WO2013136400A1

WO2013136400A1 - 帯電部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置

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Publication number: WO2013136400A1
Application number: PCT/JP2012/008064
Authority: WO
Inventors: 健哉寺田; 昌明原田; 渡辺　宏暁; 匠古川; 啓二野瀬
Original assignee: キヤノン株式会社
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2012-12-18
Publication date: 2013-09-19
Also published as: US20130310239A1; US9360833B2; CN104169811B; JP6049435B2; CN104169811A; EP2827197B1; EP2827197A1; JP2013218275A; EP2827197A4

Abstract

　弾性層を表面に有する帯電部材において、圧縮永久歪みの発生が低減された帯電部材を提供する。　当該帯電部材は、導電性の支持体と、該支持体上に設けられた表面層としての弾性層とを有し、該弾性層は、アクリロニトリルブタジエンゴムとポリブタジエンとを含むゴム混合物の架橋物からなるゴム層であり、該ポリブタジエンは、１，２－シンジオタクチックポリブタジエンを含み、かつ、表面に電子線を照射して形成されてなるものである。

Description

帯電部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置

　本発明は電子写真装置において感光体に当接して使用される帯電部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。

　接触帯電に用いる電子写真用部材としての帯電部材としては、感光体との均一なニップを確保し、感光体の傷つきを抑制するために、ゴムや熱可塑性エラストマ―等を弾性層として支持体上に被膜したものが一般的に用いられている。しかし、ゴムや熱可塑性エラストマ―は粘着性が高いため、当該弾性層を表面層として用いた場合、トナーや外添剤が帯電部材表面に付着し画像品位に影響を与えることがある。上記課題に対し、特許文献１には、弾性層表面に紫外線または電子線を照射した帯電部材が開示されている。

特開平９－１６０３５５号公報

　本発明者らは、弾性層の構成材料としてアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を用いた帯電部材について検討した。その結果、唯一のゴム成分としてＮＢＲを用いた場合、ＮＢＲが極性基を有するために、トナーや外添剤が弾性層の表面に付着しやすく、上記特許文献１に記載されているような表面改質を行っても未だ改善の余地があった。

そこで、本発明者らは、上記の課題に対して、弾性層の原料ゴムとして、ＮＢＲに加えて、極性基を有しないブタジエンゴム（ＢＲ）を添加することを試みた。その結果、ＮＢＲおよびＢＲを原料ゴムとして含むゴムコンパウンドを用いて形成された弾性層において、該弾性層の表面へのトナー等の付着を有効に抑制することができた。

　しかしながら、原料ゴムにＢＲを用いたことによって新たな課題が生じることを本発明者らは見出した。すなわち、ＮＢＲおよびＢＲを原料ゴムとして含むゴムコンパウンドを用いて形成され、かつ、表面に電子線を照射して形成された弾性層は、ＮＢＲを唯一のゴム成分として含み、かつ、表面に電子線を照射して形成された弾性層と比較して、圧縮永久歪みが生じやすい場合があった。

　帯電部材を、長期間静止状態で、電子写真感光体と当接させておいたときに、表面層の一部に容易に回復しない変形、すなわち、圧縮永久歪みが生じる場合がある。以降、「圧縮永久歪み」（コンプレッションセット）を、「Ｃセット」と略して称することとする。Ｃセットが生じた帯電部材は、Ｃセットが生じた部分と、Ｃセットが生じていない部分とで、電子写真感光体に対する帯電性能に差が生じ、その帯電性能の差が電子写真画像にスジ状のムラとなって現れることがある。

　そして、ＮＢＲおよびＢＲを原料ゴムとして含むゴムコンパウンドを用いて形成され、かつ、表面に電子線を照射して形成された弾性層を有する帯電部材においては、Ｃセットをより一層改善させることが必要であることを知見した。そこで、本発明は、長期間の使用によっても、トナーや外添剤の帯電部材表面への付着が抑制され、また、Ｃセットが抑えられた弾性層を有する帯電部材としての電子写真用部材の提供を目的とする。

　また、本発明は、高品位な電子写真画像を安定して形成可能なプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することを他の目的とする。

　本発明によれば、導電性の支持体と、該支持体上に設けられた表面層としての弾性層とを有する電子写真用部材であって、該弾性層は、アクリロニトリルブタジエンゴムとポリブタジエンとを含むゴム混合物の架橋物からなるゴム層であり、該ポリブタジエンは、１，２-シンジオタクチックポリブタジエンを含み、かつ、表面に電子線を照射して形成されることを特徴とする電子写真用部材が提供される。

　また、本発明によれば、帯電部材と、該帯電部材によって帯電可能に配置されてなる電子写真感光体とが一体化され、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、該帯電部材が、上記の電子写真用部材であるプロセスカートリッジが提供される。

　更に、本発明によれば、帯電部材と、該帯電部材によって帯電可能に配置されている電子写真感光体とを有する電子写真装置であって、該帯電部材が、上記の電子写真用部材である電子写真装置が提供される。

　本発明によれば、表面へのトナーや外添剤の付着が抑制され、また、Ｃセットが発生しにくい帯電部材を得ることができる。

　また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成可能なプロセスカートリッジおよび電子写真装置を得ることができる。

