KR20180006404A - HCFO-1233zd의 제조방법 - Google Patents
HCFO-1233zd의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180006404A KR20180006404A KR1020177035339A KR20177035339A KR20180006404A KR 20180006404 A KR20180006404 A KR 20180006404A KR 1020177035339 A KR1020177035339 A KR 1020177035339A KR 20177035339 A KR20177035339 A KR 20177035339A KR 20180006404 A KR20180006404 A KR 20180006404A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- hcfo
- hcfc
- feedstock
- propane
- isomer
- Prior art date
Links
- LDTMPQQAWUMPKS-OWOJBTEDSA-N (e)-1-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)\C=C\Cl LDTMPQQAWUMPKS-OWOJBTEDSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- DCWQLZUJMHEDKD-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoropropane Chemical class CC(Cl)(Cl)C(F)(F)F DCWQLZUJMHEDKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- NHCQUJBAMRDYLH-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloro-1-fluoropropane Chemical class CC(Cl)(Cl)C(F)(Cl)Cl NHCQUJBAMRDYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 16
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims abstract 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 30
- PLTIOZOVDUUXDQ-UHFFFAOYSA-N 3,3-dichloro-1,1,1-trifluoropropane Chemical compound FC(F)(F)CC(Cl)Cl PLTIOZOVDUUXDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- IAHLQJBJZKIZIQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetrachloro-1-fluoropropane Chemical compound FC(Cl)(Cl)CC(Cl)Cl IAHLQJBJZKIZIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LAKXDZKIXFNBES-UHFFFAOYSA-N 1,3,3-trichloro-1,1-difluoropropane Chemical compound FC(F)(Cl)CC(Cl)Cl LAKXDZKIXFNBES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ARZIATWEDXNIKG-UHFFFAOYSA-N 1,1,3-trichloro-1,3-difluoropropane Chemical compound FC(Cl)CC(F)(Cl)Cl ARZIATWEDXNIKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BYIWDEFDMKKXBA-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-1,1,3-trifluoropropane Chemical compound FC(Cl)CC(F)(F)Cl BYIWDEFDMKKXBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 4
- QDJDUXFLHIPMOX-UHFFFAOYSA-N 1,2,2-trichloro-1,1-difluoropropane Chemical compound CC(Cl)(Cl)C(F)(F)Cl QDJDUXFLHIPMOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims 1
- YXEBARDKWGXGRC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2,2-difluoropropane Chemical class CC(F)(F)C(Cl)(Cl)Cl YXEBARDKWGXGRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N pentafluoropropane Chemical compound FC(F)CC(F)(F)F MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 229910001119 inconels 625 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDWQLICBSFIDRM-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoropropane Chemical compound CCC(F)(F)F KDWQLICBSFIDRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFUSEUYYWQURPO-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethene Chemical compound ClC=CCl KFUSEUYYWQURPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRHNUZCXXOTJCA-UHFFFAOYSA-N 1-fluoropropane Chemical compound CCCF JRHNUZCXXOTJCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 CrF 3 Chemical class 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- WFLOTYSKFUPZQB-OWOJBTEDSA-N (e)-1,2-difluoroethene Chemical compound F\C=C\F WFLOTYSKFUPZQB-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- CDOOAUSHHFGWSA-OWOJBTEDSA-N (e)-1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene Chemical compound F\C=C\C(F)(F)F CDOOAUSHHFGWSA-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- VVWFZKBKXPXGBH-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3-pentachloropropane Chemical compound ClC(Cl)CC(Cl)(Cl)Cl VVWFZKBKXPXGBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMGQVBVEWTXECF-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3-tetrachloroprop-1-ene Chemical class ClCC(Cl)=C(Cl)Cl UMGQVBVEWTXECF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPBWSPZHCJXUBL-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1-fluoroethene Chemical compound FC(Cl)=C FPBWSPZHCJXUBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZXSQDNPKVBDOG-UHFFFAOYSA-N 2,2-difluoropropane Chemical compound CC(C)(F)F YZXSQDNPKVBDOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPRPUIGRQWCMGD-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-1,1-difluoroprop-1-ene Chemical class FC(F)=C(Cl)CCl XPRPUIGRQWCMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCSLNDWBXYOBGV-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trichloro-1-fluoroprop-1-ene Chemical compound FC=CC(Cl)(Cl)Cl NCSLNDWBXYOBGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGOMEYREADWKLC-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-1,1,1,3-tetrafluoropropane Chemical compound FC(Cl)CC(F)(F)F ZGOMEYREADWKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000779 depleting effect Effects 0.000 description 1
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910001293 incoloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/42—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
- C07C19/10—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine and chlorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/26—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/745—Iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/132—Compounds comprising a halogen and chromium, molybdenum, tungsten or polonium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
테트라클로로플루오로프로페인들, 트라이클로로다이플루오로프로페인들, 다이클로로트라이플루오로프로페인들 또는 이들의 혼합물을 포함하는 프로페인 공급원료를 고체 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것을 포함하는 1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HCFO-1233zd)의 제조방법이 개시된다. 상기 방법은 일반적으로 하기 4 단계들을 포함한다: (i) 트라이클로로다이플루오로프로페인들 및 다이클로로트라이플루오로프로페인들을 포함하는 프로페인 공급원료를 제공하는 단계, (ii) 공급원료를, HCFO-1233zd 및 미전환된 출발 물질들을 포함하는 생성물 스트림을 형성하기에 효과적인 조건 하에서 HF의 존재 하에서 및 고체 촉매의 존재 하에서 증기상 반응기에서 반응시키는 단계, (iii) HCl 및 HF를 회수 또는 제거하는 단계, 및 (iv) HCFO-1233zd(E), HCFO-1233zd(Z) 또는 둘다를 격리시키는 단계.
Description
관련 출원에 대한 상호참조
이 출원은 2015년 5월 12일자로 출원된 동시 계류 중인 미국 가특허출원 제 62/160,021 호에 대한 국내 우선권을 주장하며, 그 개시 내용은 본원에 참고로 통합되어 있다.
발명의 분야
이 발명은 하이드로클로로플루오로올레핀(HCFO), 특히 트랜스-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HCFO-1233zd(E))의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
클로로플루오로카본(CFC) 기반의 화학물질들은 산업에서 냉매들, 에어로졸 추진제들, 발포제들 및 용매들 등을 포함하는 다양한 여러 적용들에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 특정 CFC들은 지구의 오존층을 고갈시키는 것으로 의심된다. 따라서, 더욱 환경 친화적인 치환물들이 CFC들에 대한 대체물들로서 도입되었다. 예를 들어, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로페인(HFC-245fa)은 포움 발포제들 및 용매들과 같은 특정 산업 적용들에서 바람직한 물리적 성질들을 갖는 것으로 인식되고 있으며, 따라서 이전에 이러한 적용들에 사용된 CFC들에 대한 우수한 치환물인 것으로서 간주되고 있다. 불행하게도, HFC-245fa를 포함하는 특정 하이드로플루오로카본들의 사용은 이제 지구 온난화에 기여하는 것으로 생각된다. 따라서, 하이드로플루오로카본들에 대한 더욱 환경 친화적인 치환물들이 현재 요구되고 있다.
