WO2013179942A1 - 還元鉄とスラグの混合物の製造方法 - Google Patents

還元鉄とスラグの混合物の製造方法 Download PDF

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WO2013179942A1
WO2013179942A1 PCT/JP2013/064033 JP2013064033W WO2013179942A1 WO 2013179942 A1 WO2013179942 A1 WO 2013179942A1 JP 2013064033 W JP2013064033 W JP 2013064033W WO 2013179942 A1 WO2013179942 A1 WO 2013179942A1
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agglomerate
iron
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slag
cao
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PCT/JP2013/064033
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日野　光兀
杉山　健
田中　英年
小林　勲
浦上　昭
卓也 根上
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株式会社神戸製鋼所
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B11/00—Making pig-iron other than in blast furnaces
    • C21B11/08—Making pig-iron other than in blast furnaces in hearth-type furnaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/10—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes in hearth-type furnaces
    • C21B13/105—Rotary hearth-type furnaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
    • C22B1/24—Binding; Briquetting ; Granulating
    • C22B1/242—Binding; Briquetting ; Granulating with binders
    • C22B1/244—Binding; Briquetting ; Granulating with binders organic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/10—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions
    • Y02P10/134—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions by avoiding CO2, e.g. using hydrogen

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a mixture of reduced iron and slag by heating an agglomerate containing a substance containing iron oxide and titanium oxide and a carbonaceous material.
  • the following methods (1) to (3) are known as iron production methods for producing reduced iron from iron oxide-containing substances such as iron ore.
  • the agglomerate obtained by mixing and agglomerating iron ore and carbonaceous material (solid reducing material) is supplied to a moving hearth furnace (rotary hearth) and heated at about 1300 ° C.
  • the agglomerate obtained by mixing and agglomerating iron ore and carbonaceous material is supplied to a moving hearth furnace and heated to about 1450 ° C. to melt the reduced iron.
  • Patent Documents 1 to 4 As such a method for producing reduced iron, for example, the techniques of Patent Documents 1 to 4 are known.
  • Patent Document 1 describes that iron ore is directly reduced and pulverized, iron and gangue are separated, and then both are further pulverized to recover iron from each.
  • CO gas or H 2 gas can be used as the reducing gas
  • the heating temperature should be 700-1200 ° C
  • the crushing can use a roll crusher or the like that can extend metallic iron into pieces
  • separation of iron and gangue Describes the combination of separation with a 20 mesh sieve (aperture 0.83 mm) and magnetic separation.
  • Patent Document 2 a mixture containing an iron raw material and coal is heated and reduced in a high-temperature atmosphere, the obtained reduced iron is pulverized, and then the particle size is selected with a predetermined particle size as a boundary. .
  • the particle size sorter separates and sorts the particles into particles having an average particle size exceeding 100 ⁇ m and particles having an average particle size of 100 ⁇ m or less.
  • Reduced iron particles having an average particle size of 100 ⁇ m or less are separated into strong magnetic particles containing a large amount of iron and weak magnetic particles having a small amount of iron by magnetic force, and reduced iron particles exceeding the predetermined particle size subjected to particle size selection,
  • the ferromagnetic deposit particles are used as reduced iron.
  • weakly magnetized particles are low in iron content and high in slag content, so they are reused as cement or asphalt. Therefore, in the said patent document 2, it does not consider at all about isolate
  • Patent Documents 3 and 4 are known.
  • Patent Document 3 a carbon-containing pellet composed of a plurality of types of dust and carbon material is produced, and this is subjected to reduction treatment at a temperature of 1250 to 1350 ° C. in a rotary hearth-type firing furnace, The dust inside the pellets is reduced by the carbonaceous material, and the metallic iron particles aggregated by the intra-granular mass transfer are metallically separated from the low melting point slag containing FeO generated from the dust gangue using the action of metallic separation.
  • a method for producing high-grade reduced iron from iron-making dust that extracts iron particles to produce high-grade granular reduced iron is described.
  • Patent Document 4 a carbon-containing pellet composed of iron ore and a carbonaceous material is manufactured, reduced in a rotary hearth-type firing furnace at a temperature of 1250 to 1350 ° C., and then the furnace temperature is set to 1400 to A method is described in which high temperature granular metallic iron is obtained by raising the temperature to 1500 ° C. to melt and agglomerating metallic iron.
  • some of the iron ores contain useful non-ferrous metal oxides such as titanium oxide in addition to iron oxide.
  • a raw material mixture containing titanium oxide, iron oxide, and carbonaceous reducing agent is heated in a rotary hearth furnace to reduce iron oxide in the mixture, and then reduced iron is obtained.
  • a method for producing a titanium oxide-containing slag in which the reduced iron is further melted and separated from the titanium oxide-containing slag, and the resulting titanium oxide-containing slag is discharged out of the furnace and recovered.
  • the present invention has been made by paying attention to the above-described circumstances, and the object thereof is to provide a mixture of reduced iron and slag obtained in a semi-molten state in which the agglomerates are not completely melted.
  • the object is to provide a technique capable of improving the separability.
  • Another object of the present invention is to provide a method in which titanium oxide-containing slag having a high titanium oxide concentration can be used as a metal titanium raw material by recovering titanium oxide as slag.
  • the method for producing a mixture of reduced iron and slag according to the present invention that can solve the above-mentioned problems is a mass of a material containing iron oxide and titanium oxide, and a raw material mixture in which a carbon material is further blended with a melting point regulator. It has a gist in that it includes a step of forming, and a step of heating so that a part of the obtained agglomerate melts and reducing iron oxide contained in the agglomerate in this order. .
  • the said subject is the process of agglomerating the raw material mixture which mix
  • the melting point adjusting agent contains at least a CaO supply substance, and the amount of the CaO supply substance to be blended in the agglomerate is determined from the basicity of slag determined from the CaO amount and the SiO 2 amount in the agglomerate ( It is preferable to control CaO / SiO 2 ) in the range of 0.2 to 0.9.
  • the CaO feed material for example, CaO, Ca (OH) 2, and it is preferable to blend at least one selected from the group consisting of CaCO 3.
  • the melting amount of the gangue contained in the agglomerate at a temperature subtracted by 100 ° C. from the maximum temperature when the agglomerate is heated by adjusting the blending amount of the melting point adjusting agent is 55% by mass or more. It is preferable that The melting amount of the gangue may be determined based on the amounts of the five components CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, and TiO 2 contained in the agglomerate.
  • the heating of the agglomerate is such that the melting amount of the CaO—SiO 2 —Al 2 O 3 —MgO—TiO 2 ternary oxide contained in the agglomerate is 55% by mass or more of the quinary oxide amount. It is preferable to carry out at the temperature which added 100 degreeC to the temperature used as above.
  • iron ore containing 40 to 60% by mass of Fe is preferably used, and iron ore containing 7 to 20% by mass of TiO 2 is preferably used.
  • the carbon material is preferably blended so that the amount of fixed carbon contained in the carbon material is ⁇ 5% by mass with respect to the amount of fixed carbon capable of reducing the iron oxide contained in the agglomerate.
  • the agglomerate is preferably heated at 1200 to 1500 ° C., for example.
  • a method for separating reduced iron and slag is also included.
  • the present invention also includes non-magnetized substances and magnetized substances selected by the separation method described above, and the non-magnetized substances contain, for example, 40% by mass or more of TiO 2. , SiO 2 is suppressed to 8% by mass or less (not including 0% by mass).
  • an agglomerate in which a substance containing iron oxide and titanium oxide and a carbonaceous material is further blended with a melting point adjusting agent (excluding those affecting the melting point of iron) is prepared, and this agglomerate is prepared.
  • a mixture in which reduced iron and slag are mixed in a separated state (hereinafter sometimes referred to as reduced pellets) can be produced by heating so that a part of the molten iron is melted and not completely melted.
  • the obtained mixture can be easily separated into reduced iron and slag by, for example, pulverization and magnetic separation, and each can be used for a desired application.
  • reduced iron is mainly separated on the magnetized material side, and titanium oxide is separated on the non-magnetized material side as slag. Therefore, according to the present invention, reduced iron and titanium oxide can be easily separated. That is, according to the present invention, it is possible to separate and recover titanium oxide as a useful non-ferrous metal oxide in addition to reduced iron.
