WO2014027613A1

WO2014027613A1 - 硫酸還元菌の選択的制菌方法、前記方法により硫酸還元菌の増殖を抑制する石膏組成物、石膏系固化材及び石膏系建材

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Publication number: WO2014027613A1
Application number: PCT/JP2013/071612
Authority: WO
Inventors: 孝一須藤; 千弘井上; 雅人山口; 真一三浦
Original assignee: 吉野石膏株式会社
Priority date: 2012-08-15
Filing date: 2013-08-09
Publication date: 2014-02-20
Also published as: MX2015001956A; BR112015003090A2; US20150216177A1; TW201412680A; AU2013303570B2; CN104582491B; BR112015003090B8; EP2885972A1; KR101632545B1; CN104582491A; TWI568701B; KR20150039804A; BR112015003090B1; US9901101B2; EP2885972B1; AU2013303570A1; EP2885972A4

Abstract

　硫酸還元菌の存在する環境に、キレート化Ａｌを併存させることにより、前記硫酸還元菌の増殖を選択的に抑制することを特徴とする硫酸還元菌の選択的制菌方法、及び、焼石膏（Ａ）と、キレート化Ａｌ（Ｂ）とを含有し、前記焼石膏（Ａ）１００質量部に対し、前記キレート化Ａｌ（Ｂ）を０．０１～２０質量部の範囲で含有していることを特徴とする石膏組成物。

Description

硫酸還元菌の選択的制菌方法、前記方法により硫酸還元菌の増殖を抑制する石膏組成物、石膏系固化材及び石膏系建材

　本発明は、他の菌の増殖を抑制することなく、硫酸還元菌の増殖のみを抑制する硫酸還元菌の選択的制菌方法に関するものである。また、本発明は、石膏を硫黄源とする硫化水素の発生を抑制し得る石膏組成物、石膏系固化材及び石膏系建材に関するものである。

　硫酸還元菌は、硫酸イオンを電子受容体として有機物を酸化し、エネルギーを獲得する細菌である。前記硫酸還元菌は種類によってその生育温度域が異なり、高温性菌、中温性菌、低温性菌および好冷性菌が存在する。また、生育ｐＨの違いによって、中性付近で良く生育する菌と、酸性あるいはアルカリ性の条件で良く生育する菌が存在する。また、生存域も海洋泥、一般土壌、熱水噴出域、パイプラインの中等と広域にわたる。

　硫酸還元菌のエネルギー獲得の過程においては、硫酸イオンの還元体である硫化水素が生成される。この硫化水素は毒性や腐食性が強く、悪臭を放つ物質であるため、多量に生成されると問題となる。例えば、自然水、肥料（硫酸アンモニウム等）等に含まれる硫酸イオンを電子受容体として硫酸還元菌がエネルギーを獲得する際に硫化水素が発生し、農地において作物の生育を阻害し、或いは鉄材（埋設管等）を腐食する等の問題が知られている。

　また、近年、不法投棄された石膏を硫黄源として硫化水素が発生することが問題となっている。この硫化水素の発生には硫酸還元菌が関わっていることが知られている。

　前記硫酸還元菌による硫化水素の発生事例としては、廃石膏ボードからの硫化水素の発生が報告されている。廃石膏ボードは主成分である硫酸カルシウム（硫酸イオン）の他、糊や紙（栄養分）を含む。従って、土壌中の硫酸還元菌が廃石膏ボードを資化し、硫化水素が発生する場合がある。

　そこで、硫酸還元菌の増殖を抑制し、硫化水素の生成を抑制することが試みられている。例えば、本出願人は、石膏を主材とする土壌処理材に、アントラキノン化合物を添加することにより、硫酸還元菌の増殖を抑制し、硫化水素の生成を抑制する方法を開示している（特許文献１参照）。

　しかし、特許文献１に記載の技術は、非常に高価なアントラキノン化合物を用いるために、製造コストの面で問題があった。特に土壌処理材等の大量に使用される用途においては、コストが障害となって利用が拡大されないという実情があった。

　そこで、本出願人は、石膏組成物に、アルミニウム硫酸塩水和物［Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝６、１０、１６、１８、２７）］等の特定のアルミニウム化合物を添加することにより、硫酸還元菌の増殖を抑制し、硫化水素の生成を抑制する方法も開示している（特許文献２参照）。

特開２００２－１７７９９２号公報特開２０１０－２０８８７０号公報

　特許文献２に記載の方法は、アントラキノン化合物と比較して安価で入手し易いアルミニウム化合物を用いるため、特許文献１に記載の技術が有する製造コストという問題を解決し得るものである。しかし、以下の点において未だ改良の余地を残すものであった。

