WO2013190225A1 - Procédé de fabrication d'un vitrage multiple à diffusion variable par couche pdlc et vitrage multiple à couche pdlc fabriqué selon ledit procédé - Google Patents

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WO2013190225A1
WO2013190225A1 PCT/FR2013/051411 FR2013051411W WO2013190225A1 WO 2013190225 A1 WO2013190225 A1 WO 2013190225A1 FR 2013051411 W FR2013051411 W FR 2013051411W WO 2013190225 A1 WO2013190225 A1 WO 2013190225A1
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acrylate
polymer
seal
liquid crystals
joint
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PCT/FR2013/051411
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Emmanuelle Relot
Nicolas LE HOUX
Jingwei Zhang
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
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Definitions

  • the invention relates to the field of electrically controllable glazings with variable optical properties and more particularly relates to a liquid crystal variable diffusion glazing, provided with a liquid crystal layer PDLC between two substrates.
  • Glazes are known whose characteristics can be modified under the effect of a suitable power supply, especially the transmission, absorption, reflection in certain wavelengths of electromagnetic radiation, especially in the visible and / or in the infrared, or the light diffusion.
  • the electrically controllable liquid crystal glazing can be used everywhere, in both the construction sector and the automotive sector, whenever the view through the glazing is to be prevented at given times.
  • WO2012 / 028823 discloses a liquid crystal multiple glazing comprising:
  • first and second float plane glass sheets held at the edges of their inner faces by an epoxy seal
  • first and second electrodes in the form of transparent ITO electrically conductive layers provided with power supply,
  • a PDLC (Polymer Dispersed Liquid Crystal) layer containing liquid crystals such as the compound 4 - ((4-ethyl-2,6-difluorophenyl) -ethinyl) -4 ' -propylbiphenyl and 2-Fluoro-4,4'-bis (trans-4-propylcyclohexyl) biphenyl sold, for example, by Merck under the reference MDA-00-3506, dispersed in microdroplets in polymeric material and containing spacers transparent, the PDLC layer reversibly alternating between a transparent state and a translucent state by applying an alternating electric field.
  • a PDLC Polymer Dispersed Liquid Crystal
  • the liquid crystal coating is performed using an operation called drip filling.
  • the material that will form the adhesive joint is likewise applied in a cord unpolymerized form, directly along the edge of the glass sheet before or after removal of the liquid crystal layer with the unpolymerized matrix.
  • the polymerizations of the material for the joint and the matrix are then carried out.
  • An object of the invention is to develop a PDLC type liquid crystal multiple glazing with improved electrical and optical performance while maintaining manufacturing compatible with industrial requirements.
  • the present invention firstly proposes a method of manufacturing a liquid crystal variable diffusion multiple glazing comprising:
  • first and second sheets of glass preferably mineral glass rather than organic glass, held at the edges of their internal main faces by a crosslinked polymer-based adhesive seal defining a space known as an active space,
  • first and second electrodes provided with power supply, the first electrode being transparent and / or the second electrode being transparent,
  • the prewash is based on acrylate and is free of epoxy polymer precursor
  • the composition is based on acrylate and preferably is free of epoxy polymer precursor.
  • the Applicant first selected a PDLC in an acrylate-based polymer matrix in order to optimize the optical performance, in particular a blur in the transparent state ("ON" state, thus electrically powered) as low as possible. as possible.
  • the Applicant then made a first glazing by following the steps as described in the prior art and found an electrical consumption of the abnormal glazing.
  • the cause of the electrical malfunction of the product was the use of the epoxy adhesive seal which is chemically incompatible with the acrylate matrix and which surprisingly proves to be a bad electrical insulator. Or a conventional epoxy seal is electrically insulating once cured and therefore does not consume electricity. That is why the Applicant has identified that at least at the interface between the gasket and the matrix, the epoxy seal is not, or at least not sufficiently, crosslinked to be electrically insulating, which is at the origin electrical failures.
  • the polymerization of the matrix may itself be hindered by the presence of the epoxy polymer precursors in the contact zone (the periphery of the matrix) with the bead.
  • This first glazing does not all its promises, the Applicant then made a second glazing, corresponding to the invention, with a formulation based on acrylate polymer precursors for the joint, and without precursors of epoxy polymer.
  • the choice of the same acrylate base is therefore the safer way to avoid the possibility of parasitic chemical reactions that may occur when elements of different families are used for the seal and the PDLC matrix.
  • the power consumption of the second glazing drops drastically. Measurements of the electrical power consumed were made with a power meter on the first and second glazings (liquid crystal + acrylate matrix) with gaskets. epoxy and acrylate respectively. The results show that the electrical consumption of the second glazing with acrylate adhesive seal is considerably reduced and even equal to that of an identical glazing but without adhesive seal. On the other hand, the electrical consumption is definitely higher for the glazing with epoxy adhesive seal, typically at least two or three times higher.
  • the Applicant has thus chosen an adhesive joint identical to that of the matrix, so acrylate, preferred to other adhesive joints known polyurethane or polyamide.
  • Polymerization and crosslinking of the matrix and the joint are by supply of energy rather than air for a better control and a short duration, especially by UV.
  • the pre-joint does not comprise a polymer precursor capable of forming an epoxy-acrylate copolymer and the composition preferably does not comprise a polymer precursor capable of forming an epoxy-acrylate copolymer.
  • Prewash based on acrylate means that the pre-joint comprises, by weight total of polymer precursor (s), at least 50% by weight of acrylate polymer precursor (s).
  • the prejoint contains, in total weight of polymer precursor (s), at least 60% or even at least 70% and preferably at least 80% or even at least 90% acrylate polymer precursor (s) and even 100%.
  • acrylate-based composition means that the composition comprises, in total weight of polymer precursor (s), at least 50% of acrylate polymer precursor (s).
  • the composition according to the invention contains, in total weight of polymer precursor (s), at least 60% or even at least 70% and preferably at least 80% of acrylate polymer precursor (s).
  • the prey according to the invention comprises at least one acrylate oligomer (or more broadly an acrylate prepolymer, especially an acrylate polymer having reactive groups) and even at least one acrylate monomer.
  • the composition comprises at least one acrylate oligomer (or more broadly a prepolymer) and even at least one acrylate monomer.
  • the prey according to the invention may at least comprise, in total weight of polymer precursors, less than 5% by weight of precursor (s) of epoxy polymer or better still less than 1% by weight of precursor (s). of epoxy polymer.
  • the composition according to the invention at least can comprise, in total weight of polymer precursors, less than 5% by weight of precursor (s) of epoxy polymer or better still less than 1% by weight. weight of precursor (s) of epoxy polymer.
  • the pre-joint is free of precursor (s) of ionically polymerizing polymer and preferably the composition is precursor-free ( s) ionically polymerizing polymer.
  • the prey according to the invention at least may comprise, by total weight of polymer precursors, less than 5% by weight of polymer precursor (s) polymer (s) ionic or better still less than 1% by weight. weight of precursor (s) of ionically polymerizing polymer.
  • the prey according to the invention may contain one or more precursor (s) of polymer polymerizing in a radical chain distinct from an acrylate, but it is most particularly preferred that the pre-seal contain as precursor (s) polymer polymerizing chain by radical one or more acrylates.
  • composition according to the invention may contain one or more polymer precursors polymer polymerizing radically different from acrylates, for example thiols.
  • R1 is preferably H- or CH3-.
  • the pre-joint thus preferably comprises, especially as the sole type of acrylate polymer precursors, acrylate and / or methacrylate monomers or acrylate and / or methacrylate monomer derivatives. For reasons of steric hindrance, another group which is too large could prevent other molecules to come and react with it.
  • R2 optionally contains other function (s) acrylate.
  • acrylate or methacrylate polymer precursors examples which may be mentioned as acrylate or methacrylate polymer precursors: ethylmethacrylate, butylmethacrylate, isobutylmethacrylate, hexylmethacrylate, isodecylmethacrylate, lauryl methacrylate, phenyl methacrylate, ethylacrylate, methyl acrylate, butylacrylate, isobutylacrylate, hexylacrylate, isodecylacrylate, lauryl acrylate, phenyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, octadecyl acrylate.
