WO2014017583A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Definitions

  • the pore volume of the positive electrode is preferably 0.005 to 0.02 cm 3 / g.
  • Examples of the conductive aid for the positive electrode 10 include carbons such as carbon blacks, graphites, carbon nanotubes (CNT), and vapor grown carbon fibers (VGCF).
  • Examples of carbon blacks include acetylene black, oil furnace, and ketjen black. Among them, ketjen black is preferably used because of its excellent conductivity. It is more preferable to include one or more kinds of carbon including carbon blacks and graphites, carbon nanotubes (CNT), vapor grown carbon fibers (VGCF) and the like.
  • the specific surface area of the electrode can be adjusted by the type and mixing ratio of these conductive aids.
  • the mixing ratio of the conductive assistant is preferably 0.5 to 2.5% by weight with respect to the whole positive electrode.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • VDF-HFP-based fluororubber vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber
  • aromatic polyamide aromatic polyamide, cellulose, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, and the like may be used.
  • thermoplastic elastomeric polymers such as styrene / butadiene / styrene block copolymers, hydrogenated products thereof, styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers, and hydrogenated products thereof. May be used. Further, syndiotactic 1,2-polybutadiene, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / ⁇ -olefin (2 to 12 carbon atoms) copolymer, and the like may be used.
  • the specific gravity of the polymer used as the binder is preferably greater than 1.2 g / cm 3 .
  • a weight average molecular weight is 700,000 or more from the point which makes an electrode density high and raises an adhesive force.
  • the content of the binder contained in the positive electrode active material layer 14 is preferably 0.5 to 6% by mass based on the mass of the active material layer.
  • the binder content is less than 0.5% by mass, the amount of the binder is too small and a tendency to fail to form a strong active material layer increases.
  • the content rate of a binder exceeds 6 mass%, the quantity of the binder which does not contribute to an electric capacity will increase, and the tendency for it to become difficult to obtain sufficient volume energy density becomes large. In this case, particularly, when the electronic conductivity of the binder is low, the electric resistance of the active material layer is increased, and a tendency that a sufficient electric capacity cannot be obtained increases.
  • the specific surface area of the electrode can be adjusted by adjusting the degree of dispersion. Specifically, the specific surface area of the electrode is obtained by mixing the active material and the conductive aid and changing the mixed state of the active material and the conductive aid by using a dry ball mill, an airflow pulverizer, a dry pulverizer, a wet pulverizer, etc. Can be adjusted.
  • a slurry is prepared by adding a solvent to a mixture of an active material and a conductive additive.
  • the solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide and the like can be used.
  • a kneading process called kneading can be added by adjusting the amount of the solvent to be mixed.
  • the pore volume can be adjusted by adjusting the solid content concentration and kneading time during kneading. This is thought to be due to the difference in how the active material, the conductive additive and the binder are combined depending on the solid content concentration and the kneading time.
  • the positive electrode current collector 12 may be a conductive plate material, and for example, a metal thin plate of aluminum, copper, or nickel foil can be used.
  • the manufacturing method of the electrode which concerns on this embodiment is equipped with a slurry preparation process, an electrode application
  • a raw material mixture is prepared.
  • the raw material mixture is Li a (Ni x Co y Al 1-xy ) O 2 (0.95 ⁇ a ⁇ 1.05, 0.5 ⁇ x ⁇ 0.9, 0.05 ⁇ y ) as the positive electrode active material. ⁇ 0.2, 0.7 ⁇ x + y ⁇ 1.0), conductive assistant and binder.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is preferably in the range of 0.3 to 1.0. Those in this range have a high discharge capacity and excellent high rate discharge characteristics.
  • the mixing ratio of the active material is preferably 93 to 98.5% by weight with respect to the whole positive electrode from the viewpoint of electrode density and rate characteristics.
  • the electrode after coating and drying is rolled by a roll press. By heating the roll and softening the binder, a higher electrode density can be obtained.
  • the roll temperature is preferably in the range of 100 ° C to 200 ° C.
  • the specific surface area of the electrode can be adjusted by adjusting the surface roughness of the roll surface according to the pressure of the roll press, the gap between the rolls, and the temperature of the roll.
