WO2014010530A1

WO2014010530A1 - １－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素の分離方法およびそれを用いた１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法

Info

Publication number: WO2014010530A1
Application number: PCT/JP2013/068500
Authority: WO
Inventors: 覚岡本; 吉川　悟; 冬彦佐久
Original assignee: セントラル硝子株式会社
Priority date: 2012-07-11
Filing date: 2013-07-05
Publication date: 2014-01-16
Also published as: US20150203424A1; CN104520260A; JP2014051485A; US9221732B2

Abstract

　本発明の１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素の分離方法は、塩化水素と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素を含む混合物中の塩化水素の含有量を減少させ、フッ化水素を多く含む上層と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを多く含む下層に二層分離させる工程を含む。該分離方法は、簡便な操作で１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素を迅速に分離できることから、工業的に有用且つ経済的方法である。

Description

１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素の分離方法およびそれを用いた１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法

　本発明は、塩化水素と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素を含む混合物から１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素を分離するための分離方法およびそれを用いた１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法に関する。

　１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（以下、１２３３と呼ぶことがある）は、構造中に二重結合を有し、大気中における寿命が非常に短く、オゾン層破壊および地球温暖化の虞がない環境適応型のフロン代替品として有望な化合物である。尚、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンはトランス体（以下、１２３３Ｅと呼ぶことがある）、シス体（以下、１２３３Ｚと呼ぶことがある）の幾何異性体があり、本明細書において、単に１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと記載した場合は、トランス体のみ、またはシス体を含みトランス体を主成分とするトランス体とシス体の混合物を指す。

　１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンは、フッ素化触媒の存在下、気相反応あるいは液相反応で、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパン（以下、２４０ｆａと呼ぶことがある）または１，１，３，３－テトラクロロ－２－プロペン（以下、１２３０ｚａと呼ぶことがある）をフッ化水素を用いてフッ素化することで製造する。

　例えば、特許文献１には、気相で１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパンをフッ化水素と反応させて１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得る方法が開示されており、生成物を水と接触させることで、フッ化水素を除去し１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの純度を高めている。また、特許文献２には、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパンを１８０℃以上、無触媒でフッ化水素と反応させて１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得る方法が開示されている。液相反応の場合は、通常、加圧条件下で実施され、生成物である１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンは、加圧下、未反応のフッ化水素と副生成物である塩化水素（以下、ＨＣｌと呼ぶことがある）を含む相溶した混合物として得られる。

　通常、フルオロオレフィンは、製造工程において、フッ素化剤としてフッ化水素を用いて製造する。その際、フルオロオレフィンとフッ化水素は相溶することが多く、フルオロオレフィンとフッ化水素が相溶した混合物として得られることが多い。

　前記混合物におけるフルオロオレフィンとフッ化水素の分離精製を行おうとしても、フッ化水素（沸点２０℃）と沸点が近いフルオロオレフィンは、フッ化水素と共沸組成物または共沸様組成物となり、蒸留操作では分離が困難であることが多い。尚、共沸組成物とは、液相と平衡にある気相が液相と同一の組成を示す混合物を指し、共沸様組成物とは、液相と平衡にある気相が液相と類似の組成を示す混合物を指す。これらは蒸留による分離が困難な組成物である。

　前記混合物から、フッ化水素を水またはアルカリ水溶液に接触吸収させて除去することが行われているが、フッ化水素の除去には多量の水を必要とし、次いで、フルオロオレフィンから水分を除去するための脱水または乾燥操作を必要とし操作が煩雑となり、およびこれら操作のための装置を必要とする。通常、フッ化水素は水で薄めた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ水溶液で中和して除去する。工業的には、フッ化水素を水で薄める工程を水洗、アルカリ水溶液で中和して吸収する工程をアルカリ洗浄と呼ぶことが多い。

　また、特許文献３には、フッ化水素とフルオロオレフィンとを含む組成物からフルオロオレフィンを分離する方法であって、組成物を抽出剤で抽出する工程を含む方法が開示されている。

　特許文献４には、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法として、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパンを反応容器中、ルイス酸触媒またはルイス酸触媒の混合物の存在下、１５０℃より低い温度で、液相で反応させること、反応容器からで生成した塩化水素および１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを連続的に取り出すこと、および前工程で得られた１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを単離する方法が開示されており、実施例において水酸化カリウムを用いて、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素を含む混合物からフッ化水素を除き、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの純度を高めている。

