WO2013189996A1 - Thermochromes glas mit beschichtung von farbneutralem vanadiumdioxid - Google Patents

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Definitions

  • thermochromic glass coating or a method for producing the same.
  • thermochromic coatings have a temperature varying transmittance for electromagnetic radiation, e.g. IR, VIS, UV and should be used in building construction as glass window or glass facade coatings to influence the indoor climate and save energy.
  • vanadium dioxide VO 2 In DE69910322T2 a glass coating of vanadium dioxide VO 2 was described with alkali metal doping.
  • the vanadium dioxide has a phase transition at about 68 ° C. Above this temperature it presents as a metallic phase and reflects electromagnetic radiation, especially in the infrared spectral range (500 to 2000 nm). Below this temperature is a semiconducting phase and allows infrared radiation through. This is called a thermochromic effect.
  • the phase transition temperature can be reduced by doping with tungsten.
  • the transmittance for visible light deteriorates, but can be increased by means of fluorine doping.
  • the switching properties worsen when doped with fluorine.
  • Vanadium dioxide has a bronze color. This is particularly disadvantageous since this color acts as a filter for the visible light. This considerably limits the transmission in the visible range of the electromagnetic radiation. The above-mentioned document gives no solution, since this coloration can be prevented neither by the layer thickness nor by further layers.
  • DE3347918C2 proposes the reduction of the vanadium dioxide to vanadium trioxide V 2 O 3 , which is gray. Vandium trioxide has a phase transition at 168 K and is therefore not suitable for use as a thermochromic window glass coating. A suitable phase transition is present in the range 300 K to 373 K.
  • the vanadium dioxide layer is applied by CVD.
  • Object of the present invention is to eliminate or circumvent the disadvantages of the prior art. [Solution of the task]
  • This object is achieved according to the invention by a glass coating, wherein the coating comprises vanadium dioxide. This is preferred
  • Vanadium dioxide layer doped with tungsten and / or fluorine The decolorization of the vanadium dioxide is achieved by doping with alkaline earth elements, e.g. Calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba) achieved individually or in combination.
  • alkaline earth elements e.g. Calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba) achieved individually or in combination.
  • This doping of the vanadium dioxide layer with the alkaline earth elements takes place directly in the vanadium dioxide or in addition to doping with tungsten, fluorine or other elements (eg alkali metals-1HG: Li, Na, K, Rb, Cs, elements of the 3, 4. , 5 HG - eg B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi and transition metals, except Mg, Ca, Sr, Ba,).
  • alkali metals-1HG Li, Na, K, Rb, Cs, elements of
  • the co-doping with tungsten and calcium has shown that a synergy of the two effects described above is achieved. This has the consequence that on the one hand due to the tungsten installation, the switching temperature T c is reduced in the range of room temperature. On the other hand, the incorporation of calcium in the coatings produced in this way leads to an increase in the light transmittance, in particular in the visible spectral range, whereby the light absorption edge undergoes a blue shift. The visual appearance of such a coating changes with increasing calcium concentration from a bronze to a neutral color impression.
  • the tungsten concentration in the thermochromic coatings according to the present invention is in the range of 0.01 to 3.0 atomic%, preferably 0.4 to 2.6 atomic%.
  • the concentration of an alkaline earth metal of the group consisting of Ba, Sr and Ca, preferably calcium, is in the range of 0.01 to 15 atomic%, preferably 1.0 to 10.0 atomic%.
  • the fluorine concentration is in the range of 0.01 to 2.0 atomic percent, preferably 0.5 to 1.5 atomic percent.
  • the vanadium dioxide layer has a thickness of 10 to 300 nm, preferably in the range of 40 to 100 nm.
  • a seed layer is preferably added, which promotes the crystallization of the vanadium dioxide layer even at low temperatures ( ⁇ 400 ° C).
  • titanium dioxide or silicon oxide preferably titanium dioxide.
  • the seed layer (also intermediate layer) has a thickness of 5 to 200 nm, preferably in the range of 10 to 70 nm.
  • Post-oxidation of the doped vanadium dioxide layer, with W or F or an alkaline earth metal of the group comprising Ba, Sr, and Ca, or the codoped vanadium dioxide layer, with W or F and an alkaline earth metal of the group comprising Ba, Sr, and Ca, can be replaced by a Cover layer can be prevented.
  • This cover layer also serves as an anti-reflection layer, thereby further improving the light transmittance. It has been shown that it is advantageous if the cover layer has a thickness of 10 to 300 nm, preferably 40 to 100 nm.
  • the vanadium dioxide layer is deposited by a sputtering method, preferably a radio frequency sputtering method or DC sputtering method.
  • a coating via CVD, other PVD methods, sol-gel method and this plasma-assisted can be achieved.