  • the positive electrode 10 thus obtained is used as an electrode of a lithium ion secondary battery, high high rate discharge characteristics can be obtained.
  • the negative electrode 20 includes a plate-shaped negative electrode current collector 22 and a negative electrode active material layer 2 formed on the negative electrode current collector 22. 4 is provided.
  • the negative electrode current collector 22, the binder, and the conductive additive can each be the same as the positive electrode.
  • a negative electrode active material is not specifically limited, A well-known negative electrode active material for batteries can be used. Examples of the negative electrode active material include graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, and low-temperature calcined carbon that can occlude / release (intercalate / deintercalate, or dope / dedope) lithium ions.
  • the electrolyte solution is contained in the positive electrode active material layer 14, the negative electrode active material layer 24, and the separator 18.
  • the electrolyte solution is not particularly limited.
  • an electrolyte solution containing a lithium salt electrolyte aqueous solution, electrolyte solution using an organic solvent
  • the electrolyte aqueous solution is preferably an electrolyte solution (non-aqueous electrolyte solution) using an organic solvent because the electrochemical decomposition voltage is low, and the withstand voltage during charging is limited to a low level.
  • a lithium salt dissolved in a non-aqueous solvent is preferably used as the electrolyte solution.
  • lithium salt examples include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 , CF 2 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , A salt such as LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiN (CF 3 CF 2 CO) 2 , or LiBOB can be used.
  • these salts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the salt concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably 1.1 to 1.7 mol / L.
  • a salt concentration in the above range it is considered that the lithium salt is uniformly distributed in the pores of the positive electrode and is excellent in high rate characteristics.
  • the salt concentration of the lithium salt is lower than 1.1 mol / L, the overvoltage necessary for the migration of lithium ions becomes large, and in the case of a constant current, the polarization becomes larger and the high-rate discharge characteristics are inferior. it is conceivable that.
  • the lithium salt concentration is higher than 1.7 mol / L, it is considered that the viscosity of the electrolytic solution increases and the lithium salt does not sufficiently penetrate into the pores of the positive electrode.
  • the electrolyte solution may be a gel electrolyte obtained by adding a gelling agent in addition to liquid.
  • a solid electrolyte (a solid polymer electrolyte or an electrolyte made of an ion conductive inorganic material) may be contained.
  • the separator 18 is an electrically insulating porous body, for example, a single layer of a film made of polyethylene, polypropylene or polyolefin, a stretched film of a laminate or a mixture of the above resins, or a group consisting of cellulose, polyester and polypropylene. Examples thereof include a nonwoven fabric made of at least one selected constituent material.
  • the metal laminate film follows the expansion and contraction of the electrode and does not inhibit the movement of lithium ions, it is presumed that the metal laminate film is excellent in high rate discharge characteristics.
  • an aluminum foil can be used as the metal foil 52 and a film such as polypropylene can be used as the polymer film 54.
  • the material of the outer polymer film 54 is preferably a polymer having a high melting point such as polyethylene terephthalate (PET) or polyamide, and the material of the inner polymer film 54 is preferably polyethylene or polypropylene.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Examples 2 to 5 In the same manner as in Example 1, except that the electrode density, the electrode BET specific surface area, and the pore volume were changed by changing the electrode pressing pressure, mixing of the active material and conductive auxiliary agent, and kneading of the slurry. The evaluation cells of Examples 2 to 5 were produced.
  • Example 6 to 8, 16, 17 Evaluation cells of Examples 6 to 8, 14, and 15 were produced in the same manner as in Example 3 except that the lithium salt concentration was changed.
  • Example 12 to 15 The evaluation cells of Examples 12 and 13 were the same as in Example 2 except that the electrode BET specific surface area and pore volume were changed by changing the mixing of the active material and the conductive additive and the kneading of the slurry. Was made.
  • Example 9 Example 9 except that the amount of positive electrode supported, the electrode density, the electrode BET specific surface area, and the pore volume were changed by changing the coating amount, the electrode pressing pressure, the mixing of the active material and the conductive additive, and the kneading of the slurry. Evaluation cells of Examples 9 to 11 and 16 to 19 were produced in the same manner as described above.
