KR101632545B1 - 황산 환원균의 선택적 제균방법, 상기 방법에 의해 황산 환원균의 증식을 억제하는 석고 조성물, 석고계 고화재 및 석고계 건재 - Google Patents

Abstract

황산 환원균이 존재하는 환경에, 킬레이트화 Al를 병존시킴으로써, 상기 황산 환원균의 증식을 선택적으로 억제하는 것을 특징으로 하는 황산 환원균의 선택적 제균방법, 및, 소석고(A)와, 킬레이트화 Al(B)를 함유하고, 상기 소석고(A) 100질량부에 대해, 상기 킬레이트화 Al(B)를 0.01~20질량부의 범위에서 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 석고 조성물.

Description

황산 환원균의 선택적 제균방법, 상기 방법에 의해 황산 환원균의 증식을 억제하는 석고 조성물, 석고계 고화재 및 석고계 건재{METHOD FOR SELECTIVELY INHIBITING SULFATE-REDUCING BACTERIUM, GYPSUM COMPOSITION CAPABLE OF INHIBITING PROLIFERATION OF SULFATE-REDUCING BACTERIUM BY SAID METHOD, GYPSUM-TYPE SOLIDIFYING MATERIAL, AND GYPSUM-TYPE BUILDING MATERIAL}

본 발명은, 다른 균의 증식을 억제하지 않고, 황산 환원균의 증식만을 억제하는 황산 환원균의 선택적 제균방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 석고를 유황원으로 하는 황화수소의 발생을 억제할 수 있는 석고 조성물, 석고계 고화재 및 석고계 건재에 관한 것이다.

황산 환원균은, 황산이온을 전자 수용체로서 유기물을 산화하여, 에너지를 획득하는 세균이다. 상기 황산 환원균은 종류에 따라서 그 생육 온도역이 달라, 고온성균, 중온성균, 저온성균 및 호냉성균이 존재한다. 또, 생육 pH의 차이에 따라, 중성 부근에서 잘 생육하는 균과, 산성 혹은 알칼리성의 조건에서 잘 생육하는 균이 존재한다. 또, 생존역도 해양 진흙, 일반 토양, 열수 분출역(hot water-spurting areas), 파이프 라인 내 등으로 광역에 미친다.

황산 환원균의 에너지 획득 과정에 있어서는, 황산 이온의 환원체인 황화수소가 생성된다. 이 황화수소는 독성이나 부식성이 강하고, 악취를 풍기는 물질이기 때문에, 다량으로 생성되면 문제가 된다. 예를 들면, 자연수, 비료(황산 암모늄 등) 등에 포함되는 황산이온을 전자 수용체로서 황산 환원균이 에너지를 획득할 때에 황화수소가 발생하여, 농지에서 작물의 생육을 저해하고, 혹은 철재(매설관 등)를 부식하는 등의 문제가 알려져 있다.

또, 근래, 불법투기 된 석고를 유황원으로서 황화수소가 발생하는 것이 문제가 되고 있다. 이 황화수소의 발생에는 황산 환원균이 관련되어 있는 것이 알려져 있다.

상기 황산 환원균에 의한 황화수소의 발생 사례로서는, 폐석고보드로부터의 황화수소의 발생이 보고되어 있다. 폐석고보드는 주성분인 황산칼슘(황산이온) 외, 풀이나 종이(영양분)를 포함한다. 따라서, 토양 중의 황산 환원균이 폐석고보드를 자화(資化)하여, 황화수소가 발생하는 경우가 있다.

그래서, 황산 환원균의 증식을 억제하여, 황화수소의 생성을 억제하는 것이 시도되고 있다. 예를 들면, 본 출원인은, 석고를 주재(主材)로 하는 토양 처리재에, 안트라퀴논 화합물을 첨가함으로써, 황산 환원균의 증식을 억제하여, 황화수소의 생성을 억제하는 방법을 개시하고 있다(특허 문헌 1 참조).

그러나, 특허 문헌 1에 기재된 기술은, 매우 고가의 안트라퀴논 화합물을 이용하기 때문에, 제조 비용의 면에서 문제가 있었다. 특히 토양 처리재 등의 대량으로 사용되는 용도에 있어서는, 비용이 방해가 되어 이용이 확대되지 않는다고 하는 실정이 있었다.

그래서, 본 출원인은, 석고 조성물에, 알루미늄 황산염 수화물［Al₂(SO₄)₃ㆍnH₂O(n=6, 10, 16, 18, 27)］등의 특정의 알루미늄 화합물을 첨가함으로써, 황산 환원균의 증식을 억제하여, 황화수소의 생성을 억제하는 방법도 개시하고 있다(특허 문헌 2 참조).

일본 공개특허공보 2002-177992호 일본 공개특허공보 2010-208870호

특허 문헌 2에 기재된 방법은, 안트라퀴논 화합물과 비교하여 염가로 입수하기 쉬운 알루미늄 화합물을 이용하기 때문에, 특허 문헌 1에 기재된 기술이 가지는 제조 비용이라고 하는 문제를 해결할 수 있는 것이다. 그러나, 이하의 점에서 아직도 개량의 여지를 남겼다.

