WO2013150975A1 - 摺動機構および摺動機構用グリース組成物 - Google Patents

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誠 羽山
照 吉成
駒場　雅範
馬渕　豊
保田　芳輝
三郎 安部
克之 芹沢
樋口　毅
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日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sliding mechanism. Specifically, the present invention relates to a sliding mechanism and a grease composition in which specific grease exists between sliding members that slide through a hard carbon coating.
  • ester oil, ether oil, or a mixture thereof is applied to a sliding mechanism in which a hard carbon film made of DLC and having a hydrogen content of 20 atomic% or less is coated on at least one sliding member.
  • Excellent low friction characteristics were realized by using grease based on
  • a sliding mechanism comprising a first member and a second member that slide through a grease composition containing a thickener and a base oil,
  • the grease composition contains 12 hydroxy lithium stearate as a thickener, the base oil is dioctyl sebacate and / or poly alpha olefin oil;
  • the first member and the second member slide through a grease composition containing a thickener and a base oil, and diamond-like carbon is formed on the sliding surface of at least one of the first member and the second member.
  • a grease composition for a sliding mechanism provided with a hard carbon film A grease composition for a sliding mechanism, which contains 12 hydroxylithium stearate as the thickener, and the base oil is dioctyl sebacate and / or poly ⁇ -olefin oil; 5.
  • a sliding mechanism with further reduced friction and a grease composition for the sliding mechanism can be provided.
  • the sliding mechanism and grease composition of the present invention are also excellent in wear resistance.
  • the grease composition of the present invention contains Li- (12OH) St as a thickener.
  • Other thickeners may be included as long as the performance of the grease composition of the present invention is not adversely affected.
  • Other thickeners include, for example, metal soaps composed of Li, Na, etc., metal soaps such as composite metal soaps selected from Li, Na, Ba, Ca, etc., benton, silica gel, urea compounds, urea / urethanes Non-soaps such as compounds and urethane compounds.
  • the urea compound examples include diurea compounds, triurea compounds, tetraurea compounds, polyurea compounds, urea / urethane compounds, diurethane compounds, and mixtures thereof.
  • the thickener is Li- (12OH) St alone.
  • the amount of the thickener in the composition is preferably 2 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and still more preferably 8 to 25% by mass.
  • the proportion of Li- (12OH) St contained in the thickener is preferably 50 to 100% by weight, based on the total weight of the thickener, and 70 to 100% by weight. % Is more preferred.
  • base oil As the base oil used in the grease composition of the present invention, dioctyl sebacate which is a dibasic acid ester and / or polyalphaolefin is used. By using these base oils, it is possible to contribute to reduction of the friction coefficient and improvement of wear resistance. If the kinematic viscosity of the base oil is too low, sufficient wear resistance cannot be obtained due to the oil film being cut, and if it is too high, the fluidity will deteriorate and it will be difficult to supply grease to the lubricated part. 70 mm 2 / s is preferable, and 10 to 50 mm 2 / s is more preferable.
  • the grease composition of the present invention can contain a rust inhibitor, a load-bearing additive, an antioxidant, and the like, as necessary, as additives. These addition amounts are usually 0.01 to 10% by mass.
  • the rust inhibitor include inorganic rust inhibitors and organic rust inhibitors.
  • the inorganic rust inhibitor include inorganic metal salts of sodium silicate, sodium nitrite, sodium molybdate, lithium carbonate, and potassium carbonate.
  • Organic rust inhibitors include Na benzoate, benzoate Li benzoate, Ca sulfonate, Zn sulfonate sulfonate, Zn naphthenate, Na sebacate carboxylate, succinic acid, succinic anhydride, succinic acid Examples thereof include succinic acid derivatives of half esters, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate sorbitan esters, and fatty acid amine salts.
  • load-bearing additives include phosphorus compounds such as phosphate esters, sulfur compounds such as polysulfides and sulfurized fats and oils, phosphorus-sulfur compounds such as phosphorothioate, thiocarbamates, thiophosphates, and organic phosphate esters. It is done.
  • solid lubricants such as MoS 2 , graphite, MCA (melamine cyanurate), and PTFE (polytetrafluoroethylene) are also included.
  • the antioxidant include phenol-based antioxidants and amine-based antioxidants, which are known to suppress oxidative deterioration of grease.
  • Phenol antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tertiarybutylphenol), 4,4'-butylidenebis ( 3-methyl-6-tertiarybutylphenol), 2,6-ditertiarybutylphenol, 2,4-dimethyl-6-tertiarybutylphenol, tertiary butylhydroxyanisole (BHA), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tertiary butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,3-di-tertiarybutylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tertiarybutylphenol) .