  • the negative electrode was produced by apply
  • Example 24 An evaluation cell of Example 24 was produced in the same manner as in Example 3 except that Li 1.03 (Ni 0.9 Co 0.07 Al 0.03 ) O 2 was used as the positive electrode active material.
  • Example 25 An evaluation cell of Example 25 was produced in the same manner as in Example 3 except that Li 1.03 (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2 was used as the positive electrode active material.
  • Example 26 An evaluation cell of Example 26 was produced in the same manner as in Example 3 except that Li 1.03 (Ni 0.7 Co 0.2 Al 0.1 ) O 2 was used as the positive electrode active material.
  • Example 1 Comparison was made in the same manner as in Example 1 except that the electrode density, electrode BET specific surface area, and pore volume were changed by changing the electrode pressing pressure, mixing of the active material and conductive additive, and kneading of the slurry.
  • the evaluation cells of Examples 1 to 4 were produced.
  • Comparative Example 5 An evaluation cell of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 3 except that Li 1.03 (Ni 0.4 Co 0.55 Al 0.05 ) O 2 was used as the positive electrode active material.
  • Comparative Example 6 An evaluation cell of Comparative Example 6 was produced in the same manner as in Example 3 except that Li 1.03 (Ni 0.95 Co 0.03 Al 0.02 ) O 2 was used as the positive electrode active material.
  • Comparative Example 7 An evaluation cell of Comparative Example 7 was produced in the same manner as in Example 3 except that Li 1.03 (Ni 0.5 Co 0.45 Al 0.05 ) O 2 was used as the positive electrode active material.
  • the rate characteristics (unit:%) of Example 1 were determined.
  • the rate characteristic is the ratio of the discharge capacity at 1C when the discharge capacity at 0.1C is 100%.
  • the results are shown in Table 1. Greater rate characteristics are preferable, but 75% or more was judged to be good.
  • the composition of the positive electrode active material Li a (Ni x Co y Al 1-xy ) O 2 is 1.00 ⁇ a ⁇ 1.03, 0 .70 ⁇ x ⁇ 0.90 and 0.07 ⁇ y ⁇ 0.2, the electrode density is 3.75 to 4.1 g / cm 3 , and the BET specific surface area of the positive electrode is 1. It can be seen that the rate characteristic is excellent when it is 3 to 3.5 m 2 / g. From the results of Examples 6 to 8, 13, and 14, it can be seen that even better characteristics are exhibited when the salt concentration of the lithium salt is 1.1 to 1.7 mol / L. From the results of Examples 9 to 11, 15, and 16, it can be seen that particularly excellent rate characteristics are exhibited when the amount of electrode active material supported is 20 to 30 mg / cm 2 .