  • the preform preferably does not include (additional) polymer precursor (s) which polymerize with the moisture of the air such as cyanoacrylates.
  • seal polymer (or composition) precursors may further be preferred to select the seal polymer (or composition) precursors to obtain an acrylate polymer (from one or more acrylate units) rather than a copolymer (urethane-acrylate copolymer, etc.).
  • the prejoint is preferably monocomponent that is to say that one does not need to apply two products.
  • the pre-bite may preferably contain isobornyl acrylate.
  • the pre-joint may comprise, in total pre-weight, at least 10% or even 30% by weight of polymer precursor (s) in particular (of type) acrylate.
  • At least one filler typically a powder, for example an inorganic powder, preferably chosen from silica, alumina, calcium carbonate and their mixtures, a filler which serves, for example, to adjust the coefficient of thermal expansion, the viscosity, and to reduce the solubility of the liquid crystals in the joint,
  • one or more crosslinking agents photoinitiator, thermal initiator, typically less than 5% by total weight of pre-joint.
  • the seal (bead-shaped) is more adhesive than the matrix and is used in particular to maintain sufficiently the two glasses when they are minerals. Thus it is not necessarily the same acrylates.
  • step (d) After step (d), it is extremely difficult, if not impossible, to peel off the glued glasses by the joint.
  • the seal according to the invention is necessarily crosslinked.
  • crosslinking of the joint is meant the formation of a three-dimensional network.
  • the acrylate composition must meet other constraints such as controlled phase separation with liquid crystals to form a high performance liquid crystal PDLC layer.
  • the matrix according to the invention can simply be polymerized or even partially crosslinked.
  • R'1 is preferably H- or CH3-.
  • the composition thus preferably comprises, especially as sole type of acrylate precursors, acrylate or methacrylate monomers or derivatives of acrylate or methacrylate monomers, this for reasons of steric hindrance, another group too large could prevent other molecules from come react with it.
  • R'2 optionally contains other function (s) acrylate.
  • acrylate or methacrylate polymer precursors examples which can be mentioned as acrylate or methacrylate polymer precursors: ethylmethacrylate, butylmethacrylate, isobutylmethacrylate, hexylmethacrylate, isodecylmethacrylate, lauryl methacrylate, phenyl methacrylate, ethylacrylate, methyl acrylate, butylacrylate, isobutylacrylate, hexylacrylate, isodecylacrylate, lauryl acrylate, phenyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, octadecyl acrylate.
  • composition according to the invention contains a mixture of ethylhexyl acrylate, hexanediol diacrylate and acrylate oligomers.
  • composition according to the invention does not preferably comprise (additional) polymer precursor which polymerizes with the humidity of air such as cyanoacrylates.
  • composition according to the invention is preferably monocomponent, as the pre-joint.
  • composition according to the invention also contains at least one crosslinking agent (photoinitiator, thermal initiator, etc.).
  • crosslinking agent photoinitiator, thermal initiator, etc.
  • An example of a composition that may be mentioned is the product MXM 035 sold by Nematel.
  • composition according to the invention may comprise, in total weight of composition, from 20 to 80% by weight of precursor (s) of polymer (especially acrylate type) and preferably from 30 to 70% by weight.
  • the crosslinking of the joint must not interfere with subsequent or simultaneous polymerization of the matrix or the polymerization of the matrix must not interfere with the subsequent crosslinking of the joint.
  • composition comprises a polymerization agent and the pre-junction comprises a crosslinking agent activable in the same way preferably by supply of energy: photoinitiator, thermal activator ...
  • the method according to the invention can provide, prior to assembly of the first and second glass sheets, the formation of the vent (s) of the bead formed in step a) defining each of the ends of the joint, by the discontinuous application of the adhesive seal material (pre-joint) and / or by continuous application of the adhesive seal material and creation of cord interruptions forming the vent (s).
  • it preferably comprises the application of an additional material precursor (s) of polymer based on acrylate and forming a bond, including a bridge, between the ends of the cord.
  • vents are positioned facing a first sheet edge (straight or curved sheet and preferably at least two other vents facing a second edge opposite the first edge, these edges corresponding to the edges from the calendering direction (direction perpendicular to the calendering rollers), in the case of calendering, it is also possible to make vents only on one side, which will be the end-of-calendering side.
  • At least two vents are positioned opposite a third edge of the sheet adjacent to the first edge (and the second edge) and at least two other vents facing a fourth edge opposite the third edge.
  • additional material based on acrylate means that the additional material comprises, by total weight of polymer precursor (s), at least 50% by weight of acrylate polymer precursor (s).
  • the additional material according to the invention contains, in total weight of polymer precursor (s), at least 60% or even at least 70% and preferably at least 80% or even at least 90% of acrylate polymer precursor (s). and even 100%.
  • the additional material may be free of epoxy polymer precursor or even more broadly free of ion polymerizing polymer precursor, particularly if this material is (at least in part) between the first and second electrodes.
  • the additional material may be in said prejoint material thus forming continuity of material.
  • the additional material according to the invention is not necessarily (at least in part) between the first and second electrodes, for example when the pre-edge is on the edge of the first and second electrodes.
  • the crosslinking of the joint, the polymerization of the matrix and the crosslinking of additional material may be in a UV or even thermal step.
  • the subject of the invention is also a multiple glazing unit with variable liquid crystal diffusion, preferably obtained as defined above, having:
  • first and second sheets of glass preferably mineral glass, held at the edges of their internal faces by a crosslinked polymer-based adhesive seal delimiting a so-called active space space,
  • first and second electrodes provided with power supply, and in the active space, between the first and second electrodes (directly or indirectly), a PDLC layer containing liquid crystals in the form of (micron) droplets dispersed in a polymer matrix, the PDLC layer being in contact with the gasket adhesive and preferably comprising spacers,
  • the crosslinked seal being free of epoxy polymer
  • the crosslinked polymer of the seal being preferably an acrylate-based polymer
  • the matrix being free of epoxy polymer and the polymer of the matrix being an acrylate-based polymer
  • matrix containing an acrylate-based polymer means that the matrix comprises, in total weight of polymer, at least 50% by weight of acrylate polymer.
  • the matrix according to the invention contains, by total weight of polymer, at least 60% or even at least 70% and preferably at least 80% of acrylate polymer.
  • crosslinked polymer acrylate seal means that the seal comprises, in total weight of polymer, at least 50% of acrylate polymer.
  • the seal according to the invention contains, by total weight of polymer, at least 60% or even at least 70% and preferably at least 80 and even 90% of acrylate polymer and even 100%.
  • the seal according to the invention comprises, as polymer (s), one or more acrylate polymers, in particular a mixture of acrylate and / or a mixture of methacrylate,
  • the seal comprises an acrylate polymer which is derived from isobornyl acrylate,
  • the matrix according to the invention comprises, as polymer (s), one or more acrylate polymers especially derived from ethylhexylacrylate and hexanediol diacrylate.
  • the crosslinked seal does not cause electrical over-consumption and the performance of the glazing is satisfactory by the choice of the acrylate-based matrix.
  • the seal according to the invention at least may comprise, by total weight of polymers, less than 5% by weight of epoxy polymer or better still less than 1% by weight. of epoxy polymer.
  • the seal according to the invention can even comprise, by total weight of polymers, less than 5% by weight of polymer (s) polymerizing ionically or better still less than 1% by weight of polymer (s) polymerizing ionically.
  • the matrix according to the invention at least may comprise, by total weight of polymers, less than 5% by weight of epoxy polymer or better still less than 1% by weight of epoxy polymer.
  • the matrix according to the invention may even comprise, by total weight of polymers, less than 5% by weight of polymer (s) polymerizing ionically or better still less than 1% by weight of polymer (s) polymerizing ionically.
  • the seal (of given width L) may preferably be interrupted in its width by one or more "vents" defining each of the seal ends, and for each vent an additional material (added after pressing / calendering) forms a continuity in particular a bridge between the ends of the joint, in particular in said joint material thus forming continuity of material.
  • the application of the additional material is done after calendering or pressing and before polymerization of the matrix and / or crosslinking of the adhesive.
