CN104520457B - Ni基单晶超合金 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种Ni基单晶超合金，其含有Cr：6质量％以上且12质量％以下、Mo：0.4质量％以上且3.0质量％以下、W：6质量％以上且10质量％以下、Al：4.0质量％以上且6.5质量％以下、Nb：0质量％以上且1质量％以下、Ta：8质量％以上且12质量％以下、Hf：0质量％以上且0.15质量％以下、Si：0.01质量％以上且0.2质量％以下、及Zr：0质量％以上且0.04质量％以下，且允许含有B、C、Y、La、Ce或V中的至少一种元素，余量由Ni及不可避免的杂质构成。

Description

Ni基单晶超合金
技术领域
本发明涉及适宜用于喷气式发动机、燃气轮机等的涡轮叶片或涡轮导向叶片等在高温且高应力下使用的构件中的Ni基单晶超合金。进一步详细而言，本发明涉及在高温下的热疲劳(Thermo-mechanical fatigue：TMF)特性、蠕变(Creep)特性及耐环境特性提高、且蠕变特性的方位依赖性小、在实用方面性能价格比优异的Ni基单晶超合金。
背景技术
Ni基单晶超合金被用于喷气式发动机、燃气轮机等的涡轮叶片或涡轮导向叶片等在高温且高应力下使用的构件中。近年来，在以喷气式发动机等为代表的燃气轮机发动机中，为了提高输出功率及效率，涡轮的入口气体温度更加高温化。因此，燃气轮机的涡轮叶片或涡轮导向叶片为了保持高温强度，具有中空的叶片结构，通过叶片内部的强制性冷却来防止基材的温度上升。然而，涡轮叶片、涡轮导向叶片的叶片的表面温度超过900℃，另一方面，叶片的内部温度达到600℃左右，这种叶片的表面与内部的温度差会产生TMF。
此外，涡轮叶片由于暴露在高温的燃烧气体中进行高速旋转而受到离心力，所以必须耐受高应力的蠕变。蠕变特性与TMF特性同样地对于Ni基单晶超合金也是重要的特性。作为使蠕变特性、TMF特性劣化的原因，可列举出例如TCP相(Topologically Close Packed相：拓扑密排相)的析出，特别是在高温下的长时间的使用中问题更加明显。
Ni基单晶超合金中，已知有PWA1480(商标)、或下述专利文献1、2、3、4及5中记载的Ni基单晶超合金，但这些Ni基单晶超合金对于使燃气轮机的燃烧气体温度更加高温而谋求效率提高而言，蠕变特性并不充分。因此，出现了含有高价的Re的下述专利文献6、7及8中记载的Ni基单晶超合金，但对于含有Re的Ni基单晶超合金而言，在应用于大型构件时，被指出过于花费材料成本的问题。
此外，就Ni基单晶超合金而言，在高应力下<001>结晶方位下的角度的偏离对强度产生很大影响这样的方位依赖性也成为问题。所谓方位依赖性小是指制造构件的浪费变少，因此认为，小的方位依赖性在成为大型构件方面更有利，在实用方面性能价格比优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利5399313公报
专利文献2：欧洲专利公开1201778A2公报
专利文献3：欧洲专利公开207874A2公报
专利文献4：美国专利5611670公报
专利文献5：日本特开平7-145703号公报
专利文献6：美国专利4643782公报
专利文献7：美国专利3887363公报
专利文献8：日本特开2010-163659号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供一种对不包含Re的第1代的Ni基单晶超合金进行改良，且TMF特性、蠕变特性及耐环境特性优异、并且蠕变特性的方位依赖性小、在实用方面性能价格比优异的Ni基单晶超合金。
用于解决课题的方案
为了解决如上所述的课题，本发明具有如下所述的特征。
即，本发明的Ni基单晶超合金的特征在于，其含有
Cr：6质量％以上且12质量％以下、
