WO2014025033A1 - 表面増強ラマン散乱ユニット及びその使用方法 - Google Patents

表面増強ラマン散乱ユニット及びその使用方法 Download PDF

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WO2014025033A1
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raman scattering
enhanced raman
substrate
scattering unit
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柴山　勝己
将師 伊藤
隆文 能野
真樹 廣瀬
杏奈 吉田
和人 大藤
芳弘 丸山
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浜松ホトニクス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a surface-enhanced Raman scattering unit and a method for using the same.
  • a unit including a minute metal structure that generates surface enhanced Raman scattering (SERS) is known (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
  • SERS surface enhanced Raman scattering
  • a sample to be subjected to Raman spectroscopic analysis is brought into contact with a fine metal structure and the sample is irradiated with excitation light in that state, surface-enhanced Raman scattering occurs, For example, Raman scattered light enhanced to about 10 8 times is emitted.
  • the surface-enhanced Raman scattering unit described above deteriorates the surface-enhanced Raman scattering effect before use due to oxidation of the minute metal structure or adhesion of foreign matter or impurities to the minute metal structure. There is a problem that it is easy.
  • an object of the present invention is to provide a surface-enhanced Raman scattering unit that can prevent deterioration of the surface-enhanced Raman scattering effect before use, and a method of using the same.
  • a surface-enhanced Raman scattering unit includes a substrate, an optical function unit that is formed on the substrate and causes surface-enhanced Raman scattering, and the optical function unit is accommodated in an inert space, and the space is irreversible. Open package.
  • an optical function unit that generates surface-enhanced Raman scattering is accommodated in an inactive space by a package. Therefore, by opening the package immediately before use to open the space irreversibly, deterioration of the surface enhanced Raman scattering effect before use can be prevented.
  • the package may open the space irreversibly in order to place the sample on the optical function unit. According to this configuration, as described above, the package is opened immediately before use and the sample is placed on the optical function unit, so that deterioration of the surface enhanced Raman scattering effect before use can be prevented.
  • the package may be a cap attached on the substrate. According to this configuration, by using the substrate, it is possible to simplify the structure of the package that accommodates the optical function unit in an inert space and irreversibly opens the space.
  • the cap may have a deformed portion that is deformed by a pressure difference between the space and the outside of the cap. According to this configuration, for example, when an inactive space is realized by increasing the degree of vacuum, it is determined whether the package has been opened based on the deformation state of the deformation portion, or whether leakage has occurred before use. can do.
  • the cap may open the space irreversibly by removing a part of the cap. According to this configuration, the portion of the cap remaining on the substrate can be used for stable arrangement of the sample on the optical function unit.
  • the cap includes a cylindrical surrounding portion attached on the substrate in a state of surrounding the optical function portion, and an opening of the surrounding portion in a state of facing the optical function portion.
  • a counter part to be sealed, and the counter part may be removed from the surrounding part as a part of the cap. According to this configuration, the surrounding part remaining on the substrate can be used for stable arrangement of the sample on the optical function part.
  • the thickness of the facing portion may be smaller than the thickness of the surrounding portion. According to this configuration, before use, the facing portion can be easily removed from the surrounding portion during use while reliably maintaining an inactive space in which the optical function portion is accommodated.
  • a weakened portion may be formed at a boundary portion between the surrounding portion and the facing portion. According to this configuration, before use, the facing portion can be easily removed from the surrounding portion during use while reliably maintaining an inactive space in which the optical function portion is accommodated.
  • a plurality of optical function units may be formed on the substrate, and the surrounding unit and the opposing unit may be provided for each optical function unit. According to this configuration, by removing only the facing portion corresponding to the optical function portion to be used, the other optical function portions can be maintained in an inactive space. In addition, measurement can be performed without mixing a plurality of types of samples on the same substrate. Furthermore, it is possible to save the trouble of replacing the surface-enhanced Raman scattering unit at the time of measurement, and it is possible to improve work efficiency.
  • the surface-enhanced Raman scattering unit may further include a gripping member attached to a part of the cap. According to this configuration, a part of the cap can be easily and reliably removed using the gripping member.
  • the gripping member may be attached to a part of the cap via a resin layer. According to this configuration, even if a part of the cap is bent or the like, the gripping member can be easily and reliably attached to a part of the cap.
  • the cap may irreversibly open the space by removing the entire cap from the substrate. According to this configuration, the entire strength of the cap can be improved so that the inactive space in which the optical function unit is accommodated can be more reliably maintained before use.
  • a plurality of optical function units may be formed on the substrate, and a plurality of caps may be attached on the substrate for each optical function unit.
  • a plurality of caps may be attached on the substrate for each optical function unit.
  • the surface-enhanced Raman scattering unit according to one aspect of the present invention may further include a gripping member attached to the cap. According to this configuration, the cap can be easily and reliably removed using the gripping member.
  • the gripping member may be attached to the cap via a resin layer. According to this configuration, even when the cap is bent or the like, the gripping member can be easily and reliably attached to the cap.
  • the surface-enhanced Raman scattering unit may further include a handling substrate on which a substrate is attached, and the package may be a cap attached on the handling substrate. According to this configuration, by using the handling substrate, it is possible to simplify the structure of the package that accommodates the optical function unit in an inactive space and irreversibly opens the space.
  • the cap may have a deformed portion that is deformed by a pressure difference between the space and the outside of the cap. According to this configuration, for example, when an inactive space is realized by increasing the degree of vacuum, it is determined whether the package has been opened based on the deformation state of the deformation portion, or whether leakage has occurred before use. can do.
  • the cap may open the space irreversibly by removing a part of the cap. According to this configuration, it is possible to stably arrange the sample on the optical function unit using the portion of the cap remaining on the substrate.
  • the cap is in a state in which the cap surrounds the substrate and the optical function unit, and is in a state facing the substrate and the optical function unit.
  • An opposing portion that seals the opening of the surrounding portion, and the opposing portion may be removed from the surrounding portion as a part of the cap. According to this configuration, the surrounding portion can be used for stable placement of the sample on the optical function portion.
  • the thickness of the facing portion may be smaller than the thickness of the surrounding portion. According to this configuration, before use, the facing portion can be easily removed from the surrounding portion during use while reliably maintaining an inactive space in which the optical function portion is accommodated.
  • a weakened portion may be formed at a boundary portion between the surrounding portion and the facing portion. According to this configuration, before use, the facing portion can be easily removed from the surrounding portion during use while reliably maintaining an inactive space in which the optical function portion is accommodated.
  • a plurality of substrates may be attached on the handling substrate, and the surrounding portion and the facing portion may be provided for each substrate.
  • the other optical function portions can be maintained in an inactive space.
  • measurement can be performed without mixing a plurality of types of samples on the same handling substrate. Furthermore, it is possible to save the trouble of replacing the surface-enhanced Raman scattering unit at the time of measurement, and it is possible to improve work efficiency.
  • the surface-enhanced Raman scattering unit may further include a gripping member attached to a part of the cap. According to this configuration, a part of the cap can be easily and reliably removed using the gripping member.
  • the gripping member may be attached to a part of the cap via a resin layer. According to this configuration, even if a part of the cap is bent or the like, the gripping member can be easily and reliably attached to a part of the cap.
  • the cap may open the space irreversibly by removing the entire cap from the handling substrate. According to this configuration, the entire strength of the cap can be improved so that the inactive space in which the optical function unit is accommodated can be more reliably maintained before use.
  • a plurality of substrates may be attached on the handling substrate, and a plurality of caps may be attached on the handling substrate for each substrate.
  • a plurality of caps may be attached on the handling substrate for each substrate.
  • the surface-enhanced Raman scattering unit according to one aspect of the present invention may further include a gripping member attached to the cap. According to this configuration, the cap can be easily and reliably removed using the gripping member.
  • the gripping member may be attached to the cap via a resin layer. According to this configuration, even when the cap is bent or the like, the gripping member can be easily and reliably attached to the cap.
  • the package includes a handling substrate having a recess that houses the substrate and the optical function unit, and the substrate is attached to the inner surface, and a sheet that seals the opening of the recess. And the package may irreversibly open the space by removing the sheet from the handling substrate. According to this configuration, by using the handling substrate, it is possible to simplify the structure of the package that accommodates the optical function unit in an inactive space and irreversibly opens the space. Furthermore, the sample can be stably arranged on the optical function part by using the concave part.
  • the handling substrate may include a plurality of recesses that accommodate the substrate and the optical function unit and have the substrate attached to the inner surface.
  • the optical function part accommodated in the other recessed part can be maintained in an inactive space by opening only the recessed part in which the optical function part to be used is accommodated.
  • measurement can be performed without mixing a plurality of types of samples on the same handling substrate. Furthermore, it is possible to save the trouble of replacing the surface-enhanced Raman scattering unit at the time of measurement, and it is possible to improve work efficiency.
  • a plurality of sheets may be provided for each recess. According to this configuration, by removing the sheet from the handling substrate only for the concave portion in which the optical function portion to be used is accommodated, the opening of the concave portion and the sealing of the other concave portion can be easily and reliably realized. it can.
  • the package includes a cap that accommodates the substrate and the optical function unit, and a sheet that seals the opening of the cap.
  • the space may be irreversibly opened by being deformed and the sheet being torn through the substrate. According to this configuration, the degree of freedom in handling the substrate and the optical function unit after being taken out from the package can be improved.
  • a concave portion may be formed on the inner surface of the cap so as to face the optical function portion. According to this configuration, it is possible to prevent the cap and the optical function unit from interfering when the substrate and the optical function unit are accommodated in the package or when the substrate and the optical function unit are taken out of the package. .
  • a convex portion may be formed on the inner surface of the cap so as to face the substrate around the optical function portion. According to this configuration, it is possible to prevent the cap and the optical function unit from interfering when the substrate and the optical function unit are accommodated in the package or when the substrate and the optical function unit are taken out of the package. .
  • the surface-enhanced Raman scattering unit further includes a handling substrate to which a cap as a package is attached, and the substrate is attached to the inner surface of the cap so that the optical function unit faces the handling substrate.
  • the cap may be irreversibly opened by removing the entire cap from the handling substrate. According to this configuration, when removing the entire cap from the handling substrate, it is possible to prevent foreign matter and impurities from adhering to the optical function unit.
  • a plurality of caps may be attached to the handling substrate, and the substrate may be attached to the inner surface of the cap for each cap.
  • the optical function part accommodated in the other cap can be maintained in an inactive space by opening only the cap in which the optical function part to be used is accommodated.
  • measurement can be performed without mixing a plurality of types of samples on the same handling substrate. Furthermore, it is possible to save the trouble of replacing the surface-enhanced Raman scattering unit at the time of measurement, and it is possible to improve work efficiency.
  • the surface-enhanced Raman scattering unit according to one aspect of the present invention may further include a gripping member attached to the cap. According to this configuration, the cap can be easily and reliably removed using the gripping member.
  • the gripping member may be attached to the cap via a resin layer. According to this configuration, even when the cap is bent or the like, the gripping member can be easily and reliably attached to the cap.
  • the method of using the surface-enhanced Raman scattering unit includes a substrate, an optical function unit that is formed on the substrate and causes surface-enhanced Raman scattering, and the optical function unit is accommodated in an inert space.
  • a method of using a surface-enhanced Raman scattering unit comprising: a package that irreversibly opens a space, the first step of irreversibly opening the space by opening the package; and after the first step, A second step of placing the sample on the optical function unit; and a third step of irradiating the sample with excitation light after the second step.
  • the optical function unit that generates surface-enhanced Raman scattering is housed in an inert space by the package before use. Therefore, by opening the package immediately before use to open the space irreversibly, deterioration of the surface enhanced Raman scattering effect before use can be prevented.
  • the present invention it is possible to provide a surface-enhanced Raman scattering unit capable of preventing deterioration of the surface-enhanced Raman scattering effect before use and a method for using the same.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG. It is a partially expanded sectional view of FIG. It is sectional drawing which shows the use process of the surface enhancement Raman scattering unit of FIG. It is a partially expanded sectional view which shows the use process of the surface enhancement Raman scattering unit of FIG. It is sectional drawing which shows the manufacturing process of the surface enhancement Raman scattering unit of FIG. It is sectional drawing which shows the manufacturing process of the surface enhancement Raman scattering unit of FIG. It is sectional drawing which shows the manufacturing process of the surface enhancement Raman scattering unit of FIG. It is sectional drawing which shows the manufacturing process of the surface enhancement Raman scattering unit of FIG.
  • FIG. 17 is a cross-sectional view taken along line XVII-XVII in FIG. 16. It is sectional drawing which shows the use process of the surface enhancement Raman scattering unit of FIG. It is sectional drawing which shows the use process of the modification of the surface enhancement Raman scattering unit of 2nd Embodiment of this invention. It is sectional drawing of the modification of the surface enhancement Raman scattering unit of 2nd Embodiment of this invention. It is sectional drawing of the modification of the surface enhancement Raman scattering unit of 2nd Embodiment of this invention. It is sectional drawing of the modification of the surface enhancement Raman scattering unit of 2nd Embodiment of this invention.
  • FIG. 23 is a cross-sectional view taken along line XXIII-XXIII in FIG. It is sectional drawing which shows the use process of the surface enhancement Raman scattering unit of FIG. It is sectional drawing of the surface enhancement Raman scattering unit of 4th Embodiment of this invention. It is sectional drawing of the modification of the surface enhancement Raman scattering unit of 4th Embodiment of this invention. It is sectional drawing of the modification of the surface enhancement Raman scattering unit of 4th Embodiment of this invention. It is sectional drawing of the modification of the surface enhancement Raman scattering unit of 4th Embodiment of this invention. It is sectional drawing of the modification of the surface enhancement Raman scattering unit of 1st Embodiment of this invention.
  • the SERS unit (surface enhanced Raman scattering unit) 1 ⁇ / b> A includes a handling substrate 2 and a SERS element (surface enhanced Raman scattering element) 3 attached on the handling substrate 2.
  • the handling substrate 2 is a rectangular plate-shaped slide glass, a resin substrate, a ceramic substrate, or the like.
  • the SERS element 3 is arranged on the surface 2 a of the handling substrate 2 in a state of being offset from one end portion in the longitudinal direction of the handling substrate 2.
  • the SERS element 3 includes a substrate 4 attached on the handling substrate 2, a molding layer 5 formed on the substrate 4, and a conductor layer 6 formed on the molding layer 5.
