WO2013132688A1 - エレクトロクロミックミラー - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an electrochromic mirror, and in particular, as a protective base material for protecting a chromic element used in the electrochromic mirror from an external environment in which the electrochromic mirror is used, it includes various environmental resistances essential for an electrochromic mirror.
- the present invention relates to an electrochromic mirror using a synthetic resin protective insulating layer which is excellent in protective function, lightweight and easy to manufacture.
- coloring / decoloring is carried out by oxidation / reduction reaction between the front surface (viewing side) substrate and the back surface (reflection side) substrate of the mirror for anti-glare during night driving.
- a color-developing film and an electrolyte membrane that exchanges protons (H +) are provided, and these are colored / decolored by supplying or extracting protons to the color-developing substance when the voltage is turned on and off to change the reflectance of the mirror.
- Electrochromic mirrors designed to prevent glare from a mirror reflection image have been put into practical use.
- the mirror is provided for the purpose of providing insulation, waterproof / moisture resistance, corrosion resistance, scratch resistance, and the like to various factors that deteriorate the electrochromic mirror due to the use environment.
- a glass substrate for protecting the electrochromic element portion is also used on the back surface side facing this.
- the substrate made of composite glass as described above is excellent in that it provides comprehensive protection against various environmental factors that degrade the electrochromic device, but it is not flexible as a material, so manufacturing processing is not easy, In addition, there is a concern that damage may occur due to stress or impact. In addition, because the glass substrate is heavy, if it is attached to the vehicle body in a cantilevered state, the entire body will be subject to large vibrations when traveling, and the mirror's reflective surface will vibrate and make up for the drawback of making it difficult for the driver to see. there were.
- Patent Document 1 a synthetic resin material that is lighter and easier to process instead of conventional glass as a substrate on the back side that does not require transparency, and to cover the electrochromic element with a resin coating layer.
- the resin coating is lighter than glass, and a uniform protective coating with good adhesion can be formed on a necessary portion of the element by a simple coating operation.
- Oxidation coloring film IrnO x film Ir (OH) n + xOH ⁇ ⁇ ⁇ Ir (OH) n + x + xe ⁇
- Solid electrolytic film Ta 2 O 5 film Ta 2 O 5 + xH 2 O ⁇ ⁇ Ta 2 O 5 + xH + + xOH ⁇
- Reduction coloring film WO 3 film WO 3 + xH + + xe ⁇ ⁇ ⁇ H x WO 3
- H + ions protons
- the coloring / decoloring reaction by oxidation-reduction is repeated by turning on and off the voltage to the electrolyte membrane.
- a cation such as Na + contained in the atmosphere enters the electrochromic device, the conductivity of the proton is lowered to cause a problem of inhibiting the reaction, and the desired antiglare effect is achieved. It can no longer be obtained.
- Patent Document 1 the density of an organic silicon-based or urethane-based polymer used as a synthetic resin material is increased by a cross-linked structure, and a metal oxide, ceramic, or glass powder is included in the resin film to ionize the electrochromic device.
- a metal oxide, ceramic, or glass powder is included in the resin film to ionize the electrochromic device.
- the present inventor uses ion-insulating metal oxides such as Al 2 O 3 and Ta 2 O 5 as the back side substrate of the electrochromic mirror. It has been proposed to use a film (see Patent Document 2).
- the ion insulating oxide film can reliably prevent the entry of Na + ions or the like existing in the atmosphere into the mirror by the metal oxide such as Al 2 O 3 or Ta 2 O 5 .
- These metal oxide films are formed by changing the conditions in the same vapor deposition apparatus using a process such as vapor deposition similar to the formation of an electrode film of an electrochromic element, an oxidation / reduction coloring film, an electrolyte film and a reflective layer. This is advantageous in terms of the manufacturing process.
- the present invention provides an electrochromic mirror in which the entire electrochromic element is further covered with a protective film that can be waterproofed / corroded and the protective film can be easily formed.
- the present inventor has various inherent protection functions relating to electrical insulation, ionic insulation, water / moisture resistance, chemical resistance, heat resistance, mechanical strength, etc. in the use environment as a material for the outer covering base material of the electrochromic mirror. Repeated experiments and research on various synthetic resin materials that can be applied comprehensively and can reliably form a coating film of a protective insulating layer over the entire surface of the electrochromic mirror with a simple coating process. It was.
- the present inventor paid attention to the use of a fluorine-based resin having excellent weather resistance, heat resistance, chemical resistance, and the like as a material for the protective insulating layer of the electrochromic mirror.
- Most fluororesins are insoluble in solvents and difficult to apply as a solution, but some copolymers of fluoromonomers and other copolymerizable monomers that are soluble in solvents are solvents. It is known that it is soluble in water and used for paint applications. However, it is necessary for the coating substrate of the electrochromic mirror to satisfy various conditions of use environment specific to the application as described above in addition to solubility in a solvent.
- the present invention provides an electrochromic mirror in which each layer constituting an electrochromic element is sequentially laminated on a front glass substrate, and the reflective film side on the back surface facing the front glass substrate is covered with a protective insulating layer.
- a coating material of a fluorocopolymer resin comprising a copolymer of a fluoroolefin monomer and an acrylate monomer that is copolymerized with the olefin monomer to form a copolymer that can be used as a solvent is used for the electrochromic device. It is characterized by coating the outer surface.
- the fluoroolefin-based monomer is a perfluoroalkyl monomer and the acrylate-based monomer is an alkyl acrylate monomer.
- a conductive member to be an electrode of the electrode / reflective film and the transparent electrode film may be provided on an outer edge portion of the laminated end face, and the protective insulating layer may further cover the conductive member and the laminated end face. preferable.
- the coating thickness of the protective insulating layer is preferably 1 ⁇ m or more.
- the fluorocopolymer resin comprising a fluoroolefin-acrylate copolymer soluble in the solvent is soluble in ordinary solvents, and the solution can be easily applied uniformly on the outer surface of the electrochromic device by coating. Can be applied as a film. In this coating film, the fluorine atoms of the fluoroalkyl monomer are localized on the surface of the coating film at high density due to its surface migration, and the inside of the electrochromic device such as moisture, salt, various chemical substances and ions from the atmosphere. It is possible to accurately prevent the intrusion into.
- an electrochromic mirror is prepared using a specific fluorine-based copolymer resin soluble in the solvent as a protective insulating layer, and the environmental factors act on these as shown in Examples described later.
- the thickness of the protective insulating film that can provide a sufficient effect for each item is specifically required, and based on this, it is possible to provide an electrochromic mirror having excellent resistance to reflection use environment It becomes.
- the fluoroolefin resin in which the fluoroolefin monomer is a perfluoroalkyl monomer and the acrylate monomer is an alkyl acrylate monomer has a higher solubility in a solvent and can easily form a homogeneous and dense coating layer.
- the obtained protective insulating layer practically satisfies various protective functions in the application of the electrochromic mirror.
- the protective insulating layer in the present invention has good coatability, the outer surface including the laminated end face of each constituent layer of the mirror, and further, when the conductive member as the power supply terminal is provided on the laminated end face All these outer surfaces can be coated well and the entire mirror can be completely covered and protected.
- the coating layer as the protective insulating layer can provide a sufficient protective function by setting the film thickness to 1 ⁇ m or more.
- FIG. 1 is a cross-sectional view of an electrochromic mirror showing an outline of one embodiment of the present invention.
- a preferred embodiment of the electrochromic mirror of the present invention includes a configuration as shown in FIG. That is, the electrochromic mirror is formed by laminating a transparent electrode film 2, an oxidation coloring film 3, a solid electrolyte film 4, a reducing coloring film 5, and an electrode / reflection film 6 in this order on a glass substrate 1 on the surface side. , 6 are respectively connected to conductive clips 8 and 9 to serve as external power supply terminals. Then, a protective insulating layer 7 is applied and formed on the upper surface of the electrode / reflective film 6 which is the uppermost layer of the laminated body of the electrochromic element thus formed and the laminated end face including the conductive clip of each film. It is.
