ES2931906T3 - Procedimiento para elaborar HCFO-1233zd - Google Patents
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Abstract
Se describe un proceso para la producción de 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd) que incluye hacer reaccionar una materia prima de propano que comprende tetraclorofluoropropanos, triclorodifluoropropanos, diclorotrifluoropropanos o una mezcla de los mismos, en presencia de un catalizador sólido. El proceso generalmente comprende los siguientes cuatro pasos: (i) proporcionar una materia prima de propano que comprende triclorodifluoropropanos y diclorotrifluoropropanos, (ii) hacer reaccionar la materia prima en un reactor de fase de vapor en presencia de HF y en presencia de un catalizador sólido en condiciones efectivas para formar una corriente de producto que comprende HCFO-1233zd y materiales de partida sin convertir, (iii) recuperación o eliminación de HCl y HF, y (iv) aislamiento de HCFO-1233zd(E), HCFO-1233zd(Z), o ambos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para elaborar HCFO-1233zd
CAMPO DE LA INVENCIÓN
Esta invención se refiere a métodos para producir hidroclorofluoroolefinas (HCFO), particularmente trans-1 -cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd(E)).
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Los productos químicos a base de clorofluorocarbono (CFC) se han utilizado ampliamente en la industria en una variedad de aplicaciones diferentes, que incluyen refrigerantes, propulsores de aerosoles, agentes esponjantes y disolventes, entre otros. Sin embargo, se sospecha que ciertos CFC agotan la capa de ozono de la Tierra. En consecuencia, se han introducido sustitutos más respetuosos con el medio ambiente como sustitutos de los CFC. Por ejemplo, se reconoce que el 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa) tiene propiedades físicas favorables para algunas aplicaciones industriales, como agentes esponjantes y disolventes, y por lo tanto se considera un buen sustituto de los CFC utilizados anteriormente para estas aplicaciones. Desafortunadamente, ahora se cree que el uso de ciertos hidrofluorocarbonos, incluido el HFC-245fa, en aplicaciones industriales contribuye al calentamiento global. En consecuencia, ahora se están buscando sustitutos de los hidrofluorocarburos más respetuosos con el medio ambiente.
El compuesto 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, también conocido como HCFO-1233zd o simplemente 1233zd, es candidato para reemplazar al HFC-245fa en algunas aplicaciones, incluidos los usos como agentes esponjantes y disolventes. El 1233zd tiene dos isómeros con diferentes propiedades físicas. Como ejemplo de las diferentes propiedades entre los dos isómeros, 1233zd(Z) tiene un punto de ebullición de aproximadamente 38°C, mientras que el 1233zd(E) tiene un punto de ebullición de aproximadamente 19°C. En algunas aplicaciones, es deseable usar bien 1233zd(E) puro, 1233zd(Z) puro, una combinación particular de los isómeros (Z) y (E), o bien una combinación particular de uno o ambos isómeros del 1233zd y otro compuesto para controlar las propiedades de la solución. Por ejemplo, en algunas aplicaciones como disolvente, es deseable tener un punto de ebullición relativamente alto. En algunas de estas aplicaciones, el 1233zd(Z) puro puede tener propiedades físicas más deseables (por ejemplo, un punto de ebullición más alto) que el 1233zd(E) puro o las mezclas de los dos isómeros del 1233zd.
Se conocen procedimientos para sintetizar 1233zd. Por ejemplo, la publicación PCT N° WO 97/24307 describe un procedimiento para preparar 1233zd mediante la reacción en fase gaseosa de 1,1,1,3,3-pentacloropropano (HCC-240fa) con fluoruro de hidrógeno (HF). Sin embargo, este procedimiento produce rendimientos relativamente bajos de 1233zd.