  • the substrate 4 is formed in a rectangular plate shape with silicon or glass or the like, and has an outer shape of about several hundred ⁇ m ⁇ several hundred ⁇ m to several tens of mm ⁇ several tens of mm and a thickness of about 100 ⁇ m to 2 mm.
  • the back surface 4b of the substrate 4 is formed on the surface 2a of the handling substrate 2 by direct bonding, bonding using a metal such as solder, eutectic bonding, fusion bonding by laser light irradiation, anodic bonding, or bonding using a resin. It is fixed.
  • the molding layer 5 includes a fine structure portion 7, a support portion 8, and a frame portion 9.
  • the fine structure portion 7 is a region having a periodic pattern, and is formed on the surface layer opposite to the substrate 4 in the central portion of the molding layer 5.
  • a plurality of pillars having a thickness and height of about several nanometers to several hundred nanometers are periodically arranged at a pitch of about several tens of nanometers to several hundred nanometers.
  • the fine structure portion 7 When viewed from the thickness direction of the substrate 4, the fine structure portion 7 has a rectangular outer shape of about several hundred ⁇ m ⁇ several hundred ⁇ m to several tens mm ⁇ several tens mm.
  • the support portion 8 is a region that supports the fine structure portion 7, and is formed on the surface 4 a of the substrate 4.
  • the frame portion 9 is an area surrounding the support portion 8 in an annular shape, and is formed on the surface 4 a of the substrate 4.
  • the support portion 8 and the frame portion 9 have a thickness of about several tens of nm to several tens of ⁇ m.
  • Such a molding layer 5 is formed by, for example, nanoimprinting a resin (acrylic, fluorine-based, epoxy-based, silicone-based, urethane-based, PET, polycarbonate, inorganic / organic hybrid material, etc.) or low-melting glass disposed on the substrate 4. It is integrally formed by molding by the method.
  • the conductor layer 6 is formed from the fine structure portion 7 to the frame portion 9. In the fine structure portion 7, the conductor layer 6 reaches the surface of the support portion 8 exposed on the side opposite to the substrate 4.
  • the conductor layer 6 has a thickness of about several nm to several ⁇ m.
  • Such a conductor layer 6 is formed, for example, by vapor-depositing a conductor such as metal (Au, Ag, Al, Cu, Pt or the like) on the molding layer 5 molded by the nanoimprint method.
  • an optical function unit 10 that causes surface-enhanced Raman scattering is configured by the fine structure 7 and the conductor layer 6 formed on the surface of the support 8 that is exposed on the opposite side of the substrate 4. .
  • FIG. 36 For reference, an SEM photograph of the optical function unit 10 is shown.
  • the optical functional unit shown in FIG. 36 is electrically connected to a nano-imprinted resin microstructure having a plurality of pillars (diameter 120 nm, height 180 nm) periodically arranged at a predetermined pitch (center-line distance 360 nm).
  • a predetermined pitch center-line distance 360 nm.
  • Au is vapor-deposited so that the film thickness becomes 50 nm.
  • the SERS unit 1A further includes a package 20A for accommodating the optical function unit 10 formed on the substrate 4 in an inactive space S.
  • the package 20 ⁇ / b> A irreversibly opens the space S in order to place a sample to be subjected to Raman spectroscopic analysis on the optical function unit 10.
  • the degree of vacuum is increased, an inert gas is filled, or the package 20A is configured (in this case, a cap 21 described later is mounted) in an atmosphere with little foreign matter or impurities.
  • “The package opens the space irreversibly” means that the package cannot be returned to its original state once opened (that is, cannot be reconfigured), and the space opened by opening the package. Also means that you cannot return to the original inactive space again.
  • the package 20 ⁇ / b> A is a cap 21 attached on the SERS element 3.
  • the cap 21 is attached on the substrate 4 via the frame portion 9 of the molding layer 5 and the conductor layer 6.
  • the cap 21 has a rectangular cylindrical enclosure 22 attached on the substrate 4 so as to surround the optical function section 10, and a film-like seal that seals the opening of the enclosure 22 while facing the optical function section 10. And an opposing portion 23.
  • the end face 22b on the side of the substrate 4 in the surrounding portion 22 is a conductor by direct bonding, bonding using a metal such as solder, eutectic bonding, fusion bonding by laser light irradiation, anodic bonding, or bonding using a resin. It is fixed to the surface of the layer 6.
  • the surrounding portion 22 and the facing portion 23 are integrally formed of silicon, glass, or the like, and define a square pyramid-shaped space S that expands toward the substrate 4 side.
  • the SERS unit 1 ⁇ / b> A further includes a seal member (gripping member) 11 attached to a part of the cap 21.
  • a base end portion 11 a of the seal member 11 is attached to the surface 2 a of the handling substrate 2.
  • the front end portion 11b of the seal member 11 is attached to the surface 23a opposite to the substrate 4 in the facing portion 23 of the cap 21 (see FIG. 3), and a part of the front end portion 11b protrudes from the top of the cap 21. Yes.
  • the base end portion 11 a of the seal member 11 may not be attached to the surface 2 a of the handling substrate 2.
  • the thickness of the facing portion 23 is thinner than the thickness of the surrounding portion 22.
  • the thickness of the surrounding portion 22 is about 0.3 mm to 2 mm, whereas the thickness of the facing portion 23 is about several ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a weakened portion 24 is formed at the boundary portion between the surrounding portion 22 and the facing portion 23.
  • the cap 21 is broken starting from the weakened portion 24 at the boundary portion between the surrounding portion 22 and the facing portion 23, and the facing portion 23 to which the distal end portion 11 b of the seal member 11 is attached is removed from the surrounding portion 22.
  • the package 20A opens the space S irreversibly.
  • the proximal end portion 11a of the seal member 11 may be grasped and pulled up.
  • the weakened portion 24 is a region where the strength is weakened or stress is easily concentrated, and is a region where the cap 21 is broken.
  • the modified region formed inside the boundary portion along the boundary portion between the surrounding portion 22 and the facing portion 23, or the boundary along the boundary portion between the surrounding portion 22 and the facing portion 23.
  • the modified region is formed by laser light irradiation. Cuts, cracks and grooves are formed by machining or etching.
  • a solution sample 12 (or a powder sample dispersed in a solution such as water or ethanol) is dropped inside the enclosure 22 using a pipette or the like.
  • the sample 12 is placed on the optical function unit 10 (second step).
  • the surrounding portion 22 which is a part of the cap 21 can be used as a cell (chamber) for the sample 12 of the solution.
  • the cover glass 13 is placed on the end surface 22 a opposite to the substrate 4 in the surrounding portion 22, and is brought into close contact with the solution sample 12.
  • the surrounding part 22 which is a part of the cap 21 can be used as a mounting table for the cover glass 13.
  • the SERS unit 1A is set in the Raman spectroscopic analyzer, and the sample 12 disposed on the optical function unit 10 is irradiated with excitation light through the cover glass 13 (third step).
  • the Raman spectroscopic analyzer can perform highly sensitive and highly accurate Raman spectroscopic analysis.
  • the method for arranging the sample on the optical function unit 10 includes the following method.
  • the handling substrate 2 is gripped, the SERS element 3 is immersed in a sample that is a solution (or a powder sample is dispersed in a solution such as water or ethanol), pulled up, and blown to obtain a sample. May be dried.
  • a small amount of a sample which is a solution (or a powder sample dispersed in a solution of water or ethanol) may be dropped on the optical function unit 10 and the sample may be naturally dried.
  • a sample that is a powder may be dispersed on the optical function unit 10 as it is. In these cases, the cover glass 13 may not be arranged at the time of measurement.
  • a wafer 300 including a plurality of portions to be SERS elements 3 is prepared.
  • the portions to be the SERS elements 3 are arranged in a matrix.
  • Such a wafer 300 is created by performing molding by a nanoimprint method and metal deposition at the wafer level.
  • a wafer 200 including a plurality of portions to be the caps 21 is prepared.
  • the portion that becomes the cap 21 is arranged in a matrix like the portion that becomes the SERS element 3 in the wafer 300.
  • Such a wafer 200 is created by performing etching, blasting, or the like at the wafer level.
  • the portion to be the SERS element 3 and the portion to be the cap 21 are made to correspond to each other by direct bonding
  • the wafer 300 and the wafer 200 are fixed to each other by bonding using a metal such as solder, eutectic bonding, fusion bonding by laser light irradiation, anodic bonding, or bonding using a resin.
  • a metal such as solder, eutectic bonding, fusion bonding by laser light irradiation, anodic bonding, or bonding using a resin.
  • the wafer 300 and the wafer 200 are diced for each portion to be the SERS element 3 (in other words, the portion to be the cap 21).
  • a plurality of SERS elements 3 to which the cap 21 is fixed are created.
  • each optical function unit 10 is accommodated in the inactive space S, so that the optical function unit 10 is prevented from being deteriorated due to adhesion of foreign matter or impurities. be able to.
  • the SERS element 3 is fixed on the handling substrate 2 by direct bonding, bonding using a metal such as solder, eutectic bonding, fusion bonding by laser light irradiation, anodic bonding, or bonding using a resin.
  • a metal such as solder, eutectic bonding, fusion bonding by laser light irradiation, anodic bonding, or bonding using a resin.
  • the base end portion 11 a of the seal member 11 is attached to the surface 2 a of the handling substrate 2, and the distal end portion 11 b of the seal member 11 is attached to the surface 23 a of the facing portion 23 of the cap 21.
  • the SERS unit 1A is manufactured.
  • the optical function unit 10 that generates surface-enhanced Raman scattering is accommodated in the inactive space S by the package 20A. Therefore, by opening the package 20A immediately before use to open the space S irreversibly, deterioration of the surface enhanced Raman scattering effect before use (for example, due to adhesion of foreign matter or impurities to the optical function unit 10) Deterioration of the surface enhanced Raman scattering effect) can be prevented.
  • the SERS unit 1A effective surface-enhanced Raman scattering can occur when a sample (for example, a molecular sample) to be subjected to Raman spectroscopic analysis is in close contact with the surface of the conductor layer 6 in the optical function unit 10. Therefore, it is extremely important to prevent contamination of the surface of the conductor layer 6.
  • the contamination includes adhesion of organic substances in the atmosphere, adhesion of moisture, oxidation of the surface of the conductor layer 6 by adsorbing moisture, adhesion of minute particles, and the like, and thereby the conductor layer 6
  • the contact of the sample with the surface of the conductor layer 6 is inhibited, and effective surface-enhanced Raman scattering cannot occur.
  • the inert space S is opened by, for example, increasing the degree of vacuum, filling with an inert gas, or performing the configuration of the package 20A in an atmosphere with little foreign matter or impurities.
  • a space in which the circulation with the external atmosphere is blocked until just before, and the contamination as described above is less likely to occur that is, the surface of the conductor layer 6 in the optical function unit 10 is less likely to be contaminated than in the external atmosphere). Space).
  • the package 20A is the cap 21 attached on the substrate 4 of the SERS element 3, the substrate 4 is used to accommodate the optical function unit 10 in the inert space S and the space S is irreversible.
  • the structure of the package 20A to be opened can be simplified.
  • the cap 21 removes the space S irreversibly by removing the facing portion 23 from the surrounding portion 22, the cap 21 is placed on the substrate 4 in order to stably arrange the sample on the optical function portion 10. It is possible to use the remaining surrounding portion 22.
  • the thickness of the facing portion 23 is thinner than the thickness of the surrounding portion 22, and further, the weakened portion 24 is formed at the boundary portion between the surrounding portion 22 and the facing portion 23.
  • the opposing portion 23 can be easily removed from the surrounding portion 22 during use while reliably maintaining the inert space S in which the optical function portion 10 is accommodated.
  • either the thinning of the facing portion 23 or the formation of the weakened portion 24 may be performed.
  • the seal member 11 is attached to the facing portion 23 that is removed from the cap 21 during use, the facing portion 23 can be easily and reliably removed from the cap 21 using the seal member 11 during use. It is possible to avoid contamination of the optical function unit 10 due to, for example, dropping of the facing part 23 to the optical function unit 10.
  • the cap 21 may irreversibly open the space S by removing the entire cap 21 from the substrate 4. That is, in use, when a part of the tip portion 11b of the seal member 11 is gripped and pulled up, the joint between the end surface 22b of the surrounding portion 22 and the surface of the conductor layer 6 of the SERS element 3 is broken, The entire cap 21 is removed from the substrate 4. In this case, the weakened portion 24 is not formed at the boundary portion between the surrounding portion 22 and the facing portion 23. Furthermore, it is not necessary to reduce the thickness of the facing portion 23.
  • the shape equivalent to that of the surrounding unit 22 is formed using, for example, silicone.
  • a spacer formed on the substrate 4 may be disposed on the substrate 4.
  • the entire strength of the cap 21 can be improved so that the inactive space S in which the optical function unit 10 is accommodated can be more reliably maintained before use.
  • the conductor layer 6 may be directly formed on the surface 4 a of the substrate 4.
  • a fine structure is formed on the surface 4a of the substrate 4 by nanoimprinting, etching, anodic oxidation, laser ablation or the like, and then the conductor layer 6 is formed on the surface 4a of the substrate 4 by vapor deposition of metal or the like.
  • the end surface 22 b of the surrounding part 22 may be fixed to the surface 4 a of the substrate 4 exposed in a part other than the optical function part 10. According to this configuration, it is possible to prevent a situation in which an external force acts on the conductor layer 6 and the conductor layer 6 is peeled off when the package 20A is opened.
  • the surrounding part 22 and the opposing part 23 may demarcate the square column-shaped space S instead of a square frustum shape. According to this configuration, a crack is easily generated at the boundary portion between the surrounding portion 22 and the facing portion 23, which is effective in removing the facing portion 23 from the surrounding portion 22.
  • the cap 21 is fixed to the conductor layer 6 and the case where the cap 21 is fixed to the substrate 4, for example, by using direct bonding, the latter tends to have a higher fixing force than the former. Therefore, it can be said that it is preferable to fix the cap 21 to the substrate 4 when the package 20A is opened by removing a part of the cap 21. On the other hand, when the package 20A is opened by removing the entire cap 21, it can be said that the cap 21 is preferably fixed to the conductor layer 6.
