CN107531593A - 制备HCFO‑1233zd的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯(HCFO‑1233zd)的方法，所述方法包括在固体催化剂的存在下使包含四氯氟丙烷、三氯二氟丙烷、二氯三氟丙烷或其混合物的丙烷原料反应。所述方法通常包括以下四个步骤：(i)提供包含三氯二氟丙烷和二氯三氟丙烷的丙烷原料，(ii)在气相反应器中、在HF的存在下和在固体催化剂的存在下、在有效地形成包含HCFO‑1233zd和未转化的起始物料的产物流的条件下使所述原料反应，(iii)回收或除去HCl和HF，和(iv)分离出HCFO‑1233zd(E)、HCFO‑1233zd(Z)或这两者。

Description

制备HCFO-1233zd的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年5月12日提交的共同审理中的美国临时专利申请序列号No. 62/160,021的国内优先权，其公开内容在此并入本文中作为参考。
技术领域
本发明涉及生产氢氯氟烯烃(HCFO)，特别是反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))的方法。
背景技术
基于氯氟烃(CFC)的化学品已被在各种不同的应用中广泛用于工业，包括制冷剂、气溶胶推进剂、发泡剂和溶剂等。但是，某些CFC被怀疑会耗尽地球的臭氧层。因此，已经引入了更环保的替代物作为CFC的取代者。例如，1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)被认为对于某些工业应用而言(例如发泡剂和溶剂)具有良好的物理性质，因此被认为是以前用于这些应用的CFC的很好的替代物。不幸的是，现在认为在工业应用中使用包括HFC-245fa在内的某些氢氟烃会导致全球变暖。因此，目前正在寻求更环保的氢氟烃替代物。
化合物1-氯-3,3,3-三氟丙烯(也称为HCFO-1233zd或简称为1233zd) 在包括用作发泡剂和溶剂在内的一些应用中是取代HFC-245fa的候选物。1233zd具有两种具有不同物理性质的异构体。作为两种异构体之间的不同性质的一个实例，1233zd(Z)具有约38℃的沸点，而1233zd(E)具有约19℃的沸点。在一些应用中，为了控制溶液的性质，希望使用纯的1233zd(E)、纯的1233zd(Z)、(Z)和(E)异构体的特定掺混物，或者一种1233zd异构体或两种1233zd异构体与另一种化合物的特定掺混物。例如，在一些溶剂应用中，希望具有相对高的沸点。在一些这样的应用中，纯的1233zd(Z)可能具有比纯的1233zd(E)或两种1233zd异构体的混合物更理想的物理性质(例如更高的沸点)。
合成1233zd的方法是已知的。例如，PCT公开No. WO 97/24307公开了经由1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)与氟化氢(HF)的气相反应制备1233zd的方法。但是，这个过程产生相对较低收率的1233zd。
美国专利No. 6,844,475描述了以较高的收率生产1233zd的HCC-240fa与HF的催化液相反应。然而，氟化催化剂的存在促进了重质副产物、低聚物和焦油的形成，所述重质副产物、低聚物和焦油随着时间的推移而可能在反应器中积聚并导致催化剂稀释和催化剂失活，进而由于为了定期从反应器中除去这些副产物导致的过多的停机时间而导致生产率的损失。
美国专利No. 8,704,017公开了为减少重质副产物的形成的HCC-240fa与HF的非催化液相反应。然而，不使用催化剂的一个缺点是反应速率较慢的问题，导致形成大量的可能形成的稳定的较低氟化的(underfluorinated)中间体，所述中间体包含四氯氟丙烷(包括1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷(HCFC-241fa)、三氯二氟丙烷(包括1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(HCFC-242fa)和1,1,3-三氯-1,3-二氟丙烷(HCFC-242fb))和二氯三氟丙烷(包括1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷(HCFC-243fa)和1,3-二氯-1,1,3-三氟丙烷(HCFC-243fb))，这显著地降低了HCFC-1233zd的单程生产率。