La patente estadounidense N° 6,844,475 describe una reacción catalítica en fase líquida de HCC-240fa con HF para producir 1233zd con mayores rendimientos. Sin embargo, la presencia del catalizador de fluoración promueve la formación de subproductos pesados, oligómeros y alquitranes que pueden acumularse en el reactor a lo largo del tiempo y conducir a la dilución y desactivación del catalizador, lo que produce una pérdida de productividad debido al excesivo tiempo de inactividad para eliminar estos subproductos del reactor periódicamente.
La patente estadounidense N° 8,704,017 describe una reacción en fase líquida no catalítica de HCC-240fa con HF para reducir la formación de subproductos pesados. Sin embargo, una desventaja de no usar un catalizador es el problema de las velocidades de reacción más lentas, lo que da como resultado la formación de cantidades significativas de productos intermedios subfluorados estables que comprenden tetraclorofluoropropanos, incluido el 1,1,3,3-tetracloro-1-fluoropropano (HCFC-241fa), triclorodifluoropropanos, incluidos el 1,3,3-tricloro-1,1 -difluoropropano (HCFC-242fa) y el 1,1,3-tricloro-1,3-difluoropropano (HCFC-242fb), y diclorotrifluoropropanos, incluidos el 1,1-dicloro-3,3,3-trifluoropropano (HCFC-243fa) y el 1,3-dicloro-1,1,3-trifluoropropano (HCFC-243fb), lo que reduce significativamente la productividad de un solo paso del HCFC-1233zd .
La patente estadounidense N° 9,045,386 describe un procedimiento para producir trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd(E)) de alta pureza a escala comercial.
El documento US 2013/211154 A1 describe un procedimiento para la producción de 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFC-1233zd) que comprende las etapas de: (a) hacer reaccionar HCC-240 y HF en un reactor de fase líquida de alta presión para generar una corriente de reacción efluente que comprende HCFC-1233zd, productos intermedios y subproductos del HCFC-1233zd, HCl y HCC-240 y HF sin reaccionar; y (b) condensar al menos parcialmente la corriente efluente de la etapa de reacción (a) para formar un condensado que comprende HCFC-1233zd.
El documento US 2012/059199 A1 describe métodos y sistemas para producir hidroclorofluoroolefinas, particularmente trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd(E)) sin utilizar un catalizador.
En base a lo anterior, sigue existiendo la necesidad de medios por los cuales los intermedios parcialmente fluorados puedan convertirse en el producto diana, principalmente, HCFO-1233zd. Esta invención satisface esa necesidad.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
La presente invención proporciona métodos para la producción de 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd). El procedimiento de forma general comprende las etapas de:
(1) proporcionar una materia prima de propano seleccionada entre el grupo que consiste en tetraclorofluoropropanos, triclorodifluoropropanos, diclorotrifluoropropanos y mezclas de los mismos;
(2) hacer reaccionar la materia prima de propano en un reactor de fase de vapor en presencia de HF y en presencia de un catalizador sólido en condiciones efectivas para formar una corriente de producto que comprende los isómeros del HCFO-1233zd, HCl y materiales de partida no convertidos,
(3) recuperar o eliminar el HCl y el HF, y
(4) aislar el isómero E del HCFO-1233zd, o aislar tanto el isómero E del HCFO-1233zd como el isómero Z del HCFO-1233zd por separado;
en el que el catalizador comprende:
(a) uno o más óxidos metálicos halogenados seleccionados entre el grupo que consiste en Cr2O3 fluorado, Al2O3 fluorado, y MgO fluorado; o
(b) uno o más haluros metálicos seleccionados entre el grupo que consiste en CrF3, AlF3, AlCl3, FeCh y FeCta/C; o
(c) uno o más metales de transición de estado de oxidación cero soportados sobre carbono seleccionados entre el grupo que consiste en Fe/C, Co/C, Ni/C y Pd/C.