　１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパンをフッ化水素と反応させて１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得る場合、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンは未反応のフッ化水素と副生する塩化水素の相溶した混合物として溶液の状態で得られ、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを単体で得るにはフッ化水素との分離が必要である。しかしながら、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（沸点、１９℃）とフッ化水素（沸点、２０℃）の混合物は、共沸様組成物であるので、蒸留操作により分離しようと試みても共沸し、分離が甚だ困難である。また、フッ化水素を、水またはアルカリ水溶液に接触吸収させて除去することは、前記手間および装置を必要とする。

　例えば、特許文献５に、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素の蒸留による分離方法が開示されている。

　特許文献５に記載の分離方法は、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素との共沸用組成物からなる混合物であって、フッ化水素に富み、即ち、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンに比べてフッ化水素の含有に富む混合物からフッ化水素を分離する方法である。当該方法において、カラムを用いての蒸留により、ボトム生成物（留残物）として純粋なフッ化水素を得、残りのフッ化水素と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの共沸組成物を留出物として得ている。しかしながら、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素は共沸様組成物として知られ、蒸留による分離は困難であることが多い。フッ化水素を水またはアルカリ水溶液に接触吸収させて除去することは、多量の水を必要とし、フッ化水素水の処理、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの脱水または乾燥操作を必要とし手間がかかる、およびこれら操作のための装置を必要とする。よって、簡便な操作で１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素の混合物を分離可能とし、複雑な操作を要せず、そのための装置を要さない１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素の混合物の分離方法が求められている。

　このように、工業生産において、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパンまたは１，１，３，３－テトラクロロ－２－プロペンをフッ化水素でフッ素化し１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得る際に、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパンまたは１，１，３，３－テトラクロロ－２－プロペンに対し過剰のフッ化水素と反応させてフッ素化を行い１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得ようとすると、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンは、未反応のフッ化水素と副生する塩化水素との相溶した混合物として得られる。この１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素と塩化水素が相溶した混合物を蒸留で分離しようとしても、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素が共沸するので容易ではなく、水またはアルカリ水溶液に接触吸収させてフッ化水素を除去するのは手間がかかり、そのための装置を必要とするという問題があった。

特開平９－１８３７４０号公報特開平１１－１８０９０８号公報特表２００９－５４３７８７号公報特表２００７－５０１８４３号公報特開平１１－２７９０８８号公報

　前述のように、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造において得られる、生成物である１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと未反応のフッ化水素と副生成物である塩化水素を含む混合物は、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素が共沸し、容易には分離できないとされてきた。

　本発明は、係る問題を解決し、簡便な操作で塩化水素と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素を含む混合物から、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素を迅速に分離可能とする工業的に有用且つ経済的方法を提供するものである。

　本発明者らが、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパンをフッ化水素にてフッ素化する液相反応において反応後の反応系の圧力または温度を変えてみたところ、得られた塩化水素と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素を含む混合物は、二層分離することがあった。この際、フッ化水素を多く含む上層と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを多く含む下層に分かれていたが、上層におけるフッ化水素の含有率、または１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの含有率はそれほど高くはなかった。さらに、本発明者らが、鋭意検討した結果、塩化水素と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素を含む混合物中の塩化水素の含有量を減少させると、容器内でフッ化水素を多く含む上層と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを多く含む下層の二層に分離することを見出し、さらに、二層分離時の温度および圧力を調整することで、上層におけるフッ化水素の含有率と、下層における１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの含有率が高くなることを見出し、本発明の１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素の分離方法およびそれを用いた１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法を完成させるに至った。本発明の分離方法において、混合物が二層分離するまでにかかる時間は短く、工業生産に有利である。

　即ち、本発明は、以下の発明１～５を含む。

　［発明１］
　塩化水素と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素を含む混合物中の塩化水素の含有量を減少させ、フッ化水素を多く含む上層と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを多く含む下層に二層分離させる工程を含む、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素の分離方法。

　［発明２］
　二層分離時の温度が－５０℃以上、１００℃以下である、発明１の分離方法。

　［発明３］
　二層分離時の圧力が０．０１ＭＰａ以上、２．１ＭＰａ以下である、発明１または発明２の分離方法。

　［発明４］
　発明１～３の分離方法により得られた下層の組成物を水またはアルカリ水溶液に接触させる工程を含む、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。