즉, 특허 문헌 2에 기재된 방법에 의하면, 황산 환원균의 증식을 억제하여, 황화수소의 생성을 억제하는 것은 가능하지만, 황산 환원균 이외의 균(이하, 「다른 균」이라고 기재한다.)의 증식을 억제해 버리는 경우가 있었다. 다른 균의 증식이 억제된 경우, 토양 등의 미생물상이 파괴되어, 악취의 발생, 식물의 생육 장애 등의 문제를 일으키는 것이 있다. 따라서, 다른 균의 증식을 억제하지 않고, 황산 환원균의 증식을 선택적으로 억제하는 것이 가능한 방법을 확립하는 것을 간절히 원하고 있다.

본 발명은, 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은, 다른 균의 증식을 억제하지 않고, 황산 환원균의 증식을 선택적으로 억제하는 것이 가능한 황산 환원균의 선택적 제균방법, 석고 조성물, 석고계 고화재 및 석고계 건재를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토를 행한 결과, 킬레이트화 Al에 황산 환원균의 증식을 선택적으로 억제하는 작용이 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

［1］황산 환원균의 선택적 제균방법：

즉, 본 발명에 의하면, 황산 환원균이 존재하는 환경에, 킬레이트화 Al를 병존시킴으로써, 상기 황산 환원균의 증식을 선택적으로 억제하는 것을 특징으로 하는 황산 환원균의 선택적 제균방법이 제공된다.

본 발명 방법에 있어서는, 상기 황산 환원균이 존재하는 환경에, Al^{3 +}원 및 킬레이트제를 첨가하고, 상기 환경 중에서 상기 킬레이트화 Al를 생성시키는 것이 바람직하다. 또, 본 발명 방법에 있어서는, 상기 Al^{3 +}원이, Al₂O₃, AlCl₃, Al(OH)₃ 및 Al₂(SO₄)₃로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 Al화합물인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 방법에 있어서는, 상기 황산 환원균이, 중온역(20~45℃)이며 중성역(pH5~9)에서 생식하는 균인 것이 바람직하다.

［2］석고 조성물：

또, 본 발명에 의하면, 석고(A)와, 킬레이트화 Al(B)를 함유하고, 상기 석고(A) 100질량부에 대하여, 상기 킬레이트화 Al(B)를 0.01~20질량부의 범위에서 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 석고 조성물이 제공된다.

본 발명의 조성물에 있어서는, 상기 킬레이트화 Al(B) 대신에, Al^{3 +}원(b-1) 및 킬레이트제(b-2)를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 조성물에 있어서는, 상기 Al^{3 +}원(b-1)이, Al₂O₃, AlCl₃, Al(OH)₃ 및 Al₂(SO₄)₃로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 Al화합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서는, 상기 석고의 일부 또는 전부가, 폐석고인 것이 바람직하고, 상기 석고의 일부 또는 전부가, 소석고인 것이 바람직하다.

［3］석고계 고화재, 석고계 건재：

또한, 본 발명에 의하면, 상기 석고 조성물 중, 상기 석고의 일부 또는 전부가 소석고인 것을 함유하는 것을 특징으로 하는 석고계 고화재가 제공된다. 또, 본 발명에 의하면, 상기 석고 조성물 중, 상기 석고의 일부 또는 전부가 소석고인 것에 물을 더하여 성형하고, 고체화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 석고계 건재가 제공된다.

본 발명의 선택적 제균방법 및 석고 조성물 등은, 황산 환원균의 증식을 선택적으로 억제할 수 있다. 따라서, 황산 환원균의 증식을 억제하여, 황화수소의 생성을 억제할 수 있다. 한편, 본 발명의 선택적 제균방법 및 석고 조성물 등은, 다른 균의 증식이 억제되지 않기 때문에, 토양 등의 미생물상이 파괴되지 않아, 악취의 발생, 식물의 생육 장애 등의 문제를 일으킬 우려는 없다.

도 1은, 킬레이트화 Al에 의한 황산 환원균의 증식 억제 효과를 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 킬레이트화 Al에 의한 대장균의 증식 억제 효과를 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 킬레이트화 Al에 의한 낙산균(酪酸菌)의 증식 억제 효과를 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는, AlCl₃에 의한 황산 환원균의 증식 억제 효과를 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는, AlCl₃에 의한 대장균의 증식 억제 효과를 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은, AlCl₃에 의한 낙산균(酪酸菌)의 증식 억제 효과를 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 하기의 실시형태로 한정되지 않고, 그 발명 특정 사항을 가지는 모든 대상을 포함하는 것이다.

［1］황산 환원균의 선택적 제균방법：

본 발명은, 황산 환원균의 증식을 선택적으로 억제하는 선택적 제균방법에 관한 것이다.

상기와 같이, 「황산 환원균」이란, 황산이온을 전자 수용체로서 유기물을 산화하여, 에너지를 획득하는 세균이다. 이 세균은, 일반 토양이나 하수 오니 등의 혐기 환경에 널리 분포하고 있다.　본 발명의 적용 대상이 되는 황산 환원균의 종류는 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 그람 음성균이라도 좋고, 그람 양성균이라도 좋으며, 고세균(archaebacteria)이라도 좋다.

