DE19860026A1

DE19860026A1 - Thermochrome Beschichtung

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Publication number: DE19860026A1
Application number: DE19860026A
Authority: DE
Inventors: Bruno K Meyer; Dirk Schalch; Thomas Christmann
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-06-03
Filing date: 1998-12-23
Publication date: 1999-12-09
Also published as: DE59901997D1

Abstract

Eine thermochrome Beschichtung umfaßt eine Vandiumoxidschicht 16, welche Wolfram und Fluor enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermochrome Beschichtung bzw. ein Verfahren zur Herstellung derselben. Derartige Beschichtungen sollen im Gebäudebau bei Glasfenstern oder Glasfassaden eingesetzt werden, um durch Ausnutzung des sich mit der Temperatur ändernden Transmissions grads dieser Beschichtungen das Raumklima im Gebäudeinneren beein flussen zu können.

Ein Beschichtungsmaterial, welches sich für die Beschichtung von Architekturglas als vorteilhaft erwiesen hat, ist Vanadiumoxid. Es ist bekannt, daß kristallines Vanadiumoxid eine Schalttemperatur T_S im Bereich von 68°C aufweist. D.h. bei dieser Temperatur findet ein Halbleiter-Metall- Phasenübergang statt, so daß bei Temperaturen oberhalb dieser Schalttem peratur T_S der Transmissionsgrad insbesondere im Infrarot-Bereich, d. h. im Wellenlängenbereich von 1000 nm und mehr, aufgrund des dann vor liegenden metallischen Zustands deutlich geringer ist, als bei einer Temperatur unterhalb der Schalttemperatur T_S, bei welcher das Vanadium oxid, d. h. Vanandiumdioxid, im Halbleiterzustand ist.

Es wurden in der Vergangenheit verschiedene Versuche unternommen, diese im Bereich von 68°C liegende Schalttemperatur in den Bereich der Raumtemperatur zu verschieben. Es hat sich gezeigt, daß eine Dotierung des Vanadiumoxids mit Wolfram zu einer Verschiebung der Schalttempera tur in den Bereich der Raumtempertur führt, wobei der Wolframanteil hier im Bereich 2,6% liegen sollte. Es hat sich jedoch ferner gezeigt, daß der Wolframeinbau zu einer geringfügigen Absenkung des Transmissionsgrads im sichtbaren führen kann.

Ferner ist es bekannt, Vanadiumdioxidschichten mit Fluor zu dotieren, wobei bei Fluordotierung das Problem besteht, daß bei Abscheidung dieser Schichten durch reaktives Hochfrequenz- oder Radiofrequenz-Zerstäuben ein Fluoreinbau in das Vanadiumoxidgitter lediglich bei Abscheidetemperaturen unter 600°C erhalten wird. Derartig niedrige Abscheidetemperaturen haben jedoch eine Auswirkung auf die Kristallstruktur des Vanadiumoxidgitters, so daß mit sinkender Abscheidetemperatur ein Übergang vom polykristallinen zum amorphen Zustand auftreten kann. Die Folge dieser zunehmenden Unordnung im Gitter ist eine verschlechterte Schalteigenschaft der so erhaltenen Schichten.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine thermochrome Beschichtung, insbesondere für Glas, vorzusehen, welche bei guten Schalteigenschaften eine im Bereich der Raumtemperatur liegende Schalttemperatur und ein hinsichtlich bekannter Schichten verbessertes Transmissionsverhalten im sichtbaren Spektralbereich aufweist. Ferner ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Schichten vorzusehen.

Der erstgenannte Aspekt der Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine thermochrome Beschichtung, insbesondere für Glas, gelöst, welche eine Vanadiumoxidschicht umfaßt, die ferner Wolfram und Fluor enthält.