Los ejemplos no limitantes de tetraclorofluoropropanos incluyen, pero no se limitan a, 1,1,3,3-tetracloro-1-fluoropropano (HCFC-241fa). Los ejemplos no limitantes de triclorodifluoropropanos incluyen, pero sin limitarse a ellos, 1,3,3-tricloro-1,1-difluoro-propano (HCFC-242fa) y 1,1,3-tricloro-1,3-difluoropropano (HCFC-242fb). Los ejemplos no limitantes de diclorotrifluoropropanos incluyen, pero sin limitarse a ellos, 1,1-dicloro-3,3,3-trifluoropropano (HCFC-243fa) y 1,3-dicloro-1,1,3-trifluoropropano (HCFC-243fb). Una materia prima preferida comprende una mezcla de HCFC-241, HCFC-242 y HCFC-243 (HCFC-242/HCFC-243).
En algunos modos de realización, la materia prima contiene la suma de tetraclorofluoropropanos, triclorodifluoropropanos y diclorotrifluoropropanos de al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 80% en peso, más preferiblemente al menos 90% en peso y lo más preferiblemente al menos 95% en peso.
En algunos modos de realización, el catalizador sólido puede ser uno o más de los óxidos metálicos halogenados sin soporte o soportados, haluros metálicos sin soporte o soportados y metales de transición soportados sobre carbono. Los catalizadores adecuados incluyen, de forma no exclusiva, óxidos de metales halogenados (p. ej., Cr2O3 fluorado, Al2O3 fluorado, MgO fluorado), haluros metálicos (p. ej., CrF3, AlF3, AlCh, FeCh, FeCh/C) y metales de transición (estado de oxidación cero) soportados sobre carbono como Fe/C, Co/C, Ni/C y Pd/C.
La materia prima de propano puede prevaporizarse o precalentarse antes de entrar en el reactor.
El HF se puede coalimentar en el reactor con la materia prima de propano.
La temperatura de reacción puede ser de 200°C a 600°C.
El tiempo de contacto de la alimentación con el catalizador puede ser de 0,5 segundos a 120 segundos.
Las personas con conocimientos ordinarios en la(s) técnica(s) a la(s) que se refiere la presente invención deberían apreciar que cualquiera de las características descritas en este documento con respecto a cualquier aspecto particular y/o modo de realización de la presente invención se puede combinar con una o más de cualquiera de las otras características de cualquier otro aspecto y/o modos de realización de la presente invención descritas en el presente documento, con modificaciones según corresponda para asegurar la compatibilidad de las combinaciones. Tales combinaciones se consideran parte de la presente invención contemplada por esta descripción.
Debe entenderse que tanto la descripción general anterior como la siguiente descripción detallada son solo ilustrativas y explicativas y no limitan la invención tal como se reivindica. Otros modos de realización serán evidentes para los expertos en la materia a partir de la consideración de la descripción y la práctica de la invención descrita en este documento.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Como se establece anteriormente, la presente invención se refiere a un procedimiento para producir 1233zd, que comprende:
proporcionar una materia prima de propano seleccionada entre el grupo que consiste en tetraclorofluoropropanos, triclorodifluoropropanos, diclorotrifluoropropanos y mezclas de los mismos,
hacer reaccionar la materia prima en un reactor de fase de vapor en presencia de HF y en presencia de un catalizador sólido en condiciones efectivas para formar una corriente de producto que comprende HCFO-1233zd, HCl y los materiales de partida no convertidos,
recuperar o eliminar el HCl y el HF, y
aislar el isómero HCFO-1233zd(E) o aislar tanto el isómero HCFO-1233zd(E) como el isómero HCFO-1233zd(Z) por separado.
El catalizador comprende:
(a) uno o más óxidos metálicos halogenados seleccionados entre el grupo que consiste en Cr2O3 fluorado, Al2O3 fluorado, y MgO fluorado; o
(b) uno o más haluros metálicos seleccionados entre el grupo que consiste en CrF3, AlF3, AlCl3, FeCta y FeCta/C; o
(c) uno o más metales de transición de estado de oxidación cero soportados sobre carbono seleccionados entre el grupo que consiste en Fe/C, Co/C, Ni/C y Pd/C.