구체적으로는, 디설포비브리오속(Desulfovibrio；그람 음성 혐기성 간균, 동 나선균), 디설퍼로모나스속(Desulfuromonas；그람 음성 혐기성 간균, 동 나선균), 디설피토박테리움속(Desulfitobacterium；그람 음성 편성 혐기성균), 디설포토마쿨럼속(Desulfotomaculum；그람 양성 내생 포자 형성 간균) 등의 황산 환원균을 들 수 있다.

디설포비브리오속의 세균의 구체적인 예로서는, 디설포비브리오ㆍ불가리스(Desulfovibrio vulgaris), 디설포비브리오ㆍ아프리카누스(Desulfovibrio africanus), 디설포비브리오ㆍ데설푸리칸스(Desulfovibrio desulfuricans), 디설포비브리오ㆍ기가스(Desulfovibrio gigas) 등을 들 수 있다. 디설포토마쿨럼속의 세균의 구체적인 예로서는, 디설포토마쿨럼ㆍ루미니스(Desulfotomaculum ruminis) 등을 들 수 있다.

본 발명 방법은, 상기 황산 환원균 전반, 즉 그람 음성균에 대해서도, 그람 양성균에 대해서도, 고세균에 대해서도 억제 효과를 가져온다. 그 중에서도, 중온역(20~45℃)이며 중성역(pH5~9)에서 생식하는 황산 환원균에 대해서 적합하게 이용할 수 있다. 이미 서술한 디설포비브리오ㆍ불가리스, 디설포비브리오ㆍ아프리카누스, 디설포비브리오ㆍ데설푸리칸스, 디설포비브리오ㆍ기가스, 디설포토마쿨럼ㆍ루미니스는, 「중온역(20~45℃)이며 중성역(pH5~9)에서 생식하는 황산 환원균」이다.

본 발명 방법은, 킬레이트화 Al가 황산 환원균의 황산 환원 기구에 작용하고, 이것에 의해 황산 환원균의 황산 환원 기구가 정지하며, 결과로서 황산 환원균의 증식을 선택적으로 억제하고 있다고 생각할 수 있다. 「선택적」이란, 증식 억제 효과가 황산 환원균에 대해서 특이적인 것을 의미한다. 즉, 황산 환원균에 대한 증식 억제 효과는 인정되지만, 황산 환원균 이외의 균(다른 균)에 대한 증식 억제 효과는 대부분 인정받지 못한 것을 의미한다.

「다른 균」의 대표 예로서는, 에스캐리키아(Escherichia coli；통성 혐기성 그람 음성 간균, 일본명：대장균), 클로스트리듐ㆍ뷰티리쿰(Clostridium butyricum；그람 양성 내생 포자 형성 간균, 일본명：낙산균) 등을 들 수 있다.

한편, 본 발명에 말하는 「제균(制菌)」이란, 세균의 증식을 억제하는 것을 의미한다. 즉, 살균이나 멸균과 같이 직접적으로 세균수를 감소시키는 것까지는 필요로 하지 않는다.

［1-1］킬레이트화 Al：

본 발명 방법은, 황산 환원균이 존재하는 환경에, 킬레이트화 Al를 병존시키는 점에 특징이 있다. 「황산 환원균이 존재하는 환경」은, 황산 환원균의 존재가 확인 가능한 한, 특히 제한은 없다. 예를 들면 황산 환원균이 널리 분포하는 일반 토양이나 하수 오니 등의 혐기 환경을 들 수 있다. 「킬레이트화 Al」란, Al^{3 +}와, 킬레이트제로 형성되어 있고, 보다 구체적으로는, 중심 이온이 되는 Al^{3 +}에 킬레이트제가 배위한 착체를 가리킨다. 킬레이트화 Al는, 후술하는 Al^{3 +}원과 킬레이트제를 혼합함으로써 신속하게 형성된다.

「킬레이트제」란, Al^{3 +}에 배위하여 킬레이트화 Al를 형성하는 다좌 배위자이다.　본 발명에 있어서, 킬레이트제의 종류는 특히 한정되지 않는다. 예를 들면 쇄상 배위자라도 좋고, 환상 배위자라도 좋다.

쇄상 배위자로서는, 예를 들면 옥살산, 말론산, 주석산, 글루타르산, 사과산, 구연산, 말레산(모두 2좌 배위자) 등의 다가 카복실산류；에틸렌디아민(EDA, 2좌 배위자) 등의 다가 아민류；에틸렌디아민 4초산(EDTA, 6좌 배위자) 등의 아미노폴리카복실산류；2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린(모두 2좌 배위자) 등의 비피리딘류；등을 들 수 있다.

환상 배위자로서는, 예를 들면 포르피린류(4좌 배위자)；크라운 에테르류(화합물에 의해 배좌 수가 다르다. 예를 들면 18-크라운-6은 6좌 배위자)；등을 들 수 있다.

상기 킬레이트제 중에서는, Al^{3 +}에 배위하여 킬레이트화 Al를 용이하게 형성하는 킬레이트제인 것이 바람직하다. 또, 본 발명은 자연 환경 중에서 실시하는 것이 많기 때문에, 환경에 악영향을 주지 않는 킬레이트제인 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, 구연산, 말론산, 주석산, 글루타르산, 사과산, 말레산 등을 들 수 있다.