  • the cap 21 is fixed to the conductor layer 6 or the case where the cap 21 is fixed to the substrate 4, when the cap 21 is fixed by bonding using a resin, direct bonding, soldering, etc. It is difficult to maintain hermeticity as compared with the case where the cap 21 is fixed by metal bonding, eutectic bonding, or anodic bonding. Therefore, when the cap 21 is fixed by bonding using a resin, an inert gas is filled so that the pressure is equal to the atmospheric pressure rather than realizing the inert space S by increasing the degree of vacuum. Or, it can be said that it is preferable to realize the inactive space S by configuring the package 20A in an atmosphere with less foreign matter and impurities.
  • the cap 21 mounted on the substrate 4 may have a deformed portion 25 that deforms due to a pressure difference between the space S and the outside of the cap 21.
  • the opposing portion 23 having a thickness smaller than the thickness of the surrounding portion 22 also serves as the deformable portion 25, and the inert space S is realized by increasing the degree of vacuum. Therefore, the deformation part 25 is deformed so as to be recessed. If the inert space S is realized by filling the inert gas so that the pressure exceeds the atmospheric pressure, the deformable portion 25 is deformed so as to swell. According to this configuration, it is possible to determine whether or not the package 20A has been opened based on the deformation state of the deformation portion 25, or whether or not a leak has occurred before use.
  • the seal member 11 may be attached to a part of the cap 21 via the resin layer 26.
  • the front end portion 11 b of the seal member 11 is attached to the facing portion 23 via the resin layer 26. According to this configuration, the distal end portion 11 b of the seal member 11 can be easily and surely attached to the facing portion 23 even if the facing portion 23 is bent.
  • the surrounding portion 22 when a plurality of optical function portions 10 are formed on the substrate 4, the surrounding portion 22. And the opposing part 23 may be provided for every optical function part 10.
  • FIG. In this case, the adjacent surrounding parts 22 may be integrally formed continuously, or may be separated and formed as separate bodies.
  • the seal member 11 is attached to each facing portion 23, and as shown in FIG. 15, by removing only the facing portion 23 corresponding to the optical function portion 10 to be used from the surrounding portion 22,
  • the other optical function unit 10 can be maintained in the inactive space S.
  • the cap 21 is provided for each optical function unit 10.
  • a plurality may be attached on the substrate 4.
  • the adjacent surrounding parts 22 need to be separated and formed as separate bodies.
  • the seal member 11 is attached to each cap 21 and only the cap 21 corresponding to the optical function unit 10 to be used is removed from the substrate 4, so that the other optical function unit 10 is in an inactive space. Can be maintained during S.
  • the plurality of caps 21 can be removed from the substrate 4, and different samples can be arranged for each optical function unit 10. In this way, measurement can be performed without mixing a plurality of types of samples on the same substrate 4. Furthermore, it is possible to save the trouble of replacing the SERS unit 1A at the time of measurement, and it is possible to improve work efficiency.
  • the SERS unit 1B is mainly different from the above-described SERS unit 1A in that the cap 21 is mounted on the handling board 2.
  • the package 20 ⁇ / b> B that accommodates the optical function unit 10 formed on the substrate 4 in the inactive space S is a cap 21 attached on the handling substrate 2.
  • the end surface 22b of the surrounding portion 22 of the cap 21 is handled by a direct bonding, bonding using a metal such as solder, eutectic bonding, fusion bonding by laser light irradiation, anodic bonding, or bonding using a resin. It is fixed to the surface 2a.
  • the thickness of the facing portion 23 is thinner than the thickness of the surrounding portion 22, and a weakened portion 24 is formed at the boundary portion between the surrounding portion 22 and the facing portion 23.
  • the facing portion 23 to which the tip portion 11b of the seal member 11 is attached is also lifted.
  • the cap 21 is broken starting from the weakened portion 24 at the boundary portion between the surrounding portion 22 and the facing portion 23, and the facing portion 23 to which the distal end portion 11 b of the seal member 11 is attached is removed from the surrounding portion 22.
  • the package 20B irreversibly opens the space S by removing the facing portion 23 from the surrounding portion 22.
  • the following effects can be obtained in addition to the effects common to the SERS unit 1A described above. That is, in the SERS unit 1B, since the package 20B is the cap 21 mounted on the handling board 2, the optical function unit 10 is accommodated in the inert space S and the space S using the handling board 2. It is possible to simplify the structure of the package 20B that irreversibly opens.
  • the cap 21 may be irreversibly opened by removing the entire cap 21 from the handling substrate 2. That is, in use, when a part of the tip 11b of the seal member 11 is gripped and pulled up, the joint between the end surface 22b of the surrounding portion 22 and the surface 2a of the handling substrate 2 is broken, and the entire cap 21 Is removed from the handling substrate 2.
  • the weakened portion 24 is not formed at the boundary portion between the surrounding portion 22 and the facing portion 23. Furthermore, it is not necessary to reduce the thickness of the facing portion 23.
  • the shape equivalent to that of the surrounding unit 22 is formed using, for example, silicone.
  • the spacer formed in the above may be arranged on the handling substrate 2.
  • the entire strength of the cap 21 can be improved so that the inactive space S in which the optical function unit 10 is accommodated can be more reliably maintained before use.
  • the cap 21 attached on the handling substrate 2 may have a deformed portion 25 that is deformed by a pressure difference between the space S and the outside of the cap 21.
  • the opposing portion 23 having a thickness smaller than the thickness of the surrounding portion 22 also serves as the deformable portion 25, and the inert space S is realized by increasing the degree of vacuum. Therefore, the deformation part 25 is deformed so as to be recessed. If the inert space S is realized by filling the inert gas so that the pressure exceeds the atmospheric pressure, the deformable portion 25 is deformed so as to swell. According to this configuration, it is possible to determine whether or not the package 20B has been opened based on the deformation state of the deformation portion 25, or whether or not a leak has occurred before use.
  • the seal member 11 may be attached to a part of the cap 21 via the resin layer 26.
  • the front end portion 11 b of the seal member 11 is attached to the facing portion 23 via the resin layer 26. According to this configuration, the distal end portion 11 b of the seal member 11 can be easily and surely attached to the facing portion 23 even if the facing portion 23 is bent.
  • the surrounding portion 22 and the facing portion 23 are not connected to the SERS element. It may be provided every three.
  • the adjacent surrounding parts 22 may be integrally formed continuously, or may be separated and formed as separate bodies.
  • the seal member 11 is attached to each of the facing portions 23, and only the facing portion 23 corresponding to the optical function portion 10 to be used is removed from the surrounding portion 22, so that the other optical function portions 10 are disabled. It can be maintained in the active space S.
  • the cap 21 is provided for each SERS element 3.
  • a plurality may be attached on the handling board 2.
  • the adjacent surrounding parts 22 need to be separated and formed as separate bodies.
  • the seal member 11 is attached to each cap 21, and only the cap 21 corresponding to the optical function unit 10 to be used is removed from the handling substrate 2, so that the other optical function units 10 are inactive. It can be maintained in the space S.
  • the plurality of caps 21 can be removed from the handling substrate 2, and different samples can be arranged for each optical function unit 10. In this way, measurement can be performed without mixing a plurality of types of samples on the same handling substrate 2. Furthermore, it is possible to save the trouble of replacing the SERS unit 1B at the time of measurement, and it is possible to improve work efficiency. [Third Embodiment]
  • the SERS unit 1C is mainly different from the above-described SERS unit 1A in that the package 20C is configured by the handling substrate 2 and the sheet 14.
  • a recess 15 having a rectangular cross section for accommodating the SERS element 3 is formed on the surface 2 a of the handling substrate 2.
  • the back surface 4 b of the substrate 4 of the SERS element 3 is directly bonded, bonded using a metal such as solder, eutectic bonding, fusion bonding by laser light irradiation, anodic bonding, or bonding using a resin. Is fixed to the bottom surface (inner surface) 15 a of the recess 15.
  • the handling substrate 2 having the recess 15 may be a substrate made of glass, ceramic, silicon, or the like, with the recess 15 formed by etching, blasting, or the like, or PET, polycarbonate, polypropylene, polystyrene resin, ABS, or the like. It may be a resin, polyethylene, PMMA, silicone, plastic such as liquid crystal polymer, or molded glass.
  • the following effects can be obtained in addition to the effects common to the SERS unit 1A described above. That is, in the SERS unit 1C, by using the handling substrate 2, it is possible to simplify the structure of the package 20C that accommodates the optical function unit 10 in the inert space S and opens the space S irreversibly. it can. Furthermore, the sample can be stably arranged on the optical function unit 10 by using the recess 15 of the handling substrate 2.
  • the SERS unit 1D is mainly different from the above-described SERS unit 1A in that a package 20D is configured by a cap 16 and a sheet 17.
  • the SERS element 3 is accommodated in the cap 16 in a state where the substrate 4 of the SERS element 3 is positioned on the side opposite to the bottom surface (inner surface) 16 a of the cap 16.
  • An outward flange portion 16 c is provided in the opening 16 b of the cap 16.
  • the opening 16b of the cap 16 is sealed with a sheet 17 attached to the flange portion 16c.
  • the movement of the SERS element 3 in the direction parallel to the bottom surface 16 a of the cap 16 is restricted by the side wall portion 16 d of the cap 16.
  • a recess 18 is formed on the bottom surface 16 a of the cap 16 so as to face the optical function portion 10 of the SERS element 3.
  • the cap 16 is integrally formed of a highly moisture-proof plastic such as polypropylene, polyvinyl chloride, ororophene.
  • the sheet 17 is an aluminum foil or the like.
  • the cap 16 is deformed by the action of an external force that crushes the cap 16, and the sheet 17 is broken through the substrate 4, so that the package 20D opens the space S irreversibly. Thereby, the SERS element 3 can be taken out.
  • the SERS element 3 can be taken out from the package 20D.
  • the bottom surface 16a of the cap 16 is formed on the conductor layer 6 around the optical function part 10 (that is, the conductor layer 6 formed on the frame part 9 of the molding layer 5).
  • the recess 18 serves as a relief region, so that the bottom surface 16 a of the cap 16 does not contact the optical function unit 10.
  • the SERS unit 1D configured as described above, the following effects are produced in addition to the effects common to the SERS unit 1A described above. That is, the degree of freedom in handling the SERS element 3 after being taken out from the package 20D can be improved. Furthermore, when the SERS element 3 is accommodated in the package 20D or when the SERS element 3 is taken out from the package 20D, the cap 16 and the optical function unit 10 can be prevented from interfering with each other. In addition, the several SERS unit 1D can also be connected in matrix form by connecting the flange parts 16c. At this time, if a weakened portion such as a modified region, a cut, a crack, or a groove is formed at a boundary portion between adjacent flange portions 16c, the SERS unit 1D can be separated as much as necessary.
  • a weakened portion such as a modified region, a cut, a crack, or a groove
  • a convex portion 19 may be formed on the bottom surface 16 a of the cap 16.
  • the convex portion 19 is formed in a rectangular ring shape so as to face the substrate 4 around the optical function portion 10.
  • the convex portion 19 has the conductor layer 6 around the optical function portion 10 (that is, the conductor layer 6 formed on the frame portion 9 of the molding layer 5).
  • the bottom surface 16 a and the convex portion 19 of the cap 16 do not contact the optical function portion 10.
  • the convex part 19 may be provided with two or more so that the board
  • the convex part 19 may be provided so that it may contact with the SERS element 3 in the state which the SERS element 3 accommodated in package 20D is contacting the sheet
  • the SERS element 3 when the SERS element 3 with the surface 4a of the substrate 4 exposed in a portion other than the optical function unit 10 is accommodated in the package 20D, the SERS element 3 is accommodated in the package 20D.
  • the bottom surface 16a of the cap 16 around the recess 18 is brought into contact with the exposed surface 4a of the substrate 4 (FIG. 27A).
  • the convex portion 19 may be brought into contact with the exposed surface 4a of the substrate 4 (FIG. 27B).
  • the SERS unit 1E is mainly different from the modified example of the SERS unit 1B shown in FIG. 19 in that the SERS element 3 is attached to the cap 21.
  • the package 20E that accommodates the optical function unit 10 formed on the substrate 4 in the inactive space S is a cap 21 attached on the handling substrate 2.
  • the end surface 22b of the surrounding portion 22 of the cap 21 is handled by a direct bonding, bonding using a metal such as solder, eutectic bonding, fusion bonding by laser light irradiation, anodic bonding, or bonding using a resin. It is fixed to the surface 2a.
  • the substrate 4 of the SERS element 3 is attached to the inner surface of the cap 21 so that the optical function unit 10 faces the surface 2 a of the handling substrate 2.
  • the back surface 4b of the substrate 4 is bonded to the facing portion 23 of the cap 21 by direct bonding, bonding using a metal such as solder, eutectic bonding, fusion bonding by laser light irradiation, anodic bonding, or bonding using a resin. It is fixed to the inner surface.
  • the SERS unit 1E when a part of the tip end portion 11b of the seal member 11 is gripped and pulled up in use, the end surface 22b of the surrounding portion 22 and the surface 2a of the handling substrate 2 Then, the entire cap 21 is removed from the handling substrate 2. In this manner, the cap 21 irreversibly opens the space S when the entire cap 21 is removed from the handling substrate 2.
  • the seal member 11 may be attached to the cap 21 via the resin layer 26.
  • the following effects can be obtained in addition to the effects common to the modified example of the SERS unit 1B shown in FIG. That is, in the SERS unit 1E, it is possible to prevent foreign matters and impurities from adhering to the optical function unit 10 when the entire cap 21 is removed from the handling substrate 2.
  • a plurality of caps 21 may be attached on the handling substrate 2, and the substrate 4 of the SERS element 3 may be attached to the inner surface of the cap 21 for each cap 21.
  • the optical function unit 10 accommodated in the other cap 21 can be maintained in the inactive space S. it can.
  • the shape of the space S can be various shapes such as a columnar shape, a truncated cone shape, and a quadrangular prism shape in addition to a square frustum shape.
  • the SERS units 1A to 1E include a plurality of optical function units 10 such as a configuration in which one (the same) facing unit 23 corresponds to the plurality of optical function units 10 in the first and second embodiments. May be accommodated in the same package 20A to 20E.
  • the materials and shapes of the components of the SERS units 1A to 1E are not limited to the materials and shapes described above, and various materials and shapes can be applied.
