WO2013137117A1 - アモルファス合金薄帯及びその製造方法 - Google Patents

アモルファス合金薄帯及びその製造方法 Download PDF

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貴幸 茂木
板垣　肇
砂川　淳
備前　嘉雄
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    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/002—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working by rapid cooling or quenching; cooling agents used therefor
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    • C22C2200/00—Crystalline structure
    • C22C2200/02—Amorphous

Definitions

  • the present invention relates to an amorphous alloy ribbon and a manufacturing method thereof.
  • a liquid quenching method is widely known as a manufacturing method for manufacturing an amorphous alloy ribbon used for a magnetic core, a magnetic shield material, or the like.
  • the liquid quenching method includes a single roll method (for example, refer to Japanese Patent No. 3494371), a twin roll method (for example, refer to Japanese Patent Laid-Open No. 3-18459), a centrifugal method, and the like.
  • the single roll method in which the molten alloy is supplied from a molten metal nozzle to the surface of one rotating cooling roll and rapidly solidified by solidification is excellent.
  • a ribbon is manufactured while forming a hot water pool (also referred to as a “paddle”) from a molten alloy between the surface of the cooling roll and the molten metal nozzle. Can be suitably produced.
  • the end in the width direction of the ribbon does not have a smooth shape, and the end tends to have a saw-like fluff shape (for example, (See FIG. 5).
  • one protruding portion (a portion corresponding to one saw tooth) included in the saw-like fluff shape is referred to as “father” in the present invention.
  • Amorphous alloy ribbons tend to become brittle by heat treatment, so if fluff (particularly fluff with a length of 1 mm or more measured along the longitudinal direction of the ribbon) occurs at the end in the width direction, fluff will fall off May be a problem.
  • fluff falls off
  • the amorphous alloy ribbon is used as a magnetic core of a transformer, for example, the fallen fluff causes an electrical short, increasing the loss of the core, and in the worst case, the transformer is damaged. .
  • the present situation is that the amorphous alloy ribbon is laminated to prepare a magnetic core, and then heat-treated, and then the width direction end of the amorphous alloy ribbon is carefully attached to the epoxy resin so that the fluff does not fall off. By covering with, etc., the fluff is prevented from falling off in the transformer assembly process, which is a subsequent process.
  • the subject of this invention is providing the manufacturing method of the amorphous alloy ribbon which can suppress the generation
  • the subject of this invention is providing the amorphous alloy ribbon which can suppress the fluff falling after heat processing.
  • An amorphous material is formed by discharging the molten alloy from the opening of the molten metal nozzle having a molten metal flow path through which the molten alloy flows and one end of the molten metal flow path is a rectangular opening to the surface of the rotating cooling roll. And a maximum height Rz (t) of a surface t parallel to the flow direction of the molten alloy and the short side direction of the opening is 10 in the wall surface of the molten metal flow path.
  • This is a method for producing an amorphous alloy ribbon having a thickness of 5 ⁇ m or less.
  • the process for producing the amorphous alloy ribbon comprises producing the amorphous alloy ribbon according to ⁇ 1>, wherein the molten alloy is discharged onto the surface of the cooling roll rotating at a peripheral speed of 10 m / s to 40 m / s. Is the method.
  • the process for producing the amorphous alloy ribbon is the method for producing an amorphous alloy ribbon according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the molten alloy is discharged at a discharge pressure of 10 kPa to 30 kPa.
  • the maximum height Rz (s) of the surface s parallel to the flow direction of the molten alloy and the long side direction of the opening in the wall surface of the molten metal flow path is 60.0 ⁇ m or less ⁇ 1.
  • the maximum height Rz (s) of the surface s parallel to the flow direction of the molten alloy and the long side direction of the opening in the wall surface of the molten metal channel is 20.0 ⁇ m to 60.0 ⁇ m.
  • ⁇ 6> The method for producing an amorphous alloy ribbon according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein a length of a long side of the opening is 100 mm to 300 mm.
  • ⁇ 7> The method for producing an amorphous alloy ribbon according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein a length of a short side of the opening is 0.1 mm to 1.0 mm.
  • ⁇ 8> The amorphous alloy thin film in which the fluff whose length measured along the longitudinal direction of the ribbon is 1 mm or more is 1 or less per 1 m in the longitudinal direction of the ribbon at the end in the width direction of the ribbon It is a belt.
  • the amorphous alloy ribbon according to ⁇ 8> manufactured by a single roll method.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing an amorphous alloy ribbon that can suppress the occurrence of fluff at the end in the width direction of the ribbon and suppress the fluff from falling off after heat treatment.
  • FIG. 3 is a sectional view taken along line AA in FIG. 2.
  • 2 is an optical micrograph obtained by photographing an end portion of an amorphous alloy ribbon according to Example 1.
  • FIG. 4 is an optical micrograph showing an end portion of an amorphous alloy ribbon according to Comparative Example 1.
  • the method for producing an amorphous alloy ribbon (hereinafter also simply referred to as “strip”) of the present invention has a molten metal flow path through which the molten alloy flows, and one end of the molten metal flow path is a rectangular opening (for example, described later) 2 having a step of producing the amorphous alloy ribbon by discharging the molten alloy from the opening of the molten nozzle which is the opening 11) in FIG. 2 to the surface of the rotating cooling roll, and the wall surface of the molten metal flow path Among them, the maximum height Rz (t) of a surface t (for example, a surface t in FIGS.
  • the surface roughness (maximum height Rz and arithmetic average roughness Ra described later) refers to the surface roughness measured according to JIS B 0601 (2001). Furthermore, the surface roughness (maximum height Rz and arithmetic average roughness Ra described later) in the present specification is a value measured along the flowing direction of the molten alloy (for example, the direction of arrow Q in FIG. 2). Point to.
  • the ribbon manufactured by the conventional method for manufacturing an amorphous alloy ribbon does not have a smooth shape in the end portion in the width direction, and fluff is generated at the end portion in the width direction. Since amorphous alloy ribbons tend to be brittle by heat treatment, fluff (especially, fluff having a length measured along the longitudinal direction of the ribbon of 1 mm or more) occurs at the end in the width direction. Omission may be a problem. In the present specification, fluff having a length of 1 mm or more measured along the longitudinal direction of the ribbon is also simply referred to as “fluff having a length of 1 mm or more”.
  • the occurrence of fluff (particularly, fluff having a length of 1 mm or more) at the end in the width direction of the ribbon can be suppressed.
  • the fluff can be prevented from falling off.
  • FIG. 5 is an optical micrograph of an end of an amorphous alloy ribbon according to Comparative Example 1 described later.
  • the lower gray region is the amorphous alloy ribbon
  • the upper black region is the background.
  • three fluffs can be confirmed at the end (in FIG. 5, the center one of the three fluffs is surrounded by a dotted circle).
  • the length L in FIG. 5 indicates the length of the fluff along the longitudinal direction of the ribbon.
  • the longitudinal direction of the ribbon coincides with the rotation direction of the cooling roll (for example, arrow P in FIG. 1).
  • one of the three fluffs on the right side has a length of 1 mm or more measured along the longitudinal direction of the ribbon. That is, the one on the right side is “fluff having a length of 1 mm or more”. Since “fluff having a length of 1 mm or more” is particularly likely to fall off after heat treatment, it is required to suppress the occurrence of such fluff. According to the production method of the present invention, it is possible to suppress the occurrence of this “fluff having a length of 1 mm or more” (see, for example, FIG. 4 (Example 1) described later).
  • the present inventors have found that the presence or absence of fluff of the ribbon has a large influence of the roughness of the surface t (compared to the influence of the roughness of the surface s described later).
  • the inventors have found that the maximum height Rz (t) of t can be suppressed to 10.5 ⁇ m or less so that the generation of fluff can be suppressed, and the present invention has been completed based on these findings.
  • the maximum height Rz (t) is preferably 10.0 ⁇ m or less from the viewpoint of further suppressing the generation of fluff.
  • the maximum surface s (for example, surface s in FIGS. 2 and 3 to be described later) parallel to the flow direction of the molten alloy and the long side direction of the opening among the wall surfaces of the molten metal flow path.