  • targets of the elements, elemental oxides or elemental fluorides of vanadium, tungsten, calcium, strontium, barium are used individually or in combination. This is through
  • Sputtering in an argon-oxygen atmosphere allows the transfer of the elements to the glass as a carrier feasible.
  • the ratio of the mass flows of the gases argon and oxygen is preferably in the range from 5.7 to 1.4.
  • additional gaseous fluorine doping is tetrafluoromethane (CF 4 ) or
  • Trifluoromethane (CHF 3 ) was added to the argon.
  • the ratio of the mass flows of the gases argon, oxygen and CF 4 to each other preferably in the range of 5.7 to 1, 4 to 0.3.
  • Similar conditions apply to the addition of other fluorinating agents such as CHF 3 .
  • the fluorinated elements are, for example, calcium fluoride,
  • Strontium fluoride and or barium fluoride used as substrates An employment of fluorinated elements and fluorine-containing gas is also an embodiment.
  • the glass At a deposition temperature of room temperature up to 400 ° C, the glass is first coated with a titanium dioxide layer as a seed layer and then applied a vanadium dioxide layer with the dopants.
  • the doped vanadium dioxide layer is preferably covered with a cover layer, which is preferably formed as an antireflection layer.
  • thermochromic layer is used for glass (e.g., window glass, glass tubes, drinking glasses), plastics, textiles, solar cells (photovoltaic), solar collectors (hot water treatment).
  • glass e.g., window glass, glass tubes, drinking glasses
  • plastics e.g., plastics, textiles, solar cells (photovoltaic), solar collectors (hot water treatment).
  • solar cells photovoltaic
  • solar collectors hot water treatment
  • Fig. 1 shows according to the present invention, the basic structure of a thermochromic coating 10, as it can be applied to a window glass pane 12, for example.
  • a thermochromic coating 10
  • a window glass pane 12 for example.
  • a titanium oxide layer 14 with reactive high-frequency or radio-frequency Sputtering deposited on a glass substrate 12.
  • the titanium oxide layer thus formed forms a seed layer on the glass substrate 12.
  • the power of the high-frequency generator during sputtering is preferably in the range of 100 to 600 W (corresponding to 1.2 to 7.4 W / cm 2 ), most preferably 300 W (corresponding to 3.7 W / cm 2 ) when depositing the titanium oxide layer.
  • the deposition temperature is preferably in the range of room temperature to 600 ° C, most preferably about 300 ° C.
  • a vanadium dioxide layer is applied to the titanium dioxide layer by a tungsten or calcium-containing vanadium target or vanadium oxide target with a reactive high-frequency or radio-frequency cathode sputtering.
  • the vanadium dioxide layer 16 is the thermochromic layer.
  • the layer contains approx. 3.3% Ca with 0.2% W and 0.3% F, remainder V0 2 .
  • the coating contains 8.9% Ca with 0.4% W residue V0 2 .
  • a coating with 8.9% Ca residue V0 2 was prepared.
  • a coating with about 9% Sr residue V0 2 was produced.
  • a coating with about 9% Ba residue V0 2 was prepared.
  • the power of the high-frequency generator during sputtering when depositing the doped vanadium dioxide layer is preferably in the range of 100 to 600 W (corresponding to 1.2 to 7.4 W / cm 2 ), most preferably 300 W (corresponding to 3.7 W / cm 2 ) while the deposition temperature is preferably in the range of 100 to 600 ° C, most preferably about 400 ° C.
  • a vanadium dioxide layer co-doped with fluorine and an alkaline earth metal of the group comprising Ba, Sr, and Ca, and vanadium dioxide layer co-doped with tungsten and an alkaline earth metal of the group comprising Ba, Sr, and Ca contains the following Preferred preferred formulas for the thermochromic layer, wherein M denotes the corresponding alkaline earth metal:
  • a tri-doped vanadium dioxide layer is formed with fluorine, tungsten, and an alkaline earth metal of the group comprising Ba, Sr, and Ca.
  • the composition can be described by the following formula, wherein M denotes the alkaline earth metal:
  • thermochromic doped vanadium dioxide layer 16 On the thermochromic doped vanadium dioxide layer 16, a covering layer or covering layer 18, which is likewise deposited using high-frequency cathode sputtering, is then applied, which preferably consists of zinc sulfide. Furthermore, aluminum oxynitride, aluminum nitride, aluminum oxide, zinc oxysulfide or zinc oxide or mixed phases of these compounds (including zinc sulfide) are used instead of zinc sulfide.
  • This cover layer 18 serves the thermochromic layer 16 as protection against post-oxidation and as an anti-reflection layer, whereby the light transmittance is increased, especially in the visible spectral range.