美国专利No. 9,045,386描述了一种以商业规模生产高纯度的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))的方法。该专利公开在此并入本文中作为参考。
基于上述内容，仍然需要可以将部分氟化的中间体转化为目标产物(即HCFO-1233zd)的手段。本发明满足了这一需求。
发明内容
本发明提供了生产1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的方法。该方法通常包括以下四个步骤：
(1)提供包含四氯氟丙烷、三氯二氟丙烷和二氯三氟丙烷的原料，
(2)在气相反应器中、在HF的存在下和在固体催化剂的存在下、在有效地形成包含HCFO-1233zd、HCl和未转化的起始物料的产物流的条件下使所述原料反应，
(3)回收或除去HCl和HF，和
(4)分离出HCFO-1233zd(E)、HCFO-1233zd(Z)或这两者。
四氯氟丙烷的非限制性实例包括但不限于1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷(HCFC-241fa)。三氯二氟丙烷的非限制性实例包括但不限于1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(HCFC-242fa)和1,1,3-三氯-1,3-二氟丙烷(HCFC-242fb)。二氯三氟丙烷的非限制性实例包括但不限于1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷(HCFC-243fa)和1,3-二氯-1,1,3-三氟丙烷(HCFC-243fb)。优选的原料包含HCFC-241、HCFC-242和HCFC-243(HCFC-242/HCFC-243)的混合物。
在某些实施方案中，所述原料包含总量为至少50wt%、优选至少80 wt%、更优选至少90 wt%、最优选至少95 wt%的四氯氟丙烷、三氯二氟丙烷和二氯三氟丙烷。
在某些实施方案中，所述固体催化剂可以是本体形式或负载型的卤化金属氧化物、本体形式或负载型的金属卤化物以及碳负载的过渡金属中的一种或多种。合适的催化剂非排他性地包括卤化金属氧化物(例如氟化Cr2O3、氟化Al2O3、氟化MgO)、金属卤化物(例如CrF3、AlF3、AlCl3、FeCl3、FeCl3/C)和碳负载的过渡金属(零氧化态)(例如Fe/C、Co/C、Ni/C和Pd/C)。
因此，本发明的一个实施方案提供了一种生产氯氟烯烃的方法，其包括以下步骤：
提供包含四氯氟丙烷、三氯二氟丙烷和二氯三氟丙烷的原料，
在气相反应器中、在无水HF的存在下和在固体催化剂的存在下、在有效地形成包含HCFO-1233zd、HCl和未转化的起始物料的产物流的条件下使所述原料反应，
回收或除去HCl和HF，以及
分离出HCFO-1233zd(E)、HCFO-1233zd(Z)或这两者。
本发明的另一个实施方案提供了一种生产氯氟烯烃的方法，其包括以下步骤：
提供包含四氯氟丙烷、三氯二氟丙烷和二氯三氟丙烷的原料，
在气相反应器中、在固体催化剂的存在下、在有效地形成包含HCFO-1233zd、HCl和未转化的起始物料的产物流的条件下使所述原料反应，
回收或除去HCl和HF，以及
分离出HCFO-1233zd(E)、HCFO-1233zd(Z)或这两者。
本发明所涉及的一个或多个领域中的那些普通技术人员应当理解，本文中关于本发明的任何特定方面和/或实施方案描述的任何特征可以与本文描述的本发明的任何其他方面和/或实施方案的任何其他特征中的一个或多个特征组合，在适当时进行修改以确保组合的相容性。这样的组合被认为是本公开内容所考虑的本发明的一部分。
应当理解，前文的概括性描述和下文的详细描述仅仅是示例性和解释性的，并不限制所要求保护的本发明。通过参考本文所公开的本发明的说明和实践，其他实施方案对于本领域技术人员而言将是显而易见的。
发明详述
如上所述，本发明涉及一种生产1233zd的方法，其包括：
提供包含四氯氟丙烷、三氯二氟丙烷和二氯三氟丙烷的原料，
在气相反应器中、在HF的存在下和在固体催化剂的存在下、在有效地形成包含HCFO-1233zd、HCl和未转化的起始物料的产物流的条件下使所述原料反应，以及
分离出HCFO-1233zd(E)、HCFO-1233zd(Z)或这两者。