HCFO-1233zd 또는 간단히 1233zd로서도 알려진 화합물 1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜은 발포제들 및 용매들로서의 용도들을 포함하는 일부 적용들에서 HFC-245fa를 대체하기 위한 후보물질이다. 1233zd는 상이한 물리적 성질들을 갖는 2개의 이성질체들을 갖는다. 2개의 이성질체들 사이의 상이한 성질들의 일례로서, 1233zd(Z)는 약 38 ℃의 비등점을 갖는 반면, 1233zd(E)는 약 19 ℃의 비등점을 갖는다. 일부 적용들에서는, 용액의 성질들을 제어하기 위해, 순수한 1233zd(E), 순수한 1233zd(Z), (Z) 이성질체와 (E) 이성질체의 특정 블렌드, 또는 1233zd 이성질체들 중 하나 또는 둘다와 다른 화합물의 특정 블렌드를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 일부 용매 적용들에서, 비교적 높은 비등점을 갖는 것이 바람직하다. 일부 이러한 적용들에서, 순수한 1233zd(Z)는 순수한 1233zd(E)보다 또는 2개의 1233zd 이성질체들의 혼합물들보다 더욱 바람직한 물리적 성질들(예: 더욱 높은 비등점)을 가질 수 있다.
1233zd를 합성하는 방법들은 알려져 있다. 예를 들어, PCT 공보 제 WO 97/24307 호에는 1,1,1,3,3-펜타클로로프로페인(HCC-240fa)과 불화수소(HF)의 기상 반응을 통해 1233zd를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 비교적 낮은 수율의 1233zd를 생성한다.
미국 특허 제 6,844,475 호는 1233zd를 더욱 높은 수율로 제조하는 HCC-240fa와 HF의 촉매 액상 반응을 기재하고 있다. 그러나, 플루오르화 촉매의 존재는 시간이 지남에 따라 반응기에서 축적되고 촉매 희석 및 촉매 비활성화를 초래할 수 있는 중질 부산물들, 올리고머들 및 타르(tar)들의 형성을 촉진하며, 이로 인해 이들 부산물들을 주기적으로 반응기로부터 제거하기 위한 과도한 정지시간(downtime)으로 인해 생산성의 손실을 초래한다.
미국 특허 제 8,704,017 호는 중질 부산물의 형성을 감소시키기 위한 HCC-240fa와 HF의 비-촉매(non-catalytic) 액상 반응을 개시하고 있다. 그러나, 촉매를 사용하지 않는 단점들 중 하나는 더욱 느린 반응 속도의 문제이며, 이로 인해 1,1,3,3-테트라클로로-1-플루오로프로페인(HCFC-241fa)을 포함하는 테트라클로로-플루오로프로페인, 1,3,3-트라이클로로-1,1-다이플루오로프로페인(HCFC-242fa) 및 1,1,3-트라이클로로-1,3-다이플루오로프로페인(HCFC-242fb)을 포함하는 트라이클로로-다이플루오로프로페인, 및 1,1-다이클로로-3,3,3-트라이플루오로프로페인(HCFC-243fa) 및 1,3-다이클로로-1,1,3-트라이플루오로프로페인(HCFC-243fb)을 포함하는 다이클로로트라이플루오로프로페인을 포함하는 상당한 양의 안정한 언더불소화된(underfluorinated) 중간체들이 형성될 수 있으며, 여기서 HCFC-1233zd의 싱글 패스(single pass) 생산성을 유의적으로 감소시킨다.
미국 특허 제 9,045,386 호에는 상업적 규모에서 트랜스-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HCFO-1233zd(E))을 고순도로 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 특허 공보는 본원에 참고로 인용되고 있다.
상기에 기초하여, 부분적으로 불소화된 중간체들이 표적 생성물, 즉 HCFO-1233zd로 전환될 수 있는 수단에 대한 요구가 잔존한다. 이 발명은 이러한 요구를 충족시킨다.
발명의 요약
본 발명은 1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HCFO-1233zd)의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 일반적으로 하기 4개의 단계들을 포함한다:
(1) 테트라클로로플루오로프로페인, 트라이클로로다이플루오로프로페인 및 다이클로로트라이플루오로프로페인을 포함하는 공급원료를 제공하는 단계,
(2) HCFO-1233zd, HCl 및 미전환된 출발 물질을 포함하는 생성물 스트림을 형성시키는 데 효과적인 조건들 하에 HF 존재 하에서 및 고체 촉매의 존재 하에서 증기상 반응기에서 공급원료를 반응시키는 단계,
(3) HCl 및 HF를 회수 또는 제거하는 단계, 및
(4) HCFO-1233zd(E), HCFO-1233zd(Z) 또는 둘다를 격리하는 단계.
테트라클로로플루오로프로페인의 비제한적인 예들은 1,1,3,3-테트라클로로-1-플루오로프로페인(HCFC-241fa)을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 트라이클로로다이플루오로프로페인의 비제한적 예들로는 1,3,3-트라이클로로-1,1-다이플루오로-프로페인(HCFC-242fa) 및 1,1,3-트라이클로로-1,3-다이플루오로프로페인(HCFC-242fb)을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 다이클로로트라이플루오로프로페인의 비제한적인 예들은 1,1-다이클로로-3,3,3-트라이플루오로프로페인(HCFC-243fa) 및 1,3-다이클로로-1,1,3-트라이플루오로프로페인(HCFC-243fb)을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 바람직한 공급원료는 HCFC-241, HCFC-242 및 HCFC-243(HCFC-242/HCFC-243)의 혼합물을 포함한다.
특정 실시양태들에서, 공급원료는 테트라클로로플루오로프로페인들, 트라이클로로다이플루오로프로페인들 및 다이클로로트라이플루오로프로페인들의 총합을 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 95 중량% 함유한다.
특정 실시양태들에서, 고체 촉매는 벌크 형태 또는 지지된 할로젠화된 금속 산화물들, 벌크 형태 또는 지지된 금속 할라이드들, 및 탄소 지지된 전이금속들 중 하나 이상일 수 있다. 적합한 촉매는 할로젠화된 금속 산화물들(예: 불소화된 Cr2O3, 불소화된 Al2O3, 불소화된 MgO), 금속 할라이드들(예: CrF3, AlF3, AlCl3, FeCl3, FeCl3/C) 및 탄소 지지된 전이금속들(제로(0) 산화 상태), 예컨대 Fe/C, Co/C, Ni/C 및 Pd/C를 비-배타적으로 포함한다.