　［発明５］
　混合物が、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパンまたは１，１，３，３－テトラクロロ－２－プロペンをフッ化水素にてフッ素化して、生成物である１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと未反応のフッ化水素と副生成物である塩化水素を含む、混合物を得る工程で得られた混合物である、発明４の１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。

　本発明の分離方法において、塩化水素と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素を含む混合物中の塩化水素の含有量を減少させると、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素が二層に分離し、さらに二層分離時の温度および圧力を制御することで、上層のフッ化水素の含有率と下層の１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの含有率が高くなる。本発明の分離方法によって、水またはアルカリ溶液によるフッ化水素の接触吸収のための水洗装置、あるいは蒸留装置等の複雑な装置を必要とせず、簡便な操作で塩化水素と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素を含む混合物から、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを多く含む層とフッ化水素を多く含む層に分離可能となった。しかも分離に要する負荷および時間が短く、工業生産に用いるに有用な方法である。

　また、本発明の分離方法により１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素を二層分離する工程を用いてなる、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法は、煩雑な操作および複雑な装置を必要としないことから、工業プラントにおける１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの工業生産に有用である。

　以下、本発明につき、詳細に説明する。

　分子内に複数のフッ素原子を有する炭化水素は、フッ化水素との親和性が高いため、フッ化水素に対する溶解性が高く、相溶した混合物を形成しやすいことが知られている。１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素も同様な相溶系であり二層分離はしないと思われた。

　しかしながら、甚だ意外なことに、本発明者らは鋭意検討した結果、塩化水素が１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素の相溶化剤として働くことを突き止めた。

　より詳細には、本発明者らは、フッ化水素を用いた１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパンや１，１，３，３－テトラクロロ－２－プロペンから１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得るための液相反応を種々検討し、液相反応で副生する塩化水素が、生成物である１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンおよび未反応のフッ化水素の相溶性を高める相溶化剤として働き、反応液を層分離せずに相溶した混合物であることを突き止めた。例えば、液相反応の終了後、反応器内は塩化水素が副生するため、塩化水素による高い圧力を示す。この高い圧力で反応液に塩化水素が溶解し、相溶した混合物となる。そこで、塩化水素のみを反応系外に抜き出し、反応液中の塩化水素の含有量を減少させれば、言い換えれば、濃度を低下させれば、反応液を、フッ化水素を多く含む上層と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを多く含む下層に分離させることが可能であることを見出した。本発明者らは、さらに詳細な分離条件の検討をした結果、反応系の圧力および温度を制御することで、反応液を、フッ化水素を多く含む上層と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを多く含む下層に分離させた際の、上層におけるフッ化水素の含有率と下層の１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの含有率が高くなり、分離性が向上することも見出した。

　１．　１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素の分離方法
　本発明は、塩化水素と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素を含む混合物中の塩化水素の含有量を減少させ、フッ化水素を多く含む上層と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを多く含む下層に分離させる、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素の分離方法である。この際、上層においては、塩化水素と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素の合計を基準として、フッ化水素が少なくとも７０ｍｏｌ％以上の含有率で得られる。また、下層においては、塩化水素と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素の合計を基準として、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンが少なくとも５０ｍｏｌ％以上の含有率で得られる。上記、塩化水素と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素を含む混合物には、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパンまたは１，１，３，３－テトラクロロ－２－プロペン等の原料化合物、触媒、他副生成物等、少量含まれていてもよい。

　通常、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造は、フッ素化アルミナ等の固体ルイス酸触媒を充填した固定床気相反応器にフッ化水素とともに、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパン、または１，１，３，３－テトラクロロ－２－プロペンを導入し、フッ素化する気相反応による気相法、または加圧下でルイス酸触媒添加または無触媒でフッ化水素とともに、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパンまたは１，１，３，３－テトラクロロ－２－プロペンを導入しフッ素化する液相反応による液相法で行われる。

　その際、気相法および液相法ともに、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパン、または１，１，３，３－テトラクロロ－２－プロペンに対し、過剰量のフッ化水素を用いてフッ素化を行えば、生成物は目的生成物１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを主とする有機物、未反応のフッ化水素、および副生する塩化水素の混合物となる。当該フッ素化反応において、１モルの１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパンを原料として、１モルの１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得た際、４モルの塩化水素が副生する。