在某些实施方案中，所述原料包含总量为至少50wt%、优选至少80 wt%、更优选至少90 wt%、最优选至少95 wt%的四氯氟丙烷、三氯二氟丙烷和二氯三氟丙烷。四氯氟丙烷的非限制性实例包括但不限于1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷(HCFC-241fa)。三氯二氟丙烷的非限制性实例包括但不限于1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(HCFC-242fa)和1,1,3-三氯-1,3-二氟丙烷(HCFC-242fb)。二氯三氟丙烷的非限制性实例包括但不限于1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷(HCFC-243fa)和1,3-二氯-1,1,3-三氟丙烷(HCFC-243fb)。
在优选的实施方案中，蒸馏用于从包含HCFO-1233zd(E)、HCFO-1233zd(Z)、HCFC-241fa、HCFC-242fa、HCFC-242fb、HCFC-243fa和HCFC-243fb的产物流中分离出四氯氟丙烷、三氯二氟丙烷和二氯三氟丙烷。这些中间体可以作为单独的化合物或作为混合物分离。如在美国专利No. 8,835,700所公开的，这样的产物流可以通过在液相反应器中、在不存在任何催化剂下使HCC-240fa与无水HF反应来获得。该专利在此并入本文中作为参考。
四氯氟丙烷(HCFC-241)、三氯二氟丙烷(HCFC-242)和二氯三氟丙烷(HCFC-243)的反应可以在任何合适的反应容器或反应器中进行，但所述反应容器或反应器应当优选由抗氟化氢的腐蚀作用的材料制成，例如镍及其合金，包括Hastelloy、Inconel、Incoloy和Monel或为衬有含氟聚合物的容器。这些可以是填充有固体催化剂的单管或多管。可以使用三种催化剂，包括1)本体或负载型的金属卤化物，2)本体或负载型的卤化金属氧化物，以及3)本体或负载型的零价金属。可用的催化剂非排他性地包括氟化Cr2O3、氟化Al2O3、氟化MgO、CrF3、AlF3、AlCl3、FeCl3、MgF2、FeCl3/C和碳负载的过渡金属(零氧化态)，例如Fe/C、Co/C、Ni/C和Pd/C。将HCFC-242/HCFC-243进料以纯的形式、不纯的形式或与任选的惰性气体稀释剂(例如氮气、氩气等)一起引入反应器中。
在本发明的一些实施方案中，HCFC-241/HCFC-242/HCFC-243原料在进入反应器之前被预气化或预热。或者，使HCFC-241/HCFC-242/HCFC-243进料在反应器内蒸发。可用的反应温度可以为约200℃-约600℃。优选的温度可以为约250℃-约450℃，更优选的温度可以为约300℃-约350℃。所述反应可以在大气压、超大气压或真空下进行。真空压力可以为约5托-约760托。HCFC-241/HCFC-242/HCFC-243进料与催化剂的接触时间可以为约0.5秒-约120秒，但也可以使用更长或更短的时间。
在优选的实施方案中，将HF与HCFC-241/HCFC-242/HCFC-243进料一起共同进料至反应器中。HF在进入反应器之前被预气化或预热。或者，使HF在反应器内蒸发。本申请人出乎意料地发现，HF共同进料的存在可以显著地抑制形成一些不希望的副产物，所述副产物非排他性地包括二氯二氟丙烯(HCFO-1232异构体)、三氯氟丙烯(HCFO-1231异构体)、四氯丙烯(HCO-1230异构体)等等。HF/有机物的摩尔比可以为0.01:1-10:1，优选为0.1:1-5:1，更优选为0.5:1-3:1。
在优选的实施方案中，工艺流以向下或向上的方向通过催化剂床。在长时间使用之后在反应器中原位地定期再生催化剂也是有利的。催化剂的再生可以通过本领域已知的任何手段，例如，通过在约200℃-约500℃、优选约300℃-约400℃的温度下使空气或用氮气稀释的空气流过催化剂上方约0.5小时-约3天完成。对于负载型的过渡金属催化剂而言，随后在约100℃-约400℃、优选约200℃-约300℃的温度下进行H2处理，或者对于卤化金属氧化物催化剂和金属卤化物催化剂而言，随后在约200℃-约600℃、优选约300℃-约400℃的温度下进行HF处理。
反应通常产生包含HCFO-1233zd和一种或多种除HCFO-1233zd以外的化合物的反应产物。反应产物通常采取下列物质的混合物形式：未反应的起始物料，例如HCFC-241异构体、HCFC-242异构体和HCFC-243异构体，以及在HF共同进料的情况下的HF；目标产物，例如HCFO-1233zd；和副产物，例如HCl、HF、HFO-1234ze、HFC-245fa、HCFC-244fa、HCFO-1232异构体、HCFO-1231异构体、HCO-1230异构体等。