  • Rz (s) it is preferable that it is 60.0 micrometers or less from a viewpoint of suppressing generation
  • the Rz (s) is 60.0 ⁇ m or less, it is possible to further suppress the adhesion of inclusions (precipitates caused by the molten alloy, etc.) to the surface s, and to manufacture an amorphous alloy ribbon more stably. it can.
  • the Rz (s) is preferably 20.0 ⁇ m or more, more preferably 30.0 ⁇ m or more, from the viewpoint of easier adjustment of Rz (polishing, etc.) over a wide range.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view conceptually showing an embodiment of an amorphous alloy ribbon production apparatus suitable for the method for producing an amorphous alloy ribbon of the present invention.
  • An amorphous alloy ribbon manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 1 is an amorphous alloy ribbon manufacturing apparatus using a single roll method. As shown in FIG. 1, the amorphous alloy ribbon manufacturing apparatus 100 includes a crucible 20 provided with a molten metal nozzle 10 and a cooling roll 30 whose surface faces the tip of the molten metal nozzle 10.
  • FIG. 1 shows an amorphous alloy ribbon manufacturing apparatus 100 cut along a plane perpendicular to the axial direction of the cooling roll 30 and the width direction of the amorphous alloy ribbon 22C (the two directions are the same). A cross section is shown.
  • the crucible 20 has an internal space in which the molten alloy 22A, which is a raw material for the amorphous alloy ribbon, can be accommodated, and the internal space and the molten metal flow path of the molten nozzle 10 are communicated with each other. Thereby, the molten alloy 22A accommodated in the crucible 20 can be discharged to the cooling roll 30 by the molten metal nozzle 10 (in FIGS. 1 and 2, the discharge direction and the flow direction of the molten alloy 22A are indicated by arrows Q. ).
  • the crucible 20 and the molten metal nozzle 10 may be comprised integrally, and may be comprised as a different body.
  • a high frequency coil 40 as a heating means is disposed at least at a part of the periphery of the crucible 20.
  • the crucible 20 in which the master alloy of the amorphous alloy ribbon is accommodated is heated to generate the molten alloy 22A in the crucible 20, or the liquid state of the molten alloy 22A supplied to the crucible 20 from the outside is maintained. It can be done.
  • the distance (hereinafter also referred to as “gap”) between the tip of the molten metal nozzle 10 and the surface of the cooling roll 30 is such that when the molten metal 22A is discharged by the molten metal nozzle 10, a hot water pool 22B is formed by the molten alloy 22A. Is close to. Although this distance can be made into the range normally set in a single roll method, 500 micrometers or less are preferable and 300 micrometers or less are more preferable. In addition, this distance is preferably 50 ⁇ m or more from the viewpoint of suppressing contact between the tip of the molten metal nozzle 10 and the surface of the cooling roll 30.
  • the cooling roll 30 is configured to be able to rotate in the direction of arrow P.
  • a cooling medium such as water is circulated inside the cooling roll 30, whereby the molten alloy 22 ⁇ / b> A applied (discharged) to the surface of the cooling roll 30 can be cooled to generate an amorphous alloy ribbon 22 ⁇ / b> C. ing.
  • the length of the cooling roll 30 in the axial direction is not particularly limited as long as it is longer than the width of the amorphous alloy ribbon to be manufactured (the length of the long side of the nozzle opening described later).
  • the diameter of the cooling roll 30 is preferably 200 mm or more, and more preferably 300 mm or more, from the viewpoint of cooling ability.
  • this diameter is preferably 700 mm or less from the viewpoint of cooling ability.
  • the material of the cooling roll 30 is Cu, Cu alloy (Cu—Be alloy, Cu—Cr alloy, Cu—Zr alloy, Cu—Zn alloy, Cu—Sn alloy, Cu—Ti alloy, etc.) with high thermal conductivity. Material is preferred.
  • the surface roughness of the surface of the cooling roll 30 is not particularly limited, but from the viewpoint of further suppressing the vibration of the hot water pool end, the maximum height (Rz) of the surface of the cooling roll 30 is 1.5 ⁇ m or less. Preferably, 1.0 micrometer or less is more preferable.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the cooling roll 30 is preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the cooling roll 30 the cooling roll normally used in a single roll method can be used.
  • a peeling gas nozzle 50 is arranged in the vicinity of the surface of the cooling roll 30 (on the downstream side in the rotation direction of the cooling roll 30 from the molten metal nozzle 10).
  • a peeling gas for example, high-pressure gas such as nitrogen gas or compressed air
  • peeling of the amorphous alloy ribbon 22C from the roll 30 is performed more efficiently.
  • the amorphous alloy ribbon manufacturing apparatus 100 has a configuration other than the above-described configuration (for example, a take-up roll for winding the manufactured amorphous alloy ribbon 22C, a hot water reservoir 22B made of molten alloy, or CO 2 gas or N A gas nozzle or the like for spraying two gases or the like.
  • the basic configuration of the amorphous alloy ribbon manufacturing apparatus 100 is based on a conventional amorphous alloy ribbon manufacturing apparatus using a single roll method (for example, Japanese Patent No. 3494371, Japanese Patent No. 3594123, Japanese Patent No. 4244123, Patent (See Japanese Patent No. 4529106).
  • FIG. 2 is a perspective view of the molten metal nozzle 10 in the amorphous alloy ribbon manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 1
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line AA of FIG.
  • the molten metal nozzle 10 has a molten metal flow path F through which the molten alloy flows.
  • One end of the molten metal flow path F with respect to the flowing direction of the molten alloy is a rectangular (slit-shaped) opening 11 (FIG. 2) for discharging the molten alloy.
  • the other end of the molten metal flow path F in the molten metal flow direction is communicated with the internal space of the crucible 20 shown in FIG.
  • the cross section FIG.
  • the molten metal flow path F is cut
  • vertical to the distribution direction of an alloy molten metal is also the same rectangle (slit shape) as the said opening part 11 (FIG. 2). That is, the molten metal flow path F is a prismatic space having a rectangular opening (opening end).
  • the length of the long side of the opening 11 is a length corresponding to the width of the manufactured amorphous alloy ribbon.
  • the length of the long side of the opening 11 is preferably 100 mm or more, and more preferably 125 mm or more.
  • the length of the long side is preferably 300 mm or less.
  • the length of the short side of the opening 11 is preferably 0.1 mm or more from the viewpoint of more stably producing an amorphous alloy ribbon under general casting conditions (speed, gap, discharge pressure). 0.4 mm or more is more preferable. From the same viewpoint, the length of the short side is preferably 1.0 mm or less, and more preferably 0.7 mm or less.
  • the material of the molten metal nozzle 10 is preferably silicon nitride, sialon, alumina-zirconia, zircon or the like from the viewpoint of thermal shock resistance.
  • the flow path length of the molten metal flow path F (the length of the molten metal flow path F in the direction of molten alloy flow) is preferably 30 mm or less, and more preferably 20 mm or less, from the viewpoint of rectification of the molten metal.
  • the range of the maximum height (Rz (t)) of the surface t in the wall surface of the molten metal flow path F is as described above, and the preferable range is also as described above.
  • the preferable range of the maximum height (Rz (s)) of the surface s is also as described above.
  • the mother alloy is accommodated in the crucible 20, and the mother alloy is melted by high-frequency induction heating by the high-frequency coil 40 to produce a molten alloy 22A.
  • the temperature of the molten alloy 22A there is no particular limitation on the temperature of the molten alloy 22A at this time, but from the viewpoint of suppressing deposits resulting from the molten alloy 22A from adhering to the wall surface of the molten metal nozzle, the melting point of the mother alloy may be + 50 ° C. or higher. preferable.
  • the temperature of molten alloy 22A is below melting
  • the molten alloy is discharged from the molten metal nozzle 10 to form the hot water pool 22B while forming a coating film of the molten alloy on the surface of the cooling roll 30; This coating film is cooled to form amorphous alloy ribbon 22C.
  • the amorphous alloy ribbon 22C formed on the surface of the cooling roll 30 is peeled off from the surface of the cooling roll 30 by blowing a peeling gas from the peeling gas nozzle 50, and wound into a roll shape by a winding roll (not shown). Take and collect.