  • the additional material cross-links together with the material of the joint and therefore for the sake of simplicity the same material is chosen.
  • liquid crystal variable diffusion multiple glazing as previously defined as glazing in vehicles or buildings.
  • the glazing according to the invention can be used in particular:
  • the glazing according to the invention can form all or part of a partition and other window (type transom etc.).
  • the spacers in the PDLC layer may preferably be made of a transparent plastic material.
  • the spacers determine the thickness of the liquid crystal layer.
  • the spacers are preferably in terms of index optical close to the optical index of the matrix of the liquid crystal layer.
  • the spacers are for example in the form of beads.
  • the electrodes are not external faces for reasons of safety and to reduce the operating voltage.
  • FIG. 1 represents a schematic cross-sectional view of a variable diffusion multiple glazing unit by PDLC according to the invention
  • FIG. 2 represents a schematic top view of the variable diffusion multiple glazing unit PDLC according to the invention, showing in particular the seal and the vents,
  • FIG. 3 is a diagrammatic plan view of the variable-diffusion PDLC multiple glazing unit according to the invention showing in particular the seal and the vents in a variant of FIG. 2,
  • FIG. 4 shows a schematic top view of the manufacture of variable diffusion multiple glazing by PDLC according to the invention showing in particular the seal and the vents.
  • FIG. 1 shows the design of the multiple glazing with PDLC layer according to the invention in a first embodiment.
  • ITO layers have a surface electrical resistance of between 5 ⁇ / D and 300 ⁇ / D.
  • the layers made of ITO it is also possible to use for the same purpose for the first and / or the second electrode other layers of electrically conductive oxide or silver stacks whose surface resistance is comparable.
  • a liquid crystal layer 5 is located between the electrode layers 3 and 4.
  • the liquid crystal layer 5 is PDLC and contains liquid crystals in the form of microdroplets dispersed in a polymer matrix.
  • the PDLC layer 5 also contains spherical spacers made of transparent polymer.
  • the thickness of the layer 5 is for example 20 ⁇ and can vary from 5 to 60 ⁇ typically, preferably 5 ⁇ , better 8 ⁇ , at 30 ⁇ .
  • liquid crystals such as the compound 4 - ((4-ethyl-2,6-difluorophenyl) -ethinyl) -4'-propylbiphenyl and 2-fluorine-4,4'-bis (trans-4-propylcyclohexyl) biphenyl for example sold by Merck under the reference MDA-00-3506.
  • liquid crystal layer PDLC 5 is surrounded by an adhesive seal 7 of crosslinked polymer which serves at the same time to connect the glass sheets 1, 1 'endowed with the electrodes firmly and permanently.
  • the sealant material like the matrix, contains an acrylate-based polymer and is epoxy-free to avoid electrical over-consumption.
  • the adhesive adhesive material is obtained from a mixture of isobornyl acrylate monomers, 2-hydroxyethyl methacrylate phosphate and acrylate oligomers, for example forming at least 10% by weight of the pre-cure or at least 30%, and which also contains a filler (mineral powder) and a photoiniator for its polymerization and UV curing. After crosslinking, the monomers and oligomers are polymerized and therefore not present as separate molecules.
  • Loxeal 30-60 sold by the company Solano can be used as an acrylate-based, UV-curable premix, if necessary by adjusting the filler content to adjust its viscosity.
  • the matrix is obtained from a mixture of ethylhexyl acrylate, hexanediol diacrylate and oligomers of acrylates and optionally thiols with a photoiniator for its UV polymerization.
  • the composition of the matrix is, for example, the product MXM 035 sold by Nematel.
  • the matrix represents from 30 to 70% by total weight of the PDLC layer.
  • the seal 7 is of given width L and interrupted by a plurality of vents 81 to 84 defining each of the seal ends 71 to 74 '.
  • the seal 7 is interrupted by two vents 81 to 82 facing a first edge of the glazing and two other vents 83, 84 facing a second edge opposite the first edge, these edges corresponding to the edges of the assembly direction of the glasses by calendering.
  • an additional material 7 ' preferably adhesive forms a bond, for example a bridge between the adjacent ends of the seal, preferably based on acrylate polymer and free of epoxy or even said joint material thus forming material continuity as shown in Figure 3.
  • this liquid crystal glazing 100 In the "OFF" state, that is to say before the application of a voltage, this liquid crystal glazing 100 is translucent, i.e. it transmits optically but is not transparent. As soon as a sinusoidal voltage is applied between the two electrodes, the PDLC layer goes to the transparent state, that is to say the one in which the vision is not prevented.
  • the electrically controllable PDLC glazing is of the mirror, semi-reflecting or tinted type, etc.
  • the functional element (s) necessary for this purpose is added and / or one adapts one of the electrodes (becoming for example semi-reflective or reflecting type mirror) and / or the color of one of the glass sheets.
  • the electrically controllable liquid crystal glazing is manufactured using a method described in detail below.
  • float glass sheets according to the invention are coated in successive sputtering chambers with a transparent layer of ITO. an approximate thickness of 100 nm. Other transparent layers can be used alternatively.
  • Two separate glass sheets of equal size and the desired dimensions are cut from a large sheet of glass coated in this manner and prepared for further processing.
  • the two separate glass sheets cut to the desired measurements first undergo a washing operation.
  • composition of the PDLC liquid crystal layer mixed with the spacers is then applied to the first electrode without covering the peripheral edges of the sheet.
  • the application is carried out for example drop by drop, the amount poured can thus be adjusted finely.
  • the composition contains a mixture of ethylhexyl acrylate, hexanediol diacrylate and oligomers of acrylates and optionally thiols, with a photoiniator for its UV polymerization.
  • the composition of the matrix is, for example, the product MXM 035 sold by Nematel.
  • Other examples of compositions based on acrylate and mercaptan are described in application US 4891 152.
  • a so-called pre-jointed material containing precursors of the crosslinked polymer forming the seal is likewise applied directly along the edge of the glass sheet 24 before or after the deposition of the composition of the PDLC liquid crystal layer.
  • the preform forms a bead that is or will be in contact with the composition of the PDLC liquid crystal layer.
  • the seal adhesive material contains a mixture of isobornylacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate phosphate and oligomers of acrylates, for example forming at least 10% by weight of the preja or even at least 30% by weight of the pre-joint, and which also contains a filler (mineral powder) and a photoinitiator for its polymerization and UV crosslinking.
  • vents 81 to 84 of the size and distribution joint adapted to evacuate the excess liquid crystal layer and / or to evacuate the air, the vents 81 at 84 each defining two adjacent ends 71 to 74 'of joint 7.
  • the application of the joint material is either discontinuous or continuous, and then followed by a creation of the vents (by removal of material 7 ).
  • At least two vents are preferably positioned on the front edge of the calendering and at least two vents on the rear edge of the calendering.
  • the number of vents depends on the size of the glazing.
  • the width of the vents is for example 8 mm.
  • the second glass is placed on the first and the calendering (or alternatively pressing) is carried out.
  • the pre-joint 7 and the PDLC liquid crystal layer 5 are compressed to the thickness of the spacers.
  • the vents 81 to 84 thus serve to evacuate the air as it is calendered, and / or to evacuate any excess liquid crystal layer.

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Abstract

La présente invention propose un procédé de fabrication d'un vitrage multiple à diffusion variable par cristaux liquides (100) comprenant des feuilles de verre (1,2) maintenues par un joint adhésif (7), sur les faces internes des électrodes (3, 4), et comprenant une couche PDLC (5) en contact avec le joint adhésif (7), le procédé comportant les étapes suivantes: (a) l'application, sur la première électrode (3), d'une matière (7) dite préjoint (b) le dépôt sur la première électrode (3), d'une composition de cristaux liquides (5), l'ordre des étapes (a) et (b) pouvant être inversé, (c) l'assemblage des feuilles de verres (1, 2), avec les faces internes en regard, par calandrage ou pressage, (d) après l'assemblage, l'irradiation et/ou le chauffage pour les polymérisations, le préjoint et la composition étant à base d'acrylate sans précurseur de polymère époxy. L'invention concerne aussi le procédé de fabrication d'un tel vitrage à PDLC.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN VITRAGE MULTIPLE A DIFFUSION VARIABLE PAR COUCHE PDLC ET VITRAGE MULTIPLE À COUCHE PDLC FABRIQUÉ SELON LEDIT
PROCÉDÉ
L'invention se rapporte au domaine des vitrages électrocommandables à propriétés optiques variables et plus particulièrement concerne un vitrage à diffusion variable par cristaux liquides, doté d'une couche de cristaux liquides PDLC entre deux substrats.