En algunos modos de realización, la materia prima contiene la suma de tetraclorofluoropropanos, triclorodifluoropropanos y diclorotrifluoropropanos de al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 80% en peso, más preferiblemente al menos 90% en peso y lo más preferiblemente al menos 95% en peso. Los ejemplos no limitantes de tetraclorofluoropropanos incluyen, pero no se limitan a, 1,1,3,3-tetracloro-1-fluoropropano (HCFC-241fa). Los ejemplos no limitantes de triclorodifluoropropanos incluyen, pero sin limitarse a ellos, 1,3,3-tricloro-1,1 -difluoropropano (HCFC-242fa) y 1,1,3-tricloro-1,3-difluoropropano (HCFC-242fb). Los ejemplos no limitantes de diclorotrifluoropropanos incluyen, pero sin limitarse a ellos, 1,1-dicloro-3,3,3-trifluoropropano (HCFC-243fa) y 1,3-dicloro-1,1,3-trifluoropropano (HCFC-243fb).
En modos de realización preferidos, se usa la destilación para aislar los tetraclorofluoropropanos, triclorodifluoropropanos y diclorotrifluoropropanos de una corriente de producto que comprende HCFO-1233zd(E), HCFO-1233zd(Z), HCFC-241fa, HCFC-242fa, HCFC-242fb, HCFC-243fa y HCFC-243fb. Estos intermedios se pueden aislar como compuestos individuales o como una mezcla. Como se revela en la patente estadounidense N° 8,835,700, dicha corriente de producto se puede obtener haciendo reaccionar HCC-240fa con HF anhidro en un reactor de fase líquida en ausencia de cualquier catalizador.
La reacción de los tetraclorofluoropropanos (HCFC-241), triclorodifluoropropanos (HCFC-242) y diclorotrifluoropropanos (HCFC-243) puede llevarse a cabo en cualquier recipiente de reacción o reactor adecuado, pero preferiblemente debe estar construido con materiales que sean resistentes a los efectos corrosivos del fluoruro de hidrógeno, tales como el níquel y sus aleaciones, incluyendo Hastelloy, Inconel, Incoloy y Monel o recipientes revestidos con fluoropolímeros. Estos pueden ser de un solo tubo o de varios tubos rellenos con un catalizador sólido. Se pueden usar tres tipos de catalizadores, que incluyen 1) haluros metálicos sin soporte o soportados, 2) óxidos metálicos halogenados sin soporte o soportados, y 3) metales de valencia cero sin soporte o soportados. Los catalizadores útiles incluyen, no exclusivamente, Cr2O3 fluorado, AbO3 fluorado, MgO fluorado, CrF3, AlF3, AlCl3, FeCta, MgF2 , FeCta/C y metales de transición (estado de oxidación cero) soportados sobre carbono como Fe/C, Co/C, Ni/C y Pd/C. La alimentación de HCFC-242/HCFC-243 se introduce en el reactor en forma pura, impura o junto con un diluyente de gas inerte opcional como nitrógeno, argón o similar.
En algunos modos de realización de la invención, la materia prima de HCFC-241/HCFC-242/HCFC-243 se prevaporiza o se precalienta antes de entrar en el reactor. Alternativamente, la alimentación de HCFC-241/HCFC-242/HCFC-243 se vaporiza dentro del reactor. Las temperaturas de reacción útiles pueden oscilar entre aproximadamente 200°C y aproximadamente 600°C. Las temperaturas preferidas pueden oscilar entre aproximadamente 250°C y aproximadamente 450°C, y las temperaturas más preferidas pueden oscilar entre aproximadamente 300°C y aproximadamente 350°C. La reacción puede llevarse a cabo a presión atmosférica, presión superatmosférica o a vacío. La presión de vacío puede ser de aproximadamente 0,7 kPa (5 Torr) a aproximadamente 101 kPa (760 Torr). El tiempo de contacto de la alimentación de HCFC-241/HCFC-242/HCFC-243 con el catalizador puede oscilar entre aproximadamente 0,5 segundos y aproximadamente 120 segundos; sin embargo, se pueden usar tiempos más largos o más cortos.