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Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
　従来、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等の層状化合物やＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル化合物が用いられてきた。層状化合物の中でもＬｉＮｉＯ２などＮｉ含有量の多い化合物は高容量を示すことが知られている。しかし、特許文献１や特許文献２に記述されるようにＬｉＮｉＯ２などのＮｉ含有量の多い化合物を用いたリチウムイオン二次電池は、ＬｉＣｏＯ２などのＣｏ含有化合物と比較して理論密度が低く、結果的に電池としてのエネルギー密度が低くなるという欠点があった。
　そのため、ロールプレスなどの方法により電極密度を高める方法がある。しかし、特許文献３に記載されるように電極密度を高め電極密度を上げると高レート放電特性が劣るという課題があった。
　なお、以下、場合により、リチウムイオン二次電池を「電池」と記す。
特開２００３－２５７４３４号公報 特開２００４－５９４１７号公報 特開２００８－２９３９８８号公報
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の高レート放電特性が優れたリチウムイオン二次電池を得ることを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明のリチウムイオン二次電池は、
正極、負極および電解質溶液を有し、正極は下記式（１）で表される化合物を正極活物質として用い、正極の電極密度が３．７５～４．１ｇ／ｃｍ３であり、正極の電極としてのＢＥＴ比表面積が１．３～３．５ｍ２／ｇであることを特徴とする。
　　　　　Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＡｌ１－ｘ－ｙ）Ｏ２　　　・・・（１）
（０．９５≦ａ≦１．０５、０．５≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．２、０．７≦ｘ＋ｙ≦１．０である。）
　上記の手段により優れた高レート放電特性を得ることができる。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池では正極の細孔体積が０．００５～０．０２ｃｍ３／ｇであることが好ましい。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池では正極の電極活物質担持量が２０～３０ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池では前記電解質溶液はリチウム塩を含有し、リチウム塩の塩濃度が１．１～１．７ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池で外装体としてアルミラミネートフィルムを用いることが好ましい。
　上記の手段により優れた高レート放電特性を得ることができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池によれば、優れた高レート放電特性を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の構造を示す模式断面図である。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
（リチウムイオン二次電池）
　本発明に係るリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。
　リチウムイオン二次電池はリチウムを吸蔵放出可能な正極、負極およびセパレータより構成される。正極、負極、およびセパレータはケースまたは外装体に封入されており、電解質溶液が含浸された状態で充電および放電がおこなわれる。リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
　積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
（正極）
　正極１０は、図２に示すように、板状（膜状）の正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４とを有している。
　以下、本実施形態に係る正極１０について、詳細に説明する。本実施形態にかかる正極１０は、正極活物質として下記式（１）で表される化合物を用い、電極密度が３．７５～４．１ｇ／ｃｍ３であり、正極の電極としてのＢＥＴ比表面積が１．３～３．５ｍ２／ｇである。
　　　　　Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＡｌ１－ｘ－ｙ）Ｏ２　　　・・・（１）
（０．９５≦ａ≦１．０５、０．５≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．２、０．７≦ｘ＋ｙ≦１．０である。）
　正極活物質には重量当りの容量が大きい点でＬｉａ（ＮｉｘＣｏｙＡｌ１－ｘ－ｙ）Ｏ２（０．９５≦ａ≦１．０５、０．５≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．２、０．７≦ｘ＋ｙ≦１．０）の組成で表される化合物が好適に用いられる。中でも０．７０≦ｘ≦０．９０の範囲にあるものは容量とレート特性のバランスが良いためにより好ましい。
　この正極１０を用いると、以下の理由により高レート放電特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られるものと推察される。
　電極密度が３．７５～４．１ｇ／ｃｍ３であることにより、正極活物質および導電助剤との接触が良好になり、電子伝導性に優れ、抵抗が減少して高レート放電容量が向上したものと考えられる。
　それに加えて、正極１０の電極としてのＢＥＴ比表面積が１．３～３．５ｍ２／ｇであることにより、より電解液との親和性が高く、イオン伝導性が向上するものと考えられる。
