CN116426265A - 一种钨镁掺杂二氧化钒热致变色薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钨镁掺杂二氧化钒热致变色薄膜的制备方法，本发明涉及一种二氧化钒热致变色薄膜的制备方法。解决现有掺杂二氧化钒的制备成本高，并且制备方法周期长，产率低，耗能大，原料毒性大，废水量大的问题。制备方法：一、将固体有机酸、钨源物质、镁源物质和硫酸氧钒搅拌溶解，得到混合溶液；二、制备前驱体粉末；三、制备薄膜；四、煅烧。本发明用于钨镁掺杂二氧化钒热致变色薄膜的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钒热致变色薄膜的制备方法。
背景技术
二氧化钒(VO2)是一种强相关电子材料，其在68℃发生相变，由金属到绝缘体转变(MIT，本征VO2为68℃)，已被广泛研究了半个世纪。通常单斜绝缘体相(VO2(M))在68℃以下稳定，而在68℃以上瞬时和可逆地转移到金红石金属相(VO2(R))。相变通常会导致光学、电学、磁学性质发生较大变化。但是VO2具体应用于智能窗玻璃还存在以下缺陷：相变温度远远高于室温。VO2在新兴光学器件领域中具有重要的应用，如光开关、红外光学调制器以及智能窗等。为了提高热致开关调制类器件的灵敏度、稳定性和可靠性，需要VO2薄膜具有更高的相变幅度、更窄的回线宽度以及更低的相变温度。
研究发现，在二氧化钒中进行元素的掺杂能改变其相变温度，其对于二氧化钒薄膜进行高价态钨元素的掺杂，高价态大半径的钨离子可以使二氧化钒的晶体结构发生畸变，降低二氧化钒的相变温度。目前，制备单斜的二氧化钒的方法有很多，例如水热法、溶胶凝胶法、磁控溅射法等。水热法，虽然这个方法能得到纯相单分散纳米二氧化钒，但是制备方法涉及高温、高压，周期长，产率低，工业化制备困难。溶胶凝胶法虽然能得到尺寸较小的纳米颗粒，但是纯在操作过程复杂，而且耗时长等缺点。磁控溅射法，则是对实验的器材要求较高，不利于大量生产，不适用于工业生产。而且现在大多数制备二氧化钒的原料为五氧化钒和盐酸肼，都属于剧毒物质，不利于环境保护和工业化生产，总之当前掺杂纳米二氧化钒的制备存在周期长，产率低，耗能大，原料毒性大，废水量大等技术瓶颈，需要寻找一种高产率、快捷高效，工业简单、绿色环保，的合成新方法。
发明内容
本发明要解决现有掺杂二氧化钒的制备成本高，并且制备方法周期长，产率低，耗能大，原料毒性大，废水量大的问题，进而提供一种钨镁掺杂二氧化钒热致变色薄膜的制备方法。
一种钨镁掺杂二氧化钒热致变色薄膜的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、按化学通式WxMgyV1-x-yO2的原子百分比称取硫酸氧钒、钨源物质及镁源物质，室温下，将固体有机酸及钨源物质加入到蒸馏水中搅拌溶解，然后调节pH为8～9，再加入镁源物质和硫酸氧钒搅拌溶解，得到混合溶液；所述的化学通式WxMgyV1-x-yO2中0<x≤0.04，0<y≤0.08；
所述的硫酸氧钒与固体有机酸的摩尔比为1:(1～2)；
二、向混合溶液中加入无水乙醇，在室温下搅拌，然后抽滤、取沉淀、干燥及研磨，得到前驱体粉末；
三、室温下，将前驱体粉末加入到蒸馏水中搅拌溶解，然后加入无水乙醇，得到镀膜液，将镀膜液进行镀膜，得到薄膜；
所述的前驱体粉末的质量与蒸馏水及无水乙醇的总体积比为1g:(30.9～34.5)mL；
四、在流动气氛及温度为450℃～600℃的条件下，将薄膜煅烧30min～180min，冷却至室温，即得到钨镁掺杂二氧化钒热致变色薄膜。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用简单的溶液法制备钨镁掺杂柠檬酸氧钒铵前驱体(W/Mg-CA-V(IV))，可用于光开关、红外光学调制器等，方法具有设备简单，原料易得，时间短，成本低，易于大量制备和绿色环保的特点，具有很好的工业化应用前景。
(2)本发明利用钨和镁掺杂能协同降低二氧化钒的相变温度(Tt＝40.6℃)、减小回线的宽度(ΔT减小了5.1℃)且能提高光学性能(可见光下的透射率Tvis＝55.8％)。
附图说明