　特に、液相法においては、生成物は気液混合物として高圧で得られ、気相は塩化水素、液相は塩化水素と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと過剰のフッ化水素を含む混合物となる。具体的には、当該混合物において、副生成物である溶解した塩化水素が相溶化剤として働き、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素が相溶し、液相は塩化水素と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素を含む混合物となる。

　本発明の分離方法において、当該混合物を冷却、凝縮または液化後、塩化水素（沸点－８５℃）をパージする等の手法で混合物中の塩化水素の含有量を減少させること、または温度制御して、混合物中の塩化水素の含有量を減少させることで、工業的には凝縮器もしくは還流塔を通して塩化水素のみを反応系外に抜き出すことで、相溶していたフッ化水素と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンが、フッ化水素を主成分とする上層と、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを主成分とする下層の二層に分離する。この際、塩化水素の含有量は、混合物全体に対して、２０ｍｏｌ％以下となるようにすることが好ましく、２０ｍｏｌ％より多いと二層に分離し難い。即ち、本発明の分離方法における、二層分離前の混合物における、塩化水素の含有量は、少なくとも２０ｍｏｌ％より多いことが好ましい。工業的生産では、通常、３０ｍｏｌ％より多く含まれることが多い。

　また、本発明の分離方法は、二層分離時の温度が－５０℃以上、１００℃以下であることが好ましい。二層分離させる際の温度が－５０℃未満とするのは、通常の冷凍機では困難であり、過大な設備コストがかかるので、工業プラントにおいて現実的ではないからである。１００℃を超える必要性はない。好ましくは－２０℃以上、８０℃以下である。

　また、本発明の分離方法において、二層分離時の圧力が０．０１ＭＰａ以上、２．１ＭＰａ以下であることが好ましい。二層分離させる際の圧力が０．０１ＭＰａ未満であると低温でないと分離し難く、工業生産において現実的でなく、２．１ＭＰａを超えるとフッ化水素と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンが相溶し分離し難い。好ましくは、０．１ＭＰａ以上、１．１ＭＰａ以下である。尚、圧力の単位には、すべて絶対圧力（Ｐａ）を用いた。

　尚、本発明の二層分離方法は、フッ化水素が気化しない条件（温度、圧力）下で行うことが好ましい。

　分離を行わないで回収する場合に比較して、二層分離後のフッ化水素を多く含む上層からは、還流塔を用いた塩化水素の除去等の操作でフッ化水素が簡便に回収できる。また、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを多く含む下層からは、水またはアルカリ水溶液を用い接触吸収させる操作でフッ化水素および塩化水素を除去するなどの操作で、水またはアルカリ水溶液を多く使うことなく、効率よく１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンが得られる。その際、精密蒸留を行ってもよく、いずれにしても二層分離を行わないで上記操作を行うよりも、工程および操作は格段に簡便となる。

　また、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを原料として、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパンを製造する場合において、水またはアルカリ水溶液を用いた接触吸収操作は必要なく、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを多く含む下層をそのまま原料として用いることができる。

　２．　１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法
　本発明は、上記の分離方法により得られた下層の組成物を水またはアルカリに接触させる工程を含む、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法である。

　該製造方法において、二層分離に用いる混合物が、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパンまたは１，１，３，３－テトラクロロ－２－プロペンをフッ化水素にてフッ素化して得られた、生成物である１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと未反応のフッ化水素と副生成物である塩化水素を含む混合物である。

　以下、本発明の１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造工程を、順を追って説明する。

　２－１．混合物を得るプロセス
　塩化水素と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素を含む混合物は公知技術で製造可能である。１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンはフッ素化触媒を用い、気相反応あるいは液相反応で、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパンまたは１，１，３，３－テトラクロロ－２－プロペンをフッ化水素を用いフッ素化することで製造する。

　例えば、反応容器中で、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパンと過剰のフッ化水素を無触媒で１５０℃に加熱すると、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパンのトリクロロメチル基の塩素がフッ素に置換される反応が起こり、目的物である１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと副生成物である塩化水素が生成し、塩化水素と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素を含む生成物が得られる。この時の反応容器の圧力は４～５ＭＰａになる。尚、当該反応においてＳｂＣｌ₅等の触媒を添加してもよい。