  • the operations from the discharge of molten alloy to the winding (recovery) of the amorphous alloy ribbon are continuously performed, whereby a long amorphous alloy ribbon having a longitudinal length of, for example, 3000 m or more is obtained.
  • the discharge pressure of the molten alloy is preferably 10 kPa or more, and more preferably 15 kPa or more.
  • the discharge pressure is preferably 30 kPa or less, and more preferably 25 kPa or less.
  • the rotational speed of the cooling roll 30 can be made into the range normally set in a single roll method, However, The peripheral speed is 40 m / s or less, More preferably, the peripheral speed is 30 m / s or less. On the other hand, the rotational speed is preferably a peripheral speed of 10 m / s or more, and more preferably a peripheral speed of 20 m / s or more. When the rotation speed is within the above-described preferable range, the effect of reducing fluff according to the present invention can be obtained more remarkably. Further, the temperature of the surface of the cooling roll 30 is preferably 80 ° C. or more, more preferably 100 ° C.
  • this temperature is preferably 300 ° C. or lower, and more preferably 250 ° C. or lower.
  • the cooling rate of the molten alloy by the cooling roll 30 is preferably 1 ⁇ 10 5 ° C./s or more, and more preferably 1 ⁇ 10 6 ° C./s or more.
  • the composition of the mother alloy and the molten alloy is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the composition of the amorphous alloy ribbon to be produced.
  • An example of the composition of the amorphous alloy ribbon will be described later.
  • the method for producing an amorphous alloy ribbon of the present invention described above is particularly suitable as a method for producing the following amorphous alloy ribbon.
  • the amorphous alloy ribbon of the present invention has fluff having a length measured along the longitudinal direction of the ribbon of 1 mm or more (fluff having a length of 1 mm or more) at the end in the width direction of the ribbon. One or less per 1 m in the longitudinal direction.
  • “the number of fluff is 1 or less per 1 m in the longitudinal direction of the ribbon” means that both ends in the width direction of the ribbon are observed for a length of 1 m in the longitudinal direction of the ribbon. (That is, when a total range of 2 m is observed) indicates that the total number of fluffs is 1 or less.
  • fluff having a length of 1 mm or more is particularly likely to fall off when the amorphous alloy becomes brittle by heat treatment (for example, heat treatment in a magnetic field).
  • heat treatment for example, heat treatment in a magnetic field.
  • the number of fluff having a length of 1 mm or more exceeds 1 per 1 m in the longitudinal direction of the ribbon, the fluff that has become brittle due to heat treatment becomes prominent.
  • the fluffing of the fluffs embrittled by the heat treatment is remarkably reduced. Therefore, according to the amorphous alloy ribbon of the present invention, the fluff that has become brittle due to the heat treatment is suppressed.
  • the fluff having a length of 1 mm or more is particularly zero per 1 m of the longitudinal length of the ribbon (that is, no fluff having a length of 1 mm or more per 1 m of the longitudinal length of the ribbon). preferable.
  • the width of the amorphous alloy ribbon of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of practicality of the amorphous alloy ribbon, 100 mm or more is preferable, and 125 mm or more is more preferable. On the other hand, the width of the amorphous alloy ribbon of the present invention is preferably 300 mm or less from the viewpoint of productivity of the amorphous alloy ribbon manufacturing apparatus.
  • the thickness (plate thickness) of the amorphous alloy ribbon of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, and particularly preferably 20 ⁇ m or more from the viewpoint of further improving the mechanical strength. On the other hand, the thickness is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 35 ⁇ m or less, and particularly preferably 30 ⁇ m or less from the viewpoint of obtaining an amorphous phase more stably.
  • the amorphous alloy ribbon of the present invention is produced, for example, by a single roll method.
  • the amorphous alloy ribbon of the present invention can be preferably manufactured.
  • the amorphous alloy (composition) which comprises the amorphous alloy ribbon of this invention For example, Fe group amorphous alloy, Ni group amorphous alloy, CoCr group amorphous alloy etc. are mentioned.
  • the Fe-based amorphous alloy refers to an amorphous alloy mainly composed of Fe.
  • the Ni-based amorphous alloy refers to an amorphous alloy containing Ni as a main component.
  • the CoCr-based amorphous alloy refers to an amorphous alloy mainly composed of Co and Cr.
  • the “main component” refers to a component having the highest content ratio.
  • the composition of the Fe-based amorphous alloy is preferably a composition containing 50 atomic% or more of Fe, more preferably a composition containing 60 atomic% or more of Fe, and a composition containing 70 atomic% or more of Fe. Further, a composition in which the Si ratio is 2 to 25 atomic%, the B ratio is 2 to 25 atomic%, the balance is Fe and inevitable impurities, and the Si ratio is 2 to 22 atomic%. More preferably, the ratio of B is 5 to 16 atomic%, the balance is Fe and unavoidable impurities, the ratio of Si is 2 to 10 atomic%, and the ratio of B is 10 to 16 atomic%. A composition in which the balance is Fe and inevitable impurities is particularly preferable.
  • Examples of the inevitable impurities in the Fe-based amorphous alloy include C, Al, Cr, W, P, Mn, Zn, Ti, and Cu.
  • the content of the inevitable impurities in the Fe-based amorphous alloy is preferably less than 2 atomic%, particularly preferably 1 atomic% or less.
  • the composition of the Ni-based amorphous alloy is preferably a composition containing 40 atomic% or more of Ni, more preferably a composition containing 50 atomic% or more of Ni, and particularly preferably a composition containing 60 atomic% or more of Ni.
  • the Ni ratio is 60 to 80 atomic%
  • the Si ratio is 2 to 15 atomic%
  • the B ratio is 5 to 15 atomic%.
  • the balance is an inevitable impurity, and the ratio of Ni is 40 70 atom%, the ratio of B is 15 to 20 atom%, the composition of Cr is 10 to 15 atom%, (if necessary, Co 15 to 20 atom%, Fe 2 to 5 atom%, and A composition in which the balance is inevitable impurities, or the ratio of Ni is 60 to 85 atomic% and the ratio of P is 15 to 20 atomic% (including at least one of Mo 2 to 5 atomic%) If necessary, contains Cr 15-20 atomic% Composition balance of unavoidable impurities is particularly preferred.
  • Examples of the inevitable impurities in the Ni-based amorphous alloy include C, Al, Mn, Zn, Ti, and Cu.
  • the content of the inevitable impurities in the Ni-based amorphous alloy is preferably less than 2 atomic%, particularly preferably 1 atomic% or less.
  • the composition of the CoCr-based amorphous alloy is preferably a composition containing 50 atomic% or more of Co and Cr in total, and more preferably a composition containing 60 atomic% or more of Co and Cr in total.
  • the Co content in the CoCr-based amorphous alloy is preferably 30 atomic% or more, more preferably 50 atomic% or more, and particularly preferably 60 atomic% or more.
  • the Cr content in the CoCr-based amorphous alloy is preferably 10 atomic% or more, more preferably 15 atomic% or more, and particularly preferably 20 atomic% or more.
  • the Co ratio is 60 to 80 atomic%
  • the B ratio is 5 to 15 atomic%
  • the Cr ratio is 15 to 25 atomic%.
  • the balance is an inevitable impurity, or the ratio of Co is 30 to 60 atomic%
  • the ratio of B is 5 to 15 atomic%
  • the ratio of Cr is 20 to 40 atomic%
  • the W ratio is 5 to 15 atomic%.
  • a composition in which the balance is an unavoidable impurity.
  • Examples of the inevitable impurities in the CoCr-based amorphous alloy include C, Al, P, Mn, Zn, and Ti.
  • the content of the inevitable impurities in the CoCr-based amorphous alloy is preferably less than 2 atomic%, particularly preferably 1 atomic% or less.
  • Table 1 below shows specific examples of the composition of the amorphous alloy of the present invention. However, the present invention is not limited to the following specific examples.
  • “%” indicates atomic%.
  • a component having a ratio of less than 2 atomic% is considered as an unavoidable impurity and is not described.
  • the ratio is shown when the total ratio of the components excluding inevitable impurities is 100 atomic%.