  • the blending amount of the melting point adjusting agent is adjusted so that the melting amount of the gangue contained in the agglomerate is not less than a predetermined amount, or (b )
  • the heating temperature of the agglomerate is selected. It has also been clarified that reduced iron can be produced using iron ore containing iron oxide and titanium oxide that has not been used.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the heating temperature T and the non-magnetization rate.
  • FIG. 2 shows the relationship between the melting amount of the CaO—SiO 2 —Al 2 O 3 —MgO—TiO 2 ternary oxide at a temperature lower than the heating temperature T by 100 ° C. (T-100 ° C.) and the non-magnetization rate. It is a graph which shows.
  • the present inventors have used as a raw material a substance containing iron oxide and titanium oxide that has been rarely used in the past (hereinafter sometimes referred to as an iron oxide-containing substance). Separation when a mixture of reduced iron and slag obtained by heating the agglomerate containing the material to melt partly and not completely melt into separated iron and slag We have been intensively studying to improve the performance. As a result, if a melting point adjusting agent is further added to the mixture of the iron oxide-containing substance and the carbonaceous material, the separation pellets obtained by heating the agglomerate can be separated into reduced iron and slag. As a result, the present invention was completed.
  • the present inventors have clarified that the following means (a) and (b) are effective for better separating reduced iron and slag.
  • (A) When the heating temperature T when heating the agglomerate is determined, melting of the gangue contained in the agglomerate at a temperature subtracted 100 ° C. from the maximum temperature when heating the agglomerate The blending amount of the melting point adjusting agent (for example, CaO supply substance) is adjusted so that the amount becomes 55% by mass or more.
  • the heating temperature T for heating the agglomerate is not determined, the agglomerate is added to the CaO—SiO 2 —Al 2 O 3 —MgO—TiO 2 ternary contained in the agglomerate. It heats at the temperature which added 100 degreeC to the temperature from which the fusion
  • reduced iron and slag are mixed by heating and reducing the agglomerate containing the iron oxide-containing substance, the carbonaceous material, and the melting point modifier to a partially molten state.
  • reduced pellets are reduced pellets in a state that can be easily separated into reduced iron and slag, and it has been found that the reduced pellets can be separated into reduced iron and slag by processing such as pulverization and magnetic separation.
  • processing such as pulverization and magnetic separation.
  • a step of agglomerating a raw material mixture in which a melting point modifier is further blended with a substance containing iron oxide or the like and a carbonaceous material (hereinafter referred to as an agglomeration step); It is important to include, in this order, a step of heating so that a part of the obtained agglomerate melts and reducing iron oxide contained in the agglomerate (hereinafter referred to as a heating step).
  • the iron oxide contained in the agglomerate is heated by heating the agglomerate at a temperature equal to or higher than a temperature at which a part of the obtained agglomerate melts and less than a temperature at which it completely melts. It can be reduced.
  • a material containing iron oxide and titanium oxide (containing material such as iron oxide) and a carbon material further blended with a melting point adjusting agent are used as a raw material mixture.
  • the above melting point modifier means a substance that affects the melting point of components other than iron oxide (especially gangue) contained in the agglomerate, excluding substances that affect the melting point of iron (for example, carbon). To do. That is, by blending a melting point modifier as the raw material mixture, the melting point of components (particularly gangue) other than iron oxide contained in the agglomerate is affected, and for example, the melting point can be lowered.
  • the melting point adjusting agent it is preferable to use one containing at least a CaO supply substance.
  • the CaO supply substance include at least one selected from the group consisting of CaO (quick lime), Ca (OH) 2 (slaked lime), CaCO 3 (limestone), and CaMg (CO 3 ) 2 (dolomite). It is preferable to do.
  • the melting point adjusting agent only the CaO supply substance may be used, or in addition to the CaO supply substance, for example, an MgO supply substance, an Al 2 O 3 supply substance, a SiO 2 supply substance, or the like can be used. .
  • MgO, Al 2 O 3 , and SiO 2 are also substances that affect the melting point of components (particularly gangue) other than iron oxide contained in the agglomerate, similar to CaO.
  • MgO supply substance it is preferable to blend at least one selected from the group consisting of MgO powder, Mg-containing substance extracted from natural ore or seawater, and MgCO 3 , for example.
  • Al 2 O 3 supply substance for example, Al 2 O 3 powder, bauxite, boehmite, gibbsite, diaspore and the like are preferably blended.
  • SiO 2 supply substance for example, SiO 2 powder or silica sand can be used.
  • the amount of CaO supply substance to be blended in the agglomerate is adjusted, and the basicity of slag (CaO / C) obtained from the CaO amount (% by mass) and the SiO 2 amount (% by mass) in the agglomerate. It is preferable to adjust so that SiO 2 ) is in the range of 0.2 to 0.9.
  • the basicity of the slag within this range, the melting point of the gangue (especially CaO—SiO 2 —Al 2 O 3 —MgO—TiO 2 ternary oxide) contained in the agglomerate is lowered. Can be made.
  • the basicity of the slag is more preferably 0.3 or more, and still more preferably 0.35 or more.
  • the basicity of the slag is more preferably 0.8 or less, and still more preferably 0.7 or less.
  • the substance containing iron oxide or the like is a substance containing iron oxide and titanium oxide.
  • the substance containing iron oxide include iron ore (for example, titanomagnetite ore), sand iron, iron making dust, non-ferrous refining residue, iron making waste, and the like.
  • iron oxide-containing material for example, iron ore containing 40 to 60% by mass of Fe can be used.
  • iron oxide-containing material for example, iron ore containing 7 to 20% by mass of TiO 2 can be used.
  • an agglomerate is produced by agglomerating a raw material mixture containing a substance containing iron oxide or the like, a carbon material, and a melting point modifier. Then, this agglomerate is heated to a semi-molten state in which a part of the agglomerate is melted, so that the ash content in the carbonaceous material and the melting point modifier are used as a flux and melted in the agglomerate. Partial production of slag, aggregation of reduced iron can be achieved, and reduced iron can be produced in a short time.
  • the FeO when heating an agglomerate containing a substance containing iron oxide or the like, a carbonaceous material, and a melting point modifier as in the present invention, the FeO remains even if FeO—SiO 2 -based molten slag is generated in the agglomerate. It reacts with the carbon contained in the nearby carbonaceous material, and reduced iron is quickly produced. Therefore, in the agglomerate, reduced iron and gangue such as SiO 2 are generated separately, so even if reduced iron and slag are mixed, the gangue is easily crushed by crushing them. It can be separated into reduced iron and slag. At this time, since titanium oxide is recovered as slag, it can be easily separated from reduced iron.
  • reduced iron can also be produced by a method of reducing calcined pellets containing iron ore with a reducing gas in a shaft furnace at about 1000 ° C. as in the method (1) described above, but this method exceeds 1200 ° C.
  • the heating temperature needs to be 1200 ° C. or less.
  • the heating is performed at 1200 ° C. or less, the reduced iron and the gangue are difficult to be pulverized and separated because the agglomeration of the reduced iron becomes insufficient even if the heating time is increased.
  • the carbon material used in the present invention for example, coal or coke can be used.
  • the carbonaceous material should just contain the fixed carbon of the quantity which can reduce the iron oxide contained in the said agglomerate.
  • the amount of fixed carbon contained in the carbon material may be within a range of ⁇ 5% by mass with respect to the amount of fixed carbon that can reduce iron oxide contained in the agglomerate.
  • the agglomerate may contain a binder or the like as a component other than the iron oxide-containing material, the carbonaceous material, and the melting point modifier.
  • a binder for example, a polysaccharide (for example, starch such as corn starch or wheat flour) can be used.
  • the above-mentioned substances such as iron oxide, carbonaceous material, and melting point adjusting agent are pulverized in advance before mixing.
  • the iron oxide-containing substance has, for example, an average particle size of 10 to 60 ⁇ m
  • the carbonaceous material has, for example, an average particle size of 10-60 ⁇ m
  • the melting point adjuster has, for example, an average particle size of It is recommended to grind to 5 to 90 ⁇ m.
  • the method for pulverizing the above-described substances such as iron oxide is not particularly limited, and a known method can be employed, for example, a vibration mill, a roll crusher, a ball mill, or the like may be used.