따라서, 본 발명의 하나의 실시양태는 하기 단계들을 포함하는 클로로플루오로알켄의 제조방법을 제공한다:
테트라클로로플루오로프로페인들, 트라이클로로다이플루오로프로페인들 및 다이클로로트라이플루오로프로페인들을 포함하는 공급원료를 제공하는 단계,
HCFO-1233zd, HCl 및 미전환된 출발 물질들을 포함하는 생성물 스트림을 형성시키는 데 효과적인 조건 하에서 무수 HF의 존재 하에 및 고체 촉매의 존재 하에 증기상 반응기에서 공급원료를 반응시키는 단계,
HCl 및 HF를 회수 또는 제거하는 단계, 및
HCFO-1233zd(E), HCFO-1233zd(Z) 또는 둘다를 격리하는 단계.
본 발명의 또 다른 실시양태는 하기 단계들을 포함하는 클로로플루오로알켄의 제조방법을 제공한다:
테트라클로로플루오로프로페인들, 트라이클로로다이플루오로프로페인들 및 다이클로로트라이플루오로프로페인들을 포함하는 공급원료를 제공하는 단계,
HCFO-1233zd, HCl 및 미전환된 출발 물질들을 포함하는 생성물 스트림을 형성 시키는 데 효과적인 조건 하에서 고체 촉매의 존재 하에 증기상 반응기에서 공급원료를 반응시키는 단계,
HCl 및 HF를 회수 또는 제거하는 단계, 및
HCFO-1233zd(E), HCFO-1233zd(Z) 또는 둘다를 격리하는 단계.
본 발명의 임의의 특정 양태 및/또는 실시양태와 관련하여 본원에 기재된 특징들 중 임의의 것이, 적절하다면 조합들의 호환성을 보장하는 변경들과 함께, 본원에 기재된 본 발명의 임의의 다른 양태들 및/또는 실시양태들의 임의의 다른 특징들 중 하나 이상과 조합될 수 있음을 당해 분야의 통상의 기술자는 이해해야 한다. 이러한 조합들은 이 개시내용에 의해 고려된 본 발명의 일부인 것으로 고려된다.
상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적인 것이며, 청구된 바와 같이 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아님을 이해해야 한다. 다른 실시양태들은 본원에 개시된 발명의 상세한 설명 및 실시를 고려하여 당해 분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다.
발명의 상세한 설명
전술한 바와 같이, 본 발명은 하기의 것들을 포함하는 1233zd의 제조방법에 관한 것이다:
테트라클로로플루오로프로페인들, 트라이클로로다이플루오로프로페인들 및 다이클로로트라이플루오로프로페인들을 포함하는 공급원료를 제공하는 단계,
HCFO-1233zd, HCl 및 미전환된 출발 물질들을 포함하는 생성물 스트림을 형성 시키는 데 효과적인 조건 하에서 HF 존재 하에 및 고체 촉매의 존재 하에 증기상 반응기에서 공급원료를 반응시키는 단계, 및
HCFO-1233zd(E), HCFO-1233zd(Z) 또는 둘다를 격리하는 단계.
특정 실시양태들에서, 공급원료는 테트라클로로플루오로프로페인들, 트라이클로로다이플루오로프로페인들 및 다이클로로트라이플루오로프로페인들의 총합을 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량% 및 가장 바람직하게는 적어도 95 중량% 함유한다. 테트라클로로플루오로프로페인들의 비제한적인 예들은 1,1,3,3-테트라클로로-1-플루오로프로페인(HCFC-241fa)을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 트라이클로로다이플루오로프로페인들의 비제한적 예들은 1,3,3-트라이클로로-1,1-다이플루오로프로페인(HCFC-242fa) 및 1,1,3-트라이클로로-1,3-다이플루오로프로페인(HCFC-242fb)을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 다이클로로트라이플루오로프로페인들의 비제한적인 예들은 1,1-다이클로로-3,3,3-트라이플루오로프로페인(HCFC-243fa) 및 1,3-다이클로로-1,1,3-트라이플루오로프로페인(HCFC-243fb)을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다.
바람직한 실시양태들에서, HCFO-1233zd(E), HCFO-1233zd(Z), HCFC-241fa, HCFC-242fa, HCFC-242fb, HCFC-243fa 및 HCFC-243fb를 포함하는 생성물 스트림으로부터 테트라클로로플루오로프로페인들, 트라이클로로다이플루오로프로페인들 및 다이클로로트라이플루오로프로페인들을 격리하는 데 증류가 사용된다. 이들 중간체는 개별 화합물로서 또는 혼합물로서 격리될 수 있다. 미국 특허 제 8,835,700 호에 개시된 바와 같이, 이러한 생성물 스트림은 임의의 촉매의 부재 하에 액상 반응기에서 HCC-240fa를 무수 HF와 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 이 특허는 본원에 참고로 인용되고 있다.
테트라클로로플루오로프로페인들(HCFC-241), 트라이클로로다이플루오로프로페인들(HCFC-242) 및 다이클로로트라이플루오로프로페인들(HCFC-243)의 반응은 임의의 적합한 반응 용기 또는 반응기에서 수행될 수 있지만, 바람직하게는 하스텔로이(Hastelloy), 인코넬(Inconel), 인콜로이(Incoloy) 및 몬넬(Monel)을 포함하는 니켈 및 이의 합금들과 같은 불화수소의 부식 효과에 대해 내성을 갖는 물질들로부터 구성되어야 하거나, 또는 플루오로폴리머들로 라이닝된 용기로부터 구성되어야 한다. 이들은 고체 촉매로 패킹된 단일 파이프 또는 다중 튜브들일 수 있다. 1) 벌크 또는 지지된 금속 할라이드들, 2) 벌크 또는 지지된 할로젠화된 금속 산화물들, 및 3) 벌크 또는 지지된 제로(0)-원자가 금속들을 포함하는 세 종류의 촉매들이 사용될 수 있다. 유용한 촉매들은 불소화된 Cr2O3, 불소화된 Al2O3, 불소화된 MgO, CrF3, AlF3, AlCl3, FeCl3, MgF2, FeCl3/C 및 탄소 지지된 전이금속(제로 산화 상태), 예컨대 Fe/C, Co/C, Ni/C 및 Pd/C를 비-배타적으로 포함한다. HCFC-242/HCFC-243 공급물은 순수한 형태, 불순한 형태 또는 질소, 아르곤 등과 같은 임의의 비활성 기체 희석제와 함께 반응기 내에 도입된다.