On connaît des vitrages dont certaines caractéristiques peuvent être modifiées sous l'effet d'une alimentation électrique appropriée, tout particulièrement la transmission, l'absorption, la réflexion dans certaines longueurs d'ondes du rayonnement électromagnétique, notamment dans le visible et/ou dans l'infrarouge, ou encore la diffusion lumineuse.
Le vitrage électrocommandable à cristaux liquides peut être utilisé partout, tant dans le secteur de la construction que dans le secteur de l'automobile, chaque fois que la vue à travers le vitrage doit être empêchée à des moments donnés.
Le document WO2012/028823 divulgue un vitrage multiple à cristaux liquides comprenant :
- des première et deuxième feuilles de verre plan flotté maintenues en bordure de leurs faces internes par un joint en époxy,
- sur les faces internes des première et deuxième feuilles de verre, des première et deuxième électrodes sous forme de couches électriquement conductrices transparentes en ITO dotées d'alimentation en énergie,
- et, entre les première et deuxième électrodes, une couche PDLC (Polymer Dispersed Liquid Crystal en anglais) contenant des cristaux liquides, tel que le composé 4-((4-Éthyle-2,6-difluorophényl)-éthinyl)-4'-propylbiphényl et 2-Fluor- 4,4'-bis(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl par exemple vendu par la société Merck sous la référence MDA-00-3506, dispersé en microgouttelettes dans de la matière polymère et contenant des espaceurs transparents, la couche PDLC alternant de manière réversible entre un état transparent et un état translucide par application d'un champ électrique alternatif.
Le revêtement de cristaux liquides est réalisée à l'aide d'une opération appelée remplissage goutte à goutte.
La matière qui va former le joint adhésif est de même appliquée en cordon sous forme non polymérisée, directement le long du bord de la feuille de verre avant ou après la dépose de la couche à cristaux liquides avec la matrice non polymérisée.
Ensuite, est opéré un calandrage ou en variante un pressage.
Les polymérisations de la matière pour le joint et de la matrice sont réalisées ensuite.
Un objet de l'invention consiste à développer un vitrage multiple à cristaux liquides de type PDLC avec des performances électriques et optiques améliorées en conservant une fabrication compatible avec les exigences industrielles.
A cet effet, la présente invention propose d'abord un procédé de fabrication d'un vitrage multiple à diffusion variable par cristaux liquides comprenant :
- des première et deuxième feuilles de verre - de préférence verre minéral plutôt que verre organique - maintenues en bordure de leurs faces principales internes par un joint adhésif à base de polymère réticulé, joint délimitant un espace dit espace actif,
- sur les faces internes, des première et deuxième électrodes dotées d'alimentation en énergie, la première électrode étant transparente et/ou la deuxième électrode étant transparente,
- et dans l'espace actif, entre les première et deuxième électrodes (de préférence directement sur la première électrode, ou sur une surcouche mince notamment diélectrique déposée sur la première électrode), une couche PDLC contenant des cristaux liquides sous forme de gouttelettes (microniques) dispersées dans une matrice en polymère, typiquement la couche de cristaux liquides alternant de manière réversible entre un état translucide et un état (plus) transparent (éventuellement coloré) par application d'un champ électrique alternatif (de préférence sinusoïdal), l'état transparent étant maintenu par l'application dudit champ alternatif, la couche PDLC étant en contact avec le joint adhésif et comprenant de préférence des espaceurs, le joint étant également entre les première et deuxième électrodes, le procédé comportant les étapes suivantes (dans cet ordre ) :
(a) l'application, sur la première électrode (directement sur la première électrode ou sur une surcouche), d'une matière dite préjoint contenant au moins un précurseur du polymère réticulé formant le joint, de manière à former un cordon, éventuellement avec évent(s), délimitant un espace (qui est l'espace actif dans le produit final), (b) le dépôt, sur la première électrode (directement sur la première électrode ou sur une surcouche), d'une composition de cristaux liquides contenant un précurseur du polymère de la matrice,
l'ordre des étapes (a) et (b) pouvant être inversé
(c) l'assemblage des première et deuxième feuilles de verres, avec les faces internes en regard, par calandrage ou pressage, le préjoint en cordon étant alors en contact avec la composition,
(d) après l'assemblage, l'irradiation avec un rayonnement ultraviolet (UV) et/ou le chauffage de l'assemblage ainsi obtenu de manière à obtenir la réticulation du préjoint et la polymérisation de la composition.
Le préjoint est à base d'acrylate et est exempt de précurseur de polymère époxy, la composition est à base d'acrylate et de préférence est exempte de précurseur de polymère époxy.
La Demanderesse a tout d'abord sélectionné un PDLC dans une matrice en polymère à base d'acrylate dans le but d'optimiser les performances optiques en particulier un flou à l'état transparent (état « ON », donc alimenté électriquement) aussi bas que possible.
La Demanderesse a ensuite réalisé un premier vitrage en suivant les étapes telles que décrites dans l'art antérieur et a constaté une consommation électrique du vitrage anormale.
La Demanderesse a alors découvert que la cause du disfonctionnement électrique du produit était l'usage du joint adhésif époxy qui est incompatible chimiquement avec la matrice acrylate et qui se révèle de manière surprenante un mauvais isolant électrique. Or un joint époxy classique est isolant électriquement une fois réticulé et ne consomme donc pas d'électricité. C'est pourquoi la Demanderesse a identifié qu'au moins à l'interface entre le joint et la matrice, le joint époxy n'est pas, ou du moins pas suffisamment, réticulé pour être électriquement isolant, ce qui est à l'origine des défaillances électriques. En outre, la polymérisation de la matrice peut être elle-même gênée par la présence des précurseurs de polymère époxy dans la zone de contact (le pourtour de la matrice) avec le cordon.
Ainsi, il semble qu'il y a une compétition de réactivité entre les espèces en présence : réticulation incomplète, voire polymérisation croisée entre la matrice acrylate et l'époxy. Une explication possible est que la fonction ester RCOOR' telle que présente dans un acrylate, réagit avec un époxyde qui est un « cycle » entre deux carbones et un oxygène (autrement dénommé glycidyl ou époxy). Aussi il faut éviter de les mettre en contact. Par ailleurs, on ne souhaite pas découper le cordon après la fabrication (ce qui serait une alternative) notamment pour garder la tenue mécanique procurée par le cordon.
Ce premier vitrage ne tenant pas toutes ses promesses, la Demanderesse a alors réalisé un deuxième vitrage, correspondant à l'invention, avec une formulation à base de précurseurs de polymère acrylate pour le joint, et sans précurseurs de polymère époxy.
Le choix d'une même base acrylate est donc la façon plus sûre d'éviter la possibilité de réactions chimiques parasites susceptibles d'intervenir lorsque des éléments de familles différentes sont utilisés pour le joint et la matrice PDLC. Et, de fait, la consommation électrique du deuxième vitrage, conforme à l'invention, chute drastiquement Des mesures de la puissance électrique consommée ont été effectuées avec un wattmètre sur les premier et deuxième vitrages (cristaux liquides + matrice acrylate) avec des joints en époxy et acrylate respectivement. Les résultats montrent que la consommation électrique du deuxième vitrage avec joint adhésif acrylate est considérablement réduite et même égale à celle d'un vitrage identique mais sans joint adhésif. Par contre, la consommation électrique est nettement supérieure pour le vitrage avec joint adhésif époxy, typiquement au moins deux voire trois fois supérieure.
Pour s'assurer de façon simple de la réticulation du joint à l'interface avec la matrice, la Demanderesse a ainsi choisi un joint adhésif identique à celui de la matrice, donc acrylate, préféré à d'autres joints adhésifs connus en polyuréthane ou en polyamide.