  • the power of the high frequency generator during sputtering is preferably in the range of 100 to 600 W (corresponding to 1.2 to 7.4 W / cm 2 ), most preferably 200 W (corresponding to 2.5 W / cm) in the deposition of the zinc sulfide cap layer 2 ), while the deposition temperature is preferably in the range of room temperature to 400 ° C, most preferably at room temperature.
  • FIG. 2 shows the wavelength-dependent transmission behavior for a calcium-doped or tungsten-calcium-codoped high-frequency cathode sputtering system, vanadium dioxide layer 16 deposited on glass, without titanium dioxide layer 14 and without anti-reflection top layer.
  • a vanadium dioxide layer doped only with tungsten is shown for comparison.
  • the layers were produced at a deposition temperature of about 600 ° C (without gaseous fluorine doping).
  • the low temperature phase measured at 20 ° C and the high temperature phase at 100 ° C of the three layers can be seen.
  • the only layer doped with calcium has a significantly higher transmission with respect to the tungsten-only doped layer for the range from 300 to 2500 nm.
  • the layer codoped with calcium and tungsten shows less transmission for the range of 300 to 2500 nm than the layer doped with calcium only, but higher transmission than the layer doped with tungsten alone.
  • the difference in transmission between the low-temperature and high-temperature phases is significantly greater compared to the other layers.
  • FIG. 3 shows the wavelength-dependent transmission behavior of vanadium dioxide layers 16 doped with different calcium concentrations and deposited on the high-frequency sputtering system with a 20 nm thick titanium oxide intermediate layer 14 but without an anti-reflection topcoat. The layers were produced at a deposition temperature of about 400 ° C.
  • FIG. 4 shows a table which includes the switching temperatures, the absorption edges (band gap) and the determined element concentrations as well as the spectral transmittance of the high (measured at 100 ° C.) and low-temperature (measured at 20 ° C.) for different thermochromic coatings the same conditions for the film formation, as shown in the measured layers in Fig. 2.
  • the co-doping with tungsten and calcium has a synergistic effect, ie the codoped layers have a shifting of the switching temperature to lower temperatures caused mainly by the tungsten and a shift of the absorption edge to higher energies or lower wavelengths, respectively Doping with calcium.
  • FIG. 5 depicts the wavelength-dependent transmission behavior for a strontium-doped and barium-doped and an undoped vanadium dioxide layer 16 deposited on glass at the high-frequency cathode sputtering system without an intermediate titanium oxide layer 14 and without an anti-reflection cover layer.
  • the layers were produced at a deposition temperature of about 650 ° C.
  • the determined barium or strontium concentrations are about 9 atomic percent.
  • the strontium and barium doped layers of FIG. 5 exhibit a similar switching behavior.
  • the transmission in the range of 300 to 2500 nm is significantly higher and the absorption edge is only at higher energies or lower wavelengths than in the undoped vanadium dioxide layer in Fig. 5.
  • Increasing the transmittance, especially in the blue spectral range, has the consequence the optical appearance of the thermochromic coating is substantially improved over the vanadium dioxide layers doped with fluorine or tungsten which are known from the prior art, and the switching temperature is shifted into the region of room temperature due to simultaneous tungsten or fluorine incorporation.
  • thermochromic coating according to the invention also increases in the high-temperature phase compared to the tungsten-doped vanadium dioxide coating, the difference in transmission between the high and low temperature phases remains approximately the same for sample Ca48 (see FIG Fig. 4) it even rises.
  • Textiles or plastics are coated at temperatures of about 100 ° C to 200 ° C with doped vanadium dioxide.
  • the doped vanadium dioxide layer is to be applied to a seed layer, wherein in addition to the sputtering, PVD or sol-gel methods can be used. For sol-gel methods, it is important to ensure as even a layer thickness as possible.
  • thermochromic coating for window glass shows a basic structure of a thermochromic coating for window glass according to the present invention
  • FIG. 2 wavelength-dependent transmission spectrum of a) with Ca, b) with W and c) doped with W and Ca thermochromic vanadium dioxide coating
  • FIG. 3 shows wavelength-dependent transmission spectra of thermochromic vanadium dioxide coatings doped with different Ca concentrations
  • FIG. Fig. 4 is a table of switching temperatures and absorption edges (bandgap) of different thermochromic vanadium dioxide-based coatings
  • Fig. 5 wavelength-dependent transmission spectra of doped with Ba and Sr doped and undoped thermochromic vanadium dioxide coating.

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Abstract

Die Entwicklung betrifft eine Beschichtung von Glas mit thermochromen Vanadiumdioxid. Die Färbung des Vanadiumdioxids wird durch eine Dotierung mit Erdalkalielementen z.B. Ca, Sr, Ba von bronzen nach neutral (farblos) verschoben. Gleichzeitig bleibt der thermochrome Effekt bestehen.