Es hat sich gezeigt, daß bei Kodotierung des Vanadiumoxidgitters mit Wolfram und Fluor ein synergetischer Effekt auftritt, der aus den beiden vorangehend geschilderten Einzelverhalten von wolframdotierten Beschich tungen einerseits und fluordotierten Beschichtungen andererseits nicht zu erwarten war. Die Kodotierung des Vanadiumoxids mit Wolfram und Fluor hat zum einen die Folge, daß aufgrund des Wolframeinbaus die Absenkung der Schalttemperatur T_S in den Bereich der Raumtemperatur auftritt. Ferner hat der gleichzeitige Einbau von Fluor zur Folge, daß der Transmissionsgrad der so hergestellten Beschichtungen im sichtbaren und ultravioletten Spektralbereich, d. h. insbesondere im Wellenlängenbereich von 500 nm und weniger, verbessert wird. Die Folge daraus ist, daß das äußere Erschei nungsbild aufgrund der durch die Anhebung des Transmissionsgrads im angesprochenen Wellenlängenbereich verbesserten Farbneutralität gegenüber bekannten thermochromen Beschichtungen, beispielsweise lediglich mit Wolfram dotierten Vanadiumoxidschichten, deutlich verbessert werden kann. Diese bekannten Beschichtungen weisen im allgemeinen einen gelb/grün-schillernden Farbeffekt auf.

Der Wolframgehalt kann bei den thermochromen Beschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung im Bereich von 0,01 bis 3 Atom-%, vorzugsweise 1,0 bis 2,6 Atom-% liegen.

In entsprechender Weise kann der Fluorgehalt im Bereich von 0,01 bis 2 Atom-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Atom-% liegen.

Um bei der Abscheidung der erfindungsgemäßen Schichten das vor angehend angesprochene Problem der zunehmenden Unordnung im Gitter bei Senken der Raumtemperatur, was zum Fluoreinbau erforderlich ist, vermeiden zu können, wird ferner vorgeschlagen, daß eine Zwischenschicht zwischen der Vanadiumoxidschicht und einem diese Vanadiumoxidschicht tragenden Substrat vorgesehen ist, wobei die Zwischenschicht eine Titanoxidschicht umfaßt. Es hat sich gezeigt, daß dann, wenn die mit Fluor und Wolfram zu dotierende Vanadiumoxidschicht auf dieser Titanoxidschicht abgeschieden wird, die im Vanadiumoxidgittervorhandenen Verspannungen reduziert werden können und die Wachstumsbedingungen für die Vanadium oxidschicht bei niedrigen Abscheidetemperaturen, beispielsweise im Bereich von 300°C, verbessert werden können, so daß die Absenkung der Abscheidetemperaturen auf den angegebenen Bereich nicht zu einer dementsprechenden Verschlechterung der optischen Eigenschaften führt.

Die Erfindung betrifft ferner eine thermochrome Beschichtung, insbesondere für Glas, umfassend eine Vanadiumoxidschicht, welche Wolfram, vorzugs weise in einem Bereich von 1,0 bis 2,6 Atom-%, am meisten bevorzugt im Bereich von 1,6 bis 2 Atom-% enthält, und wobei die Beschichtung ferner eine zwischen der Vanadiumoxidschicht und einem die Vanadiumoxidschicht tragenden Substrat angeordnete oder anordenbare Zwischenschicht aus Titanoxid umfaßt. Es hat sich gezeigt, daß auch bei Verwendung von lediglich mit Wolfram dotiertem Vanadiumoxid das Vorsehen der Titanoxid zwischenschicht vorteilhaft sein kann, insbesondere wenn beispielsweise zur Beeinflussung des Wolframgehalts in der thermochromen Schicht die Abscheidetemperatur gesenkt wird. Aufgrund der Titanoxidschicht werden, ebenso wie vorangehend angesprochen, die Abscheidebedingungen für die wolframdotierte Vanadiumoxidschicht verbessert, so daß in entsprechender Weise die optischen Eigenschaften derartiger thermochromer Beschichtun gen verbessert werden.

Ferner betrifft die Erfindung eine thermochrome Beschichtung, insbesondere für Glas, umfassend eine Vanadiumoxidschicht, welche Fluor, vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 3 Atom-%, am meisten bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2,5 Atom-%, enthält, und wobei die Beschichtung ferner eine zwischen der Vanadiumoxidschicht und einem die Vanadiumoxidschicht tragenden Substrat angeordnete oder anordenbare Zwischenschicht aus Titanoxid umfaßt. Der vorangehend beschriebene vorteilhafte Effekt einer Titanoxidzwischenschicht kann auch bei einer lediglich mit Fluor dotierten Vanadiumoxidschicht zu erheblichen Verbesserungen der optischen Eigenschaften führen.