본 발명의 일부 실시양태들에서, HCFC-241/HCFC-242/HCFC-243 공급원료는 반응기에 유입되기 전에 예비 증기화되거나 예비 가열된다. 대안적으로, HCFC-241/HCFC-242/HCFC-243 공급물은 반응기 내부에서 증기화된다. 유용한 반응 온도는 약 200 ℃ 내지 약 600 ℃ 범위일 수 있다. 바람직한 온도는 약 250 ℃ 내지 약 450 ℃의 범위일 수 있고, 더욱 바람직한 온도는 약 300 ℃ 내지 약 350 ℃의 범위일 수 있다. 반응은 대기압, 초-대기압(super-atmospheric pressure) 또는 진공 하에서 수행될 수 있다. 진공 압력은 약 5 Torr 내지 약 760 Torr일 수 있다. 촉매와 HCFC-241/HCFC-242/HCFC-243 공급물의 접촉 시간은 약 0.5 초 내지 약 120 초의 범위일 수 있지만, 더욱 긴 또는 더욱 짧은 시간이 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태들에서, HF는 HCFC-241/HCFC-242/HCFC-243 공급물과 함께 반응기에 동시 공급된다. HF는 반응기에 유입되기 전에 예비 증기화되거나 예비 가열된다. 대안적으로, HF는 반응기 내부에서 증기화된다. 본 출원인들은, HF 동시 공급의 존재가 다이클로로다이플루오로프로펜들(HCFO-1232 이성질체들), 트라이클로로플루오로프로펜(HCFO-1231 이성질체들), 테트라클로로프로펜들(HCO-1230 이성질체들) 등을 비-배타적으로 포함하는 일부 원하지 않는 부산물들의 형성을 유의적으로 억제할 수 있다. HF/유기물의 몰비는 0.01:1 내지 10:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 3:1의 범위일 수 있다.
바람직한 실시양태들에서, 공정 흐름은 촉매의 층을 통한 아래 방향 또는 윗 방향 중 하나이다. 또한, 반응기에서 제자리에 있으면서 연장된 사용 후에 촉매를 주기적으로 재생시키는 것이 유리할 수 있다. 촉매의 재생은 당해 분야에 공지된 임의의 수단에 의해, 예컨대 약 0.5 시간 내지 약 3 일 동안 약 200 ℃ 내지 약 500 ℃, 바람직하게는 약 300 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 질소로 희석된 공기 또는 공기를 촉매에 걸쳐서 통과시킴으로써 달성될 수 있다. 이어서, 지지된 전이금속 촉매에 대해 약 100 ℃ 내지 약 400 ℃, 바람직하게는 약 200 ℃ 내지 약 300 ℃의 온도에서 H2 처리되거나, 또는 할로젠화된 금속 산화물 촉매들 및 금속 할라이드 촉매들에 대해 약 200 ℃ 내지 약 600 ℃, 바람직하게는 약 300 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 HF 처리된다.
반응은 전형적으로 HCFO-1233zd 및 HCFO-1233zd 이외의 하나 이상의 화합물들을 포함하는 반응 생성물을 생성한다. 반응 생성물은 전형적으로 다음의 것들의 혼합물의 형태를 취한다: 미반응된 출발 물질들, 예컨대 HCFC-241 이성질체들, HCFC-242 이성질체들 및 HCFC-243 이성질체들, HF가 함께 공급되는 경우 HF; 표적 생성물들, 예컨대 HCFO-1233zd; 부산물들, 예컨대 HCl, HF, HFO-1234ze, HFC-245fa, HCFC-244fa, HCFO-1232 이성질체들, HCFO-1231 이성질체들, HCO-1230 이성질체들 등.
바람직한 수준의 원료 전환율 및 HCFO-1233zd 선택성은 반응 온도, 압력 및 체류 시간과 같은 조건들을 포함하는 작동 파라미터들에 의해 영향을 받을 수 있다. 반응은 표적 생성물을 형성하기에 충분한 조건에서 수행될 것이다. 바람직한 촉매로의 HCFC-1233zd(2개의 이성질체들의 총합)에 대한 선택도는 약 50 % 이상, 더욱 바람직하게는 약 70 이상, 가장 바람직하게는 약 90 % 이상이다. 원료의 전환율은 바람직하게는 약 10 % 이상, 더욱 바람직하게는 약 40 % 이상, 가장 바람직하게는 약 70 % 이상이다.
HCFC-1233zd는 이의 E 및 Z 이성질체들 중 하나 또는 둘다로서 반응 생성물로부터 회수될 수 있다. 반응 생성물로부터의 화합물들의 회수는 당해 기술 분야에 공지된 임의의 수단에 의해, 예컨대 추출에 의해, 바람직하게는 증류에 의해 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 증류는 약 300 psig 미만, 바람직하게는 약 150 psig 미만, 가장 바람직하게는 100 psig 미만의 압력에서 표준 증류 칼럼에서 수행될 수 있다. 증류 칼럼의 압력은 내재적으로 증류 작동 온도를 결정한다. HCl은 약 -40 ℃ 내지 약 25 ℃, 바람직하게는 약 -40 ℃ 내지 약 -20 ℃에서 증류 칼럼을 조작함으로써 회수될 수 있다. HCFO-1233zd는 약 -10 ℃ 내지 약 60 ℃에서 증류 칼럼을 조작함으로써 회수될 수 있다. 단일 또는 다중 증류 칼럼들이 사용될 수 있다. 원하는 경우, HCFO-1233zd(E) 및 HCFO-1233zd(Z)는 추출 및 증류와 같은 당해 분야에 공지된 수단에 의해 서로 분리될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, HCl은 반응 생성물들로부터 제거된다. 더욱 바람직하게는, 반응 생성물 혼합물로부터 HCFC-1233zd의 회수 전에 HCl이 제거된다. 생성물 스트림 중의 HCl은 HCl 칼럼을 사용하여 회수된다. 고순도 HCl은 칼럼의 최상부로부터 격리되고, 농축된 HCl로서 탈이온수에서 흡수된다. 대안적으로, HCl은 물 또는 가성 스크러버(caustic scrubber)를 사용하여 생성물 스트림으로부터 회수되거나 제거될 수 있다. 물 추출기를 사용하면, 다양한 농도의 HCl 수용액이 형성된다. 가성 스크러버가 사용될 때, HCl은 수용액에서 염화물 염으로서 중화된다.