原料转化率和HCFO-1233zd选择率的期望水平可能受到包括诸如反应温度、压力和保留时间的条件在内的操作参数的影响。反应将在足以实现目标产物的形成的条件下进行。采用优选的催化剂，对HCFC-1233zd(两种异构体的总和)的选择率为约50%或更高，更优选约70%或更高，最优选约90%或更高。原料的转化率优选为约10%或更高、更优选约40%或更高、最优选约70%或更高。
HCFC-1233zd可以作为其E和Z异构体中的一种或两种从反应产物中回收。从反应产物中回收化合物可以通过本领域已知的任何手段实现，例如通过萃取并优选通过蒸馏。例如，蒸馏可以在标准蒸馏塔中在小于约300psig、优选小于约150psig、最优选小于100psig的压力下进行。蒸馏塔的压力固有地决定了蒸馏操作温度。可以通过在约-40℃至约25℃、优选约-40℃至约-20℃下操作蒸馏塔来回收HCl。通过在约-10℃至约60℃下操作蒸馏塔可以回收HCFO-1233zd。可以使用单个或多个蒸馏塔。如果需要，可通过本领域已知的方法(例如萃取和蒸馏)使HCFO-1233zd(E)和HCFO-1233zd(Z)彼此分离。
在优选的实施方案中，从反应产物中除去HCl。更优选地，在从反应产物混合物中回收HCFC-1233zd之前除去HCl。使用HCl塔回收产物流中的HCl。从塔顶分离出高纯度的HCl，并被吸收在去离子水中成为浓HCl。或者，可以通过使用水洗涤器或苛性碱洗涤器从产物流中回收或除去HCl。当使用水洗涤器时，形成具有各种浓度的HCl水溶液。当使用苛性碱洗涤器时，在水溶液中将HCl中和为氯化物盐。
在某些实施方案中，将基本上不含HCl的有机物/HF混合物进料至硫酸萃取器或相分离器以从该混合物中除去HF。HF溶解在硫酸中或与有机混合物相分离。对于使用硫酸吸附体系的实施方案而言，优选加入硫酸，从而使得硫酸对氟化氢的重量比为约1:1-约10:1。更优选所述重量比为约1:1-约8:1，最优选约2:1-约4:1。然后HF通过汽提蒸馏从硫酸/HF混合物中解吸并再循环回到氟化反应器。对于使用相分离器的实施方案而言，优选地，萃取在约-20℃至约100℃、更优选约-10℃至约60℃、最优选约0℃-约40℃的温度下进行。HF然后被相分离并再循环回到反应器。来自硫酸萃取器的顶部或来自相分离器的底层的有机混合物可能需要处理(洗涤或吸附)以除去痕量的HF，然后将其送至下一个单元操作用于产物分离。
在某些实施方案中，异构体HCFO-1233zd(E)和HCFO-1233zd(Z)作为两种产物分离。首先将不含酸的粗产物送至蒸馏塔，HCFO-1233zd(E)与一些具有低于HCFO-1233zd(E)的沸点的轻质组分一起离开该塔的顶部，而HCFO-1233zd(Z)与一些具有高于HCFO-1233zd(Z)的沸点的重质组分一起从该塔的底部离开。然后将顶部料流和底部料流送入两个单独的塔用于进一步纯化以获得HCFO-1233zd(E)和HCFO-1233zd(Z)产物。
实施例
提供以下实施例以进一步说明本发明，并且以下实施例不应被认为是对本发明的限制。
实施例1
在该实施例中，将5wt%的FeCl3/碳用作催化剂。使用3/4英寸×0.035英寸的管式Inconel 625反应器。将该反应器安装在电动3区分体式炉的中间。使用置于该反应器内部和催化剂床内的多点热电偶记录工艺温度。两个相邻探测点之间的距离是4英寸。装入40ml的固体催化剂，使其床位于三个相邻的探测点内。在氮气流中将该反应器加热至所需温度，然后将51.6GC面积%243(两种异构体，其中243fb为主要组分)/47.5GC面积%242fa进料进料至垂直安装的反应器的底部以开始反应。定期对反应流出物进行取样用于其组成分析。
如表1所示，1233zd(1233zdE加1233zdZ)在气相和液相中的百分数分别为约33%和约2.5%。
表1-在200℃下经5wt%FeCl3/C催化剂产生的产物的GC-MS分析*
*其他反应条件：40ml的5wt%FeCl3/C催化剂，0 psig，15g有机物/h，51.6 GC面积%243(两种异构体，其中243fb为主要组分)/47.5GC面积%242fa。
实施例2
在该实施例中，将氟化Cr2O3用作催化剂。使用3/4英寸×0.035英寸的管式Inconel625反应器。将该反应器安装在电动3区分体式炉的中间。使用置于该反应器内部和催化剂床内的多点热电偶记录工艺温度。两个相邻探测点之间的距离是4英寸。装入20ml的固体催化剂，使其床位于两个相邻探测点内。在氮气流中将该反应器加热至所需温度，然后将51.6GC面积%243(两种异构体，其中243fb为主要组分)/47.5GC面积%242fa进料进料至垂直安装的反应器的底部以开始反应。定期对反应流出物进行取样用于其组成分析。如表2所示，1233zd(1233zdE加1233zdZ)在气相和液相中的百分数分别为约81%和约35%。