Um die Nachoxidation der Vanadiumoxidschicht - mit Wolfram oder Wolfram und Fluor dotiert - zu verhindern, wird vorgeschlagen, daß auf der Vanadiumoxidschicht ferner eine Siliziumoxinitrid-Abdeckungsschicht vorgesehen ist. Diese Siliziumoxinitrid-Schicht hat nicht nur das Verhindern der Nachoxidation zur Folge, sondern bildet insbesondere eine Anti- Reflexionsschicht, durch welche zusätzlich die Transmission insbesondere im sichtbaren Spektralbereich verbessert werden kann.

Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Abdeckungsschicht eine Dicke im Bereich von 10 bis 300 nm, vorzugsweise 10 bis 100 nm aufweist.

Die Vanadiumoxidschicht kann eine Dicke im Bereich von 30 bis 350 nm, vorzugsweise 50 bis 150 nm aufweisen.

Die angesprochene Zwischenschicht kann beispielsweise eine Dicke im Bereich von 10 bis 100 nm, vorzugsweise 30 bis 70 nm aufweisen.

Der zweitgenannte Aspekt der vorangehend angegebenen Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung einer thermochromen Beschichtung, insbesondere für Glas, gelöst, welches a) das Abscheiden einer mit Wolfram und Fluor dotierten Vanadiumoxidschicht umfaßt.

Das Abscheiden der Vanadiumoxidschicht kann durch ein Zerstäubungsver fahren, vorzugsweise Hochfrequenz-Zerstäuben oder Magnetron-Zerstäuben, durchgeführt werden.

Diese mit Wolfram und Fluor dotierte Vanadiumoxidschicht kann beispiels weise durch reaktive Hochfrequenz- bzw. Radiofrequenz-Zerstäubung eines Wolfram enthaltenden Vanadium-Targets in einer ein Sauerstoff/Argon- Gemisch und Trifluormethan (CHF₃) enthaltenden Atmosphäre abgeschieden werden.

Dabei ist vorzugsweise der Trifluormethan-Partialdruck im Bereich von 0,5-5.10^-3 Pa.

Ferner liegt die Abscheideleistung vorzugsweise im Bereich von 200-600 W und die Abscheidetemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 200-600°C, am meisten bevorzugt bei ca. 300°C. Dies ist ein Temperaturbe reich, bei welchem auch der Einbau von Fluor in das Vanadiumoxidgitter erreicht wird.

Um zu verhindern, daß bei der Abscheidung ein amorphes Vanadiumoxid phasengemisch erzeugt wird, das im Bereich von unter 100°C keinen Metall-Halbleiter-Phasenübergang zeigt, wird vorzugsweise vor dem Schritt a) eine Titanoxidschicht auf dem Substrat abgeschieden. Wie bereits erwähnt, hat diese Titanoxidschicht zur Folge, daß die im Vanadium oxidgitter erzeugten Verspannungen vermindert werden und für die Vanadiumoxidschicht insbesondere bei Abscheidetemperaturen im Bereich von 300°C verbesserte Wachstumsbedingungen geschaffen werden.

Auch die Titanoxidschicht kann durch ein Zerstäubungsverfahren, vorzugs weise Magnetron-Zerstäuben oder reaktives Hochfrequenz- bzw. Radiofre quenz-Zerstäuben eines Titan-Targets in einer ein Sauerstoff/Argon-Gemisch enthaltenden Atmosphäre abgeschieden werden.

Dabei liegt bei Durchführung eines reaktiven Hochfrequenz-Zerstäubens die Abscheideleistung bei Abscheidung der Titanoxidschicht vorzugsweise im Bereich von 200 bis 600 W und eine Abscheidetemperatur liegt bei Abscheidung der Titanoxidschicht vorzugsweise im Bereich von Raumtem peratur bis zu 600°C.

Um eine Nachoxidation der abgeschiedenen Vanadiumoxidschicht und eine dadurch induzierte Verschlechterung der optischen Eigenschaften zu vermeiden, wird vorgeschlagen, daß nach dem Schritt a) eine Siliziumoxini trid-Schicht auf der Vanadiumoxidschicht abgeschieden wird. Wie bereits angesprochen, hat diese Siliziumoxinitrid-Schicht ferner den vorteilhaften Effekt zur Folge, daß sie als Anti-Reflexionsschicht wirkt und dadurch die Transmissivität der erfindungsgemäßen Beschichtung insbesondere im sichtbaren Spektralbereich deutlich verbessert wird.