　即ち、特許文献２に記載の方法によれば、硫酸還元菌の増殖を抑制し、硫化水素の生成を抑制することは可能であるものの、硫酸還元菌以外の菌（以下、「他の菌」と記す。）の増殖を抑制してしまう場合があった。他の菌の増殖が抑制された場合、土壌等の微生物相が破壊され、悪臭の発生、植物の生育障害等の問題を生ずることがある。従って、他の菌の増殖を抑制することなく、硫酸還元菌の増殖を選択的に抑制することが可能な方法を確立することが切望されている。

　本発明は、前記従来技術の課題を解決するためになされたものである。即ち、本発明は、他の菌の増殖を抑制することなく、硫酸還元菌の増殖を選択的に抑制することが可能な硫酸還元菌の選択的制菌方法、石膏組成物、石膏系固化材及び石膏系建材を提供するものである。

　本発明者らは前記課題について鋭意検討を行った結果、キレート化Ａｌに硫酸還元菌の増殖を選択的に抑制する作用があることを見出して、本発明を完成するに至った。

［１］硫酸還元菌の選択的制菌方法：
　即ち、本発明によれば、硫酸還元菌の存在する環境に、キレート化Ａｌを併存させることにより、前記硫酸還元菌の増殖を選択的に抑制することを特徴とする硫酸還元菌の選択的制菌方法が提供される。

　本発明の方法においては、前記硫酸還元菌の存在する環境に、Ａｌ³⁺源及びキレート剤を添加して、前記環境中で前記キレート化Ａｌを生成させることが好ましい。また、本発明の方法においては、前記Ａｌ³⁺源が、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＣｌ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃及びＡｌ₂（ＳＯ₄）₃からなる群より選択される少なくとも一種のＡｌ化合物であることが好ましい。更に、本発明の方法においては、前記硫酸還元菌が、中温域（２０～４５℃）かつ中性域（ｐＨ５～９）で生息する菌であることが好ましい。

［２］石膏組成物：
　また、本発明によれば、石膏（Ａ）と、キレート化Ａｌ（Ｂ）とを含有し、前記石膏（Ａ）１００質量部に対し、前記キレート化Ａｌ（Ｂ）を０．０１～２０質量部の範囲で含有していることを特徴とする石膏組成物が提供される。

　本発明の組成物においては、前記キレート化Ａｌ（Ｂ）の代わりに、Ａｌ³⁺源（ｂ－１）及びキレート剤（ｂ－２）を含有していることが好ましい。また、本発明の組成物においては、前記Ａｌ³⁺源（ｂ－１）が、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＣｌ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃及びＡｌ₂（ＳＯ₄）₃からなる群より選択される少なくとも一種のＡｌ化合物であることが好ましい。

　本発明の組成物においては、前記石膏の一部又は全部が、廃石膏であることが好ましく、前記石膏の一部又は全部が、焼石膏であることが好ましい。

［３］石膏系固化材、石膏系建材：
　更に、本発明によれば、前記石膏組成物のうち、前記石膏の一部又は全部が焼石膏であるものを含有することを特徴とする石膏系固化材が提供される。また、本発明によれば、前記石膏組成物のうち、前記石膏の一部又は全部が焼石膏であるものに水を加え、成形し、固化させてなることを特徴とする石膏系建材が提供される。

　本発明の選択的制菌方法及び石膏組成物等は、硫酸還元菌の増殖を選択的に抑制することができる。従って、硫酸還元菌の増殖を抑制し、硫化水素の生成を抑制することができる。一方、本発明の選択的制菌方法及び石膏組成物等は、他の菌の増殖が抑制されないため、土壌等の微生物相が破壊されることもなく、悪臭の発生、植物の生育障害等の問題を生ずるおそれはない。

キレート化Ａｌによる硫酸還元菌の増殖抑制効果を評価した結果を示すグラフである。キレート化Ａｌによる大腸菌の増殖抑制効果を評価した結果を示すグラフである。キレート化Ａｌによる酪酸菌の増殖抑制効果を評価した結果を示すグラフである。ＡｌＣｌ₃による硫酸還元菌の増殖抑制効果を評価した結果を示すグラフである。ＡｌＣｌ₃による大腸菌の増殖抑制効果を評価した結果を示すグラフである。ＡｌＣｌ₃による酪酸菌の増殖抑制効果を評価した結果を示すグラフである。

　以下、本発明について詳細に説明する。但し、本発明は下記の実施形態に限定されず、その発明特定事項を有する全ての対象を含むものである。

［１］硫酸還元菌の選択的制菌方法：
　本発明は、硫酸還元菌の増殖を選択的に抑制する選択的制菌方法に関するものである。

　前記のように、「硫酸還元菌」とは、硫酸イオンを電子受容体として有機物を酸化し、エネルギーを獲得する細菌である。この細菌は、一般土壌や下水汚泥等の嫌気環境に広く分布している。本発明の適用対象となる硫酸還元菌の種類は特に限定されない。例えば、グラム陰性菌でもよいし、グラム陽性菌でもよいし、古細菌でもよい。