表2-在250℃下经氟化Cr2O3催化剂产生的产物的GC-MS分析*
*其他反应条件：20ml的用过的氧化铬催化剂，0 psig，15g有机物/h，51.6 GC面积%243(两种异构体，其中243fb为主要组分)/47.5GC面积%242fa。
实施例3
在该实施例中，使用与实施例2中相同的氟化Cr2O3催化剂。使用3/4英寸×0.035英寸管式Inconel 625反应器。将该反应器安装在电动3区分体式炉的中间。使用置于该反应器内部和催化剂床内的多点热电偶记录工艺温度。两个相邻探测点之间的距离是4英寸。装入20ml的固体催化剂，使其床位于两个相邻探测点内。在氮气流中将该反应器加热至所需温度，然后将51.6GC面积%243(两种异构体，其中243fb为主要组分)/47.5GC面积%242fa进料和无水HF进料至垂直安装的反应器的底部以开始反应。定期对反应流出物进行取样用于其组成分析。本申请人出乎意料地发现，通过共同进料，产生的1230异构体的量大幅降低至低于1%(相比于不存在HF时的约18%)，而1233zd的量保持大致相同。
如本文所用，除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数形式。此外，当量、浓度或其他值或参数以范围、优选范围、或者一列上限优选值和下限优选值的形式给出时，应当将这理解为具体公开了由任何一对任何范围上限或优选值以及任何范围下限或优选值形成的所有范围，无论这样的范围是否单独公开。当在本文中列举了数值范围时，除非另有说明，该范围旨在包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。当限定一个范围时，并不旨在使本发明的范围受限于所列举的具体数值。
应当理解，前文的描述仅仅是对本发明的说明。在不偏离本发明下本领域技术人员可以设计出各种替代方案和修改。因此，本发明旨在涵盖落入所附权利要求的范围内的所有这些替代方案、修改和变化。

Claims (10)

1.一种生产1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的方法，其包括以下步骤：
(i) 提供选自四氯氟丙烷、三氯二氟丙烷、二氯三氟丙烷及其混合物的丙烷原料；
(ii) 在气相反应器中、在HF的存在下和在固体催化剂的存在下、在有效地形成包含HCFO-1233zd异构体、HCl和未转化的起始物料的产物流的条件下使所述丙烷原料反应，
(iii) 回收或除去HCl和HF，和
(iv)分离出HCFO-1233zd的E-异构体、HCFO-1233zd的Z-异构体或这两种化合物。
2.权利要求1的方法，其中所述原料中的丙烷包含1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷(HCFC-241fa)。
3.权利要求1的方法，其中所述原料中的丙烷包含1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(HCFC-242fa)。
4.权利要求1的方法，其中所述原料中的丙烷包含1,1,3-三氯-1,3-二氟丙烷(HCFC-242fb)。
5.权利要求1的方法，其中所述原料中的丙烷包含1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷(HCFC-243fa)。
6.权利要求1的方法，其中所述原料中的丙烷包含1,3-二氯-1,1,3-三氟丙烷(HCFC-243fb)。
7.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含一种或多种选自氟化Cr2O3、氟化Al2O3和氟化MgO的卤化金属氧化物。
8.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含一种或多种选自CrF3、AlF3、AlCl3、FeCl3和FeCl3/C的金属卤化物。
9.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含一种或多种选自Fe/C、Co/C、Ni/C和Pd/C的碳负载的零氧化态过渡金属。
10.权利要求1的方法，其中HF对所述原料中的丙烷的摩尔比为0.01:1-10:1。
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