- the surface-side glass substrate 1 is required to have translucency as a normal mirror substrate, and typical materials include various glasses such as phosphosilicate glass, soda lime glass, and float glass.
- typical materials include various glasses such as phosphosilicate glass, soda lime glass, and float glass.
- the transparent conductive film 2 is a film that functions as an electrode for applying a voltage to the electrochromic element, and a conductive material having a high transmittance is used. Specifically, metals such as gold, silver, platinum, and rhodium, ITO, SnO 2 , and metal oxides of ZnO are used. These thin films are formed in close contact with a glass plate as the surface substrate 1 by a known film forming method such as ion plating, and the thickness thereof is, for example, about 2000 mm (200 nm).
- Oxidation coloring film 3 is an oxidation coloring film provided in contact with the transparent conductive film 2, and together with a reduction coloring film 5 described later, the proton coloring film adjacent to the electrolyte film when the voltage to the electrochromic mirror is turned ON / OFF. Colored / decolored by giving and receiving.
- the material include a solution, a gel, and a solid, but a solid is preferable. Specific examples of the material include IrO x , NiO x , RhO x , and Cr 2 O 3 . These thin films are formed on the transparent electrode 2 in close contact with each other by a known film forming method such as ion plating, and the thickness thereof is, for example, about 1000 mm.
- Electrolyte Membrane The electrolyte membrane 4 is provided in contact with the oxidative coloring film 3, and the oxidized chromogenic film 3 and the reduced chromogenic film 5 described below are oxidized / transferred by protons generated by electrolysis of fine water when energizing the electrochromic mirror. Coloring / decoloring is caused by a reduction reaction, and the light transmission amount of the electrochromic mirror is changed to give an antiglare effect by a difference in reflectance between decoloring and coloring.
- the electrolyte includes solutions, gels, and solids. In the present invention, a solid electrolyte is used.
- These thin films are also formed in close contact between the reduced color film 3 and the following reduced color film 5 by a known film formation method such as ion plating, and the thickness thereof is, for example, about 5000 mm (500 nm). .
- the reducing color developing film 5 is a color forming film provided in contact with the electrolyte film 4 and is colored / decolored by the exchange of protons in the same manner as the oxidation color developing film, and the oxidation color developing film 3 is colored / decolored. Combined to give anti-glare effect by mirror coloring.
- Specific materials include metal oxides of WO 3 , MoO 3 , V 2 O 5 , which are formed in close contact with the solid electrolyte film 4 by a known film formation method such as electron beam evaporation, and the thickness thereof. For example, the thickness is about 5000 mm (500 nm).
- the electrode / reflective film 6 is a member that functions as a reflective film for reflecting incident light transmitted through the electrochromic mirror to the surface side glass substrate 1 side and the other electrode film for the electrochromic element, and has a surface reflectance. It is selected from materials having a large and high conductivity. Specifically, a thin film of Al, Cr, Ag, or the like can be given. These thin films are formed in close contact with the reduction coloring film 5 by a known film formation method such as resistance heating vapor deposition, and the thickness thereof is, for example, about 1000 mm (100 nm).
- the protective insulating layer 7 has a function of protecting the electrochromic element by covering the outer surface of the electrode / reflecting film 6 positioned at the uppermost layer of the electrochromic element, and is commonly used in conventional electrochromic mirrors. It is a layer characterized by the present invention in place of the back side glass substrate.
- the protective insulating layer 7 is formed of a fluorine-based copolymer resin that is soluble in a solvent, covers the laminated end face of each layer including the other conductive clip portions (conductive members) 8 and 9 on the outer surface by a normal coating method. It is formed as a uniform coating film.
- Solvent-soluble fluorine-based copolymer resins Generally, fluorine-based resins have excellent weather resistance, heat resistance, chemical resistance, etc. because the fluorine atoms bonded to the main chain carbon atoms are extremely stable. Conventionally, it is used for various applications as a so-called super engineering resin.
- the deterioration factors exerted on the electrochromic mirror from the usage environment are various.
- the above-mentioned fluororesin coatings have been applied in this field.
- the relationship with defects inherent in mirrors such as reduction, color loss, and bleeding has not been elucidated at all. Therefore, it is necessary to select a fluororesin paint that satisfies all the various functions required and has a relatively low cost, and evaluates the durability of each paint to apply actual electrochromic mirrors. It is not easy to use.
- Fluoroolefin monomers and acrylate monomers are relatively easy to copolymerize, and the introduction rate of fluorine atoms closely related to the protective function is also likely to increase.
- the present inventor paid attention to such a fluororesin coating material using a copolymer, tried to use it as a resin coating material for forming a protective film of an electrochromic mirror as shown in the following examples, etc. It was evaluated by conducting tests to confirm various functions for durability.
- the coating film of the fluororesin sufficiently satisfied various functions required for the electrochromic mirror.
- the salt water resistance test and the moisture resistance test are superior in all respects to the conventionally proposed coating films such as urethane resin and acrylic resin described in Patent Document 1, and also have chemical resistance and environmental resistance. It was confirmed that sufficient durability can be obtained in the comprehensive evaluation of the properties.
- the resin of the present invention is superior in terms of the ion insulating property itself.
- there is no need for complementary anticorrosion coating that is sometimes applied in Patent Document 2 and a comprehensive protection function including such a function can be provided.
- fluoroolefin monomer in the fluorine-based copolymer resin soluble in the solvent examples include perfluoroalkyl represented by (CF 2 CF 2 ) n CF 3 , chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, etc. Perfluoroalkyl monomers are particularly preferred.
- the acrylate monomer copolymerizable with the fluoroolefin monomer include acrylate monomers and methacrylate monomers, with acrylate monomers being preferred.
- the acrylate monomer is preferably an alkyl acrylate monomer such as various alkyl esters of acrylic acid.
- the intended protective function can be obtained extremely effectively on the surface side of the coating film by the surface migration of fluorine atoms of the fluoroolefin chain.
- an anion such as OH ⁇ , Cl ⁇ , SO 4 2 ⁇ or the like acts on the polar group containing oxygen of the acrylate monomer, the polymer structure may be damaged, but the fluorine atoms are localized on the surface with high density. In this structure, since the attack of ions entering by the intermolecular force is blocked, the durability of the coating film is maintained even in a high temperature and high humidity environment where a large amount of these ions are contained.
- Fluorine copolymer resin is excellent in the protection function by the fluorine atom of the fluoroolefin monomer, but lacks elasticity as a protective film due to its rigid material, and has a cold / thermal cycle with a large temperature change. When used in a repetitive environment, the thermoelasticity is insufficient and the coating film is susceptible to damage such as cracks.
- a hydrocarbon monomer containing a functional group such as an OH group or a silyl group that can form a crosslinked structure has an effect of imparting elasticity to the copolymer resin when it is present in the copolymer. Therefore, in the copolymer resin of the present invention, in addition to the fluoroolefin monomer and the acrylate monomer, the hydrocarbon monomer containing the OH group or silyl group is used to provide elasticity exhibiting durability against cold / heat cycles. It is also preferable to give.
- TFE tetrafluoroethylene
- HFP hexafluoropropylene
- FEP perfluoroethylenepropylene
- PFA perfluoroalkoxyalkane
- Ethylene-tetrafluoroethylene Ethylene-tetrafluoroethylene
- TFE tetrafluoroethylene
- HFP hexafluoropropylene
- VF2 vinylidene fluoride
- ECTFE ethylene-chlorotrifluoroethylene
- PTFE polytetrafluoroethylene
- PVDF polyvinylidene fluoride
- PCTFE polychlorotrifluoroethylene
- PVF polyvinyl fluoride
- the thickness of the coating film is about 1 ⁇ m or more. According to the examples described later, the more preferable thickness of the coating film is 5 ⁇ m or more, and the most preferable thickness is 8 ⁇ m or more.
