WO2014010345A1 - 感光性樹脂組成物、導電性配線保護膜及びタッチパネル部材 - Google Patents

感光性樹脂組成物、導電性配線保護膜及びタッチパネル部材 Download PDF

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WO2014010345A1
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compound
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photosensitive resin
meth
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藤原健典
谷垣勇剛
舛田伊知郎
福崎雄介
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東レ株式会社
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    • G06F2203/04103—Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a conductive wiring protective film, and a touch panel member.
  • the sensor substrate of the capacitive touch panel has wiring in which ITO (Indium Tin Oxide) or metal (silver, molybdenum, aluminum, or the like) is patterned on glass, and in addition, an insulating film and ITO at the intersection of the wiring And the structure which has a protective film which protects a metal is common.
  • the protective film is formed of SiO 2 or SiNx, which is a high hardness inorganic material, or a photosensitive transparent material (Patent Document 1), and the insulating film is often formed of a photosensitive transparent material.
  • inorganic materials are formed by forming SiO 2 or SiNx at a high temperature by CVD (Chemical Vapor Deposition), and increasing the number of processes due to pattern processing using a resist. there were.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • the manufacturing cost can be reduced by reducing the number of processes for the photosensitive transparent material, the hardness is insufficient and there is a problem in chemical resistance that can withstand the process of the mass production line.
  • the same photosensitive transparent material is used also as an insulating film, it has the subject that outgas will generate
  • a UV curable coating composition containing an alkali-soluble polymer, a monomer, a photopolymerization initiator and other additives is known.
  • the UV curable coating composition is used as an overcoat material or a spacer material for a color filter, and further used as a color resist by further containing a colorant (Patent Documents 2 and 3).
  • the application range is wide, such as interlayer insulating film formation or solder resist (Patent Documents 4 and 5).
  • Improvement of characteristics of the UV curable coating composition as described above more specifically, improvement of chemical resistance (Patent Document 3), improvement of heat resistance (Patent Document 4), or improvement of exposure sensitivity (Patent Document 5) It is known that a polyfunctional epoxy compound contributes to.
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of alkali development and having excellent storage stability without impairing properties such as high hardness, high transparency, high heat resistance, and high chemical resistance.
  • an epoxy group-containing unsaturated compound is added to some acid groups of a copolymer obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester (A) and an unsaturated group and an acid-containing compound (B).
  • a photosensitive resin composition containing an unsaturated group-containing resin (D) to which (C) is added, a (meth) acrylic compound (E) having a specific structure, and a photopolymerization initiator (F). provide.
  • a cured film having high hardness, high transparency, high heat resistance and high chemical resistance can be obtained by UV curing or thermosetting, and stored.
  • a photosensitive resin composition that is extremely excellent in stability can be provided.
  • FIG. 1 It is a schematic top view which shows the touch panel member of each state after forming a transparent electrode (a), after forming an insulating film (b), and after forming conductive wiring (c). It is a schematic sectional drawing which shows a touchscreen member.
  • the (meth) acrylic acid ester (A), the unsaturated group and the acid-containing compound (B) are copolymerized with a partial acid group of the copolymer.
  • (Meth) acrylic acid ester (A) is preferably a compound represented by the following general formula (1) or general formula (2).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic group.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 and R 5 each independently represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a phenylene group or a naphthalene group
  • R 6 represents carbon
  • Specific examples of R 2 and R 6 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, decanyl group, phenyl group or naphthyl group.
  • (meth) acrylic acid ester (A) examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate or hexyl (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylic acid alkyl esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate or caprocactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, etc.
  • unsaturated group and the acid-containing compound (B) include unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, an anhydride group-containing (meth) acrylic compound, vinylphenol, and ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate.
  • Modified unsaturated monocarboxylic acid 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, itaconic acid, itaconic anhydride , Succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), phthalic acid mono (2-acryloyloxyethyl), tetrahydrophthalic acid mono (2-acryloyloxyethyl), unsaturated monocarboxylic acid or ether bond having a lactone-modified ester bond
  • Modified unsaturated monocarboxylic acid having Specific examples of the modified unsaturated monocarboxylic acid having a lactone-modified ester bond include a compound obtained by lactone modification of (meth) acrylic acid or a lactone-modified product obtained by acid-modifying a terminal hydroxyl group with an acid anhydride.
  • Specific examples of the compound obtained by lactone modification of (meth) acrylic acid include compounds represented by the following general formula (3). Further, specific examples of the lactone-modified product obtained by acid-modifying the terminal hydroxyl group with an acid anhydride include compounds represented by the following general formula (4).
  • R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 8 and R 9 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • R 10 represents A divalent aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a divalent alicyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a p-xylylene group or a phenylene group, p represents an integer of 4 to 8, and q represents an integer of 1 to 10.
  • an epoxy compound such as ethylene oxide was added to (meth) acrylic acid, and the molecular terminal hydroxyl group of the adduct was converted to an acid-modified product with an acid anhydride.
  • a compound represented by the general formula (5) As a specific example of the modified unsaturated monocarboxylic acid having an ether bond, an epoxy compound such as ethylene oxide was added to (meth) acrylic acid, and the molecular terminal hydroxyl group of the a
  • R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group
  • R 10 represents a carbon atom
  • it may be a compound containing two or more carboxyl groups in the molecule, such as maleic acid (hereinafter referred to as “MA”). These may be used alone or in combination.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes aliphatic vinyl compounds such as butadiene, divinylbenzene, styrene, and p-methyl.
  • An unsaturated group-containing compound such as an aromatic vinyl compound such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, or ⁇ -methylstyrene, or an amide unsaturated compound such as vinyl acetate or N-acrylamide may be mixed. .
  • An epoxy group may be added to some acid groups of a copolymer (hereinafter referred to as “base polymer”) obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester (A) and an unsaturated group and an acid-containing compound (B). By adding the unsaturated compound (C), an unsaturated group-containing resin (D) is obtained.
  • base polymer a copolymer obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester (A) and an unsaturated group and an acid-containing compound (B).
  • the epoxy group-containing unsaturated compound (C) refers to a compound having one or more radically polymerizable unsaturated groups and an epoxy group in one molecule.
  • Specific examples of the epoxy group-containing unsaturated compound (C) include an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound represented by the following general formula (6) or (7), glycidyl (meth) acrylate, (meth) ⁇ -ethylglycidyl acrylate, ⁇ -n-propyl glycidyl (meth) acrylate, ⁇ -n-butylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 3, (meth) acrylic acid 3, 4-epoxyheptyl, (meth) acrylic acid ⁇ -ethyl-6,7-epoxyheptyl, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, o-vinyl benzyl g
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 12 and R 13 are each independently a direct bond, a divalent divalent having 1 to 10 carbon atoms.
  • m represents an integer of 1 to 10.
  • Specific examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in R 12 and R 13 include — (CH 2 ) r —, —Ph—, —Na— or —Cy—.
  • r represents an integer from 1 to 10
  • Ph represents a benzene skeleton
  • Na represents a naphthalene skeleton
  • Cy represents a cyclohexyl skeleton, a cyclopentyl skeleton, a norbornene skeleton, a norbornane skeleton, a tricyclodecane skeleton, or the like.
  • the proportion of the epoxy group-containing unsaturated compound (C) added is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 5 to 70% by weight, and more preferably 5 to 60% by weight, based on the obtained unsaturated group-containing resin (D). Is more preferable.
  • the ratio of addition is less than 5% by weight, the ultraviolet curability is poor and the physical properties of the cured film are lowered.
  • the ratio of addition is 80% by weight or more, the storage stability of the resin is deteriorated.
  • the acid value of the unsaturated group-containing resin (D) is preferably 10 to 200 KOH-mg / g, more preferably 20 to 170 KOH-mg / g, and still more preferably 30 to 150 KOH-mg / g.
  • the acid value is less than 10 KOH-mg / g, it is difficult to remove the uncured film with a dilute alkaline aqueous solution.
  • the acid value exceeds 200 KOH-mg / g, the water resistance and electrical properties of the cured film deteriorate.
  • the acid value is in an appropriate range, a residue after development of the photosensitive resin composition with an alkaline aqueous solution can be suppressed, and film loss in the exposed area can be suppressed, and a good pattern can be formed.
  • the weight average molecular weight (hereinafter, “Mw”) of the unsaturated group-containing resin (D) is preferably 5,000 to 100,000 in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), and is 5,000. ⁇ 40,000 is more preferred.
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • Mw is less than 5,000, (i) the tack-free performance is poor, (ii) the moisture resistance of the coating film after exposure is poor, film slippage occurs during development, and the resolution deteriorates.
  • Mw exceeds 100,000 (i) developability is remarkably deteriorated, and (ii) storage stability is deteriorated.
  • the solvent used in the reaction for adding the epoxy group-containing unsaturated compound (C) to some acid groups of the base polymer include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, methanol, ethanol or Alcohols such as 2-propanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, ethers such as diethyl ether, dibutyl ether or dioxane, ethyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate or dipropylene Esters such as glycol monoacetate, ethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, dipro Lenglycol monoalkyl ethers, butylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol
  • the ethylenically unsaturated double bond group contained in the unsaturated group-containing resin (D) is necessary in terms of exposure sensitivity and cured film hardness.
  • the double bond equivalent of the unsaturated group-containing resin (D) is preferably 150 to 10,000 g / mol, more preferably 200 to 5,000 g / mol, and even more preferably 200 to 2,000 g / mol.
  • the double bond equivalent means the resin weight per 1 mol of unsaturated groups.
  • the double bond equivalent of unsaturated group containing resin (D) is computable by measuring an iodine value.
  • a normal radical polymerization initiator As the polymerization initiator used for the reaction of adding the epoxy group-containing unsaturated compound (C) to some acid groups of the base polymer, a normal radical polymerization initiator can be used.
  • the radical polymerization initiator include azo radical polymerization initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile or 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), lauroyl peroxide.
  • radical polymerization initiators Di-t-butyl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxy (2-ethylhexanoate), methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide And other peroxide radical polymerization initiators.
  • These radical polymerization initiators may be used alone or in admixture of two or more.
  • the molecular weight of the base polymer is determined by the synthesis temperature, the amount and type of the polymerization initiator used, the dropping rate of the monomer and the polymerization initiator, the type and amount of the solvent, and the like.
  • the molecular weight of the base polymer may be appropriately adjusted so that the molecular weight of the resulting unsaturated group-containing resin (D) is within a desired range.
  • the base polymer and the radical polymerization initiator are added to the solvent, and bubbling is performed. It is preferable to carry out the reaction at 60 to 110 ° C. for 30 to 300 minutes after sufficiently purging the inside of the reaction vessel with nitrogen by vacuum degassing or the like.