Description

Patentanmeldung
TITEL
Thermochromes Glas mit Beschichtung von farbneutralem Vanadiumdioxid
[Beschreibung und Einleitung des allgemeinen Gebietes der Erfindung]
Die Erfindung betrifft eine thermochrome Glasbeschichtung bzw. ein Verfahren zur Herstellung derselben. Solche thermochrome Beschichtungen verfügen über einen sich mit der Temperatur ändernden Transmissionsgrad für elektromagneti- sehe Strahlung z.B. IR, VIS, UV und sollen im Gebäudebau als Glasfenster- oder Glasfassadenbeschichtungen verwendet werden, um das Raumklima im Gebäudeinneren zu beeinflussen und Energie zu sparen.
[Stand der Technik]
In der DE69910322T2 wurde eine Glasbeschichtung aus Vanadiumdioxid VO2 mit Alkalimetalldotierung beschrieben. Das Vanadiumdioxid weist einen Phasenübergang bei ca. 68 °C auf. Oberhalb dieser Temperatur legt es als metallische Phase vor und reflektiert elektromagnetische Strahlung vor allem im infraroten Spektral- bereich (500 bis 2000 nm). Unterhalb dieser Temperatur liegt eine halbleitende Phase vor und lässt Infrarot-Strahlung durch. Das wird als thermochromer Effekt bezeichnet.
Die Phasenübergangstemperatur kann durch Dotierung mit Wolfram reduziert werden. Allerdings verschlechtert sich der Transmissionsgrad für sichtbares Licht, der aber mittels Fluor-Dotierung erhöht werden kann. Allerdings verschlechtern sich die Schalteigenschaften bei einer Dotierung mit Fluor.
Vanadiumdioxid weist eine bronzene Färbung auf. Das ist besonders nachteilig, da diese Färbung als Filter für das sichtbare Licht wirkt. Damit ist die Transmissi- on im sichtbaren Bereich der elektromagnetischen Strahlung erheblich eingeschränkt. Die oben genannte Schrift gibt dafür keine Lösung, da diese Färbung weder durch die Schichtdicke noch durch weitere Schichten verhindert werden kann. In der DE3347918C2 wird die Reduktion des Vanadiumdioxids zu Vanadiumtrioxid V203 vorgeschlagen, welches grau ist. Vandiumtrioxid hat einen Phasenübergang bei 168 K und ist damit nicht für die Anwendung als thermochrome Fensterglas- beschichtung geeignet. Ein geeigneter Phasenübergang liegt im Bereich 300 K bis 373 K vor
In beiden Schriften wird die Vanadiumdioxidschicht durch CVD aufgetragen.
Das ist aber bei der gasförmigen Fluordotierung nachteilig, da bei Abscheidetemperaturen von über 600 ° C ein effektiver Fluoreinbau in das Vanadiumdioxidkristallgitter nicht möglich ist. Andererseits ist bei einer zu geringen Temperatur (< 400° C) nur eine amorphe Schicht Vanadiumdioxid abscheidbar, die nur schlechte Schalteigenschaften zeigt. Daher ist es wichtig, eine kristalline Schicht Vanadiumdioxid zu erzeugen.
[Aufgabe]
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen bzw. zu umgehen. [Lösung der Aufgabe]
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Glasbeschichtung, wobei die Beschichtung Vanadiumdioxid umfasst. Bevorzugt wird diese
Vanadiumdioxidschicht mit Wolfram und/oder Fluor dotiert. Die Entfärbung des Vanadiumdioxids wird durch eine Dotierung mit Erdalkalielementen wie z.B. Calcium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba) einzeln oder in Kombination erreicht. Diese Dotierung der Vanadiumdioxidschicht mit dem Erdalkalielementen erfolgt direkt in das Vanadiumdioxid oder zusätzlich zur Dotierung mit Wolfram, Fluor oder ande- ren Elementen (z.B. Alkalimetalle - 1 . HG: Li, Na, K, Rb, Cs, Elemente der 3. ,4. ,5. HG - z.B. B, AI, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi und Übergangsmetalle, außer Mg, Ca, Sr, Ba,).