Mo：0.4质量％以上且3.0质量％以下、
W：6质量％以上且10质量％以下、
Al：4.0质量％以上且6.5质量％以下、
Nb：0质量％以上且1质量％以下、
Ta：8质量％以上且12质量％以下、
Hf：0质量％以上且0.15质量％以下、
Si：0.01质量％以上且0.2质量％以下、及
Zr：0质量％以上且0.04质量％以下、且
允许含有B、C、Y、La、Ce或V中的至少一种元素，
余量由Ni及不可避免的杂质构成。
此外，本发明的Ni基单晶超合金的特征在于，其含有
Cr：7质量％以上且12质量％以下、
Mo：0.4质量％以上且2.5质量％以下、
W：7质量％以上且10质量％以下、
Al：4.0质量％以上且6.5质量％以下、
Nb：0质量％以上且1质量％以下、
Ta：9质量％以上且11质量％以下、
Hf：0质量％以上且0.15质量％以下、
Si：0.01质量％以上且0.2质量％以下、及
Zr：0质量％以上且0.04质量％以下、且
允许含有B、C、Y、La、Ce或V中的至少一种元素，
余量由Ni及不可避免的杂质构成。
此外，本发明的Ni基单晶超合金的特征在于，其含有
Cr：8质量％以上且10质量％以下、
Mo：0.4质量％以上且2.0质量％以下、
W：7质量％以上且9质量％以下、
Al：4.0质量％以上且6.5质量％以下、
Nb：0质量％以上且1质量％以下、
Ta：10质量％以上且11质量％以下、
Hf：0质量％以上且0.15质量％以下、
Si：0.01质量％以上且0.2质量％以下、及
Zr：0质量％以上且0.04质量％以下、且
允许含有B、C、Y、La、Ce或V中的至少一种元素，
余量由Ni及不可避免的杂质构成。
在本发明的Ni基单晶超合金中，
允许含有的上述元素的组成比优选为
B：0.05质量％以下、
C：0.15质量％以下、
Y：0.1质量％以下、
La：0.1质量％以下、
Ce：0.1质量％以下、
V：1质量％以下。
此外，在本发明的Ni基单晶超合金中，蠕变寿命τ(h)由τ(h)＝-3208+11XCo+40XCr+139XMo+93XW+327XAl+146XTi+45XNb+53XTa (1)
(其中，τ(h)表示蠕变寿命(小时)，XCo、XCr、XMo、XW、XAl、XTi、XNb、XTa分别表示钴、铬、钼、钨、铝、钛、铌、钽的组成比(质量％)))
表示时，优选为τ(h)≥120。
此外，在本发明的Ni基单晶超合金中，蠕变寿命τ(h)优选为200以上。
发明效果
本发明的Ni基单晶超合金的TMF特性、蠕变特性及耐高温氧化那样的耐环境特性优异，蠕变特性的方位依赖性小，在实用方面性能价格比优异。
附图说明
图1是将改变条件进行蠕变试验而得到的结果以LMP(拉森-密勒参数(Larson-Miller parameter))与应变的关系进行表示的图表。
图2是将改变条件进行蠕变试验而得到的结果以LMP(拉森-密勒参数(Larson-Miller parameter))与应变的关系进行表示的图表。
图3的(a)、(b)分别表示固溶处理后的冷却速度对蠕变特性造成的影响的图表。
图4的(a)、(b)分别表示1次时效处理的温度对蠕变特性造成的影响的图表。
图5的(a)、(b)分别表示1次时效处理的温度对蠕变特性造成的影响的图表。
具体实施方式
具有如上所述的特征的Ni基单晶超合金中的组成成分及其组成比基于以下的观点。
Cr(铬)使Ni基单晶超合金的高温耐腐蚀性及高温耐氧化性提高。Cr的组成比为6质量％以上且12质量％以下。若组成比低于6质量％，则难以确保高温耐腐蚀性及高温耐氧化性，若超过12质量％，则生成σ相、μ相等有害相而高温强度降低。Cr的组成比优选为7质量％以上且12质量％以下，更优选为8质量％以上且10质量％以下。