Al^{3 +}와 킬레이트제의 양비에 대해서는 특히 한정되지 않는다. 킬레이트제의 종류에 따라, Al^{3 +}와 안정한 착체를 형성하는 몰비는 다르다. 단, 첨가한 Al^{3 +}원의 전량이 킬레이트화 하고, Al^{3 +}가 용존하도록, 킬레이트제의 첨가량(몰비)을 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들면, Al^{3 +}원과 옥살산이 안정한 착체를 형성하는 몰비는 1：3, Al^{3 +}원과 구연산이 안정한 착체를 형성하는 몰비는 1：2, Al^{3 +}원과 EDTA가 안정한 착체를 형성하는 몰비는 1：1이다.

한편, 후술하는 바와 같이, 킬레이트화 Al은, 염가이며 입수하기 쉬운 알루미늄 화합물로 형성하는 것이 가능하고, 안트라퀴논 화합물을 이용하는 경우에 비하여 제조 비용을 저렴화할 수 있다. 특히, 킬레이트제로서, 염가이며 입수하기 쉬운 2~4가의 유기산을 이용한 경우, 제조 비용을 저렴화하는 효과가 크다.

［1-2］Al^{3 +}원：

킬레이트화 Al은, 그 자체(즉, 이미 킬레이트화 되어 있는 Al^{3 +})를 황산 환원균이 존재하는 환경에 첨가해도 좋고, 상기 환경에, Al^{3 +}원 및 킬레이트제를 첨가하여, 상기 환경 내에서 상기 킬레이트화 Al를 생성시켜도 좋다. Al^{3 +}원과 킬레이트제를 개별적으로 첨가한 경우라도 상기 환경 내에서 신속하게 킬레이트화 Al가 형성된다.

「Al^{3 +}원」이란, 물의 존재하에서 킬레이트의 중심 이온이 되는 Al^{3 +}를 생성할 수 있는 물질이다. 구체적인 물질의 종류는 특히 한정되지 않는다. 단, Al₂O₃, AlCl₃, Al(OH)₃ 및 Al₂(SO₄)₃로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 Al화합물인 것이 바람직하다. 한편, 「적어도 일종」이기 때문에, 상기 화합물의 일종을 단독으로 이용해도 좋고, 상기 화합물을 2종 이상 병용해도 좋다.

「Al₂O₃, AlCl₃, Al(OH)₃ 및 Al₂(SO₄)₃」에는, 이들의 무수물은 물론, 수화물도 포함된다. 또, 이들 화합물의 형태는, 결정이라도 좋고, 아몰퍼스(예를 들면 비정질 알루미나 등)라도 좋다. 또한, 이들의 화합물로서, 순물질을 이용할 필요는 없고, 혼합물을 이용해도 좋다. 예를 들면, 이들의 화합물을 함유하는 광물을 Al^{3 +}원으로서 이용할 수도 있다.

［2］석고 조성물：

본 발명의 석고 조성물은, 석고(A)를 주된 성분으로 하는 석고 조성물이며, 상기 석고(A)에 더하여, 킬레이트화 Al(B)를 함유하고, 석고(A) 100질량부에 대해, 킬레이트화 Al(B)를 0.01~20질량부의 범위에서 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

［2-1］석고：

본 발명에서 말하는 「석고」란, 황산칼슘을 주성분으로 하는 광물이며, 황산칼슘의 1/2 수화물, 이수화물, 무수화물 등을 들 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 상기 석고 중 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 황산칼슘의 1/2 수화물(CaSO₄ㆍ1/2H₂O)은, 반수석고나 소석고라고도 칭해진다. 예를 들면 β형 반수석고, α형 반수석고 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는, 상기 석고의 일부 또는 전부가 소석고인 것이 바람직하다.　본 발명에서 말하는 「소석고」에는, 상기 반수석고 외에 공기 중의 수분을 흡수하여 용이하게 반수석고로 변화하는 무수 황산 칼슘(CaSO₄, 가용성 무수 석고 또는 Ⅲ형 무수 석고라고도 칭해진다.)도 포함되는 것으로 한다.

따라서, 본 발명에 있어서의 소석고로서는, β형 반수석고, α형 반수석고, Ⅲ형 무수 석고 중 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

또, 소석고의 원료 석고로서는, 천연물(버사아나이트＜bassanite＞ 등), 부생석고, 폐석고 모두 이용할 수 있다. 단, 제조 비용, 리사이클 촉진, 환경보호 등의 관점에서, 석고의 일부 또는 전부가, 폐석고인 것이 바람직하다.

［2-2］킬레이트화 Al：

본 발명의 석고 조성물에 있어서는, 이미 설명한 본 발명의 제균방법과 같은 킬레이트화 Al를 이용할 수 있다. 킬레이트제의 형태는 특히 한정되지 않는다. 단, 분말상의 킬레이트제를 이용하는 것이 바람직하다. 통상, 본 발명의 석고 조성물의 주재가 되는 석고로서는 분말상의 것이 이용된다. 따라서, 상기 석고와 마찬가지로, 분말상의 킬레이트제를 이용하는 것이 취급이 용이해진다.

본 발명의 석고 조성물은, 상기 석고(A) 100질량부에 대해, 상기 킬레이트화 Al(B)를 0.01~20질량부의 범위에서 함유하고 있다. 킬레이트화 Al의 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 다른 균의 증식을 억제하지 않고, 황산 환원균의 증식을 선택적으로 억제하여, 황화수소의 발생을 억제할 수 있다. 또, 킬레이트화 Al의 함유량이 20질량부에 이르기까지는 상기 효과를 얻을 수 있다.