　電極密度は電極の重量と塗膜の厚みから計算することができる。この場合の電極は活物質、導電助剤、結着剤からなる塗膜であり、電極密度を計算する場合の電極重量は揮発成分が除かれた状態の活物質、導電助剤、結着剤からなる塗膜の重量である。
　ＢＥＴ比表面積は通常用いられる方法として圧力を変化させながら窒素の吸着脱離をおこない、ＢＥＴの吸着等温式により求めることができる。電極のＢＥＴ比表面積を測定するには電極の一部を切断してサンプル管に電極を挿入することによって測定することができる。
　正極１０の細孔体積は０．００５～０．０２ｃｍ３／ｇであると好ましい。これにより、より優れた高レート放電特性が得られる。
　その理由としては以下の現象が考えられる。正極１０の細孔には電解液が含浸されイオン伝導性を確保する。その際に必要十分な細孔が確保されることにより優れた高レート放電特性が得られるものと考えられる。
　細孔体積は窒素の吸着脱離により求めることができる。この方法より得られる細孔体積はおよそ１０００Å以下の細孔が持つ細孔体積であると考えられる。
　正極１０の電極活物質担持量が２０～３０ｍｇ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。電極活物質担持量がこの範囲であることにより、優れた高レート放電特性が得られる。
正極１０の導電助剤としてはカーボンブラック類、黒鉛類、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などの炭素が挙げられる。カーボンブラック類としてはアセチレンブラック、オイルファーネス、ケッチェンブラック、などがあるが、中でも導電性に優れるという点でケッチェンブラックを用いることが好ましい。またカーボンブラック類および黒鉛類、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）など含む１種類以上の炭素を含むことがより好ましい。これら導電助剤の種類および混合比により電極の比表面積を調整することができる。導電助剤の混合比は正極全体に対して０．５～２．５重量％であることが好ましい。導電助剤の量が少なすぎると電子伝導性が低くなり、レート特性が低下する。導電助剤の量が多すぎると集電体との結着力が不足する。
正極１０の結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２－ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン（炭素数２～１２）共重合体等を用いてもよい。電極密度を高くするという観点から結着剤として用いられる高分子の比重は１．２ｇ／ｃｍ３より大きいことが好ましい。また電極密度を高くし、且つ接着力を高める点から重量平均分子量が７０万以上であることが好ましい。
　正極活物質層１４に含まれる結合剤の含有率は、活物質層の質量を基準として０．５～６質量％であることが好ましい。結合剤の含有率が０．５質量％未満となると、結合剤の量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる傾向が大きくなる。また、結合剤の含有率が６質量％を超えると、電気容量に寄与しない結合剤の量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向が大きくなる。また、この場合、特に結合剤の電子伝導性が低いと活物質層の電気抵抗が上昇し、十分な電気容量が得られなくなる傾向が大きくなる。
　　上述の活物質と必要に応じた量の導電助剤と混合する。活物質と導電助剤を混合する場合に分散の程度を調整することによって電極の比表面積を調整することができる。具体的には活物質と導電助剤を混合し、乾式ボールミル、気流粉砕機、乾式粉砕機、湿式粉砕機等と用いることにより活物質と導電助剤の混合状態を変えることにより電極の比表面積を調整することができる。活物質と導電助剤の混合物に、溶媒に添加してスラリーを調整する。溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等を用いることができる。溶媒を混合する量を調整することによって混錬と呼ばれる固練りの工程を入れることができる。混錬をする際の固形分濃度と混錬時間を調整することによって細孔体積を調整することができる。混錬時の固形分濃度と混錬時間によって活物質と導電助剤および結着剤の複合のされ方に違いが出るためであると考えられる。
　正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
＜正極の製造方法＞
　本実施形態に係る電極の製造方法は、スラリー作製工程と、電極塗布工程、および圧延工程とを備える。
［スラリー作製工程］
（原料混合物）
　スラリー作製工程において、まず、原料混合物を準備する。原料混合物は、正極活物質としてＬｉａ（ＮｉｘＣｏｙＡｌ１－ｘ－ｙ）Ｏ２（０．９５≦ａ≦１．０５、０．５≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．２、０．７≦ｘ＋ｙ≦１．０）、導電助剤および結着剤とを含む。正極活物質のＢＥＴ比表面積は０．３～１．０の範囲であることが好ましい。この範囲にあるものは放電容量が高く、高レート放電特性に優れる。活物質の混合比は電極密度とレート特性の点から正極全体に対して９３～９８．５重量％であることが好ましい。
［電極作製工程］
　混錬した後に粘度調整したスラリーはドクターブレード、スロットダイ、ノズル、グラビアロールなどの方法より適宜選択される方法によって塗布することができる。塗布の量やライン速度の調整により正極活物質として２０～３０ｍｇ／ｃｍ２の担持量になるように正極担時量を調整することができる。塗布の後に乾燥をおこなう。乾燥の方法は特に限定されないが、乾燥の速度により電極の細孔体積を調整することができる。
［圧延工程］
　塗布、乾燥後の電極はロールプレスにより圧延をおこなう。ロールを加熱し結着剤を柔らかくすることにより、より高い電極密度を得ることができる。ロールの温度は１００℃～２００℃の範囲が好ましい。ロールプレスの圧力、ロール間の隙間および、ロールの温度によりまた、ロール表面の表面粗さを調整することによって電極の比表面積を調整することができる。