  • a rotating container mixer or a fixed container mixer can be used.
  • a rotary container type mixer for example, a rotary cylinder type, double cone type, V type mixer or the like can be used.
  • a fixed container mixer for example, a mixer provided with rotating blades (for example, a bowl) in a mixing tank can be used.
  • Examples of the agglomerating machine for agglomerating the raw material mixture include a plate granulator (disk granulator), a drum granulator (cylindrical granulator), and a twin roll briquette molding machine. Can be used.
  • the shape of the agglomerate is not particularly limited, and may be, for example, a lump shape, a granular shape, a briquette shape, a pellet shape, a rod shape, or the like, preferably a pellet shape or a briquette shape.
  • Heating process it is important to heat so that a part of the agglomerate obtained in the agglomeration step is melted to reduce iron oxide contained in the agglomerate. That is, it is important to heat the agglomerate at a temperature equal to or higher than the temperature at which a part of the agglomerate melts and less than the temperature at which it completely melts. Specifically, if the agglomerate is supplied to a heating furnace and heated in a temperature range of, for example, 1200 to 1500 ° C., iron oxide contained in the agglomerate is reduced with a carbon material to produce reduced iron. Good.
  • This temperature range is a temperature at which a part of the components melts in the agglomerate, but the melt does not leak out so that the shape of the agglomerate is maintained and the entire agglomerate is not melted.
  • the heating of the agglomerate causes the melting amount (melt amount) of the CaO—SiO 2 —Al 2 O 3 —MgO—TiO 2 ternary oxide contained in the agglomerate to It is preferable to carry out at the temperature which added 100 degreeC to the temperature used as 55 mass% or more of the amount of original system oxides. That is, when the component composition of the agglomerate is determined, the melting amount of the CaO—SiO 2 —Al 2 O 3 —MgO—TiO 2 ternary oxide contained in the agglomerate is the quinary system.
  • the melting amount of the above ternary oxide can be calculated using thermodynamic database software.
  • FactSage 6.2 manufactured by Thermfacts and GTT-Technologies
  • thermodynamic databases FAST53 and FToxide were used.
  • the heating furnace a known furnace may be used, for example, a moving hearth type heating furnace may be used.
  • the moving hearth type heating furnace is a heating furnace in which the hearth moves in the furnace like a belt conveyor, and specifically, a rotary hearth furnace can be exemplified.
  • the rotary hearth furnace is designed in a circular shape (donut shape) so that the start point and end point of the hearth are in the same position, and the agglomerate supplied on the hearth is Is reduced by heating to make reduced iron.
  • the rotary hearth furnace is provided with charging means for supplying the agglomerate into the furnace on the most upstream side in the rotation direction, and the most downstream side in the rotation direction (since it is a rotating structure, Discharging means is provided immediately upstream of the means).
  • reduced pellets obtained by heating the agglomerates in a semi-molten state in a furnace contain reduced iron particles having an average particle diameter of about 1 ⁇ m to 3 mm.
  • the average particle diameter of the granular metallic iron obtained by completely melting the agglomerate in the furnace as in the methods (2) and (3) is about 8 mm or more.
  • the reduced pellets (mixture of reduced iron and slag) obtained in the heating step may be pulverized to a diameter of 8 mm or less (excluding 0 mm), and the obtained pulverized product may be magnetically separated.
  • said titanium oxide can be collect
  • the size when the reduced pellets are pulverized exceeds 8 mm in diameter, when magnetically separated, slag is mixed on the magnetized material side, or reduced iron is mixed on the non-magnetized material side, and reduced iron and slag are mixed. Separation is poor. Accordingly, the size when the reduced pellets are pulverized is preferably 8 mm or less in diameter.
  • a known method can be adopted, and for example, a vibration mill, a roll crusher, a ball mill, a roller mill, etc. may be used.
  • a method for magnetically separating the pulverized product a known method can be employed.
  • the amount of SiO 2 contained in the magnetized product is 8% by mass or less, and the amount of TiO 2 contained in the non-magnetized product is 40% by mass or more.
  • the gangue contained in the agglomerate at a temperature obtained by subtracting 100 ° C. from the heating temperature T is used. It is preferable to adjust the blending amount of the melting point adjusting agent so that the melting amount is 55% by mass or more of the gangue amount. That is, when the heating temperature T of the agglomerate is determined, the melting point of the components contained in the agglomerate should be adjusted in advance using a melting point adjusting agent so that the amount of melting during heating increases. Is preferred. And, when the agglomerate is heated, the mass of the gangue at a temperature subtracted 100 ° C.
  • the melting amount of the gangue may be determined based on the amount of five components of CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, and TiO 2 among the gangue included in the agglomerate. .
  • Example 1 The raw material mixture containing the iron ore, the carbonaceous material, and the melting point adjusting agent having the composition shown in Table 1 below is agglomerated, and the obtained agglomerate is heated in an electric furnace to produce a mixture of reduced iron and slag (reduced pellets). Manufactured.
  • T.W. Fe means the total amount of iron.
  • the carbon material a carbon material having a fixed carbon of ⁇ 2 mol% with respect to the number of moles of oxygen bound as iron oxide contained in the iron ore (that is, included in the agglomerate).
  • the amount of fixed carbon contained in the carbonaceous material was ⁇ 2% by mass) with respect to the amount of fixed carbon capable of reducing iron oxide.
  • limestone (CaCO 3 ) and silica stone were blended.
  • a raw material mixture containing iron ore having the composition shown in Table 1 below, a carbonaceous material, and a melting point modifier was further mixed with a binder, and agglomerated by rolling granulation to produce an agglomerate having a diameter of 19 mm.
  • a binder wheat flour was blended.
  • Table 2 below shows the component composition of the agglomerate after drying.
  • the agglomerates a shown in Table 2 below have the highest melting point of slag produced as a by-product when iron oxide is reduced during heating by adjusting the basicity (CaO / SiO 2 ) of the agglomerates. This is an example in which the component composition is adjusted to be low.
  • the agglomerates b shown in Table 2 below are components so that the melting point of the CaO—SiO 2 —Al 2 O 3 —MgO—TiO 2 ternary oxide contained in the agglomerates is lowest. This is an adjusted example.
  • T.M. C represents the total carbon content
  • CaO / SiO 2 represents the basicity
  • CaO + SiO 2 + Al 2 O 3 + MgO means the amount of gangue.
  • [TiO 2 / (CaO + SiO 2 + Al 2 O 3 + MgO + TiO 2 )] ⁇ 100 means the titanium oxide (TiO 2 ) concentration in the slag component.
  • the obtained agglomerate was charged into an electric furnace and heated for 18 minutes to reduce iron oxide contained in the agglomerate.
  • the heating temperature T in the electric furnace was 1300 ° C., 1350 ° C., or 1400 ° C., and the atmosphere in the electric furnace was adjusted to an N 2 gas atmosphere.
  • the reduction of iron oxide slag was by-produced, and a mixture of reduced iron and slag (reduced pellets) was obtained.
  • the obtained reduced pellets were pulverized with a vibration mill so as to have a diameter of 3 mm or less, and then magnetized and separated into a magnetized product and a non-magnetized product using a magnet.
  • a 2000 gauss magnet was used, the magnetic force at the sample position was adjusted from 200 gauss to 500 gauss, and the magnetic adhesion operation was repeated to perform magnetic separation.
  • Table 3 shows the component compositions of the magnetically adsorbed material and the non-magnetically adsorbed material obtained by magnetic separation. Note that M.M. Fe indicates the amount of metallic iron.
  • Table 3 shows the ratios of the magnetic and non-magnetic products obtained by magnetic separation, the metallization rate (MetFe), the total amount of CaO + SiO 2 + Al 2 O 3 + MgO, and the Ti recovery rate.
  • Ti recovery rate as a magnetic deposit (Ti amount contained in magnetic deposit / Ti amount contained in agglomerate) ⁇ 100
  • Ti recovery rate as non-magnetic product (Ti amount contained in non-magnetic product / Ti content contained in agglomerate) ⁇ 100
  • the raw material mixture containing the iron ore, carbonaceous material, and melting point modifier used in Experimental Example 1 was further mixed with a binder, and CaO and SiO 2 were added. Agglomerates c and d having different gangue amounts of ⁇ 19 mm were produced.
