光泽度。

根据QB/T2024-2012凹版塑料薄膜复合油墨检测方法对实施例1-5与对比例1-4的油墨进行纸张、陶瓷、亚克力板、冷轧钢板附着牢度检测。

检测结果如下表。

根据实施例1-5与对比例1的检测结果可知，本发明提供的高分辨率防伪电子油墨较常用导电油墨对多种基材都有很高的附着牢度，适印基材广泛。

根据实施例1-5与对比例2、3的检测结果可知，本发明提供的高分辨率防伪电子油墨通过添加N-羟基-异丁酰胺改性纳米二氧化硅与丙烯酸树脂共混制得的改性丙烯酸树脂，具有更好的分散性和相容性，适印于大部分金属板、纸基板等，适用基材更广。

以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种高分辨率防伪电子油墨，其特征在于，包含色料、主溶剂、改性丙烯酸树脂、分散剂、水性蜡、消泡剂、慢干剂、纳米防伪粉末、钛白粉、导电助剂；

所述改性丙烯酸树脂通过N-羟基-异丁酰胺改性纳米二氧化硅与丙烯酸树脂共混制得；

所述N-羟基-异丁酰胺改性纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤：

（1）先将气相二氧化硅置于95-100℃条件下干燥2-3小时；

（2）在反应器中，将N-羟基-异丁酰胺溶于无水乙醇中，制成质量分数为2-5%的溶液，机械搅拌分散10-20分钟；

（3）在室温条件下，向反应器中加入步骤（1）干燥后的气相二氧化硅，混合均匀后超声分散处理30-40分钟，再升温至75-90℃反应10-12小时后，对产物进行真空抽滤，烘干滤饼即可制得所述N-羟基-异丁酰胺改性纳米二氧化硅；

所述改性丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：

（1）将丙烯酸树脂硅以及N-羟基-异丁酰胺改性纳米二氧化硅在真空烘箱中80-90℃干燥过夜；

（2）将丙烯酸树脂、N-羟基-异丁酰胺改性纳米二氧化硅以及抗氧剂混合均匀，再将上述混合物加入预热到190-200℃的流变仪反应腔中，在80-90rpm的转速下熔融共混15-20分钟，即可制得所述改性丙烯酸树脂。

2.根据权利要求1所述的高分辨率防伪电子油墨，其特征在于，所述气相二氧化硅的粒径为5-15nm。

3.根据权利要求1所述的高分辨率防伪电子油墨，其特征在于，所述气相二氧化硅与N-羟基-异丁酰胺的质量比为2-2.5：1。

4.根据权利要求1所述的高分辨率防伪电子油墨，其特征在于，所述丙烯酸树脂、N-羟基-异丁酰胺改性纳米二氧化硅以及抗氧剂的质量比为（90-100）：（3-5）：（1-3）。

5.根据权利要求1所述的高分辨率防伪电子油墨，其特征在于，所述主溶剂为C13-C18的异构烷烃。

6.根据权利要求1所述的高分辨率防伪电子油墨，其特征在于，所述抗氧剂选自抗氧剂1076或抗氧剂168中的一种；所述慢干剂选自环已酮、异丙醇或甘油中的一种或几种的混合物；所述导电助剂为胺盐化合物的醇溶液；所述分散剂选自BYK-220S或760W中的一种；所述消泡剂选自季戊四醇硬脂酸酯、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚中的一种。

7.根据权利要求1所述的高分辨率防伪电子油墨，其特征在于，所述纳米防伪粉末选自纳米硫化镉。

8.权利要求1-7任意一项所述高分辨率防伪电子油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在反应器中，将色料、改性甲基丙烯酸树脂、纳米防伪粉末、分散剂、消泡剂和水性蜡用主溶剂充分溶解，启动研磨机进行搅拌研磨，温度控制在55-65℃之间，研磨4-5小时；

（2）将体系降温至40-50℃，研磨16-20小时，再添加慢干剂，钛白粉、导电助剂，研磨3-5小时即可制得所述高分辨率防伪电子油墨；

其中，按重量份数计，各组分的含量为：

色料10-20份，主溶剂30-40份，改性甲基丙烯酸树脂10-20份，分散剂10-15份，水性蜡0.2-0.5份，消泡剂0.02-0.05份，慢干剂20-30份，纳米防伪粉末2-5份，钛白粉1-5份，导电助剂0.1-1份。