图1为XRD谱图，1为对比实验一制备的VO2薄膜，2为对比实验二制备的W0.02V0.98O2薄膜，3为实施例一制备的W0.02Mg0.02V0.96O2薄膜，4为实施例二制备的W0.02Mg0.04V0.94O2薄膜；
图2为对比实验一制备的VO2薄膜的热滞回线图谱，a为热滞回线图，b为热滞回线宽度图；
图3为对比实验二制备的W0.02V0.98O2薄膜的热滞回线图谱，a为热滞回线图，b为热滞回线宽度图；
图4为实施例一制备的W0.02Mg0.02V0.96O2薄膜的热滞回线图谱，a为热滞回线图，b为热滞回线宽度图；
图5为实施例二制备的W0.02Mg0.04V0.94O2薄膜的热滞回线图谱，a为热滞回线图，b为热滞回线图；
图6为薄膜在380-780nm的光学曲线图相，1为对比实验一制备的VO2薄膜，2为对比实验二制备的W0.02V0.98O2薄膜，3为实施例一制备的W0.02Mg0.02V0.96O2薄膜，4为实施例二制备的W0.02Mg0.04V0.94O2薄膜。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种钨镁掺杂二氧化钒热致变色薄膜的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、按化学通式WxMgyV1-x-yO2的原子百分比称取硫酸氧钒、钨源物质及镁源物质，室温下，将固体有机酸及钨源物质加入到蒸馏水中搅拌溶解，然后调节pH为8～9，再加入镁源物质和硫酸氧钒搅拌溶解，得到混合溶液；所述的化学通式WxMgyV1-x-yO2中0<x≤0.04，0<y≤0.08；
所述的硫酸氧钒与固体有机酸的摩尔比为1:(1～2)；
二、向混合溶液中加入无水乙醇，在室温下搅拌，然后抽滤、取沉淀、干燥及研磨，得到前驱体粉末；
三、室温下，将前驱体粉末加入到蒸馏水中搅拌溶解，然后加入无水乙醇，得到镀膜液，将镀膜液进行镀膜，得到薄膜；
所述的前驱体粉末的质量与蒸馏水及无水乙醇的总体积比为1g:(30.9～34.5)mL；
四、在流动气氛及温度为450℃～600℃的条件下，将薄膜煅烧30min～180min，冷却至室温，即得到钨镁掺杂二氧化钒热致变色薄膜。
原理：本具体实施方式利用的原理是对VO2进行掺杂，通过钨高价态半径较大的金属阳离子取代VO2中的V4+来破坏V4+-V4+的同极结合，使VO2的结构变得不稳定，从而降低相变温度。在二氧化钒中掺杂Mg2+，增强二氧化钒薄膜的在可见光下的透射率Tvis，掺杂后带隙稳步扩大。同时掺杂钨与镁能协同作用，最终能形成低的相变温度及较高的光学性能。
本具体实施方式采用溶液法，使用低毒的VOSO4、固体有机酸(一水-柠檬酸C6H8O7·H2O)、钨源物质(钨酸铵)、镁源物质(硫酸镁)为原料，使用溶液法将+4价钒离子稳定在前驱体中，掺入其他掺杂剂，形成具有掺杂元素的前驱体溶液，然后将前驱体溶液制备成钨镁掺杂柠檬酸氧钒铵(W/Mg-CA-V(IV))前驱体薄膜，最后经烧结得到WxMgyV1-x-yO2涂层(0<x≤0.04，0<y≤0.08)。
本具体实施方式利用碱性物质调节pH至弱碱性，并且碱性物质选择最好为氨水，使用其他的碱性物质可能会引入其他的杂质元素，氨水在高温退火，会挥发，能较低的减少其他物质的引入，影响最终物质的生成。
本具体实施方式的有益效果是：
(1)本具体实施方式采用简单的溶液法制备钨镁掺杂柠檬酸氧钒铵前驱体(W/Mg-CA-V(IV))，可用于光开关、红外光学调制器等，方法具有设备简单，原料易得，时间短，成本低，易于大量制备和绿色环保的特点，具有很好的工业化应用前景。
(2)本具体实施方式利用钨和镁掺杂能协同降低二氧化钒的相变温度(Tt＝40.6℃)、减小回线的宽度(ΔT减小了5.1℃)且能提高光学性能(可见光下的透射率Tvis＝55.8％)。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的固体有机酸为柠檬酸；步骤一中所述的钨源物质为钨酸铵；步骤一中所述的镁源物质为含镁无机盐。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的固体有机酸、硫酸氧钒、钨源物质及镁源物质的总质量与蒸馏水的体积比为1g:(8～8.5)mL。