  • the carbon material a carbon material having a fixed carbon of ⁇ 2 mol% with respect to the number of moles of oxygen bound as iron oxide contained in the iron ore (that is, included in the agglomerate).
  • the amount of fixed carbon contained in the carbonaceous material was ⁇ 2% by mass) with respect to the amount of fixed carbon capable of reducing iron oxide.
  • limestone (CaCO 3 ) and silica stone were blended as in Experimental Example 1.
  • As the binder as in Experimental Example 1, wheat flour was blended.
  • the obtained agglomerate was charged into an electric furnace and heated for 18 minutes to reduce iron oxide contained in the agglomerate, thereby producing a mixture of reduced iron and slag (reduced pellets).
  • the heating temperature T in the electric furnace was 1300 ° C, 1350 ° C, or 1400 ° C.
  • the atmosphere in the electric furnace was an N 2 gas atmosphere (N 2 gas 100% by volume).
  • TLT A value obtained by subtracting T (TLT) was calculated and is also shown in Table 4 below.
  • T is a negative value
  • the melting amount of the CaO—SiO 2 —Al 2 O 3 —MgO—TiO 2 ternary oxide at a temperature lower than the heating temperature T by 100 ° C. (T-100 ° C.) was calculated using the “FactSage”. The results are also shown in Table 4 below. In Table 4 below, as a reference value, the melting amount of the CaO—SiO 2 —Al 2 O 3 —MgO—TiO 2 ternary oxide at a temperature lower than the heating temperature T by 50 ° C. (T-50 ° C.) is shown. The calculated results are also shown.
  • FIG. 1 shows the relationship between the heating temperature T and the non-magnetization rate.
  • the results of 7 to 9 are shown.
  • 10 to 12 results are shown.
  • the temperature obtained by adding 100 ° C. to the temperature [LT 55 (° C.)] at which the melting amount (melt generation amount) is 55% by mass that is, for Nos. 7 to 9) It can be seen that by heating to 1400 ° C. and No. 10 to 12 for 1350 ° C. or more, reduced iron and slag begin to separate and the non-magnetization rate increases (No. 9, 11, 12).
  • FIG. 2 shows the melting amount of the ternary oxide of CaO—SiO 2 —Al 2 O 3 —MgO—TiO 2 at a temperature lower than the heating temperature T by 100 ° C. (T-100 ° C.), and the non-magnetization rate. The relationship is shown.
  • the results of Nos. 7-9 are ⁇ , No.
  • the results of 10 to 12 are indicated by ⁇ .
  • the present invention by heating so that a part of the agglomerate is melted, the separability of reduced iron and slag is improved, and the reduced iron and titanium oxide can be separated and recovered efficiently. Moreover, according to this invention, reduced iron can be collect

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Abstract

　塊成物の全てが完全に溶融しない半溶融状態で得られる還元鉄とスラグの混合物について、還元鉄とスラグの分離性を高める技術を提供する。　酸化鉄および酸化チタンを含有する物質と、炭材に、更に融点調整剤を配合した原料混合物を塊成化する工程と、得られた塊成物の一部が溶融するように加熱し、該塊成物に含まれる酸化鉄を還元する工程とをこの順で含む還元鉄とスラグの混合物の製造方法。

Description

還元鉄とスラグの混合物の製造方法
　本発明は、酸化鉄および酸化チタンを含有する物質と、炭材とを含む塊成物を加熱して還元鉄とスラグの混合物を製造する方法に関するものである。
　鉄鉱石などの酸化鉄含有物質から還元鉄を製造する製鉄法としては、次の（１）～（３）の方法が知られている。
（１）鉄鉱石を主原料として焼き固められた焼成ペレットをシャフト炉内で約１０００℃に加熱して還元ガスによって焼成ペレットに含まれる酸化鉄を還元する方法。
（２）鉄鉱石と炭材（固体還元材）とを混合して塊成化した塊成物を移動炉床炉（ロータリーハース）に供給して約１３００℃で加熱し、該塊成物に含まれる酸化鉄を還元する方法。
（３）鉄鉱石と炭材とを混合して塊成化した塊成物を移動炉床炉に供給して約１４５０℃まで加熱して還元鉄を溶融させ、このとき金属鉄と副生するスラグとの表面張力の差などにより還元鉄とスラグに分離する方法。
　こうした還元鉄の製造方法について、例えば、特許文献１～４の技術が知られている。
　上記（１）の方法について、例えば、特許文献１の技術が知られている。特許文献１には、鉄鉱石を直接還元して粉砕し、鉄と脈石を分離後、更に両者を粉砕して、それぞれから、鉄を回収することが記載されている。還元ガスとしてはＣＯガスやＨ2ガスを使用できること、加熱温度は７００～１２００℃とすること、粉砕は金属鉄を片状に延ばすことのできるロールクラッシャ等を使用できること、鉄と脈石の分離には、２０メッシュ篩（目開き０．８３ｍｍ）による分離や、磁選分離を組み合わせて行うことが記載されている。
　上記（２）の方法について、例えば、特許文献２の技術が知られている。特許文献２には、鉄原料と石炭とを含有する混合物を高温度雰囲気下で加熱還元処理し、得られた還元鉄を粉砕処理し、次いで、所定の粒径を境に粒度選別している。具体的には、粒度選別機にて平均粒径１００μｍを超える粒子と平均粒径１００μｍ以下の粒子に分離・選別している。そして平均粒径１００μｍ以下の還元鉄粒子を、磁力により、鉄分を多く含む強磁着物粒子と鉄分の少ない弱磁着物粒子とに分離し、粒度選別された上記所定粒径を超える還元鉄粒子と上記強磁着物粒子とを還元鉄として用いている。一方、弱磁着物粒子には、鉄分は少なく、スラグ分を多く含むため、そのままセメントやアスファルトとして再利用されている。従って上記特許文献２では、鉄分の少ない弱磁着物粒子からスラグを分離し、鉄分を回収して鉄源として利用することについては全く考慮されていない。