단, 석고(A) 100질량부에 대해, 킬레이트화 Al(B)를 0.1~10질량부의 범위에서 함유하고 있는 것이 바람직하고, 0.2~2질량부의 범위에서 함유하고 있는 것이 더 바람직하다. 킬레이트화 Al(B)의 함유량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 황화수소의 발생을 보다 확실히 억제할 수 있다. 한편, 킬레이트화 Al를 다량으로 더해도 양에 따라 억제 효과가 증대하는 것은 아니다. 따라서, 킬레이트화 Al(B)의 함유량을 10질량부 이하로 함으로써, 필요 이상으로 제조비용이 상승하는 것을 방지할 수 있다.

［2-3］Al^{3 +}원：

본 발명의 석고 조성물에는, 킬레이트화 Al(B) 대신에, Al^{3 +}원(b-1) 및 킬레이트제(b-2)를 함유하는 것도 포함된다. Al^{3 +}원과 킬레이트제가 개별적으로 첨가되어 있어도, 석고 조성물의 제조 과정 또는 사용시에 첨가되는 물에 의해서, 석고 조성물중에 신속하게 킬레이트화 Al가 형성된다. Al^{3 +}원, 킬레이트제에 대해서는, 이미 설명한 본 발명의 제균방법과 같은 것을 이용할 수 있다.

［3］석고계 고화재, 석고계 건재：

이미 서술한 바와 같이, 본 발명의 석고 조성물은, 석고 및 킬레이트화 Al를 소정 비율로 함유하는 것이다. 따라서, 본 발명에는 상기 조성을 만족하는 모든 석고 조성물이 포함된다. 즉, 그 용도는 한정되지 않는다. 예를 들면, 석고의 화학적 반응(수화 반응)을 이용하지 않는 용도로 이용되는 석고 조성물도 본 발명의 범위에 포함된다. 수화 반응을 이용하지 않는 용도로 이용되는 석고 조성물로서는, 운동장 등에서 사용하는 백선용 라인재, 비료, 자갈 처리제 등을 들 수 있다.

단, 본 발명의 석고 조성물은, 석고의 수화 반응을 이용하는 용도, 구체적으로는 석고계 고화재 또는 석고계 건재로서 적합하게 이용할 수 있다.　본 발명의 석고계 고화재는, 본 발명의 석고 조성물 중, 석고의 일부 또는 전부가 소석고인 것을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 또, 본 발명의 석고계 건재는, 본 발명의 석고 조성물 중, 석고의 일부 또는 전부가 소석고인 것에 물을 더하여 성형하고, 고체화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

소석고(반수석고. Ⅲ형 무수 석고도 포함한다.)는, 수화 반응에 의해 용이하게 이수석고(CaSO₄ㆍ2H₂O)로 변화하고, 강도가 높은 고체화물을 형성하는 성질이 있다. 따라서, 본 발명의 석고 조성물 중, 석고의 일부 또는 전부가 소석고인 것은, 석고계 고화재 및 석고계 건재로서 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명의 석고계 고화재 및 석고계 건재는, 다른 균의 증식을 억제하지 않고, 황산 환원균의 증식을 선택적으로 억제하여, 황화수소의 발생을 억제할 수 있다. 또, 종래의 석고계 고화재나 석고계 건재와 비교하여, 아무런 손색이 없는 성능(강도, 내화성, 차음성, 내진성 등), 시공 작업성을 가진다.

석고계 고화재는, 그 자체를 고화시켜도 좋고, 다른 것과 혼합하여 혼합물 전체를 고화시키는 것이라도 좋다. 그 자체를 고화시키는 것으로서는, 예를 들면, 석고 플라스터(칠 벽재), 석고보드용 줄눈(jointing) 처리재(퍼티) 등의 습식 재료(석고계 습식 도장재) 등을 들 수 있다. 다른 것과 혼합하여 혼합물 전체를 고화시키는 것으로서는, 예를 들면, 건설 잔토, 진흙, 니토(泥土) 등을 고화시키기 위한 토양 처리용 고화재 등(석고계 토양 개량재)을 들 수 있다.

석고계 건재로서는, 천정재, 벽재, 바닥재 등에 사용되는 석고판, 혹은 석고 블록 등을 들 수 있다. 상기 석고판으로서는, 예를 들면, 석고판의 표면이 보드용 원지에 의해 피복된 석고보드；석고판의 표면이 유리 섬유 매트(시트)에 의해 피복 된 유리 매트 석고보드；석고판의 내부(표면으로부터 1~2㎜ 내측)에 유리 섬유 매트(시트)가 매설된 석고판을 포함한다. 또, 상기 석고판은 그 용도를 구조용으로 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 화장용, 흡음용, 흡습용 등의 기능성을 가지는 기능성 석고판에도 적용할 수 있다.

［4］본 발명의 석고 조성물 등의 효과：

본 발명의 석고 조성물, 석고계 고화재 및 석고계 건재는, 이들이 황산 환원균이 존재하는 환경하에 놓인 경우에, 다른 균의 증식을 억제하지 않고, 황산 환원균의 증식을 선택적으로 억제하여, 황화수소의 발생을 억제한다고 하는 효과를 가져온다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 하기의 실시예의 구성으로만 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 기재에 있어서의 「부」, 「%」는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.