　２－２．混合物中の塩化水素の減少させるプロセス
　混合物中の塩化水素の含有量を減少させることによって、次工程である二層分離工程において、フッ化水素を多く含む上層と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを多く含む下層に二層分離させることが可能となる。

　例えば、液相反応後の加圧した反応容器においては、反応容器の圧抜きを行うことによって、気相中の塩化水素が選択的に除去でき、圧を下げることで塩化水素と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素を含む混合物中の塩化水素の含有量を減少させることができる。

　この際、反応容器の圧力と混合物中の塩化水素の含有量は、概ね比例関係にあるので、圧力が溶液中の塩化水素濃度の目安となる。好ましい圧力は、０．０１ＭＰａ以上、２．１ＭＰａ以下であり、好ましくは０．１ＭＰａ以上、１．１ＭＰａ以下である。

　１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素の相溶化剤として働く塩化水素の含有量が少ないほど、二層分離時の界面がはっきりと現れ、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを多く含む下層中のフッ化水素濃度、フッ化水素を多く含む上層中の１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの濃度が低くなるので好ましい。

　２－３．二層分離するプロセス
　塩化水素と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素を含む混合物中の塩化水素の含有量を減少させることで、混合物は自発的にフッ化水素を多く含む上層と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを多く含む下層に二層分離する。分離の際は、上述の混合物を得る工程で得られた生成物を冷却することが好ましく、冷却温度は－５０℃以上、１００℃以下である。冷却することで、フッ化水素を多く含む上層と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを多く含む下層に二層分離しやすくなる。

　２－４．水またはアルカリ水溶液に接触させるプロセス
　また、本発明の１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法で得られた、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン多く含む下層を分離した後、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの純度をさらに高めたい時は、水またはアルカリ水溶液に吸収させた後、ゼオライトで乾燥することによって、実質的にフッ化水素または塩化水素を含まない１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得ることができる。

　フッ化水素を多く含む上層は、残部１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含有していたとしても、上記１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパンのフッ素化反応に原料として再使用するならば、特に高純度なフッ化水素を分離精製することはない。

　本発明のフッ化水素と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの分離方法を以下の実施例により説明するが、本発明は以下の実施例により、限定されるものではない。

　［実施例１：フッ化水素と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの分離］
　２０００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブに１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）４３３ｇ（２モル）とフッ化水素３００ｇ（１５モル）を仕込み、オートクレーブを２００℃に加熱し圧力を約１０ＭＰａで５時間保った。
反応後、オートクレーブをドライアイス－アセトン浴で冷却し塩化水素を反応器内よりパージしたところ、沸点約２０℃の留分３３２ｇが得られた。この留分は二層に分離しており、下層の有機層について滴定法で酸分を測定したところフッ化水素が２．４質量％（１４モル％）含まれていた。また、この下層を水で洗浄しガスクロマトグラフで分析したところ、成分はトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）であり、他の成分は検出できなかった。

　以上、実施例１において、塩化水素と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素を含む混合物中の塩化水素の含有量を減少させる本発明の分離方法により、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを容易に取り出せることが確かめられた。

　［実施例２：圧力の影響］
　撹拌装置を設けたステンレス鋼製の５００ｍｌのオートクレーブを用意し、オートクレーブ内部を減圧した後、氷水浴中で０℃に冷した。その後、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン２６５ｇおよびフッ化水素　１２５ｇを導入した。このようにして、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン：フッ化水素＝１：３（モル比）の混合物を調製した。次いで、オートクレーブ内に設置した撹拌翼にて前記混合物を撹拌しつつ、オートクレーブ内に塩化水素を気体状で少量ずつ注入して加え、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素と塩化水素の相溶した混合物を得た。その後、撹拌しつつ３０℃に昇温した。温度を上げたことで塩化水素は混合物より気化し圧力０．３ＭＰａまたは０．６ＭＰａとなった。その際、塩化水素を加える量を、３０℃に昇温した際にその圧力で、０．３ＭＰａ、０．６ＭＰａとなるように調整した。塩化水素が気化したことにより混合物中の塩化水素の濃度が下がった。攪拌を停止した後、１０分間静置した。オートクレーブの内容物の組成をオートクレーブ内容物の上下で確認したところ、フッ化水素を多く含む上層と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを多く含む下層の二層に分離していた。便宜的にフッ化水素の濃い上層をフッ化水素層（ＨＦ層）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの濃い下層を１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン層（１２３３ｚｄ層）と呼ぶこととした。