　上記（３）の方法について、例えば、特許文献３、４の技術が知られている。
　これらのうち特許文献３には、複数種のダストおよび炭材で構成される含炭ペレットを製造し、これを回転炉床方式の焼成炉で１２５０～１３５０℃の温度で還元処理することにより、ペレット内部のダストは炭材で還元され、粒内物質移動によって凝集したメタリック鉄粒子が、ダストの脈石から生成したＦｅＯを含む低融点のスラグ部分から、自然に分離する作用を利用してメタリック鉄粒子を抽出し高品位粒状還元鉄を製造する製鉄ダストからの高品位還元鉄の製造方法が記載されている。
　特許文献４には、鉄鉱石および炭材で構成される含炭ペレットを製造し、これを回転炉床方式の焼成炉で１２５０～１３５０℃の温度で還元した後に、さらに炉内温度を１４００～１５００℃に上昇させて溶融し、金属鉄を凝集させることで高純度の粒状金属鉄を得る方法が記載されている。
　ところで、上記鉄鉱石には、酸化鉄の他、酸化チタンなどの有用非鉄金属酸化物を含有しているものがある。特許文献５には、酸化チタン、酸化鉄、炭素質還元剤を含む原料混合物を、回転炉床炉内で加熱して該混合物中の酸化鉄を還元してから還元鉄を得、次いでこれらを更に加熱し該還元鉄を溶融させて酸化チタン含有スラグから分離させ、得られる酸化チタン含有スラグを炉外へ排出して回収する酸化チタン含有スラグの製造方法が記載されている。
　しかし上記特許文献３～５では、還元鉄を完全に溶融させることにより還元鉄と、副生するスラグとを分離しており、塊成物が完全に溶融しない状態で得られる還元鉄とスラグとの混合物の分離性を向上させることについては全く考慮されていない。
米国特許公報第６０４８３８２号 特開２００２－３６３６２４号公報 特開平１０－１４７８０６号公報 特開２００９－９１６６４号公報 特許第４１５３２８１号公報
　本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、塊成物が完全に溶融しない半溶融状態で得られる還元鉄とスラグの混合物について、還元鉄とスラグの分離性を高めることのできる技術を提供することにある。また、本発明の他の目的は、スラグとして酸化チタンを回収することによって、酸化チタン濃度の高い酸化チタン含有スラグを金属チタン原料に利用できる方法を提供することにある。
　上記課題を解決することのできる本発明に係る還元鉄とスラグの混合物の製造方法とは、酸化鉄および酸化チタンを含有する物質と、炭材に、更に融点調整剤を配合した原料混合物を塊成化する工程と、得られた塊成物の一部が溶融するように加熱し、該塊成物に含まれる酸化鉄を還元する工程とをこの順で含む点に要旨を有している。
　また、上記課題は、酸化鉄および酸化チタンを含有する物質と、炭材に、更に融点調整剤を配合した原料混合物を塊成化する工程と、得られた塊成物の一部が溶融する温度以上であって、完全に溶融する温度未満で前記塊成物を加熱することにより、該塊成物に含まれる酸化鉄を還元する工程とをこの順で含む点に要旨を有している還元鉄とスラグの混合物の製造方法によっても達成できる。
　本発明では、前記融点調整剤は少なくともＣａＯ供給物質を含み、前記塊成物に配合するＣａＯ供給物質の量を、該塊成物中のＣａＯ量およびＳｉＯ2量から求められるスラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）を０．２～０．９の範囲に制御することが好ましい。前記ＣａＯ供給物質としては、例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、およびＣａＣＯ3よりなる群から選ばれる少なくとも一つを配合することが好ましい。
　本発明では、前記融点調整剤の配合量を調整し、前記塊成物を加熱するときの最高温度より１００℃引いた温度における該塊成物に含まれる脈石の溶融量を５５質量％以上とすることが好ましい。前記脈石の前記溶融量は、前記塊成物に含まれるＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、およびＴｉＯ2の五成分の量に基づいて決定すればよい。前記塊成物の加熱は、該塊成物に含まれるＣａＯ－ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＭｇＯ－ＴｉＯ2五元系酸化物の溶融量が、該五元系酸化物量の５５質量％以上となる温度に１００℃を加えた温度で行うことが好ましい。
　前記酸化鉄および酸化チタンを含有する物質としては、例えば、Ｆｅを４０～６０質量％含有する鉄鉱石を用いることが好ましく、更にＴｉＯ2を７～２０質量％含有する鉄鉱石を用いることが好ましい。前記炭材に含まれる固定炭素量は、前記塊成物に含まれる酸化鉄を還元できる固定炭素量に対して±５質量％となるように、前記炭材を配合することが好ましい。前記塊成物の加熱は、例えば、１２００～１５００℃で行うことが好ましい。
　本発明には、上述した製造方法で得られた還元鉄とスラグの混合物を直径８ｍｍ以下（０ｍｍを含まない）に粉砕する工程と、得られた粉砕物を磁選分離する工程とをこの順で含む還元鉄とスラグの分離方法も包含される。
　また、本発明には、上述した分離方法で選別された非磁着物および磁着物も包含され、該非磁着物は、例えば、ＴｉＯ2を４０質量％以上含有しており、該磁着物は、例えば、ＳｉＯ2が８質量％以下（０質量％を含まない）に抑えられている。
　本発明によれば、酸化鉄および酸化チタンを含有する物質と、炭材に、更に融点調整剤（鉄の融点に影響するものを除く）を配合した塊成物を調製し、この塊成物の一部が溶融し、完全に溶融しないように加熱することによって、還元鉄とスラグが分離した状態で混合している混合物（以下、還元ペレットということがある）を製造できる。得られた混合物は、例えば、粉砕、磁選することによって還元鉄とスラグに容易に分離でき、夫々、所望の用途に利用できる。このとき還元鉄は、主に磁着物側に分離され、酸化チタンは、スラグとして非磁着物側に分離されるため、本発明によれば、還元鉄と酸化チタンとを簡便に分離できる。即ち、本発明によれば、還元鉄の他、有用非鉄金属酸化物として酸化チタンの分離回収も可能となる。
　また、本発明では、（ａ）加熱温度を考慮したうえで、塊成物に含まれる脈石の溶融量が所定量以上となるように融点調整剤の配合量を調整するか、或いは（ｂ）塊成物に含まれるＣａＯ－ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＭｇＯ－ＴｉＯ2五元系酸化物の溶融量を考慮したうえで、塊成物の加熱温度を選定することによって、従来では通常用いることのなかった、酸化鉄および酸化チタンを含有する鉄鉱石を用いても還元鉄を製造できることも明らかにしている。
図１は、加熱温度Ｔと、非磁着率との関係を示すグラフである。 図２は、加熱温度Ｔから１００℃下回る温度（Ｔ－１００℃）におけるＣａＯ－ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＭｇＯ－ＴｉＯ2五元系酸化物の溶融量と、非磁着率との関係を示すグラフである。
　本発明者らは、従来では殆ど使用されていなかった酸化鉄および酸化チタンを含有する物質（以下、酸化鉄等含有物質ということがある）を原材料として用い、この酸化鉄等含有物質と、炭材とを含む塊成物を、その一部が溶融し、全部が溶融しないように加熱して得られる還元鉄とスラグ（脈石成分）の混合物について、還元鉄とスラグに分離するときの分離性を高めるために鋭意検討を重ねてきた。その結果、酸化鉄等含有物質と炭材との混合物に、更に融点調整剤を配合すれば、塊成物を加熱して得られる還元ペレットを、還元鉄とスラグに分離するときの分離性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
　また、本発明者らは、還元鉄とスラグとをより良好に分離するには、次の（ａ）、（ｂ）の手段が有効であることを明らかにした。
（ａ）塊成物を加熱するときの加熱温度Ｔが決まっている場合は、該塊成物を加熱するときの最高温度より１００℃引いた温度における該塊成物に含まれる脈石の溶融量が５５質量％以上となるように、上記融点調整剤（例えば、ＣａＯ供給物質など）の配合量を調整する。
（ｂ）塊成物を加熱するときの加熱温度Ｔが決まっていない場合は、上記塊成物を、該塊成物に含まれるＣａＯ－ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＭｇＯ－ＴｉＯ2五元系酸化物の溶融量が、該五元系酸化物量の５５質量％以上となる温度に１００℃を加えた温度で加熱する。