  • Example 1 ⁇ Production of amorphous alloy ribbon> An amorphous alloy ribbon manufacturing apparatus having the same configuration as that of the amorphous alloy ribbon manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 1 was prepared. As the melt nozzle and the cooling roll, the following melt nozzle and cooling roll were prepared.
  • an ingot (mother alloy) having a composition in which the Si ratio is 9 atomic%, the B ratio is 11 atomic%, and the balance is composed of Fe and inevitable impurities is charged, and high frequency induction heating is performed.
  • a molten alloy was discharged from the molten metal nozzle onto the surface of a rotating cooling roll and rapidly solidified to produce 4200 kg of an amorphous alloy ribbon having a width of 142 mm and a thickness of 24 ⁇ m.
  • the detailed production conditions of the amorphous alloy ribbon were as follows. ⁇ Discharge pressure of molten alloy: 20 kPa ⁇ Cooling roll peripheral speed: 25 m / s -Molten alloy temperature: 1300 ° C (the melting point of the master alloy is 1150 ° C) ⁇ Distance (gap) between molten metal nozzle tip and cooling roll surface: 200 ⁇ m ⁇ Cooling temperature (temperature after 5 seconds or more from the start of the supply of molten alloy to the surface of the cooling roll): 170 ° C.
  • Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 Amorphous alloy ribbon as in Example 1 except that the maximum height (Rz (s) and Rz (t)) of the wall surface of the melt flow path of the melt nozzle was adjusted as shown in Table 2 below by polishing. And the number of fluffs was confirmed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 below.
  • the number of fluff having a length of 1 mm or more was dependent on Rz (t), not Rz (s). More specifically, by setting Rz (t) to 10.5 ⁇ m or less, fluff having a length of 1 mm or more could be 1 / m or less. Although detailed measurement was omitted, there were very many fluffs with a length of 0.1 mm or more and less than 1 mm at the end in the width direction of the ribbons of Comparative Examples 1 to 4, and this end was sawn (See, for example, FIG. 4 below).
  • FIG. 4 is an optical micrograph showing the end of the amorphous alloy ribbon of Example 1
  • FIG. 5 is an optical micrograph showing the end of the amorphous alloy ribbon of Comparative Example 1. 4 and 5, the lower gray region is the amorphous alloy ribbon, and the upper black region is the background.
  • the amorphous alloy ribbon of Example 1 was extremely smooth (linear) at the end in the width direction.
  • the amorphous alloy ribbon of Comparative Example 1 is fluffed in a sawtooth shape at the end in the width direction, and fluff having a length of 1 mm or more and fluff having a length of 0.1 mm or more and less than 1 mm is formed at this end. There were many fluffs included.

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Abstract

　本発明では、合金溶湯が流通する溶湯流路を有し該溶湯流路の一端が矩形の開口部である溶湯ノズルの該開口部から、回転する冷却ロールの表面に前記合金溶湯を吐出してアモルファス合金薄帯を製造する工程を有し、前記溶湯流路の壁面のうち前記合金溶湯の流通方向及び前記開口部の短辺方向に対して平行な面ｔの最大高さＲｚ（ｔ）が１０．５μｍ以下であるアモルファス合金薄帯の製造方法が提供される。

Description

アモルファス合金薄帯及びその製造方法
　本発明は、アモルファス合金薄帯及びその製造方法に関する。
　磁心や磁気シールド材等に用いられるアモルファス合金薄帯を製造するための製造方法としては、液体急冷法が広く知られている。液体急冷法には、単ロール法（例えば、特許第３４９４３７１号公報参照）、双ロール法（例えば、特開平３－１８４５９号公報参照）、遠心法等があるが、生産性やメンテナンス性から考えると、回転する一つの冷却ロールの表面に溶湯ノズルから合金溶湯を供給し、急冷凝固させてアモルファス合金薄帯を得る単ロール法が優れている。
　単ロール法では、冷却ロール表面と溶湯ノズルとで合金溶湯による湯溜まり（「パドル」とも呼ばれている）を形成しながら薄帯を製造することが行われており、これにより広幅の薄帯を好適に作製できる。
　ところで、例えば単ロール法により製造されたアモルファス合金薄帯では、薄帯の幅方向端部が滑らかな形状とはならず、該端部が鋸状に毛羽立った形状となる傾向がある（例えば、図５参照）。この鋸状に毛羽立った形状に含まれる突出部分の一本（鋸の歯一本に相当する部分）を、本発明では「毛羽」（ｆｅａｔｈｅｒ）という。アモルファス合金薄帯は熱処理により脆化し易い傾向があるため、幅方向端部に毛羽（特に、薄帯の長手方向に沿って測定された長さが１ｍｍ以上の毛羽）が生じると、毛羽の脱落が問題となることがある。毛羽が脱落すると、アモルファス合金薄帯を例えば変圧器等の磁心として使用した際に、脱落した毛羽が電気的短絡を引き起こし、磁心の損失が増大し、最悪の場合には、変圧器が損傷する。