　具体的には、デスルホビブリオ属（Desulfovibrio；グラム陰性嫌気性桿菌、同らせん菌）、デスルフロモナス属（Desulfuromonas；グラム陰性嫌気性桿菌、同らせん菌）、デスルフィトバクテリウム属（Desulfitobacterium；グラム陰性偏性嫌気性菌）、デスルホトマキュラム属（Desulfotomaculum；グラム陽性内生胞子形成桿菌）等の硫酸還元菌を挙げることができる。

　デスルホビブリオ属の細菌の具体例としては、デスルホビブリオ・ブルガリス（Desulfovibrio vulgaris）、デスルホビブリオ・アフリカヌス（Desulfovibrio africanus）、デスルホビブリオ・デスルフリカンス（Desulfovibrio desulfuricans）、デスルホビブリオ・ギガス（Desulfovibrio gigas）等を挙げることができる。デスルホトマキュラム属の細菌の具体例としては、デスルホトマキュラム・ルミニス（Desulfotomaculum ruminis）等を挙げることができる。

　本発明の方法は、前記硫酸還元菌全般、即ちグラム陰性菌に対しても、グラム陽性菌に対しても、古細菌に対しても抑制効果を奏する。中でも、中温域（２０～４５℃）かつ中性域（ｐＨ５～９）で生息する硫酸還元菌に対して好適に用いることができる。既述のデスルホビブリオ・ブルガリス、デスルホビブリオ・アフリカヌス、デスルホビブリオ・デスルフリカンス、デスルホビブリオ・ギガス、デスルホトマキュラム・ルミニスは、「中温域（２０～４５℃）かつ中性域（ｐＨ５～９）で生息する硫酸還元菌」である。

　本発明の方法は、キレート化Ａｌが硫酸還元菌の硫酸還元機構に作用し、これにより硫酸還元菌の硫酸還元機構が停止し、結果として硫酸還元菌の増殖を選択的に抑制していると考えられる。「選択的」とは、増殖抑制効果が硫酸還元菌に対して特異的であることを意味する。即ち、硫酸還元菌に対する増殖抑制効果は認められるが、硫酸還元菌以外の菌（他の菌）に対する増殖抑制効果は殆ど認められないことを意味する。

　「他の菌」の代表例としては、エセルシア・コリ（Escherichia coli；通性嫌気性グラム陰性桿菌、和名：大腸菌）、クロストリジウム・ブチリウム（Clostridium butyricum；グラム陽性内生胞子形成桿菌、和名：酪酸菌)等を挙げることができる。

　なお、本発明に言う「制菌」とは、細菌の増殖を抑制することを意味する。即ち、殺菌や滅菌のように直接的に細菌数を減少させることまでは必要としない。

［１－１］キレート化Ａｌ：
　本発明の方法は、硫酸還元菌の存在する環境に、キレート化Ａｌを併存させる点に特徴がある。「硫酸還元菌の存在する環境」は、硫酸還元菌の存在が確認可能な限り、特に制限はない。例えば硫酸還元菌が広く分布する一般土壌や下水汚泥等の嫌気環境を挙げることができる。「キレート化Ａｌ」とは、Ａｌ³⁺と、キレート剤とから形成されており、より具体的には、中心イオンとなるＡｌ³⁺にキレート剤が配位した錯体を指す。キレート化Ａｌは、後述するＡｌ³⁺源とキレート剤を混合することで速やかに形成される。

　「キレート剤」とは、Ａｌ³⁺に配位してキレート化Ａｌを形成する多座配位子である。本発明において、キレート剤の種類は特に限定されない。例えば鎖状配位子でもよいし、環状配位子でもよい。

　鎖状配位子としては、例えばシュウ酸、マロン酸、酒石酸、グルタル酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸（いずれも２座配位子）等の多価カルボン酸類；エチレンジアミン（ＥＤＡ、２座配位子）等の多価アミン類；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ、６座配位子）等のアミノポリカルボン酸類；２，２’－ビピリジン、１，１０－フェナントロリン（いずれも２座配位子）等のビピリジン類；等を挙げることができる。

　環状配位子としては、例えばポルフィリン類（４座配位子）；クラウンエーテル類（化合物により配座数が異なる。例えば１８－クラウン－６は６座配位子）；等を挙げることができる。

　前記キレート剤の中では、Ａｌ³⁺に配位してキレート化Ａｌを容易に形成するキレート剤であることが好ましい。また、本発明は自然環境中で実施することが多いため、環境に悪影響を与えないキレート剤であることが更に好ましい。具体的には、クエン酸、マロン酸、酒石酸、グルタル酸、リンゴ酸、マレイン酸等を挙げることができる。