　このようにして得られた正極１０を、リチウムイオン二次電池の電極として用いると、高い高レート放電特性を得ることができる。
（負極）
　負極２０は、板状の負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２
４を備える。負極集電体２２、結合材、導電助剤は、それぞれ、正極と同様のものを試用できる。また、負極活物質は特に限定されず、公知の電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。中でも正極からのリチウムイオンの受け入れ性が高いＳｉＯを用いることが高レート放電特性を高めるために好ましい。
 
　（電解質溶液）
　電解質溶液は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
電解液中のリチウム塩の塩濃度は１．１～１．７ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。上記範囲の塩濃度を用いることによって正極の細孔にリチウム塩が均一に分布し、高レート特性に優れるものと考えられる。リチウム塩の塩濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌよりも低い場合にはリチウムイオンの泳動に必要な過電圧が大きくなり、定電流の場合には分極が大きくなって現れることにより高レート放電特性が劣るものと考えられる。リチウム塩濃度が１．７ｍｏｌ／Ｌよりも大きくなると電解液の粘度が高くなり、正極の細孔にリチウム塩が十分に浸透しないものと考えられる。
　また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
　なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。
　セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
　ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。ケース５０は外装体とも呼ばれる。また、金属ラミネートフィルムを外装体に用いると高レート放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。その理由は定かでないが、電極にリチウムイオンが挿入される際に電極は膨張または収縮する。金属ラミネートフィルムは電極の膨張および収縮に追従し、リチウムイオンの移動を阻害しないため、高レート放電特性に優れるものと推測される。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
　リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
　そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［評価用セルの作製］
　Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５）Ｏ２とケッチェンブラックを混合し、ボールミルで１時間混合をおこなった。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を加え、重量比がＬｉ１．０３（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５）Ｏ２：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝　　　　９６：２：２となるように混合した。溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてスラリーを調製した。固練りを１時間行い、その後ＮＭＰを追加して粘度を５０００ｃＰｓに調整した。ドクターブレード法により集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥を行った。その後１００℃に加熱したロールプレスにより線圧１ｔ　ｃｍ－１で圧延をおこない、正極を作製した。正極の活物質担持量は２３ｍｇ／ｃｍ２、電極密度が２．２ｇ／ｃｍ３となるように調整した。
　次に、負極として酸化ケイ素とケイ素の複合体とアセチレンブラックとポリイミド樹脂のＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を酸化ケイ素とケイ素の複合体：アセチレンブラック：ポリイミド樹脂＝７０：１０：２０の割合になるように混合し、スラリー状の塗料を作製した。塗料を集電体である銅箔に塗布し、乾燥、圧延することによって負極を作製した。
正極と、負極とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネートパックに入れた。
電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合し、支持塩としてＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／Ｌになるよう溶解した。
　積層体を入れたアルミラミネートパックに、上記電解液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。
（実施例２～５）
　電極のプレス圧、活物質と導電助剤の混合、スラリーの混錬を変えることにより、電極密度、電極ＢＥＴ比表面積、細孔体積を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２～５の評価用セルを作製した。
（実施例６～８、１６、１７）
　リチウム塩濃度を変更したこと以外は実施例３と同様の方法で、実施例６～８、１４、１５の評価用セルを作製した。
（実施例１２～１５）
　活物質と導電助剤の混合、スラリーの混錬を変えることにより、電極ＢＥＴ比表面積、細孔体積を変更したこと以外は実施例２と同様の方法で、実施例１２、１３の評価用セルを作製した。
（実施例９～１１、１８～２１）
　塗布量、電極のプレス圧、活物質と導電助剤の混合、スラリーの混錬を変えることにより、正極担持量、電極密度、電極ＢＥＴ比表面積、細孔体積を変更したこと以外は実施例２と同様の方法で、実施例９～１１、１６～１９の評価用セルを作製した。