특정 실시양태들에서, 본질적으로 HCl-부재 유기/HF 혼합물은 이 혼합물로부터 HF의 제거를 위해 황 추출기(sulfuric extractor) 또는 상 분리기(phase separator)에 공급된다. HF는 황산 중에 용해되거나, 또는 유기 혼합물로부터 상 분리된다. 황산 흡착 시스템을 이용하는 실시양태들에 있어서, 황산은 바람직하게는 황산 대 불화수소의 중량비가 약 1:1 내지 약 10:1의 범위가 되도록 첨가된다. 더욱 바람직하게는, 중량비는 약 1:1 내지 약 8:1, 가장 바람직하게는 약 2:1 내지 약 4:1이다. 이어서, HF는 스트리핑 증류에 의해 황산/HF 혼합물로부터 탈착되고, 불소화 반응기로 역으로 재순환된다. 상 분리기를 이용하는 실시양태들에 있어서, 추출은 바람직하게는 약 -20 ℃ 내지 약 100 ℃, 더욱 바람직하게는 약 -10 ℃ 내지 약 60 ℃, 가장 바람직하게는 약 0 ℃ 내지 약 40 ℃의 온도에서 수행된다. HF는 이어서 상 분리되고 반응기로 역으로 재순환된다. 황산 추출기의 오버헤드로부터의 또는 상 분리기의 최하부 층으로부터의 유기 혼합물은 생성물 격리를 위해 다음 단위 작업으로 보내지기 전에 미량의 HF를 제거하기 위한 처리(스크러빙 또는 흡착)가 필요할 수 있다.
특정 실시양태들에서, 이성질체들 HCFO-1233zd(E) 및 HCFO-1233zd(Z)는 2개의 생성물들로서 격리된다. HCFO-1233zd(E)가 HCFO-1233zd(E)보다 더욱 낮은 비등점을 갖는 일부 가벼운 성분들과 함께 칼럼의 최상부로부터 배출되고, HCFO-1233zd(Z)가 HCFO-1233zd(Z)보다 더욱 높은 비등점을 갖는 일부 무거운 성분들과 함께 칼럼의 최하부로부터 배출되는 증류 칼럼에 우선 산소-부재 조질의 생성물이 이송된다. 그 다음, 오버헤드 스트림 및 최하부 스트림은 추가 정제화를 위한 2개의 개별 칼럼들로 이송되어서 HCFO-1233zd(E) 및 HCFO-1233zd(Z) 생성물들을 얻는다.
실시예
하기 실시예들은 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공되며, 본 발명의 제한사항들로서 간주되어서는 안된다.
실시예 1
이 실시예에서, 5 중량%의 FeCl3/탄소가 촉매로서 사용되었다. ¾ 인치 x 0.035 인치 튜브 인코넬 625 반응기를 사용하였다. 반응기는 전기 3-대역 분할로(electric 3-zone split furnace)의 중간에 설치되었다. 공정 온도는 반응기 내부에 및 촉매 층 내에 배치된 다중 지점 열전대를 사용하여 기록하였다. 인접한 2개의 탐침 지점들 사이의 거리는 4 인치이었다. 40 ml의 고체 촉매는 이의 층이 3개의 인접한 탐침 지점들 내에 있도록 적재하였다. 반응기는 질소 흐름에서 원하는 온도까지 가열하고, 이어서 51.6 GC 면적% 243(243fb를 갖는 2개의 이성질체들은 우세한 성분임)/47.5 GC 면적% 242fa 공급물은 수직으로 장착된 반응기의 최하부 내에 공급하여서 반응을 시작하였다. 반응 유출물은 이의 조성을 위해 주기적으로 샘플링하였다.
표 1에 제시된 바와 같이, 증기상에서 및 액상에서의 1233zd(1233zdE + 1233zdZ)의 백분율들은 각각 약 33 % 및 약 2.5 %이었다.
| 표 1 - 200 ℃에서 5 중량% FeCl3/탄소 촉매에 걸쳐 생성된 생성물의 GC-MS 분석* | ||||
| 피크 번호 | 보유 시간(분) |
종류 |
FID 면적% | |
| 증기상 | 액상 | |||
| 1 | 10.078 | G-13 | 0.389 | - |
| 2 | 10.328 | 다이플루오로에텐 | 0.397 | - |
| 3 | 14.982 | G-245fa | 0.439 | - |
| 4 | 15.742 | 클로로플루오로에텐 | 1.004 | - |
| 5 | 17.338 | 클로로에텐 | 0.305 | - |
| 6 | 19.435 | G-1233zdE | 30.139 | 2.192 |
| 7 | 20.368 | G-244fa | 0.675 | 0.122 |
| 8 | 21.348 | G-1233zdZ | 2.944 | 0.455 |
| 9 | 21.810 | C6H4F8 이성질체 | - | 0.224 |
| 10 | 21.954 | 다이클로로에텐 | 0.441 | 0.060 |
| 11 | 23.272 | G-1232 이성질체 | 0.953 | 0.397 |
| 12 | 23.397 | 243 이성질체 | 12.325 | 10.060 |
| 13 | 23.628 | 243 이성질체 | 40.971 | 40.988 |
| 14 | 24.301 | G-1233zd 이량체 | - | 0.222 |
| 15 | 25.878 | G-242 이성질체 | 7.776 | 44.674 |
| 16 | 27.080 | G-1110 | - | 0.058 |
| 17 | 28.590 | G-1230 이성질체 | - | 0.481 |
| * 기타 반응 조건: 5 중량% FeCl3/탄소 촉매 40 ml, 0 psig, 15 g org/h, 51.6 GC 면적% 243(243fb를 갖는 2개의 이성질체/47.5 GC 면적% 242fa | ||||
실시예 2
이 실시예에서, 불소화된 Cr2O3/탄소가 촉매로서 사용되었다. ¾ 인치 x 0.035 인치 튜브 인코넬 625 반응기를 사용하였다. 반응기는 전기 3-대역 분할로의 중간에 설치되었다. 공정 온도는 반응기 내부에 및 촉매 층 내에 배치된 다중 지점 열전대를 사용하여 기록하였다. 인접한 2개의 탐침 지점들 사이의 거리는 4 인치이었다. 20 ml의 고체 촉매는 이의 층이 2개의 인접한 탐침 지점들 내에 있도록 적재하였다. 반응기는 질소 흐름에서 원하는 온도까지 가열하고, 이어서 51.6 GC 면적% 243(243fb를 갖는 2개의 이성질체들은 우세한 성분임)/47.5 GC 면적% 242fa 공급물은 수직으로 장착된 반응기의 최하부 내에 공급하여서 반응을 시작하였다. 반응 유출물은 이의 조성을 위해 주기적으로 샘플링하였다. 표 2에 제시된 바와 같이, 증기상에서 및 액상에서의 1233zd(1233zdE + 1233zdZ)의 백분율들은 각각 약 81 % 및 약 35 %이었다.
