WO2013136556A1

WO2013136556A1 - フッ素の回収装置及びフッ素の回収方法

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Publication number: WO2013136556A1
Application number: PCT/JP2012/073190
Authority: WO
Inventors: 剣治堤; 厚山崎; 深谷　太郎; 伊知郎山梨
Original assignee: 株式会社東芝
Priority date: 2012-03-14
Filing date: 2012-09-11
Publication date: 2013-09-19
Also published as: TWI524925B; JP2013188699A; JP5502920B2; TW201336571A

Abstract

　フッ化物イオンを含有する被処理水とカルシウム剤を反応させてフッ化カルシウムを析出させる析出槽１と、水に不溶なカルシウム含有固体からなり，一次粒子径が１～１００μｍであるろ過助剤と分散媒を混合してスラリーを作製する混合槽３と、フィルター６上に前記スラリー中のろ過助剤を含むプレコート層を形成し、前記被処理水をろ過してプレコート層上にフッ化カルシウムを含むケーク層を形成させる水平ろ過装置５と、前記水平ろ過装置から前記ケーク層を除去する洗浄機構９と、前記洗浄機構によって除去されたケークを回収する回収槽７と、前記回収槽で回収したケークから水分を除去する脱水機８とを具備することを特徴とするフッ素の回収装置。

Description

フッ素の回収装置及びフッ素の回収方法

　本発明の実施形態は、水中に存在するフッ素を回収するフッ素の回収装置及びフッ素の回収方法に関する。

　昨今、工業の発達や人口の増加により水資源の有効利用が求められている。そのためには、工業排水などの排水の再利用が非常に重要である。これらを達成するためには水の浄化、すなわち水中から他の物質を分離することが必要である。液体からほかの物質を分離する方法としては、各種の方法が知られており、例えば膜分離、遠心分離、活性炭吸着、オゾン処理、凝集による浮遊物質の除去方法が挙げられる。このような方法によって、水に含まれるリンや窒素などの環境に影響の大きい化学物質を除去したり、水中に分散した油類、クレイなどを除去したりすることができる。これらのうち、膜分離は水中の不溶物質を除去するのにもっとも一般的に使用されている方法のひとつであるが、膜の保護の観点や、難脱水性の物質を含む水の通水速度を上げる観点から、ろ過助剤を用いた方法がしばしば用いられる。

　一方、水中からフッ素イオンを除去する方法として、フッ化カルシウムとして析出させたり、ポリ塩化アルミニウムで吸着させたり、高分子凝集剤を用いて回収する方法が知られている。例えば、フッ素を含む原水中のフッ素をフッ化カルシウムとして析出させ、凝集剤を添加して回収する方法、あるいはフッ化カルシウムの一部を粉砕し、粉砕したフッ化カルシウムの一部を反応槽に返送して再晶析させる方法、あるいはカルシウムとアルミニウム塩を反応させ高分子凝集剤を用いて回収する方法がそれぞれ知られている。

特開２０１０－２０７７５５号公報特開２０１０－１１０６８８号公報特開２００５－２９６８３７号公報

　実施形態の目的は、水中に存在するフッ素イオンに対し、カルシウム剤を使用してフッ化カルシウムを析出させ、水中のフッ素を効率よく除去するフッ素の回収装置及びフッ素の回収方法を提供することにある。

　実施形態によれば、フッ化物イオンを含有する被処理水とカルシウム剤を反応させてフッ化カルシウムを析出させる析出槽と、水に不溶なカルシウム含有固体からなり，一次粒子径が１～１００μｍであるろ過助剤と分散媒を混合してスラリーを作製する混合槽と、フィルター上に前記スラリー中のろ過助剤を含むプレコート層を形成し、前記被処理水をろ過してプレコート層上にフッ化カルシウムを含むケーク層を形成させる水平ろ過装置と、前記水平ろ過装置から前記ケーク層を除去する洗浄機構と、前記洗浄機構によって除去されたケークを回収する回収槽と、前記回収槽で回収したケークから水分を除去する脱水機とを具備することを特徴とするフッ素の回収装置を提供できる。

図１は、実施例１に係るフッ素の回収装置の概略図である。

　以下に、本実施形態に係るフッ素の回収装置及び回収方法について詳細に説明する。　
　本実施形態に係るフッ素の回収装置において、析出槽においてフッ化物イオンを含有する被処理水と反応させるカルシウム剤としては、例えば水酸化カルシウム（消石灰）、塩化カルシウム、炭酸カルシウムが挙げられる。これらのカルシウム剤は水中でイオンとなり、フッ素と反応してフッ化カルシウムとなり、析出する。なお、水に溶けにくい炭酸カルシウムなどは表面で反応して、炭酸カルシウムの表面にフッ化カルシウムが生成し、これが剥がれ落ちて水中に分散する場合もある。いずれにしても、フッ化カルシウムは非常に細かな粒子となって水中に分散する。