　また、本発明者らは、上記混合物を還元鉄とスラグに分離し、電気炉精錬等の原料として用いられる還元鉄を製造することについても検討を重ねてきた。その結果、酸化鉄等含有物質、炭材、および融点調整剤を含む塊成物を部分的に溶融した状態に加熱還元することにより、還元鉄とスラグ（脈石成分）が混在しているが、これらは容易に還元鉄とスラグとに分離可能な状態の還元ペレットであり、この還元ペレットは、粉砕・磁選などの処理によって還元鉄とスラグとに分離できることを見出した。以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明において還元鉄とスラグの混合物を製造するにあたっては、酸化鉄等含有物質および炭材に、更に融点調整剤を配合した原料混合物を塊成化する工程（以下、塊成化工程という）と、得られた塊成物の一部が溶融するように加熱し、該塊成物に含まれる酸化鉄を還元する工程（以下、加熱工程という）とをこの順で含むことが重要である。この加熱工程は、得られた塊成物の一部が溶融する温度以上であって、完全に溶融する温度未満で前記塊成物を加熱することにより、該塊成物に含まれる酸化鉄を還元して行えばよい。
　（塊成化工程）
　本発明の塊成化工程では、酸化鉄および酸化チタンを含有する物質（酸化鉄等含有物質）と、炭材に、更に融点調整剤を配合したものを原料混合物として用いている。上記融点調整剤とは、鉄の融点に影響する物質（例えば、炭素など）は除くこととし、塊成物に含まれる酸化鉄以外の成分（特に、脈石）の融点に影響する物質を意味する。即ち、上記原料混合物として融点調整剤を配合することによって、塊成物に含まれる酸化鉄以外の成分（特に、脈石）の融点に影響を与え、例えばその融点を降下させることができる。それにより脈石の溶融が促進され、溶融スラグを形成する。このとき酸化鉄の一部は溶融スラグに溶解し、溶融スラグ中で還元されて金属鉄となる。溶融スラグ中で生成した金属鉄は、固体のまま還元された金属鉄と接触することにより、固体の還元鉄として凝集する。このようにして本発明では、還元鉄とスラグの混合物が得られる。
　上記融点調整剤としては、少なくともＣａＯ供給物質を含むものを用いることが好ましい。上記ＣａＯ供給物質としては、例えば、ＣａＯ（生石灰）、Ｃａ（ＯＨ）2（消石灰）、ＣａＣＯ3（石灰石）、およびＣａＭｇ（ＣＯ3）2（ドロマイト）よりなる群から選ばれる少なくとも一つを配合することが好ましい。
　上記融点調整剤としては、上記ＣａＯ供給物質のみを用いても良いし、上記ＣａＯ供給物質に加えて、例えば、ＭｇＯ供給物質、Ａｌ2Ｏ3供給物質、ＳｉＯ2供給物質などを用いることができる。ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、およびＳｉＯ2も、上記ＣａＯ同様、塊成物に含まれる酸化鉄以外の成分（特に、脈石）の融点に影響する物質である。
　上記ＭｇＯ供給物質としては、例えば、ＭｇＯ粉末、天然鉱石や海水などから抽出されるＭｇ含有物質、ＭｇＣＯ3よりなる群から選ばれる少なくとも一つを配合することが好ましい。上記Ａｌ2Ｏ3供給物質としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3粉末、ボーキサイト、ベーマイト、ギブサイト、ダイアスポアなどを配合することが好ましい。上記ＳｉＯ2供給物質としては、例えば、ＳｉＯ2粉末や珪砂などを用いることができる。
　本発明では、上記塊成物に配合するＣａＯ供給物質の量を調整し、上記塊成物中のＣａＯ量（質量％）とＳｉＯ2量（質量％）から求められるスラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）が０．２～０．９の範囲となるように調整することが好ましい。上記スラグの塩基度をこの範囲に制御することによって、上記塊成物に含まれる脈石（特に、ＣａＯ－ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＭｇＯ－ＴｉＯ2五元系酸化物）の融点を低下させることができる。そのため比較的低温でも脈石を溶融させることができ、塊成物内の溶融量を増加させることができる。上記スラグの塩基度は、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．３５以上である。また、上記スラグの塩基度は、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７以下である。
　上記酸化鉄等含有物質とは、酸化鉄と酸化チタンを含有する物質である。酸化鉄等含有物質としては、例えば、鉄鉱石（例えば、チタノマグネタイト鉱石など）、砂鉄、製鉄ダスト、非鉄精錬残渣、製鉄廃棄物などを用いることができる。上記酸化鉄等含有物質としては、例えば、Ｆｅを４０～６０質量％含有している鉄鉱石を用いることができる。また、上記酸化鉄等含有物質としては、例えば、ＴｉＯ2を７～２０質量％含有している鉄鉱石を用いることができる。
　本発明では、酸化鉄等含有物質と炭材と融点調整剤とを含む原料混合物を塊成化して塊成物を製造する。そしてこの塊成物を、該塊成物の一部が溶融している半溶融状態に加熱することによって、炭材中の灰分および融点調整剤を融剤として利用し、塊成物内に溶融スラグを部分生成し、還元鉄の凝集化を図ることができ、還元鉄を短時間で製造できる。即ち、本発明のように酸化鉄等含有物質と炭材と融点調整剤を含む塊成物を加熱する場合には、塊成物内にＦｅＯ－ＳｉＯ2系溶融スラグが生成してもＦｅＯが近傍の炭材に含まれる炭素と反応し、速やかに還元鉄が製造される。そのため塊成物内では、還元鉄とＳｉＯ2等の脈石が分離して生成しているため、還元鉄とスラグが混在していても、これらを粉砕することによって脈石が容易に破砕され、還元鉄とスラグとに分離できる。このとき酸化チタンはスラグとして回収されるため、還元鉄と容易に分離できる。一方、従来の炭材を内装していないペレットを還元性ガスで還元する上記（１）の方法では、上記塊成物に融点調整剤を配合したうえで、半溶融状態に加熱していなかったため、上記酸化鉄等含有物質に含まれている還元鉄と酸化チタンとの分離が困難であった。そのため、上記酸化鉄等含有物質は、商用の鉄鉱石としては用いられていなかったが、本発明によればこうした酸化鉄等含有物質を鉄源として用いることができる。
　即ち、上述した（１）の方法のように、鉄鉱石を含む焼成ペレットを約１０００℃のシャフト炉内で還元ガスによって還元する方法によっても還元鉄を製造できるが、この方法で１２００℃を超える高温で還元ガスによって還元すると、還元されたペレット同士が相互に固着して大きな塊になってシャフト内を降下しなくなったり、排出が困難になる。従って加熱温度は１２００℃以下で行う必要がある。しかし加熱を１２００℃以下で行うと加熱時間を長くしても還元鉄の凝集化が不充分になるため、還元鉄と脈石との粉砕分離が困難となる。
　本発明で使用する炭材としては、例えば、石炭やコークスなどを用いることができる。炭材は、上記塊成物に含まれる酸化鉄を還元できる量の固定炭素を含有していればよい。上記炭材に含まれる固定炭素量は、具体的には、上記塊成物に含まれる酸化鉄を還元できる固定炭素量に対して±５質量％の範囲であればよい。
　上記塊成物は、酸化鉄等含有物質、炭材、および融点調整剤以外の成分として、バインダーなどが配合されていてもよい。バインダーとしては、例えば、多糖類（例えば、コーンスターチや小麦粉等の澱粉など）などを用いることができる。
　上記酸化鉄等含有物質、炭材、および融点調整剤は、混合する前に予め粉砕しておくことが好ましい。具体的には、上記酸化鉄等含有物質は、例えば、平均粒子径が１０～６０μｍ、上記炭材は、例えば、平均粒子径が１０～６０μｍ、上記融点調整剤は、例えば、平均粒子径が５～９０μｍに粉砕しておくことが推奨される。
　上記酸化鉄等含有物質などを粉砕する方法は特に限定されず、公知の方法を採用でき、例えば、振動ミル、ロールクラッシャやボールミルなどを用いればよい。
　上記原料混合物を混合する混合機としては、例えば、回転容器形混合機や固定容器形混合機を用いることができる。上記回転容器形混合機としては、例えば、回転円筒形、二重円錐形、Ｖ形などの混合機を用いることができる。上記固定容器形混合機としては、例えば、混合槽内に回転羽（例えば、鋤など）を設けた混合機を用いることができる。
　上記原料混合物を塊成化する塊成機としては、例えば、皿形造粒機（ディスク形造粒機）やドラム形造粒機（円筒形造粒機）、双ロール型ブリケット成型機などを用いることができる。
　上記塊成物の形状は特に限定されず、例えば、塊状、粒状、ブリケット状、ペレット状、棒状などであればよく、好ましくはペレット状やブリケット状であればよい。
　（加熱工程）
　本発明の加熱工程では、上記塊成化工程で得られた塊成物の一部が溶融するように加熱し、該塊成物に含まれる酸化鉄を還元することが重要である。即ち、塊成物の一部が溶融する温度以上であって、完全に溶融する温度未満で上記塊成物を加熱することが重要である。具体的には、加熱炉に上記塊成物を供給し、例えば、１２００～１５００℃の温度域で加熱し、塊成物に含まれる酸化鉄を炭材で還元して還元鉄を製造すればよい。この温度域は、塊成物内で成分の一部は溶融するが、融液の染み出しは少なく、塊成物の形状を保って塊成物全体は溶融しない温度である。この温度域で加熱することによって還元鉄と、脈石に起因するスラグ等が内部に混在した還元ペレットが得られる。