Mo(钼)使γ/γ’错配的值为负，促进高温下的强化机制之一即筏效果(Rafteffect)。此外，Mo固溶于基体中，且通过析出固化而有助于高温强度的上升。Mo的组成比为0.4质量％以上且3.0质量％以下。若组成比低于0.4质量％，则高温强度降低，若超过3.0质量％，则生成有害相而高温强度降低。Mo的组成比优选为0.4质量％以上且2.5质量％以下，更优选为0.4质量％以上且2.0质量％以下。
W(钨)与Mo同样地具有固溶强化及析出固化的作用，使Ni基单晶超合金的高温强度提高。W的组成比为6质量％以上且10质量％以下。若组成比低于6质量％，则TMF特性及蠕变特性降低，若超过10质量％，则生成有害相而TMF特性及蠕变特性降低。W的组成比优选为7质量％以上且10质量％以下，更优选为7质量％以上且9质量％以下。
Al(铝)与Ni化合，并形成构成向γ母相中析出的γ’相的由Ni3Al表示的金属间化合物，特别是使1000℃以下的低温侧的TMF特性及蠕变特性提高。Al的组成比为4.0质量％以上且6.5质量％以下。若组成比低于4质量％，则γ’相量少，得不到所要求的TMF特性及蠕变特性，若超过6.5质量％，则得不到所要求的TMF特性及蠕变特性。
Nb(铌)的组成比为0质量％以上且1质量％以下。若组成比超过1质量％，则在高温下生成有害相，TMF特性及蠕变特性降低。
Ta(钽)强化γ’相而使蠕变特性提高。Ta的组成比为8质量％以上且12质量％以下。若组成比低于8质量％，则得不到所要求的TMF特性及蠕变特性，若超过12质量％，则促进共晶γ’相的生成，固溶热处理变得困难。Ta的组成比优选为9质量％以上且11质量％以下，更优选为10质量％以上且11质量％以下。
Hf(铪)有提高耐氧化性、且改善TMF特性的可能性。Hf的组成比为0质量％以上且0.15质量％以下。若组成比超过0.15质量％，则助长有害相的生成，TMF特性及蠕变特性降低。
Si(硅)有提高耐氧化性、且改善TMF特性、减小单晶的方位依赖性等的可能性。Si的组成比为0.01质量％以上且0.2质量％以下。若组成比低于0.01质量％，则得不到提高耐氧化性、改善TMF特性、减小单晶的方位依赖性等效果。此外，若组成比超过0.2质量％，则由于会使其他元素的固溶限度降低，所以得不到所要求的TMF特性及蠕变特性。
Zr(锆)是出于在多晶合金中强化晶界的目的而添加的，但在Ni基单晶超合金中，特别是有改善TMF特性的可能性。Zr的组成比为0质量％以上且低于0.04质量％。
具有这种组成的Ni基单晶超合金除了不可避免的杂质以外，可以进一步含有例如B、C、Y、La、Ce或V中的至少一种。该情况下，各成分优选为
B：0.05质量％以下、
C：0.15质量％以下、
Y：0.1质量％以下、
La：0.1质量％以下、
Ce：0.1质量％以下、
V：1质量％以下。
另外，Ni基单晶超合金如上所述不含有Co(钴)。这是为了提高TMF特性。认为若含有Co，则变得容易产生层叠缺陷，使TMF特性降低。此外，为了改善TMF特性，Ni基单晶超合金特别地含有Hf、Si及Zr(其中，Hf及Zr的组成比也有为0质量％的情况)。认为在不含有Co的Ni基超合金中，也会在金属结晶111面上生成双晶，位错加剧而达到破坏。在含有Hf、Si及Zr的Ni基单晶超合金中，由于Hf、Si及Zr为在界面偏析的成分，所以有抑制位错的加剧、改善TMF特性的可能性。
此外，在Ni基单晶超合金中，从蠕变特性的观点出发，蠕变寿命τ(h)由τ(h)＝-3208+11XCo+40XCr+139XMo+93XW+327XAl+146XTi+45XNb+53XTa(1)
(其中，τ(h)表示蠕变寿命(小时)，XCo、XCr、XMo、XW、XAl、XTi、XNb、XTa分别表示钴、铬、钼、钨、铝、钛、铌、钽的组成比(质量％)))
表示时，优选为τ(h)≥120，更优选为τ(h)≥200。上述式(1)为规定Ni基单晶超合金的蠕变寿命的参数，是对于不含有Re的现有的Ni基超合金，对其组成与900℃且392MPa的条件下的蠕变寿命的关系进行多元回归分析而重新导出的。通过式(1)预测的蠕变寿命的预测值与不含有Re的Ni基超合金在900℃且392Mpa下的蠕变寿命的实测值充分一致。