　表１にフッ化水素層および１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン層の組成を示した。

　表１に示したように、圧力０．３ＭＰａにおいて、フッ化水素層におけるフッ化水素の含有量は７９．１ｍｏｌ％であり、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン層における１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの含有は７７．８ｍｏｌ％であった。また、圧力０．６ＭＰａにおいて、フッ化水素層におけるフッ化水素の含有は８５．２％であり、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン層における１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの含有は６４．３ｍｏｌ％であった。このようにして、本発明のフッ化水素と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの分離方法が有効であることがわかった。

　［実施例３：温度の影響］
　実施例２と同様に調製したオートクレーブ内の塩化水素と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素を含む混合物において、温度を１．９℃、１８．７℃、２９．１℃または４５．６℃で、圧力が０．６ＭＰａとなるように塩化水素を加える量を調整した以外は、実施例２と同様に、操作を行った。操作後、オートクレーブの内容物は、温度１．９℃、１８．７℃、２９．１℃または４５．６℃、圧力０．６ＭＰａにおいて、フッ化水素層と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン層の二層に分離した。

　表２に、各々の温度におけるフッ化水素層および１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン層の組成を示す。

　表２に示したように、温度１．９℃において、フッ化水素層におけるフッ化水素の含有は８８．３ｍｏｌ％であり、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン層における１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの含有は６５．６ｍｏｌ％であった。また、１８．７℃において、フッ化水素層におけるフッ化水素の含有は８８．５ｍｏｌ％であり、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン層における１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの含有は６２．３ｍｏｌ％であり、２９．１℃において、フッ化水素層におけるフッ化水素の含有は８７．５％であり、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン層における１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの含有は６２．２％であり、４５．６℃において、フッ化水素層におけるフッ化水素の含有は８８．１ｍｏｌ％であり、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン層における１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの含有は５８．０ｍｏｌ％であった。このようにして、温度１．９℃、１８．７℃、２９．１℃および４５．６℃ともに、フッ化水素および１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの高い含有率を示し、本発明のフッ化水素と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの分離方法が有効であることがわかった。

　［実施例４：フッ化水素層と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン層の二層に分離するまでの時間］
　フッ化水素層と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン層へ分離するまでの時間を目視確認で測定するため、透明性のあるペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）製の円筒容器を用いた以外は、実施例１および実施例２と同様に操作した。

　詳しくは、ＰＦＡ製、内径９．５ｍｍ、長さ３５０ｍｍの円筒容器内を減圧し、氷水浴中で冷却した。実施例１、２同様、容器内に１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン：フッ化水素＝１：３（モル比）となるように入れ混合物とした。容器内に塩化水素を少量ずつ所定量加えた。円筒容器を０℃のまま、または１５℃に昇温し、撹拌翼にて前記混合物を撹拌しつつ、所望の圧力である０．３ＭＰａまたは０．６ＭＰａまで昇圧した。容器を揺すり内容物を激しく撹拌して懸濁させた後に静置し、界面が目視で確認でき、フッ化水素層と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン層の二層に分離するまでの時間を測定した。

　分離時間の測定結果を表３に示す。

　二層に分離する時間は、圧力０．６ＭＰａにおいて３９秒～４２秒であり、圧力０．３ＭＰａにおいて２２秒～２６秒であった。１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンおよびフッ化水素の混合物が、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを多く含む相とフッ化水素を多く含む層に二層分離する時間が短いことは、工業生産において、二層分離工程に要する時間が短くて済み有利である。

Claims

塩化水素と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素を含む混合物中の塩化水素の含有量を減少させ、フッ化水素を多く含む上層と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを多く含む下層に二層分離させる工程を含む、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとフッ化水素の分離方法。
二層分離時の温度が－５０℃以上、１００℃以下である、請求項１に記載の分離方法。
二層分離時の圧力が０．０１ＭＰａ以上、２．１ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の分離方法。
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の分離方法により得られた下層の組成物を水またはアルカリ水溶液に接触させる工程を含む、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
混合物が、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパンまたは１，１，３，３－テトラクロロ－２－プロペンをフッ化水素にてフッ素化して、生成物である１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと未反応のフッ化水素と副生成物である塩化水素を含む、混合物を得る工程で得られた、混合物である、請求項４に記載の１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。