- ITO On a glass substrate, ITO was deposited by ion plating to a thickness of 2000 mm to form a transparent electrode film having a transmittance of 90% or more and a sheet resistance value of 10 ⁇ / ⁇ or less.
- IrO 2 + SnO 2 was similarly deposited by ion plating so that the total film thickness was 1000 ⁇ (IrO 2 : 150 ⁇ , SnO 2 : 850 ⁇ ) to form an oxidation coloring film having a transmittance of 80% or more.
- Ta 2 O 5 was similarly deposited by ion plating to a thickness of 5000 mm to form an electrolyte membrane having a transmittance of 90% or more.
- WO 3 was deposited to a thickness of 5000 mm by electron beam deposition to form a reduced color layer having a transmittance of 95% or more.
- Al was deposited in contact with the reduced color layer above the reduced color layer at a thickness of 1000 mm by resistance heating vapor deposition or the like to form a reflection / electrode film having a sheet resistivity of 10 ⁇ / ⁇ or more and a reflectance of 90% or more.
- a conductive clip was connected to each of the transparent electrode film and the reflective / electrode film to form an external power supply terminal.
- Perfluoroalkyl monomer and alkyl acrylate monomer for the laminated end face of each layer and the conductive clip portion including the reflective and electrode film and the surface side glass substrate which are the uppermost surface of the electrochromic element laminated on the glass substrate as described above Paint (harves' fluorine coating agent: Durasurf (registered trademark)) in which solvent-soluble fluorine-based copolymer resin (hereinafter referred to as fluorine-based copolymer resin) made of the above copolymer is dissolved in butyl acetate (or fluorine-based solvent) Trademark DURASURF DS-3300)) was applied (for example, once for a paint having a fluorine concentration of 30%, twice for a paint having a fluorine concentration of 10%, etc.), dried and solidified to produce an electrochromic mirror.
- the film thickness in this case was set to a value in the range of 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m corresponding to each test item described later.
- An electrochromic mirror was prepared in the same manner as in the above example, except that a conventional insulating urethane resin and acrylic resin were used as the coating material instead of the fluorinated copolymer resin as the protective insulating layer.
- an electrochromic mirror was fabricated by depositing Al 2 O 3 as a protective insulating layer at a film thickness of 100, 200, 300 nm (1000, 2000, 3000 mm) by ion plating.
- electrochromic mirrors of the examples of the present invention and comparative examples prepared as described above are evaluated by conducting tests on dielectric breakdown resistance (salt water resistance), moisture resistance, and chemical resistance as typical functions. did. In addition, various environmental resistances with respect to the change in reflectance related to the antiglare performance of the electrochromic mirror, color loss of the mirror display appearance, bleeding, etc. were verified and evaluated by tests for each item.
- Dielectric breakdown resistance (salt water resistance) -Verification of dielectric breakdown resistance by salt water-
- a wiring board having a copper pattern with a slit width of 200 ⁇ m is coated with the fluorocopolymer resin of the example and the insulating urethane resin as a comparative example, dried for 1 hour at room temperature, and then slit with 5% saline. 3 mL was dropped on the part, and a voltage of 18 to 19 VDC was applied to both sides of the pattern. A voltage was applied until the saline solution was completely dried, and the energization amount was confirmed with an ammeter. The case where the current exceeded 1000 ⁇ A was regarded as dielectric breakdown, and the test was terminated at that time.
- the fluorinated copolymer resins of the examples of the present invention give far superior resistance to dielectric breakdown due to salt water with respect to the insulating urethane resin of the comparative example.
- the coating film insulation resistance of the resin of the example of the present invention has an excellent effect at a film thickness of 5 ⁇ m or more, its function is remarkably improved from the vicinity of exceeding 8 ⁇ m.
- the coating film of the fluorine-based copolymer resin of the example has moisture resistance superior to that of the urethane resin and acrylic resin when the film thickness is 1 ⁇ m, and the moisture permeability level for various film thicknesses. Can be reduced to about 1/7 to 1/15 as a whole.
- Thermal conductivity The heat conduction was compared between the case where the anti-fog / frost heater was attached to the electrochromic mirror and the case where the protective insulating layer of the above example was applied and the case where it was not applied. There was almost no difference in thermal conductivity, and even in the case of a mirror with a heater, it was judged that the protective insulating layer of the present invention does not cause a substantial problem.
- No change in film appearance D Change in appearance such as peeling, dissolution, discoloration, cracks, etc.
- each test item shown in Table 4 The conditions of each test item shown in Table 4 are as follows. After standing at high temperature: Leave for 240 hours or longer in an environment of 85 ° C After leaving at low temperature: Leave for 240 hours or more in an environment at -40 ° C After cooling cycle: Leave for 240 hours or more in a temperature circulating environment at -40 to 80 ° C After the dew condensation test: left at -40 ° C for 2 hours, left in an environment of 35 ° C and 95% humidity after immersion in warm water: immersed in warm water at 40 ° C for 240 hours or more after standing at high temperature and high humidity: temperature 80 ° C, humidity 95 % Salt water spray for 240 hours or longer: Spraying salt water with a temperature of 35 ° C and a concentration of 5% by weight for 960 hours or longer
- the change in reflectivity and the change in the appearance of the mirror in the electrochromic mirrors of Examples and Comparative Examples of various environmental tests are as follows.
- -Coating protective layer of the example- The change in reflectivity as the reflectivity (difference between decolored reflectivity and colored reflectivity: reflectivity range) was good for each coating film thickness of 100 nm (0.1 ⁇ m) to 10000 nm (10 ⁇ m).
- coating thicknesses of 10 nm to 200 nm corrosion of the reflective film due to pinholes, color loss and bleeding at the time of coloring were observed, but these defects were not recognized at all when the film thickness was 8000 nm (8 ⁇ m) or more. .
- the reflection performance is changed to various environmental fluctuations by setting the coating film thickness to 8 ⁇ m or more. On the other hand, it does not decrease and exhibits an excellent antiglare effect. Moreover, such a protective insulating layer could be easily formed by a simple coating process.