  • the fine structure portion 7 may be formed indirectly on the surface 4a of the substrate 4 via the support portion 8, for example, or may be directly formed on the surface 4a of the substrate 4.
  • the conductor layer 6 is not limited to the one directly formed on the fine structure portion 7, but a buffer metal (Ti, Cr, etc.) layer for improving the adhesion of the metal to the fine structure portion 7 or the like. Alternatively, it may be formed indirectly on the fine structure 7 through some layer.
  • a rigid member (gripping member) 31 may be attached to the cap 21 instead of the seal member 11.
  • the rigid member 31 is formed in a rectangular plate shape by resin, metal, ceramic, glass or the like.
  • the base end portion 31a of the rigid member 31 is opposed to the cap 21 by direct bonding, bonding using a metal such as solder, eutectic bonding, fusion bonding by laser light irradiation, anodic bonding, or bonding using a resin. It is being fixed to the surface 23a of the part 23, and the front-end
  • the opposing portion 23 of the cap 21 or the entire cap 21 is removed together with the rigid member 31 by moving the distal end portion 31 b of the rigid member 31 forward and backward with respect to the handling substrate 2.
  • the rigid member 31 may be formed integrally with the cap 21. Further, in the SERS unit 1 ⁇ / b> B of the second embodiment, the rigid member 31 may be attached to the cap 21 instead of the seal member 11.
  • a protruding member (gripping member) 32 may be attached to the cap 21.
  • the projecting member 32 is made of resin, metal, ceramic, glass, or the like. Direct bonding, bonding using a metal such as solder, eutectic bonding, fusion bonding by laser light irradiation, anodic bonding, or bonding using a resin. Is fixed to the surface 23 a of the facing portion 23 of the cap 21.
  • the width of the region R may be equal to the width of the space S when viewed from the thickness direction of the substrate 4 ((a) of FIG. 29) or larger than the width of the space S. Alternatively, it may be smaller than the size of the space S ((a) in FIG. 29).
  • the protruding member 32 may be formed integrally with the cap 21. Further, in the SERS unit 1 ⁇ / b> A of the first embodiment, the protruding member 32 may be attached to the cap 21 instead of the seal member 11. Further, as shown in FIG. 30, in the SERS unit 1C of the third embodiment, instead of the sheet 14, the opening 15b of the recess 15 is sealed with a cover 33 made of resin, metal, ceramic, glass, or the like.
  • the protruding member 32 may be attached to the cover 33. Further, as shown in FIG. 31, in the SERS unit 1B of the second embodiment, a plurality of SERS elements 3 are formed on the handling substrate 2, and the surrounding part 22 and the facing part 23 are provided for each SERS element 3. In such a case, the protruding member 32 may be attached to each facing portion 23.
  • the claw portion 33 may be formed integrally with the cap 21 in place of the seal member 11. In this case, the entire cap 21 is removed by hooking tweezers or the like on the claw portion 33 and pulling up the claw portion 33.
  • claw part 33 may be formed in the flange shape ((a) of FIG. 32), and one or more may be formed in the shape of a protrusion ((b) of FIG. 32). Further, in the SERS unit 1 ⁇ / b> A of the first embodiment, the claw portion 33 may be formed integrally with the cap 21 instead of the seal member 11.
  • the handling substrate 2 has a plurality of recesses 15 that accommodate the substrate 2 and the optical function unit 10 and that the substrate 2 is attached to the inner surface. May be.
  • the optical function unit 10 accommodated in the other recess 15 can be maintained in the inactive space S. it can.
  • measurement can be performed without mixing a plurality of types of samples on the same handling substrate 2. Furthermore, it is possible to save the trouble of replacing the SERS unit 1C at the time of measurement, and it is possible to improve work efficiency.
  • a plurality of sheets 14 may be provided for each recess 15. According to this configuration, by removing the sheet 14 from the handling substrate 2 only for the recess 15 in which the optical function unit 10 to be used is accommodated, the opening of the recess 15 and the sealing of the other recess 15 can be easily performed. It can be realized reliably.
  • walls 41 and 42 extending in the direction perpendicular to the thickness direction of the handling board 2 are formed on the back surface 2b of the handling board 2 of the SERS unit 1C of the third embodiment.
  • a plurality of lightening portions 43 may be provided.
  • the wall portion 41 is formed in an annular shape along the outer edge of the handling substrate 2, and the wall portion 42 is formed in a lattice shape inside the wall portion 41.
  • each of the thinned portions 43 is formed in a rectangular parallelepiped shape.
  • the optical function unit 10 is The excitation light can be accurately focused.
  • a material such as a resin that makes it easy to form the recess 15 is selected as the material of the handling substrate 2. Therefore, it is very effective to provide the above-described thinned portion 43.
  • annular notch 44 is formed along the outer edge of the handling substrate 2. Since this notch part 44 is formed so that the wall part 41 of another SERS unit 1C may be arrange
  • the sheet 14 is removed from the handling substrate 2 by grasping the end 14a of the sheet 14 and pulling the sheet 14 up to the side opposite to the recess 15. Thereby, the space S in the package 20C can be irreversibly opened while reliably preventing the optical function unit 10 from being damaged.
  • the end portion 14 a of the sheet 14 is not attached to the surface 2 a of the handling substrate 2, and functions as a grip when removing the sheet 14 from the handling substrate 2.
  • the present invention it is possible to provide a surface-enhanced Raman scattering unit capable of preventing deterioration of the surface-enhanced Raman scattering effect before use and a method for using the same.

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Abstract

　ＳＥＲＳユニット１Ａは、基板４と、基板４上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部１０と、光学機能部１０を不活性な空間Ｓ中に収容し、空間Ｓを不可逆的に開放させるパッケージ２０Ａと、を備えている。

Description

表面増強ラマン散乱ユニット及びその使用方法
　本発明は、表面増強ラマン散乱ユニット及びその使用方法に関する。
　従来の表面増強ラマン散乱ユニットとして、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Surface　Enhanced　Raman　Scattering）を生じさせる微小金属構造体を備えるものが知られている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。このような表面増強ラマン散乱ユニットにおいては、ラマン分光分析の対象となる試料が微小金属構造体に接触させられ、その状態で当該試料に励起光が照射されると、表面増強ラマン散乱が生じ、例えば１０８倍程度にまで増強されたラマン散乱光が放出される。
特開２０１１－３３５１８号公報
"Q-SERSTM　G1　Substrate"、［online］、株式会社オプトサイエンス、［平成２４年７月１９日検索］、インターネット<URL:http://www.optoscience.com/maker/nanova/pdf/Q-SERS_G1.pdf>
　しかしながら、上述したような表面増強ラマン散乱ユニットには、微小金属構造体の酸化や、微小金属構造体への異物や不純物の付着等に起因して、使用前に表面増強ラマン散乱効果が劣化し易いという問題がある。
　そこで、本発明は、使用前における表面増強ラマン散乱効果の劣化を防止することができる表面増強ラマン散乱ユニット及びその使用方法を提供することを目的とする。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットは、基板と、基板上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部と、光学機能部を不活性な空間中に収容し、空間を不可逆的に開放させるパッケージと、を備える。