  • an acid anhydride group-containing (meth) acrylic compound When used, it is preferable to add a theoretical amount of water and react at 30 to 60 ° C. for 30 to 60 minutes. Moreover, you may use chain transfer agents, such as a thiol compound, as needed.
  • the reaction of ring-opening addition of the epoxy group-containing unsaturated compound (C) to the carboxyl group of the base polymer to obtain the unsaturated group-containing resin (D) consists of the base polymer, the epoxy group-containing unsaturated compound (C), the solvent and the opening.
  • a cycloaddition catalyst and, if necessary, a polymerization inhibitor (H) are mixed and the reaction is carried out at 50 to 150 ° C.
  • the temperature is 50 ° C. or lower, the reaction takes time and productivity is deteriorated.
  • the temperature is 150 ° C. or higher, gelation easily occurs during the reaction. In order to prevent such gelation, it is desirable to perform the ring-opening addition reaction in the presence of a molecular oxygen-containing gas.
  • a molecular oxygen-containing gas air is usually used and blown into the reactor.
  • polymerization inhibitor (H) examples include di-t-butylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, hydroquinone, 1,4-benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine pt-butylcatechol, 2,5-di- t-butyl hydroquinone, mono-t-butyl hydroquinone, p-benzoquinone, naphthoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, di-t-butyl-p-cresol, 2,5-di-t-butyl-4- Examples include methylphenol, 4-methoxyphenol or t-butylcatechol.
  • H polymerization inhibitors
  • IRGANOX registered trademark
  • 1010, 1035, 1076, IRGANOX, 1135, 1330, 1726, 1425, 1520, 245, 259, 3114, 565 or 295 or more , Both of which are manufactured by BASF.
  • the ring-opening addition catalyst include tertiary amines such as triethylamine, tetramethylethylenediamine or tri-n-octylamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide or tetrabutylammonium bromide, tetra Alkylureas such as methylurea, alkylguanidines such as tetramethylguanidine, tin-based catalysts such as 2-ethylhexanoic acid tin (II) or dibutyltin laurate, titanium-based catalysts such as titanium 2-ethylhexanoate (IV), Phosphorus catalysts such as triphenylphosphine (hereinafter “TPP”) or triphenylphosphine oxide (hereinafter “TPPO”), acetylacetonate chromium, chromium chloride,
  • These ring-opening addition catalysts may be used alone or in combination.
  • the amount of these ring-opening addition catalysts used is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 3.0% by weight, based on the epoxy group-containing unsaturated compound (C). When it is less than 0.01% by weight, the catalytic effect is low. On the other hand, it is not necessary to add more than 10% by weight.
  • the photosensitive resin composition of the present invention needs to contain a (meth) acrylic compound (E) represented by the following general formula (21).
  • the chemical stability of the isocyanuric ring skeleton of the (meth) acrylic compound (E) is presumed to improve the heat resistance and chemical resistance of the cured film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention. .
  • (meth) acrylic compound (E) includes tris (acryloxymethyl) isocyanuric acid, tris (acryloxyethyl) isocyanuric acid, tris (acryloxyethyl) isocyanuric acid, tris (acryloxypropyl) isocyanuric acid, Tris (acryloxybutyl) isocyanuric acid, Tris (acryloxypentyl) isocyanuric acid, Tris (acryloxyhexyl) isocyanuric acid, Tris (methacryloxymethyl) isocyanuric acid, Tris (methacryloxyethyl) isocyanuric acid, Tris (methacryloxyethyl) ) ) I
  • the content of the (meth) acrylic compound (E) in the photosensitive resin composition of the present invention is 50 parts by weight to 400 parts by weight when the addition amount of the unsaturated group-containing resin (D) is 100 parts by weight.
  • the amount is preferably 75 to 350 parts by weight, more preferably 100 to 300 parts by weight.
  • the photosensitive resin composition of the present invention needs to contain a photopolymerization initiator (F).
  • a photopolymerization initiator (F) those that decompose and / or react with light (including ultraviolet rays and electron beams) to generate radicals are preferable.
  • photopolymerization initiator (F) examples include 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl)- 1- (4-Morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,4,6- Trimethylbenzoylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl) -phosphine oxide, 1-phenyl -1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) E) -2- (o-benzo)
  • photopolymerization initiators (F) may be used alone or in combination of two or more.
  • an ⁇ -aminoalkylphenone compound An acylphosphine oxide compound, an oxime ester compound, a benzophenone compound having an amino group, or a benzoic acid ester compound having an amino group is preferred.
  • ⁇ -aminoalkylphenone compounds include 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1 -(4-Morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one or 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1.
  • acylphosphine oxide compound examples include 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, or bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-( 2,4,4-trimethylpentyl) -phosphine oxide.
  • oxime ester compound examples include 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (o -Benzoyloxime)], 1-phenyl-1,2-butadion-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenylpropanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime or ethanone, 1- [9 -Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime).
  • benzophenone compound having an amino group examples include 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4-bis (diethylamino) benzophenone.
  • benzoic acid ester compound having an amino group examples include ethyl p-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl-p-dimethylaminobenzoate or ethyl p-diethylaminobenzoate.
  • the content of the photopolymerization initiator (F) in the photosensitive resin composition of the present invention is 100 parts by weight of the addition amount of the unsaturated group-containing resin (D) and the (meth) acrylic compound (E), 0.1 to 20 parts by weight is preferred.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a silane compound (G) having a substituent selected from the group consisting of an amino group, an amide group, a ureido group, a ketimine and an isocyanate group.
  • a silane compound (G) having a substituent selected from the group consisting of an amino group, an amide group, a ureido group, a ketimine and an isocyanate group.
  • an alkoxysilane compound is preferable from the viewpoint of adhesion to the substrate.
  • alkoxysilane compound examples include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyldiethoxylane (KBM-602), N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM- 603), 3-amiminopropyltrimethoxysilane (KBM-903), 3-amiminopropyltriethoxysilane (KBE-903), N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-573), N- Silane compounds having an amino compound such as (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride (KBM-575), 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene ) Silane compounds having ketimine compounds such as propylamine (KBE-9103), 3- Silane compounds having a
  • the content of the silane compound (G) in the photosensitive resin composition of the present invention is 0.00 when the addition amount of the unsaturated group-containing resin (D) and the (meth) acrylic compound (E) is 100 parts by weight. 1 to 20 parts by weight is preferred, 0.2 to 10 parts by weight is more preferred, and 0.5 to 7 parts by weight is even more preferred.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain the polymerization inhibitor (H). By containing an appropriate amount of the polymerization inhibitor, the resolution after development is improved.
  • the content of the polymerization inhibitor (H) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 5 parts by weight when the amount of the unsaturated group-containing resin (D) is 100 parts by weight.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is a compound (I) having a carboxylic acid represented by a general formula selected from the group consisting of the following general formula (22), general formula (23) and general formula (24). It is preferable to contain. By containing the compound (I) having a carboxylic acid, residues during development can be suppressed and high resolution can be ensured.
  • each X independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acryloyl group or a methacryloyl group, One X is an acryloyl group or a methacryloyl group, Y represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms having one unsaturated bond, a phenylene group or a cyclohexyl group; P represents an integer of 0 to 6.
  • Specific examples of the compound (I) having a carboxylic acid represented by the general formula (22) include succinic acid, oxalic acid, MA, norbornene dicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 5-norbornene-2- Carboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, acetic acid, valeric acid, ita
  • the compound (I) having a carboxylic acid represented by the general formula (23) and the general formula (24) is a polyfunctional (meth) acrylate compound having one or more carboxyl groups in the molecule.
  • the compound is obtained by reacting a compound having one or more acid anhydride groups in the molecule with a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group and two or more (meth) acryloyl groups in the molecule.
  • the compound having one or more acid anhydride groups in the molecule include succinic anhydride, MA anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride. Is preferred.
  • hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group and two or more (meth) acryloyl groups in the molecule include trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, pentaerythritol diacrylate, dipenta Examples include erythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, or dipentaerythritol pentaacrylate.
  • Specific examples of the compound (I) having a carboxylic acid represented by the general formula (23) and the general formula (24) include succinic acid mono- [3- (3-acryloyloxy) which is a carboxyl group-containing trifunctional acrylate. -2,2-Bis-acryloyloxymethyl-propyl] ester or carboxyl group-containing pentafunctional acrylate succinic acid mono- [3- (3-acryloyloxy-2,2-bis-acryloyloxymethyl-propoxy) -2 , 2-bis-acryloyloxymethyl-propyl] ester.
  • the compound (I) having a carboxylic acid preferably has an ethylenically unsaturated group.
  • the content of the compound (I) having a carboxylic acid in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 1 to 150 parts by weight when the addition amount of the unsaturated group-containing resin (D) is 100 parts by weight.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a polyfunctional monomer (J) other than the (meth) acrylic compound (E) and the compound (I) having a carboxylic acid.
  • a polyfunctional monomer (J) other than the (meth) acrylic compound (E) and the compound (I) having a carboxylic acid.
  • the polymerization of the polyfunctional monomer (J) proceeds by light irradiation to the photopolymerization initiator (F)
  • the exposed portion of the photosensitive resin composition is insolubilized in the alkaline aqueous solution and forms a negative pattern. be able to.
  • the polyfunctional monomer (J) refers to a compound having two or more ethylenically unsaturated double bonds in the molecule.
  • the polyfunctional monomer (J) preferably has a (meth) acryl group that is easily radically polymerized.
  • the double bond equivalent of the polyfunctional monomer (J) is preferably 80 to 400 g / mol from the
  • polyfunctional monomer (J) examples include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, pen
  • pentaerythritol tetraacrylate dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tripentaerythritol heptaacrylate or tripentaerythritol octaacrylate is preferable, and from the viewpoint of improvement of hydrophobicity, dimethylol-tricyclodeoxy Candiacrylate, dimethylol-tricyclodecane dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate or 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluoro Down it is preferable.
  • the content of the polyfunctional monomer (J) in the photosensitive resin composition of the present invention may be appropriately determined depending on the desired film thickness and application, but the unsaturated group-containing resin (A), (meth) acrylic compound (E ), When the sum of the polyfunctional monomers (J) is 100 parts by weight, it is preferably 1 to 50 parts by weight, and more preferably 1 to 100 parts by weight.
  • the photosensitive resin composition in the present invention may contain an epoxy compound, a polymerizable vinyl monomer, a polymerizable prepolymer, or the like as long as the use and required characteristics are not impaired.
  • the epoxy compound examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, N-glycidyl type epoxy resin or alicyclic epoxy resin. Is mentioned. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. These epoxy compounds are preferably added in an amount of 0 to 100 parts by weight, preferably 0 to 10 parts by weight, more preferably 0 to 5 parts by weight, based on the unsaturated group-containing resin. When the amount of the epoxy compound is more than 100 parts by weight, the characteristics of the unsaturated group-containing resin (D) are reduced. The epoxy compound reacts with the carboxylic acid in the unsaturated group-containing resin (D) during prebaking, and a residue is generated in the development process or the storage stability in the chemical solution is impaired. .
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain various curing agents that accelerate the curing of the resin composition or facilitate the curing.
  • specific examples of such curing agents include nitrogen-containing organic substances, silicone resin curing agents, various metal alcoholates, various metal chelate compounds, isocyanate compounds or polymers thereof, methylolated melamine derivatives, or methylolated urea derivatives.
  • a metal chelate compound, a methylolated melamine derivative, or a methylolated urea derivative is preferable.
  • These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber By containing an ultraviolet absorber, the light resistance of the resulting cured film is improved, and the resolution after development is improved in applications requiring pattern processing.
  • As the ultraviolet absorber a benzotriazole compound, a benzophenone compound, or a triazine compound is preferable from the viewpoint of transparency or non-coloring property.
  • UV absorber of the benzotriazole compound examples include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-tert-pentylphenol, 2 -(2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, 2 (2H-benzotriazol-2-yl) -6-dodecyl-4-methylphenol or 2 -(2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole.
  • Specific examples of the ultraviolet absorber of the benzophenone compound include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone.
  • triazine-based ultraviolet absorber examples include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a solvent.
  • the solvent is preferably a compound having an alcoholic hydroxyl group, a cyclic compound having a carbonyl group, or a glycol diether compound from the viewpoint of uniformly dissolving each component and improving the transparency of the resulting coating film. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent having a boiling point of 110 to 250 ° C. under atmospheric pressure is more preferable. By setting the boiling point to 110 ° C. or higher, drying proceeds moderately at the time of coating, and a good coating without uneven coating can be obtained.
  • the boiling point is 250 ° C. or lower, the amount of residual solvent in the film can be reduced, and film shrinkage during thermosetting can be further reduced, so that better flatness can be obtained.
  • Specific examples of the compound having an alcoholic hydroxyl group and a boiling point of 110 to 250 ° C. under atmospheric pressure include acetol, 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone, 4-hydroxy-3-methyl-2 -Butanone, 5-hydroxy-2-pentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone (diacetone alcohol), ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono n- Examples include propyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, propylene glycol mono t-butyl ether, 3-methoxy-1-butanol or 3-methyl-3-methoxy-1-butanol. Acetone alcohol, 3- Butoxy-1-butanol or 3-methyl-3-methoxy-1-butanol are preferred, from the viewpoint of the step coverage, propylene glycol monobutyl t- butyl ether.
  • cyclic compound having a carbonyl group and having a boiling point of 110 to 250 ° C. under atmospheric pressure examples include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, propylene carbonate, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone Alternatively, cycloheptanone and the like can be mentioned, and ⁇ -butyrolactone is preferable.
  • cyclic compound having a glycol diether compound and a boiling point of 110 to 250 ° C. under atmospheric pressure include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl Ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether or dipropylene glycol ethyl methyl ether, ethylene glycol diethyl ether, Ethylene glycol dibutyl ether, diethyl Glycol dimethyl ether, diethyl glycol diethyl ether, diethyl glycol methyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, diprop
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a solvent other than the above.
  • solvents include ketones such as methyl ethyl ketone, acetyl acetone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone or 2-heptanone, and amides such as dimethylformamide or dimethylacetamide.
  • acetates such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate or 3-methyl-3-methoxybutyl acetate can be used.
  • the content of the solvent in the photosensitive resin composition of the present invention may be appropriately determined according to the coating method and the like. However, when film formation is performed by spin coating, 50 to 95% by weight of the entire photosensitive resin composition. It is common to use%.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a surfactant such as a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant in order to improve the flowability during coating.
  • a surfactant such as a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant in order to improve the flowability during coating.
  • the surfactant include Megafac (registered trademark) F142D, F172, F173, F183, F445, F470, F475 or F477 (all of which are manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), NBX-15 or Fluorosurfactant such as FTX-218 (all of which are manufactured by Neos Co., Ltd.), BYK-333, BYK-301, BYK-331, BYK-345 or BYK-307 (all of which are Big Chemie Japan ( Silicone surfactants, such as those manufactured by Co., Ltd.), polyalkylene oxide surfactants, or poly (meth) acryl
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain additives such as a dissolution inhibitor, a stabilizer, or an antifoaming agent as necessary.
  • the solid content concentration of the photosensitive resin composition of the present invention may be appropriately determined according to the coating method and the like. However, when film formation is performed by spin coating, the solid content concentration is in the range of 5 to 50% by weight. It is common to do.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is applied on a base substrate by a method such as microgravure coating, spin coating, dip coating, curtain flow coating, roll coating, spray coating or slit coating, and heated by a hot plate or oven.
  • an exposure machine such as a stepper, mirror projection mask aligner (MPA), or parallel light mask aligner (hereinafter referred to as “PLA”) to obtain light of about 10 to 4000 J / m 2 (wavelength 365 nm exposure conversion) Irradiate through or without the mask.
  • an exposure light source ultraviolet visible light such as j-line, i-line, g-line or h-line, KrF (wavelength 248 nm) laser, ArF (wavelength 193 nm) laser, or the like can be used.
  • Post-exposure baking may be performed in which the pre-baked film is heated in a range of 150 to 450 ° C. for about 1 hour with a heating device such as a hot plate or an oven.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably has a sensitivity of 100 to 4000 J / m 2 in patterning exposure using PLA.
  • the sensitivity in patterning exposure using PLA is determined by the following method.
  • a photosensitive resin composition is spin-coated at an arbitrary number of rotations on a silicon wafer using a spin coater, and prebaked at 100 ° C. for 2 minutes using a hot plate to produce a film having a thickness of 2 ⁇ m.
  • the prepared film was exposed using PLA (PLA-501F; manufactured by Canon Inc.) with an ultrahigh pressure mercury lamp through a gray scale mask for sensitivity measurement, and then an automatic developing device (AD-2000 (trade name); Using Takizawa Sangyo Co., Ltd.), paddle development with a 0.4 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (hereinafter “TMAH”) for an arbitrary time, followed by rinsing with water for 30 seconds.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • an exposure amount hereinafter, “optimum exposure amount” for resolving a 30 ⁇ m line and space pattern with a one-to-one width is defined as sensitivity.
  • optimum exposure amount for resolving a 30 ⁇ m line and space pattern with a one-to-one width is defined as sensitivity.
  • patterns having different line and space widths are resolved, and the minimum resolution pattern is set as the resolution.
  • a developing method it is preferable to immerse in a developer for 5 seconds to 10 minutes by a method such as showering, dipping or paddle.
  • a known alkali developer can be used. Specific examples thereof include inorganic alkalis such as alkali metal hydroxides, carbonates, phosphates, silicates, and borates.
  • -Aqueous solutions containing one or more amines such as diethylaminoethanol, monoethanolamine or diethanolamine or one or more quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide or choline.
  • the cured film is thermally cured in a range of 120 to 300 ° C. for about 1 hour with a heating device such as a hot plate or oven to obtain a cured film.
  • the film thickness of the cured film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 15 ⁇ m, the hardness is 4H or more at a film thickness of 1.5 ⁇ m, and the transmittance at a wavelength of 400 nm is 90% or more. Preferably there is.
  • the transmittance refers to the transmittance at a wavelength of 400 nm.
  • the hardness and transmittance of the cured film can be controlled by the exposure amount or the thermosetting temperature.
  • the cured film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention is a protective film for a touch panel, various hard coat materials, a flattening film for TFT, an overcoat for a color filter, various protective films such as an antireflection film or a passivation film, optical
  • it can be used for a filter, an insulating film for a touch panel, an insulating film for a TFT, a photo spacer for a color filter, or the like, since it has high hardness, transparency, and heat resistance, it can be suitably used as a protective film for a touch panel.
  • the touch panel system include a resistance film type, an optical type, an electromagnetic induction type, and a capacitance type. Since especially high hardness is calculated
  • a cured film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention on a conductive wiring, it is possible to prevent metal deterioration (such as a decrease in conductivity) due to a chemical solution such as a photoresist or a stripping solution.
  • a chemical solution such as a photoresist or a stripping solution.
  • the metal to be protected include copper, silver, aluminum, chromium, molybdenum, titanium, ITO, IZO (indium zinc oxide), AZO (aluminum-added zinc oxide), or ZnO 2 .
  • the reaction After the reaction, it is diluted with DPM so that the solid content is 36% by weight, and the unsaturated group-containing resin (D) (polymer solution having an acid value of 135 KOH-mg / g, a double bond equivalent of 481, and Mw of 15,000 is used. D1) was obtained.
  • D unsaturated group-containing resin
  • the prepared film was exposed using PLA (PLA-501F; manufactured by Canon Inc.) as an ultrahigh pressure mercury lamp as a light source, and then exposed to 1 at 230 ° C. in air using an oven (IHPS-222; manufactured by ESPEC Corporation). Curing was performed for a time to obtain a cured film having a thickness of 1.5 ⁇ m. The film thickness of the cured film was measured at a refractive index of 1.55 using Lambda Ace STM-602 (Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.).
  • (D) Evaluation of pattern processability of photosensitive resin composition The 2 ⁇ m pre-baked film obtained after the pre-baking of (a) above is performed using a PLA with a super-high pressure mercury lamp as a light source through a gray scale mask for sensitivity measurement. The exposure was performed with a gap of 100 ⁇ m. Thereafter, using an automatic developing device (“AD-2000 (trade name)”; manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.), shower development was performed with a 0.4 wt% TMAH aqueous solution for 90 seconds, followed by rinsing with water for 30 seconds. Sensitivity and resolution were determined in the formed pattern. The exposure amount was measured with an i-line illuminometer.
  • AD-2000 automatic developing device
  • Examples 2 to 22 and Comparative Examples 1 to 4 The composition was as shown in Table 1, a photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, and the same evaluation was performed.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is suitably used for forming a protective film of a touch panel.

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Abstract

本発明は、高硬度、高透明、高耐熱及び高耐薬品といった特性を損なうことなく、保存安定性に極めて優れる、アルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と、不飽和基及び酸含有化合物（Ｂ）と、を共重合させた共重合体が有する一部の酸基に、エポキシ基含有不飽和化合物（Ｃ）を付加させた不飽和基含有樹脂（Ｄ）と、特定構造を有する（メタ）アクリル化合物（Ｅ）と、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ケチミン及びイソシアネート基からなる群から選ばれる置換基を有する、シラン化合物（Ｇ）と、光重合開始剤（Ｆ）と、を含有する、感光性樹脂組成物を提供する。

Description

感光性樹脂組成物、導電性配線保護膜及びタッチパネル部材
　本発明は、感光性樹脂組成物、導電性配線保護膜及びタッチパネル部材に関する。
　近年、スマートフォンやタブレット端末の普及と共に静電容量式タッチパネルが注目を浴びている。静電容量式タッチパネルのセンサー基板は、ガラス上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）や金属（銀、モリブデン又はアルミニウム等）がパターニングされた配線を有し、その他、配線の交差部に絶縁膜と、ＩＴＯ及び金属を保護する保護膜とを有する構造が一般的である。一般に、保護膜は高硬度な無機系であるＳｉＯ２若しくはＳｉＮｘ又は感光性透明材料等で形成され（特許文献１）、絶縁膜は感光性透明材料によって形成される場合が多い。しかし無機系材料は、ＳｉＯ２やＳｉＮｘをＣＶＤ（Ｃｈｍｉａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により高温製膜して形成する上、レジストを用いたパターン加工を行うためプロセス数が増加する等、製造コストが高くなる課題があった。また、感光性透明材料についてはプロセス数の減少による製造コスト削減は見込めるものの、硬度が不十分な上、量産ラインのプロセスに耐えうる耐薬品性に課題があった。また、絶縁膜としても同様の感光性透明材料が使用されるが、後工程のＩＴＯ製膜プロセスにおいてアウトガスが発生し、ＩＴＯの抵抗値が上昇する課題を抱えている。そのような事情から、高硬度であり、かつ、透明性、耐熱性及び耐薬品性に優れ、さらにパターン加工が可能な感光性透明材料が求められているのが現状である。
　感光性透明材料としては、アルカリ可溶性ポリマー、モノマー、光重合開始剤及びその他添加剤を含有する、ＵＶ硬化型コーティング組成物が知られている。該ＵＶ硬化型コーティング組成物は例えば、カラーフィルター用のオーバーコート材又はスペーサー材として使用される他、さらに着色剤を含有させることで、カラーレジストにも使用される（特許文献２及び３）。さらには、層間絶縁膜形成又はソルダーレジスト等、その適用範囲は広い（特許文献４及び５）。
　上記のようなＵＶ硬化型コーティング組成物の特性の向上、より具体的には耐薬品性の向上（特許文献３）、耐熱性の向上（特許文献４）又は露光感度の向上（特許文献５）には、多官能エポキシ化合物が寄与することが知られている。
特開２００７－２７９８１９号公報 特開２００６－３０８０９号公報 特開２０１０－２４４３４号公報 特開２０１１－７５９２３号公報 特開２００７－２３３１８４号公報
　しかしながら、上記のようなＵＶ硬化型コーティング組成物中にエポキシ化合物が存在する場合には、常温にて少しずつ硬化反応が進行してしまうことから、組成物が劣化することが問題視されており、高硬度、高透明、高耐熱及び高耐薬品といった特性を維持しながら、アルカリ現像液によるパターン加工が可能であり、かつ、保存安定性が良好な感光性透明材料については、これまで一切知られていないのが現状であった。
　そこで本発明は、高硬度、高透明、高耐熱及び高耐薬品といった特性を損なうことなく、保存安定性に極めて優れる、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と、不飽和基及び酸含有化合物（Ｂ）と、を共重合させた共重合体が有する一部の酸基に、エポキシ基含有不飽和化合物（Ｃ）を付加させた不飽和基含有樹脂（Ｄ）と、特定構造を有する（メタ）アクリル化合物（Ｅ）と、光重合開始剤（Ｆ）と、を含有する、感光性樹脂組成物を提供する。
　本発明によれば、アルカリ現像液によるパターン加工性に優れ、ＵＶ硬化又は熱硬化により、高硬度、高透明、高耐熱及び高耐薬品性を具備する硬化膜を得ることができ、かつ、保存安定性にきわめて優れる、感光性樹脂組成物を提供することができる。
透明電極形成後（ａ）、絶縁膜形成後（ｂ）及び導電性配線形成後（ｃ）のそれぞれの状態のタッチパネル部材を示す概略上面図である。 タッチパネル部材を示す概略断面図である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と、不飽和基及び酸含有化合物（Ｂ）と、を共重合させた共重合体が有する一部の酸基に、エポキシ基含有不飽和化合物（Ｃ）を付加させた不飽和基含有樹脂（Ｄ）と、特定構造を有する（メタ）アクリル化合物（Ｅ）と、光重合開始剤（Ｆ）と、を含有することを特徴とする。
　（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）としては、以下の一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキル基又は芳香族基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基、フェニレン基又はナフタレン基を示し、Ｒ６は、炭素数１～１０のアルキル基又は芳香族基を示し、ｌは０又は１の整数を示し、ｎは０～６の整数を示す。）
　Ｒ２及びＲ６の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、デカニル基、フェニル基又はナフチル基が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート若しくはヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート若しくはカプロカクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類又はメトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート若しくはメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類が挙げられる。
　不飽和基及び酸含有化合物（Ｂ）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、酸無水物基含有（メタ）アクリル化合物、ビニルフェノール、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレートのような、不飽和基とカルボン酸の間に鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、こはく酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）、テトラヒドロフタル酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）、ラクトン変性エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸又はエーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸が挙げられる。
ラクトン変性エステル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸の具体的としては、（メタ）アクリル酸をラクトン変性した化合物又は末端水酸基を酸無水物により酸変性させたラクトン変性物が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸をラクトン変性した化合物の具体例としては、以下の一般式（３）で表される化合物が挙げられる。また、末端水酸基を酸無水物により酸変性させたラクトン変性物の具体例としては、以下の一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（一般式（３）及び（４）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ１０は、炭素数１～１０の２価の脂肪族飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１～６の２価の脂環式飽和若しくは不飽和炭化水素基、ｐ－キシリレン基又はフェニレン基を示し、ｐは４～８の整数を示し、ｑは１～１０の整数を示す。）
　エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸の具体例としては、（メタ）アクリル酸にエチレンオキサイド等のエポキシ化合物を付加させ、付加物の分子末端水酸基を酸無水物により酸変性物とした、以下の一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を示し、Ｒ１０は、炭素数１～１０の２価の脂肪族飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１～６の２価の脂環式飽和若しくは不飽和炭化水素基、ｐ－キシリレン又はフェニレン基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１～１０の整数を示す。）。または、マレイン酸（以下、「ＭＡ」）等のカルボキシル基を分子中に２個以上含む化合物であっても構わない。また、これらは単独で用いても、混合して用いても構わない。
　また、本発明の感光性樹脂組成物には、上記のような不飽和基及び酸含有化合物（Ｂ）の具体例以外にも、ブタジエン等の脂肪族ビニル化合物、ジビニルベンゼン、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル又はＮ－アクリルアミド等のアミド系不飽和化合物といった不飽和基含有化合物が混合されていても構わない。
　（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と、不飽和基及び酸含有化合物（Ｂ）と、を共重合させた共重合体（以下、「ベースポリマー」）が有する一部の酸基に、エポキシ基含有不飽和化合物（Ｃ）を付加することにより、不飽和基含有樹脂（Ｄ）が得られる。
　エポキシ基含有不飽和化合物（Ｃ）とは、１分子中に一以上のラジカル重合性の不飽和基と、エポキシ基とを有する化合物をいう。エポキシ基含有不飽和化合物（Ｃ）の具体的としては、以下の一般式（６）又は（７）で表される脂環式エポキシ基含有不飽和化合物、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸α－エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸α－ｎ－プロピルグリシジル、（メタ）アクリル酸α－ｎ－ブチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸α－エチル－６，７－エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３－ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４－ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５－ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６－ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４－トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５－トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６－トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５－トリグリシジルオキシメチルスチレン又は２，４，６－トリグリシジルオキシメチルスチレンが挙げられるが、一般式（６）～一般式（２０）で表される脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が好ましく、３、４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートがより好ましい。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、単独で用いても、二以上を混合して用いても構わない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（一般式（６）～一般式（２０）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１～１０の２価の炭化水素基を示し、ｍは１～１０の整数を示す。）
　Ｒ１２及びＲ１３における炭素数１～１０の２価の炭化水素基の具体例としては、－（ＣＨ２）ｒ－、－Ｐｈ－、－Ｎａ－又は－Ｃｙ－が挙げられる。ここで、ｒは１～１０までの整数を示し、Ｐｈはベンゼン骨格を示し、Ｎａはナフタレン骨格を示し、Ｃｙはシクロヘキシル骨格、シクロペンチル骨格、ノルボルネン骨格、ノルボルナン骨格若しくはトリシクロデカン骨格等を示す。
　エポキシ基含有不飽和化合物（Ｃ）の付加の割合は、得られる不飽和基含有樹脂（Ｄ）に対して５～８０重量％が好ましく、５～７０重量％がより好ましく、５～６０重量％がさらに好ましい。付加の割合が５重量％未満の場合には、紫外線硬化性が悪く、硬化被膜の物性が低下する。一方で付加の割合が８０重量％以上の場合には、樹脂の保存安定性が悪くなる。
　不飽和基含有樹脂（Ｄ）の酸価は、１０～２００ＫＯＨ－ｍｇ／ｇが好ましく、２０～１７０ＫＯＨ－ｍｇ／ｇがより好ましく、３０～１５０ＫＯＨ－ｍｇ／ｇがさらに好ましい。酸価が１０ＫＯＨ－ｍｇ／ｇ未満の場合には、希アルカリ水溶液での未硬化膜の除去が難しい。一方で酸価が２００ＫＯＨ－ｍｇ／ｇを超えた場合には、硬化皮膜の耐水性、電気特性が悪くなる。また、酸価が適切な範囲にあることで、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液での現像後の残渣を抑制するとともに露光部の膜減りを抑えられ、良好なパターンを形成することできる。
　不飽和基含有樹脂（Ｄ）の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、５，０００～１００，０００が好ましく、５，０００～４０，０００がより好ましい。Ｍｗが５，０００に満たない場合には、（i）タックフリー性能が悪く、（ii）露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜べりが生じ、解像度が悪くなる。一方でＭｗが１００，０００を超えると、（i）現像性が著しく悪く、（ii）貯蔵安定性が悪くなる。
　ベースポリマーが有する一部の酸基に、エポキシ基含有不飽和化合物（Ｃ）を付加する反応に用いる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン若しくはキシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール若しくは２－プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン若しくはメチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル若しくはジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート若しくはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル若しくはジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類又は四塩化炭素若しくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、二以上を混合して用いても構わない。
　不飽和基含有樹脂（Ｄ）が有するエチレン性不飽和二重結合基は、露光感度及び硬化膜硬度の点で必要となる。エチレン性不飽和二重結合基を有することにより、露光時の硬化が促進され露光感度が向上するとともに、熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜硬度を向上させることができる。不飽和基含有樹脂（Ｄ）の二重結合当量は、１５０～１０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、２００～５，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、２００～２，０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。二重結合当量が適切な範囲であることで、硬度と耐クラック性とを高いレベルで両立することができる。ここで二重結合当量とは、不飽和基１ｍｏｌ当りの樹脂重量をいう。なお、不飽和基含有樹脂（Ｄ）の二重結合当量は、ヨウ素価を測定することで算出することができる。
　ベースポリマーが有する一部の酸基に、エポキシ基含有不飽和化合物（Ｃ）を付加する反応に用いる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル若しくは２，２'－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系ラジカル重合開始剤、ラウロイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサド、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は単独で用いても、二以上を混合して用いても構わない。
　ベースポリマーの分子量は、合成温度、使用する重合開始剤の量及び種類、モノマー及び重合開始剤の滴下速度並びに溶媒の種類及び量等によって決定される。ベースポリマーの分子量は、得られる不飽和基含有樹脂（Ｄ）の分子量が所望の範囲になるように適宜調整すればよいが、例えば、溶媒中にベースポリマー及びラジカル重合開始剤を添加し、バブリングや減圧脱気等によって反応容器内を十分に窒素置換した後、６０～１１０℃で３０～３００分反応させることが好ましい。酸無水物基含有（メタ）アクリル化合物を用いた場合には、理論量の水を加え３０～６０℃で３０～６０分反応させることが好ましい。また、必要に応じてチオール化合物等の連鎖移動剤を用いても構わない。
　ベースポリマーのカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物（Ｃ）を開環付加させて不飽和基含有樹脂（Ｄ）を得る反応は、ベースポリマー、エポキシ基含有不飽和化合物（Ｃ）、溶媒及び開環付加触媒、さらに必要に応じて重合禁止剤（Ｈ）を混合し、５０～１５０℃で行う。５０℃以下の場合には反応に時間を要し生産性が悪くなる。一方で１５０℃以上の場合には反応中にゲル化が起こり易くなる。このようなゲル化を防ぐためには、開環付加反応を分子状酸素含有ガス存在下で行うことが望ましい。分子状酸素含有ガスとしては通常空気が用いられ、反応器内に吹き込まれる。
　重合禁止剤（Ｈ）の具体例としては、ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ヒドロキノン、１，４－ベンゾキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンｐ－ｔ－ブチルカテコール、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、モノ－ｔ－ブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４－メトキシフェノール又はｔ－ブチルカテコールが挙げられる。また、市販の重合禁止剤（Ｈ）の具体例としては、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）　１０１０、１０３５、１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ、１１３５、１３３０、１７２６、１４２５、１５２０、２４５、２５９、３１１４、５６５又は２９５（以上、いずれもＢＡＳＦ製）が挙げられる。
　開環付加触媒の具体例としては、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン若しくはトリ－ｎ－オクチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド若しくはテトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素等のアルキル尿素、テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン、２－エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）若しくはラウリン酸ジブチルすず等のすず系触媒、２－エチルヘキサン酸チタン（ＩＶ）等のチタン系触媒、トリフェニルホスフィン（以下、「ＴＰＰ」）若しくはトリフェニルホスフィンオキサイド（以下、「ＴＰＰＯ」）等のリン系触媒、アセチルアセトネートクロム、塩化クロム、オクテン酸クロム若しくはナフテン酸クロム等のクロム系触媒又はオクテン酸コバルト等のコバルト系触媒が挙げられるが、これらの中ではリン系触媒が好ましく、第３ホスフィンと第３ホスフィンオキサイドとを併用することがより好ましい。これらの開環付加触媒は単独で用いても、混合して用いても構わない。これらの開環付加触媒の使用量は、エポキシ基含有不飽和化合物（Ｃ）に対して０．０１～１０重量％が好ましく、０．５～３．０重量％がより好ましい。０．０１重量％より少ない場合には触媒効果が低い。一方で１０重量％を超える量を加える必要はない。
　本発明の感光性樹脂組成物は、以下の一般式（２１）で表される（メタ）アクリル化合物（Ｅ）を含有することを必要とする。（メタ）アクリル化合物（Ｅ）が有するイソシアヌル環骨格の化学的安定性のために、本発明の感光性樹脂組成物より得られる硬化膜の耐熱性及び耐薬品性が向上するものと推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシル基を示す。）
　（メタ）アクリル化合物（Ｅ）の具体例としては、トリス（アクリロキシメチル）イソシアヌル酸、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、トリス（アクリロキシプロピル）イソシアヌル酸、トリス（アクリロキシブチル）イソシアヌル酸、トリス（アクリロキシペンチル）イソシアヌル酸、トリス（アクリロキシヘキシル）イソシアヌル酸、トリス（メタクリロキシメチル）イソシアヌル酸、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌル酸、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌル酸、トリス（メタクリロキシプロピル）イソシアヌル酸、トリス（メタクリロキシブチル）イソシアヌル酸、トリス（メタクリロキシペンチル）イソシアヌル酸又はトリス（メタクリロキシヘキシル）イソシアヌル酸が挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物における（メタ）アクリル化合物（Ｅ）の含有量は、不飽和基含有樹脂（Ｄ）の添加量を１００重量部とした場合に、５０重量部～４００重量部が好ましく、７５～３５０重量部がより好ましく、１００～３００重量部がさらに好ましい。（メタ）アクリル化合物（Ｅ）の含有量を適切な範囲とすることで、本発明の硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を十分に高めることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｆ）を含有することを必要とする。光重合開始剤（Ｆ）としては、光（紫外線及び電子線を含む）により分解及び／又は反応し、ラジカルを発生させるものが好ましい。
　光重合開始剤（Ｆ）の具体例としては、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２，４，４－トリメチルペンチル）－ホスフィンオキサイド、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１，２－オクタンジオン,１－［４－（フェニルチオ）－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、１－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）、４，４－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、２－エチルヘキシル－ｐ－ジメチルアミノベンゾエート、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４，４－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２－ヒドロキシ－３－（４－ベンゾイルフェノキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロペンアミニウムクロリド一水塩、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イロキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパナミニウムクロリド、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２－ビイミダゾール、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５－シクロペンタジエニル－η６－クメニル－アイアン（１＋）－ヘキサフルオロフォスフェイト（１－）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、４－ベンゾイル－４－メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニル－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ｐ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－アミノアントラキノン、β－クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４－アジドベンザルアセトフェノン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ－フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素若しくはトリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイル、エオシン又はメチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸若しくはトリエタノールアミン等の還元剤との組み合わせが挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｆ）は単独で用いても、二以上を混合して用いても構わないが、得られる硬化膜の硬度をより高くするためには、α－アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物又はアミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましい。
　α－アミノアルキルフェノン化合物の具体例としては、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン又は２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１が挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド又はビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２，４，４－トリメチルペンチル）－ホスフィンオキサイドが挙げられる。オキシムエステル化合物の具体例としては、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１，２－オクタンジオン,１－［４－（フェニルチオ）－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、１－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム又はエタノン,１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）が挙げられる。アミノ基を有するベンゾフェノン化合物の具体例としては、４，４－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン又は４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが挙げられる。アミノ基を有する安息香酸エステル化合物の具体例としては、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、２－エチルヘキシル－ｐ－ジメチルアミノベンゾエート又はｐ－ジエチルアミノ安息香酸エチルが挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｆ）の含有量は、不飽和基含有樹脂（Ｄ）及び（メタ）アクリル化合物（Ｅ）の添加量を１００重量部とした場合に、０．１～２０重量部が好ましい。光重合開始剤（Ｆ）の含有量を適切な範囲とすることで、硬化膜の硬化を十分に進めることができ、かつ、残留した重合開始剤の溶出等を防ぎ耐溶剤性を確保することができる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ケチミン及びイソシアネート基からなる群から選ばれる置換基を有する、シラン化合物（Ｇ）を含有しても構わない。シラン化合物（Ｇ）としては、基板との接着性の観点から、アルコキシシラン化合物が好ましい。アルコキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルジエトキシラン（ＫＢＭ－６０２）、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－６０３）、３－アミミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－９０３）、３－アミミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－９０３）、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５７３）、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（ＫＢＭ－５７５）等のアミノ化合物を有するシラン化合物、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン（ＫＢＥ－９１０３）等のケチミン化合物を有するシラン化合物、３－ウレイドプロピルトリエトキシラン（ＫＢＥ－５８５）若しくは３－ウレイドプロピルトリエトキシラン（ＫＢＥ－５８５）等のウレイド化合物を有するシラン化合物、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ－９００７）等のイソシアネート基を有するシラン化合物（以上、いずれも信越化学製）が挙げられるが、ケチミン化合物を有するシラン化合物、ウレイド化合物を有するシラン化合物又はイソシアネート基を有するシラン化合物が好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物におけるシラン化合物（Ｇ）の含有量は、不飽和基含有樹脂（Ｄ）及び（メタ）アクリル化合物（Ｅ）の添加量を１００重量部とした場合に、０．１～２０重量部が好ましく、０．２～１０重量部がより好ましく、０．５～７重量部がさらに好ましい。シラン化合物（Ｇ）の含有量を適切な範囲とすることで、ガラス基板、ＩＴＯ配線表面及びモリブデン配線表面等と、本発明の感光性樹脂組成物より得られる硬化膜との界面の接着性を十分に高めることができ、かつ、薬品で処理した後の界面の接着性の確保をすることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、上記の重合禁止剤（Ｈ）を含有しても構わない。適量の重合禁止剤を含有することで、現像後の解像度が向上する。
　本発明の感光性樹脂組成物における重合禁止剤（Ｈ）の含有量は、不飽和基含有樹脂（Ｄ）の添加量を１００重量部とした場合に、０．１～５重量部が好ましい。重合禁止剤（Ｈ）の含有量を適切な範囲とすることで、現像時の残渣を抑制し、かつ、高解像度を確保することができる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、以下の一般式（２２）、一般式（２３）及び一般式（２４）からなる群から選ばれる一般式で表される、カルボン酸を有する化合物（Ｉ）を含有することが好ましい。カルボン酸を有する化合物（Ｉ）を含有することで、現像時の残渣を抑制し、高解像度を確保することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（一般式（２２）、一般式（２３）及び一般式（２４）中、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を示し、少なくとも一のＸは、アクリロイル基又はメタアクリロイル基であり、Ｙは、炭素数１～１０のアルキレン基、一の不飽和結合を有する炭素数２～１０のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシル基を示し、Ｐは０～６の整数を示す。）
　一般式（２２）で表される、カルボン酸を有する化合物（Ｉ）の具体例としては、コハク酸、シュウ酸、ＭＡ、ノルボルネンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、５－ノルボルネン－２－カルボン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、酢酸、吉草酸、イタコン酸、フタル酸又はテトラヒドロフタル酸が挙げられる。
　一般式（２３）及び一般式（２４）で表される、カルボン酸を有する化合物（Ｉ）は、分子中に一以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物であるが、このような化合物は、分子中に一以上の酸無水物基を有する化合物と、分子中に水酸基及び二以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。
　分子中に一以上の酸無水物基を有する化合物の具体例としては、無水コハク酸、無水ＭＡ、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸又はテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられるが、無水コハク酸が好ましい。また、分子中に水酸基及び二以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート又はジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。
　一般式（２３）及び一般式（２４）で表される、カルボン酸を有する化合物（Ｉ）の具体例としては、カルボキシル基含有３官能アクリレートであるコハク酸モノ－［３－（３－アクリロイルオキシ－２，２－ビス－アクリロイルオキシメチル－プロピル］エステル又はカルボキシル基含有５官能アクリレートであるコハク酸モノ－［３－（３－アクリロイルオキシ－２，２－ビス－アクリロイルオキシメチル－プロポキシ）－２，２－ビス－アクリロイルオキシメチル－プロピル］エステルが挙げられる。
　カルボン酸を有する化合物（Ｉ）は、エチレン性不飽和基を有することが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物におけるカルボン酸を有する化合物（Ｉ）の含有量は、不飽和基含有樹脂（Ｄ）の添加量を１００重量部とした場合に、１～１５０重量部が好ましい。カルボン酸を有する化合物（Ｉ）の含有量を適切な範囲とすることで、現像時の残渣を抑制し、かつ、高解像度を確保することができる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、（メタ）アクリル化合物（Ｅ）及びカルボン酸を有する化合物（Ｉ）以外の、多官能モノマー（Ｊ）を含有しても構わない。光重合開始剤（Ｆ）への光照射によって多官能モノマー（Ｊ）の重合が進行することで、感光性樹脂組成物の露光部がアルカリ水溶液に対して不溶化し、ネガ型のパターンを形成することができる。ここで多官能モノマー（Ｊ）とは、分子中に二以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいう。多官能モノマー（Ｊ）は、ラジカル重合をし易い、（メタ）アクリル基を有することが好ましい。また、多官能モノマー（Ｊ）の二重結合当量は８０～４００ｇ／ｍｏｌであることが、感度及び硬度の点から好ましい。
　多官能モノマー（Ｊ）の具体例としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、テトラペンタエリスリトールノナメタクリレート、テトラペンタエリスリトールデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、（２－アクリロイルオキシプロポキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）－３、５－ジメチルフェニル］フルオレン又は９，９－ビス［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）－３、５－ジメチルフェニル］フルオレンが挙げられるが、感度向上の観点からは、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート又はトリペンタエリスリトールオクタアクリレートが好ましく、疎水性向上の観点からは、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート又は９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物における多官能モノマー（Ｊ）の含有量は、所望の膜厚や用途により適宜決定すればよいが、不飽和基含有樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル化合物（Ｅ）、多官能モノマー（Ｊ）の和を１００重量部とした場合に、１～５０重量部が好ましく、１～１００重量部がより好ましい。
　本発明での感光性樹脂組成物は、その用途及び要求される特性を損なわない範囲で、エポキシ化合物、重合性ビニルモノマー又は重合性プレポリマー等を含有しても構わない。
　エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ－グリシジル型エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても、二以上を混合して用いても構わない。これらのエポキシ化合物は、不飽和基含有樹脂に対して０～１００重量部加えられることが好ましく、０～１０重量部加えられることが好ましく、０～５重量部加えられることがさらに好ましい。エポキシ化合物の量が１００重量部より多い場合には、不飽和基含有樹脂（Ｄ）の特性が低減する。エポキシ化合物は、不飽和基含有樹脂（Ｄ）中のカルボン酸とプリベーク中に反応し、現像プロセスで残渣が発生したり、薬液中での保存安定性を損なったりするため、できるだけ少ない方が好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、又は、硬化を容易ならしめる、各種の硬化剤を含有しても構わない。そのような硬化剤の具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物若しくはその重合体、メチロール化メラミン誘導体又はメチロール化尿素誘導体が挙げられるが、硬化剤の安定性又は得られた塗布膜の加工性等の観点から、金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体又はメチロール化尿素誘導体が好ましい。これらの硬化剤は単独で用いても、二以上を混合して用いても構わない。
　本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有しても構わない。紫外線吸収剤を含有することで、得られる硬化膜の耐光性が向上し、パターン加工を必要とする用途では、現像後の解像度が向上する。紫外線吸収剤としては、透明性又は非着色性の観点から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物又はトリアジン系化合物が好ましい。
　ベンゾトリアゾール系化合物の紫外線吸収剤の具体例としては、２－（２Ｈベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、２－（２Ｈベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール又は２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールが挙げられる。ベンゾフェノン系化合物の紫外線吸収剤の具体例としては、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンが挙げられる。トリアジン系化合物の紫外線吸収剤の具体例としては、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノールが挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を含有しても構わない。溶媒としては、各成分を均一に溶解し、得られる塗布膜の透明性を向上させることができる観点から、アルコール性水酸基を有する化合物、カルボニル基を有する環状化合物又はグリコールジエーテル化合物が好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、二以上を混合して用いても構わない。また、大気圧下の沸点が１１０～２５０℃である溶媒がより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることで、塗膜時に適度に乾燥が進み、塗布ムラのない良好な塗膜が得られる。一方で沸点を２５０℃以下とした場合には、膜中の残存溶剤量を少なく抑えることができ、熱硬化時の膜収縮をより低減できるため、より良好な平坦性が得られる。
　アルコール性水酸基を有し、かつ大気圧下の沸点が１１０～２５０℃である化合物の具体例としては、アセトール、３－ヒドロキシ－３－メチル－２－ブタノン、４－ヒドロキシ－３－メチル－２－ブタノン、５－ヒドロキシ－２－ペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール又は３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノールが挙げられるが、保存安定性の観点からは、ジアセトンアルコール、３－メトキシ－１－ブタノール又は３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノールが好ましく、段差被覆性の観点からは、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテルが好ましい。
　カルボニル基を有し、かつ大気圧下の沸点が１１０～２５０℃である環状化合物の具体例としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサノン又はシクロヘプタノン等が挙げられるが、γ－ブチロラクトンが好ましい。
　グリコールジエーテル化合物で、かつ大気圧下の沸点が１１０～２５０℃である環状化合物の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルレングリコールジメチルエーテル、ジエチルレングリコールジエチルエーテル、ジエチルレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル又はジプロピレングリコールエチルメチルエーテルが挙げられるが、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルレングリコールジメチルエーテル、ジエチルレングリコールジエチルエーテル、ジエチルレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル又はジプロピレングリコールエチルメチルエーテルが好ましい。
　また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記以外の溶媒を含有しても構わない。そのような溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン若しくは２－ヘプタノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類又はエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート若しくは３－メチル－３－メトキシブチルアセテート等のアセテート類が挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物における溶媒の含有量は、塗布方法等に応じて適宜決定すればよいが、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、感光性樹脂組成物全体の５０～９５重量％とすることが一般的である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、塗布時のフロー性向上のために、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を含有しても構わない。界面活性剤の具体例としては、メガファック（登録商標）　Ｆ１４２Ｄ、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１８３、Ｆ４４５、Ｆ４７０、Ｆ４７５若しくはＦ４７７（以上、いずれも大日本インキ化学工業（株）製）、ＮＢＸ－１５若しくはＦＴＸ－２１８（以上、いずれも（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３０１、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３４５若しくはＢＹＫ－３０７（以上、いずれもビックケミー・ジャパン（株）製）等のシリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤又はポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いても、二以上を混合して用いても構わない。
　本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、溶解抑止剤、安定剤又は消泡剤等の添加剤を含有しても構わない。
　本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度は、塗布方法等に応じて適宜決定すればよいが、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、固形分濃度を５～５０重量％の範囲にすることが一般的である。
　本発明の感光性樹脂組成物から硬化膜を形成する方法について、以下に例を挙げて説明する。
　本発明の感光性樹脂組成物を、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング又はスリットコーティング等の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート又はオーブン等の加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０～１５０℃の範囲で３０秒～３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１～１５μｍとすることが好ましい。
　プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（以下、「ＰＬＡ」）等の露光機を用いて、１０～４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の光を所望のマスクを介して又は介さずに照射する。露光光源としては、ｊ線、ｉ線、ｇ線若しくはｈ線等の紫外可視線又はＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー若しくはＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザー等を用いることができる。プリベーク後の膜をホットプレート又はオーブン等の加熱装置で１５０～４５０℃の範囲で１時間程度加熱する、露光後ベークを行っても構わない。
　本発明の感光性樹脂組成物は、ＰＬＡによるパターニング露光での感度が、１００～４０００Ｊ／ｍ２であることが好ましい。ＰＬＡによるパターニング露光での感度は、以下の方法により求められる。スピンコーターを用いて、シリコンウエハに感光性樹脂組成物を任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍの膜を作製する。作製した膜をＰＬＡ（ＰＬＡ－５０１Ｆ；キヤノン（株）製）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介して露光した後、自動現像装置（ＡＤ－２０００（商品名）；滝沢産業（株）製）を用いて、０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、「ＴＭＡＨ」）水溶液で任意の時間パドル現像し、次いで水で３０秒間リンスする。形成されたパターンにおいて、３０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅で解像する露光量（以下、「最適露光量」）を感度とする。また、ラインアンドスペース幅の異なるパターンを解像し、最小の解像パターンを解像度とする。
　パターニング露光後、現像により露光部が溶解し、ネガ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング又はパドル等の方法で現像液に５秒～１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができるが、その具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩若しくはホウ酸塩等の無機アルカリ、２－ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン若しくはジエタノールアミン等のアミン類又はテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド若しくはコリン等の４級アンモニウム塩を一以上含む水溶液が挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて５０～１５０℃の範囲で乾燥ベークを行っても構わない。現像後の膜をホットプレート又はオーブン等の加熱装置で１２０～３００℃の範囲で１時間程度熱硬化することにより、硬化膜を得る。
　本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の膜厚は、０．１～１５μｍが好ましく、また、膜厚１．５μｍにおいて硬度が４Ｈ以上、かつ波長４００ｎｍにおける透過率が９０％以上であることが好ましい。なお、透過率は波長４００ｎｍにおける透過率をいう。硬化膜の硬度及び透過率は、露光量又は熱硬化温度によって制御することができる。
　本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルム若しくはパッシベーション膜等の各種保護膜、光学フィルター、タッチパネル用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜又はカラーフィルター用フォトスペーサー等に用いることができるが、高い硬度、透明性及び耐熱性を有することから、タッチパネル用保護膜として好適に用いることができる。タッチパネルの方式としては、抵抗膜式、光学式、電磁誘導式又は静電容量式等が挙げられる。静電容量式タッチパネル用の保護膜は特に高い硬度が求められることから、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜を特に好適に用いることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜を導電性配線上に形成することにより、フォトレジスト又は剥離液等の薬液による金属の劣化（導電性の低下等）を防ぐことが出来る。保護される金属の具体例としては、銅、銀、アルミニウム、クロム、モリブデン、チタン、IＴＯ、IＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）又はＺｎＯ２が挙げられる。
　以下に本発明をその実施例を用いて説明するが、本発明の様態はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（合成例１　不飽和基含有樹脂（Ｄ）溶液（ポリマー溶液Ｄ１）の合成）
　撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、３００ｇのジプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＤＰＭ」）を導入し、９５℃に昇温後、１６０ｇのメタクリル酸（１．８６ｍｏｌ）、１００ｇのメチルメタクリレート（１．０ｍｏｌ）、２００ｇＤＰＭ及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（パーブチルＯ；日本油脂社製）１６．６ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成して、カルボキル基を有するベースポリマー溶液を合成した。次に、上記幹ポリマー溶液に、１６０ｇの３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（サイクロマーＡ－２００；ダイセル化学工業社製）１６０ｇ（０．８７ｍｏｌ）、ＴＰＰ及びＴＰＰＯをＴＰＰ／ＴＰＰＯ＝９／１のｍｏｌ比率にして、合計でサイクロマーＡ－２００に対して１重量部、１．０ｇのメチルハイドロキノンを加えて、１１０℃で１０時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。反応後、固形分が３６重量％になるように、ＤＰＭを用いて希釈し、酸価１３５ＫＯＨ－ｍｇ／ｇ、二重結合当量４８１、Ｍｗ１５，０００の不飽和基含有樹脂（Ｄ）（ポリマー溶液Ｄ１）を得た。
　（合成例２　不飽和基含有樹脂（Ｄ）溶液（ポリマー溶液Ｄ２）の合成）
　メタクリル酸の量を１４５ｇ（１．６９ｍｏｌ）に、メチルメタクリレートの量を８０ｇ（０．８ｍｏｌ）に、それぞれ変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、酸価７１ＫＯＨ－ｍｇ／ｇ、二重結合当量３８３、Ｍｗ１４，０００の不飽和基含有樹脂（Ｄ）（ポリマー溶液Ｄ２）を得た。
　（合成例３　不飽和基含有樹脂（Ｄ）溶液（ポリマー溶液Ｄ３）の合成）
　メチルメタクリレートを１１０ｇのヒドロキシエチルメタクリレート（０．８７ｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、酸価１３０ＫＯＨ－ｍｇ／ｇ、二重結合当量４９６、Ｍｗ１７，０００の不飽和基含有樹脂（Ｄ）（ポリマー溶液Ｄ３）を得た。
　（合成例４　不飽和基含有樹脂（Ｄ）溶液（ポリマー溶液Ｄ４）の合成）
　メタクリル酸の量を１３０ｇ（１．５１ｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、酸価１３８ＫＯＨ－ｍｇ／ｇ、４７０、Ｍｗ１６，０００の不飽和基含有樹脂（Ｄ）（ポリマー溶液Ｄ４）を得た。
　（合成例５　アクリル樹脂溶液Ｚの合成）
　５００ｍＬのフラスコに、１ｇの２,２’－アゾビス（イソブチロニトリル）及び５０ｇのＤＰＭを仕込んだ。その後、２３．０ｇのメタクリル酸、３１．５ｇのベンジルメタクリレート及び３２．８ｇのトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルメタクリレートを仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。得られたアクリル樹脂溶液に固形分濃度が３６重量％になるようにＤＰＭを加え、アクリル樹脂溶液Ｚを得た。アクリル樹脂のＭｗは３０，０００であった。
　各実施例及び比較例において得られる感光性樹脂組成物の評価方法を、以下に示す。
　（ａ）硬化膜の作製
　スピンコーター（１Ｈ－３６０Ｓ；ミカサ（株）製）を５００ｒｐｍで１０秒、１０００ｒｐｍで４秒回転させて、感光性樹脂組成物を５ｃｍ角のテンパックスガラス基板（ＡＧＣテクノグラス（株）製）にスピンコートした後、ホットプレート（ＳＣＷ－６３６；大日本スクリーン製造（株））を用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍの膜を作製した。作製した膜を、ＰＬＡ（ＰＬＡ－５０１Ｆ；キヤノン（株）製）を用いて超高圧水銀灯を光源として露光し、オーブン（ＩＨＰＳ－２２２；エスペック（株）製）を用いて空気中２３０℃で１時間キュアして、膜厚１．５μｍの硬化膜を得た。なお、硬化膜の膜厚は、ラムダエースＳＴＭ－６０２（大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、屈折率１．５５で測定した。
　（ｂ）感光性樹脂組成物の透過率の測定
　得られた膜厚１．５μｍの硬化膜の透過率は、紫外－可視分光光度計（ＵＶ－２６０）；島津製作所（株）製）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定した。
　（ｃ）硬化膜の硬度の測定
　得られた膜厚１．５μｍの硬化膜の硬度は、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に準拠して、鉛筆硬度を測定した。
　（ｄ）感光性樹脂組成物のパターン加工性の評価
　上記（ａ）のプリベーク後に得られる２μｍのプリベーク膜を、ＰＬＡを用いて超高圧水銀灯を光源として、感度測定用のグレースケールマスクを介して１００μｍのギャップで露光した。その後、自動現像装置（「ＡＤ－２０００（商品名）」；滝沢産業（株）製）を用いて、０．４重量％ＴＭＡＨ水溶液で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。形成されたパターンにおいて、感度及び解像度を決定した。なお、露光量はｉ線照度計で測定した。
　（ｅ）感光性樹脂組成物の接着性の評価
　表面にＩＴＯをスパッタリングしたガラス基板上に、上記（ａ）と同様の方法で膜厚１．５μｍの硬化膜を形成し、２５℃で２分、王水（塩酸／硝酸／水＝３／１／１０）で処理し、その後水洗を５分行った。水洗後の硬化膜について、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に準じて、ＩＴＯと硬化膜の接着性を評価した。
　すなわち、ガラス基板上のＩＴＯ表面に、カッターナイフでガラス基板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られた硬化膜表面にセロハン粘着テープ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を貼り付け、消しゴム（ＪＩＳ　Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、ガラス基板に直角を保ちながら瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を、目視によって評価した。マス目の剥離面積により以下のように判定し、３以上を合格とした。
５：剥離面積＝０％
４：剥離面積＝＜５％
３：剥離面積＝５～１４％
２：剥離面積＝１５～３４％
１：剥離面積＝３５～６４％
０：剥離面積＝６５～１００％
　（ｆ）感光性樹脂組成物の膨潤率の測定
　上記（ａ）と同様の方法で、クロムをスパッタリングしたガラス基板上に膜厚１．５μｍの硬化膜を作製し、５０℃で１０分、レジストストリッパーＮ３００（長瀬産業（株）製）で処理し、その後水洗を行った。レジストストリッパー（Ｎ－３００；ナガセケムテックス（株）製）による処理の前後で、膜厚を測定し、下記式で膨潤率を算出した。
膨潤率（％）＝（処理後の膜厚－処理前の膜厚）／（処理前の膜厚）×１００
　（実施例１）
　黄色灯下にて、０．１０ｇの２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（イルガキュア（登録商標）ＩＣ－９０７；チバスペシャリティケミカル製）、０．０１ｇの４－メトキシフェノール（４ＭＰ）、０．０２５ｇの３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－９０３）、０．９３４ｇのトリス（アクリロキシエチル）イソシアヌル酸（Ｅ－１）、０．２８ｇのコハク酸モノ－［３－（３－アクリロイルオキシ－２，２－ビス－アクリロイルオキシメチル－プロポキシ）－２，２－ビス－アクリロイルオキシメチル－プロピル］エステル（Ｍ５２０）、０．１９ｇのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、３．２０ｇのジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）、２．４０ｇの４－メトキシブタノール（ＭＢ）、１．５７ｇのＤＰＭ及び１．３０ｇのポリマー溶液Ｄ１を混合撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物について、透過率及び硬度、パターン加工性（感度及び解像度）、接着性及び膨潤率を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　（実施例２～２２及び比較例１～４）
組成は、表１に示した通りとし、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を得て、同様の評価を行った。
　評価結果を表２に示す。なお、用いた化合物は以下のとおりである。
ＯＸＥ－０１　：　１，２－オクタンジオン,１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ－０１；チバスペシャリティケミカル製）
ＤＰＨＡ　：　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（カヤラッド（登録商標）ＤＰＨＡ）
４ＭＰ　：　４－メトキシフェノール
Ｉ－１　：　コハク酸モノ－［３－（３－アクリロイルオキシ－２，２－ビス－アクリロイルオキシメチル－プロポキシ）－２，２－ビス－アクリロイルオキシメチル－プロピル］エステル
Ｉ－２　：　コハク酸モノ－［３－（３－アクリロイルオキシ－２，２－ビス－アクリロイルオキシメチル－プロピル］エステル
ＴＢＣ　：　ｔ－ブチルカテコール
Ｅ－２　：　トリス（アクリロキシブチル）イソシアヌル酸
　（実施例２３）
　以下の手順に従い、タッチパネル部材を作製した。
　（ＩＴＯの作製）
　厚み約１ｍｍのガラス基板に、スパッタリング装置（ＨＳＲ－５２１Ａ；（株）島津製作所製）を用いて、ＲＦパワー１．４ｋＷ、真空度６．６５×１０－１Ｐａで１２．５分間スパッタリングすることにより、膜厚が１５０ｎｍで、表面抵抗が１５Ω／□のＩＴＯを成膜した。そこへポジ型フォトレジスト（ＯＦＰＲ－８００；東京応化工業（株）製）を塗布し、８０℃で２０分間プリベークして、膜厚１．１μｍのレジスト膜を得た。ＰＬＡを用いて、得られたレジスト膜に超高圧水銀灯をマスクを介してパターン露光した後、自動現像装置を用いて２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、４０℃のＨＣｌ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏ＝１８／４．５／７７．５（重量比）混合溶液に８０秒浸すことでＩＴＯをエッチングし、５０℃の剥離液（Ｎ－３００；ナガセケムテックス（株）製）で１２０秒処理することでフォトレジストを除去し、膜厚１５０ｎｍのパターン加工されたＩＴＯ（図１及び図２の符号２）を有するガラス基板を作製した（図１のａに相当）。
　（透明絶縁膜の作製）
　得られたＩＴＯを有するガラス基板上に、実施例１で得られた感光性樹脂組成物を用い、上記（ａ）と同様の方法で硬化膜（透明絶縁膜；図１及び図２の符号３）を形成した（図１のｂに相当）。
　（ＭＡＭ配線の作製）
　得られたガラス基板上に、ターゲットとしてモリブデン及びアルミニウムを用い、エッチング液としてＨ３ＰＯ４／ＨＮＯ３／ＣＨ３ＣＯＯＨ／Ｈ２Ｏ＝６５／３／５／２７（重量比）混合溶液を用いる以外は（１）と同様の手順によりＭＡＭ配線（図１及び図２の符号４）を作製した（図１のｃに相当）。
　（透明保護膜の作製）
　得られたガラス基板上に実施例１で得られた感光性樹脂組成物を用い、上記（ａ）と同様の方法で硬化膜（透明保護膜；図２の符号５）を作製した。テスターを用いて接続部の導通テスト実施したところ、電流の導通が確認された（図２に相当）。
１　：　ガラス基板
２　：　ＩＴＯ（透明電極）
３　：　透明絶縁膜
４　：　ＭＡＭ配線（配線電極）
５　：　透明保護膜
　本発明の感光性樹脂組成物は、タッチパネルの保護膜等の形成に好適に用いられる。

Claims (10)

  1. 　（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と、不飽和基及び酸含有化合物（Ｂ）と、を共重合させた共重合体が有する一部の酸基に、エポキシ基含有不飽和化合物（Ｃ）を付加させた不飽和基含有樹脂（Ｄ）と、
    　下記一般式（２１）で表される、（メタ）アクリル化合物（Ｅ）と、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、炭素数１～１０のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシル基を示す。）
    　と、光重合開始剤（Ｆ）と、を含有する、感光性樹脂組成物。
  2.  さらに、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ケチミン及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有するシラン化合物（Ｇ）を含む、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記エポキシ基含有不飽和化合物（Ｃ）は、脂肪式エポキシ基含有不飽和化合物である、請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルであり、前記不飽和基及び酸含有化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸であり、前記エポキシ基含有不飽和化合物（Ｃ）は、下記一般式（６）及び／又は下記一般式（７）で表される化合物である、請求項１～３のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキル基又は芳香族基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基、フェニレン基又はナフタレン基を示し、Ｒ６は、炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基を示し、ｌは０又は１の整数を示し、ｎは０～６の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２は、直接結合又は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を示し、ｍは１～１０の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１～１０の整数を示す。）
  5. 　重合禁止剤（Ｈ）を含む、請求項１～４のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　下記一般式（２２）、下記一般式（２３）及び下記一般式（２４）からなる群から選ばれる一般式で表される、カルボン酸を有する化合物（Ｉ）を含む、請求項１～５のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （各式中、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を示し、少なくとも一のＸは、アクリロイル基又はメタアクリロイル基であり、Ｙは、炭素数１～１０のアルキレン基、一の不飽和結合を有する炭素数２～６のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシル基を示し、Ｐは０～６の整数を示す。）
  7. 　ネガ型感光性樹脂組成物である、請求項１～６のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる、導電性配線保護膜。
  9. 　前記導電性配線は、モリブデン含有導電性配線である、請求項８記載の導電性配線保護膜。
  10. 　請求項１～７のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜を具備する、タッチパネル部材。
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JP2013526658A JP6323007B2 (ja) 2012-07-09 2013-06-06 感光性樹脂組成物、導電性配線保護膜及びタッチパネル部材
KR1020147031035A KR102058349B1 (ko) 2012-07-09 2013-06-06 감광성 수지 조성물, 도전성 배선 보호막 및 터치 패널 부재
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015175995A (ja) * 2014-03-14 2015-10-05 Jsr株式会社 感放射線性組成物、表示素子用スペーサーまたは層間絶縁膜及びそれらの形成方法
JP2017082187A (ja) * 2015-03-30 2017-05-18 ナガセケムテックス株式会社 被覆組成物
WO2017130427A1 (ja) * 2016-01-28 2017-08-03 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びタッチパネルの製造方法
WO2018037812A1 (ja) * 2016-08-25 2018-03-01 富士フイルム株式会社 硬化性組成物及びその製造方法、硬化膜及びその製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、固体撮像装置、並びに、赤外線センサ
JP2020047731A (ja) * 2018-09-18 2020-03-26 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物およびプリント配線板
CN111954848A (zh) * 2018-04-10 2020-11-17 Dic株式会社 感光性树脂组合物、固化物、绝缘材料、阻焊剂用树脂材料和抗蚀构件
US11669013B2 (en) 2015-09-30 2023-06-06 Fujifilm Corporation Composition for electrode protective film of electrostatic capacitance-type input device, electrode protective film of electrostatic capacitance-type input device, transfer film, laminate, electrostatic capacitance-type input device, and image display device

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6740899B2 (ja) * 2015-03-27 2020-08-19 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルム、硬化物、絶縁膜および多層配線基板
JP6846102B2 (ja) * 2015-07-14 2021-03-24 ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 光感応性樹脂組成物
WO2017090879A1 (en) * 2015-11-25 2017-06-01 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom
KR102630893B1 (ko) * 2015-11-25 2024-01-31 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
KR102654596B1 (ko) * 2016-03-30 2024-04-04 동우 화인켐 주식회사 네가티브형 감광성 수지 조성물
CN108535960B (zh) * 2018-04-04 2022-09-20 倍晶新材料(山东)有限公司 一种耐热性光刻胶组合物
WO2020070924A1 (ja) * 2018-10-03 2020-04-09 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004118017A (ja) * 2002-09-27 2004-04-15 Fuji Photo Film Co Ltd 画像記録要素及び平版印刷版原版
JP2004157419A (ja) * 2002-11-08 2004-06-03 Tamura Kaken Co Ltd 感光性樹脂組成物及び電子部品搭載用回路基板の製造方法
JP2006030809A (ja) 2004-07-20 2006-02-02 Jsr Corp 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
JP2006072344A (ja) * 2004-08-03 2006-03-16 E I Du Pont De Nemours & Co 誘電体シートの塗布方法、ならびにこの方法において使用される感光性誘電体組成物およびテープ
JP2007233184A (ja) 2006-03-02 2007-09-13 Fujifilm Corp 感光性組成物及び感光性フィルム、並びに永久パターン形成方法及び永久パターン
JP2007279819A (ja) 2006-04-03 2007-10-25 Sharp Corp タッチパネル付き表示装置
WO2009104461A1 (ja) * 2008-02-20 2009-08-27 ソニー株式会社 タッチパネル及びその製造方法
JP2010024434A (ja) 2008-03-03 2010-02-04 Fujifilm Corp 硬化性組成物、およびカラーフィルタ
JP2011075923A (ja) 2009-09-30 2011-04-14 Taiyo Holdings Co Ltd 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP2012098344A (ja) * 2010-10-29 2012-05-24 Kaneka Corp 新規な白色感光性樹脂組成物及びその利用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60329794D1 (de) 2002-02-08 2009-12-03 Fujifilm Corp Bildaufzeichnungsmaterial und Lithographiedruckplattenvorläufer
CN1823302A (zh) * 2003-07-17 2006-08-23 日立化成工业株式会社 负型感光性树脂组合物及负型感光性元件
CN1878798A (zh) * 2003-11-12 2006-12-13 昭和电工株式会社 可固化聚合物化合物
JP5535065B2 (ja) * 2007-05-11 2014-07-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア オキシムエステル光重合開始剤
TWI401588B (zh) * 2008-12-26 2013-07-11 Higgstec Inc 具有平行電極結構之觸控面板
JPWO2011078106A1 (ja) * 2009-12-22 2013-05-09 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP5867083B2 (ja) * 2010-04-14 2016-02-24 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた保護膜
JP2011221463A (ja) * 2010-04-14 2011-11-04 Samsung Electronics Co Ltd 感光性樹脂組成物

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004118017A (ja) * 2002-09-27 2004-04-15 Fuji Photo Film Co Ltd 画像記録要素及び平版印刷版原版
JP2004157419A (ja) * 2002-11-08 2004-06-03 Tamura Kaken Co Ltd 感光性樹脂組成物及び電子部品搭載用回路基板の製造方法
JP2006030809A (ja) 2004-07-20 2006-02-02 Jsr Corp 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
JP2006072344A (ja) * 2004-08-03 2006-03-16 E I Du Pont De Nemours & Co 誘電体シートの塗布方法、ならびにこの方法において使用される感光性誘電体組成物およびテープ
JP2007233184A (ja) 2006-03-02 2007-09-13 Fujifilm Corp 感光性組成物及び感光性フィルム、並びに永久パターン形成方法及び永久パターン
JP2007279819A (ja) 2006-04-03 2007-10-25 Sharp Corp タッチパネル付き表示装置
WO2009104461A1 (ja) * 2008-02-20 2009-08-27 ソニー株式会社 タッチパネル及びその製造方法
JP2010024434A (ja) 2008-03-03 2010-02-04 Fujifilm Corp 硬化性組成物、およびカラーフィルタ
JP2011075923A (ja) 2009-09-30 2011-04-14 Taiyo Holdings Co Ltd 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP2012098344A (ja) * 2010-10-29 2012-05-24 Kaneka Corp 新規な白色感光性樹脂組成物及びその利用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2871522A4

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015175995A (ja) * 2014-03-14 2015-10-05 Jsr株式会社 感放射線性組成物、表示素子用スペーサーまたは層間絶縁膜及びそれらの形成方法
JP2017082187A (ja) * 2015-03-30 2017-05-18 ナガセケムテックス株式会社 被覆組成物
US11669013B2 (en) 2015-09-30 2023-06-06 Fujifilm Corporation Composition for electrode protective film of electrostatic capacitance-type input device, electrode protective film of electrostatic capacitance-type input device, transfer film, laminate, electrostatic capacitance-type input device, and image display device
WO2017130427A1 (ja) * 2016-01-28 2017-08-03 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びタッチパネルの製造方法
WO2018037812A1 (ja) * 2016-08-25 2018-03-01 富士フイルム株式会社 硬化性組成物及びその製造方法、硬化膜及びその製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、固体撮像装置、並びに、赤外線センサ
US11155703B2 (en) 2016-08-25 2021-10-26 Fujifilm Corporation Curable composition, manufacturing method of curable composition, cured film, manufacturing method of cured film, color filter, solid-state imaging element, solid-state imaging device, and infrared sensor
CN111954848A (zh) * 2018-04-10 2020-11-17 Dic株式会社 感光性树脂组合物、固化物、绝缘材料、阻焊剂用树脂材料和抗蚀构件
CN111954848B (zh) * 2018-04-10 2024-05-03 Dic株式会社 感光性树脂组合物、固化物、绝缘材料、阻焊剂用树脂材料和抗蚀构件
JP2020047731A (ja) * 2018-09-18 2020-03-26 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物およびプリント配線板
JP7191609B2 (ja) 2018-09-18 2022-12-19 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物およびプリント配線板

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