〔1〕실시예 1~3, 비교예 1(선택적 제균방법)：

［전배양(preculture)］

실시예 및 비교예에 있어서는, 대표적인 기준주인 이하의 균주를 이용했다. Desulfovibrio vulgariss DSM 644^T에 대해서는, 독일국의 표준 균주 보존 기관인 DSMZ(Deutsche Sa㎜lung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH)로부터 입수했다. 그 외의 균에 대해서는 제품 평가 기술 기반 기구 바이오 테크놀러지 센터로부터 입수했다. 이들의 균주에 대해서는 분양 기관 지정의 배양지를 이용하여 전배양을 행하였다. 전배양 기간은 약 1주간으로 했다.

(1) 황산환원균：Desulfovibrio vulgariss DSM 644^T

(2) 대장균：Escherichia coli NBRC 102203^T

(3) 낙산균：Clostridium butyricum NBRC 13949^T

［계대배양(subculture)］

전배양을 행한 후, 균체만을 회수하고, 각 균에 대해 표 1~표 3에 나타내는 조성의 배양지에서 계대배양을 행하였다. 상기 계대배양 후, 집균ㆍ세정한 균체를, 실시예 및 비교예에서 사용했다. 한편, 표 중의 「탈이온수/Al수용액」은, 조제한 Al수용액의 농도가 0mM의 계에서는 탈이온수를 이용하고, 조제한 Al수용액의 농도가 2mM, 20mM의 계에서는 후술하는 Al용액을 이용한 것을 나타낸다.

［Al용액(AlCl₃ 수용액)의 조정］

소정량의 AlCl₃ㆍ6H₂O를 증류수에 첨가하고, 오토클레이브(autoclave)로 가열 용해한 후, KOH 수용액을 적당량 첨가하여, pH를 7.0 부근으로 조정했다. 이것에 의해, AlCl₃의 농도가 2mM, 20mM의 배지 첨가용 AlCl₃ 수용액을 조제했다. 이 AlCl₃ 수용액을 비교예 1의 방법으로 제공했다.

［Al용액(킬레이트화 Al수용액)의 조정］

소정량의 AlCl₃ㆍ6H₂O를 증류수에 첨가하고, 오토클레이브로 가열 용해한 후, 가열 용해한 AlCl₃ㆍ6H₂O 수용액에, 상기 수용액 중의 AlCl₃와 등몰량의 구연산, 및 물을 첨가하여, 1시간 교반 했다. 그 후, KOH 수용액을 적당량 첨가하여, pH를 7.0 부근으로 조정했다. 이것에 의해, 구연산ㆍAl킬레이트의 농도가 2mM, 20mM의 배양지 첨가용 킬레이트화 Al수용액을 조제했다. 이 킬레이트화 Al수용액을 실시예 1의 방법으로 제공했다.

가열 용해한 AlCl₃ㆍ6H₂O 수용액에, 상기 수용액 중의 AlCl₃와 등몰량의 옥살산, 및 물을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 옥살산ㆍAl킬레이트의 농도가 2mM, 20mM의 배지 첨가용 킬레이트화 Al수용액을 조제했다. 이 킬레이트화 Al수용액을 실시예 2의 방법으로 제공했다.

가열 용해한 AlCl₃ㆍ6H₂O 수용액에, 상기 수용액 중의 AlCl₃와 등몰량의 EDTA, 및 물을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, EDTAㆍAl킬레이트의 농도가 2mM, 20mM의 배지 첨가용 킬레이트화 Al수용액을 조제했다. 이 킬레이트화 Al수용액을 실시예 3의 방법으로 제공했다.

［Al첨가 배지의 조제］

상기와 같이 조제한 AlCl₃ 수용액 또는 킬레이트화 Al수용액에, 미리 오토클레이브로 멸균 처리한 표 1~표 3에 기재된 배지의 성분을, 표 1~표 3에 기재된 조성비가 되도록 첨가하여, Al첨가 배지를 조제했다. 이 Al첨가 배지를 수산화칼륨과 염산을 적당량 첨가하여, 표 1~표 3에 기재된 pH로 조정하여 이용했다.

［배양］

멸균이 끝난 100㎖(공칭) 바이알병에, 상기 Al첨가 배지 100㎖를 주입하고, 상기 배지에 탈산소한 질소 가스를 일정시간 불어넣음으로써, 상기 바이알병 내를 혐기 상태로 했다. 이 배양지에, 균체 농도가 10⁶개가 되도록, 계대배양한 각 균체(황산 환원균, 대장균, 낙산균)를 식균했다. 그 후, 부틸 고무 마개 및 알루미늄 시일에 의해 바이알병을 밀봉하고, 37℃의 인큐베이터 내에서 진탕 배양을 행하였다. 진탕 배양은, 수산화물이 침전되지 않는 정도의 진탕 회수(110회/분)로 행하였다. 배양액으로부터 샘플을 추출하여, 평가에 사용했다.