Die Siliziumoxinitrid-Schicht kann beispielsweise durch ein Zerstäubungsver fahren, vorzugsweise Magnetron-Zerstäuben oder reaktives Hochfrequenz- bzw. Radiofrequenz-Zerstäuben eines Silizium-Targets in einer ein Argon/ Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch enthaltenden Atmosphäre abgeschieden werden.

Dabei liegt bei Durchführung eines reaktiven Hochfrequenz-Zerstäubens die Abscheideleistung vorzugsweise im Bereich von 200 bis 300 W und die Abscheidetemperatur bei Abscheidung der Siliziumoxinitrit-Schicht liegt vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 200°C.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer thermochromen Beschichtung, insbesondere für Glas, umfassend:

a) das Abscheiden einer Titanoxidschicht auf einem Substrat, vorzugs weise Glassubstrat, und
b) das Abscheiden einer vorzugsweise mit Wolfram oder Fluor dotierten Vanadiumoxidschicht auf der Titanoxidschicht.

Die Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen anhand bevorzugter Ausführungsformen detailliert beschrieben. Es zeigt:

Fig. 1 den prinzipiellen Aufbau einer erfindungsgemäßen thermochromen Beschichtung für ein Fensterglas;

Fig. 2 die wellenlängenabhängige Transmission verschiedener thermochromer Beschichtungen auf Vanadiumoxidbasis;

Fig. 3 ein der Fig. 1 entsprechendes Diagramm mit anderem Fluorgehalt.

Fig. 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau eines Beispiels einer erfindungs gemäßen Beschichtung 10, wie sie beispielsweise auf eine Fensterglas scheibe 12 aufgebracht werden kann. Die Beschichtung 10 umfaßt als erste, unmittelbar auf die Glasscheibe 12 aufgebrachte Schicht eine Titanoxidschicht 14, welche durch reaktives Hochfrequenz-Zerstäuben mit den folgenden Abscheidebedingungen hergestellt werden kann:

1. Zerstäubungs-Target: Titan
2. Prozeßgas: Sauerstoff/Argon-Gemisch mit einem Verhältnis beispielsweise im Bereich von 0,16,
3. Prozeßdruck: 10^-1 Pa,
4. Abscheideleistung: 300 W
5. Abscheidetemperatur: Raumtemperatur bis 600°C.

Es wird auf diese Art und Weise eine TiO₂-Schicht gebildet, welche eine Zwischenschicht zwischen dem Glassubstrat 12 und der nachfolgend abzuscheidenden dotieren Vanadiumoxidschicht 16 ist. Da die Vanadium oxidschicht 16 sowohl mit Wolfram als auch mit Fluor dotiert werden soll, muß die Abscheidetemperatur für diese auf weniger als 600°C gesenkt werden, so daß bei Weglassung der Titanoxid-Zwischenschicht ein amorphes Vanadiumoxidgemisch erzeugt werden würde, das nicht die gewünschten optischen Eigenschaften aufweist. Die TiO₂-Zwischenschicht sieht für die Vanadiumoxidschicht verbesserte Wachstumsbedingungen insbesondere bei den niederen Abscheidetemperaturen vor.

Die Abscheidebedingungen für die ebenfalls durch durch reaktives Hochfrequenz-Zerstäuben hergestellte Schicht 16, welche die eigentliche thermochrome Schicht bildet, sind wie folgt:

1. Zerstäubungs-Target: Vanadium mit beispielsweise stabartigen Wolframeinsätzen,
2. Prozeßgas: Sauerstoff/Argon-Gemisch (Verhältnis 0,16) + CHF₃
3. Prozeßdruck: 10^-1 Pa,
4. CHF₃-Partialdruck: 0,5-5.10^-3 Pa,
5. Abscheideleistung: 200-600 W,
6. Abscheidetemperatur: 200-600°C.

Bei diesen Abscheidebedingungen kann der gezielte Einbau von Fluor und Wolfram in das Vanadiumoxidgitter erhalten werden, so daß letztendlich eine durch die Formel V_1-XW_XO_2-YF_Y beschreibbare thermochrome Schicht erhalten wird.