本発明に係る帯電部材の断面図の一例を示す。本発明に係る電子写真装置の断面図の一例を示す。電子線照射装置の概略図を示す。本発明に係るプロセスカートリッジの説明図である。

　本発明者らは上記の目的に対して検討を重ねた。その結果、弾性層の原料であるポリブタジエン（ＢＲ）結晶性ブタジエン樹脂である、１，２－シンジオタクチックポリブタジエンを含むＢＲを用いることにより上記の目的をよく達成できることを見出した。

　ここで、１，２－シンジオタクチックポリブタジエンは、下記式（１）で示されるユニットを有する。

一般的に、ブタジエンを結合して得られるポリブタジエン中には、上記式（１）で示される１，２－ビニル結合に加えて、下記式（２）で示されるシス－１，４結合、および下記式（３）で示されるトランス－１，４結合が含まれる。

そして、１，２－ビニル結合は、シス－１，４結合およびトランス－１，４結合と比較して分子間の結合エネルギーが小さい。そのため、電子線の照射によって、１，２－ビニル結合に係る二重結合は１，４－シス結合および１，４－トランス結合と比較して相対的に開裂し易い。そのため、ポリブタジエンの架橋構造の発達にも、よりよく貢献する部位であるということができる。

　そして、本発明にかかるポリブタジエンは、上記したように電子線によって開裂し易く、また、ポリブタジエンの架橋構造をより良く発達させることのできる１，２－ビニル結合を構成ユニットとして有する１，２－シンジオタクチックポリブタジエンを含むため、電子線の照射による開裂とそれに伴う架橋構造の発達とを極めて効率的に進展させることができるものである。

　その結果、表面側の架橋密度が内部の架橋密度よりも高く、弾性層の最表面と内部との硬度差が大きい弾性層を表面層として有し、大きトナーや外添剤の表面への付着の抑制及びＣセットの発生の抑制を高いレベルで両立できる電子写真用部材を得ることができる。

　以下に本発明について説明する。
　本発明にかかる電子写真用部材としての帯電ローラの断面図を図１に示す。帯電ローラ１は、導電性支持体１１と、該支持体上に形成された表面層としての導電性の弾性層１２とを有する。

＜導電性の支持体＞
　導電性支持体は、その上に設けられる弾性層を支持し、帯電時に必要となる電流を導通させることが可能な電子写真装置の分野で公知の部材から適宜選択して用いることができる。導電性支持体の材質としては、例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅及びニッケル等の金属、これらの金属を含む炭素鋼、ステンレス、ジュラルミン、真鍮及び青銅等の合金が挙げられる。

＜弾性層＞
　弾性層はアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含むマトリクスと、１，２－シンジオタクチックポリブタジエンを含むブタジエンゴムを含むドメインとを有するゴム混合物の架橋物からなるゴム層の表面に、電子線が照射されて形成されるものである。ここで、該ブタジエンゴムの１，２－シンジオタクチックポリブタジエンは微結晶構造を有することが好ましい。すなわち、結晶性ブタジエン樹脂である１，２－シンジオタクチックポリブタジエンの微結晶が分散されたブタジエンゴムであることが好ましい。

　ゴム混合物中におけるＮＢＲとブタジエンゴムとの混合比は、９０質量部：１０質量部　～　２０質量部：８０質量部、特に８０質量部：２０質量部　～　５５質量部：４５質量部が好ましい。

　弾性層中におけるブタジエンゴムの比率が増大すると、弾性層の表層の極性が低下する傾向になるため、トナー等の付着を抑制する上では有利となる。一方、弾性層中のＮＢＲの比率を増大させると、電子線照射した際の弾性層表面の架橋構造が、より高度に発達し、Ｃセットの発生を抑制する上では有利となる。

＜＜結晶性ブタジエン樹脂を含有するポリブタジエン＞＞
　本発明に係るブタジエンは、結晶性ブタジエン樹脂として、上記式（１）で示されるユニットを有する１，２－シンジオタクチックポリブタジエンを含むものである。

　また、本発明に係るポリブタジエンとして、式（１）で示される構成ユニットを有する１，２－シンジオタクチックポリブタジエンの結晶からなるドメインが、主に、式（２）で示されるシス－１，４結合および式（３）で示されるトランス－１，４結合とを含むマトリックスゴム中に分散してなる複合系エラストマを用いることがより好ましい。

　すなわち、上記した複合系のエラストマは、シス－１，４結合およびトランス－１，４結合を含むマトリクス内に、１，２－シンジオタクチックポリブタジエンの結晶からなるドメインが短繊維状に分散された構造を有する。かかる構造を有するエラストマにおいては、マトリクスとドメインとの間で化学的、物理的な相互作用が生じ、エラストマの強度、具体的には例えば、引っ張り弾性率を向上させると考えられる。

　そして、かかるエラストマを含むゴム層の表面に電子線を照射した場合、ポリブタジエンの分子内の１，２結合からなる結晶性のドメインと１，４結合かならるマトリックスとの架橋構造が効率よく形成される。その結果として、より硬度の高い表面を有する弾性層が得られる。また、当該エラストマは、上記した理由により、高い引張弾性率を有するため、Ｃセットの発生が極めて有効に抑えられる。