　Ａｌ³⁺とキレート剤の量比については特に限定されない。キレート剤の種類により、Ａｌ³⁺と安定な錯体を形成するモル比は異なる。但し、添加したＡｌ³⁺源の全量がキレート化し、Ａｌ³⁺が溶存するように、キレート剤の添加量（モル比）を調節することが望ましい。例えば、Ａｌ³⁺源とシュウ酸が安定な錯体を形成するモル比は１：３、Ａｌ³⁺源とクエン酸が安定な錯体を形成するモル比は１：２、Ａｌ³⁺源とＥＤＴＡが安定な錯体を形成するモル比は１：１である。

　なお、後述するように、キレート化Ａｌは、安価で入手し易いアルミニウム化合物から形成することが可能であり、アントラキノン化合物を用いる場合に比して製造コストを低廉化することができる。特に、キレート剤として、安価で入手し易い２～４価の有機酸を用いた場合、製造コストを低廉化する効果が大きい。

［１－２］Ａｌ³⁺源：
　キレート化Ａｌは、それ自体（即ち、既にキレート化されているＡｌ³⁺）を硫酸還元菌の存在する環境に添加してもよいし、前記環境に、Ａｌ³⁺源及びキレート剤を添加して、前記環境中で前記キレート化Ａｌを生成させてもよい。Ａｌ³⁺源とキレート剤を個別に添加した場合でも前記環境中で速やかにキレート化Ａｌが形成される。

　「Ａｌ³⁺源」とは、水の存在下においてキレートの中心イオンとなるＡｌ³⁺を生成し得る物質である。具体的な物質の種類は特に限定されない。但し、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＣｌ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃及びＡｌ₂（ＳＯ₄）₃からなる群より選択される少なくとも一種のＡｌ化合物であることが好ましい。なお、「少なくとも一種」であるから、前記化合物の一種を単独で用いてもよいし、前記化合物を二種以上併用してもよい。

　「Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＣｌ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃及びＡｌ₂（ＳＯ₄）₃」には、これらの無水物は勿論のこと、水和物も含まれる。また、これらの化合物の形態は、結晶でもよいし、アモルファス（例えば非晶質アルミナ等）でもよい。更に、これらの化合物として、純物質を用いる必要はなく、混合物を用いてもよい。例えば、これらの化合物を含有する鉱物をＡｌ³⁺源として用いることもできる。

［２］石膏組成物：
　本発明の石膏組成物は、石膏（Ａ）を主たる成分とする石膏組成物であり、前記石膏（Ａ）に加えて、キレート化Ａｌ（Ｂ）を含有し、石膏（Ａ）１００質量部に対し、キレート化Ａｌ（Ｂ）を０．０１～２０質量部の範囲で含有していることを特徴とするものである。

［２－１］石膏：
　本発明にいう「石膏」とは、硫酸カルシウムを主成分とする鉱物であり、硫酸カルシウムの１／２水和物、二水和物、無水和物等を挙げることができる。従って、本発明においては、前記石膏のうちの１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。硫酸カルシウムの１／２水和物（ＣａＳＯ₄・１／２Ｈ₂Ｏ）は、半水石膏や焼石膏とも称される。例えばβ型半水石膏、α型半水石膏等を挙げることができる。

　また、本発明においては、前記石膏の一部又は全部が焼石膏であることが好ましい。本発明にいう「焼石膏」には、前記半水石膏の他に空気中の水分を吸収して容易に半水石膏に変化する無水硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄、可溶性無水石膏又はIII型無水石膏とも称される。）も含まれるものとする。

　従って、本発明における焼石膏としては、β型半水石膏、α型半水石膏、
III型無水石膏のうちの１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。

　また、焼石膏の原料石膏としては、天然物（バサニ石＜bassanite＞等）、副生石膏、廃石膏のいずれも用いることができる。但し、製造コスト、リサイクル促進、環境保護等の観点から、石膏の一部又は全部が、廃石膏であることが好ましい。

［２－２］キレート化Ａｌ：
　本発明の石膏組成物においては、既に説明した本発明の制菌方法と同様のキレート化Ａｌを用いることができる。キレート剤の形態は特に限定されない。但し、粉末状のキレート剤を用いることが好ましい。通常、本発明の石膏組成物の主材となる石膏としては粉末状のものが用いられる。従って、前記石膏と同様に、粉末状のキレート剤を用いた方が取り扱いが容易となる。

　本発明の石膏組成物は、前記石膏（Ａ）１００質量部に対し、前記キレート化Ａｌ（Ｂ）を０．０１～２０質量部の範囲で含有している。キレート化Ａｌの含有量を０．０１質量部以上とすることで、他の菌の増殖を抑制することなく、硫酸還元菌の増殖を選択的に抑制して、硫化水素の発生を抑制することができる。また、キレート化Ａｌの含有量が２０質量部に至るまでは前記効果を得ることができる。

