WO2014024734A1 - Ｎｉ基単結晶超合金 - Google Patents

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WO2014024734A1
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京子 川岸
原田　広史
忠晴 横川
裕 小泉
敏治 小林
正雄 坂本
道也 湯山
正樹 種池
岡田　郁生
幸郎 下畠
英隆 小熊
良太 沖本
敬三 塚越
上村　好古
正田　淳一郎
鳥井　俊介
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独立行政法人物質・材料研究機構
三菱重工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a Ni-based single crystal superalloy suitably used for members used under high stress and high stress, such as turbine blades and turbine vanes such as jet engines and gas turbines. More specifically, the present invention has improved thermo-mechanical fatigue characteristics, creep characteristics, and environmental resistance characteristics, and the orientation dependence of the creep characteristics is small. The present invention relates to a Ni-based single crystal superalloy excellent in performance.
  • Ni-based single crystal superalloys are used for members used under high stress and high stress, such as turbine blades and turbine vanes for jet engines and gas turbines.
  • the inlet gas temperature of the turbine has been further increased in order to improve output and efficiency. Therefore, the turbine blades and turbine vanes of the gas turbine have a hollow blade structure in order to maintain high temperature strength, and the temperature of the base material is prevented from rising by forced cooling inside the blade.
  • the surface temperature of the blades of the turbine blade and the turbine vane exceeds 900 ° C.
  • the internal temperature of the blade is about 600 ° C., and the temperature difference between the surface and the inside of the blade generates TMF.
  • the turbine blade rotates at a high speed while being exposed to a high-temperature combustion gas, and a centrifugal force is applied. Therefore, the turbine blade must withstand high stress creep. Similar to the TMF characteristic, the creep characteristic is also an important characteristic for the Ni-based single crystal superalloy. As a cause of deterioration of the creep characteristics and TMF characteristics, for example, precipitation of a TCP phase (Topologically Close Packed phase) can be mentioned, and the problem becomes apparent particularly when used at a high temperature for a long time.
  • Ni-based single crystal superalloys PWA1480 (trademark) or those described in the following Patent Documents 1, 2, 3, 4 and 5 are known.
  • the creep characteristics are not sufficient to increase the efficiency by increasing the combustion gas temperature of the turbine. Therefore, Ni-based single crystal superalloys described in the following Patent Documents 6, 7 and 8 containing expensive Re have appeared, but Ni-based single crystal superalloys containing Re are applicable to large-sized members. In this case, the problem that the material cost is too high is pointed out.
  • orientation dependency that the angle shift in the ⁇ 001> crystal orientation greatly affects the strength under high stress is also a problem.
  • Small orientation dependence means less wasted manufacturing parts, and for this reason, small orientation dependence is more advantageous for larger parts and is considered to be superior in cost performance in practical terms. It is done.
  • the present invention improves the first generation Ni-based single crystal superalloy that does not contain Re, has excellent TMF characteristics, creep characteristics and environmental resistance characteristics, and has low creep orientation dependence and practical cost performance.
  • An object of the present invention is to provide a Ni-based single crystal superalloy excellent in the above.
  • the Ni-based single crystal superalloy of the present invention is Cr: 6% by mass or more and 12% by mass or less, Mo: 0.4 mass% or more and 3.0 mass% or less, W: 6 mass% or more and 10 mass% or less, Al: 4.0 mass% or more and 6.5 mass% or less, Nb: 0% by mass or more and 1% by mass or less, Ta: 8% by mass or more and 12% by mass or less, Hf: 0% by mass to 0.15% by mass, Si: 0.01% by mass or more and 0.2% by mass or less, and Zr: 0% by mass or more and 0.04% by mass or less, Containing Inclusion of at least one element of B, C, Y, La, Ce or V is permitted, The balance is made of Ni and inevitable impurities.
  • the Ni-based single crystal superalloy of the present invention is Cr: 7% by mass or more and 12% by mass or less, Mo: 0.4 mass% or more and 2.5 mass% or less, W: 7 mass% or more and 10 mass% or less, Al: 4.0 mass% or more and 6.5 mass% or less, Nb: 0% by mass or more and 1% by mass or less, Ta: 9 mass% or more and 11 mass% or less, Hf: 0% by mass to 0.15% by mass, Si: 0.01% by mass or more and 0.2% by mass or less, and Zr: 0% by mass or more and 0.04% by mass or less, Containing Inclusion of at least one element of B, C, Y, La, Ce or V is permitted, The balance is made of Ni and inevitable impurities.
  • the Ni-based single crystal superalloy of the present invention is Cr: 8% by mass or more and 10% by mass or less, Mo: 0.4 mass% or more and 2.0 mass% or less, W: 7 mass% or more and 9 mass% or less, Al: 4.0 mass% or more and 6.5 mass% or less, Nb: 0% by mass or more and 1% by mass or less, Ta: 10 mass% or more and 11 mass% or less, Hf: 0% by mass to 0.15% by mass, Si: 0.01% by mass or more and 0.2% by mass or less, and Zr: 0% by mass or more and 0.04% by mass or less, Containing Inclusion of at least one element of B, C, Y, La, Ce or V is permitted, The balance is made of Ni and inevitable impurities.
  • the composition ratio of the elements allowed to be contained is B: 0.05 mass% or less, C: 0.15 mass% or less, Y: 0.1 mass% or less, La: 0.1% by mass or less, Ce: 0.1% by mass or less, V: 1% by mass or less, It is preferable that
  • ⁇ (h) is creep life (hours)
  • X Co , X Cr , X Mo , X W , X Al , X Ti , X Nb , and X Ta are cobalt, chromium, molybdenum, tungsten, and aluminum, respectively.
  • Titanium, niobium, tantalum composition ratio (% by mass) It is preferable that ⁇ (h) ⁇ 120.
  • the creep life ⁇ (h) is preferably 200 or more.
  • the Ni-based single crystal superalloy of the present invention is excellent in environmental resistance characteristics such as TMF characteristics, creep characteristics and high-temperature oxidation resistance, has low orientation dependency of creep characteristics, and has excellent cost performance in practical use.
  • composition component and the composition ratio in the Ni-based single crystal superalloy having the characteristics as described above are based on the following viewpoints.