　この表面増強ラマン散乱ユニットでは、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部がパッケージによって不活性な空間中に収容されている。したがって、使用直前にパッケージを開封して空間を不可逆的に開放させることで、使用前における表面増強ラマン散乱効果の劣化を防止することができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、パッケージは、光学機能部上に試料を配置するために、空間を不可逆的に開放させてもよい。この構成によれば、上述したように使用直前にパッケージを開封して光学機能部上に試料を配置することで、使用前における表面増強ラマン散乱効果の劣化を防止することができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、パッケージは、基板上に取り付けられたキャップであってもよい。この構成によれば、基板を利用することで、光学機能部を不活性な空間中に収容し且つ空間を不可逆的に開放させるパッケージの構造の単純化を図ることができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、キャップは、空間とキャップの外部との圧力差によって変形する変形部を有してもよい。この構成によれば、例えば真空度を高めることで不活性な空間を実現した場合に、変形部の変形状態に基づいてパッケージが開封されたか否か、或いは使用前におけるリークの発生の有無を判断することができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、キャップは、キャップの一部が取り除かれることにより、空間を不可逆的に開放させてもよい。この構成によれば、光学機能部上への試料の安定的な配置等のために、キャップのうち基板上に残った部分を利用することができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、キャップは、光学機能部を包囲した状態で基板上に取り付けられた筒状の包囲部と、光学機能部と対向した状態で包囲部の開口を封止する対向部と、を有し、対向部は、キャップの一部として包囲部から取り除かれてもよい。この構成によれば、光学機能部上への試料の安定的な配置等のために、基板上に残った包囲部を利用することができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、対向部の厚さは、包囲部の厚さよりも薄くなっていてもよい。この構成によれば、使用前には、光学機能部が収容された不活性な空間を確実に維持しつつ、使用時には、対向部を包囲部から容易に取り除くことができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、包囲部と対向部との境界部分には、弱化部が形成されていてもよい。この構成によれば、使用前には、光学機能部が収容された不活性な空間を確実に維持しつつ、使用時には、対向部を包囲部から容易に取り除くことができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、光学機能部は、基板上に複数形成されており、包囲部及び対向部は、光学機能部ごとに設けられていてもよい。この構成によれば、使用すべき光学機能部に対応する対向部のみを取り除くことで、他の光学機能部を不活性な空間中に維持することができる。また、同一の基板上にて複数種類の試料が混ざり合うことなく計測することが可能となる。更に、計測時に表面増強ラマン散乱ユニットの差し替え等の手間を省くことができ、作業効率の向上を図ることが可能となる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットは、キャップの一部に取り付けられた把持部材を更に備えてもよい。この構成によれば、把持部材を用いて、キャップの一部を容易に且つ確実に取り除くことができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、把持部材は、樹脂層を介してキャップの一部に取り付けられていてもよい。この構成によれば、キャップの一部に撓み等が生じていても、キャップの一部に把持部材を容易に且つ確実に取り付けることができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、キャップは、キャップの全体が基板上から取り除かれることにより、空間を不可逆的に開放させてもよい。この構成によれば、使用前において、光学機能部が収容された不活性な空間をより確実に維持することができるように、キャップの全体の強度を向上させることができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、光学機能部は、基板上に複数形成されており、キャップは、光学機能部ごとに基板上に複数取り付けられていてもよい。この構成によれば、使用すべき光学機能部に対応するキャップのみを取り除くことで、他の光学機能部を不活性な空間中に維持することができる。また、同一の基板上にて複数種類の試料が混ざり合うことなく計測することが可能となる。更に、計測時に表面増強ラマン散乱ユニットの差し替え等の手間を省くことができ、作業効率の向上を図ることが可能となる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットは、キャップに取り付けられた把持部材を更に備えてもよい。この構成によれば、把持部材を用いて、キャップを容易に且つ確実に取り除くことができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、把持部材は、樹脂層を介してキャップに取り付けられていてもよい。この構成によれば、キャップに撓み等が生じていても、キャップに把持部材を容易に且つ確実に取り付けることができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットは、基板が取り付けられたハンドリング基板を更に備え、パッケージは、ハンドリング基板上に取り付けられたキャップであってもよい。この構成によれば、ハンドリング基板を利用することで、光学機能部を不活性な空間中に収容し且つ空間を不可逆的に開放させるパッケージの構造の単純化を図ることができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、キャップは、空間とキャップの外部との圧力差によって変形する変形部を有してもよい。この構成によれば、例えば真空度を高めることで不活性な空間を実現した場合に、変形部の変形状態に基づいてパッケージが開封されたか否か、或いは使用前におけるリークの発生の有無を判断することができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、キャップは、キャップの一部が取り除かれることにより、空間を不可逆的に開放させてもよい。この構成によれば、キャップのうち基板上に残った部分を利用して、光学機能部上に試料を安定的に配置することができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、キャップは、基板及び光学機能部を包囲した状態でハンドリング基板上に取り付けられた筒状の包囲部と、基板及び光学機能部と対向した状態で包囲部の開口を封止する対向部と、を有し、対向部は、キャップの一部として包囲部から取り除かれてもよい。この構成によれば、包囲部を、光学機能部上への試料の安定的な配置に利用することができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、対向部の厚さは、包囲部の厚さよりも薄くなっていてもよい。この構成によれば、使用前には、光学機能部が収容された不活性な空間を確実に維持しつつ、使用時には、対向部を包囲部から容易に取り除くことができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、包囲部と対向部との境界部分には、弱化部が形成されていてもよい。この構成によれば、使用前には、光学機能部が収容された不活性な空間を確実に維持しつつ、使用時には、対向部を包囲部から容易に取り除くことができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、基板は、ハンドリング基板上に複数取り付けられており、包囲部及び対向部は、基板ごとに設けられていてもよい。この構成によれば、使用すべき光学機能部に対応する対向部のみを取り除くことで、他の光学機能部を不活性な空間中に維持することができる。また、同一のハンドリング基板上にて複数種類の試料が混ざり合うことなく計測することが可能となる。更に、計測時に表面増強ラマン散乱ユニットの差し替え等の手間を省くことができ、作業効率の向上を図ることが可能となる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットは、キャップの一部に取り付けられた把持部材を更に備えてもよい。この構成によれば、把持部材を用いて、キャップの一部を容易に且つ確実に取り除くことができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、把持部材は、樹脂層を介してキャップの一部に取り付けられていてもよい。この構成によれば、キャップの一部に撓み等が生じていても、キャップの一部に把持部材を容易に且つ確実に取り付けることができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、キャップは、キャップの全体がハンドリング基板上から取り除かれることにより、空間を不可逆的に開放させてもよい。この構成によれば、使用前において、光学機能部が収容された不活性な空間をより確実に維持することができるように、キャップの全体の強度を向上させることができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、基板は、ハンドリング基板上に複数取り付けられており、キャップは、基板ごとにハンドリング基板上に複数取り付けられていてもよい。この構成によれば、使用すべき光学機能部に対応するキャップのみを取り除くことで、他の光学機能部を不活性な空間中に維持することができる。また、同一のハンドリング基板上にて複数種類の試料が混ざり合うことなく計測することが可能となる。更に、計測時に表面増強ラマン散乱ユニットの差し替え等の手間を省くことができ、作業効率の向上を図ることが可能となる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットは、キャップに取り付けられた把持部材を更に備えてもよい。この構成によれば、把持部材を用いて、キャップを容易に且つ確実に取り除くことができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、把持部材は、樹脂層を介してキャップに取り付けられていてもよい。この構成によれば、キャップに撓み等が生じていても、キャップに把持部材を容易に且つ確実に取り付けることができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、パッケージは、基板及び光学機能部を収容し且つ基板が内面に取り付けられた凹部を有するハンドリング基板と、凹部の開口を封止するシートと、を有し、パッケージは、シートがハンドリング基板から取り除かれることにより、空間を不可逆的に開放させてもよい。この構成によれば、ハンドリング基板を利用することで、光学機能部を不活性な空間中に収容し且つ空間を不可逆的に開放させるパッケージの構造の単純化を図ることができる。更に、凹部を利用して、光学機能部上に試料を安定的に配置することができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、ハンドリング基板は、基板及び光学機能部を収容し且つ基板が内面に取り付けられた凹部を複数有してもよい。この構成によれば、使用すべき光学機能部が収容された凹部のみを開封することで、他の凹部に収容された光学機能部を不活性な空間中に維持することができる。また、同一のハンドリング基板上にて複数種類の試料が混ざり合うことなく計測することが可能となる。更に、計測時に表面増強ラマン散乱ユニットの差し替え等の手間を省くことができ、作業効率の向上を図ることが可能となる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、シートは、凹部ごとに複数設けられていてもよい。この構成によれば、使用すべき光学機能部が収容された凹部のみについてシートをハンドリング基板から取り除くことで、当該凹部の開封、及び他の凹部の封止を容易に且つ確実に実現することができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、パッケージは、基板及び光学機能部を収容するキャップと、キャップの開口を封止するシートと、を有し、パッケージは、外力の作用によってキャップが変形させられ、基板を介してシートが破られることにより、空間を不可逆的に開放させてもよい。この構成によれば、パッケージから取り出した後における基板及び光学機能部の取り扱いの自由度を向上させることができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、キャップの内面には、光学機能部と対向するように凹部が形成されていてもよい。この構成によれば、基板及び光学機能部がパッケージに収容されている際や、基板及び光学機能部がパッケージから取り出される際に、キャップと光学機能部とが干渉するのを防止することができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、キャップの内面には、光学機能部の周囲において基板と対向するように凸部が形成されていてもよい。この構成によれば、基板及び光学機能部がパッケージに収容されている際や、基板及び光学機能部がパッケージから取り出される際に、キャップと光学機能部とが干渉するのを防止することができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットは、パッケージであるキャップが取り付けられたハンドリング基板を更に備え、基板は、光学機能部がハンドリング基板と対向するようにキャップの内面に取り付けられており、キャップは、キャップの全体がハンドリング基板上から取り除かれることにより、空間を不可逆的に開放させてもよい。この構成によれば、キャップの全体をハンドリング基板上から取り除く際に、光学機能部に異物や不純物が付着するのを抑制することができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、キャップは、ハンドリング基板上に複数取り付けられており、基板は、キャップごとにキャップの内面に取り付けられていてもよい。この構成によれば、使用すべき光学機能部が収容されたキャップのみを開封することで、他のキャップに収容された光学機能部を不活性な空間中に維持することができる。また、同一のハンドリング基板上にて複数種類の試料が混ざり合うことなく計測することが可能となる。更に、計測時に表面増強ラマン散乱ユニットの差し替え等の手間を省くことができ、作業効率の向上を図ることが可能となる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットは、キャップに取り付けられた把持部材を更に備えてもよい。この構成によれば、把持部材を用いて、キャップを容易に且つ確実に取り除くことができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、把持部材は、樹脂層を介してキャップに取り付けられていてもよい。この構成によれば、キャップに撓み等が生じていても、キャップに把持部材を容易に且つ確実に取り付けることができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットの使用方法は、基板と、基板上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部と、光学機能部を不活性な空間中に収容し、空間を不可逆的に開放させるパッケージと、を備える、表面増強ラマン散乱ユニットの使用方法であって、パッケージを開封することにより、空間を不可逆的に開放させる第１工程と、第１工程の後に、光学機能部上に試料を配置する第２工程と、第２工程の後に、試料に励起光を照射する第３工程と、を備える。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットの使用方法では、使用前には、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部がパッケージによって不活性な空間中に収容されている。したがって、使用直前にパッケージを開封して空間を不可逆的に開放させることで、使用前における表面増強ラマン散乱効果の劣化を防止することができる。
　本発明によれば、使用前における表面増強ラマン散乱効果の劣化を防止することができる表面増強ラマン散乱ユニット及びその使用方法を提供することが可能となる。
本発明の第１実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの平面図である。 図１のII－II線に沿っての断面図である。 図２の一部拡大断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの使用工程を示す断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの使用工程を示す一部拡大断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの製造工程を示す断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの製造工程を示す断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの製造工程を示す断面図である。 本発明の第１実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の使用工程を示す断面図である。 本発明の第１実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大断面図である。 本発明の第１実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大断面図である。 本発明の第１実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の断面図である。 本発明の第１実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の断面図である。 本発明の第１実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の断面図である。 図１４の表面増強ラマン散乱ユニットの使用工程を示す断面図である。 本発明の第２実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの平面図である。 図１６のXVII－XVII線に沿っての断面図である。 図１６の表面増強ラマン散乱ユニットの使用工程を示す断面図である。 本発明の第２実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の使用工程を示す断面図である。 本発明の第２実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の断面図である。 本発明の第２実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の断面図である。 本発明の第３実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの平面図である。 図２２のXXIII－XXIII線に沿っての断面図である。 図２２の表面増強ラマン散乱ユニットの使用工程を示す断面図である。 本発明の第４実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの断面図である。 本発明の第４実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の断面図である。 本発明の第４実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の断面図である。 本発明の第１実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の断面図である。 本発明の第２実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の断面図である。 本発明の第３実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の断面図である。 本発明の第２実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の断面図である。 本発明の第２実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の断面図である。 本発明の第５実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの断面図である。 図３３の表面増強ラマン散乱ユニットの使用工程を示す断面図である。 本発明の第３実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの光学機能部のＳＥＭ写真である。 本発明の第３実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