　上記毛羽の脱落という問題に関し、現状は、アモルファス合金薄帯を積層して磁心を作製し、次いで熱処理した後、前記毛羽が脱落しないように慎重にアモルファス合金薄帯の幅方向端部をエポキシ樹脂等で被覆することにより、後工程であるトランス組立工程等における毛羽の脱落を抑制している。
　しかしながら、毛羽の脱落を抑制する方法としては、毛羽の発生自体を抑制するという、より根本的な方法が求められている。
　従って、本発明の課題は、薄帯の幅方向端部における毛羽の発生が抑制され、熱処理後の毛羽の脱落を抑制できるアモルファス合金薄帯の製造方法を提供することである。また、本発明の課題は、熱処理後の毛羽の脱落を抑制できるアモルファス合金薄帯を提供することである。
　前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞　合金溶湯が流通する溶湯流路を有し該溶湯流路の一端が矩形の開口部である溶湯ノズルの該開口部から、回転する冷却ロールの表面に前記合金溶湯を吐出してアモルファス合金薄帯を製造する工程を有し、前記溶湯流路の壁面のうち前記合金溶湯の流通方向及び前記開口部の短辺方向に対して平行な面ｔの最大高さＲｚ（ｔ）が１０．５μｍ以下であるアモルファス合金薄帯の製造方法である。
＜２＞　前記アモルファス合金薄帯を製造する工程は、周速１０ｍ／ｓ～４０ｍ／ｓで回転する前記冷却ロールの表面に前記合金溶湯を吐出する＜１＞に記載のアモルファス合金薄帯の製造方法である。
＜３＞　前記アモルファス合金薄帯を製造する工程は、前記合金溶湯を１０ｋＰａ～３０ｋＰａの吐出圧力で吐出する＜１＞又は＜２＞に記載のアモルファス合金薄帯の製造方法である。
＜４＞　前記溶湯流路の壁面のうち前記合金溶湯の流通方向及び前記開口部の長辺方向に対して平行な面ｓの最大高さＲｚ（ｓ）が、６０．０μｍ以下である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のアモルファス合金薄帯の製造方法である。
＜５＞　前記溶湯流路の壁面のうち前記合金溶湯の流通方向及び前記開口部の長辺方向に対して平行な面ｓの最大高さＲｚ（ｓ）が、２０．０μｍ～６０．０μｍである＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のアモルファス合金薄帯の製造方法である。
＜６＞　前記開口部の長辺の長さが、１００ｍｍ～３００ｍｍである＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のアモルファス合金薄帯の製造方法である。
＜７＞　前記開口部の短辺の長さが、０．１ｍｍ～１．０ｍｍである＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のアモルファス合金薄帯の製造方法である。
＜８＞　薄帯の幅方向端部において、薄帯の長手方向に沿って測定された長さが１ｍｍ以上である毛羽が、薄帯の長手方向長さ１ｍ当たり１本以下であるアモルファス合金薄帯である。
＜９＞　単ロール法により製造された＜８＞に記載のアモルファス合金薄帯である。
＜１０＞　厚みが１０μｍ～４０μｍであり、幅が１００ｍｍ～３００ｍｍである＜８＞又は＜９＞に記載のアモルファス合金薄帯である。
　本発明によれば、薄帯の幅方向端部における毛羽の発生が抑制され、熱処理後の毛羽の脱落を抑制できるアモルファス合金薄帯の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、熱処理後の毛羽の脱落を抑制できるアモルファス合金薄帯を提供することができる。
本発明のアモルファス合金薄帯の製造方法に好適なアモルファス合金薄帯製造装置の一実施形態を概念的に示す概略断面図である。 図１に示したアモルファス合金薄帯製造装置における溶湯ノズルの斜視図である。 図２のＡ－Ａ線断面図である。 実施例１のアモルファス合金薄帯の端部を撮影した光学顕微鏡写真である。 比較例１のアモルファス合金薄帯の端部を撮影した光学顕微鏡写真である。
　以下、本発明のアモルファス合金薄帯の製造方法及びアモルファス合金薄帯について詳細に説明する。
＜アモルファス合金薄帯の製造方法＞
　本発明のアモルファス合金薄帯（以下、単に「薄帯」ともいう）の製造方法は、合金溶湯が流通する溶湯流路を有し該溶湯流路の一端が矩形の開口部（例えば、後述の図２中の開口部１１）である溶湯ノズルの該開口部から、回転する冷却ロールの表面に前記合金溶湯を吐出してアモルファス合金薄帯を製造する工程を有し、前記溶湯流路の壁面のうち前記合金溶湯の流通方向及び前記開口部の短辺方向に対して平行な面ｔ（例えば、後述の図２及び図３中の面ｔ）の最大高さＲｚ（ｔ）が１０．５μｍ以下である。
　本明細書中において表面粗さ（最大高さＲｚ及び後述する算術平均粗さＲａ）は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１）に準拠して測定された表面粗さを指す。
　更に、本明細書中における表面粗さ（最大高さＲｚ及び後述する算術平均粗さＲａ）は、合金溶湯の流通方向（例えば、図２中では矢印Ｑの方向）に沿って測定された値を指す。
　従来のアモルファス合金薄帯の製造方法によって製造された薄帯は、幅方向端部が滑らかな形状とはならず、幅方向端部に毛羽（ｆｅａｔｈｅｒ）が発生していた。アモルファス合金薄帯は熱処理により脆化し易い傾向があるため、幅方向端部に毛羽（特に、薄帯の長手方向に沿って測定された長さが１ｍｍ以上の毛羽）が生じると、熱処理後に毛羽の脱落が問題となることがある。
　本明細書中では、薄帯の長手方向に沿って測定された長さが１ｍｍ以上の毛羽を、単に「長さ１ｍｍ以上の毛羽」ともいう。
　上記従来の技術に対し、本発明のアモルファス合金薄帯の製造方法によれば、薄帯の幅方向端部における毛羽（特に、長さ１ｍｍ以上の毛羽）の発生を抑制できるので、熱処理後の毛羽の脱落を抑制できる。
　ここで、毛羽及び毛羽の長さについて、図５を参照しながら説明する。
　図５は、後述する比較例１のアモルファス合金薄帯の端部を撮影した光学顕微鏡写真である。
　図５中、下側のグレーの領域がアモルファス合金薄帯であり、上側の黒い領域は背景である。
　図５に示した比較例１のアモルファス合金薄帯では、端部に３本の毛羽が確認できる（図５では、３本の毛羽のうち中央の１本を破線の丸で囲っている）。
　図５中の長さＬは、毛羽の、薄帯の長手方向に沿った長さを示している。
　ここで、薄帯の長手方向は、冷却ロールの回転方向（例えば図１中の矢印Ｐ）と一致する。
　図５では、３本の毛羽のうち右側の１本は、薄帯の長手方向に沿って測定された長さが１ｍｍ以上となっている。即ち、この右側の１本は、「長さ１ｍｍ以上の毛羽」である。　「長さ１ｍｍ以上の毛羽」は、熱処理後に特に脱落し易いため、このような毛羽の発生を抑制することが求められる。
　本発明の製造方法によれば、特に、この「長さ１ｍｍ以上の毛羽」の発生を抑制できる（例えば、後述の図４（実施例１）参照）。
　本発明によって毛羽の発生を抑制できる詳細な理由は明らかではないが、以下のように推測される。
　即ち、合金溶湯を溶湯ノズルの矩形の開口部から回転する冷却ロールの表面に吐出する製造方法では、上述した面ｔの近傍の合金溶湯の流れが乱流である場合、冷却ロールへの合金溶湯の供給が安定せず、冷却ロール表面に形成される湯溜まり（パドル）の幅方向端部の振動（具体的には、冷却ロールの軸方向についての振動）が大きくなると考えられる。そして湯溜まりの幅方向端部が振動しながら冷却ロールが回転することにより、前記振動によって外側に張り出した時の湯溜まり端部が回転方向に対して反対方向に引き伸ばされ、毛羽が形成されるものと推測される。
　この現象に対し、上記面ｔの最大高さＲｚ（ｔ）を１０．５μｍ以下とすることにより、この面ｔの近傍の合金溶湯の流れが層流となりやすくなり、その結果、冷却ロールへの合金溶湯の供給が安定し、上述の湯溜まりの幅方向端部の振動が抑制され、ひいては毛羽の発生が抑制されるものと考えられる。
　即ち、本発明者等は、薄帯の毛羽の有無には（後述の面ｓの粗さの影響と比較して）上記面ｔの粗さの影響が大きいという知見を見出し、更に、この面ｔの最大高さＲｚ（ｔ）を１０．５μｍ以下とすることにより毛羽の発生を抑制できるという知見を見出し、これらの知見に基づき本発明を完成させた。
　前記最大高さＲｚ（ｔ）が１０．５μｍを超える場合には、毛羽の発生が顕著となる。この理由は、湯溜まりの幅方向端部の振動が大きくなるためと考えられる。