Wie nachfolgend mit Bezug auf die Fig. 2 und 3 beschrieben, führt der gemeinsame Einbau von Fluor und Wolfram einerseits zur Herabsetzung der Phasenübergangstemperatur, d. h. der Schalttemperatur T_S, und andererseits zur Verschiebung der Absorptionskante weiter in den blauen Spektralbe reich.

Auf der eigentlichen thermochromen Schicht 16 ist ferner eine Silizium oxinitrid-Abdeckungschicht 18 vorgesehen, welche ebenfalls durch reaktives Hochfrequenz-Zerstäuben mit den folgenden Abscheideparametern hergestellt wird:

1. Zerstäubungs-Target: Silizium;
2. Prozeßgas: Argon/Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch
3. Prozeßdruck: 10^-1 Pa,
4. Abscheideleistung: 200-300 W,
5. Abscheidetemperatur: Raumtemperatur bis 200°C.

Es wird somit eine durch die Formel SiO_XN_Y beschreibbare Abdeckungs schicht erzeugt, welche zum einen die Nachoxidation der thermochromen Vanadiumoxidschicht 16 verhindert und zum anderen als Anti-Reflexions schicht dient, durch welche insbesondere im sichtbaren Spektralbereich die Transmission erhöht werden kann. Es haben sich hier beispielsweise Siliziumoxinitridschichten mit einem Brechungsindex n im Bereich von 1,65 als vorteilhaft erwiesen.

Bei der Abscheidung der Siliziumoxinitridschicht 18 sollten die Anteile der verschiedenen Prozeßgase Sauerstoff/Argon/Stickstoff (in Volumen-%) wie folgt eingestellt sein: 0/50/50 bis 50/50/0. Durch Variation der verschiede nen Werte läßt sich insbesondere die Anti-Reflexionseigenschaft, d. h. der Brechungsindex dieser Abdeckungsschicht 18 einstellen.

Die Fig. 2 zeigt das Transmissionsverhalten in Abhängigkeit der Wellenlän gen für verschieden dotierte Vanadiumoxidschichten, wobei hier Schichten ohne zusätzliche Abdeckungsschicht 18 verwendet wurden. Insbesondere ist der Vergleich zwischen einer lediglich mit Wolfram dotierten, einer lediglich mit Fluor dotierten und einer mit Fluor und Wolfram dotierten Schicht dargestellt. Die drei verschiedenen Schichten wurden mit den folgenden Abscheideparametern abgeschieden:

Wolfram dotierte Schicht

1. Zerstäubungs-Target: Vanadium mit Wolframeinsätzen
2. Prozeßgas: Sauerstoff/Argon-Gemisch in einem Ver hältnis von 0,15
3. Prozeßdruck: 10^-1 Pa
4. Abscheideleistung: 300 W
5. Abscheidetemperatur: 500°C.

Es ergab sich dabei ein Wolframgehalt von 1,75 Atom-%.

Fluor dotierte Schicht

1. Zerstäubungs-Target: Vanadium
2. Prozeßgas: Argon/Sauerstoff-Gemisch mit einem Verhältnis von 0,11 und CHF₃
3. Prozeßdruck: 10^-1 Pa
4. CHF₃-Paritaldruck: 2,6.10^-3 Pa
5. Abscheideleistung: 300 W
6. Abscheidetemperatur: 300°C.

Es hat sich dabei ein Fluorgehalt von 0,7 Atom-% ergeben.

W- und F-dotierte Schicht

1. Zerstäubungs-Target: Vandadium mit Wolframeinsätzen
2. Prozeßgas: Sauerstoff/Argon-Gemisch mit einem Verhältnis von 0,11 und CHF₃
3. Prozeßdruck: 10^-1 Pa
4. CHF₃-Partialdruck: 2,6.10^-3 Pa
5. Abscheideleistung: 300 W
6. Abscheidetemperatur: 300°C.

Es hat sich dabei ein Wolframgehalt von 1,75 Atom-% und ein Fluorgehalt von 0,7 Atom-% eingestellt.