En modos de realización preferidos, el HF se coalimenta en el reactor junto con la alimentación de HCFC-241/HCFC-242/HCFC-243. El HF se prevaporiza o se precalienta antes de entrar en el reactor. Alternativamente, el HF se vaporiza dentro del reactor. La Solicitante encontró inesperadamente que la presencia de coalimentación de HF puede suprimir significativamente la formación de algunos subproductos no deseados que incluyen, de manera no exclusiva, diclorodifluoropropenos (isómeros del HCFO-1232), triclorofluoropropenos (isómeros del HCFO-1231), tetracloropropenos (isómeros del HCO-1230), etc. La relación molar HF/orgánico puede oscilar entre 0,01:1 y 10:1,
preferiblemente entre 0,1:1 y 5:1, y más preferiblemente entre 0,5:1 y 3:1.
En modos de realización preferidos, el flujo del procedimiento es bien en dirección hacia abajo o bien hacia arriba a través de un lecho del catalizador. También puede ser ventajoso regenerar periódicamente el catalizador después de un uso prolongado mientras está en el reactor. La regeneración del catalizador se puede lograr por cualquier medio conocido en la técnica, por ejemplo, pasando aire o aire diluido con nitrógeno sobre el catalizador a temperaturas de aproximadamente 200°C a aproximadamente 500°C, preferiblemente de aproximadamente 300°C a aproximadamente 400°C, durante desde aproximadamente 0,5 horas hasta aproximadamente 3 días. A esto le sigue un tratamiento con H2 a temperaturas de aproximadamente 100°C a aproximadamente 400°C, preferiblemente de aproximadamente 200°C aproximadamente 300°C para catalizadores de metales de transición soportados o seguido de un tratamiento con HF a temperaturas de aproximadamente 200°C a aproximadamente 600°C y preferiblemente de aproximadamente 300°C a aproximadamente 400°C para catalizadores de óxido de metal halogenado y catalizadores de haluro de metal.
La reacción normalmente produce un producto de reacción que comprende HCFO-1233zd y uno o más compuestos distintos del HCFO-1233zd. El producto de reacción generalmente toma la forma de una mezcla de los siguientes materiales de partida sin reaccionar, por ejemplo, isómeros del HCFC-241, isómeros del HCFC-242 e isómeros del HCFC-243, y HF en caso de que se coalimente con HF; los productos diana, por ejemplo, HCFO-1233zd; y subproductos, por ejemplo, HCl, Hf , HFO-1234ze, HFC-245fa, HCFC-244fa, isómeros del Hc Fo -1232, isómeros del Hc Fo -1231, isómeros del HCO-1230, etc.
Los niveles deseables de conversión de las materias primas y la selectividad del HCFO-1233zd pueden verse afectados por los parámetros operativos, incluidas condiciones como la temperatura de reacción, la presión y el tiempo de residencia. La reacción se llevará a cabo en condiciones suficientes para efectuar la formación del producto diana. La selectividad al HCFC-1233zd (la suma de los dos isómeros) con los catalizadores preferidos es de aproximadamente 50% o más, más preferiblemente de aproximadamente 70 o más, y lo más preferiblemente de aproximadamente 90% o más. La conversión de las materias primas es preferentemente de aproximadamente 10% o más, más preferentemente de aproximadamente 40% o más, y lo más preferentemente de aproximadamente 70% o más.