　上記した複合系のエラストマにおいて、１，２－シンジオタクチックポリブタジエンの含有率は、３．８質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。これによって、本発明に係る帯電部材の奏する、Ｃセットの発生を抑える効果、および、感光体との当接不良に起因する帯電不良の発生を抑える効果をより確実に発揮させ得る。なお、１，２－シンジオタクチックポリブタジエンはｎ－トルエンに不溶であることから、複合ポリブタジエン中における１，２－シンジオタクチックポリブタジエンの含有量は、複合ポリブタジエンをｎ－ヘキサンに溶解させたときの不溶分を秤量することによって算出される。

　ここで、ｎ－ヘキサンに溶解する非晶部のブタジエンゴム部の結合様式（結合構造）にもシス－１，４結合、トランス－１，４結合、１，２－ビニル結合が含まれる。マトリックス中に存在する、上記式（２）で示したシス－１，４結合の含有率が高くなるほど架橋物の引っ張り強さや、切断時の伸びが大きくなる傾向がある。このため、本発明に係るブタジエンは、ｎ－ヘキサン可溶分中におけるシス－１，４結合の含有率は９４質量％以上、９９質量％以下であることが望ましい。マトリクス中のシス－１，４結合の含有率を上記数値範囲内とすることにより、本発明に係る弾性層は、特に良好な機械強度を有する。

　これまで説明してきた結晶性ブタジエン樹脂を含有するポリブタジエンは、例えば、以下の方法によって合成することができる。すなわち、不活性有機溶媒中で、コバルト化合物とハロゲン含有有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒を用いてブタジエンを重合してシス－１，４結合を含むポリブタジエンを得る。続いて、この重合系にコバルト化合物系の重合触媒を添加して１，２－シンジオタクチックポリブタジエンを生成させる。その後、重合液から未反応モノマーと溶媒とを除去することで上記複合系のエラストマを得られる。

　また、上記複合系のエラストマは、「ＶＣＲ４１２」、「ＶＣＲ６１７」、「ＶＣＲ４５０」、「ＶＣＲ８００」（いずれも商品名、宇部興産（株）製）として市場から入手することも可能である。

＜＜ＮＢＲ＞＞
　アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンとの共重合体であり、ブタジエン骨格に１，２－ビニル結合、シス－１，４結合及びトランス－１、４結合を有している。

　ＮＢＲは、加工性、耐摩耗性に優れているため、弾性層の構成材料として好適に用いられるゴムである。しかしながら、極性が高いため、ＮＢＲを唯一のゴム成分として含むゴム層は、トナーや外添剤が付着しやすい。この傾向は、当該ゴム層に電子線を照射して表面改質を行うことによって改善されるものの、未だ改善の余地があった。

　ＮＢＲは分子内のアクリロニトリルとブタジエンとの共重合比によって特性が変化する。アクリロニトリルが多いほどＮＢＲの分子運動は低下するため、弾性層からの低分子成分の染み出しの抑制、オゾン等による劣化の抑制を図る上で有利となる。一方、ブタジエン成分が多いほど、寒冷な環境における弾性層の硬度上昇を抑えられる。

　また、本発明においては、ブタジエンとアクリロニトリル以外の第三モノマーが導入されたＮＢＲ、例えばメタクリル酸を導入したカルボキシル化ＮＢＲ（ＸＮＢＲ）、ブタジエンの一部をイソプレンに置き換えたＮＢＩＲ、ＮＢＲのポリマー主鎖にあるブタジエンに含まれる残存二重結合の一部が化学的に水素化された水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、部分架橋ＮＢＲ等の任意の変性をしたＮＢＲを用いることもできる。

　本発明において、弾性層には導電粒子としてカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックの配合量は、弾性層の電気抵抗を所望の値になる様、調整して配合することができる。

　配合されるカーボンブラックの種類については特に限定される物ではなく、具体的には、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボンブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボンブラックが挙げられる。

　さらに弾性層の材料には、必要に応じてゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、加工助剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、軟化剤、可塑剤、分散剤等を添加することができる。

　これらの原料の混合方法としては、バンバリーミキサーや加圧式ニーダーといった密閉型混合機を使用した混合方法や、オープンロールのような開放型の混合機を使用した混合方法等を例示することができる。

　弾性層の形成方法としては、例えば、未加硫の半導電性ゴム組成物を押出機によりチューブ状に押出成形し、これを加硫缶で加硫成形したものに芯金を圧入後、表面を研磨して所望の外径とする方法を挙げることができる。また、例えば、加硫前の半導電性ゴム組成物を、クロスヘッドを装着した押出機により、芯金を中心に円筒形に共押出し、所望の外径の金型内部に固定、加熱し、成形体を得る方法を挙げることができる。

　成形されたローラは、その表面を研磨処理することもできる。ローラの表面を研削する方法としては、例えば、砥石またはローラをローラのスラスト方向に移動して研削するトラバースの研削方式が挙げられる。また、ローラを芯金軸の中心に回転させながらローラ長さより幅広の研削砥石を往復させずに切り込むプランジカットの研削方式が挙げられる。プランジカットの円筒研削方式は弾性体ローラの全幅を一度に研削できる利点があり、トラバースの円筒研削方式より加工時間を短くすることができるため、より好ましい。