Aus dem Vergleich der drei Kurven erkennt man, daß die mit Wolfram und Fluor dotierte Vanadiumoxidschicht bei eine Schalttemperatur T_S im Bereich von 19°C hinsichtlich der Transmission im Bereich kleiner Wellenlängen erhöhte Werte sowohl bezüglich der Wolfram dotierten als auch der Fluor dotierten Schicht aufweist. Insbesondere weist diese mit Wolfram und Fluor dotierte Schicht hinsichtlich der lediglich mit Fluor dotierten Schicht eine gesenkte Schaltwellenlänge auf, d. h. der Transmissionsunterschied bei Über- bzw. Unterschreiten der Schalttemperatur setzt bereits bei Wellenlän gen im Bereich von 800 nm ein, im Vergleich zu ca. 1000 nm bei der mit Fluor dotierten Schicht.

Die Fig. 3 zeigt den Vergleich der in Fig. 2 dargestellten Kurven für die mit Wolfram dotierte Schicht und die mit Wolfram und Fluor dotierte Schicht mit einer anderen nur mit Fluor dotierten Schicht, die aufgrund eines größeren Fluorgehalts eine weiter gesenkte Schalttemperatur aufweist, die jedoch insbesondere im Bereich kleiner Wellenlängen, d. h. bei ca. 500 nm und weniger, einen hinsichtlich der in Fig. 2 gezeigten Kurve der nur mit Fluor dotierte Probe gesenkten Transmissionsgrad aufweist.

Die Abscheidebedingungen bei der graphisch in Fig. 3 wiedergegebenen nur mit Fluor dotierten Schicht waren wie folgt:

1. Zerstäubungs-Target: Vanadium
2. Prozeßgas: Sauerstoff/Argon-Gemisch mit einem Verhältnis von 0,09 und CHF₃
3. Prozeßdruck: 10^-1 Pa
4. CHF₃-Partialdruck: 4,7.10^-3 Pa
5. Zerstäubungsleistung: 300 W
6. Zerstäubungstemperatur: 300°C.

Es hat sich dabei ein Fluorgehalt von 1,2 Atom-% eingestellt.

Der Vergleich der Fig. 2 und 3 zeigt, daß der durch Kodotierung des Vanadiumoxids mit Wolfram und Fluor erhaltene synergetische Effekt nicht zu erwarten war, da der zunehmende Einbau von Fluor in das Vanadiumoxid eigentlich einen gegenteiligen Effekt, nämlich die Verminderung der Transmissivität in diesem Bereich erwarten ließe.

Es sei darauf verwiesen, daß der Wolframanteil der thermochromen Schicht 16 durch Veränderung des Volumenanteils von Wolfram im Zerstäubungs- Target steuerbar ist. Der Fluoranteil ist durch Einstellung des CHF₃-Partialdrucks im Prozeßgas steuerbar.

Das Anheben des Transmissionsgrads im sichtbaren Spektralbereich und im blauen Bereich hat zur Folge, daß das optische Erscheinungsbild der erfindungsgemäßen thermochromen Beschichtung (mit und ohne Anti- Reflexionsschicht) gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten lediglich mit Wolfram oder lediglich mit Fluor dotierten Schichten verbessert werden kann, wobei gleichwohl von der Absenkung der Schalttemperatur in den Bereich der Raumtemperatur durch den Wolframeinbau Nutzen gemacht werden kann. Zwar steigt, wie man den Fig. 2 und 3 entneh men kann, der Wellenlängenbereich, ab dem bei Auftreten des Schalt verhaltens ein Transmissionsunterschied zwischen der metallischen Phase und der halbleitenden Phase auftritt, aufgrund des Fluoreinbaus gegenüber dem rein mit Wolfram dotierten Material an, doch liegt dieser Wellenlängen bereich immer noch deutlich unter 1000 nm.