此外，Ni基单晶合金可以对具有规定的组成的单晶铸造物实施以下那样的热处理来制造。即，热处理为以下这样的一连串的处理：
在1280℃～1360℃下保持2小时～40小时的固溶处理→200℃/min～400℃/min下的空气冷却或不活泼气体气氛中的冷却→在1000℃～1200℃下保持2小时～5小时后，在空气冷却或不活泼气体气氛中进行冷却的1次时效处理→在850℃～950℃下保持10小时～30小时后，在空气冷却或不活泼气体气氛中进行冷却的2次时效处理。
在这样的一连串的热处理中，规定温度下规定时间的保持全部在真空中或不活泼气体气氛中进行，这从不受到高温氧化的影响的观点出发也是优选的。
以下，示出实施例，对本发明的Ni基单晶超合金进一步进行详细说明。
实施例
将具有表1中所示的组成(质量％)的Ni基超合金使用真空熔炼炉熔解，利用经加热保持的失蜡铸模进行铸造，将铸模以200mm/h的凝固速度后退而得到单晶铸造物。接着，进行如下的固溶处理：将所得到的单晶铸造物在真空中1300℃下预热1小时后，升高温度，在1330℃下保持10小时后以约300℃/min进行空气冷却。之后，实施在真空中1100℃下保持4小时后进行空气冷却的1次时效处理、和在真空中870℃下保持20小时后进行空气冷却的2次时效处理。实施例1～7的Ni基单晶超合金的固溶处理的温度范围为1310℃～1360℃，1次时效处理的温度范围为1000℃～1150℃。对作为参考例1列举出的公知的PWA1480，实施在1288℃下保持4小时后进行空气冷却、接着在1080℃下保持4小时后进行空气冷却、之后在871℃下保持32小时并进行空气冷却的热处理。
[表1]
将热处理后的单晶合金铸造物加工成平行部的直径为4mm、且长度为20mm的蠕变试验片，在900℃且392MPa及1100℃且245MPa的条件下进行蠕变试验。此外，TMF试验是对平行部的直径为5mm、且长度为15mm的试验片通过高频进行加热来实施的。在TMF试验中，使温度范围在作为下限的400℃至作为上限的900℃为止发生变动，与该温度的变动联动地施加±0.64％的应变。频率以1个循环计为66min，波形设为三角波，在压缩时进行60min的保持。这些试验条件为模拟燃气轮机的运用条件的条件，假设涡轮叶片的表面温度在日常工作时为900℃，在停止时为400℃。此外，使升降温速度为166.7℃/min。TMF特性是以至试验片断裂为止的重复数来评价的。
表2中示出蠕变寿命τ(h)的计算值、和900℃且392MPa及1100℃且245MPa的条件下的蠕变试验的实测值。如由表2表明的那样，确认实施例1～6的Ni基单晶超合金与作为参考例1的PWA1480的蠕变特性相比均具有优异的蠕变特性。
[表2]
此外，对实施例1～7的Ni基单晶超合金和参考例的PWA1480，改变条件而进行蠕变试验，将其结果示于图1及图2中。图1的横轴中所取的LMP为拉森-密勒参数(Larson-Millerparameter)，是作为用于整理不同的温度条件下的断裂时间的参数已知的值。图1中，定义LMP的式中的T表示温度(K)，tr表示断裂时间(h)。此外，图2中，定义LMP的1％creep straintime表示1％蠕变应变极限时间(h)。LMP越大，意味着越可耐受更高温下、或更长时间蠕变。
由图1及图2中还确认实施例1～7的Ni基单晶超合金与参考例1的PWA1480相比，蠕变特性优异。
表3中示出了TMF试验的结果。虽然PWA1480(参考例1)作为TMF特性特别优异的超合金是已知的，但确认实施例1～6的Ni基单晶超合金的TMF次数为130～288次，具有优异的TMF特性。
[表3]