El HCFC-1233zd puede recuperarse del producto de reacción como uno o ambos isómeros E y Z del mismo. La recuperación de los compuestos del producto de la reacción puede realizarse por cualquier medio conocido en la técnica, como por extracción y preferiblemente por destilación. Por ejemplo, la destilación se puede realizar en una columna de destilación estándar a una presión inferior a aproximadamente 2068 kPa (300 psig), preferiblemente inferior a aproximadamente 1034 kPa (150 psig) y lo más preferiblemente inferior a 689 kPa (100 psig). La presión de la columna de destilación determina inherentemente la temperatura de funcionamiento de la destilación. El HCl se puede recuperar haciendo funcionar la columna de destilación a una temperatura de aproximadamente -40°C a aproximadamente 25°C, preferiblemente de aproximadamente -40°C a aproximadamente -20°C. El HCFO-1233zd puede recuperarse haciendo funcionar la columna de destilación a una temperatura de aproximadamente -10°C a aproximadamente 60°C. Se pueden usar columnas de destilación simples o múltiples. Si se desea, el HCFO-1233zd(E) y el HCFO-1233zd(Z) pueden separarse entre sí por medios conocidos en la técnica, como extracción y destilación.
En un modo de realización preferido, el HCl se elimina de los productos de reacción. Más preferiblemente, el HCl se elimina antes de la recuperación del HCFC-1233zd de la mezcla de productos de reacción. El HCl en la corriente del producto se recupera utilizando una columna de HCl. El HCl de alta pureza se aísla de la parte superior de la columna y se absorbe en agua desionizada como HCl concentrado. Alternativamente, el HCl puede recuperarse o eliminarse de la corriente del producto utilizando depuradores de agua o cáusticos. Cuando se usa un extractor de agua, se forma una solución acuosa de HCl de varias concentraciones. Cuando se utiliza un depurador cáustico, el HCl se neutraliza como una sal de cloruro en solución acuosa.
En determinados modos de realización, la mezcla de compuesto orgánico/HF esencialmente libre de HCl se alimenta a un extractor sulfúrico o un separador de fases para eliminar el HF de esta mezcla. El HF bien se disuelve en el ácido sulfúrico o bien se separa en fases de la mezcla orgánica. Para los modos de realización que utilizan un sistema de adsorción de ácido sulfúrico, el ácido sulfúrico se añade preferiblemente de forma que la relación en peso entre el ácido sulfúrico y el fluoruro de hidrógeno varía de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1. Más preferiblemente, la relación en peso varía de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 8:1 y, lo más preferiblemente, de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 4:1. A continuación, el HF se desorbe de la mezcla de ácido sulfúrico/HF mediante destilación por arrastre y se recicla de vuelta al reactor de fluoración. Para modos de realización que utilizan un separador de fases, preferiblemente la extracción se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente -20°C a aproximadamente 100°C, más preferiblemente de aproximadamente -10°C a aproximadamente 60°C, y lo más preferiblemente de aproximadamente 0°C a aproximadamente 40°C. A continuación, el HF se separa en fases y se recicla de vuelta al reactor. La mezcla orgánica, ya sea de la parte superior del extractor de ácido sulfúrico o de la capa inferior del separador de fases, puede requerir tratamiento (depuración o adsorción) para eliminar las trazas de HF antes de que se envíe a la siguiente unidad de operación para el aislamiento del producto.
En ciertos modos de realización, los isómeros HCFO-1233zd(E) y HCFO-1233zd(Z) se aíslan como dos productos. El producto crudo sin ácido se envía primero a una columna de destilación, de la cual sale HCFO-1233zd(E) por la parte superior de la columna junto con algunos componentes ligeros que tienen puntos de ebullición más bajos que el HCFO1233zd(E), mientras que el HCFO-1233zd(Z) sale del fondo de la columna junto con algunos componentes pesados que tienen puntos de ebullición más altos que el HCFO-1233zd(Z). La corriente superior y la corriente inferior se envían luego a dos columnas separadas para una purificación posterior y obtener los productos HCFO-1233zd(E) y HCFO-1233zd(Z).
EJEMPLOS
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar mejor la invención y no deben tomarse como limitaciones de la invención.