　ローラ表面は電子線を照射することによる硬化処理がなされる。

　図３に電子線照射装置の概略図を示す。
　本発明に用いた電子線照射装置はローラを回転させながらローラ表面に電子線を照射するものであり、図３に示すように、電子線発生部３１と照射室３２と照射口３３とを備えるものである。

　電子線発生部３１は、電子線を発生するターミナル３４と、ターミナル３４で発生した電子線を真空空間（加速空間）で加速する加速管３５とを有するものである。また電子線発生部の内部は、電子が気体分子と衝突してエネルギーを損失することを抑えるため、不図示の真空ポンプ等により１０^－３～１０^－６Ｐａの真空に保たれている。

　不図示の電源によりフィラメント３６に電流を通じて加熱するとフィラメント３６は熱電子を放出し、この熱電子のうち、ターミナル３４を通過したものだけが電子線として有効に取り出される。そして、電子線の加速電圧により加速管３５内の加速空間で加速された後、照射口箔３７を突き抜け、照射口３３の下方の照射室３２内を搬送されるゴムローラ３８に照射される。

　本実施例のように、ゴムローラ３８に電子線を照射する場合には、照射室３２の内部は窒素雰囲気としている。また、ゴムローラ３８はローラ回転用部材３９で回転させて照射室内を搬送手段により、図３において左側から右側に移動する。なお、電子線発生部３１及び照射室３２の周囲は電子線照射時に二次的に発生するＸ線が外部へ漏出しないように、不図示の鉛遮蔽が施されている。

　照射口箔３７は金属箔からなり、電子線発生部内の真空雰囲気と照射室内の空気雰囲気とを仕切るものであり、また照射口箔３７を介して照射室内に電子線を取り出すものである。ローラの照射に電子線を応用する場合には、ローラが電子線を照射される照射室３２の内部は窒素雰囲気である。よって、電子線発生部３１と照射室３２との境界に設ける照射口箔３７は、ピンホールがなく、電子線発生部内の真空雰囲気を十分維持できる機械的強度があり、電子線が透過しやすいことが好ましい。そのため、照射口箔３７は比重が小さく、肉厚の薄い金属が望ましく、通常、アルミニウムやチタン箔が使用される。

　電子線による硬化処理条件は電子線の加速電圧と線量によって決定される。加速電圧は硬化処理すべき深さに影響し、本発明における加速電圧の条件としては、低エネルギー領域である４０～３００ｋＶの範囲が好ましい。４０ｋＶ以上で本発明の効果を得るための充分な処理厚みを得ることができる。また、３００ｋＶ以下とすることで、電子線照射装置が大型化し、装置コストが増大することを抑えることができる。さらに好ましい加速電圧の条件としては８０～１５０ｋＶの範囲である。

　電子線照射における電子線の線量は、下記式（１）で定義される。

ここで、Ｄは線量（ｋＧｙ）、Ｋは装置定数、Ｉは電子電流（ｍＡ）、Ｖは処理スピード（ｍ／ｍｉｎ）である。装置定数Ｋは、装置個々の効率を表す定数であって、装置の性能の指標である。装置定数Ｋは一定の加速電圧の条件で、電子電流と処理スピードを変えて線量を測定することによって求めることができる。電子線の線量測定は、線量測定用フィルムをローラ表面に貼り付け、これを実際に電子線照射装置で処理し、ローラ表面の測定用フィルムをフィルム線量計により測定した。使用した線量測定用フィルムはＦＷＴ－６０、フィルム線量計はＦＷＴ－９２Ｄ型（いずれもＦａｒＷｅｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）である。

　図２は本発明に係る電子写真装置の断面図である。２１は被帯電体としての電子写真感光体であり、本例の電子写真感光体は、アルミニウム等の導電性を有する導電性支持体２１ｂと、該導電性支持体２１ｂ上に形成された感光層２１ａを基本構成層とするドラム状の電子写真感光体である。軸２１ｃを中心に頭上時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。１は帯電ローラであり、本発明の帯電部材である。

　帯電ローラ１は電子写真感光体２１に接触配置されて帯電可能な電子写真感光体を所定の極性・電位に帯電（一次帯電）する。帯電ローラ１は、芯金１１と、芯金１１上に形成された導電性弾性層１２とからなり、芯金１１の両端部を不図示の押圧手段で電子写真感光体２１に押圧されており、電子写真感光体２１の回転駆動に伴い従動回転する。電源２３で摺擦電源２３ａにより、芯金１１の所定の電流（ＤＣ）バイアスが印加されることで電子写真感光体２１が所定の極性・電位に接触帯電される。

　帯電ローラ１で周面が帯電された電子写真感光体２１は、次いで露光手段２４により目的画像情報の露光（レーザービーム走査露光、原稿画像のスリット露光等）を受けることで、その周面に目的の画像情報に対した静電潜像が形成される。その静電潜像は、次いで現像部材２５により、トナー画像として順次に可視像化されていく。このトナー画像は、次いで、転写手段２６により不図示の給紙手段部から電子写真感光体２１の回転と同期取りされて適正なタイミングをもって電子写真感光体２１と転写手段２６との間の転写部へ搬送された転写材２７に順次転写されていく。本例の転写手段２６は、転写ローラであり、転写材２７の裏からトナーと逆極性の帯電を行うことで、電子写真感光体２１側のトナー画像が転写材２７に転写されていく。