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-p-cresol
  • BHA 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tertiarybutylphenol)
  • 4,4'-butylidenebis 3-methyl-6-tertiary
  • amine antioxidants include Nn-butyl-p-aminophenol, 4,4′-tetramethyl-di-aminodiphenylmethane, ⁇ -naphthylamine, N-phenyl- ⁇ -naphthylamine, and phenothiazine.
  • the sliding mechanism that is the subject of the present invention has sliding members that slide in the presence of the grease of the present invention, and one or both of the sliding members have diamond-like carbon (DLC) in their sliding portions.
  • DLC diamond-like carbon
  • the hard carbon coating is an amorphous DLC thin film containing carbon, and the bonding form between carbon atoms consists of both a diamond structure (SP 3 bond) and a graphite bond (SP 2 bond).
  • aC amorphous carbon
  • aC amorphous carbon
  • H hydrogen amorphous carbon
  • some metal atoms such as titanium (Ti) and molybdenum (Mo).
  • MeC included in the above.
  • the smaller the hydrogen content the better.
  • a hard carbon film made of DLC having a hydrogen content of 0.5 atomic% or less is preferred.
  • a hard carbon film made of aC (amorphous carbon) DLC not containing hydrogen can be used more suitably.
  • the base material which comprises the 1st and 2nd sliding member of the sliding mechanism of this invention is not specifically limited, Preferably iron-based alloys, such as steel, can be mentioned. Therefore, the sliding that is the object of the sliding mechanism of the present invention consists of one sliding surface of the sliding member and a hard carbon thin film made of a DLC film provided on the sliding surface of the other sliding member. Sliding with the grease of the present invention interposed therebetween, or sliding with the grease of the present invention interposed between the hard carbon thin films made of the DLC film provided on the sliding surfaces of both sliding members. It becomes moving.
  • the friction / sliding type in such sliding is not particularly limited, and any type of point contact, line contact, and surface contact is a target of the sliding mechanism of the present invention.
  • the sliding mechanism of the present invention can be applied to various sliding mechanisms that require grease, such as relatively high temperature and high pressure. Although it is not limited to the kind of machine and apparatus, it can be used suitably for the sliding mechanism of a motor vehicle.
  • a grease composition containing Li- (12OH) St as a thickener and dioctyl sebacate and / or poly ⁇ -olefin oil as a base oil By using a thing, reduction of a friction coefficient and favorable abrasion resistance can be obtained.
  • Li- (12OH) St acts favorably on the DLC film and exhibits a low coefficient of friction in the boundary lubrication and mixed lubrication regions.
  • the oil film becomes thicker as the kinematic viscosity of the base oil becomes higher, the involvement of Li- (12OH) St becomes relatively small, and this effect becomes small.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. is preferably 10 to 70 mm 2 / sec.
  • poly ⁇ -olefin oil / Li- (12OH) St showed good friction and wear characteristics is that poly- ⁇ -olefin oil is nonpolar, so Li- (12OH) St is more likely to be adsorbed on the sliding surface. It is thought that the coefficient of friction was shown. In polar oils such as ester oils, the adsorption is competitive, so the additive may not be effective. However, in the case of dioctyl sebacate, it is considered that the adsorptivity of the base oil is large.
  • Li- (12OH) St was added to the base oil shown in Table 1 so that the content would be the mass% shown in Table 1, and these were mixed and heated to dissolve Li- (12OH) St and then cooled. . This was kneaded with a three-roll mill to produce a grease composition. The kinematic viscosity of the base oil at 40 ° C. was measured according to JIS K 2220 23. The obtained grease composition was subjected to an SRV test.