Bei der Kodotierung mit Wolfram und Calcium hat sich gezeigt, dass eine Syner- gie beider oben beschriebenen Effekte erzielt wird. Das hat zur Folge, dass zum einen aufgrund des Wolframeinbaus die Schalttemperatur Tc in den Bereich der Raumtemperatur herabgesetzt wird. Zum anderen führt der Einbau von Calcium bei den so hergestellten Beschichtungen zu einer Erhöhung des Lichttransmissionsgrades, insbesondere im sichtbaren Spektralbereich, wobei die Lichtabsorpti- onskante eine Blauverschiebung erfährt. Das optische Erscheinungsbild einer solchen Beschichtung verändert sich mit steigender Calciumkonzentration von einem bronzenen zu einem neutralen Farbeindruck. Die Wolframkonzentration liegt bei den thermochromen Beschichtungen entsprechend der vorliegenden Erfindung im Bereich von 0,01 bis 3,0 Atomprozent, vorzugsweise 0,4 bis 2,6 Atomprozent. Die Konzentration eines Erdalkalimetalls der Gruppe, bestehend aus Ba, Sr und Ca, vorzugsweise Calcium, liegt im Bereich von 0,01 bis 15 Atomprozent, vorzugsweise 1 ,0 bis 10,0 Atomprozent.
Die Fluorkonzentration liegt im Bereich von 0,01 bis 2,0 Atomprozent, vorzugswei- se 0,5 bis 1 ,5 Atomprozent.
Die Vanadiumdioxidschicht weist eine Dicke von 10 bis 300 nm, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 100 nm, auf.
Zwischen das Glas und die Vanadiumdioxidschicht wird bevorzugt eine Kristall- keimschicht eingefügt, die die Kristallisation der Vanadiumdioxidschicht auch bei niedrigen Temperaturen (< 400 °C) fördert. Hierzu vffwendet man Titandioxidoder Siliziumoxid, bevorzugt Titandioxid.
Die Kristallkeimschicht (auch Zwischenschicht) weist eine Dicke von 5 bis 200 nm, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 70 nm, auf.
Eine Nachoxidation der dotierten Vanadiumdioxidschicht, mit W oder F oder einem Erdalkalimetall der Gruppe, umfassend Ba, Sr, und Ca, oder der kodotierten Vanadiumdioxidschicht, mit W oder F und einem Erdalkalimetall der Gruppe, umfassend Ba, Sr, und Ca, kann durch eine Abdeckungsschicht verhindert werden. So wird eine Abdeckungsschicht aus den Verbindungen Aluminiumoxinitrid, Zinkoxisulfid, Zinkoxid und Zinksulfid einzeln und in Kombination aufgebracht. Diese Abdeckungsschicht dient außerdem als Anti-Reflexionsschicht, wodurch sich der Lichttransmissionsgrad zusätzlich verbessert. Es hat sich gezeigt, dass es vorteilhaft ist, wenn die Abdeckungsschicht eine Dicke von 10 bis 300 nm, bevorzugt 40 bis 100 nm, aufweist.
Verfahren zur Herstellung der Schicht Die Vanadiumdioxidschicht wird mit einem Zerstäubungsverfahren (Sputtern) abgeschieden, vorzugsweise mit einem Hochfrequenz- bzw. Radiofrequenz - Kathodenzerstäubungsverfahren oder DC - Kathodenzerstäubungsverfahren. Alternativ ist eine Beschichtung über CVD, andere PVD-Verfahren, Sol-Gel Verfahren und diese auch Plasma-unterstützt erreichbar. Als Quellen werden Targets der Ele- mente, Elementoxide oder Elementfluoride von Vanadium, Wolfram, Calcium, Strontium, Barium einzeln oder in Kombination verwendet. Damit ist durch
Sputtern in einer Argon-Sauerstoff - Atmosphäre der Übertrag der Elemente auf das Glas als Träger durchführbar. Dabei ist das Verhältnis der Massenflüsse der Gase Argon und Sauerstoff zueinander vorzugsweise im Bereich von 5,7 zu 1 ,4. Bei zusätzlicher gasförmiger Fluordotierung wird Tetrafluormethan (CF4) oder
Trifluormethan (CHF3) dem Argon zugesetzt. Dabei ist das Verhältnis der Massenflüsse der Gase Argon, Sauerstoff und CF4 zueinander vorzugsweise im Bereich von 5,7 zu 1 ,4 zu 0,3. Ähnliche Verhältnisse gelten beim Zusatz von anderen Fluorierungsmitteln wie CHF3. Alternativ dazu werden die fluorierten Elemente z.B. Calciumfluorid,
Strontiumfluorid und oder Bariumfluorid als Substrate eingesetzt. Ein Einsatz von fluorierten Elementen und fluorhaltigen Gas ist ebenfalls eine Ausführungsform. Bei einer Abscheidetemperatur von Raumtemteratur bis 400 ° C wird das Glas zuerst mit einer Titandioxidschicht als Kristallkeimschicht überzogen und anschließend eine Vanadiumdioxidschicht mit den Dotierungen aufgebracht.
Die dotierte Vanadiumdioxidschicht wird bevorzugt mit einer Abdeckschicht, die bevorzugt als Antireflexschicht ausgebildet ist, überschichtet.