　表面にトナー画像の転写を受けた転写材２７は、電子写真感光体２１から分離されて不図示の定着手段へ搬送されて像定着を受け、画像形成物として出力される。あるいは、裏面にも像形成するものでは、転写部への再搬送手段へ搬送される。

　像転写後の電子写真感光体２１の周面は、前露光手段２８による前露光を受けて電子写真感光体ドラム上の残留電荷が除去（除電）される。像転写後の電子写真感光体２１の周面は、クリーニング部材２９によって転写残りトナー等が除去され、正常面化されて、繰り返して画像形成に提供される。クリーニング部材２９は、弾性ブレードで形成されている。

　帯電ローラの内部硬度の測定は、マイクロゴム硬度計（商品名：ＭＤ－１
ｃａｐａ、高分子計器株式会社製）を用い、温度２３℃／５５％ＲＨ（相対湿度）環境においてピークホールドモードで測定した。より詳しくは帯電部材を金属製の板の上に置き、金属製のブロックを置いて帯電部材が転がらないように簡単に固定し、金属板に対して垂直方向から帯電部材の中心に正確に測定端子を押し当て５秒後の値を読み取る。これを帯電部材のゴム端部から３０～４０ｍｍの位置の両端部及び中央部のそれぞれ周方向に３箇所ずつ、計９箇所を測定し、得られた測定値の平均値を弾性体層の硬度とした。このときＭＤ－１硬度は５５～８５°の範囲であることが好ましい。ＭＤ－１硬度が５５°以上だと、弾性層の硬度が柔らかすぎることによるセットの画像不良の発生を抑制できる。また８５°以下だと、弾性層の硬度が硬すぎることによる、汚れムラの発生が引き起こす画像不良を抑制できる。

　帯電ローラの表面硬度は、ユニバーサル硬度で測定した。測定は超微小硬度計（商品名：Ｈ－１００Ｖ、Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて行い、圧子は四角錘型ダイヤモンドを用いた。押し込み速度は下記式（２）の条件である。

　圧子の押し込み深さが１０μｍまでの最大硬さを表面硬度とした。このとき電子線照射後のユニバーサル硬度は２．０～２０．０Ｎ／ｍｍ^２であることが好ましい。電子線照射後のユニバーサル硬度を上記範囲内とすることにより、弾性層の表面の架橋密度が十分に高めることができる。これは、Ｃセットの発生のより確実な抑制に資する。また、帯電部材の表面へのトナーや外添剤の付着のより確実な抑制に資する。

　［プロセスカートリッジ］
　本発明のプロセスカートリッジは、上記帯電部材と、該帯電部材によって帯電可能に配置されてなる電子写真感光体とが一体化され、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているものであればよい。その一例として、図４に示すように、感光体４１、帯電ローラ１を有する帯電装置、現像ローラ４２とトナー供給ローラ４３と現像ブレード４４を備えた現像装置、クリーニングブレード４５を備えたクリーニング装置４６等を一体化し、電子写真装置に着脱可能なものを挙げることができる。

（実施例）
　以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下、特に明記しない限り、「部」は「質量部」を意味しており、試薬等は特に指定のないものは市販の高純度品を用いた。
また、本実施例において用いた各種ポリブタジエンについて、ｎ－ヘキサン不溶分から算出した１，２－シンジオタクチックブタジエンの含有率を下記表１に示す。また、ｎ－ヘキサン可溶分におけるシス－１，４結合およびトランス－１，４結合の質量比を表１に併せて示す。

＜実施例１＞
（ゴム材料の調製）
　下記表２に示す材料を６リットル加圧ニーダーにて、充填率６５ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍで２１分混合して未加硫ゴム組成物を得た。

　この未加硫ゴム組成物１７４質量部に対して、架橋剤として硫黄１．２部、加硫促進剤としてテトラベンジルチウラムジスルフィド（商品名：ノクセラーＴＢｚＴＤ、大内新興化学社製）１．０部、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾルスルフェンイミド（商品名：ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ－ＴＢＳＩ、ＦＬＥＸＳＹＳ社製）１．０部を、ロール径１２インチのオープンロールにて、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで２０分混合して、弾性層用の未加硫ゴム組成物を得た。

（加硫ゴム層の成形）
　得られた弾性層用未加硫ゴム組成物を、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の導電性芯金（株式会社ミクロン精工製、鋼製、表面はニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央２２８ｍｍに導電性加硫接着剤（商品名：メタロックＵ－２０、東洋科学研究所製）を塗布し、温度８０℃で３０分乾燥した。

　次に、上記未加硫ゴム組成物を、クロスヘッドを用いた押し出し形成によって、導電性支持体を中心として、同軸上に円筒形に同時に押し出し、導電性支持体の外周に未加硫ゴム組成物のコーディングされた未加硫ゴムローラを作成した。押し出し機は、シリンダー４５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０の押し出し機を使用し、押し出し時の温調はヘッド温度１００℃、シリンダー温度１１０℃、スクリュー温度１１０℃とした。