　前記最大高さＲｚ（ｔ）は、毛羽の発生をより抑制する観点からは、１０．０μｍ以下であることが好ましい。
　本発明において、前記溶湯流路の壁面のうち前記合金溶湯の流通方向及び前記開口部の長辺方向に対して平行な面ｓ（例えば、後述の図２及び図３中の面ｓ）の最大高さＲｚ（ｓ）には特に限定はないが、毛羽の発生をより抑制する観点からは、６０．０μｍ以下であることが好ましく、５０．０μｍ以下であることがより好ましい。
　また、前記Ｒｚ（ｓ）が６０．０μｍ以下であると、上記面ｓへの介在物（合金溶湯に起因する析出物等）の付着をより抑制でき、アモルファス合金薄帯をより安定的に製造できる。
　一方、前記Ｒｚ（ｓ）は、広範囲にわたるＲｚの調整（研磨等）がより容易となる観点から、２０．０μｍ以上が好ましく、３０．０μｍ以上がより好ましい。
　なお、前記Ｒｚ（ｔ）及び前記Ｒｚ（ｓ）を上記の範囲に調整する方法には特に限定はなく、例えば、ヤスリ（例えばダイヤモンドヤスリ）やブラシ等による研磨等の方法を用いることができる。加工性および工程管理の観点などからは研磨が特に好適である。
　以下、本発明のアモルファス合金薄帯の製造方法の一実施形態を、図１～図３を参照しながら説明する。
　図１は、本発明のアモルファス合金薄帯の製造方法に好適なアモルファス合金薄帯製造装置の一実施形態を概念的に示す概略断面図である。
　図１に示すアモルファス合金薄帯製造装置１００は、単ロール法によるアモルファス合金薄帯製造装置である。
　図１に示すように、アモルファス合金薄帯製造装置１００は、溶湯ノズル１０を備えた坩堝２０と、その表面が溶湯ノズル１０の先端に対向する冷却ロール３０と、を備えている。図１は、アモルファス合金薄帯製造装置１００を、冷却ロール３０の軸方向及びアモルファス合金薄帯２２Ｃの幅方向（これらの２つの方向は同一である）に対して垂直な面で切断したときの断面を示している。
　坩堝２０は、アモルファス合金薄帯の原料となる合金溶湯２２Ａを収容しうる内部空間を有しており、この内部空間と溶湯ノズル１０の溶湯流路とが連通されている。これにより、坩堝２０内に収容された合金溶湯２２Ａを、溶湯ノズル１０によって冷却ロール３０に吐出できるようになっている（図１及び図２では、合金溶湯２２Ａの吐出方向及び流通方向を矢印Ｑで示している）。なお、坩堝２０及び溶湯ノズル１０は、一体に構成されたものであってもよいし、別体として構成されたものであってもよい。
　坩堝２０の周囲の少なくとも一部には、加熱手段としての高周波コイル４０が配置されている。これにより、アモルファス合金薄帯の母合金が収容された状態の坩堝２０を加熱して坩堝２０内で合金溶湯２２Ａを生成したり、外部から坩堝２０に供給された合金溶湯２２Ａの液体状態を維持できるようになっている。
　溶湯ノズル１０の先端と冷却ロール３０の表面との距離（以下、「ギャップ」ともいう）は、溶湯ノズル１０によって合金溶湯２２Ａを吐出したときに、合金溶湯２２Ａによる湯溜まり２２Ｂが形成される程度に近接している。
　この距離は、単ロール法において通常設定される範囲とすることができるが、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましい。
　また、この距離は、溶湯ノズル１０の先端と冷却ロール３０の表面との接触を抑制する観点からは、５０μｍ以上であることが好ましい。
　冷却ロール３０は矢印Ｐの方向に軸回転できるように構成されている。
　冷却ロール３０の内部には水等の冷却媒体が流通されており、これにより、冷却ロール３０の表面に付与（吐出）された合金溶湯２２Ａを冷却しアモルファス合金薄帯２２Ｃを生成できるようになっている。
　冷却ロール３０の軸方向長さは、製造するアモルファス合金薄帯の幅（後述するノズルの開口部の長辺の長さ）よりも長ければ特に限定はない。
　冷却ロール３０の直径は、冷却能の観点から、２００ｍｍ以上が好ましく、３００ｍｍ以上がより好ましい。一方、この直径は、冷却能の観点から、７００ｍｍ以下が好ましい。
　冷却ロール３０の材質は、Ｃｕ、Ｃｕ合金（Ｃｕ－Ｂｅ合金、Ｃｕ－Ｃｒ合金、Ｃｕ-Ｚｒ合金、Ｃｕ－Ｚｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｔｉ合金、等）の熱伝導性の高い材料が好ましい。
　冷却ロール３０表面の表面粗さには特に限定はないが、前述の湯溜まり端部の振動をより抑制する観点からは、冷却ロール３０表面の最大高さ（Ｒｚ）は、１．５μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。
　同様に、湯溜まり端部の振動をより抑制する観点からは、冷却ロール３０表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．５μｍ以下が好ましい。
　その他、冷却ロール３０としては、単ロール法において通常用いられる冷却ロールを用いることができる。
　冷却ロール３０の表面の近傍（溶湯ノズル１０よりも冷却ロール３０の回転方向のついての下流側）には、剥離ガスノズル５０が配置されている。これにより、冷却ロール３０の回転方向（矢印Ｐ）とは逆向き（図１中の破線の矢印の方向）に剥離ガス（例えば窒素ガスや圧縮空気等の高圧ガス）を吹きつけることによって、冷却ロール３０からのアモルファス合金薄帯２２Ｃの剥離がより効率よく行われる。
　アモルファス合金薄帯製造装置１００は、上述した構成以外のその他の構成（例えば、製造されたアモルファス合金薄帯２２Ｃを巻き取る巻き取りロール、合金溶湯による湯溜まり２２Ｂ又はその近傍にＣＯ２ガスやＮ２ガス等を吹き付けるガスノズル等）を備えていてもよい。
　その他、アモルファス合金薄帯製造装置１００の基本的な構成は、従来の単ロール法によるアモルファス合金薄帯製造装置（例えば、特許第３４９４３７１号公報、特許第３５９４１２３号公報、特許第４２４４１２３号公報、特許第４５２９１０６号公報等参照）と同様の構成とすることができる。
　図２は、図１に示したアモルファス合金薄帯製造装置１００における溶湯ノズル１０の斜視図であり、図３は、図２のＡ－Ａ線断面図である。
　図３に示すように、溶湯ノズル１０は合金溶湯を流通させる溶湯流路Ｆを有している。　この溶湯流路Ｆの合金溶湯流通方向についての一端は、合金溶湯を吐出するための矩形（スリット形状）の開口部１１（図２）となっている。一方、この溶湯流路Ｆの合金溶湯流通方向についての他端は、図１に示す坩堝２０の内部空間に連通されている。
　なお、溶湯流路Ｆを合金溶湯の流通方向に垂直な面で切断したときの断面（図３）も、上記開口部１１（図２）と同じ矩形（スリット形状）となっている。即ち、溶湯流路Ｆは、矩形の開口部（開口端）を有する角柱状空間となっている。
　上記開口部１１の長辺の長さは、製造されるアモルファス合金薄帯の幅に対応する長さとなっている。上記開口部１１の長辺の長さとしては、１００ｍｍ以上が好ましく、１２５ｍｍ以上がより好ましい。一方、この長辺の長さは、３００ｍｍ以下が好ましい。
　また、上記開口部１１の短辺の長さは、一般的な鋳造条件（速度、ギャップ、吐出圧力）において、アモルファス合金薄帯をより安定的に製造する観点から、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．４ｍｍ以上がより好ましい。同様の観点より、この短辺の長さは、１．０ｍｍ以下が好ましく、０．７ｍｍ以下がより好ましい。
　溶湯ノズル１０の材質は、耐熱衝撃性の観点から、窒化ケイ素、サイアロン、アルミナ－ジルコニア、ジルコン等が好ましい。
　また、溶湯流路Ｆの流路長（溶湯流路Ｆの合金溶湯流通方向についての長さ）は、溶湯整流化の観点から、３０ｍｍ以下が好ましく、２０ｍｍ以下がより好ましい。
　本実施形態において溶湯流路Ｆの壁面のうち、面ｔの最大高さ（Ｒｚ（ｔ））の範囲は前述のとおりであり、好ましい範囲も前述のとおりである。面ｓの最大高さ（Ｒｚ（ｓ））の好ましい範囲も前述のとおりである。
　次に、図１に戻り、アモルファス合金薄帯製造装置１００を用いたアモルファス合金薄帯２２Ｃの製造の一例について説明する。
　まず、坩堝２０に母合金を収容し、母合金を高周波コイル４０による高周波誘導加熱によって溶解させ合金溶湯２２Ａを生成する。このときの合金溶湯２２Ａの温度には特に限定はないが、合金溶湯２２Ａに起因する析出物が溶湯ノズルの壁面に付着することを抑制する観点から、母合金の融点＋５０℃以上であることが好ましい。また、合金溶湯２２Ａの温度は、冷却ロール３０表面との接触面側に発生するエアポケットの生成を抑制する観点から、母合金の融点＋２５０℃以下であることが好ましい。