［第１実施形態］
　図１及び図２に示されるように、ＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）１Ａは、ハンドリング基板２と、ハンドリング基板２上に取り付けられたＳＥＲＳ素子（表面増強ラマン散乱素子）３と、を備えている。ハンドリング基板２は、矩形板状のスライドガラス、樹脂基板又はセラミック基板等である。ＳＥＲＳ素子３は、ハンドリング基板２の長手方向における一方の端部に片寄った状態で、ハンドリング基板２の表面２ａに配置されている。
　ＳＥＲＳ素子３は、ハンドリング基板２上に取り付けられた基板４と、基板４上に形成された成形層５と、成形層５上に形成された導電体層６と、を備えている。基板４は、シリコン又はガラス等によって矩形板状に形成されており、数百μｍ×数百μｍ～数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の外形及び１００μｍ～２ｍｍ程度の厚さを有している。基板４の裏面４ｂは、ダイレクトボンディング、半田等の金属を用いた接合、共晶接合、レーザ光の照射等による溶融接合、陽極接合、又は樹脂を用いた接合によって、ハンドリング基板２の表面２ａに固定されている。
　図３に示されるように、成形層５は、微細構造部７と、支持部８と、枠部９と、を含んでいる。微細構造部７は、周期的パターンを有する領域であり、成形層５の中央部において基板４と反対側の表層に形成されている。微細構造部７には、数ｎｍ～数百ｎｍ程度の太さ及び高さを有する複数のピラーが数十ｎｍ～数百ｎｍ程度のピッチで周期的に配列されている。微細構造部７は、基板４の厚さ方向から見た場合に、数百μｍ×数百μｍ～数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の矩形状の外形を有している。支持部８は、微細構造部７を支持する領域であり、基板４の表面４ａに形成されている。枠部９は、支持部８を環状に包囲する領域であり、基板４の表面４ａに形成されている。支持部８及び枠部９は、数十ｎｍ～数十μｍ程度の厚さを有している。このような成形層５は、例えば、基板４上に配置された樹脂（アクリル系、フッ素系、エポキシ系、シリコーン系、ウレタン系、ＰＥＴ、ポリカーボネート、無機有機ハイブリット材料等）又は低融点ガラスをナノインプリント法によって成形することで、一体的に形成される。
　導電体層６は、微細構造部７から枠部９に渡って形成されている。微細構造部７においては、導電体層６は、基板４と反対側に露出する支持部８の表面に達している。導電体層６は、数ｎｍ～数μｍ程度の厚さを有している。このような導電体層６は、例えば、ナノインプリント法によって成形された成形層５に金属（Ａｕ，Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ又はＰｔ等）等の導電体を蒸着することで、形成される。ＳＥＲＳ素子３では、微細構造部７、及び基板４と反対側に露出する支持部８の表面に形成された導電体層６によって、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部１０が構成されている。
　参考として、光学機能部１０のＳＥＭ写真を示す。図３６に示される光学機能部は、所定のピッチ（中心線間距離３６０ｎｍ）で周期的に配列された複数のピラー（直径１２０ｎｍ、高さ１８０ｎｍ）を有するナノインプリント樹脂製の微細構造部に、導電体層として、膜厚が５０ｎｍとなるようにＡｕを蒸着したものである。
　図１及び図２に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ａは、基板４上に形成された光学機能部１０を不活性な空間Ｓ中に収容するパッケージ２０Ａを更に備えている。パッケージ２０Ａは、ラマン分光分析の対象となる試料を光学機能部１０上に配置するために、空間Ｓを不可逆的に開放させる。空間Ｓは、真空度が高められたり、不活性ガスが充填されたり、或いは、異物や不純物の少ない雰囲気中においてパッケージ２０Ａの構成（ここでは、後述のキャップ２１の実装）が行われたりすることで、不活性な空間とされている。なお、「パッケージが空間を不可逆的に開放させる」とは、パッケージは、開封されたら再び元の状態に戻れないもの（すなわち、再構成不能なもの）であり、パッケージの開封によって開放された空間も、再び元の不活性な空間に戻れないことを意味する。
　図３に示されるように、パッケージ２０Ａは、ＳＥＲＳ素子３上に取り付けられたキャップ２１である。キャップ２１は、成形層５の枠部９及び導電体層６を介して基板４上に取り付けられている。キャップ２１は、光学機能部１０を包囲した状態で基板４上に取り付けられた矩形筒状の包囲部２２と、光学機能部１０と対向した状態で包囲部２２の開口を封止する膜状の対向部２３と、を有している。包囲部２２における基板４側の端面２２ｂは、ダイレクトボンディング、半田等の金属を用いた接合、共晶接合、レーザ光の照射等による溶融接合、陽極接合、又は樹脂を用いた接合によって、導電体層６の表面に固定されている。包囲部２２及び対向部２３は、シリコン又はガラス等によって一体的に形成されており、基板４側に向かって広がる四角錐台状の空間Ｓを画定している。
　図１及び図２に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ａは、キャップ２１の一部に取り付けられたシール部材（把持部材）１１を更に備えている。シール部材１１の基端部１１ａは、ハンドリング基板２の表面２ａに貼り付けられている。シール部材１１の先端部１１ｂは、キャップ２１の対向部２３における基板４と反対側の表面２３ａに貼り付けられており（図３参照）、先端部１１ｂの一部は、キャップ２１上からはみ出している。なお、シール部材１１の基端部１１ａは、ハンドリング基板２の表面２ａに貼り付けられていなくてもよい。
　図３に示されるように、キャップ２１において、対向部２３の厚さは、包囲部２２の厚さよりも薄くなっている。一例として、包囲部２２の厚さが０．３ｍｍ～２ｍｍ程度であるのに対し、対向部２３の厚さは数μｍ～百μｍ程度となっている。更に、包囲部２２と対向部２３との境界部分には、弱化部２４が形成されている。これにより、図４に示されるように、シール部材１１の先端部１１ｂの一部を把持して引き上げると、シール部材１１の先端部１１ｂが貼り付けられた対向部２３も引き上げられる。このとき、包囲部２２と対向部２３との境界部分においてキャップ２１が弱化部２４を起点として破断され、シール部材１１の先端部１１ｂが貼り付けられた対向部２３が包囲部２２から取り除かれる。このように、対向部２３が包囲部２２から取り除かれることで、パッケージ２０Ａは、空間Ｓを不可逆的に開放させる。なお、シール部材１１の先端部１１ｂに代えて、シール部材１１の基端部１１ａを把持して引き上げてもよい。
　なお、弱化部２４とは、強度が弱められていたり、応力が集中し易くなっていたりする領域であって、キャップ２１の破断の起点となる領域である。弱化部２４としては、包囲部２２と対向部２３との境界部分に沿って当該境界部分の内部に形成された改質領域や、包囲部２２と対向部２３との境界部分に沿って当該境界部分の表面に形成された切り込み、クラック又は溝等がある。改質領域は、レーザ光の照射によって形成される。切り込み、クラック及び溝は、機械加工やエッチングによって形成される。
　次に、ＳＥＲＳユニット１Ａの使用方法について説明する。まず、図４に示されるように、シール部材１１の先端部１１ｂの一部を把持して引き上げ、対向部２３を包囲部２２から取り除く。このようにしてパッケージ２０Ａを開封することにより、空間Ｓを不可逆的に開放させる（第１工程）。
　続いて、図５に示されるように、ピペット等を用いて、包囲部２２の内側に溶液の試料１２（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）を滴下し、光学機能部１０上に試料１２を配置する（第２工程）。このように、キャップ２１の一部である包囲部２２を溶液の試料１２のセル（チャンバ）として利用することができる。続いて、レンズ効果を低減させるために、包囲部２２における基板４と反対側の端面２２ａにカバーガラス１３を載置し、溶液の試料１２と密着させる。このように、キャップ２１の一部である包囲部２２をカバーガラス１３の載置台として利用することができる。
　続いて、ＳＥＲＳユニット１Ａをラマン分光分析装置にセットし、光学機能部１０上に配置された試料１２に、カバーガラス１３を介して励起光を照射する（第３工程）。これにより、光学機能部１０と試料１２との界面で表面増強ラマン散乱が生じ、試料１２由来のラマン散乱光が例えば１０８倍程度にまで増強されて放出される。よって、ラマン分光分析装置では、高感度・高精度なラマン分光分析が可能となる。
　なお、光学機能部１０上への試料の配置の方法には、上述した方法の他に、次のような方法がある。例えば、ハンドリング基板２を把持して、溶液である試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）に対してＳＥＲＳ素子３を浸漬させて引き上げ、ブローして試料を乾燥させてもよい。また、溶液である試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）を光学機能部１０上に微量滴下し、試料を自然乾燥させてもよい。また、粉体である試料をそのまま光学機能部１０上に分散させてもよい。そして、これらの場合には、測定時にカバーガラス１３を配置しなくてもよい。
　次に、ＳＥＲＳユニット１Ａの製造方法について説明する。まず、図６に示されるように、ＳＥＲＳ素子３となる部分を複数含むウェハ３００を準備する。ウェハ３００において、ＳＥＲＳ素子３となる部分は、マトリックス状に配置されている。このようなウェハ３００は、ウェハレベルで、ナノインプリント法による成形及び金属の蒸着等を実施することで作成される。その一方で、キャップ２１となる部分を複数含むウェハ２００を準備する。ウェハ２００において、キャップ２１となる部分は、ウェハ３００におけるＳＥＲＳ素子３となる部分と同様に、マトリックス状に配列されている。このようなウェハ２００は、ウェハレベルでエッチングやブラスト加工等を実施することで作成される。
　続いて、図７に示されるように、真空中、不活性ガス雰囲気中、或いは、異物や不純物の少ない雰囲気中において、ＳＥＲＳ素子３となる部分とキャップ２１となる部分とを対応させ、ダイレクトボンディング、半田等の金属を用いた接合、共晶接合、レーザ光の照射等による溶融接合、陽極接合、又は樹脂を用いた接合によって、ウェハ３００とウェハ２００とを互いに固定する。これにより、各光学機能部１０が不活性な空間Ｓ中に収容されることになる。
　続いて、図８に示されるように、ＳＥＲＳ素子３となる部分ごとに（換言すれば、キャップ２１となる部分）ごとにウェハ３００及びウェハ２００をダイシングする。これにより、キャップ２１が固定されたＳＥＲＳ素子３が複数作成される。このように、ウェハ３００及びウェハ２００のダイシング時には、各光学機能部１０が不活性な空間Ｓ中に収容されているため、異物や不純物の付着等に起因する光学機能部１０の劣化を防止することができる。続いて、ダイレクトボンディング、半田等の金属を用いた接合、共晶接合、レーザ光の照射等による溶融接合、陽極接合、又は樹脂を用いた接合によって、ＳＥＲＳ素子３をハンドリング基板２上に固定する。更に、シール部材１１の基端部１１ａをハンドリング基板２の表面２ａに貼り付け、シール部材１１の先端部１１ｂをキャップ２１の対向部２３の表面２３ａに貼り付ける。以上により、ＳＥＲＳユニット１Ａが製造される。
　次に、ＳＥＲＳユニット１Ａによって奏される効果について説明する。まず、ＳＥＲＳユニット１Ａでは、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部１０がパッケージ２０Ａによって不活性な空間Ｓ中に収容されている。したがって、使用直前にパッケージ２０Ａを開封して空間Ｓを不可逆的に開放させることで、使用前における表面増強ラマン散乱効果の劣化（例えば、光学機能部１０への異物や不純物の付着等に起因する表面増強ラマン散乱効果の劣化）を防止することができる。
　ここで、ＳＥＲＳユニット１Ａでは、ラマン分光分析の対象となる試料（例えば分子試料）が光学機能部１０における導電体層６の表面に密着することで、効果的な表面増強ラマン散乱が生じ得ることから、当該導電体層６の表面の汚染を防止することが極めて重要になる。例えば、当該汚染には、大気中の有機物の付着、水分の付着、水分を吸着することによる当該導電体層６の表面の酸化、微小なパーティクルの付着等があり、これらによって当該導電体層６の表面が汚染されると、当該導電体層６の表面への試料の接触が阻害され、効果的な表面増強ラマン散乱が生じ得なくなる。したがって、不活性な空間Ｓとは、例えば、真空度が高められたり、不活性ガスが充填されたり、或いは、異物や不純物の少ない雰囲気中においてパッケージ２０Ａの構成が行われたりすることで、開放直前まで外部雰囲気との流通が遮断され、上述したような汚染が生じ難くなっている空間（つまり、外部雰囲気中に比べ、光学機能部１０における導電体層６の表面の汚染が生じ難くなっている空間）である。
　また、パッケージ２０Ａが、ＳＥＲＳ素子３の基板４上に取り付けられたキャップ２１であるため、基板４を利用して、光学機能部１０を不活性な空間Ｓ中に収容し且つ空間Ｓを不可逆的に開放させるパッケージ２０Ａの構造の単純化を図ることができる。
　また、キャップ２１が、対向部２３が包囲部２２から取り除かれることにより、空間Ｓを不可逆的に開放させるので、光学機能部１０上への試料の安定的な配置等のために、基板４上に残った包囲部２２を利用することができる。
　また、対向部２３の厚さが包囲部２２の厚さよりも薄くなっており、更に、包囲部２２と対向部２３との境界部分に弱化部２４が形成されているので、使用前には、光学機能部１０が収容された不活性な空間Ｓを確実に維持しつつ、使用時には、対向部２３を包囲部２２から容易に取り除くことができる。なお、使用時において、対向部２３を包囲部２２から容易に取り除くことができれば、対向部２３の薄型化又は弱化部２４の形成のいずれか一方の実施であってもよい。
　また、使用時にキャップ２１から取り除かれる対向部２３にシール部材１１が取り付けられているので、使用時には、シール部材１１を用いて、キャップ２１から対向部２３を容易に且つ確実に取り除くことができ、光学機能部１０への対向部２３の脱落等に起因して光学機能部１０が汚染されるのを回避することが可能となる。
　次に、上述したＳＥＲＳユニット１Ａの変形例について説明する。図９に示されるように、キャップ２１は、キャップ２１の全体が基板４上から取り除かれることにより、空間Ｓを不可逆的に開放させるものであってもよい。つまり、使用時において、シール部材１１の先端部１１ｂの一部を把持して引き上げたときに、包囲部２２の端面２２ｂとＳＥＲＳ素子３の導電体層６の表面との接合が破断されて、キャップ２１の全体が基板４上から取り除かれるようにする。この場合、包囲部２２と対向部２３との境界部分には弱化部２４を形成しない。更に、対向部２３の厚さを薄くする必要もない。なお、溶液の試料１２（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）を光学機能部１０上に配置する際には、例えばシリコーン等により包囲部２２と同等の形状に形成されたスペーサを基板４上に配置すればよい。
　この構成によれば、使用時に対向部２３を包囲部２２から取り除き易くするために、弱化部２４を形成したり、対向部２３を必要以上に薄くしたりする必要がなくなる。したがって、使用前において、光学機能部１０が収容された不活性な空間Ｓをより確実に維持することができるように、キャップ２１の全体の強度を向上させることができる。
　また、図１０に示されるように、導電体層６は、基板４の表面４ａに直接形成されていてもよい。この場合には、ナノインプリント法、エッチング、陽極酸化又はレーザアブレーション等によって、基板４の表面４ａに微細構造部を形成し、その後に、金属の蒸着等によって基板４の表面４ａに導電体層６を形成する。また、図１１に示されるように、包囲部２２の端面２２ｂは、光学機能部１０以外の部分において露出させられた基板４の表面４ａに固定されていてもよい。この構成によれば、パッケージ２０Ａの開封時に、導電体層６に外力が作用して導電体層６が剥がれるような事態を防止することができる。なお、包囲部２２及び対向部２３は、四角錐台状ではなく、四角柱状の空間Ｓを画定していてもよい。この構成によれば、包囲部２２と対向部２３との境界部分に亀裂が生じ易くなるため、対向部２３を包囲部２２から取り除く場合に有効である。
　キャップ２１を導電体層６に固定する場合と、キャップ２１を基板４に固定する場合とでは、例えばダイレクトボンディングを利用することによって、後者のほうが前者よりも固定力が高くなり易い。そのため、キャップ２１の一部を取り除くことでパッケージ２０Ａの開封する場合には、キャップ２１を基板４に固定することが好ましいともいえる。一方、キャップ２１の全体を取り除くことでパッケージ２０Ａの開封する場合には、キャップ２１を導電体層６に固定することが好ましいもといえる。
　また、キャップ２１を導電体層６に固定する場合と、キャップ２１を基板４に固定する場合とにかかわらず、樹脂を用いた接合によってキャップ２１を固定する場合には、ダイレクトボンディング、半田等の金属を用いた接合、共晶接合、又は陽極接合によってキャップ２１を固定する場合に比べ、気密性を維持し難い。そのため、樹脂を用いた接合によってキャップ２１を固定する場合には、真空度を高めることで不活性な空間Ｓを実現するよりも、大気圧と同等の圧力となるように不活性ガスを充填したり、或いは、異物や不純物の少ない雰囲気中においてパッケージ２０Ａの構成を行ったりすることで、不活性な空間Ｓを実現するほうが好ましいともいえる。
　また、図１２に示されるように、基板４上に取り付けられたキャップ２１は、空間Ｓとキャップ２１の外部との圧力差によって変形する変形部２５を有してもよい。ここでは、包囲部２２の厚さよりも薄い厚さを有する対向部２３が変形部２５を兼ねており、真空度を高めることで不活性な空間Ｓを実現している。したがって、変形部２５が凹むように変形している。なお、大気圧を超える圧力となるように不活性ガスを充填することで不活性な空間Ｓを実現すれば、変形部２５が膨らむように変形することになる。この構成によれば、変形部２５の変形状態に基づいてパッケージ２０Ａが開封されたか否か、或いは使用前におけるリークの発生の有無を判断することができる。