Ejemplo 1
En este ejemplo, se utilizó como catalizador de FeCl3 al 5% en peso /carbono. Se usó un reactor de Inconel 625 de tubo de 19 mm x 0,89 mm (% de pulgada x 0,035 pulgada). El reactor se instaló en medio de un horno eléctrico dividido de 3 zonas. Las temperaturas del procedimiento se registraron usando un termopar multipunto colocado dentro del reactor y dentro del lecho del catalizador. La distancia entre dos puntos de sonda adyacentes fue de 102 mm (4 pulgadas). Se cargaron 40 ml de catalizador sólido de manera que su lecho estuviera entre tres puntos de sonda adyacentes. El reactor se calentó a las temperaturas deseadas en flujo de nitrógeno y luego se alimentó 51,6% del área de GC con 243 (los dos isómeros con 243fb como componente dominante)/47,5% del área de GC con 242fa en la parte inferior del reactor montado verticalmente para iniciar una reacción. Se tomaron periódicamente muestras del efluente de reacción para conocer sus composiciones.
Como se muestra en la Tabla 1, los porcentajes de 1233zd (1233zd(E) más 1233zd(Z)) en fase de vapor y en fase líquida fueron de aproximadamente 33% y aproximadamente 2,5%, respectivamente.
Tabla 1 - Análisis por GC-MS del producto generado sobre catalizador de FeCh al 5% en peso/ carbón a 200°C*
Ejemplo 2
En este ejemplo, se utilizó como catalizador C 2O3 fluorado. Se usó un reactor de Inconel 625 de tubo de 19 mm x 0,89 mm (% de pulgada x 0,035 pulgada). El reactor se instaló en medio de un horno eléctrico dividido de 3 zonas. Las temperaturas del procedimiento se registraron usando un termopar multipunto colocado dentro del reactor y dentro del lecho del catalizador. La distancia entre dos puntos de sonda adyacentes fue de 102 mm (4 pulgadas). Se cargaron 20 ml de catalizador sólido de manera que su lecho estuviera entre dos puntos de sonda adyacentes. El reactor se calentó a las temperaturas deseadas en flujo de nitrógeno y luego se alimentó 51,6% de área de GC con 243 (los dos isómeros con 243fb como componente dominante) /47,5% de área de GC con 242fa en la parte inferior del reactor montado verticalmente para iniciar una reacción. Se tomaron muestras periódicamente del efluente de reacción para conocer sus composiciones. Como se muestra en la Tabla 2, los porcentajes de 1233zd (1233zd€ más 1233zd(Z)) en fase de vapor y en fase líquida fueron aproximadamente 81% y aproximadamente 35%, respectivamente.
Tabla 2 Análisis por GC-MS del producto generado sobre catalizador de Cr2O3 fluorado a 250°C*
Ejemplo 3
En este ejemplo, se usó el mismo catalizador de Cr2O3 fluorado que en el ejemplo 2. Se usó un reactor de Inconel de 625 de tubo de 19 mm x 0,89 mm (% de pulgada x 0,035 pulgada). El reactor se instaló en medio de un horno eléctrico dividido de 3 zonas. Las temperaturas del procedimiento se registraron usando un termopar multipunto colocado dentro del reactor y dentro del lecho del catalizador. La distancia entre dos puntos de sonda adyacentes fue de 102 mm (4 pulgadas). Se cargaron 20 ml de catalizador sólido de manera que su lecho estuviera entre dos puntos de sonda adyacentes. El reactor se calentó a las temperaturas deseadas en flujo de nitrógeno y luego se alimentó 51,6% del área de GC con 243 (los dos isómeros, con 243fb como componente dominante)/47,5% del área de GC con 242fa y HF anhidro en la parte inferior del reactor montado verticalmente para iniciar una reacción. Se tomaron muestras periódicamente del efluente de reacción para conocer sus composiciones. La Solicitante encontró inesperadamente mediante la alimentación conjunta que la cantidad de isómero 1230 generado se redujo en gran medida por debajo de 1% (frente a aproximadamente 18% en ausencia de HF), mientras que la cantidad de 1233zd permaneció aproximadamente igual.