　得られた未加硫ゴムローラを、加熱炉にて空気中、大気圧、温度１６０℃で３０分加熱し、加硫を行った。この加硫後のローラのゴム両端を突っ切り、ゴム部分の長さを２３２ｍｍとした後、ゴム部分を研磨機（商品名：ＬＥＯ－Ｆ４－ＢＭＥ、水口製作所製）で研磨し、端部直径８．４ｍｍ、中央部直径８．５ｍｍのクラウン形状の弾性体層を有する加硫ゴムローラ１を得た。

（研摩後の加硫ゴム層の表面硬化処理）
　得られた加硫ゴムローラ１の表面に電子線を照射して硬化処理を行い、帯電ローラ１を得た。電子線の照射には、最大加速電圧１５０ｋＶ・最大電子電流４０ｍＡの電子線照射装置（岩崎電気株式会社製）を用い、照射時には窒素ガスパージを行った。処理条件は加速電圧：１５０ｋＶ、電子電流：３５ｍＡ、処理速度：１ｍ／ｍｉｎ、酸素濃度：１００ｐｐｍとした。

（ＭＤ－１硬度の測定）
　ＭＤ－１硬度計にて、電子線照射前後の表面硬度を測定した。その結果、電子線照射前のＭＤ－１硬度は６９°であり、電子線照射後の硬度は７４°であった。

（表面硬度の測定）
　ユニバーサル硬度計にて電子線照射前後の表面硬度を測定した。測定はＦｉｓｃｈｅｒ社製超微小硬度計Ｈ－１００Ｖを用いて行い、圧子は四角錘型ダイヤモンドを用いた。押し込み速度は下記式（３）の条件である。

圧子の押し込み深さが１０μｍまでの最大硬さを表面硬度とした。
その結果、電子線照射前の表面硬度は１．０Ｎ／ｍｍ^２であり、照射後の表面硬度は５．７Ｎ／ｍｍ^２であった。

（画像評価）
　上記硬度評価に供した帯電ローラとは別個体である本実施例に係る帯電ローラを２本用意した。

（評価１）
　上記帯電ローラのうちの１本を電子写真プロセスカートリッジに組み込み、このプロセスカートリッジをＡ４紙縦出力用の電子写真装置（商品名：ＬａｓｅｒＪｅｔ　Ｐ１００５；　ＨＰ社製）に装填して電子写真画像を形成した。
画像形成は、温度２３℃および相対湿度５０％の環境の下で行った。

　出力画像は、サイズが４ポイントのアルファベット「Ｅ」の文字を、Ａ４サイズの紙上に印字濃度が１％となるように印字したものとした。また、画像形成は間欠出力モードにて行った。ここで、間欠出力モードとは、電子写真画像を１枚出力した後、電子写真感光体の回転を３秒間かけて停止させるというサイクルを繰り返すモードである。こうして、１０００枚の電子写真画像を出力した。そして、各電子写真画像について、帯電ローラの表面がトナー等で汚れることによって発生した縦スジ状の不良の有無を目視にて観察し、下記の基準に基づき評価した。
Ａ：１０００枚の電子写真画像に、欠陥が認められない。
Ｂ：欠陥の認められる電子写真画像が１枚以上、５０枚未満。
Ｃ：欠陥の認められる電子写真画像が５０枚以上、２００枚未満。
Ｄ：欠陥の認められる電子写真画像が、２００枚以上。

（評価２）
　上記帯電ローラの他方を上記電子写真装置用のプロセスカートリッジに当該帯電ローラと電子写真感光体とを当接させた状態となるように組み込んだ。このプロセスカートリッジを、温度４０℃、相対湿度９５％の環境下で３０日間静置し、次いで、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で４８時間静置した。その後、当該プロセスカートリッジを、電子写真装置（（商品名：ＬａｓｅｒＪｅｔ　Ｐ１００５；　ＨＰ社製）に装填して、電子写真画像を形成した。電子写真画像の形成は、温度２３℃、相対湿度５０％環境下でハーフトーン画像を２０枚出力した。その後、当該電子写真装置を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置し、再び、ハーフトーン画像を出力した。ここで、ハーフトーン画像とは、ハーフトーン画像とは、感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を形成する画像である。得られた２１枚のハーフトーン画像について、帯電ローラにＣセットが生じた場合に発生するスジ状の不良の有無を目視で観察し、以下の基準に基づき評価した。
Ａ：Ｃセットに起因するスジ等が全く出ていないもの。
Ｂ：Ｃセットに起因するスジ等が極わずかに発生したもの。ただし２０枚画像出力後に画像不良が完全に消失した。
Ｃ：Ｃセットに起因するスジ等がわずかに発生したもの。ただし２０枚画像出力後に画像不良は完全に消失しないが、２４時間放置後に完全に消失した。
Ｄ：Ｃセットに起因するスジ等がはっきりと発生したもの。２４時間放置後にも画像不良が完全には消失しない。
画像評価の結果、汚れ評価はランクＢであった。また、Ｃセット評価はランクＡであった。

＜実施例２＞
　「ＶＣＲ４１２」を「ＶＣＲ６１７」とした以外は、実施例１と同様にしてゴム材料を調整し、得られた未加硫ゴムから実施例１と同様の方法で加硫ゴムローラ２を成形した。