　但し、石膏（Ａ）１００質量部に対し、キレート化Ａｌ（Ｂ）を０．１～１０質量部の範囲で含有していることが好ましく、０．２～２質量部の範囲で含有していることが更に好ましい。キレート化Ａｌ（Ｂ）の含有量を０．１質量部以上とすることで、硫化水素の発生をより確実に抑制することができる。一方、キレート化Ａｌを多量に加えても量に応じて抑制効果が増大するわけではない。従って、キレート化Ａｌ（Ｂ）の含有量を１０質量部以下とすることにより、必要以上に製造コストが上昇することを防止することができる。

［２－３］Ａｌ³⁺源：
　本発明の石膏組成物には、キレート化Ａｌ（Ｂ）の代わりに、Ａｌ³⁺源（ｂ－１）及びキレート剤（ｂ－２）を含有するものも含まれる。Ａｌ³⁺源とキレート剤が個別に添加されていても、石膏組成物の製造過程又は使用時に添加される水によって、石膏組成物中に速やかにキレート化Ａｌが形成される。Ａｌ³⁺源、キレート剤については、既に説明した本発明の制菌方法と同様のものを用いることができる。

［３］石膏系固化材、石膏系建材：
　既述のように、本発明の石膏組成物は、石膏及びキレート化Ａｌを所定比率で含有するものである。従って、本発明には前記組成を満たす全ての石膏組成物が含まれる。即ち、その用途は限定されない。例えば、石膏の化学的反応（水和反応）を利用しない用途で用いられる石膏組成物も本発明の範囲に含まれる。水和反応を利用しない用途で用いられる石膏組成物としては、運動場等で使用する白線用ライン材、肥料、瓦礫処理剤等を挙げることができる。

　但し、本発明の石膏組成物は、石膏の水和反応を利用する用途、具体的には石膏系固化材又は石膏系建材として好適に用いることができる。本発明の石膏系固化材は、本発明の石膏組成物のうち、石膏の一部又は全部が焼石膏であるものを含有することを特徴とするものである。また、本発明の石膏系建材は、本発明の石膏組成物のうち、石膏の一部又は全部が焼石膏であるものに水を加え、成形し、固化させてなることを特徴とするものである。

　焼石膏（半水石膏。III型無水石膏も含む。）は、水和反応により容易に二水石膏（ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）に変化し、強度の高い固化物を形成する性質がある。従って、本発明の石膏組成物のうち、石膏の一部又は全部が焼石膏であるものは、石膏系固化材及び石膏系建材として好適に用いることができる。

　本発明の石膏系固化材及び石膏系建材は、他の菌の増殖を抑制することなく、硫酸還元菌の増殖を選択的に抑制して、硫化水素の発生を抑制することができる。また、従来の石膏系固化材や石膏系建材と比較して、何ら遜色のない性能（強度、耐火性、遮音性、耐震性等）、施工作業性を有する。

　石膏系固化材は、それ自体を固化させるものでもよいし、他のものと混合して混合物全体を固化させるものでもよい。それ自体を固化させるものとしては、例えば、石膏プラスター（塗り壁材）、石膏ボード用目地処理材（パテ）等の湿式材料（石膏系湿式塗材）等を挙げることができる。他のものと混合して混合物全体を固化させるものとしては、例えば、建設残土、汚泥、泥土等を固化させるための土壌処理用固化材等（石膏系土壌改良材）を挙げることができる。

　石膏系建材としては、天井材、壁材、床材等に使用される石膏板、或いは石膏ブロック等を挙げることができる。前記石膏板としては、例えば、石膏板の表面がボード用原紙により被覆された石膏ボード；石膏板の表面がガラス繊維マット（シート）により被覆されたガラスマット石膏ボード；石膏板の内部（表面から１～２ｍｍ内側）にガラス繊維マット（シート）が埋設された石膏板を含む。また、前記石膏板はその用途を構造用に限定されるものではない。例えば化粧用、吸音用、吸湿用等の機能性を有する機能性石膏板にも適用できる。

［４］本発明の石膏組成物等の効果：
　本発明の石膏組成物、石膏系固化材及び石膏系建材は、これらが硫酸還元菌の存在する環境下に置かれた場合に、他の菌の増殖を抑制することなく、硫酸還元菌の増殖を選択的に抑制して、硫化水素の発生を抑制するという効果を奏する。

　以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例の構成のみに限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」、「％」は特に断らない限り質量基準である。

〔１〕実施例１～３、比較例１（選択的制菌方法）：
［前培養］
　実施例及び比較例においては、代表的な基準株である以下の菌株を用いた。Desulfovibrio vulgariss DSM 644^Tについては、ドイツ国の標準菌株保存機関であるＤＳＭＺ（Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH）から入手した。その他の菌については製品評価技術基盤機構バイオテクノロジーセンターから入手した。これらの菌株については分譲機関指定の培地を用いて前培養を行った。前培養期間は約１週間とした。
（１）硫酸還元菌：Desulfovibrio vulgariss DSM 644^T
（２）大腸菌：Escherichia coli NBRC 102203^T
（３）酪酸菌：Clostridium butyricum NBRC 13949^T