  • the composition ratio of Cr improves the high temperature corrosion resistance and high temperature oxidation resistance of the Ni-based single crystal superalloy.
  • the composition ratio of Cr is 6% by mass or more and 12% by mass or less. When the composition ratio is less than 6% by mass, it is difficult to ensure high temperature corrosion resistance and high temperature oxidation resistance. When the composition ratio exceeds 12% by mass, harmful phases such as ⁇ phase and ⁇ phase are generated and the high temperature strength decreases. To do.
  • the composition ratio of Cr is preferably 7% by mass or more and 12% by mass or less, and more preferably 8% by mass or more and 10% by mass or less.
  • Mo molybdenum
  • Mo has a negative gamma / gamma prime misfit value and promotes the Raft effect, which is one of the strengthening mechanisms at high temperatures.
  • Mo is dissolved in the substrate and contributes to an increase in high-temperature strength by precipitation hardening.
  • the composition ratio of Mo is 0.4 mass% or more and 3.0 mass% or less. When the composition ratio is less than 0.4% by mass, the high-temperature strength decreases, and when it exceeds 3.0% by mass, a harmful phase is generated and the high-temperature strength decreases.
  • the composition ratio of Mo is preferably 0.4% by mass or more and 2.5% by mass or less, and more preferably 0.4% by mass or more and 2.0% by mass or less.
  • W tungsten
  • the composition ratio of W is 6 mass% or more and 10 mass% or less. When the composition ratio is less than 6% by mass, the TMF characteristics and creep characteristics are lowered, and when it exceeds 10% by mass, a harmful phase is generated and the TMF characteristics and creep characteristics are degraded.
  • the composition ratio of W is preferably 7% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 7% by mass or more and 9% by mass or less.
  • Al combines with Ni to form an intermetallic compound represented by Ni 3 Al constituting a gamma prime phase that precipitates in the gamma matrix, and particularly TMF characteristics and creep on the low temperature side below 1000 ° C. Improve properties.
  • the composition ratio of Al is not less than 4.0% by mass and not more than 6.5% by mass. When the composition ratio is less than 4% by mass, the amount of gamma prime phase is small and the required TMF characteristics and creep characteristics cannot be obtained. When the composition ratio exceeds 6.5% by mass, the required TMF characteristics and creep characteristics are not obtained. I can't get it.
  • the composition ratio of Nb (niobium) is 0% by mass or more and 1% by mass or less. When the composition ratio exceeds 1% by mass, a harmful phase is generated at a high temperature, and TMF characteristics and creep characteristics are deteriorated.
  • Ta (tantalum) strengthens the gamma prime phase and improves the creep properties.
  • the composition ratio of Ta is 8% by mass or more and 12% by mass or less. When the composition ratio is less than 8% by mass, the required TMF characteristics and creep characteristics cannot be obtained. When the composition ratio exceeds 12% by mass, formation of a eutectic gamma prime phase is promoted, and solution heat treatment becomes difficult.
  • the composition ratio of Ta is preferably 9% by mass or more and 11% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 11% by mass or less.
  • Hf (hafnium) may improve oxidation resistance and improve TMF characteristics.
  • the composition ratio of Hf is 0% by mass or more and 0.15% by mass or less. When the composition ratio exceeds 0.15% by mass, generation of a harmful phase is promoted, and TMF characteristics and creep characteristics are deteriorated.
  • Si may improve oxidation resistance, improve TMF characteristics, and reduce the orientation dependency of single crystals.
  • the composition ratio of Si is 0.01% by mass or more and 0.2% by mass or less. When the composition ratio is less than 0.01% by mass, effects such as improvement in oxidation resistance, improvement in TMF characteristics, and reduction in orientation dependency of a single crystal cannot be obtained. On the other hand, if the composition ratio exceeds 0.2% by mass, the solid solubility limit of other elements is lowered, so that the required TMF characteristics and creep characteristics cannot be obtained.
  • Zr zirconium
  • the composition ratio of Zr is 0% by mass or more and less than 0.04% by mass.
  • the Ni-based single crystal superalloy having such a composition can further contain, for example, at least one of B, C, Y, La, Ce or V in addition to the inevitable impurities.
  • the individual ingredients are B: 0.05 mass% or less, C: 0.15 mass% or less, Y: 0.1 mass% or less, La: 0.1% by mass or less, Ce: 0.1% by mass or less, V: 1% by mass or less, It is preferable that
  • the Ni-based single crystal superalloy does not contain Co (cobalt) as described above. This is to improve TMF characteristics. When Co is contained, stacking faults are easily generated, and it is considered that TMF characteristics are deteriorated. Further, the Ni-based single crystal superalloy particularly contains Hf, Si and Zr for improving TMF characteristics (however, the composition ratio of Hf and Zr may be 0% by mass). Even in a Ni-base superalloy that does not contain Co, it is considered that twins are formed on the surface of the metal crystal 111 and the dislocation progresses to break. In a Ni-based single crystal superalloy containing Hf, Si, and Zr, since Hf, Si, and Zr are components that segregate at the interface, the progress of dislocation may be suppressed, and TMF characteristics may be improved.
  • ⁇ (h) is creep life (hours)
  • X Co , X Cr , X Mo , X W , X Al , X Ti , X Nb , and X Ta are cobalt, chromium, molybdenum, tungsten, and aluminum, respectively.
  • Titanium, niobium, tantalum composition ratio (% by mass)) ⁇ (h) ⁇ 120 is preferable, and ⁇ (h) ⁇ 200 is more preferable.
  • the above formula (1) is a parameter that defines the creep life of the Ni-based single crystal superalloy. Regarding the existing Ni-based superalloy that does not contain Re, its composition and creep life under the condition of 392 MPa at 900 ° C. Is newly derived by multiple regression analysis. The predicted value of the creep life predicted by the equation (1) is in good agreement with the measured value of the creep life at 392 MPa at 900 ° C. for the Ni-based superalloy not containing Re.