［평가방법(단백량 측정)］

바이알병으로부터 배지 1㎖를 채취하여, 배지 성분을 없애고, 멸균 증류수 1㎖에 현탁시켰다. 그 현탁액으로부터 초음파 파쇄기에 의해서 단백을 추출하고, BCA법(비신코닌산법)에 의해 단백량을 측정했다. 이 단백량에 의해 각 균체에 대한 증식 억제 효과(제균효과)를 평가했다.

［결과］

실시예 1의 방법(구연산ㆍAl킬레이트의 첨가)에 대하여, 황산 환원균에 대한 제균효과를 표시한 그래프를 도 1에, 대장균에 대한 제균효과를 표시한 그래프를 도 2에, 낙산균에 대한 제균효과를 표시한 그래프를 도 3에 나타낸다. 또, 비교예 1의 방법(AlCl₃의 첨가)에 대하여, 황산 환원균에 대한 제균효과를 표시한 그래프를 도 4에, 대장균에 대한 제균효과를 표시한 그래프를 도 5에, 낙산균에 대한 제균효과를 표시한 그래프를 도 6에 나타낸다. 이들 그래프에 있어서, 가로축은 경과시간(단위：시간)을 나타내고, 세로축은 단백량(단위：㎎/L)의 대수치를 나타낸다.

비교예 1의 방법(AlCl₃의 첨가)에 의하면, 도 4~도 6에 나타내는 바와 같이, 황산 환원균, 대장균, 낙산균의 모든 배양액에 있어서 단백량의 증가가 억제되었다. 즉, 비교예 1의 방법에 의하면, 황산 환원균의 증식이 억제될 뿐만 아니라, 대장균이나 낙산균의 증식도 억제되었다.

또, 실시예 1의 방법(구연산ㆍAl킬레이트의 첨가)에 의하면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 황산 환원균의 배양액에 있어서는 단백량의 증가가 억제되었다. 즉, 황산 환원균의 증식이 억제되었다.

한편, 도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 대장균, 낙산균의 배양액에 있어서는, Al킬레이트를 첨가해도, 불첨가의 경우와 마찬가지로 단백량이 증가했다. 즉, 대장균 및 낙산균의 증식은 억제되지 않고, 실시예 1의 방법에 대해서는, 선택적인 제균효과가 인정되었다. 한편, 그래프에는 나타내지 않았지만, 실시예 2의 방법(Alㆍ옥살산 킬레이트의 첨가) 및 실시예 3의 방법(AlㆍEDTA 킬레이트의 첨가)에 대해서도, 실시예 1과 같은 선택적 제균효과가 인정되었다.

〔2〕실시예 4~8, 비교예 2, 3(석고 조성물)：

［석고 조성물의 조제］

표 4에 기재된 조성을 가지는 석고 조성물을 조제했다(실시예 4~8, 비교예 2및 3). 석고로서는, 폐석고를 분쇄하고 소성하여 얻어진 소석고를 이용했다. Al^{3 +}원으로서는, AlCl₃를 이용했다. 킬레이트제로서는, 구연산을 이용했다.

멸균이 끝난 100㎖(공칭) 바이알병에, 표 1에 기재된 배지 100㎖와, 실시예 4~8, 비교예 2 및 3 중 어느 하나의 석고 조성물 2g을 투입했다. 또한, 수산화칼슘 수용액을 적당량 첨가하여 pH를 6.5로 조정했다. 이 pH조제는, 배양액이 산성측으로 치우쳐 균이 생식할 수 없는 환경이 되는 것을 방지하기 위해서 행한 것이다.

그 다음에, 바이알병 내부에 탈산소한 질소 가스를 일정시간 불어넣음으로써, 바이알병 내를 혐기 상태로 했다. 또한, 상기 배지에, 균체 농도가 10⁶개가 되도록, 계대배양한 황산 환원균을 식균했다. 그 후, 부틸 고무 마개 및 알루미늄 시일에 의해 바이알병을 밀봉하고, 37℃의 인큐베이터 내에서 100시간, 진탕 배양을 행하였다. 진탕 배양은, 수산화물이 침전되지 않는 정도의 진탕 회수(110회/분)로 행하였다. 한편, 상기 배양 조건은, 황화수소를 발생시키기 때문에, 황화수소가 발생하기 쉬운 조건으로 했다. 즉, 상기 배양 조건은, 토양 개질 현장이나 불법투기 등의 현장을 재현한 것은 아니다.

［평가방법(단백량 측정)］

바이알병으로부터 배지 1㎖를 채취하여, 배지 성분을 없애고, 멸균 증류수 1㎖에 현탁시켰다. 그 현탁액으로부터 초음파 파쇄기에 의해서 단백을 추출하고, BCA법(바이신코닌산법)에 의해 단백량을 측정했다. 이 단백량에 의해 각 균체에 대한 증식 억제 효과(제균효과)를 평가했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

［평가방법(황화수소 발생량)］

바이알병으로부터 채취한 배양액을 구멍 지름 0.22㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 증류수에 의해서 적당히 희석하여 HPLC(고속 액체 크로마토그래피)에 의해 황화수소 발생량을 측정했다. HPLC로서는, 펌프, 컬럼 오븐, 음이온 분석 컬럼, UV검출기로 이루어지는 도우소(TOSOH) 사제의 HPLC 시스템을 사용했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 4~8의 석고 조성물은, 비교예 2의 석고 조성물(AlCl₃ 및 Al킬레이트불첨가)과 비교하여, 황화수소 발생량, 단백량도 현저히 감소하고 있어, 황산 환원균의 증식이 억제되었다. 한편, 황화수소 발생량이 0이 되지 않았던 것은, 배양액 중에 약간 용해되어 있는 황화수소가 검출되었기 때문이라고 생각된다. 그 중에서도, 실시예 5~8의 석고 조성물(Al킬레이트 0.2~20질량부)은 충분한 레벨로 황화수소의 발생을 억제할 수 있었다. 특히 실시예 6~8의 석고 조성물(Al킬레이트 2~20질량부)은 거의 완전히 황화수소의 발생을 억제할 수 있었다.