［継代培養］
　前培養を行った後、菌体のみを回収し、各菌について表１～表３に示す組成の培地にて継代培養を行った。前記継代培養後、集菌・洗浄した菌体を、実施例及び比較例にて使用した。なお、表中の「脱イオン水／Ａｌ水溶液」は、調製したＡｌ水溶液の濃度が０ｍＭの系では脱イオン水を用い、調製したＡｌ水溶液の濃度が２ｍＭ、２０ｍＭの系では後述するＡｌ溶液を用いたことを示す。

［Ａｌ溶液（ＡｌＣｌ₃水溶液）の調整］
　所定量のＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏを蒸留水に添加し、オートクレーブにて加熱溶解した後、ＫＯＨ水溶液を適量添加して、ｐＨを７．０付近に調整した。これにより、ＡｌＣｌ₃の濃度が２ｍＭ、２０ｍＭの培地添加用ＡｌＣｌ₃水溶液を調製した。このＡｌＣｌ₃水溶液を比較例１の方法に供した。

［Ａｌ溶液（キレート化Ａｌ水溶液）の調整］
　所定量のＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏを蒸留水に添加し、オートクレーブにて加熱溶解した後、加熱溶解したＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ水溶液に、前記水溶液中のＡｌＣｌ₃と等モル量のクエン酸、及び水を添加し、１時間撹拌した。その後、ＫＯＨ水溶液を適量添加して、ｐＨを７．０付近に調整した。これにより、クエン酸・Ａｌキレートの濃度が２ｍＭ、２０ｍＭの培地添加用キレート化Ａｌ水溶液を調製した。このキレート化Ａｌ水溶液を実施例１の方法に供した。

　加熱溶解したＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ水溶液に、前記水溶液中のＡｌＣｌ₃と等モル量のシュウ酸、及び水を添加することを除いては、実施例１と同様にして、シュウ酸・Ａｌキレートの濃度が２ｍＭ、２０ｍＭの培地添加用キレート化Ａｌ水溶液を調製した。このキレート化Ａｌ水溶液を実施例２の方法に供した。

　加熱溶解したＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ水溶液に、前記水溶液中のＡｌＣｌ₃と等モル量のＥＤＴＡ、及び水を添加することを除いては、実施例１と同様にして、ＥＤＴＡ・Ａｌキレートの濃度が２ｍＭ、２０ｍＭの培地添加用キレート化Ａｌ水溶液を調製した。このキレート化Ａｌ水溶液を実施例３の方法に供した。

［Ａｌ添加培地の調製］
　前記のように調製したＡｌＣｌ₃水溶液またはキレート化Ａｌ水溶液に、予めオートクレーブにて滅菌処理した表１～表３に記載の培地の成分を、表１～表３に記載の組成比となるように添加し、Ａｌ添加培地を調製した。このＡｌ添加培地を水酸化カリウムと塩酸を適量添加して、表１～表３に記載のｐＨに調整して用いた。

［培養］
　滅菌済み１００ｍｌ（公称）バイアル瓶に、前記Ａｌ添加培地１００ｍｌを注入し、前記培地に脱酸素した窒素ガスを一定時間吹き込むことによって、前記バイアル瓶内を嫌気状態とした。この培地に、菌体濃度が１０⁶個となるように、継代培養した各菌体（硫酸還元菌、大腸菌、酪酸菌）を植菌した。その後、ブチルゴム栓およびアルミシールによりバイアル瓶を密封し、３７℃のインキュベータ内で振盪培養を行った。振盪培養は、水酸化物が沈殿しない程度の振盪回数（１１０回／分）で行った。培養液からサンプルを抜き取り、評価に使用した。

［評価方法（タンパク量測定）］
　バイアル瓶から培地１ｍｌを採取し、培地成分を取り除き、滅菌蒸留水１ｍｌに懸濁させた。その懸濁液から超音波破砕機によってタンパクを抽出し、ＢＣＡ法（ビシンコニン酸法）によりタンパク量を測定した。このタンパク量により各菌体に対する増殖抑制効果（制菌効果）を評価した。

［結果］
　実施例１の方法（クエン酸・Ａｌキレートの添加）について、硫酸還元菌に対する制菌効果を表したグラフを図１に、大腸菌に対する制菌効果を表したグラフを図２に、酪酸菌に対する制菌効果を表したグラフを図３に示す。また、比較例１の方法（ＡｌＣｌ₃の添加）について、硫酸還元菌に対する制菌効果を表したグラフを図４に、大腸菌に対する制菌効果を表したグラフを図５に、酪酸菌に対する制菌効果を表したグラフを図６に示す。これらのグラフにおいて、横軸は経過時間（単位：時間）を示し、縦軸はタンパク量（単位：ｍｇ／Ｌ）の対数値を示す。