  • the Ni-based single crystal alloy can be manufactured by subjecting a single crystal casting having a predetermined composition to the following heat treatment. That is, the heat treatment is Solution treatment for holding at 1280 ° C to 1360 ° C for 2 hours to 40 hours ⁇ Air cooling at 200 ° C / min to 400 ° C / min or cooling in an inert gas atmosphere ⁇ 1000 ° C to 1200 ° C for 2 hours to 5 hours Primary aging treatment that cools in air or inert gas atmosphere after holding ⁇ Secondary aging treatment that cools in air or inert gas atmosphere after holding at 850 ° C to 950 ° C for 10 to 30 hours .
  • the heat treatment is Solution treatment for holding at 1280 ° C to 1360 ° C for 2 hours to 40 hours ⁇ Air cooling at 200 ° C / min to 400 ° C / min or cooling in an inert gas atmosphere ⁇ 1000 ° C to 1200 ° C for 2 hours to 5 hours
  • Primary aging treatment that cools in air or inert gas atmosphere after
  • a Ni-base superalloy having the composition (mass%) shown in Table 1 is melted using a vacuum melting furnace, cast with a heated and held lost wax mold, and the mold is pulled down at a solidification rate of 200 mm / h, A crystal casting was obtained.
  • the obtained single crystal casting was preheated in vacuum at 1300 ° C. for 1 hour, then the temperature was raised, held at 1330 ° C. for 10 hours, and then subjected to a solution treatment that was air-cooled at about 300 ° C./min. . Thereafter, a primary aging treatment was performed in which air was cooled at 1100 ° C. for 4 hours in vacuum and a secondary aging treatment in which air cooling was performed at 870 ° C. for 20 hours in vacuum.
  • the temperature range of the solution treatment of the Ni-based single crystal superalloys of Examples 1 to 7 is 1310 ° C. to 1360 ° C., and the temperature range of the primary aging treatment is 1000 ° C. to 1150 ° C.
  • the known PWA 1480 cited as Reference Example 1 is kept at 1288 ° C. for 4 hours and then air cooled, then kept at 1080 ° C. for 4 hours and then air cooled, and then kept at 871 ° C. for 32 hours and air cooled. Heat treatment was applied.
  • the single crystal alloy cast after the heat treatment was processed into a creep test piece having a parallel part diameter of 4 mm and a length of 20 mm, and subjected to a creep test under the conditions of 392 MPa at 900 ° C. and 245 MPa at 1100 ° C.
  • the TMF test was performed by heating a test piece having a parallel part diameter of 5 mm and a length of 15 mm with high frequency.
  • the temperature range was changed from the lower limit of 400 ° C. to the upper limit of 900 ° C., and a strain of ⁇ 0.64% was applied in conjunction with this temperature change.
  • the frequency was 66 min in one cycle, the waveform was a triangular wave, and 60 min was maintained during compression.
  • test conditions simulated the operating conditions of the gas turbine, and the surface temperature of the turbine blade was assumed to be 900 ° C. during steady state and 400 ° C. during stoppage.
  • the temperature raising / lowering rate was 166.7 ° C./min.
  • the TMF characteristic is evaluated by the number of repetitions until the test piece breaks.
  • Table 2 shows the calculated value of the creep life ⁇ (h) and the measured value of the creep test under the conditions of 392 MPa at 900 ° C. and 245 MPa at 1100 ° C. As is apparent from Table 2, it is confirmed that all of the Ni-based single crystal superalloys of Examples 1 to 6 have creep characteristics superior to those of PWA1480 as Reference Example 1. .
  • the LMP taken on the horizontal axis in FIG. 1 is a Larson-Miller parameter, which is known as a parameter for organizing the rupture time under different temperature conditions.
  • T in the equation defining LMP indicates temperature (K)
  • tr indicates fracture time (h).
  • 1% creep strain time defining LMP indicates 1% creep strain arrival time (h). Larger LMP means that it can withstand creep at higher temperatures or longer.
  • Ni-based single crystal superalloys of Examples 1 to 7 are superior in creep characteristics to PWA1480 of Reference Example 1.
  • Table 3 shows the results of the TMF test.
  • PWA1480 Reference Example 1
  • the Ni-based single crystal superalloys of Examples 1 to 6 have an excellent TMF of 130 to 288 times. It is confirmed that it has characteristics.
  • the oxidation test was conducted under two conditions: electric furnace heating and kerosene burner rig. In electric furnace heating, heating to 1100 ° C. in an atmospheric furnace and holding at this temperature for 1 hour was taken as one cycle, 50 cycles were performed, and the change in mass of the sample was measured. In the burner rig, the mass change of the sample was measured after heating to 1100 ° C. and holding at this temperature for 1 hour.
  • the results of the oxidation test are as shown in Table 4.
  • Ni-based single crystal superalloys of Examples 2 and 3 the glossy metallic surface was maintained as it was, whereas PWA1480 (Reference Example 1) was covered with a gray oxide film. From these results, the Ni-based single crystal superalloys of Examples 1 to 7 are evaluated to be excellent in oxidation resistance.
  • the creep strength decreases as the tilt angle from the growth direction of the single crystal increases. From the viewpoint of improving the yield when cast on a turbine blade, even if the tilt angle of the crystal in the longitudinal direction increases, it is required that the creep strength does not deteriorate significantly within 15 ° from the ⁇ 001> crystal orientation. Therefore, the orientation dependence of the creep characteristics of the Ni-based single crystal superalloy of Example 1 was examined in detail.
  • the creep conditions were 392 MPa at 900 ° C. and 245 MPa at 1000 ° C.
  • the creep life when the difference in orientation from the ⁇ 001> crystal orientation, which is the growth direction of the single crystal, is 1.5 ° to a maximum of 12.5 ° is 230 hours to 330 hours under the creep condition of 900 ° C.
  • Example 1 has little orientation dependency of creep characteristics.
  • the manufacturing process of the Ni-based single crystal superalloy is as follows: solution treatment for holding a single crystal cast at 1320 ° C. for 5 hours ⁇ primary aging treatment holding at 1100 ° C. for 4 hours ⁇ holding at 870 ° C. for 20 hours A series of heat treatment called secondary aging treatment is performed.