　実施例１と同様に加硫ゴムローラ表面の電子線照射による硬化処理を行い、帯電ローラ２を作製した。照射前後の表面硬度測定と、画像評価を行った。その結果、電子線照射前の表面硬度は１．１Ｎ／ｍｍ^２であり、照射後の表面硬度は５．９Ｎ／ｍｍ^２であった。汚れ評価はランクＢであり、Ｃセット評価はランクＡであった。

＜実施例３＞
　「ＶＣＲ４１２」を「ＶＣＲ４５０」とした以外は、実施例１と同様にしてゴム材料を調整し、得られた未加硫ゴムから実施例１と同様の方法で加硫ゴムローラ３を成形した。

　実施例１と同様に加硫ゴムローラ表面の電子線照射による硬化処理を行い、帯電ローラ３を作製した。照射前後の表面硬度測定と、画像評価を行った。その結果、電子線照射前の表面硬度は０．９Ｎ／ｍｍ^２であり、照射後の表面硬度は５．３Ｎ／ｍｍ^２であった。汚れ評価はランクＢであり、Ｃセット評価はランクＡであった。

＜実施例４＞
　「ＶＣＲ４１２」を「ＶＣＲ８００」とした以外は、実施例１と同様にしてゴム材料を調整し、得られた未加硫ゴムから実施例１と同様の方法で加硫ゴムローラ４を成形した。

　実施例１と同様に加硫ゴムローラ表面の電子線照射による硬化処理を行い、帯電ローラ４を作製した。照射前後の表面硬度測定と、画像評価を行った。その結果、電子線照射前の表面硬度は１．０Ｎ／ｍｍ^２であり、照射後の表面硬度は５．５Ｎ／ｍｍ^２であった。汚れ評価はランクＢであり、Ｃセット評価はランクＡであった。

＜実施例５＞
　実施例１と同様に加硫ゴムローラ５を作成し、加硫ゴムローラ表面の電子線照射による硬化処理を行い、帯電ローラ５を作製した。処理条件は加速電圧：８０ｋＶ、電子電流：３５ｍＡ、処理速度：０．５ｍ／ｍｉｎ、酸素濃度：１００ｐｐｍとした。

　電子線照射前の表面硬度は１．０Ｎ／ｍｍ^２であり、照射後の表面硬度は４．３Ｎ／ｍｍ^２であった。汚れ評価はランクＢであり、Ｃセット評価はランクＢであった。

＜実施例６＞
　実施例１と同様に加硫ゴムローラ６を作成し、加硫ゴムローラ表面の電子線照射による硬化処理を行い、帯電ローラ６を作製した。処理条件は加速電圧：１２０ｋＶ、電子電流：３５ｍＡ、処理速度：０．８ｍ／ｍｉｎ、酸素濃度：１００ｐｐｍとした。

　電子線照射前の表面硬度は１．０Ｎ／ｍｍ^２であり、照射後の表面硬度は５．０Ｎ／ｍｍ^２であった。汚れ評価はランクＢであり、Ｃセット評価はランクＢであった。

＜実施例７＞
　「ＶＣＲ４１２」の配合部数を８０質量部、Ｎ２３０ＳＶを２０質量部とした以外は、実施例１と同様にしてゴム材料を調整し、得られた未加硫ゴムから実施例１と同様の方法で加硫ゴムローラ７を成形した。

　実施例１と同様に加硫ゴムローラ表面の電子線照射による硬化処理を行い、帯電ローラ７を作製した。照射前後の表面硬度測定と、画像評価を行った。その結果、電子線照射前の表面硬度は１．５Ｎ／ｍｍ^２であり、照射後の表面硬度は１８．７Ｎ／ｍｍ^２であった。汚れ評価はランクＢであり、Ｃセット評価はランクＡであった。

＜実施例８＞
　「ＶＣＲ４１２」の配合部数を２０質量部、Ｎ２３０ＳＶを８０質量部とした以外は、実施例１と同様にしてゴム材料を調整し、得られた未加硫ゴムから実施例１と同様の方法で加硫ゴムローラ８を成形した。

　実施例１と同様に加硫ゴムローラ表面の電子線照射による硬化処理を行い、帯電ローラ８を作製した。照射前後の表面硬度測定と、画像評価を行った。その結果、電子線照射前の表面硬度は１．１Ｎ／ｍｍ^２であり、照射後の表面硬度は７．６Ｎ／ｍｍ^２であった。汚れ評価はランクＡであり、Ｃセット評価はランクＡであった。

＜実施例９＞
　「ＶＣＲ４１２」の配合部数を３０質量部、Ｎ２３０ＳＶを７０質量部とした以外は、実施例１と同様にしてゴム材料を調整し、得られた未加硫ゴムから実施例１と同様の方法で加硫ゴムローラ９を成形した。

　実施例１と同様に加硫ゴムローラ表面の電子線照射による硬化処理を行い、帯電ローラ９を作製した。照射前後の表面硬度測定と、画像評価を行った。その結果、電子線照射前の表面硬度は１．１Ｎ／ｍｍ^２であり、照射後の表面硬度は９．４Ｎ／ｍｍ^２であった。汚れ評価はランクＡであり、Ｃセット評価はランクＡであった。