　このようにして析出したフッ化カルシウムは、非常に固液分離しにくいものであるので、従来ではカチオン系ポリマーなどを加えてフロックを形成させ全量分離している。しかし、本実施形態においては、処理水濃度に応じたろ過助剤を選定してこれらを直接脱水できるため、これ以上の操作をする必要はない。

　本実施形態に係るろ過助剤としての水に不溶なカルシウム含有固体は、水に不溶なカルシウムを含むものであればよい。「水に不溶」とは、水への溶解度が１０００ｍｌ当たり１０ｇ以下（２５℃）であることを意味する。カルシウム含有固体としては、天然鉱石や単一の精製したものでも構わない。天然鉱石としては、例えば、アラゴナイト、ウレキサイト、メリライト、オンファサイト、ウバロバイト、灰重石、ベロブスカイト、ヘデンバージャイト、ゾイサイト、魚眼石、ドロマイト、クリード石、ピーモンタイト、スパー石、二水石膏、チタナイト、チャロアイト、灰長石、透輝石、灰鉄輝石、ヨハンセン輝石、トレモライト、ロードナイト、ピジョン輝石、ホルンブレンド、オージャナイト、ベクロタイト、ベスビアナイト、逸見石、カルサイト、霰石、モンモリロナイト、アクチノライト、エピドート、クリノゾイサイト、アパタイトが挙げられる。精製したものであれば、例えば、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、タングステン酸カルシウムが挙げられる。この中でも水への溶解度が小さい炭酸カルシウムや、炭酸カルシウムを主成分とする鉱石（例えばアラゴナイト、ドロマイト）が好ましい。

　前記ろ過助剤の一次粒子径は１～１００μｍであり、好ましくは１０～６０μｍである。一次粒子径が１μｍ未満の場合は、粒子が緻密に凝集し、水中の微細な析出物を除去できるものの、実効的な通水量を得ることができなくなる場合がある。また、一次粒子径が１００μｍを超えると、粒子間の距離が大きくなりすぎて後述する水中の微細な析出物を通過させてしまう場合がある。　
　本実施形態に係る水平ろ過装置としては、フィルターが地面と水平なろ過器を使用する。このようなろ過器を用いると、ケーク層がフィルター上に均一に形成されるため処理水質が安定する。　
　前記フィルターは、処理水の要求水質により選択可能であり、通気度が３０～１５００ｃｃ／ｃｍ^２・ｍｉｎのものを用いる。ここで、通気度は、フラジール形法により測定されたものである。具体的には、フィルターが織物で構成されている場合は、株式会社安田精機製作所製のフラジール形通気度試験機（商品名）などにより測定することができる。例えばこのフィルターとしては脱水機用のろ布を全般的に用いることができ、その材料としては例えばポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミドが挙げられる。

　これらのうち、ケーク層の剥離性が良い材質であればより効果的に本実施形態を達成することができる。例えばポリプロピレンは安価であるだけでなく、ケーク層回収後の差圧も安定し、劣化も少ないため、水処理に使用しやすいので好ましい。また、ろ布は、平織、綾織、朱子織など種々の織り方を取り得るが特に限定されない。用いるに当って望ましいろ布の通気度や織り方は、製造コストなどを鑑みて適宜選択すれば良く、織り方としては特に平織が好ましい。これらのろ布は、必要であればカレンダー加工処理が施されていてもよい。

　次に、本実施形態に係るフッ素の回収装置の動作について説明する。　
　最初に、カルシウム含有固体であるろ過助剤と分散媒とを混合しスラリーを調整する。分散媒は主に水を用いるが、適宜その他の分散媒を用いることができる。スラリー中のろ過助剤濃度は以下の操作によってプレコート層が形成できれば特に問わないが、例えば１００００～２０００００ｍｇ／Ｌ程度に調整する。　
　次いで、スラリーを水平ろ過装置のフィルターに通水し、スラリー中のろ過助剤をろ過して、フィルター上に残留させ、主としてろ過助剤が積層してなるろ過層、即ちプレコート層を形成する。なお、通水は加圧下で行われる。