  • the most excellent creep characteristics when the cooling rate is 300 ° C./min in any of the creep conditions of 392 MPa at 900 ° C. and 245 MPa at 1000 ° C. Is obtained. Since the Ni-based single crystal superalloy of the present invention does not contain Re in the composition, it is confirmed that it is easily affected by the cooling rate. In addition, if the cooling rate at the time of air cooling after solution treatment is 200 degreeC / min, it will be thought that the required creep characteristic is implement
  • the temperature of the primary aging treatment was changed to 1100 ° C., 1125 ° C., 1150 ° C., and 1175 ° C., and the influence of the temperature of the primary aging treatment on the creep characteristics was examined. .
  • the results are shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b).
  • the manufacturing process of the Ni-based single crystal superalloy is as follows: solution treatment for 5 hours at 1310 ° C. ⁇ first aging treatment for 4 hours at each temperature ⁇ 20 hours at 870 ° C. A series of heat treatment called secondary aging treatment is performed.
  • Ni-based single crystal superalloy was produced in the same manner as described above except that the solution treatment was changed to 1340 ° C., and the influence of the temperature of the primary aging treatment on the creep characteristics was examined. The results are shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b).
  • the temperature of the primary aging treatment is any of the creep conditions of 392 MPa at 900 ° C. and 245 MPa at 1000 ° C.
  • the lower one is excellent in creep characteristics, and the best is at 1100 ° C.
  • the temperature of the primary aging treatment is 1175 ° C., it is considered that the required creep characteristics are realized.
  • the Ni-based single crystal superalloy of the present invention is excellent in environmental resistance characteristics such as TMF characteristics, creep characteristics and high-temperature oxidation resistance, has a small orientation dependency of creep characteristics, and has excellent cost performance in practical use. Therefore, it is effective for a member used under high temperature and high stress, such as a turbine blade or a turbine vane such as a jet engine or a gas turbine.

Abstract

Ｃｒ：６質量％以上１２質量％以下、Ｍｏ：０．４質量％以上３．０質量％以下、Ｗ：６質量％以上１０質量％以下、Ａｌ：４．０質量％以上６．５質量％以下、Ｎｂ：０質量％以上１質量％以下、Ｔａ：８質量％以上１２質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．１５質量％以下、Ｓｉ：０．０１質量％以上０．２質量％以下、およびＺｒ：０質量％以上０．０４質量％以下、を含有し、Ｂ、Ｃ、Ｙ、Ｌａ、ＣｅまたはＶの少なくとも一つの元素の含有が許容され、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる、Ｎｉ基単結晶超合金。

Description

Ｎｉ基単結晶超合金
　本発明は、ジェットエンジンやガスタービンなどのタービンブレードやタービンベーンなどの高温かつ高応力下で使用される部材に好適に用いられるＮｉ基単結晶超合金に関する。さらに詳しくは、本発明は、高温での熱疲労（Thermo-mechanical fatigue: ＴＭＦ）特性、クリープ（Creep）特性および耐環境特性が向上し、かつクリープ特性の方位依存性が小さく、実用面においてコストパフォーマンスに優れたＮｉ基単結晶超合金に関する。