Die thermochrome Schicht wird für Glas (z.B. Fensterglas, Glasrohre, Trinkgläser), Kunststoffe, Textilien, Solarzellen (Photovoltaik), Solarkollektoren (Warmwasseraufbereitung) verwendet.
Die erfindungsgemäße Ausführung ist nachfolgend erläutert, wobei die Erfindung alle nachfolgend aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen einzeln und in Kombination umfasst. [Ausführungsbeispiele]
Fig. 1 zeigt gemäß der vorliegenden Erfindung den prinzipiellen Aufbau einer thermochromen Beschichtung 10, wie sie beispielsweise auf eine Fensterglasscheibe 12 aufgebracht werden kann. Dazu wird auf ein Glassubstrat 12 eine Titanoxidschicht 14 mit reaktiver Hochfrequenz- bzw. Radiofrequenz- Kathodenzerstäubung abgeschieden. Die so erzeugte Titanoxidschicht, bildet eine Kristallkeimschicht auf dem Glassubstrat 12.
Die Leistung des Hochfrequenzgenerators beim Sputtern liegt beim Abscheiden der Titanoxidschicht vorzugsweise im Bereich von 100 bis 600 W (entsprechen 1 ,2 bis 7,4 W/cm2), am meisten bevorzugt bei 300 W (entspricht 3,7 W/cm2). Die Abscheidetemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 600 ° C, am meisten bevorzugt bei ca. 300 °C.
Anschließend wird von einem Wolfram oder Calcium enthaltenden Vanadium- Target oder Vanadiumoxid-Target mit einer reaktiven Hochfrequenz- bzw. Radio- frequenz-Kathodenzerstäubung eine Vanadiumdioxidschicht auf die Titandioxidschicht aufgetragen. Die Vanadiumdioxidschicht 16 ist die thermochrome Schicht. Die Schicht enthält ca. 3,3% Ca mit 0,2% W und 0,3% F, Rest V02. Alternativ enthält die Beschichtung 8,9% Ca mit 0,4% W Rest V02. Zusätzlich wurde eine Beschichtung mit 8,9% Ca Rest V02 hergestellt. Zusätzlich wurde eine Beschich- tung mit ca. 9% Sr Rest V02 hergestellt. Zusätzlich wurde eine Beschichtung mit ca. 9% Ba Rest V02 hergestellt.
Die Leistung des Hochfrequenzgenerators beim Sputtern liegt beim Abscheiden der dotierten Vanadiumdioxidschicht vorzugsweise im Bereich von 100 bis 600 W (entsprechen 1 ,2 bis 7,4 W/cm2), am meisten bevorzugt bei 300 W (entspricht 3,7 W/cm2), während die Abscheidetemperatur vorzugsweise im Bereich von 100 bis 600 ° C, am meisten bevorzugt bei ca. 400 °C, liegt.
Eine mit Fluor und einem Erdalkalimetall der Gruppe, umfassend Ba, Sr, und Ca, kodotierte Vanadiumdioxidschicht bzw. mit Wolfram und einem Erdalkalimetall der Gruppe, umfassend Ba, Sr, und Ca, kodotierte Vanadiumdioxidschicht enthält fol- gende bevorzugte Formeln für die thermochrome Schicht, wobei M das entsprechende Erdalkalimetall bezeichnet:
Figure imgf000010_0001
Alternativ wird eine dreifach-dotierte Vanadiumdioxidschicht mit Fluor, Wolfram und einem Erdalkalimetall der Gruppe, umfassend Ba, Sr, und Ca, erzeugt. Die Zusammensetzung lässt sich durch folgende Formel beschreiben, wobei M das Erdalkalimetall bezeichnet:
Figure imgf000010_0002
Dotierungen mit weiteren Elementen führen zu anderen Formeln und Gewichts- Verhältnissen.
Auf der thermochromen dotierten Vanadiumdioxidschicht 16 wird anschließend eine ebenfalls mit Hochfrequenz-Kathodenzerstäubung abgeschiedene Abdeckungsschicht bzw. Abdeckschicht 18 aufgebracht, welche bevorzugt aus Zinksulfid besteht. Weiterhin werden statt Zinksulfid auch Aluminiumoxinitrid, Aluminium- nitrid, Aluminiumoxid, Zinkoxisulfid oder Zinkoxid oder Mischphasen von diesen Verbindungen (inklusive Zinksulfid) eingesetzt. Diese Abdeckungsschicht 18 dient der thermochromen Schicht 16 als Schutz vor Nachoxidation und als Anti- Reflexionsschicht, wodurch vor allem im sichtbaren Spektralbereich der Lichttransmissionsgrad erhöht wird. Die Leistung des Hochfrequenzgenerators beim Sputtern liegt beim Abscheiden der Zinksulfid-Abdeckungsschicht vorzugsweise im Bereich von 100 bis 600 W (entsprechen 1 ,2 bis 7,4 W/cm2), am meisten bevorzugt bei 200 W (entspricht 2,5 W/cm2), während die Abscheidetemperatur vorzugsweise im Bereich von Raum- temperatur bis 400 ° C, am meisten bevorzugt bei Raumtemperatur, liegt.