　次に、矢印Ｐの方向に回転する冷却ロール３０表面に、溶湯ノズル１０によって合金溶湯を吐出して湯溜まり２２Ｂを形成しながら前記冷却ロール３０表面に前記合金溶湯による塗膜を形成するとともに、この塗膜を冷却してアモルファス合金薄帯２２Ｃとする。次に、冷却ロール３０の表面に形成されたアモルファス合金薄帯２２Ｃを、剥離ガスノズル５０からの剥離ガスの吹きつけにより冷却ロール３０の表面から剥離し、不図示の巻き取りロールによってロール状に巻き取って回収する。
　合金溶湯の吐出からアモルファス合金薄帯の巻き取り（回収）までの操作は連続的に行われ、これにより、例えば長手方向長さが３０００ｍ以上の長尺状のアモルファス合金薄帯が得られる。
　このときの合金溶湯の吐出圧力は、１０ｋＰａ以上が好ましく、１５ｋＰａ以上がより好ましい。一方、この吐出圧力は３０ｋＰａ以下が好ましく、２５ｋＰａ以下がより好ましい。
　吐出圧力が上述した好ましい範囲であると、本発明による毛羽低減の効果（即ち、Ｒｚ（ｔ）を１０．５μｍ以下としたことによる毛羽低減の効果；以下同じ）がより顕著に得られる。
　また、冷却ロール３０の回転速度は単ロール法において通常設定される範囲とすることができるが、周速４０ｍ／ｓ以下が好ましく、周速３０ｍ／ｓ以下がより好ましい。一方、この回転速度は、周速１０ｍ／ｓ以上が好ましく、周速２０ｍ／ｓ以上がより好ましい。
　回転速度が上述した好ましい範囲であると、本発明による毛羽低減の効果がより顕著に得られる。
　また、冷却ロール３０表面の温度は、冷却ロール３０表面への合金溶湯の供給が開始されてから５秒以上経過した後において、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。一方、この温度は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。
　冷却ロール３０による合金溶湯の冷却速度は、１×１０５℃／ｓ以上が好ましく、１×１０６℃／ｓ以上がより好ましい。
　本製造方法において、母合金及び合金溶湯の組成には特に制限はなく、製造するアモルファス合金薄帯の組成に応じて適宜選択できる。アモルファス合金薄帯の組成の例については後述する。
　以上で説明した本発明のアモルファス合金薄帯の製造方法は、特に、下記のアモルファス合金薄帯を製造する方法として好適である。
＜アモルファス合金薄帯＞
　本発明のアモルファス合金薄帯は、薄帯の幅方向端部において、薄帯の長手方向に沿って測定された長さが１ｍｍ以上である毛羽（長さ１ｍｍ以上の毛羽）が、薄帯の長手方向長さ１ｍ当たり１本以下である。
　本発明において、「（前記の）毛羽が、薄帯の長手方向長さ１ｍ当たり１本以下である」とは、薄帯の長手方向長さ１ｍ分について該薄帯の幅方向両端部を観察したときに（即ち、合計で２ｍの範囲を観察したときに）、前記の毛羽の本数の合計が１本以下であることを指す。
　本発明者の検討により、長さ１ｍｍ以上の毛羽は、熱処理（例えば磁場中における熱処理）によってアモルファス合金が脆化したときに特に脱落し易いことが判明した。特に、長さ１ｍｍ以上の毛羽の本数が薄帯の長手方向長さ１ｍ当たりに１本を超えると、熱処理によって脆化した毛羽の脱落が顕著となることが判明した。更に、この毛羽の本数を、薄帯の長手方向長さ１ｍ当たり１本以下に調整することで熱処理によって脆化した毛羽の脱落が顕著に低減されることがわかった。
　従って本発明のアモルファス合金薄帯によれば、熱処理によって脆化した毛羽の脱落が抑制される。
　前記長さ１ｍｍ以上の毛羽は、薄帯の長手方向長さ１ｍ当たり０本であること（即ち、薄帯の長手方向長さ１ｍ当たりに、長さ１ｍｍ以上の毛羽が存在しないこと）が特に好ましい。
　また、本発明のアモルファス合金薄帯の幅には特に限定はないが、アモルファス合金薄帯の実用性の観点から、１００ｍｍ以上が好ましく、１２５ｍｍ以上がより好ましい。
　一方、本発明のアモルファス合金薄帯の幅は、アモルファス合金薄帯製造装置の生産性の観点から、３００ｍｍ以下が好ましい。
　また、本発明のアモルファス合金薄帯の厚み（板厚）には特に限定はないが、機械的強度をより向上させる観点から、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が特に好ましい。
　一方、前記厚みは、アモルファス相がより安定的に得る観点から、４０μｍ以下が好ましく、３５μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。
　また、本発明のアモルファス合金薄帯は、例えば、単ロール法によって製造される。
　特に、前述した本発明の製造方法によれば、本発明のアモルファス合金薄帯を好適に製造することができる。
　本発明のアモルファス合金薄帯を構成するアモルファス合金（組成）については特に限定はないが、例えば、Ｆｅ基アモルファス合金、Ｎｉ基アモルファス合金、ＣｏＣｒ基アモルファス合金等が挙げられる。
　ここで、Ｆｅ基アモルファス合金とは、Ｆｅを主成分とするアモルファス合金を指す。
　また、Ｎｉ基アモルファス合金とは、Ｎｉを主成分とするアモルファス合金を指す。
　また、ＣｏＣｒ基アモルファス合金とは、Ｃｏ及びＣｒを主成分とするアモルファス合金を指す。
　なお、「主成分」とは、含有比率が最も高い成分を指す。
　前記Ｆｅ基アモルファス合金の組成としては、Ｆｅを５０原子％以上含む組成が好ましく、Ｆｅを６０原子％以上含む組成がより好ましく、Ｆｅを７０原子％以上含む組成が好ましい。
　更には、Ｓｉの比率が２～２５原子％であり、Ｂの比率が２～２５原子％であり、残部がＦｅ及び不可避的不純物である組成が好ましく、Ｓｉの比率が２～２２原子％であり、Ｂの比率が５～１６原子％であり、残部がＦｅ及び不可避的不純物である組成がより好ましく、Ｓｉの比率が２～１０原子％であり、Ｂの比率が１０～１６原子％であり、残部がＦｅ及び不可避的不純物である組成が特に好ましい。
　前記Ｆｅ基アモルファス合金における前記不可避的不純物としては、例えば、Ｃ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｗ、Ｐ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕが挙げられる。
　前記Ｆｅ基アモルファス合金における前記不可避的不純物の含有量は、２原子％未満が好ましく、１原子％以下が特に好ましい。
　前記Ｎｉ基アモルファス合金の組成としては、Ｎｉを４０原子％以上含む組成が好ましく、Ｎｉを５０原子％以上含む組成がより好ましく、Ｎｉを６０原子％以上含む組成が特に好ましい。
　前記Ｎｉ基アモルファス合金の組成として、更には、Ｎｉの比率が６０～８０原子％であり、Ｓｉの比率が２～１５原子％であり、Ｂの比率が５～１５原子％であり、（更に必要に応じ、Ｃｒ２～２０原子％、Ｆｅ２～５原子％、Ｗ２～５原子％、及びＣｏ１５～２０原子％の少なくとも１つを含み）、残部が不可避的不純物である組成、Ｎｉの比率が４０～７０原子％であり、Ｂの比率が１５～２０原子％であり、Ｃｒの組成が１０～１５原子％であり、（更に必要に応じ、Ｃｏ１５～２０原子％、Ｆｅ２～５原子％、及びＭｏ２～５原子％の少なくとも１つを含み）、残部が不可避的不純物である組成、又は、Ｎｉの比率が６０～８５原子％であり、Ｐの比率が１５～２０原子％であり、（更に必要に応じ、Ｃｒ１５～２０原子％を含み）、残部が不可避的不純物である組成が特に好ましい。
　前記Ｎｉ基アモルファス合金における前記不可避的不純物としては、例えば、Ｃ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕが挙げられる。
　前記Ｎｉ基アモルファス合金における前記不可避的不純物の含有量は、２原子％未満が好ましく、１原子％以下が特に好ましい。
　前記ＣｏＣｒ基アモルファス合金の組成としては、Ｃｏ及びＣｒを合計で５０原子％以上含む組成が好ましく、Ｃｏ及びＣｒを合計で６０原子％以上含む組成がより好ましい。
　また、前記ＣｏＣｒ基アモルファス合金におけるＣｏの含有量は、３０原子％以上であることが好ましく、５０原子％以上であることがより好ましく、６０原子％以上であることが特に好ましい。
　また、前記ＣｏＣｒ基アモルファス合金におけるＣｒの含有量は、１０原子％以上であることが好ましく、１５原子％以上であることがより好ましく、２０原子％以上であることが特に好ましい。