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中在室温及搅拌速度为500/min～800/min的条件下，将固体有机酸及钨源物质加入到蒸馏水中搅拌溶解，然后利用质量百分数为25％～28％的氨水调节pH为8～9，再在室温及搅拌速度为500/min～800/min的条件下，加入镁源物质和硫酸氧钒搅拌溶解，得到混合溶液。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的蒸馏水与步骤二中所述的无水乙醇的体积比为1:(1～2)。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中在室温及搅拌速度为500/min～800/min的条件下，搅拌12h～24h；步骤二中所述的干燥具体是温度为40℃～60℃的条件下，干燥10min～30min。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中所述的蒸馏水与无水乙醇的体积比为1:(1～2)。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中在室温及搅拌速度为500/min～800/min的条件下，将前驱体粉末加入到蒸馏水中搅拌溶解。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中所述的镀膜具体是按以下步骤进行：用提拉镀膜机将石英片固定，然后将石英片浸渍于前驱体溶液中进行提拉镀膜，提拉完成后，在温度为40℃～60℃的条件下干燥固化，得到厚度为50nm～300nm的薄膜。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中所述的流动气氛为流动的氮气气氛或流动氩气气氛。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种钨镁掺杂二氧化钒热致变色薄膜的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、按化学通式WxMgyV1-x-yO2的原子百分比称取硫酸氧钒、钨源物质及镁源物质，在室温及搅拌速度为700/min的条件下，将固体有机酸及钨源物质加入到蒸馏水中搅拌溶解，然后利用质量百分数为25％～28％的氨水调节pH为8，再在室温及搅拌速度为700/min的条件下，加入镁源物质和硫酸氧钒搅拌溶解，得到混合溶液；所述的化学通式WxMgyV1-x-yO2中x＝0.02，y＝0.02；
所述的硫酸氧钒与固体有机酸的摩尔比为1:1；
所述的固体有机酸为一水-柠檬酸C6H8O7·H2O；所述的钨源物质为钨酸铵；所述的镁源物质为硫酸镁；
所述的固体有机酸、硫酸氧钒、钨源物质及镁源物质的总质量与蒸馏水的体积比为1g:8.3mL；
二、向混合溶液中加入无水乙醇，在室温及搅拌速度为700/min的条件下，搅拌24h，然后抽滤、取沉淀、干燥及研磨，得到前驱体粉末；
步骤一中所述的蒸馏水与步骤二中所述的无水乙醇的体积比为1:2；
三、在室温及搅拌速度为700/min的条件下，将前驱体粉末加入到蒸馏水中搅拌溶解，然后加入无水乙醇，得到镀膜液，将镀膜液进行镀膜，得到薄膜；
所述的前驱体粉末的质量与蒸馏水及无水乙醇的总体积比为1g:32.4mL；
所述的蒸馏水与无水乙醇的体积比为1:1；
四、在流动气氛及温度为450℃的条件下，将薄膜煅烧1h，冷却至室温，即得到钨镁掺杂二氧化钒热致变色薄膜，命名为W0.02Mg0.02V0.96O2薄膜。
步骤二中所述的干燥具体是温度为60℃的条件下，干燥20min；
步骤三中所述的镀膜具体是按以下步骤进行：用提拉镀膜机将石英片固定，然后将石英片浸渍于前驱体溶液中进行提拉镀膜，提拉完成后，在温度为50℃的条件下干燥固化，得到厚度为100nm的薄膜。
步骤四中所述的流动气氛为流动氩气气氛。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤一化学通式WxMgyV1-x-yO2中x＝0.02，y＝0.04；步骤四得到钨镁掺杂二氧化钒热致变色薄膜，命名为W0.02Mg0.04V0.94O2薄膜。其它与实施例一相同。