Como se usa en este documento, las formas singulares "un", "uno/una" y "el/ella" incluyen el plural a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Además, cuando una cantidad, concentración u otro valor o parámetro se da como un rango, un rango preferido o una lista de valores preferibles superiores y valores preferibles inferiores, debe entenderse que revela específicamente todos los rangos formados por cualquier par de cualquier límite de rango superior o valor preferido y cualquier límite de rango inferior o valor preferido, independientemente de si los rangos se exponen por separado. Cuando se menciona un rango de valores numéricos en este documento, a menos que se indique lo contrario, el rango debe incluir los extremos del mismo y todos los números enteros y fracciones dentro del rango. No se pretende que el alcance de la invención se limite a los valores específicos indicados al definir un rango.
Claims (15)
1. Un procedimiento para la producción de 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd) que comprende las etapas de:
(i) proporcionar una materia prima de propano seleccionada entre el grupo que consiste en tetraclorofluoropropanos, triclorodifluoropropanos, diclorotrifluoropropanos y mezclas de los mismos;
(ii) hacer reaccionar la materia prima de propano en un reactor de fase de vapor en presencia de HF y en presencia de un catalizador sólido en condiciones efectivas para formar una corriente de producto que comprende los isómeros de HCFO-1233zd, HCl y los materiales de partida no convertidos,
(iii) recuperar o eliminar el HCl y el HF, y
(iv) aislar el isómero E del HCFO-1233zd o aislar tanto el isómero E del HCFO-1233zd como el isómero Z del HCFO-1233zd por separado;
en que el catalizador comprende:
(a) uno o más óxidos metálicos halogenados seleccionados entre el grupo que consiste en Cr2O3 fluorado, Al2O3 fluorado, y MgO fluorado; o
(b) uno o más haluros metálicos seleccionados entre el grupo que consiste en CrF3, AlF3, AlCh, FeCh y FeCh/C; o
(c) uno o más metales de transición de estado de oxidación cero soportados sobre carbono seleccionados entre el grupo que consiste en Fe/C, Co/C, Ni/C y Pd/C.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el propano en la materia prima comprende 1,1,3,3-tetracloro-1-fluoropropano (HCFC-241fa).
3. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el propano en la materia prima comprende 1,3,3-tricloro-1,1-difluoropropano (HCFC-242fa).
4. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el propano en la materia prima comprende 1, 1,3-tricloro-1,3-difluoropropano (HCFC-242fb).
5. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el propano en la materia prima comprende 1,1-dicloro-3,3,3-trifluoropropano (HCFC-243fa).
6. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el propano en la materia prima comprende 1,3-dicloro-1,1,3-trifluoropropano (HCFC-243fb).
7. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador comprende uno o más óxidos metálicos halogenados seleccionados entre el grupo que consiste en C 2O3 fluorado, Al2O3 fluorado y MgO fluorado.
8. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador comprende C 2O3 fluorado.
9. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador comprende uno o más haluros metálicos seleccionados entre el grupo que consiste en CrF3, AlF3, AlCl3, FeCl3 y FeCl3/C.
10. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador comprende uno o más metales de transición de estado de oxidación cero soportados sobre carbono seleccionados entre el grupo que consiste en Fe/C, Co/C, Ni/C y Pd/C.
11. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la relación molar entre el HF y los propanos en la materia prima varía de 0,01:1 a 10:1.
12. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la materia prima de propano se prevaporiza o se precalienta antes de entrar en el reactor.
13. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el HF se alimenta conjuntamente al reactor con la materia prima de propano.
14. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la temperatura de reacción es de 200°C a 600°C.
15. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que el tiempo de contacto de la alimentación con el catalizador es de 0,5 segundos a 120 segundos.
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