　本発明では、上記塊成物の加熱は、該塊成物に含まれるＣａＯ－ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＭｇＯ－ＴｉＯ2五元系酸化物の溶融量（融液量）が、該五元系酸化物量の５５質量％以上となる温度に１００℃を加えた温度で行うことが好ましい。即ち、上記塊成物の成分組成が決定した場合には、該塊成物に含まれるＣａＯ－ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＭｇＯ－ＴｉＯ2五元系酸化物の溶融量が該五元系酸化物量の５５質量％以上となる温度ｔを計算により求め、この温度ｔに１００℃を加えた温度（ｔ＋１００℃）以上の温度で上記塊成物の加熱を行えばよい。ｔ＋１００℃以上の温度で加熱することによって塊成物に含まれる脈石を充分に溶融させることができ、溶融した脈石は凝集し、還元鉄との分離が促進される。従って得られる還元鉄とスラグの混合物は、還元鉄とスラグの分離性が良好なものとなる。
　上記五元系酸化物の溶融量は、熱力学データベースソフトを使って計算できる。本発明においてはＦａｃｔＳａｇｅ　６．２（Ｔｈｅｒｍｆａｃｔ　ａｎｄ　ＧＴＴ－Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）および熱力学データベースＦＡＳＴ５３、ＦＴｏｘｉｄを用いた。
　上記加熱炉としては、公知の炉を用いればよく、例えば、移動炉床式加熱炉を用いればよい。移動炉床式加熱炉とは、炉床がベルトコンベアのように炉内を移動する加熱炉であり、具体的には、回転炉床炉が例示できる。回転炉床炉は、炉床の始点と終点が同じ位置になるように、炉床の外観形状が円形（ドーナツ状）に設計されており、炉床上に供給された塊成物は、炉内を一周する間に加熱還元されて還元鉄を生成する。従って、回転炉床炉には、回転方向の最上流側に塊成物を炉内に供給する装入手段が設けられ、回転方向の最下流側（回転構造であるため、実際には装入手段の直上流側になる）に排出手段が設けられる。
　本発明のように、炉内で塊成物を半溶融状態で加熱して得られる還元ペレットには、平均粒子径が１μｍ～３ｍｍ程度の還元鉄粒子が含まれている。一方、上記（２）や（３）の方法のように、炉内で塊成物を完全に溶融させて得られる粒状金属鉄の平均粒子径は８ｍｍ程度以上である。
　上記加熱工程で得られた還元ペレット（還元鉄とスラグの混合物）は、直径が８ｍｍ以下（０ｍｍを含まない）に粉砕した後、得られた粉砕物を磁選分離すればよい。還元ペレットを直径８ｍｍ以下に粉砕してから磁選分離することによって、磁着物として主に還元鉄を回収でき、非磁着物として主にスラグを回収できる。そして本発明によれば、このスラグとして上記の酸化チタンを回収できるため、還元鉄と酸化チタンとの分離が可能となる。しかし還元ペレットを粉砕するときの大きさが直径８ｍｍを超えると、磁選分離したときに、磁着物側にスラグが混入したり、非磁着物側に還元鉄が混入し、還元鉄とスラグとの分離性が悪くなる。従って還元ペレットを粉砕するときの大きさは、直径８ｍｍ以下とすることが好ましい。
　上記還元ペレットを粉砕する方法としては、公知の方法を採用でき、例えば、振動ミル、ロールクラッシャ、ボールミル、ローラーミルなどを用いればよい。上記粉砕物を磁選分離する方法としては、公知の方法を採用できる。
　本発明によれば、磁着物に含まれるＳｉＯ2量は８質量％以下となり、非磁着物に含まれるＴｉＯ2量は４０質量％以上となる。
　（好ましい態様）
　本発明では、上記加熱工程において、上記塊成物を加熱するときの最高温度をＴ（℃）としたとき、この加熱温度Ｔより１００℃引いた温度における該塊成物に含まれる脈石の溶融量が、該脈石量の５５質量％以上となるように上記融点調整剤の配合量を調整することが好ましい。即ち、上記塊成物の加熱温度Ｔが決まっている場合には、加熱時に溶融量が多くなるように塊成物に含まれる成分の融点を、融点調整剤を用いて予め調整しておくことが好ましい。そして、塊成物を加熱したときに、該塊成物に含まれる脈石の５５質量％以上が確実に溶融するように、加熱時の最高温度Ｔよりも１００℃引いた温度における脈石の溶融量を基準として上記融点調整剤を配合して塊成物の成分調整を行えばよい。
　上記脈石の上記溶融量は、上記塊成物に含まれる脈石のうち、特に、ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、およびＴｉＯ2の五成分の量に基づいて決定すればよい。
　本願は、２０１２年５月３０日に出願された日本国特許出願第２０１２－１２３７４５号に基づく優先権の利益を主張するものである。この日本国特許出願第２０１２－１２３７４５号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　（実験例１）
　下記表１に示す成分組成の鉄鉱石、炭材、および融点調整剤を含む原料混合物を塊成化し、得られた塊成物を電気炉で加熱し、還元鉄とスラグの混合物（還元ペレット）を製造した。下記表１において、Ｔ．Ｆｅは、全鉄量を意味している。
　上記炭材としては、上記鉄鉱石に含まれている酸化鉄として結合している酸素量のモル数に対し、±２モル％の固定炭素を有する炭材（即ち、上記塊成物に含まれる酸化鉄を還元できる固定炭素量に対して炭材に含まれる固定炭素量は±２質量％）を配合した。上記融点調整剤としては、石灰石（ＣａＣＯ3）と珪石を配合した。
　下記表１に示す成分組成の鉄鉱石、炭材、および融点調整剤を含む原料混合物に、更にバインダーを混合し、転動造粒により塊成化してφ１９ｍｍの塊成物を製造した。上記バインダーとしては、小麦粉を配合した。
　下記表２に、乾燥後の塊成物の成分組成を示す。下記表２に示した塊成物ａは、該塊成物の塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）を調整することによって、加熱時に酸化鉄が還元されたときに副生するスラグの融点が、最も低くなるように成分組成を調整した例である。下記表２に示した塊成物ｂは、該塊成物に含まれているＣａＯ－ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＭｇＯ－ＴｉＯ2五元系酸化物の融点が、最も低くなるように成分調整した例である。
　なお、下記表２において、Ｔ．Ｃは全炭素量、ＣａＯ／ＳｉＯ2は塩基度を示している。また、ＣａＯ＋ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋ＭｇＯは脈石量を意味している。また、［ＴｉＯ2／（ＣａＯ＋ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋ＭｇＯ＋ＴｉＯ2)］×１００は、スラグ成分中の酸化チタン（ＴｉＯ2）濃度を意味している。
　次に、得られた塊成物を電気炉へ装入し、１８分間加熱して塊成物に含まれる酸化鉄を還元した。電気炉内の加熱温度Ｔは１３００℃、１３５０℃、または１４００℃とし、電気炉内の雰囲気は、Ｎ2ガス雰囲気に調整した。酸化鉄の還元時には、スラグが副生し、還元鉄とスラグの混合物（還元ペレット）が得られた。
　各加熱温度Ｔで加熱したときの溶融状態を下記表３に示す。下記表３において、「溶融無し」とは、塊成物中に融液が生成していなかった状態を意味し、「溶融有り」とは、塊成物中に融液が発生した状態を意味し、塊成物の一部が溶融していることを示している。
　得られた還元ペレットを振動ミルで直径が３ｍｍ以下となるように粉砕した後、磁石を用いて磁着物と非磁着物に磁選分離した。磁選分離には、２０００ガウスの磁石を用い、試料位置における磁力を２００ガウスから５００ガウスに調整し、磁着操作を繰り返して磁選分離を行った。磁選分離により得られた磁着物と非磁着物の成分組成を下記表３に示す。なお、Ｍ．Ｆｅは、金属鉄量を示している。
　また、下記表３に、磁選分離により得られた磁着物と非磁着物の夫々の割合、金属化率（ＭｅｔＦｅ）、ＣａＯ＋ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋ＭｇＯの合計量、Ｔｉ回収率を示す。金属化率（ＭｅｔＦｅ）は、次式で算出される。
ＭｅｔＦｅ（％）＝［金属鉄量（Ｍ．Ｆｅ）］／［全鉄量（Ｔ．Ｆｅ）］×１００
　磁着物としてのＴｉ回収率と、非磁着物としてのＴｉ回収率は、次式で算出される。
磁着物としてのＴｉ回収率（％）＝（磁着物に含まれるＴｉ量／塊成物に含まれるＴｉ量）×１００
非磁着物としてのＴｉ回収率（％）＝（非磁着物に含まれるＴｉ量／塊成物に含まれるＴｉ量）×１００
　下記表３に基づいて、次のように考察できる。下記表３に示すＮｏ．３、５、６は、塊成物の一部が溶融するように加熱した例であり、還元ペレットの粉砕物を、磁着物と非磁着物に磁選分離できた。一方、Ｎｏ．１、２、４は、塊成物中に融液が生成しない状態で加熱した例であり、磁選分離できなかった。また、下記表３から明らかなように、加熱温度Ｔを高くするほど、非磁着物として分離回収されるＴｉ量が多くなることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（実験例２）