对比实验一：本对比实验与实施例一不同的是：在室温及搅拌速度为700/min的条件下，将固体有机酸加入到蒸馏水中搅拌溶解，然后利用质量百分数为25％～28％的氨水调节pH为8，再在室温及搅拌速度为700/min的条件下，加入硫酸氧钒搅拌溶解，得到混合溶液；所述的固体有机酸及硫酸氧钒的总质量与蒸馏水的体积比为1g:8.5mL；步骤四得到二氧化钒热致变色薄膜，命名为VO2薄膜。其它与实施例一相同。
对比实验二：本对比实验与实施例一不同的是：步骤一按化学通式为WxV1-xO2称取硫酸氧钒及钨源物质，在室温及搅拌速度为700/min的条件下，将固体有机酸及钨源物质加入到蒸馏水中搅拌溶解，然后利用质量百分数为25％～28％的氨水调节pH为8，再在室温及搅拌速度为700/min的条件下，加入硫酸氧钒搅拌溶解，得到混合溶液；所述的化学通式WxV1-xO2中x＝0.02；所述的固体有机酸、硫酸氧钒及钨源物质的总质量与蒸馏水的体积比为1g:8.4mL；步骤四得到钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜，命名为W0.02V0.98O2薄膜。其它与实施例一相同。
图1为XRD谱图，1为对比实验一制备的VO2薄膜，2为对比实验二制备的W0.02V0.98O2薄膜，3为实施例一制备的W0.02Mg0.02V0.96O2薄膜，4为实施例二制备的W0.02Mg0.04V0.94O2薄膜；从图中可以看出，纯VO2薄膜、W0.02V0.98O2薄膜、W0.02Mg0.02V0.96O2薄膜及W0.02Mg0.04V0.94O2薄膜的结晶性好，薄膜的XRD衍射角与对应卡片的单斜B相的标准PDF卡片(72-0514)一一对应，为单斜相的VO2晶体。
图2为对比实验一制备的VO2薄膜的热滞回线图谱，a为热滞回线图，b为热滞回线宽度图；图中Th、Tc表示样品分别在升温、降温过程中的相变温度，相变温度Tt＝(Th+Tc)/2；结合图像和相变温度计算，纯VO2具有热致相变特性，相变温度为51.8℃，即在51.8℃时会发生由M相的VO2向R相的快速可逆转变。
图3为对比实验二制备的W0.02V0.98O2薄膜的热滞回线图谱，a为热滞回线图，b为热滞回线宽度图；结合图像和相变温度计算，45.3℃为W0.02V0.98O2的吸热峰，相变温度(45.3℃)降低接近室温，即在低于51.8℃时会发生由M相的VO2向R相的快速可逆转变。并且依据回线的宽度计算ΔT＝Th-Tc，ΔT＝16.7℃减小到ΔT＝12.3℃，ΔT减小了4.4℃，回线宽度的减小，为薄膜的应用增加可能性，例如光开关、红外光学调制器等。
图4为实施例一制备的W0.02Mg0.02V0.96O2薄膜的热滞回线图谱，a为热滞回线图，b为热滞回线宽度图；结合图像和相变温度计算，40.6℃为相变温度，比单独掺杂相同含量W的相变温度还低，表明实施例一制备的双掺杂薄薄膜具有热致相变特性，并且回线宽度减小，即在低于51.8℃时会发生由M相的VO2向R相的快速可逆转变。回线的宽度ΔT＝Th-Tc＝11.6℃。
图5为实施例二制备的W0.02Mg0.04V0.94O2薄膜的热滞回线图谱，a为热滞回线图，b为热滞回线图；结合图像和相变温度计算，在继续增大镁含量时，发现导致相变温度从原来的40.6℃增大到44.6℃，说明在增大镁含量时，发生电荷补偿效应，导致相变温度升高。回线的宽度ΔT＝Th-Tc＝13.1℃。
图6为薄膜在380-780nm的光学曲线图相，1为对比实验一制备的VO2薄膜，2为对比实验二制备的W0.02V0.98O2薄膜，3为实施例一制备的W0.02Mg0.02V0.96O2薄膜，4为实施例二制备的W0.02Mg0.04V0.94O2薄膜；根据计算公式
其中T(λ)为波长λ处的透射率，/>
为可见光光谱辐照度；对比实验二掺杂W的光学曲线最低在可见光下的透射率为Tvis＝44.2％，说明添加一定量的钨会使相变温度降低至45.3℃，但是其的光学性能会有一定的破坏，不能满足实际需求，在掺杂一定量镁含量后，光学性能会提高，实施例一在可见光下的透射率为Tvis＝55.8％，并且其的相变温度也会降低至40.6℃，有一定的协同作用。