　前記プレコート層は、上述のように外力の作用によって形成及び保持されるので、フィルタリングは、例えば、前記フィルターを所定の容器の容器口を塞ぐようにして配置し、このように配置したフィルター上にろ過助剤が残留し、配列及び積層されるようにする。この場合、上記容器の壁面からの外力及び上方に位置するろ過助剤の重さに起因した下方に向けての外力（重力）によって、前記プレコート層は形成及び保持されることになる。なお、プレコート層の厚さは処理する液量で変わってくるが、概ね０．１～１０ｍｍ程度である。

　次いで、上述のようにして形成したプレコート層に対して、フッ化カルシウムを含有する不純物（ＳＳ）を含有する被処理水を通水し、フッ化カルシウムを含有する不純物を除去する。通水は主に加圧下で行われる。このとき被処理水中のフッ化カルシウムを含有する不純物は、プレコート層を構成するろ過助剤の表面に吸着することによって除去される。このとき、ろ過助剤を上述したように特殊な構成にすることにより、このフッ化カルシウムを含有する不純物をトラップし、十分な通水速度を得ることができるのである。

　上述のようにして被処理水中のフッ化カルシウムを含有する不純物を除去した後、ケーク層を回収する。例えば、洗浄などの手段を用いてケーク層をスラリー状に分解した後、他の容器に輸送して回収する。洗浄には水を使用するが、界面活性剤や有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

　次いで、洗浄後の濃縮スラリーを脱水機で脱水する。脱水の方法は特に問わないが、例えば、フィルタープレス脱水機により回収する方法、少量の高分子助剤を添加してスクリュープレス脱水機により回収する方法、遠心分離機などで回収する方法が挙げられる。フィルタープレス脱水機は高分子助剤を使用しないため有効である。

　次に、具体的な実施例について、詳細に説明する。　
（ろ過助剤の準備）　
（ろ過助剤Ａ）　
　炭酸カルシウム粒子（平均粒子径１．０μｍ）を準備した。　
（ろ過助剤Ｂ）　
　炭酸カルシウム粒子（平均粒子径５０．０μｍ）を準備した。　
（ろ過助剤Ｃ）　
　炭酸カルシウム粒子（平均粒子径１００．０μｍ）を準備した。　
以下、比較例として以下のろ過助剤を使用した。　
（ろ過助剤Ｄ）　
炭酸カルシウム粒子（平均粒子径０．５μｍ）を準備した。　
（ろ過助剤Ｅ）　
　炭酸カルシウム粒子（平均粒子径１２０μｍ）を準備した。

　（実施例１）　
　図１は、実施例１に係るフッ素の回収装置の概略図を示す。　
　析出槽１は、攪拌機２ａを備えている。この析出槽１には、フッ素を含有する被処理水とカルシウム剤としての消石灰が供給できるようになっている。前記析出槽１では、前記被処理水と消石灰が反応してフッ化カルシウムが析出するようになっている。混合槽３は攪拌機２ｂを備え、ろ過助剤と一部再利用する処理水を混合してろ過助剤スラリーを作る機能を有する。

　前記析出槽１，混合槽３は、夫々配管４ａ，４ｂを介して水平ろ過装置５の上部に接続されている。水平ろ過装置５の内部には、フィルター６が地上に対して水平に配置されている。水平ろ過装置５の側部には、攪拌機２ｃを備えた回収槽７、脱水機８が順次接続されている。洗浄機構９は、水平ろ過装置５のフィルター６上に堆積したフッ化カルシウムを含むケーク層を除去する機能を有し、水平ろ過装置５の底部とフィルター６より上部側の水平ろ過装置５を接続する配管４ｃと、この配管４ｃに介装された洗浄槽，ポンプ及び開閉バルブ（夫々図示せず）等により構成されている。

　図１の回収装置では、まず、混合槽３よりろ過助剤スラリーを水平ろ過装置５に送り、フィルター６上にろ過助剤のプレコート層を形成する。次に、一定時間が経過した後、析出槽１から消石灰と反応した被処理水を水平ろ過装置５に圧力下で供給し、固液分離（ろ過）を行う。水平ろ過装置５で生じるろ過液は、フッ素の除去された弱アルカリ性の処理液であり、そのまま排水してもよいが水平ろ過装置５の洗浄水としても使用可能である。被処理水のろ過が終了すると、水平ろ過装置５内のフィルター６上に、析出したフッ素化合物（主にフッ化カルシウム）のケーク層が存在する。これを洗浄するため、フィルター６の横から洗浄水を供給してケーク層を崩し、ケークを回収槽７へ供給する。洗浄水は高濃度のフッ素化合物を含有するフッ素濃縮水として回収され、フィルタープレス脱水機８へ供給され、固形物として回収される。