Es sei darauf verwiesen, daß allein durch das Vorsehen einer Titanoxid- Zwischenlage zwischen dem Glassubstrat und der Vanadiumoxidschicht eine Verbesserung des Transmissionsverhaltens erreicht werden kann, insbesondere auch dann, wenn die Schichten nur mit Wolfram oder Fluor dotiert werden. Der Grund hierfür ist wiederum die angesprochene Verbesserung der Wachstumsbedingungen für die Vanadiumoxidschicht und die somit erhaltene Verbesserung der Kristallstruktur. Das bedeutet, daß alleine das Anordnen einer Titanoxidzwischenlage unter der Vanadiumoxid schicht zu derart verbesserten Wachstumsbedingungen und somit verbesserten kristallographischen Strukturen in der Vanadiumoxidschicht führt, daß deren optische Eigenschaften unabhängig davon, ob keine Dotierung vorliegt oder ob mit Wolfram und/oder Fluor dotiert wird, deutlich verbessert werden können. Es sei darauf hingewiesen, daß eine Dotierung des Vanadiumoxids ausschließlich mit Fluor beispielsweise dadurch erhalten werden kann, daß als Zerstäubungs-Target lediglich ein Vanadiumkern ohne Wolframeinsätzen eingesetzt wird. Eine undotierte Vanadiumoxidschicht kann dann weiterhin dadurch erhalten werden, daß zusätzlich auch noch der Fluoreinbau durch Weglassen des Fluor enthaltenden Prozeßgases vermieden wird. Die Abscheidebedingungen für derartige Schichten, d. h. die Temperatur und die Leistungen, können dann so wie in den vorangehenden Beispielen angegeben gewählt werden.

Ferner sei darauf hingewiesen, daß, obgleich vorangehend die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtung mit einem Hochfrequenz-Zerstäu bungsverfahren beschrieben worden ist, auch andere Zerstäubungsver fahren, wie z. B. das Magnetron-Zerstäuben, eingesetzt werden können. Auch hier kann für die jeweiligen Abscheidebedingungen jeweils auf Parameterwerte oder Wertebereiche zurückgegriffen werden, wie sie beispielsweise vorangehend angegeben worden sind. Vorteil einer Her stellung der Beschichtung durch Magnetron-Zerstäubung ist jedoch, daß hinsichtlich der Hochfrequenz-Zerstäubung die Abscheideleistung gesenkt werden kann, was insbesondere beim großindustriellen Einsatz den erheblichen Vorteil gesenkter Herstellungskosten mit sich bringt.

Es sei noch darauf hingewiesen, daß mit dem Ausdruck Vanadiumoxid, wie er im vorliegenden Text verwendet wird, im allgemeinen ein Vanadiumdi oxidgitter (VO₂) gemeint ist, in welchem beispielsweise bei Dotierung mit Fluor an manchen Stellen Sauerstoff durch Fluor ersetzt wird. In ent sprechender Weise wird an manchen Stellen bei Wolframdotierung Vanadium durch Wolfram ersetzt. Es bleibt jedoch die im allgemeinen polykristalline Gitterstruktur des Vanadiumdioxids erhalten.

Claims

1. Thermochrome Beschichtung, insbesondere für Glas, umfassend eine Vanadiumoxidschicht (16), welche ferner Wolfram und Fluor enthält.

2. Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wolframgehalt im Bereich von 0,01 bis 3,0 Atom-%, vorzugsweise 1,0 bis 2,6 Atom-% liegt.

3. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluorgehalt im Bereich von 0,01 bis 2 Atom-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Atom-% liegt.

4. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Zwischenschicht (14) zur Anordnung zwischen einem die Vanadiumoxidschicht (16) tragenden Substrat (12) und der Vanadiumoxidschicht (16), wobei die Zwischenschicht (14) eine Titanoxidschicht umfaßt.

5. Thermochrome Beschichtung, insbesondere für Glas, umfassend eine Vanadiumoxidschicht (1 6), welche Wolfram, vorzugsweise in einem Bereich von 1 ,0 bis 2,6 Atom-%, am meisten bevorzugt im Bereich von 1,6 bis 2,0 Atom-% enthält, und wobei die Beschichtung (10) ferner eine zwischen der Vanadiumoxidschicht (16) und einem die Vanadiumoxidschicht (16) tragenden Substrat (12) angeordnete oder anordenbare Zwischenschicht (14) aus Titanoxid umfaßt.

6. Thermochrome Beschichtung, insbesondere für Glas, umfassend eine Vanadiumoxidschicht (16), welche Fluor, vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 3 Atom-%, am meisten bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2,5 Atom-% enthält, und wobei die Beschichtung (10) ferner eine zwischen der Vanadiumoxidschicht (16) und einem die Vanadiumoxidschicht (16) tragenden Substrat (12) angeordnete oder anordenbare Zwischenschicht (14) aus Titanoxid umfaßt.

7. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, ferner umfassend eine Siliziumoxinitrid-Abdeckungsschicht (18) auf der Vanadiumoxid schicht (16).

8. Beschichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckungsschicht (18) eine Dicke im Bereich von 10 bis 300 nm, vorzugsweise 10 bis 100 nm aufweist.

9. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadiumoxidschicht eine Dicke im Bereich von 30 bis 350 nm, vorzugsweise 50 bis 150 nm aufweist.

10. Beschichtung nach einem der Ansprüche 4, 5 oder 6, oder einem der Ansprüche 7 bis 9, sofern auf Anspruch 4, 5 oder 6 rückbezogen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (14) eine Dicke im Bereich von 10 bis 100 nm, vorzugsweise 30 bis 70 nm aufweist.

11. Verfahren zur Herstellung einer thermochromen Beschichtung (10), insbesondere für Glas, umfassend

a) das Abscheiden einer mit Wolfram und Fluor dotierten Vanadi umoxidschicht (16).

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheiden der Vanadiumoxidschicht (16) durch ein Zerstäubungs verfahren, vorzugsweise Hochfrequenz-Zerstäuben oder Magnetron- Zerstäuben, durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die dotierte Vanadiumoxidschicht durch reaktive Hochfrequenz-Zerstäubung eines Wolfram enthaltenden Vanadiumtargets in einer ein Sauerstoff/Argon-Gemisch und Trifluormethan enthaltenen Atmosphäre abgeschieden wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trifluormethan-Partialdruck im Bereich von 0,5-5.10^-3 Pa liegt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Abscheideleistung bei Abschei dung der Vanadiumoxidschicht im Bereich von 200-600 W liegt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine Abscheidetemperatur bei Ab scheidung der Vanadiumoxidschicht im Bereich von 200-600°C, vorzugsweise bei ca. 300°C liegt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, ferner umfassend vor dem Schritt a) das Abscheiden einer Titanoxidschicht (14) auf dem Substrat (12).

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanoxidschicht (14) durch ein Zerstäubungsverfahren, vorzugsweise Magnetron-Zerstäuben oder reaktives Hochfrequenz-Zerstäuben eines Titan-Targets in einer ein Sauerstoff/Argon-Gemisch enthaltenden Atmosphäre abgeschieden wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß bei Durchführung eines reaktiven Hochfrequenz-Zerstäubens eine Abscheideleistung bei Abscheidung der Titanoxidschicht (14) im Bereich von 200 bis 600 W liegt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß bei Durchführung eines reaktiven Hochfrequenz-Zerstäubens eine Abscheidetemperatur bei Abschei dung der Titanoxidschicht (14) im Bereich von Raumtemperatur bis 600°C liegt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 20, ferner umfassend nach dem Schritt a) das Abscheiden einer Siliziumoxinitrid-Schicht (18) auf der Vanadiumoxidschicht (16).

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliziumoxinitrid-Schicht (18) durch ein Zerstäubungsverfahren, vorzugsweise Magnetron-Zerstäuben oder reaktives Hochfrequenz-Zerstäuben eines Silizium-Targets in einer ein Argon/Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch enthaltenden Atmosphäre abgeschieden wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß bei Durchführung eines reaktiven Hochfrequenz-Zerstäubens eine Abscheideleistung bei Abscheidung der Siliziumoxinitrid-Schicht (18) im Bereich von 200 bis 300 W liegt.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß bei Durchführung eines reaktiven Hochfrequenz-Zerstäubens eine Abscheidetemperatur bei Abschei dung der Siliziumoxinitrid-Schicht im Bereich von Raumtemperatur bis 200°C liegt.

25. Verfahren zur Herstellung einer thermochromen Beschichtung, insbesondere für Glas, umfassend:

a) das Abscheiden einer Titanoxidschicht (14) auf einem Substrat (12), vorzugsweise Glassubstrat und
b) das Abscheiden einer vorzugsweise mit Wolfram oder Fluor dotierten Vanadiumoxidschicht (16) auf der Titanoxidschicht (14),

optional in Verbindung mit einem oder mehreren der Merkmale der Ansprüche 12 bis 24.