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Abstract

【課題】増ちょう剤と基油とを含有するグリース組成物を介して摺動する第１部材と第２部材からなる摺動機構であって、前記グリース組成物が、増ちょう剤として１２ヒドロキシステアリン酸リチウムを含有し、基油がジオクチルセバケート及び／又はポリαオレフィン油であり、第１部材と第２部材の少なくとも一方の部材の摺動面にダイヤモンドライクカーボンからなる硬質炭素被膜を設けている。

Description

摺動機構および摺動機構用グリース組成物
　本発明は、摺動機構に関する。詳細には、硬質炭素被膜を介して摺動する摺動部材間に特定のグリースが存在する摺動機構およびグリース組成物に関する。
　自動車において、摺動材料の役割は、エンジンの摺動部位の中で摩擦摩耗環境が苛酷な部位に対して耐摩耗性に優れ、かつ低い摩擦係数を発現することであり、最近では、フォロワ部位であるバルブリフタやリフタシムに対して、種々の硬質薄膜材料の適用やローラニードルベアリングを組み込んだローラロッカーアームの適用が進んできている。
　一般に、硬質炭素材料、特にダイヤモンドライクカーボン（DLC）材料は、空気中、潤滑油不存在下における摩擦係数が、酸化チタン(TiN)や窒化クロム(CrN)といった耐摩耗性の硬質被膜材料と比べて低いことから低摩擦摺動材料として期待されている。
　また、特許文献１では、DLCからなり、水素含有量が20原子％以下である硬質炭素被膜が少なくとも一方の摺動部材に被覆されている摺動機構に、エステル油、エーテル油又はこれらの混合物を基油としたグリースを使用することで優れた低摩擦特性を実現した。
　しかしながら、省資源、省エネルギーの観点よりさらなる低摩擦化が望まれている。従って、本発明の目的は、さらに摩擦係数を低減して低摩擦化を達成し、かつ耐摩耗性を向上させた摺動機構および該摺動機構用グリース組成物を提供することである。
特開2006-194281号公報
　本発明者らが鋭意検討した結果、増ちょう剤として１２ヒドロキシステアリン酸リチウム（Li-(12OH)St）を用いることで、エステル油およびエーテル油以外に、ポリαオレフィンも摺動機構における摺動部材の摩擦低減に効果があることが新たに分かった。また、エステル油のなかで、特に二塩基酸エステルであるジオクチルセバケートが、他のエステル油と比べ特に優れた摩擦低減効果を示すことが分かった。
　すなわち、本発明により、
　１．増ちょう剤と基油とを含有するグリース組成物を介して摺動する第１部材と第２部材からなる摺動機構であって、
　前記グリース組成物が、増ちょう剤として１２ヒドロキシステアリン酸リチウムを含有し、基油がジオクチルセバケート及び／又はポリαオレフィン油であり、
　第１部材と第２部材の少なくとも一方の部材の摺動面にダイヤモンドライクカーボンからなる硬質炭素被膜を設けた摺動機構；
　２．前記基油の４０℃における動粘度が、１０～７０mm2/secである前記１項記載の摺動機構；
　３．前記硬質炭素被膜の水素含有量が０．５原子％以下であるダイヤモンドライクカーボンからなる前記１又は２項記載の摺動機構；
　４．増ちょう剤と基油とを含有するグリース組成物を介して摺動する第１部材と第２部材からなり、第１部材と第２部材の少なくとも一方の部材の摺動面にダイヤモンドライクカーボンからなる硬質炭素被膜を設けた摺動機構用グリース組成物であって、
　前記増ちょう剤として１２ヒドロキシステアリン酸リチウムを含有し、基油がジオクチルセバケート及び／又はポリαオレフィン油である摺動機構用グリース組成物；
　５．前記基油の４０℃における動粘度が、１０～７０mm2/secである前記４項記載の摺動機構用グリース組成物；
を提供する。
　本発明により、さらに摩擦を低くした摺動機構及び該摺動機構用グリース組成物を提供することができる。本発明の摺動機構及びグリース組成物は、耐摩耗性にも優れる。
＜グリース組成物＞
〔増ちょう剤〕
　本発明のグリース組成物は、増ちょう剤として、Li-(12OH)Stを含有する。本発明のグリース組成物の性能に悪影響を与えない範囲で他の増ちょう剤を含んでも良い。他の増ちょう剤としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａなどからなる金属石けん、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａなどから選択される複合金属石けんなどの金属石けん類、ベントン、シリカゲル、ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ウレタン化合物などの非石けん類があげられる。ウレア化合物としては、ジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物、ポリウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ジウレタン化合物またはこれらの混合物が挙げられる。増ちょう剤は、Li-(12OH)St単独であるのが最も好ましい。