　Ｎｉ基単結晶超合金は、ジェットエンジンやガスタービンなどのタービンブレードやタービンベーンなどの高温かつ高応力下で使用される部材に用いられている。近年、ジェットエンジンなどに代表されるガスタービン機関では、出力および効率の向上のため、タービンの入口ガス温度がより高温化されている。そこで、ガスタービンのタービンブレードやタービンベーンは、高温強度を保持するため、中空な翼構造を有し、翼内部の強制的な冷却により基材の温度上昇を防いでいる。しかしながら、タービンブレードやタービンベーンの翼の表面温度は９００℃を超える一方、翼の内部温度は６００℃程度となっており、こうした翼の表面と内部の温度差がＴＭＦを発生させる。
　また、タービンブレードは、高温の燃焼ガスに晒される中で高速回転し、遠心力が加わるため、高応力のクリープに耐えなければならない。クリープ特性も、ＴＭＦ特性と同様に、Ｎｉ基単結晶超合金には重要な特性である。クリープ特性やＴＭＦ特性を劣化させる原因として、たとえば、ＴＣＰ相（Topologically Close Packed 相）の析出が挙げられ、特に高温での長時間の使用に問題が顕在化される。
　Ｎｉ基単結晶超合金には、ＰＷＡ１４８０（商標）、または下記特許文献１、２、３、４および５に記載されたものが知られているが、これらのＮｉ基単結晶超合金は、ガスタービンの燃焼ガス温度をより高温にして効率アップを図るのにはクリープ特性が十分ではない。そこで、高価なＲｅを含有する、下記特許文献６、７および８に記載されたＮｉ基単結晶超合金が出現したが、Ｒｅを含有するＮｉ基単結晶超合金には、大型部材に適用する場合、材料コストがかかり過ぎるという問題が指摘される。
　また、Ｎｉ基単結晶超合金では、高応力下において＜００１＞結晶方位での角度のずれが強度に大きく影響するという方位依存性が問題となってもいる。方位依存性が小さいということは、製造部材の無駄が少なくなるということを意味しており、このため、小さな方位依存性は、大型部材になるほど有利であり、実用面においてコストパフォーマンスに優れると考えられる。
米国特許５３９９３１３公報 欧州特許公開１２０１７７８Ａ２公報 欧州特許公開２０７８７４Ａ２公報 米国特許５６１１６７０公報 特開平７－１４５７０３号公報 米国特許４６４３７８２公報 米国特許３８８７３６３公報 特開２０１０－１６３６５９号公報
　本発明は、Ｒｅを含まない第１世代のＮｉ基単結晶超合金を改良し、ＴＭＦ特性、クリープ特性および耐環境特性に優れ、しかも、クリープ特性の方位依存性が小さく、実用面においてコストパフォーマンスに優れたＮｉ基単結晶超合金を提供することを課題としている。
　上記のとおりの課題を解決するために、本発明は、以下のとおりの特徴を有している。
　すなわち、本発明のＮｉ基単結晶超合金は、
　　Ｃｒ：６質量％以上１２質量％以下、
　　Ｍｏ：０．４質量％以上３．０質量％以下、
　　Ｗ：６質量％以上１０質量％以下、
　　Ａｌ：４．０質量％以上６．５質量％以下、
　　Ｎｂ：０質量％以上１質量％以下、
　　Ｔａ：８質量％以上１２質量％以下、
　　Ｈｆ：０質量％以上０．１５質量％以下、
　　Ｓｉ：０．０１質量％以上０．２質量％以下、および
　　Ｚｒ：０質量％以上０．０４質量％以下、
を含有し、
　Ｂ、Ｃ、Ｙ、Ｌａ、ＣｅまたはＶの少なくとも一つの元素の含有が許容され、
　残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴としている。
　また、本発明のＮｉ基単結晶超合金は、
　　Ｃｒ：７質量％以上１２質量％以下、
　　Ｍｏ：０．４質量％以上２．５質量％以下、
　　Ｗ：７質量％以上１０質量％以下、
　　Ａｌ：４．０質量％以上６．５質量％以下、
　　Ｎｂ：０質量％以上１質量％以下、
　　Ｔａ：９質量％以上１１質量％以下、
　　Ｈｆ：０質量％以上０．１５質量％以下、
　　Ｓｉ：０．０１質量％以上０．２質量％以下、および
　　Ｚｒ：０質量％以上０．０４質量％以下、
を含有し、
　Ｂ、Ｃ、Ｙ、Ｌａ、ＣｅまたはＶの少なくとも一つの元素の含有が許容され、
　残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴としている。
　また、本発明のＮｉ基単結晶超合金は、
　　Ｃｒ：８質量％以上１０質量％以下、
　　Ｍｏ：０．４質量％以上２．０質量％以下、
　　Ｗ：７質量％以上９質量％以下、
　　Ａｌ：４．０質量％以上６．５質量％以下、
　　Ｎｂ：０質量％以上１質量％以下、
　　Ｔａ：１０質量％以上１１質量％以下、
　　Ｈｆ：０質量％以上０．１５質量％以下、
　　Ｓｉ：０．０１質量％以上０．２質量％以下、および
　　Ｚｒ：０質量％以上０．０４質量％以下、
を含有し、
　Ｂ、Ｃ、Ｙ、Ｌａ、ＣｅまたはＶの少なくとも一つの元素の含有が許容され、
　残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴としている。
　本発明のＮｉ基単結晶超合金においては、
　含有が許容される前記元素の組成比が、
　　Ｂ：０．０５質量％以下、
　　Ｃ：０．１５質量％以下、
　　Ｙ：０．１質量％以下、
　　Ｌａ：０．１質量％以下、
　　Ｃｅ：０．１質量％以下、
　　Ｖ：１質量％以下、
であることが好ましい。
　また、本発明のＮｉ基単結晶超合金においては、クリープ寿命τ(h)が、
　τ(h)= -3208+11XCo+40XCr+139XMo+93XW+327XAl+146XTi+45XNb+53XTa　（１）
（ただし、τ(h)はクリープ寿命（時間）、XCo、XCr、XMo、XW、XAl、XTi、XNb、XTaは、それぞれ、コバルト、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、チタン、ニオブ、タンタルの組成比（質量％））を示す）
で示されるとき、τ(h)≧１２０であることが好ましい。
　また、本発明のＮｉ基単結晶超合金においては、クリープ寿命τ(h)が２００以上であることが好ましい。
　本発明のＮｉ基単結晶超合金は、ＴＭＦ特性、クリープ特性および耐高温酸化のような耐環境特性に優れ、クリープ特性の方位依存性が小さく、実用面においてコストパフォーマンスに優れる。
条件を変えてクリープ試験を行った結果をＬＭＰ（ラーソン・ミラーパラメータ(Larson-Miller parameter)）とひずみの関係で示したグラフである。 条件を変えてクリープ試験を行った結果をＬＭＰ（ラーソン・ミラーパラメータ(Larson-Miller parameter)）とひずみの関係で示したグラフである。 （ａ）（ｂ）は、それぞれ、溶体化処理後の冷却速度がクリープ特性に及ぼす影響を示したグラフである。 （ａ）（ｂ）は、それぞれ、１次時効処理の温度がクリープ特性に及ぼす影響を示したグラフである。 （ａ）（ｂ）は、それぞれ、１次時効処理の温度がクリープ特性に及ぼす影響を示したグラフである。