　実験例２では、塊成物に含まれるＣａＯ－ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＭｇＯ－ＴｉＯ2五元系酸化物の溶融量と、電気炉における加熱温度Ｔが、磁選分離の結果に及ぼす影響を調べた。
　上記実験例１で用いた鉄鉱石、炭材、および融点調整剤を含む原料混合物に、更にバインダーを混合すると共に、ＣａＯ、ＳｉＯ2を添加し、上記実験例１と同様、転動造粒により塊成化してφ１９ｍｍの脈石量の異なる塊成物ｃ、ｄを製造した。上記炭材としては、上記鉄鉱石に含まれている酸化鉄として結合している酸素量のモル数に対し、±２モル％の固定炭素を有する炭材（即ち、上記塊成物に含まれる酸化鉄を還元できる固定炭素量に対して炭材に含まれる固定炭素量は±２質量％）を配合した。上記融点調整剤としては、上記実験例１と同様、石灰石（ＣａＣＯ3）と珪石を配合した。上記バインダーとしては、上記実験例１と同様、小麦粉を配合した。
　乾燥後の塊成物に含まれるＣａＯ量およびＳｉＯ2量に基づいて、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）を算出して下記表４に示す。
　また、乾燥後の塊成物に含まれるＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2量に基づいて、塊成物に含まれるＣａＯ－ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＭｇＯ－ＴｉＯ2五元系酸化物の溶融温度Ｌ．Ｔを、熱力学データベースソフト「ＦａｃｔＳａｇｅ」を用いて計算し、下記表４に併せて示す。
　さらに、乾燥後の塊成物に含まれるＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2量に基づいて、溶融量（融液生成量）が５５質量％となる温度［ＬＴ５５（℃）］を上記「ＦａｃｔＳａｇｅ」を用いて計算し、その結果を下記表４に示す。
　次に、得られた塊成物を電気炉へ装入し、１８分間加熱して塊成物に含まれる酸化鉄を還元し、還元鉄とスラグの混合物（還元ペレット）を製造した。電気炉内の加熱温度Ｔは１３００℃、１３５０℃、または１４００℃とした。電気炉内の雰囲気は、Ｎ2ガス雰囲気（Ｎ2ガス１００体積％）とした。
　また、電気炉内での加熱温度ＴからＣａＯ－ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＭｇＯ－ＴｉＯ2五元系酸化物の溶融温度Ｌ．Ｔを引いた値（Ｔ－Ｌ．Ｔ）を算出し、下記表４に併せて示す。Ｔ－Ｌ．Ｔが負の値の場合は、ＣａＯ－ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＭｇＯ－ＴｉＯ2五元系酸化物の溶融温度Ｌ．Ｔを下回る温度で加熱していることを意味している。
　また、加熱温度Ｔから１００℃下回る温度（Ｔ－１００℃）におけるＣａＯ－ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＭｇＯ－ＴｉＯ2五元系酸化物の溶融量を上記「ＦａｃｔＳａｇｅ」を用いて計算した。結果を下記表４に併せて示す。なお、下記表４には、参考値として、加熱温度Ｔから５０℃下回る温度（Ｔ－５０℃）におけるＣａＯ－ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＭｇＯ－ＴｉＯ2五元系酸化物の溶融量を計算した結果も併せて示す。
　次に、得られた還元ペレットを、上記実験例１と同様、ボールミルおよび振動ミルを用い、直径が３ｍｍ以下となるように粉砕した後、磁石を用いて磁選分離した。下記表４には、磁選分離により得られた非磁着物の割合（非磁着率）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　次に、図１に、加熱温度Ｔと非磁着率との関係を示す。図１において、◆はＮｏ．７～９の結果を示しており、□はＮｏ．１０～１２の結果を示している。
　上記表４および図１から明らかなように、溶融量（融液生成量）が５５質量％となる温度［ＬＴ５５（℃）］に１００℃を加えた温度（即ち、Ｎｏ．７～９については１４００℃、Ｎｏ．１０～１２については１３５０℃）以上に加熱することによって、還元鉄とスラグが分離され始め、非磁着率が高くなることが分かる（Ｎｏ．９、１１、１２）。
　次に、図２に、加熱温度Ｔから１００℃下回る温度（Ｔ－１００℃）におけるＣａＯ－ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＭｇＯ－ＴｉＯ2五元系酸化物の溶融量と、非磁着率との関係を示す。図２において、Ｎｏ．７～９の結果を◆、Ｎｏ．１０～１２の結果を□で示す。
　上記表４および図２から明らかなように、溶融量（融液生成量）が５５質量％以上になると、金属鉄とスラグが分離し始め、加熱温度Ｔの上昇に伴って非磁着率が高くなっていることが分かる。
　以上の通り、本発明によれば、塊成物の一部が溶融するように加熱することによって、還元鉄とスラグの分離性が向上し、還元鉄と酸化チタンを効率良く分離回収できる。また、本発明によれば、還元鉄を効率良く回収できる。

Claims (14)

  1. 　酸化鉄および酸化チタンを含有する物質と、炭材に、更に融点調整剤を配合した原料混合物を塊成化する工程と、
    　得られた塊成物の一部が溶融するように加熱し、該塊成物に含まれる酸化鉄を還元する工程と
    をこの順で含むことを特徴とする還元鉄とスラグの混合物の製造方法。
  2. 　酸化鉄および酸化チタンを含有する物質と、炭材に、更に融点調整剤を配合した原料混合物を塊成化する工程と、
    　得られた塊成物の一部が溶融する温度以上であって、完全に溶融する温度未満で前記塊成物を加熱することにより、該塊成物に含まれる酸化鉄を還元する工程と
    をこの順で含むことを特徴とする還元鉄とスラグの混合物の製造方法。
  3. 　前記融点調整剤は少なくともＣａＯ供給物質を含み、前記塊成物に配合するＣａＯ供給物質の量を、該塊成物中のＣａＯ量およびＳｉＯ2量から求められるスラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）が０．２～０．９となるように調整する請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記ＣａＯ供給物質として、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、およびＣａＣＯ3よりなる群から選ばれる少なくとも一つを配合する請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記融点調整剤の配合量を調整し、前記塊成物を加熱するときの最高温度より１００℃引いた温度における該塊成物に含まれる脈石の溶融量を５５質量％以上とする請求項１または２に記載の製造方法。
  6. 　前記脈石の前記溶融量は、前記塊成物に含まれるＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、およびＴｉＯ2の五成分の量に基づいて決定される請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記塊成物の加熱は、該塊成物に含まれるＣａＯ－ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＭｇＯ－ＴｉＯ2五元系酸化物の溶融量が、該五元系酸化物量の５５質量％以上となる温度に１００℃を加えた温度で行う請求項１または２に記載の製造方法。
  8. 　前記酸化鉄および酸化チタンを含有する物質として、Ｆｅを４０～６０質量％含有する鉄鉱石を用いる請求項１または２に記載の製造方法。
  9. 　前記酸化鉄および酸化チタンを含有する物質として、ＴｉＯ2を７～２０質量％含有する鉄鉱石を用いる請求項１または２に記載の製造方法。
  10. 　前記炭材に含まれる固定炭素量が前記塊成物に含まれる酸化鉄を還元できる固定炭素量に対して±５質量％となるように、前記炭材を配合する請求項１または２に記載の製造方法。
  11. 　前記塊成物の加熱は、１２００～１５００℃で行う請求項１または２に記載の製造方法。
  12. 　請求項１または２に記載の製造方法で得られた還元鉄とスラグの混合物を直径８ｍｍ以下（０ｍｍを含まない）に粉砕する工程と、
    　得られた粉砕物を磁選分離する工程と
    をこの順で含むことを特徴とする還元鉄とスラグの分離方法。
  13. 　請求項１２に記載の分離方法で選別された非磁着物であって、該非磁着物は、ＴｉＯ2を４０質量％以上含有することを特徴とする非磁着物。
  14. 　請求項１２に記載の分離方法で選別された磁着物であって、該磁着物は、ＳｉＯ2を８質量％以下（０質量％を含まない）含有することを特徴とする磁着物。
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