　組成物中の増ちょう剤量としては、２～４０質量％が好ましく、より好ましくは５～３０質量％、さらに好ましくは８～２５質量％である。他の増ちょう剤を含む場合、増ちょう剤に含まれるLi-(12OH)Stの割合が、増ちょう剤の全質量を基準として、50～100質量％であるのが好ましく、70～100質量％であるのがより好ましい。
〔基油〕
　本発明のグリース組成物に使用する基油としては、二塩基酸エステルであるジオクチルセバケート及び／又はポリαオレフィンを用いる。これらの基油を使用することにより、摩擦係数の低減、耐摩耗性の向上に寄与できる。
　基油の動粘度は、低すぎると油膜切れにより、充分な耐摩耗性が得られず、高すぎると流動性が悪くなり、潤滑部位にグリースが供給され難くなることから、４０℃で１０～７０ｍｍ2/ｓが好ましく、１０～５０ｍｍ2/ｓがより好ましい。
〔添加剤〕
　本発明のグリース組成物は、添加剤として、錆止め剤、耐荷重添加剤、酸化防止剤などを必要に応じて含有することができる。これらの添加量は通常0.01～10質量％である。
　錆止め剤としては、無機系錆止め剤と有機系錆止め剤が挙げられる。無機系錆止め剤としては、ケイ酸Na、亜硝酸Na、モリブデン酸Na、炭酸Li、炭酸Kの無機金属塩が挙げられる。有機系錆止め剤としては、安息香酸Na、安息香酸Liの安息香酸塩、Caスルフォネート、Znスルフォネートのスルフォネート塩、ナフテン酸Zn、セバシン酸Naのカルボン酸塩、コハク酸、コハク酸無水物、コハク酸ハーフエステルのコハク酸誘導体、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレートのソルビタンエステル、脂肪酸アミン塩が挙げられる。
　耐荷重添加剤としては、リン酸エステルなどのリン系、ポリサルファイド、硫化油脂などの硫黄系、フォスフォロチオネートなどのリン-硫黄系、チオカルバミン酸塩、チオリン酸塩、有機リン酸エステルが挙げられる。また、固体潤滑剤であるMoS2、グラファイト、MCA（メラミンシアヌレート）、PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）も挙げられる。
　酸化防止剤は、グリースの酸化劣化抑制として知られている、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤としては、2,6-ジ-ターシャリーブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-ターシャリーブチルフェノール)、4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-ターシャリーブチルフェノール)、2,6-ジ-ターシャリーブチル-フェノール、2,4-ジメチル-6-ターシャリーブチルフェノール、ターシャリーブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-ターシャリーブチルフェノール)、4,4'-メチレンビス(2,3-ジ-ターシャリーブチルフェノール)、4,4'-チオビス(3-メチル-6-ターシャリーブチルフェノール)が挙げられる。
　アミン系酸化防止剤としては、Ｎ-ｎ-ブチル-ｐ-アミノフェノール、4,4'-テトラメチル-ジ-アミノジフェニルメタン、α-ナフチルアミン、Ｎ-フェニル-α-ナフチルアミン、フェノチアジンが挙げられる。
＜摺動機構＞
〔ダイヤモンドライクカーボン（DLC）〕
　本発明で対象とする摺動機構は、本発明のグリースの存在下で摺動する摺動部材同士を有しており、摺動部材一方又は双方において、その摺動部にダイヤモンドライクカーボン（DLC）からなる硬質炭素被膜が被覆されていればよい。
　ここで、硬質炭素被膜は、炭素を含有する非晶質のＤＬＣ薄膜であり、炭素原子同士の結合形態がダイヤモンド構造（ＳＰ3結合）とグラファイト結合（ＳＰ2結合）の両方から成る。
　具体的には、炭素原子のみから成るａ－Ｃ（アモルファスカーボン）、水素を含有するａ－Ｃ：Ｈ（水素アモルファスカーボン）、及びチタン（Ｔｉ）やモリブデン（Ｍｏ）などの金属原子を一部に含むＭｅＣ等が挙げられる。本発明においては、水素含有量が少ないものほど好ましい。水素含有量が０．５原子％以下であるDLCからなる硬質炭素被膜が好ましい。水素を含まないａ－Ｃ系（アモルファスカーボン系）のDLCからなる硬質炭素皮膜をさらに好適に用いることができる。
〔基材〕
　本発明の摺動機構の第一及び第二の摺動部材を構成する基材は、特に限定されるものではないが、好ましくは鋼などの鉄基合金が挙げることができる。従って、本発明の摺動機構の対象となる摺動は、摺動部材の一方の摺動面と、他方の摺動部材の摺動面上に設けられたDLC被膜からなる硬質炭素薄膜との間に、本発明のグリースが介在する状態での摺動、又は双方の摺動部材の摺動面に設けられたDLC被膜からなる硬質炭素薄膜間に本発明のグリースが介在する状態での摺動となる。なお、かかる摺動における摩擦・摺動形式は特に限定されるものではなく、点接触、線接触及び面接触のいずれの形式によるものも、本発明の摺動機構の対象となる。