| 표 2 - 250 ℃에서 불소화된 Cr2O3/탄소 촉매에 걸쳐 생성된 생성물의 GC-MS 분석* | ||||
| 피크 번호 |
보유 시간(분) |
종류 |
FID 면적% | |
| 증기상 | 액상 | |||
| 1 | 10.049 | G-23 | 0.151 | - |
| 2 | 10.799 | G-142 이성질체 | 0.680 | - |
| 3 | 13.021 | G-1234 이성질체 | 0.444 | - |
| 4 | 14.261 | G-12 | 0.151 | - |
| 5 | 15.021 | G-245fa | 0.199 | - |
| 6 | 17.358 | 클로로에텐 | 0.521 | 0.065 |
| 7 | 19.637 | G-1233zdE | 72.524 | 30.139 |
| 8 | 19.887 | G-1335 이성질체 | 0.137 | 0.062 |
| 9 | 20.425 | G-244fa | 1.403 | 0.853 |
| 10 | 21.426 | G-1233zdZ | 8.410 | 4.683 |
| 11 | 21.791 | C6H4F8 이성질체 | - | 0.127 |
| 12 | 22.012 | 다이클로로에텐 | 1.117 | 0.576 |
| 13 | 22.82 | 1223xd | 0.372 | 0.410 |
| 14 | 23.32 | G-1232 이성질체 | 2.966 | 4.340 |
| 15 | 23.445 | 243 이성질체 | 3.650 | 8.474 |
| 16 | 23.618 | 243 이성질체 | 4.999 | 13.418 |
| 17 | 24.051 | G-1232 이성질체 | - | 0.150 |
| 18 | 24.291 | G-1233zd 이량체 | - | 0.328 |
| 19 | 24.368 | G-1232 이성질체 | 0.167 | 0.471 |
| 20 | 25.811 | G-242 이성질체 | 1.776 | 25.128 |
| 21 | 26.445 | G-1231 이성질체 | - | 0.408 |
| 22 | 26.436 | G-1231 이성질체 | - | 0.492 |
| 23 | 26.686 | 알려지지 않음 | - | 0.718 |
| 24 | 28.599 | G-1230 이성질체 | 0.154 | 17.813 |
| 25 | 33.081 | 알려지지 않음 | - | 0.301 |
| * 기타 반응 조건: 20ppm의 사용된 크로미아 촉매, 0 psig, 15g org/h, 51.6 GC 면적% 243(243fb를 갖는 2개의 이성질체가 주성분임)/47.5 GC 면적% 242fa | ||||
실시예 3
이 실시예에서, 실시예 2에서와 동일한 불소화된 Cr2O3/탄소가 촉매로서 사용되었다. ¾ 인치 x 0.035 인치 튜브 인코넬 625 반응기를 사용하였다. 반응기는 전기 3-대역 분할로의 중간에 설치되었다. 공정 온도는 반응기 내부에 및 촉매 층 내에 배치된 다중 지점 열전대를 사용하여 기록하였다. 인접한 2개의 탐침 지점들 사이의 거리는 4 인치이었다. 20 ml의 고체 촉매는 이의 층이 2개의 인접한 탐침 지점들 내에 있도록 적재하였다. 반응기는 질소 흐름에서 원하는 온도까지 가열하고, 이어서 51.6 GC 면적% 243(243fb를 갖는 2개의 이성질체들은 우세한 성분임)/47.5 GC 면적% 242fa 공급물 및 무수 HF는 수직으로 장착된 반응기의 최하부 내에 공급하여서 반응을 시작하였다. 반응 유출물은 이의 조성을 위해 주기적으로 샘플링하였다. 출원인들은, 동시 공급함으로써, 생성된 1230 이성질체의 양이 1% 미만까지 크게 감소하며(HF의 부재 하에서 약 18%), 1233zd의 양은 동일하게 잔존하였음을 예기치 않게 발견하였다.
본원에서 사용된 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 다르게 분명하게 지시하지 않는 한 복수를 포함한다. 또한, 양, 농도 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 상위 바람직한 값들 및 하위 바람직한 값들의 열거로서 주어지는 경우, 별도로 범위가 공개되는 지 여부와 관계없이, 이는 임의의 상위 범위 한도 또는 바람직한 값 및 하위 범위 한도 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위들을 구체적으로 개시하는 것으로서 이해되어야 한다. 본원에 수치 값들의 범위가 인용되는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 범위는 그의 종점들 및 범위 내의 모든 정수들 및 분수들을 포함하는 것으로 의도된다. 발명의 범위는 범위를 정의할 때 인용되는 특정 값들로 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
전술한 설명은 단지 본 발명을 예시하는 것으로 이해해야 한다. 다양한 대안들 및 변형들이 발명을 벗어나지 않고서 당해 분야의 통상의 기술자에 의해 고안될 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 이러한 모든 대안들, 변형들 및 변경들을 포함하는 것으로 의도된다.
Claims (10)
1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HCFO-1233zd)의 제조방법으로서,
(i) 테트라클로로플루오로프로페인, 트라이클로로다이플루오로프로페인, 다이클로로트라이플루오로프로페인 및 이의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 프로페인 공급원료를 제공하는 단계,
(ii) 상기 프로페인 공급원료를, HCFO-1233zd 이성질체, HCl 및 미전환된 출발 물질을 포함하는 생성물 스트림을 형성하기에 효과적인 조건 하에서 HF의 존재 하에서 및 고체 촉매의 존재 하에서 증기상 반응기에서 반응시키는 단계,
(iii) HCl 및 HF를 회수 또는 제거하는 단계, 및
(iv) HCFO-1233zd E-이성질체, HCFO-1233zd Z-이성질체, 또는 둘다의 화합물을 격리하는 단계
를 포함하는 제조방법.
(i) 테트라클로로플루오로프로페인, 트라이클로로다이플루오로프로페인, 다이클로로트라이플루오로프로페인 및 이의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 프로페인 공급원료를 제공하는 단계,
(ii) 상기 프로페인 공급원료를, HCFO-1233zd 이성질체, HCl 및 미전환된 출발 물질을 포함하는 생성물 스트림을 형성하기에 효과적인 조건 하에서 HF의 존재 하에서 및 고체 촉매의 존재 하에서 증기상 반응기에서 반응시키는 단계,
(iii) HCl 및 HF를 회수 또는 제거하는 단계, 및
(iv) HCFO-1233zd E-이성질체, HCFO-1233zd Z-이성질체, 또는 둘다의 화합물을 격리하는 단계
를 포함하는 제조방법.
제1항에 있어서,
공급원료 중 프로페인은 1,1,3,3-테트라클로로-1-플루오로프로페인(HCFC-241fa)을 포함하는 방법.
공급원료 중 프로페인은 1,1,3,3-테트라클로로-1-플루오로프로페인(HCFC-241fa)을 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
공급원료 중 프로페인은 1,3,3-트라이클로로-1,1-다이플루오로-프로페인(HCFC-242fa)을 포함하는 방법.