＜実施例１０＞
　「ＶＣＲ４１２」の配合部数を４５質量部、Ｎ２３０ＳＶを５５質量部とした以外は、実施例１と同様にしてゴム材料を調整し、得られた未加硫ゴムから実施例１と同様の方法で加硫ゴムローラ１０を成形した。

　実施例１と同様に加硫ゴムローラ表面の電子線照射による硬化処理を行い、帯電ローラ１０を作製した。照射前後の表面硬度測定と、画像評価を行った。その結果、電子線照射前の表面硬度は１．２Ｎ／ｍｍ^２であり、照射後の表面硬度は１２．２Ｎ／ｍｍ^２であった。汚れ評価はランクＡであり、Ｃセット評価はランクＡであった。

＜比較例１＞
　実施例１において加硫ゴムローラ表面の電子線照射を行わない帯電ローラ１１を作成して、画像評価を行った。その結果、汚れ評価とＣセット評価は共にランクＤであった。

＜比較例２＞
　実施例１のポリマーをブタジエンゴム（商品名：「ＢＲ１２２０Ｌ」：日本ゼオン（株）製、１，２－シンジオタクチックブタジエンの含有率＝０質量％、ｎ－ヘキサン可溶分中におけるシス－１，４結合の含有率＝９７質量％）４５質量部、ＮＢＲ
５５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ１２を作製した。

　電子線の照射前後の表面硬度測定と、画像評価を行った。その結果、電子線照射前の表面硬度は０．８Ｎ／ｍｍ^２であり、照射後の表面硬度は１．９Ｎ／ｍｍ^２であった。汚れ評価はランクＡであり、Ｃセット評価はランクＤであった。

＜比較例３＞
　実施例１のポリマーをＮＢＲ１００質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ１３を作製した。照射前後の表面硬度測定と、画像評価を行った。その結果、電子線照射前の表面硬度は０．９Ｎ／ｍｍ^２であり、照射後の表面硬度は３．８Ｎ／ｍｍ^２であった。汚れ評価はランクＤであり、Ｃセット評価はランクＢであった。
上記各実施例および各比較例に係る弾性層の材料組成および評価結果を下記表３～５に示す。

　比較例１ではゴムローラ表面に電子線照射による硬化処理を行っておらず、ローラ表面硬度が２．０Ｎ／ｍｍ^２未満であるため、汚れ評価とＣセット評価のランクがＣ以下である。比較例２は、ブタジエンゴムが結晶性ブタジエンを弾性層に含有せず、電子線を照射してもローラ表面が硬化しないため、Ｃセット評価のランクがＣ以下である。比較例３は、ＮＢＲのみで弾性層が構成されており、該弾性層の極性が高くなるため、汚れ評価のランクがＣ以下である。

　実施例１～１０は本発明の範囲であり、トナー汚れやＣセットの発生が良好に抑制され、実用上問題の無い良好な画像が得られている。

　１　　　帯電ローラ
　１１　　芯金
　１２　　弾性層
　２１　　電子写真感光体
　２１ａ　感光層
　２１ｂ　支持体
　２１ｃ　軸
　２３　　電源
　２３ａ　摺擦電源
　２４　　露光手段
　２５　　現像手段
　２６　　転写手段
　２７　　転写材
　２８　　クリーニング手段
　３１　　電子線発生部
　３２　　照射室
　３３　　照射口
　３４　　ターミナル
　３５　　加速管
　３６　　フィラメント
　３７　　照射口箔
　３８　　ゴムローラ
　３９　　ローラ回転用部材
　４１　　感光体
　４２　　現像ローラ
　４３　　トナー供給ローラ
　４４　　現像ブレード
　４５　　クリーニングブレード
　４６　　クリーニング装置

　この出願は２０１２年３月１６日に出願された日本国特許出願第２０１２－０６０３１５及び２０１２年１２月１２日に出願された日本国特許出願第２０１２－２７１４３０からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims

　導電性の支持体と、該支持体上に設けられた表面層としての弾性層とを有する電子写真用部材であって、
該弾性層は、アクリロニトリルブタジエンゴムとポリブタジエンとを含むゴム混合物の架橋物からなるゴム層の表面に電子線を照射して形成されてなり、
該ポリブタジエンは、１，２－シンジオタクチックポリブタジエンを含むことを特徴とする電子写真用部材。
　前記ポリブタジエンは、
シス－１，４結合およびトランス－１，４結合を含むポリブタジエンを含むマトリクスと、
１，２－シンジオタクチックポリブタジエンを含むドメインとを有する請求項１に記載の電子写真用部材。
　前記ポリブタジエン中における前記１，２－シンジオタクチックポリブタジエンの含有率が３．８質量％以上２０質量％以下である請求項２に記載の電子写真用部材。
　前記ポリブタジエンのｎ－ヘキサン可溶分中におけるシス－１，４結合の含有率が９４質量％以上９９質量％以下である請求項２または３に記載の電子写真用部材。
　帯電部材と、該帯電部材によって帯電可能に配置されてなる電子写真感光体とが一体化され、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、該帯電部材が、請求項１～４のいずれか一項に記載の電子写真用部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
　帯電部材と、該帯電部材によって帯電可能に配置されている電子写真感光体とを有する電子写真装置であって、該帯電部材が、請求項１～４のいずれか一項に記載の電子写真用部材であることを特徴とする電子写真装置。