　また、図１３に示されるように、シール部材１１は、樹脂層２６を介してキャップ２１の一部に取り付けられていてもよい。ここでは、シール部材１１の先端部１１ｂが樹脂層２６を介して対向部２３に取り付けられている。この構成によれば、対向部２３に撓み等が生じていても、対向部２３にシール部材１１の先端部１１ｂを容易に且つ確実に取り付けることができる。
　また、図１４に示されるように、対向部２３が包囲部２２から取り除かれることでパッケージ２０Ａが開封される場合において、光学機能部１０が基板４上に複数形成されているときには、包囲部２２及び対向部２３は、光学機能部１０ごとに設けられていてもよい。この場合には、隣り合う包囲部２２同士は、連続して一体的に形成されていてもよいし、離間して別体として形成されていてもよい。この構成によれば、シール部材１１を対向部２３ごとに取り付けておき、図１５に示されるように、使用すべき光学機能部１０に対応する対向部２３のみを包囲部２２から取り除くことで、他の光学機能部１０を不活性な空間Ｓ中に維持することができる。更に、複数の対向部２３を包囲部２２から取り除き、光学機能部１０ごとに異なる試料を配置することもできる。このように、同一の基板４上にて複数種類の試料が混ざり合うことなく計測することが可能となる。更に、計測時にＳＥＲＳユニット１Ａの差し替え等の手間を省くことができ、作業効率の向上を図ることが可能となる。
　なお、キャップ２１の全体が基板４上から取り除かれることでパッケージ２０Ａが開封される場合において、光学機能部１０が基板４上に複数形成されているときには、キャップ２１は、光学機能部１０ごとに基板４上に複数取り付けられていてもよい。この場合には、隣り合う包囲部２２同士は、離間して別体として形成されている必要がある。この構成によっても、シール部材１１をキャップ２１ごとに取り付けておき、使用すべき光学機能部１０に対応するキャップ２１のみを基板４上から取り除くことで、他の光学機能部１０を不活性な空間Ｓ中に維持することができる。更に、複数のキャップ２１を基板４上から取り除き、光学機能部１０ごとに異なる試料を配置することもできる。このように、同一の基板４上にて複数種類の試料が混ざり合うことなく計測することが可能となる。更に、計測時にＳＥＲＳユニット１Ａの差し替え等の手間を省くことができ、作業効率の向上を図ることが可能となる。
［第２実施形態］
　図１６及び図１７に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ｂは、キャップ２１がハンドリング基板２上に取り付けられている点で、上述したＳＥＲＳユニット１Ａと主に相違している。ＳＥＲＳユニット１Ｂにおいては、基板４上に形成された光学機能部１０を不活性な空間Ｓ中に収容するパッケージ２０Ｂは、ハンドリング基板２上に取り付けられたキャップ２１である。キャップ２１の包囲部２２の端面２２ｂは、ダイレクトボンディング、半田等の金属を用いた接合、共晶接合、レーザ光の照射等による溶融接合、陽極接合、又は樹脂を用いた接合によって、ハンドリング基板２の表面２ａに固定されている。
　ＳＥＲＳユニット１Ｂにおいても、対向部２３の厚さは、包囲部２２の厚さよりも薄くなっており、更に、包囲部２２と対向部２３との境界部分には、弱化部２４が形成されている。これにより、図１８に示されるように、シール部材１１の先端部１１ｂの一部を把持して引き上げると、シール部材１１の先端部１１ｂが貼り付けられた対向部２３も引き上げられる。このとき、包囲部２２と対向部２３との境界部分において弱化部２４を起点としてキャップ２１が破断され、シール部材１１の先端部１１ｂが貼り付けられた対向部２３が包囲部２２から取り除かれる。このように、対向部２３が包囲部２２から取り除かれることで、パッケージ２０Ｂは、空間Ｓを不可逆的に開放させる。
　以上のように構成されたＳＥＲＳユニット１Ｂによれば、上述したＳＥＲＳユニット１Ａと共通の効果の他に、次のような効果が奏される。すなわち、ＳＥＲＳユニット１Ｂでは、パッケージ２０Ｂが、ハンドリング基板２上に取り付けられたキャップ２１であるため、ハンドリング基板２を利用して、光学機能部１０を不活性な空間Ｓ中に収容し且つ空間Ｓを不可逆的に開放させるパッケージ２０Ｂの構造の単純化を図ることができる。
　次に、上述したＳＥＲＳユニット１Ｂの変形例について説明する。図１９に示されるように、キャップ２１は、キャップ２１の全体がハンドリング基板２上から取り除かれることにより、空間Ｓを不可逆的に開放させるものであってもよい。つまり、使用時において、シール部材１１の先端部１１ｂの一部を把持して引き上げたときに、包囲部２２の端面２２ｂとハンドリング基板２の表面２ａとの接合が破断されて、キャップ２１の全体がハンドリング基板２上から取り除かれるようにする。この場合、包囲部２２と対向部２３との境界部分には弱化部２４を形成しない。更に、対向部２３の厚さを薄くする必要もない。なお、溶液の試料１２（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）を光学機能部１０上に配置する際には、例えばシリコーン等により包囲部２２と同等の形状に形成されたスペーサをハンドリング基板２上に配置すればよい。
　この構成によれば、使用時に対向部２３を包囲部２２から取り除き易くするために、弱化部２４を形成したり、対向部２３を必要以上に薄くしたりする必要がなくなる。したがって、使用前において、光学機能部１０が収容された不活性な空間Ｓをより確実に維持することができるように、キャップ２１の全体の強度を向上させることができる。
　また、図２０に示されるように、ハンドリング基板２上に取り付けられたキャップ２１は、空間Ｓとキャップ２１の外部との圧力差によって変形する変形部２５を有してもよい。ここでは、包囲部２２の厚さよりも薄い厚さを有する対向部２３が変形部２５を兼ねており、真空度を高めることで不活性な空間Ｓを実現している。したがって、変形部２５が凹むように変形している。なお、大気圧を超える圧力となるように不活性ガスを充填することで不活性な空間Ｓを実現すれば、変形部２５が膨らむように変形することになる。この構成によれば、変形部２５の変形状態に基づいてパッケージ２０Ｂが開封されたか否か、或いは使用前におけるリークの発生の有無を判断することができる。
　また、図２１に示されるように、シール部材１１は、樹脂層２６を介してキャップ２１の一部に取り付けられていてもよい。ここでは、シール部材１１の先端部１１ｂが樹脂層２６を介して対向部２３に取り付けられている。この構成によれば、対向部２３に撓み等が生じていても、対向部２３にシール部材１１の先端部１１ｂを容易に且つ確実に取り付けることができる。
　また、対向部２３が包囲部２２から取り除かれることでパッケージ２０Ｂが開封される場合において、ＳＥＲＳ素子３がハンドリング基板２上に複数形成されているときには、包囲部２２及び対向部２３は、ＳＥＲＳ素子３ごとに設けられていてもよい。この場合には、隣り合う包囲部２２同士は、連続して一体的に形成されていてもよいし、離間して別体として形成されていてもよい。この構成によれば、シール部材１１を対向部２３ごとに取り付けておき、使用すべき光学機能部１０に対応する対向部２３のみを包囲部２２から取り除くことで、他の光学機能部１０を不活性な空間Ｓ中に維持することができる。更に、複数の対向部２３を包囲部２２から取り除き、光学機能部１０ごとに異なる試料を配置することもできる。このように、同一のハンドリング基板２上にて複数種類の試料が混ざり合うことなく計測することが可能となる。更に、計測時にＳＥＲＳユニット１Ｂの差し替え等の手間を省くことができ、作業効率の向上を図ることが可能となる。
　なお、キャップ２１の全体がハンドリング基板２上から取り除かれることでパッケージ２０Ｂが開封される場合において、ＳＥＲＳ素子３がハンドリング基板２上に複数形成されているときには、キャップ２１は、ＳＥＲＳ素子３ごとにハンドリング基板２上に複数取り付けられていてもよい。この場合には、隣り合う包囲部２２同士は、離間して別体として形成されている必要がある。この構成によっても、シール部材１１をキャップ２１ごとに取り付けておき、使用すべき光学機能部１０に対応するキャップ２１のみをハンドリング基板２上から取り除くことで、他の光学機能部１０を不活性な空間Ｓ中に維持することができる。更に、複数のキャップ２１をハンドリング基板２上から取り除き、光学機能部１０ごとに異なる試料を配置することもできる。このように、同一のハンドリング基板２上にて複数種類の試料が混ざり合うことなく計測することが可能となる。更に、計測時にＳＥＲＳユニット１Ｂの差し替え等の手間を省くことができ、作業効率の向上を図ることが可能となる。
［第３実施形態］
　図２２及び図２３に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ｃは、ハンドリング基板２及びシート１４によってパッケージ２０Ｃが構成されている点で、上述したＳＥＲＳユニット１Ａと主に相違している。ＳＥＲＳユニット１Ｃにおいては、ＳＥＲＳ素子３を収容する断面矩形状の凹部１５がハンドリング基板２の表面２ａに形成されている。凹部１５内において、ＳＥＲＳ素子３の基板４の裏面４ｂは、ダイレクトボンディング、半田等の金属を用いた接合、共晶接合、レーザ光の照射等による溶融接合、陽極接合、又は樹脂を用いた接合によって、凹部１５の底面（内面）１５ａに固定されている。この状態で、凹部１５の開口１５ｂは、ハンドリング基板２の表面２ａに貼り付けられたシート１４によって封止されている。ＳＥＲＳユニット１Ｃでは、図２４に示されるように、シート１４がハンドリング基板２から取り除かれることにより、パッケージ２０Ｃが空間Ｓを不可逆的に開放させる。なお、凹部１５を有するハンドリング基板２は、ガラス、セラミック又はシリコン等からなる基板にエッチングやブラスト加工等により凹部１５を形成したものであってもよいし、ＰＥＴ若しくはポリカーボネート、ポリプロピレン、スチロール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ＰＭＭＡ、シリコーン、液晶ポリマー等のプラスチック又はモールドガラス等を成型したものであってもよい。
　以上のように構成されたＳＥＲＳユニット１Ｃによれば、上述したＳＥＲＳユニット１Ａと共通の効果の他に、次のような効果が奏される。すなわち、ＳＥＲＳユニット１Ｃでは、ハンドリング基板２を利用することで、光学機能部１０を不活性な空間Ｓ中に収容し且つ空間Ｓを不可逆的に開放させるパッケージ２０Ｃの構造の単純化を図ることができる。更に、ハンドリング基板２の凹部１５を利用して、光学機能部１０上に試料を安定的に配置することができる。
［第４実施形態］
　図２５に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ｄは、キャップ１６及びシート１７によってパッケージ２０Ｄが構成されている点で、上述したＳＥＲＳユニット１Ａと主に相違している。ＳＥＲＳユニット１Ｄにおいては、ＳＥＲＳ素子３の基板４がキャップ１６の底面（内面）１６ａと反対側に位置した状態で、ＳＥＲＳ素子３がキャップ１６に収容されている。キャップ１６の開口１６ｂには、外向きのフランジ部１６ｃが設けられている。キャップ１６の開口１６ｂは、フランジ部１６ｃに貼り付けられたシート１７によって封止されている。キャップ１６内において、ＳＥＲＳ素子３は、キャップ１６の側壁部１６ｄによって、キャップ１６の底面１６ａと平行な方向への動きが規制されている。この状態で、キャップ１６の底面１６ａには、ＳＥＲＳ素子３の光学機能部１０と対向するように凹部１８が形成されている。キャップ１６は、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリオロフェン等の高防湿性プラスチックによって、一体的に形成されている。シート１７は、アルミニウム箔等である。
　ＳＥＲＳユニット１Ｄでは、キャップ１６を押し潰すような外力の作用によってキャップ１６が変形させられ、基板４を介してシート１７が破られることにより、パッケージ２０Ｄが空間Ｓを不可逆的に開放させる。これにより、ＳＥＲＳ素子３を取り出すことができる。パッケージ２０ＤからＳＥＲＳ素子３を取り出す際には、キャップ１６の底面１６ａが光学機能部１０の周囲の導電体層６（すなわち、成形層５の枠部９上に形成された導電体層６）に接触するものの、光学機能部１０に対しては凹部１８が逃げ領域となるため、キャップ１６の底面１６ａが光学機能部１０に接触することはない。
　以上のように構成されたＳＥＲＳユニット１Ｄによれば、上述したＳＥＲＳユニット１Ａと共通の効果の他に、次のような効果が奏される。すなわち、パッケージ２０Ｄから取り出した後におけるＳＥＲＳ素子３の取り扱いの自由度を向上させることができる。更に、ＳＥＲＳ素子３がパッケージ２０Ｄに収容されている際や、ＳＥＲＳ素子３がパッケージ２０Ｄから取り出される際に、キャップ１６と光学機能部１０とが干渉するのを防止することができる。なお、フランジ部１６ｃ同士を繋げることで、複数のＳＥＲＳユニット１Ｄをマトリックス状に接続することもできる。このとき、改質領域、切り込み、クラック又は溝等の弱化部を、隣り合うフランジ部１６ｃの境界部分に形成すれば、ＳＥＲＳユニット１Ｄを必要な分だけ分離することができる。
　次に、上述したＳＥＲＳユニット１Ｄの変形例について説明する。図２６に示されるように、キャップ１６の底面１６ａに凸部１９が形成されていてもよい。凸部１９は、光学機能部１０の周囲において基板４と対向するように矩形環状に形成されている。これにより、パッケージ２０ＤからＳＥＲＳ素子３を取り出す際には、凸部１９が光学機能部１０の周囲の導電体層６（すなわち、成形層５の枠部９上に形成された導電体層６）に接触するものの、キャップ１６の底面１６ａ及び凸部１９が光学機能部１０に接触することはない。したがって、ＳＥＲＳ素子３がパッケージ２０Ｄに収容されている際や、ＳＥＲＳ素子３がパッケージ２０Ｄから取り出される際に、キャップ１６と光学機能部１０とが干渉するのを防止することができる。なお、凸部１９は、光学機能部１０の周囲において基板４と対向するように複数設けられていてもよい。また、凸部１９は、パッケージ２０Ｄに収容されたＳＥＲＳ素子３がシート１７に接触している状態において、ＳＥＲＳ素子３に接触するように設けられていてもよいし、ＳＥＲＳ素子３から離間するように設けられていてもよい。
　また、図２７に示されるように、光学機能部１０以外の部分において基板４の表面４ａが露出させられたＳＥＲＳ素子３がパッケージ２０Ｄに収容される場合には、ＳＥＲＳ素子３がパッケージ２０Ｄに収容されている際や、ＳＥＲＳ素子３がパッケージ２０Ｄから取り出される際に、露出させられた基板４の表面４ａに凹部１８の周囲のキャップ１６の底面１６ａを接触させたり（図２７の（ａ））、また、露出させられた基板４の表面４ａに凸部１９を接触させたり（図２７の（ｂ））すればよい。
［第５実施形態］
　図３３に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ｅは、ＳＥＲＳ素子３がキャップ２１に取り付けられている点で、図１９に示されたＳＥＲＳユニット１Ｂの変形例と主に相違している。ＳＥＲＳユニット１Ｅにおいては、基板４上に形成された光学機能部１０を不活性な空間Ｓ中に収容するパッケージ２０Ｅは、ハンドリング基板２上に取り付けられたキャップ２１である。キャップ２１の包囲部２２の端面２２ｂは、ダイレクトボンディング、半田等の金属を用いた接合、共晶接合、レーザ光の照射等による溶融接合、陽極接合、又は樹脂を用いた接合によって、ハンドリング基板２の表面２ａに固定されている。
　ＳＥＲＳ素子３の基板４は、光学機能部１０がハンドリング基板２の表面２ａと対向するようにキャップ２１の内面に取り付けられている。基板４の裏面４ｂは、ダイレクトボンディング、半田等の金属を用いた接合、共晶接合、レーザ光の照射等による溶融接合、陽極接合、又は樹脂を用いた接合によって、キャップ２１の対向部２３の内面に固定されている。
　図３４に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ｅでは、使用時において、シール部材１１の先端部１１ｂの一部を把持して引き上げたときに、包囲部２２の端面２２ｂとハンドリング基板２の表面２ａとの接合が破断されて、キャップ２１の全体がハンドリング基板２上から取り除かれるようにする。このように、キャップ２１は、キャップ２１の全体がハンドリング基板２上から取り除かれることにより、空間Ｓを不可逆的に開放させる。なお、シール部材１１は、樹脂層２６を介してキャップ２１に取り付けられていてもよい。
　以上のように構成されたＳＥＲＳユニット１Ｅによれば、図１９に示されたＳＥＲＳユニット１Ｂの変形例と共通の効果の他に、次のような効果が奏される。すなわち、ＳＥＲＳユニット１Ｅでは、キャップ２１の全体をハンドリング基板２上から取り除く際に、光学機能部１０に異物や不純物が付着するのを抑制することができる。
　なお、キャップ２１は、ハンドリング基板２上に複数取り付けられており、ＳＥＲＳ素子３の基板４は、キャップ２１ごとにキャップ２１の内面に取り付けられていてもよい。この構成によれば、使用すべき光学機能部１０が収容されたキャップ２１のみを開封することで、他のキャップ２１に収容された光学機能部１０を不活性な空間Ｓ中に維持することができる。また、それぞれのキャップ２１において、複数種類の試料が混ざり合うことなく計測することが可能となる。更に、計測時にＳＥＲＳユニット１Ｂの差し替え等の手間を省くことができ、作業効率の向上を図ることが可能となる。
　以上、本発明の第１～第５実施形態について説明したが、本発明は、上記各実施形態に限定されるものではない。例えば、空間Ｓの形状は、四角錘台状の他に、円柱状、円錐台状、四角柱状等、種々の形状とすることができる。また、ＳＥＲＳユニット１Ａ～１Ｅは、例えば第１実施形態及び第２実施形態において複数の光学機能部１０に対して１つの（同一の）対向部２３が対応する構成等、複数の光学機能部１０が同一のパッケージ２０Ａ～２０Ｅに収容されるような構成をとってもよい。以上のように、ＳＥＲＳユニット１Ａ～１Ｅの各構成の材料及び形状には、上述した材料及び形状に限らず、様々な材料及び形状を適用することができる。
　また、微細構造部７は、例えば支持部８を介して、基板４の表面４ａ上に間接的に形成されていてもよいし、基板４の表面４ａ上に直接的に形成されていてもよい。また、導電体層６は、微細構造部７上に直接的に形成されたものに限定されず、微細構造部７に対する金属の密着性を向上させるためのバッファ金属（Ｔｉ、Ｃｒ等）層等、何らかの層を介して、微細構造部７上に間接的に形成されたものであってもよい。