공급원료 중 프로페인은 1,3,3-트라이클로로-1,1-다이플루오로-프로페인(HCFC-242fa)을 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
공급원료 중 프로페인은 1,1,3-트라이클로로-1,3-다이플루오로프로페인(HCFC-242fb)을 포함하는 방법.
공급원료 중 프로페인은 1,1,3-트라이클로로-1,3-다이플루오로프로페인(HCFC-242fb)을 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
공급원료 중 프로페인은 1,1-다이클로로-3,3,3-트라이플루오로프로페인(HCFC-243fa)을 포함하는 방법.
공급원료 중 프로페인은 1,1-다이클로로-3,3,3-트라이플루오로프로페인(HCFC-243fa)을 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
공급원료 중 프로페인은 1,3-다이클로로-1,1,3-트라이플루오로프로페인(HCFC-243fb)을 포함하는 방법.
공급원료 중 프로페인은 1,3-다이클로로-1,1,3-트라이플루오로프로페인(HCFC-243fb)을 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
촉매는 불소화된 Cr2O3, 불소화된 Al2O3 및 불소화된 MgO로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 할로젠화된 금속 산화물을 포함하는 방법.
촉매는 불소화된 Cr2O3, 불소화된 Al2O3 및 불소화된 MgO로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 할로젠화된 금속 산화물을 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
촉매는 CrF3, AlF3, AlCl3, FeCl3 및 FeCl3/C로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 할라이드를 포함하는 방법.
촉매는 CrF3, AlF3, AlCl3, FeCl3 및 FeCl3/C로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 할라이드를 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
촉매는 Fe/C, Co/C, Ni/C 및 Pd/C로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 탄소 지지된 제로(0) 산화 상태 전이금속을 포함하는 방법.
촉매는 Fe/C, Co/C, Ni/C 및 Pd/C로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 탄소 지지된 제로(0) 산화 상태 전이금속을 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
공급원료 중 프로페인에 대한 HF의 몰비는 0.01:1 내지 10:1의 범위인 방법.
공급원료 중 프로페인에 대한 HF의 몰비는 0.01:1 내지 10:1의 범위인 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020247027936A KR20240132110A (ko) | 2015-05-12 | 2016-04-25 | HCFO-1233zd의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201562160021P | 2015-05-12 | 2015-05-12 | |
| US62/160,021 | 2015-05-12 | ||
| US15/088,599 | 2016-04-01 | ||
| US15/088,599 US9764998B2 (en) | 2015-05-12 | 2016-04-01 | Process for making HCFO-1233zd |
| PCT/US2016/029112 WO2016182715A1 (en) | 2015-05-12 | 2016-04-25 | PROCESS FOR MAKING HCFO-1233zd |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020247027936A Division KR20240132110A (ko) | 2015-05-12 | 2016-04-25 | HCFO-1233zd의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180006404A true KR20180006404A (ko) | 2018-01-17 |
| KR102698837B1 KR102698837B1 (ko) | 2024-08-26 |
Family
ID=57249313
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020247027936A KR20240132110A (ko) | 2015-05-12 | 2016-04-25 | HCFO-1233zd의 제조방법 |
| KR1020177035339A KR102698837B1 (ko) | 2015-05-12 | 2016-04-25 | HCFO-1233zd의 제조방법 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020247027936A KR20240132110A (ko) | 2015-05-12 | 2016-04-25 | HCFO-1233zd의 제조방법 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9764998B2 (ko) |
| EP (2) | EP4140976A1 (ko) |
| JP (3) | JP2018515523A (ko) |
| KR (2) | KR20240132110A (ko) |
| CN (2) | CN107531593A (ko) |
| CA (1) | CA2985343C (ko) |
| ES (1) | ES2931906T3 (ko) |
| MX (1) | MX2017014314A (ko) |
| PL (1) | PL3294697T3 (ko) |
| PT (1) | PT3294697T (ko) |
| WO (1) | WO2016182715A1 (ko) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6826280B2 (ja) * | 2016-01-15 | 2021-02-03 | セントラル硝子株式会社 | トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法 |
| US20180194703A1 (en) * | 2017-01-06 | 2018-07-12 | Honeywell International Inc. | Systems and methods for separating (e)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, hf, and a heavy organic and reactor purge |
| EP3647302A4 (en) * | 2017-06-30 | 2021-03-17 | Central Glass Company, Limited | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1-CHLORO-3,3,3-TRIFLUOROPROPENE |
| JP6810369B2 (ja) * | 2017-06-30 | 2021-01-06 | セントラル硝子株式会社 | １，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペンの製造方法 |
| US10000431B1 (en) * | 2018-01-30 | 2018-06-19 | Honeywell International Inc. | Process for the production of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd) |
| US9994502B1 (en) * | 2018-01-30 | 2018-06-12 | Honeywell International Inc. | Process for the production of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd) |
| US10717662B2 (en) | 2018-02-07 | 2020-07-21 | Honeywell International Inc. | Process for the removal of iron and phosphate ions from a chlorinated hydrocarbon waste stream |
| US11795125B2 (en) | 2022-01-26 | 2023-10-24 | Honeywell International Inc. | Integrated process for making 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd) from a mixture of high-boiling fluorinated components |
| WO2023141794A1 (en) * | 2022-01-26 | 2023-08-03 | Honeywell International Inc. | Preparation of an improved composition from 1-chloro-3, 3, 3-trifluoropropene (hfo-1233zd) high boiling residue by-product |
| WO2023141792A1 (en) * | 2022-01-26 | 2023-08-03 | Honeywell International Inc. | Integrated process for making 1-chloro-3, 3, 3-trifluoropropene (hcfo-1233zd) from a mixture of high-boiling fluorinated components |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997024307A1 (fr) | 1995-12-29 | 1997-07-10 | Daikin Industries, Ltd. | Processus de production de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
| KR20010029521A (ko) * | 1996-09-19 | 2001-04-06 | 크리스 로저 에이취. | 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 기상 제조방법 |
| US6844475B1 (en) | 2003-08-08 | 2005-01-18 | Honeywell International Business Machines | Low temperature production of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233zd) |
| KR20130136458A (ko) * | 2010-09-03 | 2013-12-12 | 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 | 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 연속 저온 제조 방법 |
| JP2014028802A (ja) * | 2012-06-29 | 2014-02-13 | Central Glass Co Ltd | １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法 |
| KR20140023985A (ko) * | 2011-04-20 | 2014-02-27 | 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 | 트랜스-1233zd의 제조방법 |
| US9045386B2 (en) | 2010-02-18 | 2015-06-02 | Honeywell International Inc. | Integrated process and methods of producing (E)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5710352A (en) * | 1996-09-19 | 1998-01-20 | Alliedsignal Inc. | Vapor phase process for making 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