Die Fig. 2 zeigt das wellenlängenabhängige Transmissionsverhalten für eine mit Calcium dotierte bzw. eine mit Wolfram und Calcium kodotierte an einer Hochfrequenz-Kathodenzerstäubungsanlage, auf Glas abgeschiedene Vanadiumdioxidschicht 16, ohne Titandioxidschicht 14 und ohne Anti- Reflexionsdeckschicht. Zusätzlich ist zum Vergleich eine lediglich mit Wolfram dotierte Vanadiumdioxidschicht abgebildet. Die Schichten wurden bei einer Abscheidetemperatur von ca. 600 ° C (ohne gasförmige Fluor-Dotierung) hergestellt. Zu sehen sind die Niedrigtemperaturphase gemessen bei 20 ° C und die Hochtemperaturphase bei 100°C der drei Schichten. De lediglich mit Calcium dotierte Schicht weist hinsichtlich der lediglich mit Wolfram dotierten Schicht für den Bereich von 300 bis 2500 nm durchweg eine deutlich höhere Transmission auf. Des Weiteren zeigt die mit Calcium und Wolfram kodotierte Schicht eine geringere Transmission für den Bereich von 300 bis 2500 nm als die lediglich mit Calcium dotierte Schicht, jedoch höhere Transmission als die lediglich mit Wolfram dotierte Schicht. Insbesondere ist der Transmissionsunterschied zwischen Niedrigtemperatur- und Hochtemperaturphase deutlich größer im Vergleich zu den anderen Schichten. Die Fig. 3 zeigt das wellenlängenabhängige Transmissionsverhalten von mit verschiedenen Calcium-Konzentrationen dotierten an der Hochfrequenz- Kathodenzerstäubungsanlage abgeschiedenen Vanadiumdioxidschichten 16 mit einer 20 nm dicken Titanoxidzwischenschicht 14 aber ohne Anti- Reflexdeckschicht. Die Schichten wurden bei einer Abscheidetemperatur von ca. 400 ° C hergestellt. Aus dem Vergleich der Kurven erkennt man, dass der Transmissionsgrad für beide Phasen vor allem im Bereich von 1000 bis 2500 nm mit steigender Calcium-Konzentration größer wird. Des Weiteren ist eine Blauverschiebung der Absorptionskante mit steigender Calcium-Konzentration zu sehen, wodurch sich auch der Farbeindruck der Schichten von einer bronzenen zu einer neutralen Färbung verändert.
Fig. 4 zeigt eine Tabelle, welche die Schalttemperaturen, die Absorptionskanten (Bandlücke) und die ermittelten Elementkonzentrationen sowie den spektralen Transmissionsgrad der Hoch- (gemessen bei 100°C) und Niedertemperaturphase (gemessen bei 20° C) für unterschiedliche thermochrcme Beschichtungen beinhaltet, wobei dieselben Bedingungen für die Schichtherstellung galten, wie bei den gemessen Schichten in Fig. 2 dargestellt. Wie in der Tabelle dargestellt, tritt beim Kodotieren mit Wolfram und Calcium ein Synergieeffekt auf, d.h. die kodotierten Schichten weisen eine vor allem durch das Wolfram hervorgerufene Verschiebung der Schalttemperatur zu niedrigeren Temperaturen sowie eine Verschiebung der Absorptionskante zu höheren Energien bzw. zu niedrigeren Wellenlängen durch die Dotierung mit Calcium auf. Fig. 5 bildet das wellenlängenabhängige Transmissionsverhalten für eine mit Strontium und eine mit Barium dotierte sowie eine undotierte an der Hochfrequenz-Kathodenzerstäubungsanlage auf Glas abgeschiedene Vanadiumdioxidschicht 16 ohne Titanoxidzwischenschicht 14 und ohne Anti- Reflexdeckschicht ab. Die Schichten wurden bei einer Abscheidetemperatur von ca. 650°C hergestellt. Die ermittelten Barium- bzw. Strontium-Konzentrationen liegen bei ca. 9 Atomprozent.