Ce choix judicieux de joint à base d'acrylate permet en outre de conserver inchangé le procédé de fabrication de l'art antérieur (dépose sur substrat verre de précurseurs de polymères de joint et de matrice avant assemblage des verres et polymérisations) particulièrement adapté à une ligne industrielle.
Les polymérisation et réticulation de la matrice et du joint sont par apport d'énergie plutôt qu'à l'air pour un meilleur contrôle et une durée courte, tout particulièrement par UV.
Naturellement, le préjoint ne comprend pas de précurseur de polymère apte à former un copolymère époxy-acrylate et la composition ne comprend pas de préférence de précurseur de polymère apte à former un copolymère époxy-acrylate.
On entend par « préjoint à base d'acrylate » que le préjoint comprend, en poids total de précurseur(s) de polymère, au moins 50% en poids de précurseur(s) de polymère acrylate.
De préférence le préjoint contient, en poids total de précurseur(s) de polymère, au moins 60% voire au moins 70% et préférentiellement au moins 80% voire au moins 90% de précurseur(s) de polymère acrylate et même 100%.
On entend par « composition à base d'acrylate » que la composition comprend, en poids total de précurseur(s) de polymère, au moins 50% de précurseur(s) de polymère acrylate.
De préférence la composition selon l'invention contient, en poids total de précurseur(s) de polymère, au moins 60% voire au moins 70% et préférentiellement au moins 80% de précurseur(s) de polymère acrylate.
On entend classiquement par précurseur de polymère : monomère, dimère, oligomère, prépolymère ...
De préférence, le préjoint selon l'invention comprend au moins un oligomère acrylate (ou plus largement un prépolymère acrylate, notamment un polymère acrylate présentant des groupes réactifs) et même au moins un monomère acrylate. De préférence la composition comprend au moins un oligomère acrylate (ou plus largement un prépolymère) et même au moins un monomère acrylate.
Alternativement, le préjoint selon l'invention à tout le moins peut comprendre, en poids total de précurseurs de polymères, moins de 5% en poids de précurseur(s) de polymère époxy ou mieux moins de 1 % en poids de précurseur(s) de polymère époxy. Et de préférence, dans cette alternative, la composition selon l'invention à tout le moins peut comprendre, en poids total de précurseurs de polymères, moins de 5% en poids de précurseur(s) de polymère époxy ou mieux moins de 1 % en poids de précurseur(s) de polymère époxy.
Les acrylates polymérisent en chaîne par voie radicalaire, par opposition avec une polymérisation anionique, comme pour l'époxy.
Au-delà de la suppression (de préférence totale) de précurseur de polymère époxy, pour précaution, dans une réalisation préférée, le préjoint est exempt de précurseur(s) de polymère polymérisant par voie ionique et de préférence la composition est exempte de précurseur(s) de polymère polymérisant par voie ionique.
Alternativement, le préjoint selon l'invention à tout le moins peut comprendre, en poids total de précurseurs de polymères, moins de 5% en poids de précurseur(s) de polymère(s) polymérisant par voie ionique ou mieux moins de 1 % en poids de précurseur(s) de polymère polymérisant par voie ionique.
Le préjoint selon l'invention peut contenir un ou des précurseur(s) de polymère polymérisant en chaîne par voie radicalaire distinct d'un acrylate mais on préfère tout particulièrement que le préjoint ne contienne comme précurseur(s) de polymère polymérisant en chaîne par voie radicalaire qu'un ou des acrylates.
La composition selon l'invention peut contenir un ou des précurseurs de polymère polymérisant en chaîne par voie radiculaire distinct des acrylates, par exemple des thiols.
Le préjoint à base d'acrylate selon l'invention contient un monomère défini par CH2=CR1 -COOR2 et/ou un précurseur de polymère dérivé du monomère CH2=CR1 - COOR2, R1 étant un premier groupement et R2 un deuxième groupement.
R1 est de préférence H- ou CH3-. Le préjoint comprend ainsi de préférence, notamment comme seul type de précurseurs de polymère acrylate, des monomères acrylate et/ou méthacrylate ou des dérivés de monomères acrylate et/ou méthacrylate ceci pour des raisons d'encombrement stérique, un autre groupement trop gros pourrait empêcher d'autres molécules de venir réagir avec celle-ci. R2 contient éventuellement d'autre(s) fonction(s) acrylate.
On peut citer par exemple comme précurseurs de polymère acrylate ou méthacrylate : les éthylméthacrylate, butylméthacrylate, isobutylméthacrylate, hexylméthacrylate, isodécylméthacrylate, lauryl méthacrylate, phenyl méthacrylate, éthylacrylate, méthyl acrylate, butylacrylate, isobutylacrylate, hexylacrylate, isodécylacrylate, lauryl acrylate, phényl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, octadécyl acrylate.
Le préjoint, ne comprend pas, de préférence, de précurseur(s) de polymère (additionnel) qui polymérise(nt) avec l'humidité de l'air tel que les cyanoacrylates.
On peut préférer en outre choisir les précurseurs de polymère de joint (ou de composition) pour obtenir un polymère acrylate (à partir d'un ou de plusieurs de motifs acrylates) plutôt qu'un copolymère (copolymère uréthane-acrylate, etc).
Le préjoint est de préférence monocomposant c'est-à-dire qu'on n'a pas besoin d'appliquer deux produits.
Le préjoint peut contenir de préférence de l'isobornylacrylate.
Le préjoint peut comprendre, en poids total de préjoint, au moins 10% voire 30% en poids de précurseur(s) de polymère notamment (de type) acrylate.
D'autres constituants classiques du préjoint sont par exemple : - au moins une charge, typiquement une poudre par exemple inorganique de préférence choisie parmi la silice, l'alumine, le carbonate de calcium et leurs mélanges, charge qui sert par exemple pour ajuster le coefficient de dilation thermique, la viscosité, et diminuer la solubilité des cristaux liquides dans le joint,
- un ou plusieurs agents de réticulation : photoinitiateur, initiateur thermique, typiquement moins de 5 % en poids total de préjoint.
On note que même s'il s'agit d'acrylate(s) pour le joint comme pour la matrice, le joint (en forme de cordon) est plus adhésif que la matrice et sert en particulier pour maintenir suffisamment les deux verres lorsqu'ils sont minéraux. Ainsi il ne s'agit pas nécessairement du ou des mêmes acrylates.
Après l'étape (d), il est extrêmement difficile voire impossible de décoller les verres collés par le joint.
Le joint selon l'invention est nécessairement réticulé. Par réticulation du joint on entend la formation d'un réseau tridimensionnel.
La composition acrylate doit répondre à d'autres contraintes telles que la séparation de phase avec les cristaux liquides maîtrisée pour former une couche PDLC de cristaux liquides performante.
La matrice selon l'invention peut être simplement polymérisée voire partiellement réticulée.
La composition selon l'invention contient un monomère CH2=CR'1 -COOR'2 et/ou un précurseur de polymère dérivé du monomère CH2=CR'1 -COOR'2, R'1 étant un premier groupement et R'2 un deuxième groupement.
R'1 est de préférence H- ou CH3-. La composition comprend ainsi de préférence, notamment comme seul type de précurseurs acrylate, des monomères acrylate ou méthacrylate ou des dérivés de monomères acrylate ou méthacrylate, ceci pour des raisons d'encombrement stérique, un autre groupement trop gros pourrait empêcher d'autres molécules de venir réagir avec celle-ci. R'2 contient éventuellement d'autre(s) fonction(s) acrylate.
On peut citer par exemple comme précurseurs de polymère acrylate ou méthacrylate : les éthylméthacrylate, butylméthacrylate, isobutylméthacrylate, hexylméthacrylate, isodécylméthacrylate, lauryl méthacrylate, phényl méthacrylate, éthylacrylate, méthyl acrylate, butylacrylate, isobutylacrylate, hexylacrylate, isodécylacrylate, lauryl acrylate, phényl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, octadécyl acrylate.
De préférence la composition selon l'invention contient un mélange d'éthylhexyl acrylate, d'hexanediol diacrylate et d'oligomères d'acrylate.