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Abstract
エレクトロクロミックミラーのクロミック素子外表面を被覆する保護絶縁層として従来のガラス基板に代えて合成樹脂材料による塗工膜を用い、かつ使用環境に対する充分な耐久性を確保する。 前記合成樹脂材料としてフルオロオレフィン系モノマーとアクリレート系モノマーとの共重合体からなる溶剤可溶なフッ素系共重合体樹脂を用い、溶剤中に溶解させた塗工液としてエレクトロクロミック素子の外表面および夫々の膜の積層端面を覆う保護絶縁層として形成する。
Description
本発明はエレクトロクロミックミラーに係り、特にそのエレクトロクロミックミラーに用いるクロミック素子をそれが使用される外部環境から保護する保護基材として、エレクトロクロミックミラーに必須な種々の耐環境性を含む総合的な保護機能に優れ、軽量でかつ製作加工の容易な合成樹脂保護絶縁層を用いたエレクトロクロミックミラーに関する。
自動車用のバックミラー等においては夜間の走行時等における防眩のためにミラーの表面側(視認側)基板と裏面側(反射側)基板との間に酸化/還元反応で着色/消色する発色膜およびこれに対してプロトン(H+)の授受を行う電解質膜を設け、電圧ON-OFF時の発色物質に対するプロトンの供給または引抜きによってこれらを着色/消色させてミラーの反射率を変化させ、鏡面の反射像からの防眩を行うようになされたエレクトロクロミックミラーが実用化されている。
このような従来のエレクトロクロミックミラーにおいては、使用環境に由来してエレクトロクロミックミラーを劣化させる種々の要因に対して絶縁性、防水/防湿性、防食性、耐擦過性等を付与する目的でミラーの表面側のガラス基板に加えてこれに対向する裏面側にもエレクトロクロミック素子部分を保護するためのガラス基板が用いられている。
前記のような複合ガラス製の基板はエレクトロクロミック素子を劣化させる多様な環境要因に対する保護作用を総合的に与える点で優れているが、材質として可撓性がないので製作加工が容易ではなく、かつ応力や衝撃によって破損を生じる懸念がある。またガラス基板はその重量が大きいので車体に片持状態において取り付けられていると走行時に全体が大きな振動を受け、ミラーの反射面が震動して運転者に見えにくくなる欠点を補う構造が必要であった。
このため、透明性を必要としない裏面側の基板として慣用のガラスに代えてより軽量でかつ加工の容易な合成樹脂材料を用い、エレクトロクロミック素子を樹脂被膜層によって覆うことが提案されている(特許文献1参照)。樹脂被膜はガラスより軽量であり、素子の必要な部分に簡単な塗工作業により均一で密着性の良い保護被膜を形成することができる。
しかし、イオン授受による着色反応を利用するエレクトロクロミックミラーでは、動作環境としての大気中に存在するイオンの侵入を抑止することが特に必要である。エレクトロクロミック素子においては、電解質膜に電圧を印加すると電解質膜内に存在する微水の加水分解によって、エレクトロクロミック層内で陽イオン(プロトン)の移動が起こり、発色膜中にたとえば次のような酸化/還元反応が生じる。
<エレクトロクロミック膜> <消色時> <着色時>
(1)酸化発色膜 IrnOx膜:Ir(OH)n+xOH- ←→ Ir(OH)n+x+xe-
(2)固体電解膜 Ta2O5膜:Ta2O5+xH2O ←→ Ta2O5+xH++xOH-
(3)還元発色膜 WO3膜: WO3+xH++xe- ←→ HxWO3
(1)酸化発色膜 IrnOx膜:Ir(OH)n+xOH- ←→ Ir(OH)n+x+xe-
(2)固体電解膜 Ta2O5膜:Ta2O5+xH2O ←→ Ta2O5+xH++xOH-
(3)還元発色膜 WO3膜: WO3+xH++xe- ←→ HxWO3
すなわち、上記反応においてはそれぞれの発色膜でH+イオン(プロトン)の授受が行われ、電解質膜への電圧のON-OFFによって酸化還元による着色/消色の反応が繰り返される。ここでたとえば大気中に含まれているNa+のような陽イオンがエレクトロクロミック素子中に侵入した場合、プロトンの伝導率が低下して反応を阻害する不具合が生じ、所期の防眩効果が得られなくなる。
前記特許文献1では合成樹脂材料として用いる有機シリコン系又はウレタン系ポリマの密度を架橋構造により増加させ、また樹脂膜中に金属酸化物やセラミック、ガラス粉末を含有させてエレクトロクロミック素子中へのイオンの侵入防止をはかっているが、その効果は必ずしも充分なものではない。
本発明者はエレクトロクロミック素子中への大気中のイオンの侵入を防止するために、エレクトロクロミックミラーの前記裏面側基材としてAl2O3、Ta2O5等のイオン絶縁性の金属酸化物膜を用いることを先に提案している(特許文献2参照)。前記イオン絶縁性の酸化物膜はそのAl2O3又はTa2O5等の金属酸化物により大気中に存在するNa+イオン等のミラー内部への侵入を確実に防止することができる。またこれらの金属酸化物膜はエレクトロクロミック素子の電極膜、酸化/還元発色膜、電解質膜や反射層の形成と同様な蒸着等のプロセスを用い同一の蒸着装置中で条件を変えるだけで形成することができるので製造工程の面でも有利である。
しかし、特許文献2記載のエレクトロクロミックミラーにおいても、たとえば酸化物の膜厚によってはそのピンホールから侵入する水分のために吸水性のWO3が積層端面から溶出して本来の着色反応が干渉を受けたり又は反射膜のAlに腐食を生じたりすることが考えられる。したがってエレクトロクロミック素子全体をさらに防水/防食層で被覆する等の必要がある。
本発明は、前記課題に鑑み、エレクトロクロミック素子全体をさらに防水/防食可能な保護膜で覆い、かつ、その保護膜の成膜を容易に行うことができるエレクトロクロミックミラーを提供する。
本発明者はエレクトロクロミックミラーの外部被覆基材の材料として使用環境における電気絶縁性、イオン絶縁性、耐水/耐湿性、耐薬品性、耐熱性および機械的強度等に関する種々の固有の保護機能を総合的に付与することができ、かつエレクトロクロミックミラーの全面にわたって簡単な塗工作業の工程で確実に保護絶縁層の塗工膜を形成することのできる種々の合成樹脂材料について実験、研究を重ねた。
ここで本発明者はエレクトロクロミックミラーの保護絶縁層の材料として耐候性、耐熱性、耐薬品性等に優れたフッ素系樹脂を用いることに着目した。フッ素系樹脂はほとんどのものが溶剤に不溶であり、溶液として塗工することが困難であるが、フッ素系モノマーと溶剤に溶け易い他の共重合可能なモノマーとの共重体の中には溶剤に溶けることが可能であって塗料用途に用いられるものが知られている。しかし、エレクトロクロミックミラーの被覆基材としては溶剤への可溶性に加えて前記のようにその用途に固有な種々の使用環境の条件を満足することが必要である。
そこで、このような溶剤可溶なフッ素系樹脂についてエレクトロクロミックミラーの保護絶縁層として要求される多様な特性を実用的な水準で満足するものについて検討し、実験・研究の結果、特定のフッ素系共重合体樹脂がこれに合致することを発見して本発明を完成した。
本発明は、表面側ガラス基板に対してエレクトロクロミック素子を構成する各層を順次積層し、前記表面側ガラス基板に対向する裏面の反射膜側を保護絶縁層によって被覆するエレクトロクロミックミラーにおいて、前記保護絶縁層として、フルオロオレフィン系モノマーとこれに対して共重合し溶剤に可能な共重合体を形成するアクリレート系モノマーとの共重合体からなるフッ素系共重合体樹脂の塗料を前記エレクトロクロミック素子の外表面を覆って塗工することを特徴とする。
本発明においては、前記フルオロオレフィン系モノマーがパーフルオロアルキルモノマーであり、前記アクリレート系モノマーがアルキルアクリレートモノマーであるフッ素系共重合体樹脂とすることが好ましい。
本発明においては、前記積層された夫々の膜の積層端面を含めた全ての外部表面を保護絶縁層によって被覆することが好ましい。