　上記のとおりの特徴を有するＮｉ基単結晶超合金における組成成分およびその組成比は、以下の観点に基づいている。
　Ｃｒ（クロム）は、Ｎｉ基単結晶超合金の高温耐食性および高温耐酸化性を向上させる。Ｃｒの組成比は、６質量％以上１２質量％以下である。組成比が、６質量％未満であると、高温耐食性および高温耐酸化性を確保することが難しく、１２質量％を超えると、σ相やμ相などの有害相が生成して高温強度が低下する。Ｃｒの組成比は、好ましくは７質量％以上１２質量％以下であり、より好ましくは８質量％以上１０質量％以下である。
　Ｍｏ（モリブデン）は、ガンマ/ガンマプライムミスフィットの値を負とし、高温での強化メカニズムの一つであるラフト効果(Raft effect)を促進させる。また、Ｍｏは、素地中に固溶し、かつ析出硬化により高温強度の上昇に寄与する。Ｍｏの組成比は、０．４質量％以上３．０質量％以下である。組成比が、０．４質量％未満であると、高温強度が低下し、３．０質量％を超えると、有害相が生成して高温強度が低下する。Ｍｏの組成比は、好ましくは０．４質量％以上２．５質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以上２．０質量％以下である。
　Ｗ（タングステン）は、Ｍｏと同様に、固溶強化および析出硬化の作用があり、Ｎｉ基単結晶超合金の高温強度を向上させる。Ｗの組成比は、６質量％以上１０質量％以下である。組成比が、６質量％未満であると、ＴＭＦ特性およびクリープ特性が低下し、１０質量％を超えると、有害相が生成してＴＭＦ特性およびクリープ特性が低下する。Ｗの組成比は、好ましくは７質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは７質量％以上９質量％以下である。
　Ａｌ（アルミニウム）は、Ｎｉと化合して、ガンマ母相中に析出するガンマプライム相を構成するＮｉ３Ａｌで示される金属間化合物を形成し、特に１０００℃以下の低温側のＴＭＦ特性およびクリープ特性を向上させる。Ａｌの組成比は、４．０質量％以上６．５質量％以下である。組成比が、４質量％未満であると、ガンマプライム相量が少なく、要求されるＴＭＦ特性およびクリープ特性が得られず、６．５質量％を超えると、要求されるＴＭＦ特性およびクリープ特性が得られない。
　Ｎｂ（ニオブ）の組成比は、０質量％以上１質量％以下である。組成比が、１質量％を超えると、高温において有害相が生成し、ＴＭＦ特性およびクリープ特性が低下する。
　Ｔａ（タンタル）は、ガンマプライム相を強化してクリープ特性を向上させる。Ｔａの組成比は、８質量％以上１２質量％以下である。組成比が、８質量％未満であると、要求されるＴＭＦ特性およびクリープ特性が得られず、１２質量％を超えると、共晶ガンマプライム相の生成を促し、溶体化熱処理が困難となる。Ｔａの組成比は、好ましくは９質量％以上１１質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上１１質量％以下である。
　Ｈｆ（ハフニウム）は、耐酸化性を向上させ、かつＴＭＦ特性を改善する可能性がある。Ｈｆの組成比は、０質量％以上０．１５質量％以下である。組成比が、０．１５質量％を超えると、有害相の生成が助長され、ＴＭＦ特性およびクリープ特性が低下する。
　Ｓｉ（ケイ素）は、耐酸化性を向上させ、かつＴＭＦ特性を改善し、単結晶の方位依存性を小さくするなどの可能性がある。Ｓｉの組成比は、０．０１質量％以上０．２質量％以下である。組成比が０．０１質量％未満であると、耐酸化性の向上、ＴＭＦ特性の改善、単結晶の方位依存性を小さくするなどの効果が得られない。また、組成比が０．２質量％を超えると、他の元素の固溶限を低下させることになるため、要求されるＴＭＦ特性およびクリープ特性が得られない。
　Ｚｒ（ジルコニウム）は、多結晶合金では結晶粒界を強化する目的で添加されるが、Ｎｉ基単結晶超合金では、特にＴＭＦ特性を改善する可能性がある。Ｚｒの組成比は、０質量％以上０．０４質量％未満である。
　このような組成を有するＮｉ基単結晶超合金は、不可避的不純物以外に、たとえば、Ｂ、Ｃ、Ｙ、Ｌａ、ＣｅまたはＶの少なくとも一つをさらに含有することができる。この場合、個々の成分は、
　　Ｂ：０．０５質量％以下、
　　Ｃ：０．１５質量％以下、
　　Ｙ：０．１質量％以下、
　　Ｌａ：０．１質量％以下、
　　Ｃｅ：０．１質量％以下、
　　Ｖ：１質量％以下、
であることが好ましい。
　なお、Ｎｉ基単結晶超合金は、上記のとおり、Ｃｏ（コバルト）を含有しない。これは、ＴＭＦ特性を上げるためである。Ｃｏを含有すると、積層欠陥が容易に発生しやすくなり、ＴＭＦ特性を低下させると考えられる。また、Ｎｉ基単結晶超合金は、ＴＭＦ特性の改善のために、特に、Ｈｆ、ＳｉおよびＺｒを含有する（ただし、ＨｆおよびＺｒの組成比は０質量％の場合もある）。Ｃｏを含有しないＮｉ基超合金においても、金属結晶１１１面に双晶が生成し、転位が進展して破壊に至ると考えられる。Ｈｆ、ＳｉおよびＺｒを含有するＮｉ基単結晶超合金では、Ｈｆ、ＳｉおよびＺｒが界面に偏析する成分であるため、転位の進展が抑制され、ＴＭＦ特性が改善される可能性がある。
　また、Ｎｉ基単結晶超合金では、クリープ特性の観点から、クリープ寿命τ(h)が、
　　τ(h)= -3208+11XCo+40XCr+139XMo+93XW+327XAl+146XTi+45XNb+53XTa　（１）
（ただし、τ(h)はクリープ寿命（時間）、XCo、XCr、XMo、XW、XAl、XTi、XNb、XTaは、それぞれ、コバルト、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、チタン、ニオブ、タンタルの組成比（質量％））を示す）
で示されるとき、τ(h)≧１２０であることが好ましく、τ(h)≧２００であることがより好ましい。上記式（１）は、Ｎｉ基単結晶超合金のクリープ寿命を規定するパラメータであり、Ｒｅを含有しない既存のＮｉ基超合金について、その組成と、９００℃で３９２ＭＰａの条件下でのクリープ寿命との関係を重回帰分析して新たに導出したものである。式（１）により予測されるクリープ寿命の予測値は、Ｒｅを含有しないＮｉ基超合金の９００℃で３９２ＭＰａにおけるクリープ寿命の実測値とよく一致している。
　また、Ｎｉ基単結晶合金は、所定の組成を有する単結晶鋳造物に対して以下のような熱処理を施して製造することができる。すなわち、熱処理は、