　また、図２８に示されるように、第１実施形態のＳＥＲＳユニット１Ａにおいて、シール部材１１に代えて、リジット部材（把持部材）３１をキャップ２１に取り付けてもよい。リジット部材３１は、樹脂、金属、セラミック又はガラス等によって矩形板状に形成されている。リジット部材３１の基端部３１ａは、ダイレクトボンディング、半田等の金属を用いた接合、共晶接合、レーザ光の照射等による溶融接合、陽極接合、又は樹脂を用いた接合によって、キャップ２１の対向部２３の表面２３ａに固定されており、リジット部材３１の先端部３１ｂは、自由端となっている。この場合、リジット部材３１の先端部３１ｂをハンドリング基板２に対して進退させることで、キャップ２１の対向部２３、又はキャップ２１の全体をリジット部材３１と共に取り除く。なお、キャップ２１にリジット部材３１を一体的に形成してもよい。また、第２実施形態のＳＥＲＳユニット１Ｂにおいて、シール部材１１に代えて、リジット部材３１をキャップ２１に取り付けてもよい。
　また、図２９に示されるように、第２実施形態のＳＥＲＳユニット１Ｂにおいて、シール部材１１に代えて、突起部材（把持部材）３２をキャップ２１に取り付けてもよい。突起部材３２は、樹脂、金属、セラミック又はガラス等からなり、ダイレクトボンディング、半田等の金属を用いた接合、共晶接合、レーザ光の照射等による溶融接合、陽極接合、又は樹脂を用いた接合によって、キャップ２１の対向部２３の表面２３ａに固定されている。半田等の金属、又は樹脂を用いて接合する場合、キャップ２１の包囲部２２の端面２２ａが、対向部２３の表面２３ａに対してハンドリング基板２と反対側に突出していると、対向部２３の表面２３ａ上において包囲部２２に包囲された領域Ｒに、半田等の金属、又は樹脂を留め、突起部材３２を対向部２３の表面２３ａに容易に且つ確実に固定することができる。この場合、突起部材３２を把持して引き上げることで、キャップ２１の対向部２３を突起部材３２と共に取り除く。
　なお、領域Ｒの広さは、基板４の厚さ方向から見た場合に、空間Ｓの広さと同等であってもよいし（図２９の（ａ））、空間Ｓの広さよりも大きくてもよいし（図２９の（ｂ））、空間Ｓの広さよりも小さくてもよい（図２９の（ａ））。また、キャップ２１に突起部材３２を一体的に形成してもよい。また、第１実施形態のＳＥＲＳユニット１Ａにおいて、シール部材１１に代えて、突起部材３２をキャップ２１に取り付けてもよい。また、図３０に示されるように、第３実施形態のＳＥＲＳユニット１Ｃにおいて、シート１４に代えて、樹脂、金属、セラミック又はガラス等からなるカバー３３によって凹部１５の開口１５ｂを封止し、そのカバー３３に突起部材３２を取り付けてもよい。また、図３１に示されるように、第２実施形態のＳＥＲＳユニット１Ｂにおいて、ＳＥＲＳ素子３がハンドリング基板２上に複数形成されており、包囲部２２及び対向部２３がＳＥＲＳ素子３ごとに設けられている場合には、各対向部２３に突起部材３２を取り付けてもよい。
　また、図３２に示されるように、第２実施形態のＳＥＲＳユニット１Ｂにおいて、シール部材１１に代えて、爪部３３をキャップ２１に一体的に形成してもよい。この場合、爪部３３にピンセット等を引っ掛けて爪部３３を引き上げることで、キャップ２１の全体を取り除く。なお、爪部３３は、フランジ状に形成されていてもよいし（図３２の（ａ））、突起状に一つ又は複数形成されていてもよい（図３２の（ｂ））。また、第１実施形態のＳＥＲＳユニット１Ａにおいて、シール部材１１に代えて、爪部３３をキャップ２１に一体的に形成してもよい。
　また、図３５に示されるように、第３実施形態のＳＥＲＳユニット１Ｃにおいて、ハンドリング基板２は、基板２及び光学機能部１０を収容し且つ基板２が内面に取り付けられた凹部１５を複数有してもよい。この構成によれば、使用すべき光学機能部１０が収容された凹部１５のみを開封することで、他の凹部１５に収容された光学機能部１０を不活性な空間Ｓ中に維持することができる。また、同一のハンドリング基板２上にて複数種類の試料が混ざり合うことなく計測することが可能となる。更に、計測時にＳＥＲＳユニット１Ｃの差し替え等の手間を省くことができ、作業効率の向上を図ることが可能となる。
　更に、ＳＥＲＳユニット１Ｃでは、シート１４は、凹部１５ごとに複数設けられていてもよい。この構成によれば、使用すべき光学機能部１０が収容された凹部１５のみについてシート１４をハンドリング基板２から取り除くことで、当該凹部１５の開封、及び他の凹部１５の封止を容易に且つ確実に実現することができる。
　また、図３７に示されるように、第３実施形態のＳＥＲＳユニット１Ｃのハンドリング基板２の裏面２ｂに、ハンドリング基板２の厚さ方向に垂直な方向に延在する壁部４１，４２が形成されるように、複数の肉抜き部４３が設けられていてもよい。ここでは、壁部４１は、ハンドリング基板２の外縁に沿って環状に形成されており、壁部４２は、壁部４１の内側において格子状に形成されている。一例として、各肉抜き部４３は、直方体状に形成されている。
　この構成によれば、ハンドリング基板２に反りが生じることが防止されるため、ラマン分光分析を行う場合において、ハンドリング基板２をラマン分光分析装置のステージ上に配置するときに、光学機能部１０に励起光の焦点を精度良く合わせることができる。特に、凹部１５をハンドリング基板２に形成する場合には、ハンドリング基板２の材料に、凹部１５の形成が容易となる樹脂等の材料が選択されるが、そのような材料ほど反りが生じ易くなるので、上述したような肉抜き部４３を設けることは極めて有効である。ただし、上述したいずれの形態のハンドリング基板２にも、反りが生じるのを防止するために、上述したような肉抜き部４３を設けることは可能である。
　なお、ハンドリング基板２の表面２ａには、ハンドリング基板２の外縁に沿って環状に切欠き部４４が形成されている。この切欠き部４４は、別のＳＥＲＳユニット１Ｃの壁部４１が配置されるように形成されているため、搬送時等に、複数のＳＥＲＳユニット１Ｃをスタックすることができる。
　また、図３７に示されるＳＥＲＳユニット１Ｃにおいても、シート１４の端部１４ａを把持してシート１４を凹部１５と反対側に引き上げることで、シート１４をハンドリング基板２から取り除く。これにより、光学機能部１０に損傷が生じるのを確実に防止しつつ、パッケージ２０Ｃ内の空間Ｓを不可逆的に開放させることができる。このように、シート１４のうち、その端部１４ａは、ハンドリング基板２の表面２ａに貼り付けられておらず、シート１４をハンドリング基板２から取り除く際に把持部として機能する。
　本発明によれば、使用前における表面増強ラマン散乱効果の劣化を防止することができる表面増強ラマン散乱ユニット及びその使用方法を提供することが可能となる。
　１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ…ＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）、２…ハンドリング基板、４…基板、１０…光学機能部、１１…シール部材（把持部材）、１４…シート、１５…凹部、１５ａ…底面（内面）、１５ｂ…開口、１６…キャップ、１６ａ…底面（内面）、１６ｂ…開口、１７…シート、１８…凹部、１９…凸部、２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ，２０Ｄ，２０Ｅ…パッケージ、２１…キャップ、２２…包囲部、２３…対向部、２４…弱化部、２５…変形部、２６…樹脂層、３１…リジット部材（把持部材）、３２…突起部材（把持部材）。

Claims (41)

  1. 　基板と、
    　前記基板上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部と、
    　前記光学機能部を不活性な空間中に収容し、前記空間を不可逆的に開放させるパッケージと、を備える、表面増強ラマン散乱ユニット。
  2. 　前記パッケージは、前記光学機能部上に試料を配置するために、前記空間を不可逆的に開放させる、請求項１記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  3. 　前記パッケージは、前記基板及び前記光学機能部を収容し且つ前記基板が内面に取り付けられた凹部を有するハンドリング基板と、前記凹部の開口を封止するシートと、を有し、
    　前記パッケージは、前記シートが前記ハンドリング基板から取り除かれることにより、前記空間を不可逆的に開放させる、請求項１又は２記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  4. 　前記シートは、前記凹部と反対側に引き上げられることにより、前記ハンドリング基板から取り除かれる、請求項３記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  5. 　前記シートは、前記シートの端部が把持されて前記凹部と反対側に引き上げられることにより、前記ハンドリング基板から取り除かれる、請求項４記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  6. 　前記ハンドリング基板は、前記基板及び前記光学機能部を収容し且つ前記基板が内面に取り付けられた前記凹部を複数有する、請求項３～５のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  7. 　前記シートは、前記凹部ごとに複数設けられている、請求項６記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  8. 　前記基板が取り付けられたハンドリング基板を更に備え、
    　前記パッケージは、前記ハンドリング基板上に取り付けられたキャップである、請求項１又は２記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  9. 　前記キャップは、前記空間と前記キャップの外部との圧力差によって変形する変形部を有する、請求項８記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  10. 　前記キャップは、前記キャップの一部が取り除かれることにより、前記空間を不可逆的に開放させる、請求項８又は９記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  11. 　前記キャップは、前記基板及び前記光学機能部を包囲した状態で前記ハンドリング基板上に取り付けられた筒状の包囲部と、前記基板及び前記光学機能部と対向した状態で前記包囲部の開口を封止する対向部と、を有し、
    　前記対向部は、前記キャップの前記一部として前記包囲部から取り除かれる、請求項１０記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  12. 　前記対向部の厚さは、前記包囲部の厚さよりも薄くなっている、請求項１１記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  13. 　前記包囲部と前記対向部との境界部分には、弱化部が形成されている、請求項１１又は１２記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  14. 　前記基板は、前記ハンドリング基板上に複数取り付けられており、
    　前記包囲部及び前記対向部は、前記基板ごとに設けられている、請求項１１～１３のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  15. 　前記キャップの前記一部に取り付けられた把持部材を更に備える、請求項１０～１４のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  16. 　前記把持部材は、樹脂層を介して前記キャップの前記一部に取り付けられている、請求項１５記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  17. 　前記キャップは、前記キャップの全体が前記ハンドリング基板上から取り除かれることにより、前記空間を不可逆的に開放させる、請求項８又は９記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  18. 　前記基板は、前記ハンドリング基板上に複数取り付けられており、
    　前記キャップは、前記基板ごとに前記ハンドリング基板上に複数取り付けられている、請求項１７記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  19. 　前記キャップに取り付けられた把持部材を更に備える、請求項１７又は１８記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  20. 　前記把持部材は、樹脂層を介して前記キャップに取り付けられている、請求項１９記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  21. 　前記パッケージは、前記基板上に取り付けられたキャップである、請求項１又は２記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  22. 　前記キャップは、前記空間と前記キャップの外部との圧力差によって変形する変形部を有する、請求項２１記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  23. 　前記キャップは、前記キャップの一部が取り除かれることにより、前記空間を不可逆的に開放させる、請求項２１又は２２記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  24. 　前記キャップは、前記光学機能部を包囲した状態で前記基板上に取り付けられた筒状の包囲部と、前記光学機能部と対向した状態で前記包囲部の開口を封止する対向部と、を有し、
    　前記対向部は、前記キャップの前記一部として前記包囲部から取り除かれる、請求項２３記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  25. 　前記対向部の厚さは、前記包囲部の厚さよりも薄くなっている、請求項２４記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  26. 　前記包囲部と前記対向部との境界部分には、弱化部が形成されている、請求項２４又は２５記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  27. 　前記光学機能部は、前記基板上に複数形成されており、
    　前記包囲部及び前記対向部は、前記光学機能部ごとに設けられている、請求項２４～２６のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  28. 　前記キャップの前記一部に取り付けられた把持部材を更に備える、請求項２３～２７のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  29. 　前記把持部材は、樹脂層を介して前記キャップの前記一部に取り付けられている、請求項２８記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  30. 　前記キャップは、前記キャップの全体が前記基板上から取り除かれることにより、前記空間を不可逆的に開放させる、請求項２１又は２２記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  31. 　前記光学機能部は、前記基板上に複数形成されており、
    　前記キャップは、前記光学機能部ごとに前記基板上に複数取り付けられている、請求項３０記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  32. 　前記キャップに取り付けられた把持部材を更に備える、請求項３０又は３１記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  33. 　前記把持部材は、樹脂層を介して前記キャップに取り付けられている、請求項３２記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  34. 　前記パッケージは、前記基板及び前記光学機能部を収容するキャップと、前記キャップの開口を封止するシートと、を有し、
    　前記パッケージは、外力の作用によって前記キャップが変形させられ、前記基板を介して前記シートが破られることにより、前記空間を不可逆的に開放させる、請求項１又は２記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  35. 　前記キャップの内面には、前記光学機能部と対向するように凹部が形成されている、請求項３４記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  36. 　前記キャップの内面には、前記光学機能部の周囲において前記基板と対向するように凸部が形成されている、請求項３４記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  37. 　前記パッケージであるキャップが取り付けられたハンドリング基板を更に備え、
    　前記基板は、前記光学機能部が前記ハンドリング基板と対向するように前記キャップの内面に取り付けられており、
    　前記キャップは、前記キャップの全体が前記ハンドリング基板上から取り除かれることにより、前記空間を不可逆的に開放させる、請求項１又は２記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  38. 　前記キャップは、前記ハンドリング基板上に複数取り付けられており、
    　前記基板は、前記キャップごとに前記キャップの前記内面に取り付けられている、請求項３７記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  39. 　前記キャップに取り付けられた把持部材を更に備える、請求項３７又は３８記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  40. 　前記把持部材は、樹脂層を介して前記キャップに取り付けられている、請求項３９記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  41. 　基板と、
    　前記基板上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部と、
    　前記光学機能部を不活性な空間中に収容し、前記空間を不可逆的に開放させるパッケージと、を備える、表面増強ラマン散乱ユニットの使用方法であって、
    　前記パッケージを開封することにより、前記空間を不可逆的に開放させる第１工程と、
    　前記第１工程の後に、前記光学機能部上に試料を配置する第２工程と、
    　前記第２工程の後に、前記試料に励起光を照射する第３工程と、を備える、表面増強ラマン散乱ユニットの使用方法。
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