Im Vergleich zur mit Calcium dotieren Schicht in Fig. 2 zeigen die mit Strontium und mit Barium dotieren Schichten aus Fig. 5 ein ähnliches Schaltverhalten. Die Transmission im Bereich von 300 bis 2500 nm liegt deutlich höher und die Absorptionskante setzt erst bei höheren Energien bzw. niedrigeren Wellenlängen ein als bei der undotierten Vanadiumdioxidschicht in Fig. 5. Das Erhöhen des Transmissionsgrades, vor allem im blauen Spektralbereich, hat zur Folge, dass das optische Erscheinungsbild der thermochromen Beschichtung gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten lediglich mit Fluor oder Wolfram dotierten Vanadiumdioxidschichten wesentlich verbessert ist und sich durch den gleichzeitigen Wolfram- oder Fluoreinbau die Schalttemperatur in den Bereich der Raumtemperatur verschiebt. Zwar steigt, wie man in Fig. 3 sehen kann, die Transmission der erfindungsgemäßen thermochromen Beschichtung im Vergleich zur lediglich mit Wolfram dotierten Vanadiumdioxidbeschichtung auch in der Hochtemperaturphase an, jedoch bleibt der Transmissionsunterschied zwischen Hoch- und Niedrigtemperaturphase ungefähr gleich bzw. für Probe Ca48 (siehe Fig. 4) steigt er sogar. Textilien oder Kunststoffe werden bei Temperaturen von ca. 100° C bis 200 ° C mit dotiertem Vanadiumdioxid beschichtet. Zur Erreichung einer genügend guten Kristallinität des Vanadiumdioxids und damit des thermochromen Effekts ist die dotierte Vanadiumdioxidschicht auf einer Kristallkeimschicht aufzubringen, wobei neben dem Sputtern, PVD oder Sol-Gel-Methoden einsetzbar sind. Bei Sol-Gel- Methoden ist auf eine möglichst gleichmäßige Schichtdicke zu achten.
[Abbildungslegenden und Bezugszeichenliste]
Fig. 1 prinzipieller Aufbau einer thermochromen Beschichtung für Fensterglas gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 wellenlängenabhängiges Transmissionsspektrum von einer a) mit Ca, b) mit W und c) mit W und Ca dotierten thermochromen Vanadiumdioxidbeschichtung; Fig. 3 wellenlängenabhängige Transmissionsspektren von mit unterschiedlichen Ca-Konzentrationen dotierten thermochromen Vanadiumdioxidbeschichtungen; Fig. 4 eine Tabelle mit Schalttemperaturen und Absorptionskanten (Bandlücke) von unterschiedlichen thermochromen Beschichtungen auf Vanadiumdioxidbasis; Fig. 5 wellenlängenabhängige Transmissionsspektren von mit Ba dotierter und Sr dotierter sowie undotierter thermochromen Vanadiumdioxidbeschichtung.

Claims

[Ansprüche]
1 . Thermochrome Schicht, insbesondere für Glas (12), die Vanadiumdioxid (16) umfasst dadurch gekennzeichnet, dass das Vanadiumdioxid eine Dotierung mit Erdalkalimetallen umfasst.
2. Thermochrome Schicht nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Erdalkalimetalle Calcium, Barium, Strontium umfassen.
3. Thermochrome Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Vanadiumdioxidschicht (16) eine zusätzliche Dotierung mit Wolfram und oder Fluor aufweist.
4. Thermochrome Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Vanadiumdioxidschicht (16) zusätzlich eine Kristallkeimschicht (14) und oder eine Abdeckschicht (18) aufweist.
5. Thermochrome Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallkeimschicht (14) Verbindungen wie Titandioxid, Siliziumoxid umfasst.
6. Thermochrome Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass die Abdeckschicht (18) Verbindungen wie Aluminiumoxinitrid, Zinkoxisulfid, Zinkoxid und Zinksulfid umfasst.
7. Thermochrome Glasbeschichtung (10) nach Anspruch 1 dadurch gekenn- zeichnet, dass die Vanadiumdioxidschicht (16) mit Erdalkalimetallen dotiert ist.
8. Verfahren zur Herstellung einer thermochromen Schicht mit einer Vanadiumdioxidschicht (16) nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Vanadiumdioxidschicht (16) mit Erdalkalimetallen dotiert wird.
9. Verfahren zur Herstellung einer thermochromen Schicht nach Anspruch 8 da- durch gekennzeichnet, dass die Beschichtung des Trägers mit den einzelnen Schichten, bevorzugt Kristallkeimschicht (14), dotierte Vandiumdioxidschicht (16), Abdeckschicht (18), durch Hochfrequenz- bzw. Radiofrequenz - Kathodenzerstäubungsverfahren oder DC - Kathodenzerstäubungsverfahren erfolgt.
10. Verwendung einer thermochromen Schicht nach Anspruch 1 für Glas (z.B.
Fensterglas, Glasrohre, Trinkgläser), Kunststoffe, Textilien, Solarzellen (Pho- tovoltaik), Solarkollektoren (Warmwasseraufbereitung).
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