本発明においては、前記積層端面の外縁部に前記電極兼反射膜及び前記透明電極膜の電極となる導電部材を設け、前記保護絶縁層はさらに前記導電部材と前記積層端面とを被覆することが好ましい。
本発明においては、前記保護絶縁層の塗工厚を1μm以上とすることが好ましい。
前記溶剤に可溶なフルオロオレフィン系-アクリレート系共重合体からなるフッ素系共重合体樹脂は通常の溶剤に可溶であってその溶液は塗工によって容易にエレクトロクロミック素子の外面に均一な塗膜として塗工することができる。この塗工膜中では前記フルオロアルキルモノマーのフッ素原子がその表面移行性により塗膜表面に高密度で局在し、大気中からの水分、塩分、種々の化学物質、イオン等のエレクトロクロミック素子内への侵入を的確に防止することができる。
エレクトロクロミックミラーを劣化させる環境的要因としては前記のように水分、湿分、塩水、種々の化学薬品、冷熱サイクル、印加電圧、機械的衝撃等多様なものが想定され、それらのエレクトロクロミックミラーに対する影響は、反射性能の低下、構成膜の腐食、剥離、発色物質の溶出などの欠陥として現れる。
本発明においては、前記溶剤に可溶な特定のフッ素系共重合体樹脂を保護絶縁層としてエレクトロクロミックミラーを作成し、後述する実施例で示すように前記環境因子がこれらに作用する夫々の場合について想定した実験を行った結果、いずれの場合についてもエレクロトロクロミックミラーの耐久性におよぼす影響を実用的に許容できるレベルで抑止できることを確認した。
また前記試験では夫々の項目に対して充分な効果の得られる保護絶縁膜の膜厚が具体的に求められ、それに基づいて優れた反射使用環境耐性を備えたエレクトロクロミックミラーを提供することが可能となる。
また前記試験では夫々の項目に対して充分な効果の得られる保護絶縁膜の膜厚が具体的に求められ、それに基づいて優れた反射使用環境耐性を備えたエレクトロクロミックミラーを提供することが可能となる。
前記フルオロオレフィン系モノマーがパーフルオロアルキルモノマーであり、前記アクリレート系モノマーがアルキルアクリレートモノマーであるフッ素系共重合体樹脂は溶剤に対する溶解性がより高く均質で緻密な塗工層を容易に形成できると共に、得られた保護絶縁層はエレクトロクロミックミラーの用途における種々の保護機能を実用的に満足する。
前記のように本発明における保護絶縁層は良好な塗工性を有するため、ミラーの各構成層の積層端面を含めた外部表面、さらにはこの積層端面に供電端子としての導電部材を設けた場合にこれらの全ての外部表面を覆って良好に塗工することができ、ミラー全体を完全に被覆保護することができる。
前記保護絶縁層としての塗工層はその膜厚を1μm以上とすることにより充分な保護機能を付与することができる。
本発明のエレクトロクロミックミラーの好ましい実施態様はたとえば図1に示すような構成を含む。
すなわち、エレクトロクロミックミラーは表面側のガラス基板1上に透明電極膜2、酸化発色膜3、固体電解質膜4、還元発色膜5、電極兼反射膜6をこの順で積層し、前記電極膜2、6には夫々導電クリップ8、9を接着して外部からの供電端子としてある。そしてこのようにして形成されたエレクトロクロミック素子の前記積層体の最上層となる電極兼反射膜6の上表面および夫々の膜の導電クリップを含めた積層端面に保護絶縁層7を塗工形成してある。
すなわち、エレクトロクロミックミラーは表面側のガラス基板1上に透明電極膜2、酸化発色膜3、固体電解質膜4、還元発色膜5、電極兼反射膜6をこの順で積層し、前記電極膜2、6には夫々導電クリップ8、9を接着して外部からの供電端子としてある。そしてこのようにして形成されたエレクトロクロミック素子の前記積層体の最上層となる電極兼反射膜6の上表面および夫々の膜の導電クリップを含めた積層端面に保護絶縁層7を塗工形成してある。
表面側ガラス基板
表面側ガラス基板1には通常のミラー基板としての透光性が要求され、その代表的な材料としては燐ケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、フロートガラス等の各種ガラスが挙げられる。基板1としては、この他透明であってガラスと同様の保護機能を有する材料、たとえば適宜な合成樹脂材料も用いられる。
表面側ガラス基板1には通常のミラー基板としての透光性が要求され、その代表的な材料としては燐ケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、フロートガラス等の各種ガラスが挙げられる。基板1としては、この他透明であってガラスと同様の保護機能を有する材料、たとえば適宜な合成樹脂材料も用いられる。
透明導電膜
透明導電膜2はエレクトロクロミック素子への電圧印加用の電極として機能する膜であって透過率の大きな導電性材料が用いられる。具体的には金、銀、白金、ロジウム等の金属、ITO、SnO2、ZnOの金属酸化物等が用いられる。
これらの薄膜はたとえばイオンプレーティング等の公知の成膜法で表面基板1としてのガラス板に密着して形成され、その厚さはたとえば約2000Å(200nm)である。
透明導電膜2はエレクトロクロミック素子への電圧印加用の電極として機能する膜であって透過率の大きな導電性材料が用いられる。具体的には金、銀、白金、ロジウム等の金属、ITO、SnO2、ZnOの金属酸化物等が用いられる。
これらの薄膜はたとえばイオンプレーティング等の公知の成膜法で表面基板1としてのガラス板に密着して形成され、その厚さはたとえば約2000Å(200nm)である。
酸化発色膜
酸化発色膜3は前記透明導電膜2に接して設けられる酸化発色膜であり、後述する還元発色膜5と共に、エレクトロクロミックミラーへの電圧ON-OFF時に隣接する電解質膜とのプロトンの授受により着色/消色する。溶液状、ゲル状、固体状等の材料があげられるが固体状のものが好ましい。具体的な材料としてはたとえばIrOx、NiOx、RhOx、Cr2O3が挙げられる。
これらの薄膜はイオンプレーティング等の公知の成膜法で前記透明電極2上に積層密着して形成され、その厚さはたとえば約1000Åである。
酸化発色膜3は前記透明導電膜2に接して設けられる酸化発色膜であり、後述する還元発色膜5と共に、エレクトロクロミックミラーへの電圧ON-OFF時に隣接する電解質膜とのプロトンの授受により着色/消色する。溶液状、ゲル状、固体状等の材料があげられるが固体状のものが好ましい。具体的な材料としてはたとえばIrOx、NiOx、RhOx、Cr2O3が挙げられる。
これらの薄膜はイオンプレーティング等の公知の成膜法で前記透明電極2上に積層密着して形成され、その厚さはたとえば約1000Åである。
電解質膜
電解質膜4は前記酸化発色膜3に接して設けられ、エレクトロクロミックミラーへの通電時に微水の電気分解によって生じるプロトンの授受により、前記酸化発色膜3および下記還元発色膜5に酸化/還元反応による着色/消色を生じさせ、エレクトロクロミックミラーの光透過量を変化させ消色時と発色時の反射率の差によって防眩効果を与える。電解質としては溶液状、ゲル状、固体状のものがあるが、本発明においては固体電解質を用いる。具体的には電気絶縁性でかつイオン伝導性を有するTa2O5、Nb2O5、ZrO2、La2O3、LaNi5、HfO2が挙げられる。
これらの薄膜もたとえばイオンプレーティング等の公知の成膜法で前記還元発色膜3および下記還元発色膜5との間に積層密着して形成され、その厚さはたとえば約5000Å(500nm)である。
電解質膜4は前記酸化発色膜3に接して設けられ、エレクトロクロミックミラーへの通電時に微水の電気分解によって生じるプロトンの授受により、前記酸化発色膜3および下記還元発色膜5に酸化/還元反応による着色/消色を生じさせ、エレクトロクロミックミラーの光透過量を変化させ消色時と発色時の反射率の差によって防眩効果を与える。電解質としては溶液状、ゲル状、固体状のものがあるが、本発明においては固体電解質を用いる。具体的には電気絶縁性でかつイオン伝導性を有するTa2O5、Nb2O5、ZrO2、La2O3、LaNi5、HfO2が挙げられる。