Claims (10)
1.一种钨镁掺杂二氧化钒热致变色薄膜的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行：
一、按化学通式WxMgyV1-x-yO2的原子百分比称取硫酸氧钒、钨源物质及镁源物质，室温下，将固体有机酸及钨源物质加入到蒸馏水中搅拌溶解，然后调节pH为8～9，再加入镁源物质和硫酸氧钒搅拌溶解，得到混合溶液；所述的化学通式WxMgyV1-x-yO2中0<x≤0.04，0<y≤0.08；
所述的硫酸氧钒与固体有机酸的摩尔比为1:(1～2)；
二、向混合溶液中加入无水乙醇，在室温下搅拌，然后抽滤、取沉淀、干燥及研磨，得到前驱体粉末；
三、室温下，将前驱体粉末加入到蒸馏水中搅拌溶解，然后加入无水乙醇，得到镀膜液，将镀膜液进行镀膜，得到薄膜；
所述的前驱体粉末的质量与蒸馏水及无水乙醇的总体积比为1g:(30.9～34.5)mL；
四、在流动气氛及温度为450℃～600℃的条件下，将薄膜煅烧30min～180min，冷却至室温，即得到钨镁掺杂二氧化钒热致变色薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种钨镁掺杂二氧化钒热致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的固体有机酸为柠檬酸；步骤一中所述的钨源物质为钨酸铵；步骤一中所述的镁源物质为含镁无机盐。
3.根据权利要求1所述的一种钨镁掺杂二氧化钒热致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的固体有机酸、硫酸氧钒、钨源物质及镁源物质的总质量与蒸馏水的体积比为1g:(8～8.5)mL。
4.根据权利要求1所述的一种钨镁掺杂二氧化钒热致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中在室温及搅拌速度为500/min～800/min的条件下，将固体有机酸及钨源物质加入到蒸馏水中搅拌溶解，然后利用质量百分数为25％～28％的氨水调节pH为8～9，再在室温及搅拌速度为500/min～800/min的条件下，加入镁源物质和硫酸氧钒搅拌溶解，得到混合溶液。
5.根据权利要求1所述的一种钨镁掺杂二氧化钒热致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的蒸馏水与步骤二中所述的无水乙醇的体积比为1:(1～2)。
6.根据权利要求1所述的一种钨镁掺杂二氧化钒热致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中在室温及搅拌速度为500/min～800/min的条件下，搅拌12h～24h；步骤二中所述的干燥具体是温度为40℃～60℃的条件下，干燥10min～30min。
7.根据权利要求1所述的一种钨镁掺杂二氧化钒热致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述的蒸馏水与无水乙醇的体积比为1:(1～2)。
8.根据权利要求1所述的一种钨镁掺杂二氧化钒热致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中在室温及搅拌速度为500/min～800/min的条件下，将前驱体粉末加入到蒸馏水中搅拌溶解。
9.根据权利要求1所述的一种钨镁掺杂二氧化钒热致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述的镀膜具体是按以下步骤进行：用提拉镀膜机将石英片固定，然后将石英片浸渍于前驱体溶液中进行提拉镀膜，提拉完成后，在温度为40℃～60℃的条件下干燥固化，得到厚度为50nm～300nm的薄膜。
10.根据权利要求1所述的一种钨镁掺杂二氧化钒热致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤四中所述的流动气氛为流动的氮气气氛或流动氩气气氛。
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