　次に、図１のフッ素の回収装置の具体的な作用について説明する。　
　まず、被処理水として、フッ化物イオンを５００ｍｇ／Ｌ含有するフッ化水素水溶液を準備した。また、処理水のフッ素濃度を１０ｍｇ／Ｌに設定した。被処理水に消石灰（カルシウム化合物）を固形分で１０００ｍｇ／Ｌとなるよう添加し、１０分攪拌したところ、白い沈殿物が析出し、被処理水中のフッ化物イオン濃度が８ｍｇ／Ｌとなり設定値以下となった。この後、混合槽３から水平ろ過装置５にろ過助剤Ａからなるスラリーを供給し、ろ過助剤のプレコート層を形成した後、析出槽１から水平ろ過装置５に被処理水を供給し、ろ過を行ったところろ過水（処理水）中のフッ素化合物（消石灰とフッ素イオンの反応物）の９８％以上が回収されていることが確認できた。ろ過処理後、水平ろ過装置５のフィルター６の横から洗浄水を供給し、フィルター６上に形成されているケーク層を崩してケークを回収槽７に供給した。その後、回収槽７内の濃縮スラリーをフィルタープレス脱水機８に供給し脱水処理を行ったが、固形物として問題なく回収できた。

　（実施例２）　
　実施例１と同じ装置を用い、ろ過助剤Ａの代わりにろ過助剤Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様に試験を行った。フッ素の回収率は約９０％、処理水中フッ素濃度は１０～２０ｍｇ／Ｌであった。実施例２によれば、実施例１と比較して水平ろ過装置５の通水速度がほぼ倍となったが、問題なく運転できた。

　（実施例３）　
　実施例１と同じ装置を用い、ろ過助剤Ａの代わりにろ過助剤Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様に試験を行った。フッ素の回収率は約９０％、処理水中フッ素濃度は３０～５０ｍｇ／Ｌであった。実施例３によれば、実施例１と比較して水平ろ過装置５の通水速度がほぼ２．５倍となったが、問題なく運転できた。

　（比較例１）　
　実施例１と同じ装置を用い、ろ過助剤Ａの代わりにろ過助剤Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様に試験を行った。フッ素の回収を行ったところ、途中で通水できなくなった。

　（比較例２）　
　実施例１と同じ装置を用い、ろ過助剤Ａの代わりにろ過助剤Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様に試験を行った。フッ素の回収を行ったところ、処理水にフッ素化合物がほぼ全量流出していた。

　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

　１…析出槽、２ａ，２ｂ，２ｃ…攪拌機、３…混合槽、４ａ，４ｂ，４ｃ…配管、５…水平ろ過装置、６…フィルター、７…回収槽、８…フィルタープレス脱水機。

Claims

　フッ化物イオンを含有する被処理水とカルシウム剤を反応させてフッ化カルシウムを析出させる析出槽と、
　水に不溶なカルシウム含有固体からなり，一次粒子径が１～１００μｍであるろ過助剤と分散媒を混合してスラリーを作製する混合槽と、
　フィルター上に前記スラリー中のろ過助剤を含むプレコート層を形成し、前記被処理水をろ過してプレコート層上にフッ化カルシウムを含むケーク層を形成させる水平ろ過装置と、
　前記水平ろ過装置から前記ケーク層を除去する洗浄機構と、
　前記洗浄機構によって除去されたケークを回収する回収槽と、
　前記回収槽で回収したケークから水分を除去する脱水機と
を具備することを特徴とするフッ素の回収装置。
　ろ過助剤の一次粒子径が１０～６０μｍであることを特徴とする請求項１記載のフッ素の回収装置。
　フッ化物イオンを含有する被処理水とカルシウム剤を析出槽に導入してフッ化カルシウムを析出させる工程と、
　混合槽内で水に不溶なカルシウム含有固体からなる，一次粒子径が１～１００μｍであるろ過助剤と分散媒を混合してスラリーを作製する工程と、
　水平ろ過装置のフィルター上にスラリー中のろ過助剤を含むプレコート層を形成する工程と、
　フッ化カルシウムを含む被処理水をろ過処理して前記プレコート層上にフッ化カルシウムを含むケーク層を形成する工程と、
　水平ろ過装置からケーク層を除去する工程と、
　除去されたケークを回収する工程と、
　回収したケークから水分を除去する工程と
を具備することを特徴とするフッ素の回収方法。
　ろ過助剤の一次粒子径が１０～６０μｍであることを特徴とする請求項３記載のフッ素の回収方法。