これらの薄膜もたとえばイオンプレーティング等の公知の成膜法で前記還元発色膜3および下記還元発色膜5との間に積層密着して形成され、その厚さはたとえば約5000Å(500nm)である。
還元発色膜
還元発色膜5は前記電解質膜4に接して設けられる発色膜であり、前記酸化発色膜と同様にプロトンの授受により着色/消色し、前記酸化発色膜3の着色/消色と組合せてミラー着色による防眩効果を与える。具体的な材料として、WO3、MoO3、V2O5の金属酸化物が挙げられ、電子ビーム蒸着等の公知の成膜法で前記固体電解質膜4上に密着して形成され、その厚さはたとえば約5000Å(500nm)である。
還元発色膜5は前記電解質膜4に接して設けられる発色膜であり、前記酸化発色膜と同様にプロトンの授受により着色/消色し、前記酸化発色膜3の着色/消色と組合せてミラー着色による防眩効果を与える。具体的な材料として、WO3、MoO3、V2O5の金属酸化物が挙げられ、電子ビーム蒸着等の公知の成膜法で前記固体電解質膜4上に密着して形成され、その厚さはたとえば約5000Å(500nm)である。
電極兼反射膜
電極兼反射膜6はエレクトロクロミックミラーを透過した入射光を表面側ガラス基板1側に反射させる反射膜およびエレクトロクロミック素子に対する他方の電極膜として機能する部材であり、表面反射率が大きく高導電性を有する材料から選択される。具体的にはAl、Cr、Ag等の薄膜が挙げられる。
これらの薄膜はたとえば抵抗加熱蒸着等の公知の成膜法で前記還元発色膜5に積層密着して形成され、その厚さはたとえば約1000Å(100nm)である。
電極兼反射膜6はエレクトロクロミックミラーを透過した入射光を表面側ガラス基板1側に反射させる反射膜およびエレクトロクロミック素子に対する他方の電極膜として機能する部材であり、表面反射率が大きく高導電性を有する材料から選択される。具体的にはAl、Cr、Ag等の薄膜が挙げられる。
これらの薄膜はたとえば抵抗加熱蒸着等の公知の成膜法で前記還元発色膜5に積層密着して形成され、その厚さはたとえば約1000Å(100nm)である。
保護絶縁層
保護絶縁層7はエレクトロクロミック素子の最上層に位置する前記電極兼反射膜6の外側表面等を被覆してエレクトロクロミック素子を保護する機能を有し、従来のエレクトロクロミックミラーにおいて慣用されている裏面側ガラス基板に代わる本発明の特徴とする層である。保護絶縁層7は溶剤に可溶なフッ素系共重合体樹脂によって形成され、前記外表面の他導電クリップ部分(導電部材)8、9を含めて各層の積層端面を覆って通常の塗工法により均一な塗工膜として形成される。
保護絶縁層7はエレクトロクロミック素子の最上層に位置する前記電極兼反射膜6の外側表面等を被覆してエレクトロクロミック素子を保護する機能を有し、従来のエレクトロクロミックミラーにおいて慣用されている裏面側ガラス基板に代わる本発明の特徴とする層である。保護絶縁層7は溶剤に可溶なフッ素系共重合体樹脂によって形成され、前記外表面の他導電クリップ部分(導電部材)8、9を含めて各層の積層端面を覆って通常の塗工法により均一な塗工膜として形成される。
溶剤に可溶なフッ素系共重合体樹脂
一般に、フッ素系樹脂は主鎖の炭素原子に結合するフッ素原子が極めて安定であるために耐候性、耐熱性、耐化学薬品性等に優れており、従来からいわゆるスーパーエンジニアリング樹脂として種々の用途に用いられている。
一般に、フッ素系樹脂は主鎖の炭素原子に結合するフッ素原子が極めて安定であるために耐候性、耐熱性、耐化学薬品性等に優れており、従来からいわゆるスーパーエンジニアリング樹脂として種々の用途に用いられている。
ここでほとんどのフッ素系樹脂は溶剤には不溶であるため、これらの塗装用途には制約があるが、一部のフッ素系樹脂にはフルオロモノマーと共重合可能でありかつ溶剤に可溶な他の炭化水素モノマーとの共重合体とすることにより溶剤可溶となるものが知られており、これらの共重合体を用いた塗料用樹脂もすでに製品化されている。
ところで前記のようにエレクトロクロミックミラーに対して使用環境から及ぼされる劣化因子は多岐にわたるが、従来前記のフッ素系樹脂塗料をこの分野に応用した事例は知られておらず、環境因子と反射機能の低下、色抜け、滲みなどミラー固有の欠陥との関係も全く解明されていない。したがって要求される多様な機能を全て総合的に満足する特性を有し、かつ比較的低コストなフッ素系樹脂塗料を選択し、その耐久性を夫々評価して実際のエレクトロクロミックミラーの塗工用に用いることは容易ではない。
フルオロオレフィン系モノマーとアクリレート系モノマーとは比較的共重合しやすくかつ保護機能に密接に関連するフッ素原子の導入率も大きくしやすい。本発明者はこのような共重合体によるフッ素系樹脂塗料に着目し、下記実施例等に示すようにエレクトロクロミックミラーの保護膜を形成する樹脂塗料として用いることを試み、実際のエレクトロクロミックミラーに適用して耐久性についての種々の機能を確認する試験を行って評価した。
その結果前記フッ素系樹脂の塗工膜はエレクトロクロミックミラーに要求される多様な機能を充分満足することができた。たとえば耐塩水試験や防湿試験については、従来から提案されている特許文献1記載のウレタン樹脂やアクリル樹脂等の塗工膜に対していずれの点においても優れており、かつ耐薬品性や耐環境性の総合的な評価において十分な耐久性の得られることが確認された。
またイオン絶縁性の向上を意図した前記特許文献2のAl2O3やTa2O5の蒸着による酸化物絶縁膜と比較した場合、本発明の樹脂はイオン絶縁性自体についてもより優れており、また特許文献2において場合によって施される補完的な防食塗工の必要もなく、かかる機能を含めて総合的な保護機能を与えることができた。
溶剤に可溶なフッ素系共重合体樹脂におけるフルオロオレフィン系モノマーとしてはたとえば(CF2CF2)nCF3で表されるパーフルオロアルキルの他クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等が挙げられ、パーフルオロアルキルモノマーが特に好ましい。
フルオロオレフィン系モノマーと共重合可能なアクリレート系モノマーとしてはアクリレートモノマーおよびメタクリレートモノマーが挙げられるが、アクリレートモノマーが好ましい。アクリレートモノマーとしてはたとえばアクリル酸の各種アルキルエステル等であるアルキルアクリレートモノマーが好ましい。
フルオロオレフィン系モノマーと共重合可能なアクリレート系モノマーとしてはアクリレートモノマーおよびメタクリレートモノマーが挙げられるが、アクリレートモノマーが好ましい。アクリレートモノマーとしてはたとえばアクリル酸の各種アルキルエステル等であるアルキルアクリレートモノマーが好ましい。
これらのフッ素系樹脂においてはそのフルオロオレフィン鎖のフッ素原子の表面移行により前記目的とする保護機能が塗工膜の表面側において極めて効果的に得られるものと考えられる。またアクリレートモノマーの酸素を含む極性基に外部からのOH-、Cl-、SO4
2-等の陰イオンが作用するとポリマー構造が損なわれるおそれがあるが、フッ素原子が高密度で表面に局在するこの構造ではその分子間力によって侵入するイオンのアタックをブロックするのでこれらのイオンが大量に含まれる高温高湿の環境でも塗工膜の耐久性が維持される。
その他の共重合成分
フッ素系共重合体樹脂はフルオロオレフィンモノマーのフッ素原子による前記保護機能に優れているが、材質が剛直なため保護膜としての弾性に欠け、温度変化の大きな冷/熱サイクルが反復される環境下で使用すると熱弾性が不足して塗工膜がクラック等のダメージを受けやすい。
フッ素系共重合体樹脂はフルオロオレフィンモノマーのフッ素原子による前記保護機能に優れているが、材質が剛直なため保護膜としての弾性に欠け、温度変化の大きな冷/熱サイクルが反復される環境下で使用すると熱弾性が不足して塗工膜がクラック等のダメージを受けやすい。