La composition selon l'invention ne comprend pas de préférence de précurseur de polymère (additionnel) qui polymérise avec l'humidité de l'air tel que les cyanoacrylates.
La composition selon l'invention est de préférence monocomposante, comme le préjoint.
La composition selon l'invention contient aussi au moins un agent de réticulation (photoinitiateur, initiateur thermique etc).On peut citer comme exemple de composition le produit MXM 035 vendu par Nematel.
La composition selon l'invention peut comprendre, en poids total de composition, de 20 à 80% en poids de précurseur(s) de polymère (notamment type acrylate) et de préférence de 30 à 70 % en poids.
La réticulation du joint ne doit pas gêner une polymérisation ultérieure ou simultanée de la matrice ou encore la polymérisation de la matrice ne doit pas gêner la réticulation ultérieure du joint.
On préfère toutefois que le joint réticule et que la matrice polymérise suivant le même type :
- thermique,
- sous UV,
voire même lors d'une opération et rapidement, de préférence moins de 30 minutes voire 15 minutes, pour être intégré dans une ligne industrielle.
Les cinétiques de polymérisation de la matrice et réticulation du joint peuvent ainsi être du même ordre de grandeur. Aussi la composition comprend un agent de polymérisation et le préjoint comprend un agent de réticulation activable de la même façon de préférence par apport d'énergie : photoinitiateur, activateur thermique...
Le procédé selon l'invention peut prévoir avant l'assemblage des première et deuxième feuilles de verre la formation d'évent(s) du cordon formé à l'étape a) définissant chacun des extrémités de joint, par l'application discontinue de la matière de joint adhésif (préjoint) et/ou par l'application continue de la matière de joint adhésif et la création d'interruptions du cordon formant le ou les évents. Après l'assemblage, il comprend de préférence l'application d'une matière additionnelle en précurseur(s) de polymère à base d'acrylate et formant une liaison, notamment un pont, entre les extrémités du cordon.
Ainsi on positionne de préférence au moins deux évents en regard d'un premier bord de feuille (feuille à bords droits ou courbes et de préférence au moins deux autres évents en regard d'un deuxième bord opposé au premier bord, ces bords correspondants aux bords de la direction de calandrage (direction perpendiculaire aux rouleaux de calandrage), en cas de calandrage. Il est aussi possible de ne faire des évents que d'un côté, qui sera le côté de fin de calandrage.
En cas de pressage notamment, on positionne aussi au moins deux évents en regard d'un troisième bord de feuille adjacent au premier bord (et au deuxième bord) et au moins deux autres évents en regard d'un quatrième bord opposé au troisième bord.
On entend par « matière additionnelle à base d'acrylate » que la matière additionnelle comprend, en poids total de précurseur(s) de polymère, au moins 50% en poids de précurseur(s) de polymère acrylate.
De préférence la matière additionnelle selon l'invention contient, en poids total de précurseur(s) de polymère, au moins 60% voire au moins 70% et préférentiellement au moins 80% voire au moins 90% de précurseur(s) de polymère acrylate et même 100%.
La matière additionnelle peut être exempte de précurseur de polymère époxy voire plus largement exempte de précurseur de polymère polymérisant par voie ionique, en particulier si cette matière est (au moins en partie) entre les première et deuxième électrodes. La matière additionnelle peut être en ladite matière de préjoint formant ainsi continuité de matière.
La matière additionnelle selon l'invention n'est pas nécessairement (au moins en partie) entre les première et deuxième électrodes, par exemple lorsque le préjoint est en bordure des première et deuxième électrodes.
La réticulation du joint, la polymérisation de la matrice ainsi que la réticulation de matière additionnelle peut être en une étape UV voire thermique. L'invention a également pour objet un vitrage multiple à diffusion variable par cristaux liquides, de préférence obtenu tel que défini précédemment présentant :
- des première et deuxième feuilles de verre, de préférence verre minéral, maintenues en bordure de leurs faces internes par un joint adhésif à base de polymère réticulé délimitant un espace dit espace actif,
- sur les faces internes, des première et deuxième électrodes dotées d'alimentation en énergie, - et dans l'espace actif, entre les première et deuxième électrodes (directement ou non), une couche PDLC contenant des cristaux liquides sous forme de gouttelettes (microniques) dispersées dans une matrice en polymère, la couche PDLC étant en contact avec le joint adhésif et comprenant de préférence des espaceurs,
le joint réticulé étant exempt de polymère époxy, le polymère réticulé du joint étant de préférence un polymère à base d'acrylate, et la matrice étant exempte de polymère époxy et le polymère de la matrice étant un polymère à base d'acrylate.
On entend par « matrice contenant un polymère à base d'acrylate » que la matrice comprend, en poids total de polymère, au moins 50% en poids de polymère acrylate.
De préférence la matrice selon l'invention contient, en poids total de polymère, au moins 60% voire au moins 70% et préférentiellement au moins 80% de polymère acrylate.
On entend par « joint en polymère réticulé à base d'acrylate » que le joint comprend, en poids total de polymère, au moins 50% de polymère acrylate.
De préférence le joint selon l'invention contient, en poids total de polymère, au moins 60% voire au moins 70% et préférentiellement au moins 80 et même 90% de polymère acrylate et même 100%.
Avantageusement :
- le joint selon l'invention comprend comme polymère(s) un ou plusieurs polymères acrylate notamment un mélange d'acrylate et/ou un mélange de méthacrylate,
- et/ou le joint comprend un polymère acrylate qui est dérivé de l'isobornylacrylate,
- la matrice selon l'invention comprend comme polymère(s), un ou plusieurs polymères acrylate notamment dérivé(s) d'éthylhexylacrylate, d'hexanediol diacrylate.
Le joint réticulé ne provoque pas de surconsommation électrique et les performances du vitrage sont satisfaisantes par le choix de la matrice à base d'acrylate.
Le joint selon l'invention à tout le moins peut comprendre, en poids total de polymères, moins de 5% en poids de polymère époxy ou mieux moins de 1 % en poids de de polymère époxy. Le joint selon l'invention peut même comprendre, en poids total de polymères, moins de 5% en poids de polymère(s) polymérisant par voie ionique ou mieux moins de 1 % en poids de polymère(s) polymérisant par voie ionique.
La matrice selon l'invention à tout le moins peut comprendre, en poids total de polymères, moins de 5% en poids de polymère époxy ou mieux moins de 1 % en poids de polymère époxy. La matrice selon l'invention peut même comprendre, en poids total de polymères, moins de 5% en poids de polymère(s) polymérisant par voie ionique ou mieux moins de 1 % en poids de polymère(s) polymérisant par voie ionique.
Par ailleurs, le joint (de largeur L donnée) peut de préférence être interrompu dans sa largeur par un ou plusieurs « évents » définissant chacun des extrémités de joint, et pour chaque évent une matière additionnelle (ajoutée après pressage/calandrage) forme une continuité notamment un pont entre les extrémités du joint, notamment en ladite matière de joint formant ainsi continuité de matière.
De préférence l'application de la matière additionnelle se fait après calandrage ou pressage et avant polymérisation de la matrice et/ou réticulation de la colle.
Pour gagner une étape, on préfère que la matière additionnelle réticule en même temps que la matière du joint et donc par souci de simplicité on choisit la même matière.
On peut utiliser le vitrage multiple à diffusion variable par cristaux liquides tel que défini précédemment comme vitrage dans des véhicules ou des bâtiments.
Le vitrage selon l'invention peut être utilisé notamment :
- comme cloison interne (entre deux pièces ou dans un espace) dans un bâtiment, dans un moyen de locomotion terrestre, aérien, aquatique (entre deux compartiments, dans un taxi etc),
- comme porte vitrée, fenêtre, plafond, dallage (sol, plafond),
- comme vitrage latéral, toit d'un moyen de locomotion terrestre, aérien, aquatique,
- comme écran de projection,
- comme façade de magasin, vitrine notamment d'un guichet.
Naturellement, le vitrage selon l'invention peut former tout ou partie d'une cloison et autre fenêtre (type imposte etc).