　１２８０℃～１３６０℃に２時間～４０時間保持する溶体化処理→２００℃/ｍｉｎ～４００℃/ｍｉｎでの空冷または不活性ガス雰囲気中での冷却→１０００℃～１２００℃で２時間～５時間保持後に空冷または不活性ガス雰囲気中で冷却する１次時効処理→８５０℃～９５０℃で１０時間～３０時間保持後に空冷または不活性ガス雰囲気中で冷却する２次時効処理
という一連のものである。
　このような一連の熱処理では、所定温度で所定時間の保持は、すべて真空中または不活性ガス雰囲気中で行うことが、高温酸化の影響を受けないという観点からも好ましい。
　以下、実施例を示し、本発明のＮｉ基単結晶超合金についてさらに詳しく説明する。
　表1に示した組成（質量％）を有するＮｉ基超合金を、真空溶解炉を用いて溶解し、加熱保持されたロストワックス鋳型で鋳造し、鋳型を２００ｍｍ／ｈの凝固速度で引き下げて単結晶鋳造物を得た。次に、得られた単結晶鋳造物を真空中において１３００℃で1時間予熱した後、温度を上げ、１３３０℃で１０時間保持してから約３００℃/ｍｉｎで空冷する溶体化処理を行った。その後、真空中において１１００℃で４時間保持してから空冷する１次時効処理と、真空中において８７０℃で２０時間保持してから空冷する２次時効処理とを行った。実施例１～７のＮｉ基単結晶超合金の溶体化処理の温度範囲は１３１０℃～１３６０℃であり、１次時効処理の温度範囲は１０００℃～１１５０℃である。参考例１として挙げた公知のＰＷＡ１４８０には、１２８８℃に４時間保持してから空冷し、次いで１０８０℃に４時間保持してから空冷し、この後、８７１℃に３２時間保持して空冷する熱処理を施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　熱処理後の単結晶合金鋳造物を平行部の直径が４ｍｍで、長さが２０ｍｍのクリープ試験片に加工し、９００℃で３９２ＭＰａおよび１１００℃で２４５ＭＰaの条件でクリープ試験を行った。また、ＴＭＦ試験は、平行部の直径５ｍｍで、長さが１５ｍｍの試験片に対して高周波により加熱して実施した。ＴＭＦ試験では、温度範囲を下限である４００℃から上限である９００℃まで変動させ、この温度の変動に連動させて±０．６４％のひずみを加えた。周波数は１サイクルで６６ｍｉｎ、波形は三角波とし、圧縮時に６０ｍｉｎの保持を行った。これらの試験条件は、ガスタービンの運用条件を模擬したものであり、タービン翼の表面温度が、定常時に９００℃、停止時に４００℃であると仮定した。また、昇降温速度は１６６．７℃/ｍｉｎとした。ＴＭＦ特性は、試験片が破断するまでの繰返数で評価されるものである。
　表２に、クリープ寿命τ(h)の計算値と、９００℃で３９２ＭＰａおよび１１００℃で２４５ＭＰaの条件でのクリープ試験の実測値を示した。表２から明らかであるように、実施例１～６のＮｉ基単結晶超合金はいずれも、参考例１であるＰＷＡ１４８０のクリープ特性よりも優れたクリープ特性を有していることが確認される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　また、実施例１～７のＮｉ基単結晶超合金と参考例のＰＷＡ１４８０について、クリープ試験を条件を変えて行い、その結果を図１および図２に示した。図１の横軸に取ったＬＭＰは、ラーソン・ミラーパラメータ(Larson-Miller parameter)であり、異なる温度条件における破断時間を整理するためのパラメータとして知られているものである。図１において、ＬＭＰを定義付ける式中のＴは温度（Ｋ）を、ｔｒは破断時間（ｈ）を示している。また、図２において、ＬＭＰを定義付ける1% creep strain timeは、１％クリープひずみ到達時間（ｈ）を示している。ＬＭＰが大きいほど、より高温で、またはより長時間クリープに耐えられることを意味する。
　実施例１～７のＮｉ基単結晶超合金は、参考例１のＰＷＡ１４８０に比べ、クリープ特性に優れていることが、図１および図２からも確認される。
　表３にＴＭＦ試験の結果を示した。ＰＷＡ１４８０（参考例１）は、特にＴＭＦ特性が優れているものとして知られているが、実施例１～６のＮｉ基単結晶超合金は、ＴＭＦ回数が１３０～２８８回であり、優れたＴＭＦ特性を有していることが確認される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　また、耐環境特性を調べるために繰り返し暴露の酸化試験を行った。酸化試験は、電気炉加熱と灯油炊きバーナーリグの２条件で実施した。電気炉加熱では、大気炉内で１１００℃に加熱し、この温度に１時間保持することを1サイクルとし、５０サイクル行い、試料の質量変化を測定した。バーナーリグでは、１１００℃に加熱し、この温度に１時間保持した後の試料の質量変化を測定した。酸化試験の結果は表４に示したとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　電気炉加熱による酸化試験では、実施例２のＮｉ基単結晶超合金にわずかな減量が確認されるが、他の実施例のＮｉ基単結晶超合金は、減量せず、耐酸化特性に優れていることが確認される。ＰＷＡ１４８０（参考例１）では、酸化被膜の剥離が見られた。灯油炊きバーナーリグによる酸化試験は、電気炉加熱による酸化試験の結果を踏まえ、実施例２および３のＮｉ基単結晶超合金ならびに参考例１のＰＷＡ１４８０に対して行った。灯油炊きバーナーリグによる酸化試験では、１サイクルで大きな差が見られた。実施例２および３のＮｉ基単結晶超合金では、金属光沢面がそのままの状態で維持されるのに対し、ＰＷＡ１４８０（参考例１）は、灰色を呈する酸化被膜で覆われていた。これらの結果から、実施例１～７のＮｉ基単結晶超合金は、耐酸化特性に優れたものであると評価される。
　単結晶の成長方向からの倒れ角が大きくなると、クリープ強度が低下することが知られている。タービン翼に鋳造した場合の歩留まりの向上という観点から、長手方向の結晶の倒れ角が大きくなっても、＜００１＞結晶方位から１５°以内ではクリープ強度が大きく劣化しないことが求められる。そこで、実施例１のＮｉ基単結晶超合金についてクリープ特性の方位依存性を詳しく調べた。クリープ条件は、９００℃で３９２ＭＰａおよび１０００℃で２４５ＭＰａとした。単結晶の成長方向である＜００１＞結晶方位からの方位差が１．５°から最大１２．５°の範囲でのクリープ寿命は、９００℃で３９２ＭＰａのクリープ条件では２３０時間～３３０時間であった。方位差が大きくなるにつれてクリープ寿命が短くなる傾向は認められなかった。また、１０００℃で２４５ＭＰａのクリープ条件では８０時間～１００時間であり、クリープ寿命の方位差に対する依存性は同様に認められなかった。したがって、実施例１のＮｉ基単結晶超合金は、クリープ特性の方位依存性が小さいことが確認される。