| US8772364B2 (en) * | 2007-03-29 | 2014-07-08 | Arkema Inc. | Blowing agent compositions of hydrofluoroolefins and hydrochlorofluoroolefins |
| US8293954B2 (en) * | 2010-03-10 | 2012-10-23 | Honeywell International Inc. | Catalyst life improvement for the vapor phase manufacture of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
| US9156752B2 (en) * | 2011-01-04 | 2015-10-13 | Honeywell International Inc. | High purity E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and methods of making the same |
| US8436217B2 (en) | 2011-04-25 | 2013-05-07 | Honeywell International Inc. | Integrated process to co-produce 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene |
| US20130090280A1 (en) * | 2011-10-06 | 2013-04-11 | Honeywell International Inc. | Cleaning compositions and methods |
| US8921621B2 (en) * | 2012-02-15 | 2014-12-30 | Honeywell International Inc. | Process for the production of HCFC-1233zd |
| US8519200B1 (en) * | 2012-02-23 | 2013-08-27 | Honeywell International Inc. | Azeotropic compositions of 1,1,3,3-tetrachloro-1-fluoropropane and hydrogen fluoride |
| US9938212B2 (en) * | 2012-03-28 | 2018-04-10 | Honeywell International Inc. | Integrated process to coproduce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
| JP6245259B2 (ja) | 2013-04-25 | 2017-12-13 | 旭硝子株式会社 | （ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法 |
-
2016
- 2016-04-01 US US15/088,599 patent/US9764998B2/en active Active
- 2016-04-25 WO PCT/US2016/029112 patent/WO2016182715A1/en active Application Filing
- 2016-04-25 KR KR1020247027936A patent/KR20240132110A/ko active Application Filing
- 2016-04-25 EP EP22200923.5A patent/EP4140976A1/en active Pending
- 2016-04-25 JP JP2017558976A patent/JP2018515523A/ja active Pending
- 2016-04-25 CN CN201680027353.8A patent/CN107531593A/zh active Pending
- 2016-04-25 ES ES16793142T patent/ES2931906T3/es active Active
- 2016-04-25 CN CN202111381680.2A patent/CN114315506A/zh active Pending
- 2016-04-25 MX MX2017014314A patent/MX2017014314A/es unknown
- 2016-04-25 EP EP16793142.7A patent/EP3294697B1/en active Active
- 2016-04-25 PT PT167931427T patent/PT3294697T/pt unknown
- 2016-04-25 KR KR1020177035339A patent/KR102698837B1/ko active IP Right Grant
- 2016-04-25 CA CA2985343A patent/CA2985343C/en active Active
- 2016-04-25 PL PL16793142.7T patent/PL3294697T3/pl unknown
-
2020
- 2020-09-30 JP JP2020164363A patent/JP2021008482A/ja active Pending
-
2022
- 2022-04-22 JP JP2022070555A patent/JP7553502B2/ja active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997024307A1 (fr) | 1995-12-29 | 1997-07-10 | Daikin Industries, Ltd. | Processus de production de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
| KR20010029521A (ko) * | 1996-09-19 | 2001-04-06 | 크리스 로저 에이취. | 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 기상 제조방법 |
| US6844475B1 (en) | 2003-08-08 | 2005-01-18 | Honeywell International Business Machines | Low temperature production of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233zd) |
| US9045386B2 (en) | 2010-02-18 | 2015-06-02 | Honeywell International Inc. | Integrated process and methods of producing (E)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
| KR20130136458A (ko) * | 2010-09-03 | 2013-12-12 | 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 | 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 연속 저온 제조 방법 |
| US8704017B2 (en) | 2010-09-03 | 2014-04-22 | Honeywell International Inc. | Continuous low-temperature process to produce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
| KR20140023985A (ko) * | 2011-04-20 | 2014-02-27 | 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 | 트랜스-1233zd의 제조방법 |
| JP2014028802A (ja) * | 2012-06-29 | 2014-02-13 | Central Glass Co Ltd | １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL3294697T3 (pl) | 2023-02-06 |
| EP3294697A4 (en) | 2019-01-02 |
| CA2985343C (en) | 2023-09-26 |
| WO2016182715A1 (en) | 2016-11-17 |
| PT3294697T (pt) | 2022-10-25 |
| US9764998B2 (en) | 2017-09-19 |
| CA2985343A1 (en) | 2016-11-17 |
| JP2018515523A (ja) | 2018-06-14 |
| EP3294697B1 (en) | 2022-10-12 |
| JP2022105072A (ja) | 2022-07-12 |
| JP7553502B2 (ja) | 2024-09-18 |
| US20160332936A1 (en) | 2016-11-17 |
| JP2021008482A (ja) | 2021-01-28 |
| CN107531593A (zh) | 2018-01-02 |
| EP4140976A1 (en) | 2023-03-01 |
| KR102698837B1 (ko) | 2024-08-26 |
| EP3294697A1 (en) | 2018-03-21 |
| KR20240132110A (ko) | 2024-09-02 |
| ES2931906T3 (es) | 2023-01-04 |
| MX2017014314A (es) | 2018-04-10 |
| CN114315506A (zh) | 2022-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7553502B2 (ja) | ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄの製造方法 | |
| KR101388042B1 (ko) | 통합된 ＨＦＣ 트랜스-1234ｚｅ 제조 공정 | |
| KR101386906B1 (ko) | ＨＦＣ-245ｆａ로 부터 ＨＦＯ 트랜스-1234ｚｅ를 제조하는방법 | |
| US8772554B2 (en) | Process for preparing 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| US20100185027A1 (en) | Isomerization of 1,1,3,3-Tetrafluoropropene | |
| KR20100014181A (ko) | 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제조방법 | |
| JP2019513787A (ja) | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 | |
| JP5805812B2 (ja) | 統合ｈｆｃトランス−１２３４ｚｅ製造方法 | |
| KR102685955B1 (ko) | 3,3,3-트라이플루오로프로펜의 제조 방법 | |
| EP3109224B1 (en) | Production method for composition containing 1, 2-dichloro-3, 3, 3-trifluoropropene (hcfo-1223xd) and/or 1, 1, 2-trichloro-3, 3, 3-trifluoropropene (cfo-1213xa) | |
| US11795125B2 (en) | Integrated process for making 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd) from a mixture of high-boiling fluorinated components | |
| US12122733B2 (en) | Integrated process for making 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd) from a mixture of high-boiling fluorinated components | |
| WO2023141792A1 (en) | Integrated process for making 1-chloro-3, 3, 3-trifluoropropene (hcfo-1233zd) from a mixture of high-boiling fluorinated components | |
| KR20240118069A (ko) | 고순도 HFO-E-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(trans-HFO-1234ze) 및 이를 제조하기 위한 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |