WO2014000873A1 - Verfahren zur oberflächenbehandlung von anorganischen partikeln - Google Patents

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    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide

Definitions

  • the invention relates to a process for the surface treatment of inorganic
  • Pigment particles in particular of titanium dioxide pigment particles, and the use of the pigment particles in laminates, coatings and plastics.
  • inorganic particles in particular inorganic pigment particles are often surface-treated in order to change certain properties, for example
  • pigments in particular of titanium dioxide, depends, inter alia, on a high hiding power (opacity), which is due to a special type of
  • High hiding power or high opacity is required, for example, when using the titanium dioxide pigment particles in emulsion paints or in laminates (decorative paper).
  • Increased hiding power is usually achieved by a surface coating with silica and / or alumina, which has a very loose, porous, voluminous structure and acts as a spacer for the individual pigment particles.
  • the pigment particles may be mixed with suitable fillers (e.g., calcium carbonate, kaolin, talc), which filler particles are also intended to serve as spacers for the pigment particles as so-called “extender particles.”
  • US 3,591,398 and US 4,075,031 disclose methods of precipitating porous Si0 2 and Al 2 0 3 coatings on Ti0 2 particles to improve the hiding power of the pigment particles.
  • alkaline precursor compounds of the coating oxides are added to an acidic aqueous suspension of the TiO 2 particles, which has a pH of ⁇ 7, and the corresponding oxides are rapidly precipitated in a loose structure.
  • Decorative paper is a component of a decorative, thermosetting
  • Laminates are referred to as laminates, in where, for example, several impregnated, stacked papers or papers and hardboard or chipboard are pressed together.
  • the use of special resins results in extremely high scratch, impact, chemical and heat resistance of the laminates.
  • the decorative paper being used not only as a cover paper for e.g.
  • the requirements for a decorative paper include, but are not limited to: Opacity (hiding power), light fastness (graying stability), color fastness, wet strength, impregnability and printability.
  • Opacity hiding power
  • light fastness graying stability
  • color fastness wet strength
  • impregnability printability.
  • the economy of the manufacturing process of decorative papers is u.a. determined by the opacity of the pigment in the paper.
  • a pigment based on titanium dioxide is in principle outstandingly suitable.
  • a titanium dioxide pigment or a titanium dioxide pigment suspension is usually mixed with a pulp suspension.
  • feedstock pigment and pulp come in
  • auxiliaries such.
  • Additives such as certain fillers are used.
  • the titanium dioxide pigment is usually mixed with aluminum compounds, in particular with
  • Coated aluminum phosphate To improve the opacity of the titanium dioxide pigments when used in decorative paper and other applications are also special
  • Spacer acts for the individual pigment particles.
  • a titanium dioxide pigment having high graying stability and at the same time improved retention and opacity can be produced.
  • the method is characterized in that an aluminum and a phosphorus component are added at a constant pH of at least 10 in a titanium dioxide suspension and then the pH is lowered to below 9 to precipitate aluminum phosphate compounds.
  • DE 10 2011 015 856 A1 describes a further process for producing an aluminum phosphate-coated titanium dioxide pigment with high graying stability and good brightness and opacity. In this method, first phosphoric acid and then an alkaline and an acidic aluminum compound in the
  • WO2002 / 077107 A2 discloses a titania pigment composition which has both high grayness stability and high opacity.
  • Pigment composition consists of a mixture of two different
  • Titanium dioxide pigment types Type A is suitable for use in decorative paper
  • Titanium dioxide pigment of high graying stability for example coated with aluminum phosphate, and type B is suitable for use in emulsion paints
  • Titanium dioxide pigment which is characterized by coating with an increased content of Si0 2 and Al 2 0 3 in flaky voluminous precipitation.
  • This composition has the disadvantage that initially two different types of pigment must be prepared and then homogeneously mixed.
  • Pigments which have advantages over known inorganic pigments, e.g. through higher efficiency and thus achievable cost savings in the application.
  • the object of the invention is to provide an alternative process for the surface treatment of inorganic pigment particles, in particular of titanium dioxide pigment particles, by means of which the opacity and / or other properties, e.g.
  • Weathering stability or brightness of the pigment particles can be improved.
  • the object is achieved by a process for the surface treatment of inorganic pigment particles, which is characterized by the following steps:
  • FIGS. 1a and 1b show transmission electron micrographs (TEM) of the precipitated product according to the invention, prepared according to Example 1.
  • Figures 2a and 2b show TEM images of the invention
  • FIG. 3 shows a TEM image of conventionally surface-treated TiO 2 pigment particles prepared according to Comparative Example 1.
  • oxide should also be understood to mean the corresponding hydrous oxides, hydroxides or hydrated oxides All data disclosed below with regard to pH, temperature, concentration in% by weight or% by volume, particle size, etc. are The term “significant amount” or “significant proportion” in the context of the present patent denotes the minimum quantity of a component above which the properties of the component Blend can be influenced within the measurement accuracy.
  • the inorganic pigment particles used according to the invention preferably have an average particle diameter of at most approximately 1 ⁇ m, in particular from approximately 0.1 to 1 ⁇ m, and particularly preferably from approximately 0.2 to 0.5 ⁇ m.
  • Suitable pigment particles are inorganic color pigment and white pigment particles.
  • titanium dioxide pigment particles are particularly preferred.
  • the invention is based on an aqueous suspension of inorganic pigment particles.
  • the particles may have previously been subjected to grinding, for example in an agitator mill.
  • the particles may furthermore have been provided with a surface coating, for example with inorganic metal oxides.
  • titanium dioxide pigment particles material which has been processed by the chloride or produced by the sulphate process can be used.
  • the titanium dioxide particles are preferably aluminum-doped.
  • the height of the aluminum doping is preferably 0.2 to 2.0 wt .-% calculated as Al 2 0 3rd
  • the titanium dioxide particles can be used either untreated (titanium dioxide base body) or already surface-coated.
  • the surface coating may consist of one or more layers.
  • the coating usually contains one or more of the compounds SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , SnO 2 , P 2 O 5 .
  • the person skilled in the art is familiar with the usual compositions and the usual procedures for producing the coating.
  • the coating layers may have a dense and / or a loose structure.
  • a precipitate of inorganic compounds which consists of agglomerates of finely divided primary particles and / or of single crystals is added to the aqueous suspension of inorganic pigment particles.
  • the precipitated product preferably contains oxides or sulfates.
  • the oxides are, in particular, silicon, aluminum, zirconium or titanium oxide or mixtures thereof.
  • the finely divided primary particles have in one dimension preferably a size of up to 200 nm, in particular up to 100 nm and particularly preferably up to 50 nm. In a further embodiment of the invention, the primary particles are predominantly crystalline.
  • the precipitated agglomerates of the finely divided primary particles preferably have a loose structure.
  • loose structure or “loosely structured
  • Aggregates that the cavities present between the primary particles are visible under the electron microscope and make up more than about 30 vol .-% of the agglomerates.
  • the agglomerates are also referred to below as flakes.
  • the size of the agglomerates depends on the precipitation and dispersion conditions, for example on pH, temperature, time and seed addition. The person skilled in the possibilities for influencing known.
  • the production of the precipitated product is carried out by mixing at least two
  • the precipitation takes place in a separate container, which may for example also be a pipeline to the vessel in which the suspension of the
  • the pipeline can also be equipped with an inline mixer.
  • an aqueous mixed solution of at least two components with a pH of 4.5 to 7 is provided.
  • the at least two components comprise either an alkaline aluminum compound (e.g., sodium aluminate) and an acidic component, for example, an acid or an acidic salt (e.g.
  • Aluminum sulfate may also comprise an acidic aluminum compound (e.g.
  • Aluminum sulfate and an alkaline component, for example, a caustic or an alkaline salt (e.g., sodium aluminate).
  • a caustic or an alkaline salt e.g., sodium aluminate
  • alumina precipitates in loosely structured agglomerates.
  • an alkaline alkali silicate solution eg water glass
  • an acid eg H 2 S0 4 or HCl
  • Si0 2 is known to precipitate at pH's below about 9-10.
  • loosely structured agglomerates of aluminosilicate primary particles can be produced.
  • an alkaline silicate solution with an alkaline aluminum compound eg sodium aluminate
  • an acid or an acidic component eg aluminum sulfate
  • the alkali silicate solution with an acidic aluminum compound are added and adjusted with an appropriate amount of acid or alkali to a pH of about ⁇ 10.
  • precipitation products of other oxide mixtures can also be prepared.
  • the precipitate produced according to the invention in a separate container is then added to the pigment particle suspension with stirring, preferably in
  • Precipitated product and the pigment particles in the suspension are chemically stable.
  • the agglomerates of the precipitated product are deposited as discrete flakes on the inorganic pigment particles or between the inorganic pigment particles (see FIG.
  • a largely continuous layer forms on the particle surface (see Figure 3).
  • the surface treatment according to the invention makes it possible in particular to achieve improved spacing of the individual pigment particles and thus an increase in efficiency with respect to opacity, brightening power and costs. Furthermore, the surface treatment according to the invention leads to
  • Titanium dioxide pigment for use in high opacity and high density laminates
  • Graying stability produced a layer of aluminum-phosphorus compounds, optionally mixed with alumina hydrate, is deposited on the titanium dioxide particle surface first.
  • the composition is dependent on the amounts of the aluminum and phosphorus components used and the amount of doped Al 2 O 3 present if appropriate.
  • this layer will be referred to simply as alumina phosphate layer.
  • the alumina phosphate layer is prepared as follows:
  • Aluminum oxide phosphate layer forms.
  • Components with a pH of 4.5 to 7 produced in a separate container.
  • the at least two components comprise either an alkaline aluminum compound (eg, sodium aluminate) and an acidic component, for example, an acid or an acidic salt (eg, aluminum sulfate) or alternatively include an acidic aluminum compound (eg, aluminum sulfate) and an alkaline component,
  • a caustic or an alkaline salt e.g., sodium aluminate
  • an alkaline salt e.g., sodium aluminate
  • Alumina in the form of agglomerates of finely divided primary particles preferably have a loose structure.
  • Titandioxidsuspension added, wherein the precipitated agglomerates accumulate as flakes on the surface of the titanium dioxide particles.
  • the amount of phosphoric acid used is preferably 1.0 to 5.0% by weight, in particular 1.5 to 3.5% by weight and more preferably 2.0 to 3.0% by weight, calculated as P 2 O 5 and based on Ti0 2 .
  • the total amount of the aluminum compounds added, including the precipitated agglomerates, is preferably 3.0 to 7.0% by weight, in particular 4.0 to 6.0% by weight, calculated as Al 2 O 3 and based on TiO 2 .
  • the aftertreated Ti0 2 pigment is obtained by methods known to those skilled in the art.
  • the washed filter cake can be used to improve the light fastness of the pigment in the laminate before or during the subsequent drying a nitrate-containing compound, eg KN0 3 , NaN0 3 , Al (N0 3 ) 3 , in an amount of 0.05 to 0.5 wt. % calculated as N0 3 and based on pigment are added. Furthermore, the pigment in one of the nitrate-containing compound, eg KN0 3 , NaN0 3 , Al (N0 3 ) 3 , in an amount of 0.05 to 0.5 wt. % calculated as N0 3 and based on pigment are added. Furthermore, the pigment in one of the nitrate-containing compound, eg KN0 3 , NaN0 3 , Al (N0 3 ) 3 , in an amount of 0.05 to 0.5 wt. % calculated as N0 3 and based on pigment are added. Furthermore, the pigment in one of the nitrate-containing compound, eg KN0 3 , Na
  • Process steps to improve the flow properties of an organic compound are added from the series of those which are commonly used in the production of Ti0 2 pigments and which are known in the art, such as polyalcohols (trimethylolethane, trimethylolpropane, neopentyl glycol).
  • polyalcohols trimethylolethane, trimethylolpropane, neopentyl glycol.
  • the addition of such substances can also take place during the grinding.
  • the treated pigment becomes a
  • the pigment prepared according to this variant of the process according to the invention shows an improved opacity with the same brightness and graying stability compared to the comparative pigments and is ideally suited for use in decorative paper.
  • Figures 1 a and 1 b show two transmission electron micrographs (TEM) of the precipitated product.
  • the precipitate consists of agglomerated predominantly crystalline particles which have pronounced crystal surfaces and primary particle sizes both below 100 nm and above 100 nm.
  • FIG. 1a additionally shows a single crystal with an edge length of about 300 nm.
  • Figures 2a and 2b show two TEM images of the treated Ti0 2 pigment particles. The images show that the precipitated agglomerates appear as discrete spacers between the Ti0 2 particles (see arrow).
  • Ti0 2 pigment particle suspension having a Ti0 2 concentration of 400 g / l and a pH of about 12 at 60 ° C simultaneously 20 ml of water glass solution (100 g / l Si0 2 ) and 20 ml Aluminum sulfate solution (1 OOg / l Al 2 0 3 ) was given. Subsequently, 2 g of Al 2 0 3 was added in the form of an aluminum sulfate solution.
  • FIG. 3 shows a TEM image of the treated TiO 2 pigment particles. The image shows that the oxides precipitated in situ are present as an almost continuous layer on the surface of the Ti0 2 particles.
  • the specific surface area (BET) of the treated pigment particles was 15.3 m 2 / g.
  • a wet-milled Ti0 2 pigment particle suspension from the chloride process with a Ti0 2 concentration of 450 g / l, an aluminum doping of Ti0 2 particles corresponding to 1, 2 wt .-% Al 2 0 3 and a pH of 10 was 2 , 5 wt .-% P 2 0 5 added in the form of 75% H 3 PO4.
  • a pH of about 2 a was added as sodium aluminate. This resulted in a pH of about 10 a.
  • the suspension was adjusted in the next step by addition of aluminum sulfate (corresponding to 1, 1 to 1, 3 wt .-% Al 2 0 3 ) to a pH of 5.
  • an aqueous mixed solution of the components aluminum sulfate and sodium aluminate with a pH of 5 was prepared, in which a precipitate of agglomerated primary particles formed.
  • the mixed solution with the precipitated product was added to the TiO 2 suspension in an amount corresponding to an addition amount of 1.2% by weight of Al 2 O 3 based on TiO 2 .
  • the suspension was adjusted to a pH of 6 with the aid of an alkaline sodium aluminate solution.
  • the post-treated Ti0 2 suspension was filtered and washed by washing
  • the washed filter paste was dried after addition of about 0.18 wt .-% N0 3 as NaN0 3 in a spray dryer and then ground on a jet mill.
  • the pigment produced had the following composition, in each case indicate as oxide: 2.2 wt .-% P 2 0 5 and 5.1 wt .-% Al 2 0 3 each based on the Ti0 2 -Grund Eisen and 0.17 wt. -% N0 3 . Comparative Example 2
  • a wet-milled Ti0 2 pigment particle suspension from the chloride process with a Ti0 2 concentration of 450 g / l, an aluminum doping of Ti0 2 particles corresponding to 1, 2 wt .-% Al 2 0 3 and a pH of 10 was 2 , 5 wt .-% P 2 0 5 added in the form of 75% H 3 PO4.
  • a pH of about 2 a was added as sodium aluminate. This resulted in a pH of about 10 a.
  • the suspension was adjusted in the next step by addition of aluminum sulfate (corresponding to 1, 1 to 1, 3 wt .-% Al 2 0 3 ) to a pH of 5.
  • the post-treated Ti0 2 suspension was filtered and washed by washing
  • the washed filter paste was dried after addition of about 0.18 wt .-% N0 3 as NaN0 3 in a spray dryer and then ground on a jet mill.
  • the pigment produced had the following composition, in each case indicate as oxide: 2.3 wt .-% P 2 0 5 and 5.5 wt .-% Al 2 0 3 each based on the Ti0 2 -Grund Eisen and 0.18 wt. -% N0 3 .
  • the titanium dioxide pigments prepared according to Example 2 and Comparative Example 2 were processed with pulp to decor paper and then with respect to their optical characteristics
  • the titanium dioxide pigment to be tested was incorporated into pulp and produced sheets having a surface area of about 80 g / m 2 and a Ti0 2 mass fraction of about 30 g / m 2 .
  • the titanium dioxide content (ash in [%]) of a leaf was then determined. To determine the titanium dioxide content, a defined amount by weight of
  • Ash content [g / m 2 ] (ash [%] x basis weight [g / m 2 ]) / 100 [%].
  • Further processing of the paper involved impregnation and compression into laminates.
  • the sheet to be sealed was completely immersed in a melamine resin solution, then drawn between 2 squeegees to ensure a certain resin application, and then precondensed in a convection oven at 130 ° C.
  • the leaf had a residual moisture of 5.7 to 6.2 wt .-%.
  • the condensed sheets were soaked in phenolic resin
  • the press packs were constructed as follows: decorative paper, white or black underlay paper, 6 core papers, white or black underlay paper, decorative paper.
  • the press packs were constructed as follows: decorative paper, 5 sheets of core paper, white underlay paper.
  • the packages are pressed using a Wickert Type 2742 laminate press at a temperature of 140 ° C and a pressure of 90 bar for a pressing time of 300 seconds.
  • the measurement of the optical properties and the graying stability of the laminates was carried out using commercial equipment (spectrophotometer, xenotest device).
  • the color values (C IE LAB L *, a *, b *) are determined in accordance with DIN 6174 with the aid of ELREPHO ® 3300 calorimeter over white and over black underlay paper.
  • the opacity is a measure of the translucence or transmission of the paper.
  • the following sizes were chosen as a measure of the opacity of the laminates: CIELAB L * SC h Wa rz, the
  • Brightness of the laminates measured over black underlay paper and the opacity value L [%] Ysc warz Y profession x 100, determined from the Y value measured over black Unterlay- paper (Yschwarz) and the Y-value over white underlay paper (Y wh ite) - Both values, CIELAB L * sc warz and L [%] are normalized to an ash content of 30.0 g / m 2 .
  • the graying resistance (light fastness) of titanium dioxide pigments or of the titanium dioxide pigment mixtures were exposed in a XENOTEST Alpha ®.
  • the color values of the CIELAB L *, a * and b * were measured according to DIN 6174 before and after a duration of 96 hours of exposure in the Xenotest Alpha ®.
  • the light source is a xenon arc lamp with a UV radiation intensity of 70 W / m 2 .
  • the temperature in the sample chamber of the device is 45 ° C, the relative humidity at 30%.
  • the samples are exposed in a "helical run.”
  • Test results The table shows the test results for laminate produced with the pigment according to the invention (Example 2) or with a comparison pigment (Comparative Example 2). It turns out that the laminate made with the pigment according to the invention has a higher opacity with the same brightness and grayness stability values as compared to a laminate containing a pigment prepared according to the prior art.
  • inventive method results in a pigment having significantly different surface properties over a conventionally aftertreated pigment, such as from the comparison of Figures 2 and 3 and the corresponding specific
  • the surface treatment according to the invention makes it possible in particular to achieve improved spacing of the individual pigment particles and thus an increase in efficiency with respect to opacity, brightening power and costs.
  • the surface treatment according to the invention leads to degrees of freedom in the precipitation of the inorganic compounds, since the pigment particles do not have to be exposed to the special precipitation conditions as in conventional in situ precipitation.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von anorganischen Pigmentpartikeln mit Agglomeraten feinteiliger Primärpartikel oder Einzelkristallen von anorganischen Verbindungen, insbesondere von Oxiden oder Sulfaten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass zunächst die anorganischen Verbindungen in Form von locker strukturierten Agglomeraten und/oder Einzelkristallen aus einer wässrigen Lösung unter geeigneten pH-Bedingungen in einem separaten Behälter gefällt werden. Anschließend wird das Fällungsprodukt einer wässrigen Suspension von anorganischen Pigmentpartikeln zugegeben. Das Verfahren ist besonders geeignet zur Oberflächenbehandlung von Titandioxidpigmenten, um ein hohes Deckvermögen bzw. eine hohe Opazität beim Einsatz in Dispersionsfarben oder in Laminaten zu erreichen.

Description

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von anorganischen Pigmentpartikeln
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von anorganischen
Pigmentpartikeln, insbesondere von Titandioxid-Pigmentpartikeln, und die Verwendung der Pigmentpartikel in Laminaten, Beschichtungen und Kunststoffen.
Technologischer Hintergrund der Erfindung
Anorganische Partikel, insbesondere anorganische Pigmentpartikel werden vielfach oberflächenbehandelt, um bestimmte Eigenschaften zu verändern, beispielsweise
Oberflächenladung, Dispergiereigenschaften, Säure oder Lichtbeständigkeit. Bei der
Verwendung von Pigmenten, insbesondere von Titandioxid kommt es unter anderem auf ein hohes Deckvermögen (Opazität) an, welches durch eine besondere Art der
Oberflächenbehandlung verbessert werden kann. Hohes Deckvermögen bzw. hohe Opazität ist beispielsweise bei Einsatz der Titandioxidpigmentpartikel in Dispersionsfarben oder in Laminaten (Dekorpapier) gefordert.
Erhöhtes Deckvermögen wird üblicherweise durch eine Oberflächenbeschichtung mit Siliciumoxid und/oder Aluminiumoxid erzielt, die eine möglichst lockere, poröse, voluminöse Struktur aufweist und als Abstandshalter für die einzelnen Pigmentpartikeln wirkt. Alternativ können die Pigmentpartikel mit geeigneten Füllstoffen (z.B. Calciumcarbonat, Kaolin, Talkum) vermischt werden, wobei die Füllstoffpartikel als sogenannte„Extender-Partikel" ebenfalls als Abstandshalter für die Pigmentpartikel dienen sollen.
US 3,591 ,398 und US 4,075,031 offenbaren Verfahren zur Auffällung von porösen Si02- und Al203-Beschichtungen auf Ti02-Partikel, um das Deckvermögen der Pigmentpartikel zu verbessern. Dabei werden alkalische Vorläuferverbindungen der Beschichtungsoxide in eine saure wässrige Suspension der Ti02-Partikel, die einen pH-Wert von <7 aufweist, gegeben und die entsprechenden Oxide in lockerer Struktur schnell ausgefällt.
Dekorpapier ist ein Bestandteil eines dekorativen, duroplastischen
Beschichtungswerkstoffes, der vorzugsweise zur Veredelung von Möbeloberflächen und für Laminat-Fußböden eingesetzt wird. Als Laminate werden Schichtpress-Stoffe bezeichnet, in denen beispielsweise mehrere imprägnierte, aufeinander geschichtete Papiere bzw. Papiere und Hartfaser- oder Holzspanplatten miteinander verpresst sind. Durch die Verwendung von speziellen Kunstharzen wird eine außerordentlich hohe Kratz-, Stoß-, Chemikalien- und Hitzebeständigkeit der Laminate erreicht.
Die Verwendung von Spezialpapieren (Dekorpapieren) ermöglicht die Herstellung
dekorativer Oberflächen, wobei das Dekorpapier nicht nur als Deckpapier für z.B.
unattraktive Holzwerkstoffoberflächen, sondern auch als Träger für das Kunstharz dient. Zu den Anforderungen, die an ein Dekorpapier gestellt werden, gehören u.a. Opazität (Deckvermögen), Lichtechtheit (Vergrauungsstabilität), Farbechtheit, Nassfestigkeit, Imprägnierbarkeit und Bedruckbarkeit. Die Wirtschaftlichkeit des Herstellverfahrens von Dekorpapieren wird u.a. von der Opazität des Pigments im Papier bestimmt.
Um die erforderliche Opazität des Dekorpapiers zu erzielen, ist ein Pigment auf Basis von Titandioxid prinzipiell hervorragend geeignet. Bei der Papierherstellung wird in der Regel ein Titandioxid-Pigment bzw. eine Titandioxid-Pigment-Suspension mit einer Zellstoff- Suspension vermengt. Neben den Einsatzstoffen Pigment und Zellstoff kommen im
Allgemeinen auch Hilfsstoffe wie z. B. Nassfestmittel und gegebenenfalls weitere
Zusatzstoffe wie z. B. bestimmte Füllstoffe zum Einsatz.
Zur Verbesserung der Lichtechtheit (Vergrauungsstabilität) von Dekorpapier wird das Titandioxidpigment üblicherweise mit Aluminiumverbindungen, insbesondere mit
Aluminiumphosphat beschichtet. Zur Verbesserung der Opazität der Titandioxidpigmente bei der Anwendung in Dekorpapier und anderen Anwendungen sind ebenfalls spezielle
Oberflächenbehandlungen bekannt, beispielsweise die Auffällung von voluminösen
Metalloxidschichten bei Pigmenten für Dispersionsfarben, wobei die Auffällung als
Abstandshalter (Spacer) für die einzelnen Pigmentpartikel wirkt.
Gemäß DE 103 32 650 A1 kann ein Titandioxidpigment hoher Vergrauungsstabilität und gleichzeitig verbesserter Retention und Opazität hergestellt werden. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass eine Aluminium- und eine Phosphorkomponente bei einem konstant gehaltenen pH-Wert von wenigstens 10 in eine Titandioxidsuspension gegeben werden und anschließend der pH-Wert auf unter 9 abgesenkt wird, um Aluminiumphosphatverbindungen auszufällen. DE 10 2011 015 856 A1 beschreibt ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumphosphat-beschichteten Titandioxidpigments mit hoher Vergrauungsstabilität und guter Helligkeit und Opazität. Bei diesem Verfahren wird zunächst Phosphorsäure und anschließend eine alkalische und eine saure Aluminiumverbindung in die
Titandioxidsuspension gegeben.
WO 2002/077107 A2 offenbart eine Titandioxid-Pigmentzusammensetzung, die sowohl eine hohe Vergrauungsstabilität als auch eine hohe Opazität aufweist. Die
Pigmentzusammensetzung besteht aus einer Mischung von zwei verschiedenen
Titandioxidpigment-Typen. Typ A ist ein für den Einsatz in Dekorpapier geeignetes
Titandioxidpigment hoher Vergrauungsstabilität, beispielsweise mit Aluminiumphosphat beschichtet, und Typ B ist ein für den Einsatz in Dispersionsfarben geeignetes
Titandioxidpigment, welches durch Beschichtung mit einem erhöhten Gehalt an Si02 und Al203 in flockiger voluminöser Auffällung gekennzeichnet ist. Diese Zusammensetzung hat den Nachteil, dass zunächst zwei verschiedene Pigmenttypen hergestellt und anschließend homogen vermischt werden müssen.
Es besteht ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von anorganischen
Pigmenten, die gegenüber bekannten anorganischen Pigmenten Vorteile aufweisen, z.B. durch höhere Effizienz und dadurch erreichbare Kosteneinsparungen in der Anwendung. Es besteht insbesondere ein Bedürfnis nach einem alternativen wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung eines Titandioxidpigments mit verbesserter Opazität und der Möglichkeit, gleichzeitig auch andere Eigenschaften wie Witterungsstabilität, Vergrauungsstabilität, Helligkeit, Korrosionsbeständigkeit etc. zu optimieren.
Aufgabenstellung und Kurzbeschreibung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein alternatives Verfahren zur Oberflächenbehandlung von anorganischen Pigmentpartikeln, insbesondere von Titandioxid-Pigmentpartikeln bereitzustellen, mit Hilfe dessen die Opazität und/oder andere Eigenschaften wie z.B.
Witterungsstabilität oder Helligkeit der Pigmentpartikel verbessert werden können.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von anorganischen Pigmentpartikeln, das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist :
a) Bereitstellen einer wässrigen Suspension von anorganischen Pigmentpartikeln, b) Fällung von anorganischen Verbindungen aus wässriger Lösung in einem separaten Behälter, wobei das Fällungsprodukt aus Agglomeraten feinteiliger Primärpartikel und/oder aus Einzelkristallen besteht,
c) Zugabe des besagten Fällungsprodukts zu der wässrigen Suspension von
anorganischen Pigmentpartikeln.
Weitere vorteilhafte Verfahrensvarianten sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Figuren
Die Figuren Figur 1a und 1b zeigen Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahmen (TEM) des erfindungsgemäßen Fällungsprodukts, hergestellt gemäß Beispiel 1.
Die Figuren 2a und 2b zeigen TEM-Aufnahmen von erfindungsgemäß
oberflächenbehandelten Ti02-Pigmentpartikeln, hergestellt gemäß Beispiel 1.
Figur 3 zeigt eine TEM-Aufnahme von konventionell oberflächenbehandelten Ti02- Pigmentpartikeln, hergestellt gemäß Vergleichsbeispiel 1.
Beschreibung der Erfindung
Hier und im Folgenden sollen unter„Oxid" auch die entsprechenden wasserhaltigen Oxide, Hydroxide bzw. Oxidhydrate verstanden werden. Alle im Folgenden offenbarten Angaben bezüglich pH-Wert, Temperatur, Konzentration in Gew.-% oder Vol. -%, Partikelgröße usw. sind so zu verstehen, dass alle Werte, die im Bereich der dem Fachmann bekannten jeweiligen Messgenauigkeit liegen, mit umfasst sind. Die Angabe„signifikante Menge" oder „signifikanter Anteil" im Rahmen des vorliegenden Patents kennzeichnet die Mindestmenge einer Komponente, ab der die Eigenschaften der Mischung im Rahmen der Messgenauigkeit beeinflusst werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten anorganischen Pigmentpartikel weisen bevorzugt einen mittleren Partikeldurchmesser von maximal etwa 1 μιη, insbesondere von etwa 0,1 bis 1 μιη und insbesondere bevorzugt von etwa 0,2 bis 0,5 μιτι auf.
Geeignete Pigmentpartikel sind anorganische Farbpigment- und Weißpigmentpartikel.
Besonders bevorzugt sind Titandioxid-Pigmentpartikel. Die Erfindung geht von einer wässrigen Suspension anorganischer Pigmentpartikel aus. Die Partikel können zuvor einer Mahlung unterzogen worden sein, beispielsweise in einer Rührwerksmühle. Die Partikel können weiterhin bereits mit einer Oberflächenbeschichtung, beispielsweise mit anorganischen Metalloxiden, versehen worden sein.
Im Falle von Titandioxid-Pigmentpartikeln kann Material, das nach dem Chlorid verfahren oder nach dem Sulfatverfahren hergestellt wurde, eingesetzt werden. Die Titandioxidpartikel sind bevorzugt Aluminium-dotiert. Die Höhe der Aluminiumdotierung liegt vorzugsweise bei 0,2 bis 2,0 Gew.-% gerechnet als Al203. Die Titandioxidpartikel können entweder unbehandelt (Titandioxid-Grundkörper) oder bereits oberflächenbeschichtet eingesetzt werden. Die Oberflächenbeschichtung kann aus einer oder mehreren Lagen bestehen. Üblicherweise enthält die Beschichtung eine oder mehrere der Verbindungen Si02, Al203, Zr02, Ti02, Sn02, P205. Dem Fachmann sind die üblichen Zusammensetzungen und die üblichen Verfahrensweisen zur Herstellung der Beschichtung bekannt. Insbesondere können die Beschichtungslagen eine dichte und/oder eine lockere Struktur aufweisen.
Erfindungsgemäß wird der wässrigen Suspension anorganischer Pigmentpartikel ein Fällungsprodukt aus anorganischen Verbindungen zugesetzt, welches aus Agglomeraten feinteiliger Primärpartikel und/oder aus Einzelkristallen besteht. Das Fällungsprodukt enthält bevorzugt Oxide oder Sulfate. Bei den Oxiden handelt es sich insbesondere um Silicium-, Aluminium-, Zirkon- oder Titanoxid oder Mischungen davon. Die feinteiligen Primärpartikel weisen in einer Dimension bevorzugt eine Größe von bis zu 200 nm, insbesondere bis zu 100 nm und besonders bevorzugt bis zu 50 nm auf. In einer weiteren Ausführung der Erfindung sind die Primärpartikel überwiegend kristallin. Die Einzelkristalle im
Fällungsprodukt weisen bevorzugt eine Kantenlänge bis zu 3 μιη, insbesondere bis 1 μιτι auf.
Die gefällten Agglomerate der feinteiligen Primärpartikel weisen bevorzugt eine lockere Struktur auf. Erfindungsgemäß bedeutet„lockere Struktur" bzw.„locker strukturierte
Aggregate", dass die zwischen den Primärpartikeln vorhandenen Hohlräume unter dem Elektronenmikroskop erkennbar sind und mehr als etwa 30 Vol.-% der Agglomerate ausmachen. Die Agglomerate werden im Folgenden auch als Flocken bezeichnet.
Die Größe der Agglomerate hängt von den Fäll- und der Dispergierbedingungen ab, beispielsweise von pH-Wert, Temperatur, Zeit und Keimzugabe. Dem Fachmann sind die Möglichkeiten zur Beeinflussung bekannt. Die Herstellung des Fällungsprodukts erfolgt durch Mischen von mindestens zwei
Komponenten in wässriger Lösung und geeignete Steuerung von pH-Wert und/oder Temperatur, wobei die gewünschten anorganischen Verbindungen ausfallen. Dem
Fachmann sind entsprechende Komponenten und die geeigneten Steuerungsparameter zur Fällung bekannt.
Die Fällung findet in einem separaten Behälter statt, wobei es sich beispielsweise auch um eine Rohrleitung zu dem Gefäß handeln kann, in dem sich die Suspension der
anorganischen Pigmentpartikel befindet. Die Rohrleitung kann zudem gegebenenfalls mit einem Inline-Mischer ausgerüstet sein.
Zur Fällung von Agglomeraten von Aluminiumoxid-Primärpartikeln wird in einer Ausführung der Erfindung beispielsweise eine wässrige Mischlösung aus mindestens zwei Komponenten mit einem pH-Wert von 4,5 bis 7 bereitgestellt. Die mindestens zwei Komponenten umfassen entweder eine alkalische Aluminiumverbindung (z.B. Natriumaluminat) und eine saure Komponente, beispielsweise eine Säure oder ein sauer reagierendes Salz (z.B.
Aluminiumsulfat). Oder sie umfassen alternativ eine saure Aluminiumverbindung (z.B.
Aluminiumsulfat) und eine alkalische Komponente, beispielsweise eine Lauge oder ein alkalisch reagierendes Salz (z.B. Natriumaluminat).
In der Mischlösung fällt Aluminiumoxid in locker strukturierten Agglomeraten aus.
Zur Fällung von Agglomeraten von Siliciumoxid-Primärpartikeln werden als Komponenten beispielsweise eine alkalische Alkalisilikatlösung (z.B. Wasserglas) und eine Säure (z.B. H2S04 oder HCl) eingesetzt. Si02 fällt bekanntermaßen bei pH-Werten unter etwa 9 bis 10 aus.
In einer besonderen Ausführung der Erfindung können locker strukturierte Agglomerate aus Alumosilikat-Primärpartikeln hergestellt werden. Hierbei werden entweder eine alkalische Silikatlösung mit einer alkalischen Aluminiumverbindung (z.B.Natriumaluminat) gemischt und anschließend oder gleichzeitig mit einer Säure oder einer sauer reagierenden Komponente (z.B. Aluminiumsulfat) auf einen pH-Wert von etwa <10 eingestellt, wobei Si02 und Al203 gemeinsam in locker-strukturierter Form ausfallen. Alternativ kann die Alkalisilikatlösung mit einer sauer reagierenden Aluminiumverbindung (z.B. Aluminiumsulfat)versetzt werden und mit einer entsprechenden Menge Säure bzw. Lauge auf einen pH-Wert von etwa <10 eingestellt werden.
Erfindungsgemäß können auch Fällungsprodukte anderer Oxidmischungen hergestellt werden. Das erfindungsgemäß in einem separaten Behälter hergestellte Fällungsprodukt wird anschließend der Pigmentpartikelsuspension unter Rühren zugegeben, bevorzugt in
Suspensionsform. Die Bedingungen werden so gewählt, dass nach der Zugabe das
Fällungsprodukt und die Pigmentpartikel in der Suspension chemisch stabil sind.
Erfindungsgemäß lagern sich die Agglomerate des Fällungsprodukts als diskrete Flocken auf die anorganischen Pigmentpartikel bzw. zwischen den anorganischen Pigmentpartikeln an (s. Figur 2). Im Gegensatz dazu bildet sich bei der konventionellen Oberflächenbehandlung von Partikeln durch in situ Fällung der anorganischen Materialien auf der Partikeloberfläche eine größtenteils durchgehende Schicht auf der Partikeloberfläche aus (s. Figur 3).
Die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung ermöglicht gegenüber der konventionellen Oberflächenbehandlung insbesondere eine verbesserte Abstandshaltung der einzelnen Pigmentpartikel und damit einen Effizienzgewinn bezüglich Opazität, Aufhellvermögen und Kosten. Desweiteren führt die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung zu
Freiheitsgraden bei der Fällung der anorganischen Verbindungen, da die Pigmentpartikel den speziellen Fällungsbedingungen ausgesetzt werden müssen wie bei der konventionellen in situ Fällung. In einer besonderen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein
Titandioxidpigment zur Verwendung in Laminaten mit hoher Opazität und hoher
Vergrauungsstabilität hergestellt. Hierbei wird auf der Titandioxid-Partikeloberfläche zunächst eine Schicht aus Aluminium-Phosphor-Verbindungen, gegebenenfalls im Gemenge mit Aluminiumoxidhydrat, abgeschieden. Die Zusammensetzung ist abhängig von den eingesetzten Mengen der Aluminium- und der Phosphorkomponente und der gegebenenfalls vorhandenen Menge an dotiertem Al203. Im Folgenden wird diese Schicht vereinfacht als Aluminiumoxidphosphat-Schicht bezeichnet. Die Aluminiumoxidphosphat-Schicht wird folgendermaßen hergestellt:
In eine wässrige Suspension von bevorzugt unbehandelten Titandioxidpartikeln mit einem pH-Wert von mindestens 8, bevorzugt mindestens 9, wird zunächst Phosphorsäure und eine alkalische Aluminiumverbindung und anschließend eine saure Aluminiumverbindung gegeben, wobei sich ein pH-Wert von 4,5 bis 7 einstellt und sich eine
Aluminiumoxidphosphat-Schicht bildet.
Nachfolgend wird in einem Schritt eine wässrige Mischlösung aus mindestens zwei
Komponenten mit einem pH-Wert von 4,5 bis 7 in einem separaten Behälter hergestellt. Die mindestens zwei Komponenten umfassen entweder eine alkalische Aluminiumverbindung (z.B. Natriumaluminat) und eine saure Komponente, beispielsweise eine Säure oder ein sauer reagierendes Salz (z.B. Aluminiumsulfat) oder sie umfassen alternativ eine saure Aluminiumverbindung (z.B. Aluminiumsulfat) und eine alkalische Komponente,
beispielsweise eine Lauge oder ein alkalisch reagierendes Salz (z.B. Natriumaluminat). In der Mischlösung fallen anorganische Aluminiumverbindungen insbesondere
Aluminiumoxid in Form von Agglomeraten feinteiliger Primärpartikel aus. Die Agglomerate weisen bevorzugt eine lockere Struktur auf.
Anschließend wird die Mischlösung mit den gefällten Agglomeraten der
Titandioxidsuspension zugegeben, wobei sich die gefällten Agglomerate als Flocken auf der Oberfläche der Titandioxidpartikel anlagern.
Abschließend erfolgt nach Bedarf eine pH-Wert-Einstellung der Titandioxidsuspension auf etwa 5 bis 7.
Die eingesetzte Menge Phosphorsäure beträgt bevorzugt 1 ,0 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 1 ,5 bis 3,5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 2,0 bis 3,0 Gew.-% gerechnet als P205 und bezogen auf Ti02.
Die Gesamtmenge der zugegebenen Aluminiumverbindungen einschließlich der gefällten Agglomerate beträgt bevorzugt 3,0 bis 7,0 Gew.-%, insbesondere 4,0 bis 6,0 Gew.-% gerechnet als Al203 und bezogen auf Ti02.
Das nachbehandelte Ti02-Pigment wird durch den Fachmann bekannte Methoden der
Filtration von der Suspension abgetrennt und der entstandene Filterkuchen gewaschen, um die löslichen Salze zu entfernen.
Dem gewaschenen Filterkuchen kann zur Verbesserung der Lichtechtheit des Pigments im Laminat vor oder während der anschließenden Trocknung eine nitrathaltige Verbindung, z.B. KN03, NaN03, AI(N03)3 , in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% gerechnet als N03 und bezogen auf Pigment zugemengt werden. Weiterhin kann dem Pigment in einer der
Prozessstufen zur Verbesserung der Fließeigenschaften eine organische Verbindung zugefügt werden aus der Reihe derer, wie sie bei der Herstellung von Ti02-Pigmenten üblicherweise verwendet werden und die dem Fachmann bekannt sind wie z.B. Polyalkohole (Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Neopentylglykol). Alternativ zur Zugabe der nitrathaltigen Verbindungen vor oder während der Trocknung kann die Zugabe solcher Substanzen auch während der Mahlung erfolgen.
In einer alternativen Ausführung des Verfahrens wird das behandelte Pigment einer
Wärmebehandlung bei 200 bis 400 °C, bevorzugt 200 bis 300 °C für etwa 60 bis 180 Minuten unterzogen. Das nach dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Pigment zeigt gegenüber den Vergleichspigmenten eine verbesserte Opazität bei gleich guter Helligkeit und Vergrauungsstabilität und ist für den Einsatz in Dekorpapier bestens geeignet.
Beispiele
Im Folgenden ist die Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass damit eine
Einschränkung der Erfindung verbunden ist.
Beispiel 1
250 ml einer nassvermahlenen Ti02-Pigmentpartikel-Suspension, die eine Ti02- Konzentration von 400 g/l aufwies, wurde mit H2S04 auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. Anschließend wurde 2g Al203 in Form einer Aluminiumsulfatlösung zugegeben, wobei sich ein pH-Wert von unter 3 einstellte.
Zur Herstellung der Fällungsprodukte aus wässriger Lösung wurde in 100 ml einer
Natriumaluminatlösung, die mittels 5%iger NaOH auf eine Konzentration von 100 g/l Al203 eingestellt worden war, bei einer Temperatur von 60°C unter Rühren langsam 100 ml einer Wasserglaslösung (100 g/l Si02) zugegeben. Anschließend wurde der pH-Wert mittels HCl langsam auf 10 abgesenkt und 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es bildete sich ein feiner Niederschlag.
Die Figuren 1 a und 1 b zeigen zwei Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahmen (TEM) des Fällungsprodukts. Das Fällungsprodukt besteht aus agglomerierten überwiegend kristallinen Partikeln, die ausgeprägte Kristallflächen und Primärpartikelgrößen sowohl unter 100 nm als auch über 100 nm aufweisen. Figur 1a zeigt zusätzlich einen Einzelkristall mit einer Kantenlänge von ca. 300 nm.
Anschließend wurde 40 ml der Suspension mit den Fällungsprodukten unter Rühren in die Ti02-Suspension gegeben. Der pH-Wert der Ti02-Suspension wurde anschließend auf 6 bis 8 eingestellt und die Ti02-Partikel abgetrennt, gewaschen und bei 105°C getrocknet.
Die Figuren 2a und 2b zeigen zwei TEM-Aufnahmen der behandelten Ti02-Pigmentpartikel. Die Aufnahmen zeigen, dass die gefällten Agglomerate als diskrete Abstandshalter zwischen den Ti02-Partikeln auftreten (siehe Pfeil).
Die spezifische Oberfläche (BET) der behandelten Pigmentpartikel betrug 9,2 m2/g. Vergleichsbeispiel 1
Zu 250 ml einer nassvermahlenen Ti02-Pigmentpartikel-Suspension mit einer Ti02- Konzentration von 400 g/l und einem pH-Wert von etwa 12 wurde bei 60°C gleichzeitig 20 ml Wasserglaslösung (100 g/l Si02) und 20 ml Aluminiumsulfatlösung (1 OOg/l Al203) gegeben. Anschließend wurde 2 g Al203 in Form einer Aluminiumsulfatlösung zugegeben.
Nachfolgend wurde der pH-Wert der Suspension auf 7 eingestellt, die Ti02-Partikel abgetrennt, gewaschen und bei 105°C getrocknet.
Figur 3 zeigt eine TEM-Aufnahme der behandelten Ti02-Pigmentpartikel. Die Aufnahme zeigt, dass die in situ gefällten Oxide als fast durchgehende Schicht auf der Oberfläche der Ti02-Partikel vorhanden sind.
Die spezifische Oberfläche (BET) der behandelten Pigmentpartikel betrug 15,3 m2/g.
Beispiel 2
Einer nassvermahlenen Ti02-Pigmentpartikelsuspension aus dem Chloridprozess mit einer Ti02-Konzentration von 450 g/l, einer Aluminiumdotierung der Ti02-Partikel entsprechend 1 ,2 Gew.-% Al203 und mit einem pH-Wert von 10 wurde 2,5 Gew.-% P205 in Form von 75%iger H3PO4 zugefügt. Dabei stellte sich ein pH-Wert von etwa 2 ein. Anschließend wurde 2,0 Gew.-% Al203 als Natriumaluminat zugefügt. Dabei stellte sich ein pH-Wert von etwa 10 ein. Danach wurde die Suspension im nächsten Schritt durch Zugabe von Aluminiumsulfat (entsprechend 1 ,1 bis 1 ,3 Gew.-% Al203) auf einen pH-Wert von 5 eingestellt.
Anschließend wurde eine wässrige Mischlösung aus den Komponenten Aluminiumsulfat und Natriumaluminat mit einem pH-Wert von 5 hergestellt, in der sich ein Fällungsprodukt aus agglomerierten Primärpartikeln bildete. Die Mischlösung mit dem Fällungsprodukt wurde der Ti02-Suspension in einer Menge zugegeben, die einer Zugabemenge von 1 ,2 Gew.-% Al203 bezogen auf Ti02 entspricht.
Anschließend wurde die Suspension mit Hilfe einer alkalischen Natriumaluminat-Lösung auf einen pH-Wert von 6 eingestellt.
Die nachbehandelte Ti02-Suspension wurde filtriert und durch Waschen von den
wasserlöslichen Salzen befreit. Die gewaschene Filterpaste wurde nach Zugabe von etwa 0,18 Gew.-% N03 als NaN03 in einem Sprühtrockner getrocknet und anschließend auf einer Strahlmühle vermählen.
Das hergestellte Pigment wies folgende Zusammensetzung auf, jeweils angeben als Oxid: 2,2 Gew.-% P205 und 5,1 Gew.-% Al203 jeweils bezogen auf den Ti02-Grundkörper und 0,17 Gew.-% N03. Vergleichsbeispiel 2
Einer nassvermahlenen Ti02-Pigmentpartikelsuspension aus dem Chloridprozess mit einer Ti02-Konzentration von 450 g/l, einer Aluminiumdotierung der Ti02-Partikel entsprechend 1 ,2 Gew.-% Al203 und mit einem pH-Wert von 10 wurde 2,5 Gew.-% P205 in Form von 75%iger H3PO4 zugefügt. Dabei stellte sich ein pH-Wert von etwa 2 ein. Anschließend wurde 2,0 Gew.-% Al203 als Natriumaluminat zugefügt. Dabei stellte sich ein pH-Wert von etwa 10 ein. Danach wurde die Suspension im nächsten Schritt durch Zugabe von Aluminiumsulfat (entsprechend 1 ,1 bis 1 ,3 Gew.-% Al203) auf einen pH-Wert von 5 eingestellt.
Es wurde anschließend 1 ,2 Gew.-% Al203 in Form einer parallelen Zugabe von
Aluminiumsulfat- und Natriumaluminat-Lösung zugemischt, so dass der pH-Wert bei 5 gehalten wurde (fixed-pH Methode). Anschließend wurde die Suspension mit Hilfe einer alkalischen Natriumaluminat-Lösung auf einen pH-Wert von 6 eingestellt.
Die nachbehandelte Ti02-Suspension wurde filtriert und durch Waschen von den
wasserlöslichen Salzen befreit. Die gewaschene Filterpaste wurde nach Zugabe von etwa 0,18 Gew.-% N03 als NaN03 in einem Sprühtrockner getrocknet und anschließend auf einer Strahlmühle vermählen.
Das hergestellte Pigment wies folgende Zusammensetzung auf, jeweils angeben als Oxid: 2,3 Gew.-% P205 und 5,5 Gew.-% Al203 jeweils bezogen auf den Ti02-Grundkörper und 0,18 Gew.-% N03.
Testmethoden und Testergebnisse
Laminatherstellung (Labormaßstab)
Die gemäß Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Titandioxid-Pigmente wurden mit Zellstoff zu Dekorpapier verarbeitet und anschließend hinsichtlich ihrer optischen
Eigenschaften und Lichtechtheit in verpressten Laminaten untersucht. Dazu wurde das zu prüfende Titandioxid-Pigment in Zellstoff eingearbeitet und Blätter mit einen Flächenmaß von etwa 80 g/m2 und einem Ti02-Massenanteil von etwa 30 g/m2 hergestellt.
Für die Beurteilung der optischen Eigenschaften der Dekorpapiere und damit der Qualität des Titandioxidpigments ist es von Bedeutung, dass Dekorpapiere gleichen Aschegehalts verglichen werden. Hierfür ist es notwendig, dass die für die Blattbildung eingesetzte Menge Titandioxidpigment entsprechend der Retention an den gewünschten Ti02-Massenanteil im Papier, hier 30+ 1 g/m2, bzw. das gewünschte Flächengewicht, hier 80+ 1 g/m2, angepasst wird . Für die Bildung eines Blattes wurden in diesen Versuchen 1 ,65 g Zellstoff (ofentrocken) zugrunde gelegt. Die Vorgehensweise und die eingesetzten Hilfsstoffe sind dem Fachmann bekannt.
Der Titandioxid-Gehalt (Asche in [%]) eines Blattes wurde anschließend bestimmt. Zur Bestimmung des Titandioxid-Gehalts wurde eine definierte Gewichtsmenge des
hergestellten Papiers mit einem Schnellverascher bei 900 °C verascht. Über die Auswaage des Rückstands ist der Massenanteil an Ti02 (Asche in [%]) zu berechnen. Zur Berechnung des Aschegehalts wurde folgende Formel zugrunde gelegt:
Aschegehalt [g/m2] = (Asche [%] x Flächengewicht [g/m2]) / 100 [%]. Die weitere Verarbeitung des Papiers umfasste die Imprägnierung und Verpressung zu Laminaten. Das zu beharzende Blatt wurde in eine Melaminharzlösung vollständig eingetaucht, danach zwischen 2 Rakel gezogen, um einen bestimmten Harzauftrag zu gewährleisten, und anschließend im Umlufttrockenschrank bei 130 °C vorkondensiert. Der Harzauftrag betrug 110 bis 140 % des Blattgewichts. Das Blatt hatte eine Restfeuchte von 5,7 bis 6,2 Gew.-%. Die kondensierten Blätter wurden mit Phenolharz getränkten
Kernpapieren und weißem bzw. schwarzem Underlay-Papier zu Presspaketen
zusammengelegt.
Für die Messung der optischen Eigenschaften wurden die Presspakete folgendermaßen aufgebaut: Dekorpapier, weißes bzw. schwarzes Underlay-Papier, 6 Blätter Kernpapier, weißes bzw. schwarzes Underlay-Papier, Dekorpapier.
Für die Bestimmung der Vergrauungsstabilität wurden die Presspakete folgendermaßen aufgebaut: Dekorpapier, 5 Blätter Kernpapier, weißes Underlay-Papier.
Das Pressen der Pakete erfolgt mit Hilfe einer Wickert Laminat-Presse Typ 2742 bei einer Temperatur von 140 °C und einem Druck von 90 bar für eine Presszeit von 300 Sekunden.
Testung
Die Messung der optischen Eigenschaften und der Vergrauungsstabilität der Laminate erfolgte mit handelsüblichen Geräten (Spektralphotometer, Xenotestgerät).
Zur Beurteilung der optischen Eigenschaften von Schichtpress-Stoffen werden die Farbwerte (C IE LAB L*, -a*. -b*) nach DIN 6174 mit Hilfe des ELREPHO® 3300-Farbmessgeräts über weißem bzw. über schwarzem Underlay-Papier bestimmt.
Als Maß für die Helligkeit wurde der CIELAB Farbwert L* über weißem Underlay-Papier (L*weiß) verwendet.
Die Opazität ist ein Maß für die Lichtdurchlässigkeit oder Transmission des Papiers. Als Maß für die Opazität der Laminate wurden folgende Größen gewählt : CIELAB L*SChWarz, die
Helligkeit der Laminate gemessen über schwarzem Underlay-Papier und der Opazitätswert L [%] = Ysc warz Yweiß x 100, ermittelt aus dem Y-Wert gemessen über schwarzem Unterlay- Papier (Yschwarz) und dem Y-Wert über weißem Underlay-Papier (Yweiß)- Beide Werte, CIELAB L*sc warz und L [%], werden auf einen Aschegehalt von 30,0 g/m2 normiert. Zur Beurteilung der Vergrauungsstabilität (Lichtechtheit) der Titandioxid-Pigmente bzw. der Titandioxid- Pigmentmischungen werden die entsprechenden Laminatmuster in einem XENOTEST® Alpha belichtet. Es wurden die Farbwerte CIELAB L*, a* und b* nach DIN 6174 vor und nach einer Dauer von 96 Stunden Belichtung im XENOTEST® Alpha gemessen. Die Lichtquelle ist eine Xenon-Bogen-Lampe mit einer UV-Strahlungsintensität von 70 W/m2. Die Temperatur im Probenraum des Gerätes liegt bei 45°C, die relative Feuchte bei 30 %. Die Proben werden im„Wendelauf" belichtet. Als Maß für die Vergrauungsstabilität wurden sowohl AL* = L*VOrher - L*nachher als auch ΔΕ = ((AL*)2 + (Aa*)2 + (Ab*)2)1'2 angegeben.
Testergebnisse Die Tabelle zeigt die Testergebnisse für Laminat, das mit dem erfindungsgemäßen Pigment (Beispiel 2) bzw. mit einem Vergleichspigment (Vergleichsbeispiel 2) hergestellt wurde. Es zeigt sich, dass das mit dem erfindungsgemäßen Pigment hergestellte Laminat eine höhere Opazität aufweist bei gleichen Helligkeits- und Vergrauungsstabilitätswerten im Vergleich zu einem Laminat, das ein nach dem Stand der Technik hergestelltes Pigment enthält.
Tabelle
Aschegehalt Opazität CIELAB Vergrauungsstabilität
[g/m3] L*schwarz L [%] L* weiß AL* ΔΕ
Beispiel 2 30,0 90,4 90,8 93,6 -0,56 0,56
Vergleichs- beispiel 2 29,9 90,2 90,4 93,6 -0,56 0,57
Fazit
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem Pigment mit deutlich unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften gegenüber einem konventionell nachbehandelten Pigment, wie sich aus dem Vergleich der Figuren 2 und 3 und den entsprechenden spezifischen
Oberflächenwerten (BET) ergibt. Die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung ermöglicht gegenüber der konventionellen Oberflächenbehandlung insbesondere eine verbesserte Abstandshaltung der einzelnen Pigmentpartikel und damit einen Effizienzgewinn bezüglich Opazität, Aufhellvermögen und Kosten.
Desweiteren führt die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung zu Freiheitsgraden bei der Fällung der anorganischen Verbindungen, da die Pigmentpartikel nicht den speziellen Fällungsbedingungen ausgesetzt werden müssen wie bei der konventionellen in situ Fällung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von anorganischen Pigmentpartikeln gekennzeichnet durch folgende Schritte:
a) Bereitstellen einer wässrigen Suspension von anorganischen Pigmentpartikeln, b) Fällung von anorganischen Verbindungen aus wässriger Lösung in einem
separaten Behälter, wobei das Fällungsprodukt aus Agglomeraten feinteiliger Primärpartikel und/oder aus Einzelkristallen besteht,
c) Zugabe des besagten Fällungsprodukts zu der wässrigen Suspension von anorganischen Pigmentpartikeln.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass
die anorganischen Pigmentpartikel Titandioxidpartikel sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass
das Fällungsprodukt eine lockere Agglomeratstruktur aufweist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass
die gefällten anorganischen Verbindungen Oxide oder Sulfate sind.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass
die gefällten anorganischen Verbindungen Oxide von Silicium, Aluminium, Zirkon oder Titan oder Mischungen davon sind.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass
die gefällten feinteiligen Primärpartikel überwiegend kristallin sind.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass
die anorganischen Pigmentpartikel zuvor bereits oberflächenbehandelt worden sind.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass
die anorganischen Pigmentpartikel nachfolgend einer oder mehrerer weiterer
Oberflächenbehandlungen unterzogen werden.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 gekennzeichnet durch folgende Schritte:
a) Bereitstellen einer wässrigen Suspension von unbehandelten Titandioxidpartikeln mit einem pH-Wert von mindestens 8, bevorzugt mindestens 9,
anschließend zunächst Zugabe von Phosphorsäure und einer alkalischen
Aluminiumverbindung und
anschließend Zugabe einer sauren Aluminiumverbindung, wobei sich ein pH-Wert von 4,5 bis 7 einstellt,
b) Fällung von anorganischen Aluminiumverbindungen aus einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 4,5 bis 7 in einem separaten Behälter, wobei die Lösung hergestellt wurde aus mindestens einer alkalischen Aluminiumverbindung und einer sauren Komponente bzw. aus mindestens einer sauren Aluminiumverbindung und einer alkalischen Komponente und wobei das Fällungsprodukt aus Agglomeraten feinteiliger Primärpartikel und/oder aus Einzelkristallen besteht,
c) Zugabe der besagten gefällten Aluminiumverbindungen zu der wässrigen
Titandioxidsuspension.
10. Verwendung der Pigmentpartikel hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 in Kunststoffen, Beschichtungen oder Laminaten.
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