　前記Ｃｏ基アモルファス合金の組成として、更には、Ｃｏの比率が６０～８０原子％であり、Ｂの比率が５～１５原子％であり、Ｃｒの比率が１５～２５原子％であり、（更に必要に応じＳｉ２～５原子％含み）、残部が不可避的不純物である組成、又は、Ｃｏの比率が３０～６０原子％であり、Ｂの比率が５～１５原子％であり、Ｃｒの比率が２０～４０原子％であり、Ｗの比率が５～１５原子％であり、（更に必要に応じ、Ｆｅ２～５原子％、Ｓｉ２～５原子％、Ｎｉ２～５原子％、及びＣ２～８原子％の少なくとも１つを含み）、残部が不可避的不純物である組成が挙げられる。
　前記ＣｏＣｒ基アモルファス合金における前記不可避的不純物としては、例えば、Ｃ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉが挙げられる。
　前記ＣｏＣｒ基アモルファス合金における前記不可避的不純物の含有量は、２原子％未満が好ましく、１原子％以下が特に好ましい。
　下記表１に、本発明のアモルファス合金の組成の具体例を示す。但し、本発明は以下の具体例に限定されることはない。
　下記表１において、「％」は原子％を示す。また、比率が２原子％未満の成分は不可避的不純物とみなして記載を省略している。また、不可避的不純物を除いた成分の比率の合計を１００原子％としたときの比率を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
〔実施例１〕
＜アモルファス合金薄帯の作製＞
　図１に示したアモルファス合金薄帯製造装置１００と同様の構成のアモルファス合金薄帯製造装置を準備した。溶湯ノズル及び冷却ロールとしては、以下の溶湯ノズル及び冷却ロールを準備した。
－溶湯ノズル－
・材質　　　　　　　…　窒化ケイ素
・開口部のサイズ　　…　長辺の長さ１４２ｍｍ×短辺の長さ０．６ｍｍ
・溶湯流路の流路長　…　１０ｍｍ
・溶湯流路の壁面の最大高さ（Ｒｚ（ｓ）、Ｒｚ（ｔ））は、下記表２に示す値となるように調整した。
　ここで、Ｒｚ（ｓ）及びＲｚ（ｔ）は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１）に準拠して測定した。このとき、Ｒｚ（ｓ）及びＲｚ（ｔ）は、合金溶湯の流通方向（例えば、図２中の矢印Ｑの方向）に沿って測定した。
　また、最大高さの調整は、溶湯流路の壁面を１８０番のダイヤモンドヤスリを用いて研磨することにより行った。このとき、面積が狭い面ｔについては、合金溶湯の流通方向（例えば、図２中の矢印Ｑの方向）に沿って研磨した。面積が広い面ｓについては、研磨の方向を特定せずにまんべんなく研磨した。
－冷却ロール－
・材質　　　　　　…　Ｃｕ－Ｂｅ合金
・直径　　　　　　…　４００ｍｍ
・冷却ロール表面の最大高さＲｚ　…　１．５μｍ以下
・冷却ロール表面の算術平均粗さＲａ　…　０．３μｍ以下
　まず、坩堝内に、Ｓｉの比率が９原子％であり、Ｂの比率が１１原子％であり、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成のインゴット（母合金）を装入し、高周波誘導加熱により溶解させて合金溶湯を得た。
　次に、この合金溶湯を上記溶湯ノズルから、回転する冷却ロール表面に吐出し、急冷凝固させて、幅が１４２ｍｍで厚さが２４μｍのアモルファス合金薄帯を４２００ｋｇ作製した。
　アモルファス合金薄帯の詳細な作製条件は以下の通りとした。
・合金溶湯の吐出圧力　…　２０ｋＰａ
・冷却ロールの周速　　…　２５ｍ／ｓ
・合金溶湯温度　　　　…　１３００℃（母合金の融点は１１５０℃）
・溶湯ノズル先端と冷却ロール表面との距離（ギャップ）　…　２００μｍ
・冷却温度（冷却ロール表面への合金溶湯の供給が開始されてから５秒以上経過した後の温度）　　…　１７０℃
＜毛羽の本数の確認＞
　上記で得られたアモルファス合金薄帯の長手方向長さ１ｍ分について、幅方向両端部を光学顕微鏡（倍率５０倍）によって観察し（観察範囲は両端部合計で２ｍ）、薄帯の長手方向に沿って測定された長さが１ｍｍ以上である毛羽（長さ１ｍｍ以上の毛羽）の本数を確認した。
　上記で確認した幅方向両端部における上記毛羽の本数の合計を、薄帯の長手方向長さ１ｍ当たりの上記毛羽の本数（以下、「本／ｍ」と表記することがある）とした。例えば、上記幅方向両端部における上記毛羽の本数の合計が１本であった場合には、そのアモルファス合金薄帯における上記毛羽の本数は「１本／ｍ」とした。
　結果を下記表２に示す。
〔実施例２～３及び比較例１～４〕
　溶湯ノズルの溶湯流路の壁面の最大高さ（Ｒｚ（ｓ）及びＲｚ（ｔ））を、研磨により下記表２に示すように調整したこと以外は実施例１と同様にしてアモルファス合金薄帯を作製し、実施例１と同様にして毛羽の本数を確認した。
　結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、長さ１ｍｍ以上の毛羽の本数は、Ｒｚ（ｓ）ではなくＲｚ（ｔ）に依存していた。より詳細には、Ｒｚ（ｔ）を１０．５μｍ以下とすることにより、長さ１ｍｍ以上の毛羽を１本／ｍ以下とすることができた。
　また、詳細な測定は省略したが、比較例１～４の薄帯の幅方向端部には、長さ０．１ｍｍ以上１ｍｍ未満の毛羽が非常に多く存在しており、この端部が鋸状に毛羽立っていた（例えば、下記図４参照）。
　図４は、実施例１のアモルファス合金薄帯の端部を示す光学顕微鏡写真であり、図５は、比較例１のアモルファス合金薄帯の端部を示す光学顕微鏡写真である。
　図４及び図５とも、下側のグレーの領域がアモルファス合金薄帯であり、上側の黒い領域が背景である。
　図４に示すように、実施例１のアモルファス合金薄帯は、幅方向端部が極めて滑らか（直線状）であった。これに対し、比較例１のアモルファス合金薄帯は、幅方向端部が鋸状に毛羽立っており、この端部には、長さ１ｍｍ以上の毛羽及び長さ０．１ｍｍ以上１ｍｍ未満の毛羽を含めた多数の毛羽が存在していた。
　日本出願２０１２－０５８７１５の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (10)

  1. 　合金溶湯が流通する溶湯流路を有し該溶湯流路の一端が矩形の開口部である溶湯ノズルの該開口部から、回転する冷却ロールの表面に前記合金溶湯を吐出してアモルファス合金薄帯を製造する工程を有し、
    　前記溶湯流路の壁面のうち前記合金溶湯の流通方向及び前記開口部の短辺方向に対して平行な面ｔの最大高さＲｚ（ｔ）が１０．５μｍ以下であるアモルファス合金薄帯の製造方法。
  2. 　前記アモルファス合金薄帯を製造する工程は、周速１０ｍ／ｓ～４０ｍ／ｓで回転する前記冷却ロールの表面に前記合金溶湯を吐出する請求項１に記載のアモルファス合金薄帯の製造方法。
  3. 　前記アモルファス合金薄帯を製造する工程は、前記合金溶湯を１０ｋＰａ～３０ｋＰａの吐出圧力で吐出する請求項１又は請求項２に記載のアモルファス合金薄帯の製造方法。
  4. 　前記溶湯流路の壁面のうち前記合金溶湯の流通方向及び前記開口部の長辺方向に対して平行な面ｓの最大高さＲｚ（ｓ）が、６０．０μｍ以下である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のアモルファス合金薄帯の製造方法。
  5. 　前記溶湯流路の壁面のうち前記合金溶湯の流通方向及び前記開口部の長辺方向に対して平行な面ｓの最大高さＲｚ（ｓ）が、２０．０μｍ～６０．０μｍである請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のアモルファス合金薄帯の製造方法。
  6. 　前記開口部の長辺の長さが、１００ｍｍ～３００ｍｍである請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のアモルファス合金薄帯の製造方法。
  7. 　前記開口部の短辺の長さが、０．１ｍｍ～１．０ｍｍである請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のアモルファス合金薄帯の製造方法。
  8. 　薄帯の幅方向端部において、薄帯の長手方向に沿って測定された長さが１ｍｍ以上である毛羽が、薄帯の長手方向長さ１ｍ当たり１本以下であるアモルファス合金薄帯。
  9. 　単ロール法により製造された請求項８に記載のアモルファス合金薄帯。
  10. 　厚みが１０μｍ～４０μｍであり、幅が１００ｍｍ～３００ｍｍである請求項８又は請求項９に記載のアモルファス合金薄帯。
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