架橋構造を形成可能にするOH基やシリル基等の官能基を含む炭化水素モノマーはこれを前記共重合体中に存在させると共重合体樹脂に弾性を付与する作用がある。したがって本発明の共重合体樹脂中には前記フルオロオレフィン系モノマーおよびアクリレート系モノマーに加えて、前記のOH基又はシリル基を含む炭化水素モノマーを用いて冷/熱サイクルに耐久性を示す弾性を与えるようにすることも好ましい。また、これらのモノマー以外に冷/熱サイクルに耐久性を示す弾性を付与するコモノマーとしてテトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロエチレンプロピレン(FEP)、パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)、エチレン-テトラフルオロエチレン(ETFE)、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、フッ化ビニリデン(VF2)、エチレン-クロロトリフロエチレン(ECTFE)、があり、同様な弾性を付与するコポリマーとしてポリテトラフロオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)のコポリマーがあり、これらのいずれかを前記共重合体中に存在させるようにしてもよい。
前記保護絶縁層を形成する場合、従来のコーティング被膜のように重ね塗りをしなくても1回だけの製膜工程で充分な保護機能を有する被覆膜が得られる。その場合の塗工膜の厚さは約1μm以上である。後述する実施例によれば、塗工膜のより好ましい厚さは5μm以上であり、最も好ましい厚さは8μm以上である。
[実施例]
ガラス基板に対して、ITOをイオンプレーティングにより2000Åの膜厚で蒸着して透過率90%以上、シート抵抗値10Ω/□以下の透明電極膜を形成した。次いでIrO2+SnO2を同じくイオンプレーティングにより合計膜厚が1000Å(IrO2:150Å、SnO2:850Å)となるよう蒸着して透過率80%以上の酸化発色膜を形成した。次いでTa2O5を同じくイオンプレーティングにより5000Åの膜厚で蒸着して透過率90%以上の電解質膜を形成した。前記電解質膜上にWO3を電子ビーム蒸着により5000Åの膜厚で蒸着して透過率95%以上の還元発色層を形成した。前記還元発色層の上方にこれに接してAlを抵抗加熱蒸着法等により1000Åの厚さで蒸着し、シート抵抗率10Ω/□以上、反射率90%以上の反射兼電極膜を形成した。前記透明電極膜および反射兼電極膜に導電クリップを夫々接続して外部給電端子とした。
ガラス基板に対して、ITOをイオンプレーティングにより2000Åの膜厚で蒸着して透過率90%以上、シート抵抗値10Ω/□以下の透明電極膜を形成した。次いでIrO2+SnO2を同じくイオンプレーティングにより合計膜厚が1000Å(IrO2:150Å、SnO2:850Å)となるよう蒸着して透過率80%以上の酸化発色膜を形成した。次いでTa2O5を同じくイオンプレーティングにより5000Åの膜厚で蒸着して透過率90%以上の電解質膜を形成した。前記電解質膜上にWO3を電子ビーム蒸着により5000Åの膜厚で蒸着して透過率95%以上の還元発色層を形成した。前記還元発色層の上方にこれに接してAlを抵抗加熱蒸着法等により1000Åの厚さで蒸着し、シート抵抗率10Ω/□以上、反射率90%以上の反射兼電極膜を形成した。前記透明電極膜および反射兼電極膜に導電クリップを夫々接続して外部給電端子とした。
以上のようにしてガラス基板上に積層形成したエレクトロクロミック素子の最上面となる反射兼電極膜ならびに表面側ガラス基板を含めた各層の積層端面および導電クリップの部分をパーフルオロアルキルモノマーとアルキルアクリレートモノマーの共重合体からなる溶剤可溶なフッ素系共重合体樹脂(以下フッ素系共重合体樹脂)を酢酸ブチル(又はフッ素系溶剤)に溶解した塗料(ハーベス社製フッ素コーティング剤:デュラサーフ(登録商標DURASURF DS-3300))を塗工し(例えば、フッ素濃度30%の塗料では1回塗り、フッ素濃度10%の塗料では2回塗り等)、乾燥、固化させてエレクトロクロミックミラーを作製した。この場合の膜厚は後述する各試験項目に対応して、0.1μm~30μmの範囲の値に夫々設定した。
[比較例]
前記実施例において保護絶縁層としてフッ素系共重合体樹脂に代えて従来の絶縁用ウレタン樹脂およびアクリル樹脂を塗料として用いた他は実施例と同様にしてエレクトロクロミックミラーを作製した。さらに別の比較例として保護絶縁層としてAl2O3をイオンプレーティングにより100、200、300nm(1000、2000、3000Å)の膜厚で夫々蒸着したエレクトロクロミックミラーを作製した。
前記実施例において保護絶縁層としてフッ素系共重合体樹脂に代えて従来の絶縁用ウレタン樹脂およびアクリル樹脂を塗料として用いた他は実施例と同様にしてエレクトロクロミックミラーを作製した。さらに別の比較例として保護絶縁層としてAl2O3をイオンプレーティングにより100、200、300nm(1000、2000、3000Å)の膜厚で夫々蒸着したエレクトロクロミックミラーを作製した。
[エレクトロクロミックミラーの特性評価]
以上のようにして作成した本発明の実施例、および比較例のエレクトロクロミックミラーについて、まずその代表的な機能として耐絶縁破壊性(耐塩水性)、防湿性、耐薬品性に関する試験を行って評価した。さらにエレクトロクロミックミラーの防眩性能に関する反射率の変化やミラー表示外観の色抜け、滲み等についての種々の耐環境性を夫々の項目を対象とする試験によって検証し評価した。
以上のようにして作成した本発明の実施例、および比較例のエレクトロクロミックミラーについて、まずその代表的な機能として耐絶縁破壊性(耐塩水性)、防湿性、耐薬品性に関する試験を行って評価した。さらにエレクトロクロミックミラーの防眩性能に関する反射率の変化やミラー表示外観の色抜け、滲み等についての種々の耐環境性を夫々の項目を対象とする試験によって検証し評価した。
耐絶縁破壊性(耐塩水性)
-塩水による絶縁破壊耐性の検証-
スリット幅200μmの銅パターンを持つ配線板上に実施例のフッ素系共重合体樹脂および比較例としての絶縁用ウレタン樹脂を夫々コーティングし、1時間以上常温で乾燥した後、5%食塩水をスリット部分に3mL滴下し、パターンの両面にDC18~19Vの電圧を印加した。
食塩水が完全に乾燥するまで電圧を印加し、電流計で通電量を確認した。電流が1000μAを超えた場合を絶縁破壊とみなしてその時点で試験を終了した。
-塩水による絶縁破壊耐性の検証-
スリット幅200μmの銅パターンを持つ配線板上に実施例のフッ素系共重合体樹脂および比較例としての絶縁用ウレタン樹脂を夫々コーティングし、1時間以上常温で乾燥した後、5%食塩水をスリット部分に3mL滴下し、パターンの両面にDC18~19Vの電圧を印加した。
食塩水が完全に乾燥するまで電圧を印加し、電流計で通電量を確認した。電流が1000μAを超えた場合を絶縁破壊とみなしてその時点で試験を終了した。
表1に示すように同一の膜厚について、本発明実施例のフッ素系共重合体樹脂は比較例の絶縁用ウレタン樹脂に対し、塩水による絶縁破壊に対しはるかに優れた耐性を与える。
尚、本発明の実施例の樹脂の塗工膜耐絶縁性は膜厚5μm以上で優れた効果を生じるが、8μmを越える付近からその機能が著しく向上した。
尚、本発明の実施例の樹脂の塗工膜耐絶縁性は膜厚5μm以上で優れた効果を生じるが、8μmを越える付近からその機能が著しく向上した。
防湿性
JIS‐Z‐0208の条件(40℃ 90%RH)によって透湿性を検証した。
透湿性(g/m2/24h)=24時間で通り抜ける水分量
JIS‐Z‐0208の条件(40℃ 90%RH)によって透湿性を検証した。
透湿性(g/m2/24h)=24時間で通り抜ける水分量