　比較例１の方法（ＡｌＣｌ₃の添加）によれば、図４～図６に示すように、硫酸還元菌、大腸菌、酪酸菌の全ての培養液においてタンパク量の増加が抑制された。即ち、比較例１の方法によれば、硫酸還元菌の増殖が抑制されるのみならず、大腸菌や酪酸菌の増殖も抑制された。

　また、実施例１の方法（クエン酸・Ａｌキレートの添加）によれば、図１に示すように、硫酸還元菌の培養液においてはタンパク量の増加が抑制された。即ち、硫酸還元菌の増殖が抑制された。

　一方、図２及び図３に示すように、大腸菌、酪酸菌の培養液においては、Ａｌキレートを添加しても、不添加の場合と同様にタンパク量が増加した。即ち、大腸菌および酪酸菌の増殖は抑制されておらず、実施例１の方法については、選択的な制菌効果が認められた。なお、グラフには示さなかったが、実施例２の方法（Ａｌ・シュウ酸キレートの添加）及び実施例３の方法（Ａｌ・ＥＤＴＡキレートの添加）についても、実施例１と同様の選択的制菌効果が認められた。

〔２〕実施例４～８、比較例２，３（石膏組成物）：
［石膏組成物の調製］
　表４に記載の組成を有する石膏組成物を調製した（実施例４～８、比較例２及び３）。石膏としては、廃石膏を粉砕し焼成して得られた焼石膏を用いた。Ａｌ³⁺源としては、ＡｌＣｌ₃を用いた。キレート剤としては、クエン酸を用いた。

　滅菌済み１００ｍｌ（公称）バイアル瓶に、表１に記載の培地１００ｍｌと、実施例４～８、比較例２及び３のいずれかの石膏組成物２ｇを投入した。更に、水酸化カルシウム水溶液を適量添加してｐＨを６．５に調整した。このｐＨ調製は、培養液が酸性側に振れて菌が生息できない環境になることを防止するために行ったものである。

　次いで、バイアル瓶中に脱酸素した窒素ガスを一定時間吹き込むことによって、バイアル瓶内を嫌気状態とした。更に、前記培地に、菌体濃度が１０⁶個となるように、継代培養した硫酸還元菌を植菌した。その後、ブチルゴム栓およびアルミシールによりバイアル瓶を密封し、３７℃のインキュベータ内で１００時間、振盪培養を行った。振盪培養は、水酸化物が沈殿しない程度の振盪回数（１１０回／分）で行った。なお、前記培養条件は、硫化水素を発生させるために、硫化水素が発生しやすい条件とした。即ち、前記培養条件は、土壌改質現場や不法投棄等の現場を再現したものではない。

［評価方法（タンパク量測定）］
　バイアル瓶から培地１ｍｌを採取し、培地成分を取り除き、滅菌蒸留水１ｍｌに懸濁させた。その懸濁液から超音波破砕機によってタンパクを抽出し、ＢＣＡ法（ビシンコニン酸法）によりタンパク量を測定した。このタンパク量により各菌体に対する増殖抑制効果（制菌効果）を評価した。その結果を表５に示す。

［評価方法（硫化水素発生量）］
　バイアル瓶から採取した培養液を孔径０．２２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、蒸留水によって適宜希釈してＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により硫化水素発生量を測定した。ＨＰＬＣとしては、ポンプ、カラムオーブン、陰イオン分析カラム、ＵＶ検出器からなる東ソー社製のＨＰＬＣシステムを使用した。その結果を表５に示す。

　実施例４～８の石膏組成物は、比較例２の石膏組成物（ＡｌＣｌ₃及びＡｌキレート不添加）と比較して、硫化水素発生量、タンパク量とも顕著に減少しており、硫酸還元菌の増殖が抑制された。なお、硫化水素発生量が０にならなかったのは、培養液中に若干溶解している硫化水素が検出されたためと考えられる。中でも、実施例５～８の石膏組成物（Ａｌキレート０．２～２０質量部）は十分なレベルで硫化水素の発生を抑制することができた。特に実施例６～８の石膏組成物（Ａｌキレート２～２０質量部）はほぼ完全に硫化水素の発生を抑制することができた。

　また、実施例８の石膏組成物のデータから、Ａｌキレートは１０質量部も添加すれば十分に硫化水素の発生を抑制することができると考えられる。従って、製造コストの面を考慮すれば、実施例４～７の石膏組成物（Ａｌキレート０．０２～１０質量部）が好ましいと言える。そして、硫化水素の発生をほぼ完全に抑制することができ、しかも低コストで製造し得るという点で、実施例５又は６の石膏組成物（Ａｌキレート０．２～２質量部）が更に好ましいと言える。