（実施例２２）
　負極として酸化ケイ素とケイ素の複合体と黒鉛とを重量比で１：９となるように混合したものを負極活物質とし、負極活物質とアセチレンブラックとポリイミド樹脂のＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を負極活物質：アセチレンブラック：ポリイミド樹脂＝８５：５：１０の割合になるように混合し、スラリー状の塗料を作製した。塗料を集電体である銅箔に塗布し、乾燥、圧延することによって負極を作製した。それ以外は実施例１と同様にして実施例２２の評価用セルを作製した。
（実施例２３）
　負極活物質として黒鉛を用い、黒鉛とアセチレンブラックとＰＶｄＦ溶液を黒鉛：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９２：２：６の割合になるように混合し、スラリー状の塗料を作製した。塗料を集電体である銅箔に塗布し、乾燥、圧延することによって負極を作製した。それ以外は実施例１と同様にして実施例２３の評価用セルを作製した。
（実施例２４）
　正極活物質としてＬｉ１．０３（Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０３）Ｏ２を用いたこと以外は実施例３と同様にして実施例２４の評価用セルを作製した。
（実施例２５）
　正極活物質としてＬｉ１．０３（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２を用いたこと以外は実施例３と同様にして実施例２５の評価用セルを作製した。
（実施例２６）
　正極活物質としてＬｉ１．０３（Ｎｉ０．７Ｃｏ０．２Ａｌ０．１）Ｏ２を用いたこと以外は実施例３と同様にして実施例２６の評価用セルを作製した。
（比較例１～４）
　電極のプレス圧、活物質と導電助剤の混合、スラリーの混錬を変えることにより、電極密度、電極ＢＥＴ比表面積、細孔体積を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例１～４の評価用セルを作製した。
（比較例５）
　正極活物質としてＬｉ１．０３（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．５５Ａｌ０．０５）Ｏ２を用いたこと以外は実施例３と同様にして比較例５の評価用セルを作製した。
（比較例６）
　正極活物質としてＬｉ１．０３（Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０２）Ｏ２を用いたこと以外は実施例３と同様にして比較例６の評価用セルを作製した。
（比較例７）
　　正極活物質としてＬｉ１．０３（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．４５Ａｌ０．０５）Ｏ２を用いたこと以外は実施例３と同様にして比較例７の評価用セルを作製した。
［レート特性の評価］
　実施例１のレート特性（単位：％）をそれぞれ求めた。なお、レート特性とは、０．１Ｃでの放電容量を１００％とした場合の１Ｃでの放電容量の比率である。結果を表１に示す。レート特性は大きいほど好ましいが、７５％以上を良好なものと判断した。
　表１の実施例１～５および比較例１～２の結果から正極活物質Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＡｌ１－ｘ－ｙ）Ｏ２の組成が１．００≦ａ≦１．０３、０．７０≦ｘ≦０．９０、０．０７≦ｙ≦０．２の範囲であり、電極密度が３．７５～４．１ｇ／ｃｍ３であり、正極の電極としてのＢＥＴ比表面積が１．３～３．５ｍ２／ｇである場合にレート特性が優れていることがわかる。実施例６～８、１３、１４の結果から、リチウム塩の塩濃度が１．１～１．７ｍｏｌ／Ｌである場合にさらに優れた特性を示すことがわかる。実施例９～１１、１５、１６の結果から電極活物質担持量が２０～３０ｍｇ／ｃｍ２の場合に特に優れたレート特性を示すことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１０・・・正極，２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・積層体、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。

Claims (5)

  1. 　正極、負極および電解質溶液を有し、
    　前記正極は下記式（１）で表される化合物を正極活物質として用い、
    　前記正極の電極密度が３．７５～４．１ｇ／ｃｍ３であり、
    　前記正極の電極としてのＢＥＴ比表面積が１．３～３．５ｍ２／ｇであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
    　　　　Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＡｌ１－ｘ－ｙ）Ｏ２　　　・・・（１）
    （０．９５≦ａ≦１．０５、０．５≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．２、０．７≦ｘ＋ｙ≦１．０である。）
  2. 　前記正極の細孔体積が０．００５～０．０２ｃｍ３／ｇであることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記正極の前記正極活物質の担持量が２０～３０ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記電解質溶液はリチウム塩を含有し、リチウム塩の塩濃度が１．１～１．７ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１から請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　外装体としてアルミラミネートフィルムを用いたことを特徴とする請求項１から４に記載のリチウムイオン二次電池。
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