表2に示すように実施例のフッ素系共重合体樹脂の塗工膜は膜厚1μmの場合においてウレタン樹脂、アクリル樹脂に対よりも優れた防湿性を有し、各種膜厚について透湿レベルを全体として約1/7~1/15に低減することができた。
熱伝導性
エレクロトクロミックミラーに防曇/霜ヒータを付設する場合を想定して前記実施例の保護絶縁層を塗工した場合と、塗工しない場合について熱伝導を比較したが、両者の間には熱伝導率の差はほとんど認められずヒータ付ミラーの場合でも本発明の保護絶縁層は実質的な問題を生じないものと判断された。
エレクロトクロミックミラーに防曇/霜ヒータを付設する場合を想定して前記実施例の保護絶縁層を塗工した場合と、塗工しない場合について熱伝導を比較したが、両者の間には熱伝導率の差はほとんど認められずヒータ付ミラーの場合でも本発明の保護絶縁層は実質的な問題を生じないものと判断された。
耐薬品性
エレクトロクロミックミラー電極に対して使用環境から及ぼされることが想定される種々の劣化因子に対応させた使用試薬、飲料などに対する絶縁膜(パーフルオロアクリル共重合体樹脂)の耐薬品性の検証を行った。
検証は供試薬品にを360hr浸漬した後の撥水性及び塗工被膜の外観変化によって行った。
エレクトロクロミックミラー電極に対して使用環境から及ぼされることが想定される種々の劣化因子に対応させた使用試薬、飲料などに対する絶縁膜(パーフルオロアクリル共重合体樹脂)の耐薬品性の検証を行った。
検証は供試薬品にを360hr浸漬した後の撥水性及び塗工被膜の外観変化によって行った。
B = 撥水性を60%以上90%未満の範囲で維持し、皮膜外観変化無し
C = 撥水性を40%以上60%未満の範囲で維持し、皮膜外観変化無し
D = 剥がれ、溶解、変色、クラック等の外観変化有り
表3に示すように実施例におけるフッ素系共重合体樹脂の膜厚を6μm以上とすれば想定される使用環境からの劣化因子に対応する供試薬品等に対して実用的なレベルでの耐薬品性が得られた。
耐環境性(反射率、ミラー面の欠陥等)
環境に対する実施例および比較例のエレクトロクロミックミラーの特性(反射率の差)の変化を、温度、高温/高湿、結露、温水浸漬、塩水噴霧、冷/熱サイクルの各項目についての夫々試験の前後で測定した。
エレクトロクロミックミラーの特性を、防眩効果を表す消色時反射率と着色時反射率との差(反射率レンジ)により評価し、結果を表4に示す。尚前記夫々の試験後のエレクトロクロミックミラーの膜剥離、反射膜の腐食、外観の色抜け、滲み等の欠陥を観察しこれらも併せて評価の基準として用いた。
環境に対する実施例および比較例のエレクトロクロミックミラーの特性(反射率の差)の変化を、温度、高温/高湿、結露、温水浸漬、塩水噴霧、冷/熱サイクルの各項目についての夫々試験の前後で測定した。
エレクトロクロミックミラーの特性を、防眩効果を表す消色時反射率と着色時反射率との差(反射率レンジ)により評価し、結果を表4に示す。尚前記夫々の試験後のエレクトロクロミックミラーの膜剥離、反射膜の腐食、外観の色抜け、滲み等の欠陥を観察しこれらも併せて評価の基準として用いた。
高温放置後:温度85℃環境下に240時間以上放置
低温放置後:温度-40℃の環境下に240時間以上放置
冷熱サイクル後:温度-40~80℃の温度循環環境下に240時間以上放置
結露試験後:温度-40℃で2時間放置後、温度35℃、湿度95%環境に放置
温水没水後:40℃の温水に240時間以上浸漬
高温高湿放置後:温度80℃、湿度95%環境下に240時間以上放置
塩水噴霧:温度35℃、濃度5質量%の塩水を960時間以上噴霧
表4に示すように各種環境試験の実施例および比較例のエレクトロクロミックミラーにおける消色時と着色時との間での反射率の変化、ミラーの外観の変化等は次のとおりである。
-実施例の塗工保護層-
反射性能としての反射率の変化(消色反射率と着色反射率の差:反射率レンジ)は各塗工膜厚100nm(0.1μm)~10000nm(10μm)でいずれも良好であった。塗工膜厚10nm~200nmではピンホールによる反射膜の腐食や着色時の色抜け、滲みが認められたが、膜厚を8000nm(8μm)以上とすることによりこれらの欠陥も全く認められなかった。
-Al2O3蒸着保護層-
Al2O3蒸着膜では膜厚0.1~0.2μmの場合は、高温/低温放置試験で反射率差が減少又は消失し、反射能が劣化した。
蒸着膜厚300nm(0.3μm)の場合でもそのピンホールにより高温/高湿試験ではAl反射膜に腐食が生じ、塩水試験ではWO3が溶出して反射率レンジが低下し又は反射率がほとんど変化しなくなって防眩効果が得られなかった。
-ウレタン樹脂塗工保護層-
ウレタン樹脂塗工層では反射性能の反射率レンジについては各項目の試験について問題を生じないが、塩水噴霧試験でAl反射膜の外周からの腐食を生じ保護層としては不適と評価された。
-実施例の塗工保護層-
反射性能としての反射率の変化(消色反射率と着色反射率の差:反射率レンジ)は各塗工膜厚100nm(0.1μm)~10000nm(10μm)でいずれも良好であった。塗工膜厚10nm~200nmではピンホールによる反射膜の腐食や着色時の色抜け、滲みが認められたが、膜厚を8000nm(8μm)以上とすることによりこれらの欠陥も全く認められなかった。
-Al2O3蒸着保護層-
Al2O3蒸着膜では膜厚0.1~0.2μmの場合は、高温/低温放置試験で反射率差が減少又は消失し、反射能が劣化した。
蒸着膜厚300nm(0.3μm)の場合でもそのピンホールにより高温/高湿試験ではAl反射膜に腐食が生じ、塩水試験ではWO3が溶出して反射率レンジが低下し又は反射率がほとんど変化しなくなって防眩効果が得られなかった。
-ウレタン樹脂塗工保護層-
ウレタン樹脂塗工層では反射性能の反射率レンジについては各項目の試験について問題を生じないが、塩水噴霧試験でAl反射膜の外周からの腐食を生じ保護層としては不適と評価された。
以上の実験結果により本発明のフッ素系共重合体樹脂を塗工膜として保護絶縁層を形成したエレクトロクロミックミラーでは、その塗工膜厚を8μm以上とすることにより反射性能が種々の環境変動に対して低下せず、優れた防眩効果を示す。またこのような保護絶縁層は簡単な塗工工程により容易に形成することができた。
1:表面側基板(ガラス基板)
2:透明電極膜
3:酸化発色膜
4:固体電解質膜
5:還元発色膜
6:反射膜兼電極膜
7:保護絶縁層
8、9:導電クリップ
2:透明電極膜
3:酸化発色膜
4:固体電解質膜
5:還元発色膜
6:反射膜兼電極膜
7:保護絶縁層
8、9:導電クリップ
Claims (5)
- 鏡面となる表面側基板の内方に順次積層された透明電極膜、酸化発色膜、電解質膜、還元発色膜、電極兼反射膜、および前記表面側基板に対応する裏面側基材としての保護絶縁層を有するエレクトロクロミックミラーにおいて、前記保護絶縁層がフルオロオレフィン系モノマーと、前記フルオロオレフィン系モノマーと共重合して溶剤可能な共重合体を形成するアクリレート系モノマーとの共重合体からなるフッ素系共重合体樹脂によって形成した塗工層であることを特徴とするエレクトロクロミックミラー。
- 前記フルオロオレフィン系モノマーがパーフルオロアルキルモノマーであり、前記アクリレート系モノマーがアルキルアクリレートモノマーである請求項1記載のエレクトロクロミックミラー。
- 前記積層された夫々の膜の積層端面を含めた全ての外部表面を保護絶縁層によって被覆した請求項1又は2記載のエレクトロクロミックミラー。
- 前記積層端面の外縁部に前記電極兼反射膜及び前記透明電極膜の電極となる導電部材を設け、前記保護絶縁層はさらに前記導電部材と前記積層端面とを被覆する請求項3記載のエレクトロクロミックミラー。
- 前記保護絶縁層の塗工厚が1μm以上である請求項1ないし4のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックミラー。
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