　一方、比較例３の石膏組成物（Ａｌキレート０．００２質量部）は、比較例２の石膏組成物（ＡｌＣｌ₃及びＡｌキレート不添加）と比較すると、硫化水素発生量、タンパク量とも減少しており、硫酸還元菌の増殖が抑制されていると認められた。しかし、その効果は不十分なものであった。

　なお、実施例４～８の石膏組成物を、含水比率４０％の泥土１ｍ³に対して１００ｋｇ添加後、十分に混練して固化処理を行った。その結果、処理物はいずれも固化されており、ハンドリングに耐え得る十分な強度を有するものであった。また、そのいずれもが、環境への影響のない中性と判断される範囲であることを確認した。

　また、実施例４～８の石膏組成物は、前記石膏組成物からせっこうプラスター（ＪＩＳ　Ａ６９０４に記載）、石膏ボード用目地処理材（ＪＩＳ　Ａ６９１４に記載）、又は石膏ボード製品（ＪＩＳ　Ａ６９０１に記載）等を製造した際に、製造ラインで何らの問題を引き起こすこともなかった。なお、前記せっこうプラスターおよび前記石膏ボード用目地処理材は、粉粒状の石膏組成物であり、水と反応して硬化する石膏系固化材である。また、前記石膏ボード製品は、石膏組成物に水を加え、板状に成形し、固化させた石膏系建材である。

　更に、実施例４～８の石膏組成物は、前記せっこうプラスター、石膏ボード用目地処理材、石膏ボード製品等の性能や施工作業性に何らの悪影響を及ぼさないことも確認した。さらに、実施例４～８の石膏組成物を原料として製造された石膏ボードや石膏プラスターをサンプルとして、同様の試験を実施したところ、従来のものと比較して硫化水素の発生が明らかに抑制された。

　本発明の制菌方法は、硫酸還元菌の増殖抑制、ひいては硫化水素の生成抑制に利用することができる。

　また、本発明の石膏組成物は、硫化水素の発生を抑制可能な石膏組成物、石膏系固化材及び石膏系建材として好適に用いることができる。より具体的には、石膏プラスター（塗り壁材）、石膏ボード用目地処理材（パテ）、土壌処理用固化材（建設残土、汚泥、泥土等を固化させる固化材）等の石膏系固化材として利用することができる。また、天井材、壁材、床材等の石膏板（石膏ボードを含む。）、石膏ブロック、構造用石膏板、機能性石膏板（化粧用、吸音用、吸湿用等の機能性を有する石膏板）等の石膏系建材として利用することができる。更には、白線用ライン材、肥料、瓦礫剥離剤等のその他の石膏組成物として利用することができる。

Claims

　硫酸還元菌の存在する環境に、キレート化Ａｌを併存させることにより、前記硫酸還元菌の増殖を選択的に抑制することを特徴とする硫酸還元菌の選択的制菌方法。
　前記硫酸還元菌の存在する環境に、Ａｌ³⁺源及びキレート剤を添加して、前記環境中で前記キレート化Ａｌを生成させる請求項１に記載の選択的制菌方法。
　前記Ａｌ³⁺源が、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＣｌ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃及びＡｌ₂（ＳＯ₄）₃からなる群より選択される少なくとも一種のＡｌ化合物である請求項２に記載の選択的制菌方法。
　前記硫酸還元菌が、中温域（２０～４５℃）かつ中性域（ｐＨ５～９）で生息する菌である請求項１～３のいずれか一項に記載の選択的制菌方法。
　石膏（Ａ）と、キレート化Ａｌ（Ｂ）とを含有し、
　前記石膏（Ａ）１００質量部に対し、前記キレート化Ａｌ（Ｂ）を０．０１～２０質量部の範囲で含有していることを特徴とする石膏組成物。
　前記キレート化Ａｌ（Ｂ）の代わりに、Ａｌ³⁺源（ｂ－１）及びキレート剤（ｂ－２）を含有している請求項５に記載の石膏組成物。
　前記Ａｌ³⁺源（ｂ－１）が、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＣｌ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃及びＡｌ₂（ＳＯ₄）₃からなる群より選択される少なくとも一種のＡｌ化合物である請求項６に記載の石膏組成物。
　前記石膏の一部又は全部が、廃石膏である請求項５に記載の石膏組成物。
　前記石膏の一部又は全部が、廃石膏である請求項６又は７に記載の石膏組成物。
　前記石膏の一部又は全部が、焼石膏である請求項５又は８に記載の石膏組成物。
　前記石膏の一部又は全部が、焼石膏である請求項６、７又は９に記載の石膏組成物。
　請求項１０に記載の石膏組成物を含有することを特徴とする石膏系固化材。
　請求項１１に記載の石膏組成物を含有することを特徴とする石膏系固化材。
　請求項１０に記載の石膏組成物に水を加え、成形し、固化させてなることを特徴とする石膏系建材。
　請求項１１に記載の石膏組成物に水を加え、成形し、固化させてなることを特徴とする石膏系建材。