Par ailleurs, les espaceurs dans la couche PDLC peuvent être de préférence en une matière plastique transparente. Les espaceurs déterminent l'épaisseur de la couche de cristaux liquides. Les espaceurs sont de préférence en matière d'indice optique proche de l'indice optique de la matrice de la couche de cristaux liquides. Les espaceurs sont par exemple sous forme de billes.
Les électrodes ne sont pas en faces externes pour des raisons de sécurité et pour diminuer la tension de fonctionnement.
D'autres détails et caractéristiques de l'invention apparaîtront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard des dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 représente une vue en coupe schématique d'un vitrage multiple à diffusion variable par PDLC selon l'invention,
- la figure 2 représente une vue de dessus schématique du vitrage multiple à diffusion variable par PDLC conforme à l'invention montrant en particulier le joint et les évents,
- la figure 3 représente une vue de dessus schématique du vitrage multiple à diffusion variable par PDLC conforme à l'invention montrant en particulier le joint et les évents dans une variante de la figure 2,
- la figure 4 représente une vue de dessus schématique de la fabrication du vitrage multiple à diffusion variable par PDLC conforme à l'invention montrant en particulier le joint et les évents.
L'exemple de réalisation représenté dans la figure 1 montre la conception du vitrage multiple à couche PDLC selon l'invention dans un premier mode de réalisation.
Sur deux feuilles de verre flotté 1 et 1 ' sont disposées sur les faces internes 1 1 , 21 une couche électriquement conductrice transparentes 3, 4 d'une épaisseur d'environ 20 à 400 nm, de surface externe 41 , 31 réalisée en oxyde d'indium et d'étain (ITO) par exemple. Les couches d'ITO ont une résistance électrique de surface comprise entre 5 Ω/D et 300 Ω/D. Au lieu des couches réalisées en ITO, on peut également utiliser dans le même but pour la première et/ou la deuxième électrode d'autres couches d'oxyde électriquement conducteur ou des empilements à l'argent dont la résistance de surface est comparable.
Une couche 5 de cristaux liquides est située entre les couches électrodes 3 et 4. Plus précisément, la couche 5 de cristaux liquides est PDLC et contient des cristaux liquides sous forme de microgouttelettes dispersées dans une matrice en polymère. La couche 5 PDLC contient aussi des espaceurs sphériques en polymère transparent. L'épaisseur de la couche 5 est par exemple de 20 μηη et peut varier de 5 à 60 μηη typiquement, de préférence de 5 μηι, mieux 8 μηι, à 30 μηι.
On peut utiliser des cristaux liquides tel que le composé 4-((4-Éthyle-2,6- difluorophényl)-éthinyl)-4'-propylbiphényl et 2-Fluor-4,4'-bis(trans-4-propylcyclohexyl)- biphenyl par exemple vendu par la société Merck sous la référence MDA-00-3506.
Sur le bord, la couche de cristaux liquides PDLC 5 est entourée par un joint adhésif 7 en polymère réticulé qui sert en même temps à relier les feuilles de verre 1 , 1 ' dotées des électrodes de manière ferme et permanente.
La matière adhésive de joint, comme la matrice, contient un polymère à base d'acrylate et est exempte d'époxy pour éviter toute surconsommation électrique.
Plus précisément, la matière adhésive de joint est obtenue à partir d'un mélange de monomères d'isobornylacrylate, de 2-hydroxyéthyl méthacrylate phosphate et d'oligomères d'acrylates, par exemple formant au moins 10% en poids du préjoint voire au moins 30%, et qui contient aussi une charge (poudre minérale) et un photoiniateur pour sa polymérisation et réticulation aux UV. Après réticulation, les monomères et oligomères sont polymérisés donc pas présents sous forme de molécules séparées.
Alternativement on peut utiliser comme préjoint à base acrylate et réticulable aux UV la Loxeal 30-60 vendue par la société Solano, si nécessaire en ajustant le taux de charge pour adapter sa viscosité.
Plus précisément, la matrice est obtenue à partir d'un mélange d'éthylhexyl acrylate, d'hexanediol diacrylate et d'oligomères d'acrylates et éventuellement des thiols avec un photoiniateur pour sa polymérisation aux UV. La composition de la matrice est par exemple le produit MXM 035 vendu par Nematel. La matrice représente de 30 à 70% en poids total de la couche PDLC.
Comme montré en figure 2, le joint 7 est de largeur L donnée et interrompu par une pluralité d'évents 81 à 84 définissant chacun des extrémités de joint 71 à 74'.
Plus précisément, le joint 7 est interrompu par deux évents 81 à 82 en regard d'un premier bord du vitrage et par deux autres évents 83, 84 en regard d'un deuxième bord opposé au premier bord, ces bords correspondants aux bords de la direction d'assemblage des verres par calandrage. Pour chaque évent une matière additionnelle 7' de préférence adhésive forme une liaison, par exemple un pont entre les extrémités adjacentes du joint, de préférence à base de polymère acrylate et exempt d'époxy voire même en ladite matière de joint formant ainsi continuité de matière comme montré en figure 3.
A l'état « OFF », c'est-à-dire avant l'application d'une tension électrique, ce vitrage à cristaux liquides 100 est translucide, c'est-à-dire qu'il transmet optiquement mais n'est pas transparent. Dès qu'une tension sinusoïdale est appliquée entre les deux électrodes, la couche PDLC passe à l'état transparent, c'est-à-dire celui dans lequel la vision n'est pas empêchée.
Naturellement pour certaines applications, on peut alternativement souhaiter qu'à l'état « ON », le vitrage électrocommandable à PDLC soit de type miroir, soit semi réfléchissant, soit teinté etc, on rajoute alors le ou les éléments fonctionnels nécessaires pour ce faire et/ou on adapte l'une des électrodes (devenant par exemple semi réfléchissante ou réfléchissante type miroir) et/ou encore la teinte d'une des feuilles de verre.
Le vitrage électrocommandable à cristaux liquides est fabriqué en utilisant un procédé décrit en détail ci-après.
Dans une installation industrielle de revêtement en continu, en utilisant le procédé de pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, par des feuilles de verre flotté selon l'invention, sont revêtues dans des chambres successives de pulvérisation d'une couche transparente d'ITO d'une épaisseur approximative de 100 nm. D'autres couches transparentes peuvent être utilisées en alternative.
Deux feuilles de verre distinctes de taille égale et présentant les dimensions souhaitées sont découpées dans une grande feuille de verre revêtue de cette manière et préparées pour la poursuite du traitement. Les deux feuilles de verre distinctes découpées aux mesures souhaitées subissent d'abord une opération de lavage.
La composition de la couche de cristaux liquides PDLC mélangée avec les espaceurs est alors appliquée sur la première électrode sans couvrir les bords périphériques de la feuille. L'application est réalisée par exemple goutte à goutte, la quantité versée pouvant ainsi être ajustée finement.
Plus précisément, la composition contient un mélange d'éthylhexyl acrylate, d'hexanediol diacrylate et d'oligomères d'acrylates et éventuellement des thiols, avec aussi un photoiniateur pour sa polymérisation aux UV. La composition de la matrice est par exemple le produit MXM 035 vendu par Nematel. D'autres exemples de compositions, à base d'acrylate et de mercaptan, sont décrits dans la demande US4891 152.
Pour former le joint adhésif 7, une matière dite préjoint contenant des précurseurs du polymère réticulé formant le joint est de même appliquée directement le long du bord de la feuille de verre 24 avant ou après la dépose de la composition de la couche à cristaux liquides PDLC. Le préjoint forme un cordon qui est ou sera en contact avec la composition de la couche de cristaux liquides PDLC. Plus précisément, la matière adhésive de joint contient un mélange d'isobornylacrylate, de 2-hydroxyéthyl méthacrylate phosphate et d'oligomères d'acrylates, par exemple formant au moins 10% en poids du préjoint voire au moins 30% en poids du préjoint, et qui contient aussi une charge (poudre minérale) et un photoinitiateur pour sa polymérisation et réticulation aux UV.