또, 실시예 8의 석고 조성물의 데이터로부터, Al킬레이트는 10질량부 정도 첨가하면 충분히 황화수소의 발생을 억제할 수 있다고 생각된다. 따라서, 제조비용면을 고려하면, 실시예 4~7의 석고 조성물(Al킬레이트 0.02~10질량부)이 바람직하다고 할 수 있다. 그리고, 황화수소의 발생을 거의 완전히 억제할 수 있고, 게다가 저비용으로 제조할 수 있다고 하는 점에서, 실시예 5 또는 6의 석고 조성물(Al킬레이트 0.2~2질량부)이 더 바람직하다고 할 수 있다.

한편, 비교예 3의 석고 조성물(Al킬레이트 0.002질량부)은, 비교예 2의 석고 조성물(AlCl₃ 및 Al킬레이트 불첨가)과 비교하면, 황화수소 발생량, 단백량도 감소하고 있어, 황산 환원균의 증식이 억제되고 있다고 인정되었다. 그러나, 그 효과는 불충분한 것이었다.

한편, 실시예 4~8의 석고 조성물을, 함수(含水) 비율 40%의 니토(mud) 1㎥에 대해서 100㎏ 첨가 후, 충분히 혼련하여 고체화 처리를 행하였다. 그 결과, 처리물은 모두 고체화되어 있고, 핸들링에 견딜 수 있는 충분한 강도를 가지는 것이었다. 또, 그 어느 것도, 환경에의 영향이 없는 중성이라고 판단되는 범위인 것을 확인했다.

또, 실시예 4~8의 석고 조성물은, 상기 석고 조성물로부터 석고 플라스터(JIS　A6904에 기재), 석고보드용 줄눈 처리재(JIS　A6914에 기재), 또는 석고보드 제품(JIS　A6901에 기재) 등을 제조했을 때에, 제조 라인에서 아무런 문제를 일으키지 않았다. 한편, 상기 석고 플라스터 및 상기 석고보드용 줄눈 처리재는, 가루 입상의 석고 조성물이며, 물과 반응하여 경화하는 석고계 고화재이다. 또, 상기 석고보드 제품은, 석고 조성물에 물을 더하여, 판 형상으로 성형하여, 고체화시킨 석고계 건재이다.

또한, 실시예 4~8의 석고 조성물은, 상기 석고 플라스터, 석고보드용 줄눈 처리재, 석고보드 제품 등의 성능이나 시공 작업성에 아무런 악영향을 미치지 않는 것도 확인했다. 또한, 실시예 4~8의 석고 조성물을 원료로 하여 제조된 석고보드나 석고 플라스터를 샘플로 하여, 같은 시험을 실시한바, 종래의 것과 비교하여 황화수소의 발생이 분명히 억제되었다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명의 제균방법은, 황산 환원균의 증식 억제, 나아가서는 황화수소의 생성 억제에 이용할 수 있다.

또, 본 발명의 석고 조성물은, 황화수소의 발생을 억제 가능한 석고 조성물, 석고계 고화재 및 석고계 건재로서 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 석고 플라스터(칠벽재), 석고보드용 줄눈 처리재(접착제), 토양 처리용 고화재(건설잔토, 진흙, 니토 등을 고체화시키는 고화재) 등의 석고계 고화재로서 이용할 수 있다. 또, 천정재, 벽재, 바닥재 등의 석고판(석고보드를 포함한다.), 석고 블록, 구조용 석고판, 기능성 석고판(화장용, 흡음용, 흡습용 등의 기능성을 가지는 석고판) 등의 석고계 건재로서 이용할 수 있다. 또한, 백선용 라인재, 비료, 와륵 박리제 등의 기타 석고 조성물로서 이용할 수 있다.

Claims (15)

1. 황산 환원균이 존재하는 환경에, 킬레이트화 Al를 병존시킴으로써 상기 황산 환원균의 증식을 선택적으로 억제하며, 상기 킬레이트화 Al은 구연산ㆍAl킬레이트, 옥살산ㆍAl킬레이트 및 EDTAㆍAl킬레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 황산 환원균의 선택적 제균방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 황산 환원균이 존재하는 환경에, Al^{3 +}원 및 킬레이트제를 첨가하여, 상기 환경 중에서 상기 킬레이트화 Al를 생성시키는 선택적 제균방법.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 Al^{3 +}원이, Al₂O₃, AlCl₃, Al(OH)₃ 및 Al₂(SO₄)₃로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 Al화합물인 선택적 제균방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 황산 환원균이, 중온역(20~45℃)이며 중성역(pH5~9)에서 생식하는 균인 선택적 제균방법.
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