此外，为了调查耐环境特性进行反复暴露的氧化试验。氧化试验在电炉加热和烧煤油燃烧器台架这2个条件下实施。电炉加热中，将在大气炉内加热至1100℃、并在该温度下保持1小时作为1个循环，进行50个循环，测定试样的质量变化。燃烧器台架中，加热至1100℃，测定在该温度下保持1小时后的试样的质量变化。氧化试验的结果如表4所示。
[表4]
在利用电炉加热的氧化试验中，在实施例2的Ni基单晶超合金中确认到一点点减量，但确认其他实施例的Ni基单晶超合金没有减量，耐氧化特性优异。在PWA1480(参考例1)中，见到氧化被膜的剥离。利用烧煤油燃烧器台架的氧化试验根据利用电炉加热的氧化试验的结果，对实施例2及3的Ni基单晶超合金以及参考例1的PWA1480进行。在利用烧煤油燃烧器台架的氧化试验中，在1个循环中见到较大的差异。实施例2及3的Ni基单晶超合金中，金属光泽面以原来的状态维持，与此相对，PWA1480(参考例1)被呈现灰色的氧化被膜覆盖。由这些结果可评价实施例1～7的Ni基单晶超合金为耐氧化特性优异的Ni基单晶超合金。
已知若单晶的从生长方向的倾斜角变大，则蠕变强度降低。从铸造成涡轮叶片时的成品率提高的观点出发，要求即使长度方向的结晶的倾斜角变大，从<001>结晶方位起在15°以内蠕变强度也不会较大劣化。因此，对实施例1的Ni基单晶超合金详细调查蠕变特性的方位依赖性。蠕变条件设为900℃且392MPa及1000℃且245MPa。从单晶的生长方向即<001>结晶方位起的方位差为1.5°到最大12.5°的范围内的蠕变寿命在900℃且392MPa的蠕变条件下为230小时～330小时。没有观察到随着方位差变大而蠕变寿命变短的倾向。此外，在1000℃且245MPa的蠕变条件下为80小时～100小时，同样没有观察到蠕变寿命相对于方位差的依赖性。因此，确认实施例1的Ni基单晶超合金的蠕变特性的方位依赖性小。
此外，对于实施例3的Ni基单晶超合金，将固溶处理后的空气冷却中的冷却速度变更为20℃/min、100℃/min、200℃/min、300℃/min，调查冷却速度对蠕变特性造成的影响。将其结果示于图3(a)、(b)中。另外，Ni基单晶超合金的制造工艺为：对单晶铸造物实施在1320℃下保持5小时的固溶处理→在1100℃下保持4小时的1次时效处理→在870℃下保持20小时的2次时效处理这样的一连串的热处理。
如由图3(a)、(b)确认的那样，在900℃且392MPa及1000℃且245MPa中的任一蠕变条件的情况下，均在使冷却速度为300℃/min时得到最优异的蠕变特性。确认本发明的Ni基单晶超合金由于在组成中不含有Re，所以容易受到冷却速度的影响。另外认为，若固溶处理后的空气冷却时的冷却速度为200℃/min，则可实现所要求的蠕变特性。
此外，对于实施例3的Ni基单晶超合金，将1次时效处理的温度变更为1100℃、1125℃、1150℃、1175℃，调查1次时效处理的温度对蠕变特性造成的影响。将其结果示于图4(a)、(b)中。另外，Ni基单晶超合金的制造工艺为：对单晶铸造物实施在1310℃下保持5小时的固溶处理→在各温度下保持4小时的1次时效处理→在870℃下保持20小时的2次时效处理这样的一连串的热处理。
此外，除了将固溶处理变更为1340℃以外，与上述同样地制造Ni基单晶超合金，调查1次时效处理的温度对蠕变特性造成的影响。将其结果示于图5(a)、(b)中。
如由图4(a)、(b)及图5(a)、(b)确认的那样，在900℃且392MPa及1000℃且245MPa中的任一蠕变条件的情况下，均是1次时效处理的温度低则蠕变特性优异，在1100℃时最优异。另一方面认为，即使将1次时效处理的温度设为1175℃，也可实现所要求的蠕变特性。
另外，根据以上的实验结果，认为固溶处理的温度处于1310℃～1340℃的温度范围内时，固溶处理的温度基本不会对蠕变特性造成影响。
产业上的可利用性
本发明的Ni基单晶超合金的TMF特性、蠕变特性及耐高温氧化那样的耐环境特性优异，蠕变特性的方位依赖性小，在实用方面性能价格比优异。因此，对于喷气式发动机、燃气轮机等的涡轮叶片或涡轮导向叶片等在高温且高应力下使用的构件是有效的。