　また、実施例３のＮｉ基単結晶超合金について、溶体化処理後の空冷における冷却速度を２０℃/ｍｉｎ、１００℃/ｍｉｎ、２００℃/ｍｉｎ、３００℃/ｍｉｎに変え、冷却速度のクリープ特性に及ぼす影響を調べた。その結果を図３（ａ）（ｂ）に示した。なお、Ｎｉ基単結晶超合金の製造プロセスは、単結晶鋳造物に対して、１３２０℃に５時間保持する溶体化処理→１１００℃に４時間保持する１次時効処理→８７０℃に２０時間保持する２次時効処理という一連の熱処理を施すというものとした。
　図３（ａ）（ｂ）から確認されるように、９００℃で３９２ＭＰａおよび１０００℃で２４５ＭＰａのいずれのクリープ条件の場合にも、冷却速度を３００℃/ｍｉｎとしたときに最も優れたクリープ特性が得られる。本発明のＮｉ基単結晶超合金は、組成にＲｅを含有しないため、冷却速度の影響を受けやすいことが確認される。なお、溶体化処理後の空冷時の冷却速度は２００℃/ｍｉｎであれば、要求されるクリープ特性は実現されると考えられる。
　また、実施例３のＮｉ基単結晶超合金について、１次時効処理の温度を１１００℃、１１２５℃、１１５０℃、１１７５℃に変え、１次時効処理の温度のクリープ特性に及ぼす影響を調べた。その結果を図４（ａ）（ｂ）に示した。なお、Ｎｉ基単結晶超合金の製造プロセスは、単結晶鋳造物に対して、１３１０℃に５時間保持する溶体化処理→各温度に４時間保持する１次時効処理→８７０℃に２０時間保持する２次時効処理という一連の熱処理を施すというものとした。
　また、溶体化処理を１３４０℃に変えた他は、上記と同様にしてＮｉ基単結晶超合金を製造し、１次時効処理の温度のクリープ特性に及ぼす影響を調べた。その結果を図５（ａ）（ｂ）に示した。
　図４（ａ）（ｂ）および図５（ａ）（ｂ）から確認されるように、９００℃で３９２ＭＰａおよび１０００℃で２４５ＭＰａのいずれのクリープ条件の場合にも、１次時効処理の温度は低い方がクリープ特性に優れており、１１００℃のときが最も優れている。一方、１次時効処理の温度を１１７５℃としても、要求されるクリープ特性は実現されると考えられる。
　なお、以上の実験結果からすると、溶体化処理の温度が、１３１０℃～１３４０℃の温度範囲にあるとき、溶体化処理の温度がクリープ特性に及ぼす影響はほとんどないと考えられる。
　本発明のＮｉ基単結晶超合金は、ＴＭＦ特性、クリープ特性および耐高温酸化のような耐環境特性に優れ、クリープ特性の方位依存性が小さく、実用面においてコストパフォーマンスに優れている。したがって、ジェットエンジンやガスタービンなどのタービンブレードやタービンベーンなどの高温かつ高応力下で使用される部材に有効である。

Claims (6)

  1. 　　Ｃｒ：６質量％以上１２質量％以下、
    　　Ｍｏ：０．４質量％以上３．０質量％以下、
    　　Ｗ：６質量％以上１０質量％以下、
    　　Ａｌ：４．０質量％以上６．５質量％以下、
    　　Ｎｂ：０質量％以上１質量％以下、
    　　Ｔａ：８質量％以上１２質量％以下、
    　　Ｈｆ：０質量％以上０．１５質量％以下、
    　　Ｓｉ：０．０１質量％以上０．２質量％以下、および
    　　Ｚｒ：０質量％以上０．０４質量％以下、
    を含有し、
    　Ｂ、Ｃ、Ｙ、Ｌａ、ＣｅまたはＶの少なくとも一つの元素の含有が許容され、
    　残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＮｉ基単結晶超合金。
  2. 　　Ｃｒ：７質量％以上１２質量％以下、
    　　Ｍｏ：０．４質量％以上２．５質量％以下、
    　　Ｗ：７質量％以上１０質量％以下、
    　　Ａｌ：４．０質量％以上６．５質量％以下、
    　　Ｎｂ：０質量％以上１質量％以下、
    　　Ｔａ：９質量％以上１１質量％以下、
    　　Ｈｆ：０質量％以上０．１５質量％以下、
    　　Ｓｉ：０．０１質量％以上０．２質量％以下、および
    　　Ｚｒ：０質量％以上０．０４質量％以下、
    を含有し、
    　Ｂ、Ｃ、Ｙ、Ｌａ、ＣｅまたはＶの少なくとも一つの元素の含有が許容され、
    　残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＮｉ基単結晶超合金。
  3. 　　Ｃｒ：８質量％以上１０質量％以下、
    　　Ｍｏ：０．４質量％以上２．０質量％以下、
    　　Ｗ：７質量％以上９質量％以下、
    　　Ａｌ：４．０質量％以上６．５質量％以下、
    　　Ｎｂ：０質量％以上１質量％以下、
    　　Ｔａ：１０質量％以上１１質量％以下、
    　　Ｈｆ：０質量％以上０．１５質量％以下、
    　　Ｓｉ：０．０１質量％以上０．２質量％以下、および
    　　Ｚｒ：０質量％以上０．０４質量％以下、
    を含有し、
    　Ｂ、Ｃ、Ｙ、Ｌａ、ＣｅまたはＶの少なくとも一つの元素の含有が許容され、
    　残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＮｉ基単結晶超合金。
  4. 　含有が許容される前記元素の組成比が、
    　　Ｂ：０．０５質量％以下、
    　　Ｃ：０．１５質量％以下、
    　　Ｙ：０．１質量％以下、
    　　Ｌａ：０．１質量％以下、
    　　Ｃｅ：０．１質量％以下、
    　　Ｖ：１質量％以下、
    であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のＮｉ基単結晶超合金。
  5. 　クリープ寿命τ(h)が、
    　　τ(h)= -3208+11XCo+40XCr+139XMo+93XW+327XAl+146XTi+45XNb+53XTa　（１）
    （ただし、τ(h)はクリープ寿命（時間）、XCo、XCr、XMo、XW、XAl、XTi、XNb、XTaは、それぞれ、コバルト、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、チタン、ニオブ、タンタルの組成比（質量％））を示す）
    で示されるとき、τ(h)≧１２０であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のＮｉ基単結晶超合金。
  6. 　前記クリープ寿命τ(h)が２００以上であることを特徴とする請求項５に記載のＮｉ基単結晶超合金。
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