Comme montré en figure 4, on prévoit la formation d'une pluralité d'évents 81 à 84 du joint de taille et de répartition adaptées pour évacuer l'excès de couche de cristaux liquides et/ou à évacuer l'air, les évents 81 à 84 définissant chacun deux extrémités adjacentes 71 à 74' de joint 7. Aussi, pour ce faire, l'application de la matière de joint est soit discontinue ou est continue, puis suivie d'une création des évents (par retrait de matière 7).
On positionne de préférence au moins deux évents sur le bord avant du calandrage et au moins deux évents sur le bord arrière du calandrage. Le nombre d'évents dépend de la taille du vitrage. La largeur des évents est par exemple de 8 mm.
On place le deuxième verre sur le premier et on procède au calandrage (ou en variante au pressage).
Le préjoint 7 et la couche de cristaux liquides PDLC 5 sont comprimés jusqu'à l'épaisseur des espaceurs. Les évents 81 à 84 servent donc à évacuer l'air au fur et à mesure qu'on calandre, et/ou à évacuer l'excès éventuel de couche de cristaux liquides.
On prévoit ensuite l'application de la matière additionnelle 7', formant un pont entre les extrémités du joint 71 à 74' de préférence à base de précurseur de polymère acrylate et exempt de précurseur d'époxy et par exemple en ladite matière de joint, formant ainsi continuité de matière.
L'opération de polymérisation de la matrice et de réticulation du joint adhésif et de la matière additionnelle est ensuite réalisée par irradiation à la lumière UV.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de fabrication d'un vitrage multiple à diffusion variable par cristaux liquides (100) comprenant
- des première et deuxième feuilles de verre (1 , 2) maintenues en bordure de leurs faces internes (1 1 , 21 ) par un joint adhésif (7) à base de polymère réticulé, joint délimitant un espace dit espace actif,
- sur les faces internes, des première et deuxième électrodes (3, 4) dotées d'alimentation en énergie,
- et dans l'espace actif, entre les première et deuxième électrodes, une couche PDLC (5) contenant des cristaux liquides sous forme de gouttelettes dispersées dans une matrice en polymère, la couche PDLC étant en contact avec le joint adhésif (7) et le joint étant entre les première et deuxième électrodes,
le procédé comportant les étapes suivantes :
(a) l'application, sur la première électrode (3), d'une matière (7) dite préjoint contenant au moins un précurseur du polymère réticulé formant le joint, de manière à former un cordon, délimitant un espace
(b) le dépôt, sur la première électrode (3), d'une composition de cristaux liquides (5) contenant au moins un précurseur du polymère de la matrice et les cristaux liquides,
l'ordre des étapes (a) et (b) pouvant être inversé,
(c) l'assemblage des première et deuxième feuilles de verres (1 ,
2), avec les faces internes en regard, par calandrage ou pressage, le préjoint en cordon étant alors en contact avec la composition,
(d) après l'assemblage, l'irradiation avec un rayonnement ultraviolet (UV) et/ou le chauffage de l'assemblage ainsi obtenu de manière à obtenir la réticulation du préjoint et la polymérisation de la composition,
le préjoint étant à base d'acrylate et exempt de précurseur de polymère époxy et la composition étant à base d'acrylate et est exempte de précurseur de polymère époxy.
Procédé de fabrication d'un vitrage multiple à diffusion variable par cristaux liquides (100) selon la revendication précédente caractérisé en ce que le préjoint est exempt de précurseur de polymère polymérisant par voie ionique et la composition est de préférence exempte de précurseur de polymère polymérisant par voie ionique.
3. Procédé de fabrication d'un vitrage multiple à diffusion variable par cristaux liquides (100) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le préjoint contient, en poids total de précurseur(s) de polymère, au moins 80% en poids de précurseur(s) de polymère acrylate.
4. Procédé de fabrication d'un vitrage multiple à diffusion variable par cristaux liquides (100) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le préjoint contient, en poids total de précurseur(s) de polymère, au moins 90% en poids de précurseur(s) de polymère acrylate.
5. Procédé de fabrication d'un vitrage multiple à diffusion variable par cristaux liquides (100) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le préjoint contient un monomère défini par CH2=CR1 -COOR2 et/ou un dérivé du monomère CH2=CR1 -COOR2, R1 étant un premier groupement qui est H- ou CH3- et R2 étant un deuxième groupement éventuellement contenant d'autre(s) fonctions acrylate et de préférence la composition contient un monomère défini par CH2=CR'1 -COOR'2 et/ou un dérivé du monomère CH2=CR'1 -COOR'2, R'1 étant un premier groupement qui est H- ou CH3- et R'2 étant un deuxième groupement éventuellement contenant d'autre(s) fonctions acrylate .
6. Procédé de fabrication d'un vitrage multiple à diffusion variable par cristaux liquides (100) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la composition contient, en poids total de précurseur(s) de polymère, au moins 70% en poids de précurseur(s) de polymère acrylate voire au moins 80% en poids de précurseur(s) de polymère acrylate.
7. Procédé de fabrication d'un vitrage multiple à diffusion variable par cristaux liquides (100) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la composition contient un mélange d'éthylhexylacrylate, d'hexanediol diacrylate et d'oligomères d'acrylate.
8. Procédé de fabrication d'un vitrage multiple à diffusion variable par cristaux liquides (100) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'avant l'assemblage des première et deuxième feuilles de verre, il comprend la formation d'évent(s) du cordon formé à l'étape a) définissant chacun des extrémités de joint, par l'application discontinue de la matière de joint adhésif dite préjoint et/ou par l'application continue de la matière de joint adhésif dite préjoint et la création d'interruptions du cordon formant un ou des évents et en ce qu'après l'assemblage, il comprend de préférence l'application d'une matière additionnelle en précurseur(s) de polymère à base d'acrylate et formant une liaison, notamment un pont, entre les extrémités du cordon.
9. Procédé de fabrication d'un vitrage multiple à diffusion variable par cristaux liquides (100) selon la revendication précédente caractérisé en ce que la matière additionnelle est exempte de précurseur de polymère époxy.
10. Procédé de fabrication d'un vitrage multiple à diffusion variable par cristaux liquides (100) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la réticulation du joint, la polymérisation de la matrice ainsi que la réticulation de l'éventuelle matière additionnelle est en une étape UV ou thermique.
1 1 . Vitrage multiple à diffusion variable par cristaux liquides (100), présentant :
- des première et deuxième feuilles de verre (1 , 2) maintenues en bordure de leurs faces internes (1 1 , 21 ) par un joint adhésif (7) à base de polymère réticulé, joint délimitant un espace dit espace actif,
- sur les faces internes des première et deuxième feuilles de verre, des première et deuxième électrodes (3, 4) dotées d'alimentation en énergie,
- et dans l'espace actif, entre les première et deuxième électrodes, une couche PDLC (5) contenant des cristaux liquides sous forme de gouttelettes dispersées dans une matrice en polymère, la couche PDLC (5) étant en contact avec le joint adhésif (7), le joint étant également entre les électrodes, caractérisé en ce que le joint adhésif, réticulé, est exempt de polymère époxy et la matrice est à base de polymère acrylate et est exempte de polymère époxy.
12. Vitrage multiple à diffusion variable par cristaux liquides (100) selon la revendication 1 1 de vitrage caractérisé en ce que le joint comprend, comme polymère(s), un ou plusieurs polymères acrylate notamment un mélange d'acrylate et/ou de méthacrylate.
13. Vitrage multiple à diffusion variable par cristaux liquides (100) selon l'une des revendications 1 1 à 12 caractérisé en ce que le joint contient, en poids total de polymère, au moins 80% en poids de polymère acrylate.
14. Vitrage multiple à diffusion variable par cristaux liquides (100) selon l'une des revendications 1 1 à 13 caractérisé en ce que le joint comprend un polymère acrylate notamment qui est dérivé de l'isobornylacrylate et du 2-hydroxyéthyl méthacrylate phosphate.
15. Vitrage multiple à diffusion variable par cristaux liquides (100) selon l'une des revendications 1 1 à 14 caractérisé en ce que la matrice comprend, comme polymère(s), un ou plusieurs polymères acrylate notamment dérivé d'éthylhexylacrylate, d'hexanediol diacrylate.
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