Claims (5)

1.一种Ni基单晶超合金，其特征在于，其含有
Cr：6质量％以上且12质量％以下、
Mo：0.4质量％以上且3.0质量％以下、
W：6质量％以上且10质量％以下、
Al：4.0质量％以上且6.5质量％以下、
Nb：0质量％以上且1质量％以下、
Ta：8质量％以上且12质量％以下、
Hf：0质量％以上且0.15质量％以下、
Si：0.01质量％以上且0.2质量％以下、及
Zr：0质量％以上且0.04质量％以下、且
允许含有B、C、Y、La、Ce或V中的至少一种元素，
余量由Ni及不可避免的杂质构成，
Ni基单晶超合金的蠕变寿命τ(h)由
τ(h)＝-3208+11XCo+40XCr+139XMo+93XW+327XAl+146XTi+45XNb+53XTa (1)
表示时，τ(h)≥120，
其中，τ(h)表示以小时计的蠕变寿命，XCo、XCr、XMo、XW、XAl、XTi、XNb、Xta分别表示以质量％计的钴、铬、钼、钨、铝、钛、铌、钽的组成比。
2.一种Ni基单晶超合金，其特征在于，其含有
Cr：7质量％以上且12质量％以下、
Mo：0.4质量％以上且2.5质量％以下、
W：7质量％以上且10质量％以下、
Al：4.0质量％以上且6.5质量％以下、
Nb：0质量％以上且1质量％以下、
Ta：9质量％以上且11质量％以下、
Hf：0质量％以上且0.15质量％以下、
Si：0.01质量％以上且0.2质量％以下、及
Zr：0质量％以上且0.04质量％以下、且
允许含有B、C、Y、La、Ce或V中的至少一种元素，
余量由Ni及不可避免的杂质构成，
Ni基单晶超合金的蠕变寿命τ(h)由
τ(h)＝-3208+11XCo+40XCr+139XMo+93XW+327XAl+146XTi+45XNb+53XTa (1)
表示时，τ(h)≥120，
其中，τ(h)表示以小时计的蠕变寿命，XCo、XCr、XMo、XW、XAl、XTi、XNb、Xta分别表示以质量％计的钴、铬、钼、钨、铝、钛、铌、钽的组成比。
3.一种Ni基单晶超合金，其特征在于，其含有
Cr：8质量％以上且10质量％以下、
Mo：0.4质量％以上且2.0质量％以下、
W：7质量％以上且9质量％以下、
Al：4.0质量％以上且6.5质量％以下、
Nb：0质量％以上且1质量％以下、
Ta：10质量％以上且11质量％以下、
Hf：0质量％以上且0.15质量％以下、
Si：0.01质量％以上且0.2质量％以下、及
Zr：0质量％以上且0.04质量％以下、且
允许含有B、C、Y、La、Ce或V中的至少一种元素，
余量由Ni及不可避免的杂质构成，
Ni基单晶超合金的蠕变寿命τ(h)由
τ(h)＝-3208+11XCo+40XCr+139XMo+93XW+327XAl+146XTi+45XNb+53XTa (1)
表示时，τ(h)≥120，
其中，τ(h)表示以小时计的蠕变寿命，XCo、XCr、XMo、XW、XAl、XTi、XNb、Xta分别表示以质量％计的钴、铬、钼、钨、铝、钛、铌、钽的组成比。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的Ni基单晶超合金，其特征在于，允许含有的所述元素的组成比为：
B：0.05质量％以下、
C：0.15质量％以下、
Y：0.1质量％以下、
La：0.1质量％以下、
Ce：0.1质量％以下、
V：1质量％以下。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的Ni基单晶超合金，其特征在于，所述蠕变寿命τ(h)为200以上。
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