　本発明の摺動機構は、比較的高温で高圧の条件下などグリースが必要とされる各種の摺動機構に適用することができる。機械・装置の種類に限定されるものではないが、自動車の摺動機構に好適に用いることができる。
　前述の通り、少なくとも一方の摺動部材がDLCでコーティングされた摺動部において、増ちょう剤としてLi-(12OH)St、基油としてジオクチルセバケート及び／又はポリαオレフィン油を含有するグリース組成物を用いることで、摩擦係数の低減と、良好な耐摩耗性を得ることができる。如何なる理論にも拘束されるものではないが、境界潤滑及び混合潤滑領域ではDLC膜上でLi-(12OH)Stが好適に作用し、低摩擦係数を示しているためと考えられる。また、基油の動粘度が高くなると油膜が厚くなるため、Li-(12OH)Stの関与が相対的に小さくなり、この効果が小さくなる。よって、良好な潤滑を示すためには、40℃での動粘度が10～70mm2/secであることが好ましい。ポリαオレフィン油/Li-(12OH)Stが良好な摩擦摩耗特性を示した理由は、ポリαオレフィン油が無極性のため、Li-(12OH)Stが摺動面により吸着しやすくなり、低摩擦係数を示したものと考えられる。エステル油等極性の油では吸着が競争吸着になるため、添加剤が効きにくいことがある。しかしジオクチルセバケートの場合、基油の吸着性が大きいことが考えられる。
＜試験グリース＞
　表１に示す基油に、含有量が表１に示す質量％となるようLi-(12OH)Stを添加し、これらを混合及び加熱し、Li-(12OH)Stを溶解し、その後冷却した。これを３本ロールミルで混練して、グリース組成物を製造した。尚、４０℃における基油の動粘度はJIS K 2220 23.に準拠して測定した。得られたグリース組成物をSRV試験に供した。
＜試験方法＞
　耐摩耗性、摩擦係数
　　試験機：SRV試験（往復動摩擦試験機）
　　試験条件
　　・温度：80℃
　　・振動数：50Hz
　　・荷重：400N(面圧0.3GPa)
　　・振幅：3mm
　　・時間：30min.
　材質
　　・プレート：〔DLC〕SUJ2(ラッピング研磨Ra＜0.01μm)+ DLCコーティング(厚さ：0.7μm)　
　　　プレートの上部摺動面表面に、PVDアークイオン式イオンプレーティング法により、水素原子量0.5原子％以下、厚さ0.7μmのDLC薄膜を成膜した。
　　　　　　　　〔鋼〕SUJ2(ラッピング研磨Ra＜0.01μm)　φ２４×7.9mm
　　・コロ（摺動側）：〔鋼〕SUJ2　φ15mm×22mm
　判定：
　　・摩擦係数：μ；試験30分後に安定した際の摩擦係数
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～２より、増ちょう剤としてLi-(12OH)Stを用い、基油として二塩基酸エステルであるジオクチルセバケート、ポリαオレフィンを用いたものは、低摩擦係数を示した。また、比較例１、２と比較すると、エステル油、エーテル油の中でも二塩基酸エステル（ジオクチルセバケート）が特に低摩擦係数を示した。
　摩擦係数の差異だが低μの極限に近いところの比較なのでむずかしいが、従来品（比較例１、２）に比べ摩擦係数を更に下げ0.015以下になったのは特筆に値する。また比較例１を100％とすると低減率も大きい。
　なおＤＬＣ/鋼のほうが鋼/鋼より値が小さくＤＬＣの効果が認められる。

Claims (5)

  1. 　増ちょう剤と基油とを含有するグリース組成物を介して摺動する第１部材と第２部材からなる摺動機構であって、
    　前記グリース組成物が、増ちょう剤として１２ヒドロキシステアリン酸リチウムを含有し、基油がジオクチルセバケート及び／又はポリαオレフィン油であり、
    　第１部材と第２部材の少なくとも一方の部材の摺動面にダイヤモンドライクカーボンからなる硬質炭素被膜を設けた摺動機構。
  2. 　前記基油の４０℃における動粘度が、１０～７０mm2/secである請求項１記載の摺動機構。
  3. 　前記硬質炭素被膜の水素含有量が０．５原子％以下であるダイヤモンドライクカーボンからなる請求項１又は２記載の摺動機構。
  4. 　増ちょう剤と基油とを含有するグリース組成物を介して摺動する第１部材と第２部材からなり、第１部材と第２部材の少なくとも一方の部材の摺動面にダイヤモンドライクカーボンからなる硬質炭素被膜を設けた摺動機構用グリース組成物であって、
    　前記増ちょう剤として１２ヒドロキシステアリン酸リチウムを含有し、基油がジオクチルセバケート及び／又はポリαオレフィン油である摺動機構用グリース組成物。
  5. 　前記基油の４０℃における動粘度が、１０～７０mm2/secである請求項４記載の摺動機構用グリース組成物。
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