WO2022244768A1 - エレクトロクロミック素子、及び、眼鏡用レンズ - Google Patents

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electrochromic
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barrier
barrier layer
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宏典 川上
滋樹 宮崎
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ホヤ レンズ タイランド リミテッド
宏典 川上
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochromic element capable of reversibly controlling coloring and decoloring by electricity, and a spectacle lens.
  • Patent Document 1 discloses an electrochromic device in which a pair of substrates and an electrode layer and an electrochromic layer interposed between the substrates are laminated.
  • an electrochromic element is an element that utilizes the electrochromism phenomenon in which a reversible oxidation-reduction reaction is caused by applying a voltage to both electrodes to reversibly change the color.
  • An object of the present invention is to solve the above problems, and to provide an electrochromic device and a spectacle lens in which deterioration of responsiveness is suppressed by imparting gas barrier properties to a laminated structure. .
  • the electrochromic element of the present invention is an electrochromic element in which a support, an electrochromic film having an electrode layer and an electrochromic layer are laminated, and a barrier layer is laminated on the laminated structure constituting the electrochromic element. characterized by being
  • the barrier layer preferably has transparency as well as gas barrier properties.
  • a functional layer is formed on the surface of the electrochromic film, and the barrier layer can be arranged between the electrochromic film and the functional layer.
  • the functional layer may include at least one of a hard coat layer, an antireflection layer, an antistatic layer, a water-repellent layer, and an antifogging layer.
  • the barrier layer can be arranged between the support and the electrochromic film.
  • the electrochromic film has a pair of substrates, the electrode layer laminated between the substrates, and the electrochromic layer, and the barrier layer comprises at least one of the substrates and the electrochromic layer. It can be arranged between the chromic layer.
  • a spectacle lens according to the present invention is the electrochromic device described above, and the support is a lens substrate.
  • the barrier layer is provided in the laminated structure, thereby improving the gas barrier property and obtaining excellent responsiveness.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrochromic device according to a first embodiment of the present invention
  • FIG. FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an electrochromic device according to a second embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an electrochromic device according to a third embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing a manufacturing process of the electrochromic device according to the embodiment of the present invention
  • An electrochromic element is an element that utilizes the electrochromism phenomenon in which a reversible oxidation-reduction reaction is caused by applying a voltage to both electrodes to reversibly change color.
  • electrochromic elements can be used as spectacle lenses, functioning as sunglasses in bright light and as clear lenses in low light. It is possible to adjust to the optimum brightness by switch operation or automatically.
  • An electrochromic element has a laminated structure in which an electrochromic film having an electrode layer and an electrochromic layer is laminated on the surface of a support.
  • the inventors of the present invention have found that by arranging a barrier layer in the laminated structure that constitutes the electrochromic device, the permeation of moisture and oxygen into the laminated structure can be suppressed and the responsiveness can be improved. rice field.
  • the layer structure of the electrochromic device according to the present embodiment will be specifically described below.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrochromic device 10 according to a first embodiment of the invention.
  • An electrochromic device 10 comprises a support 1 and an electrochromic film 2 laminated on the surface of the support 1 .
  • the support 1 is required to be transparent and have high transmittance.
  • the material of the support 1 is not limited, for example, it may be a moldable resin substrate such as polycarbonate resin, acrylic resin, epoxy resin, or phenol resin, or a glass substrate.
  • the support 1 is preferably made of a polycarbonate resin from the viewpoint of moldability and manufacturing cost.
  • the electrochromic film 2 includes a pair of first and second substrates 3 and 4, and a pair of first and second electrode layers 5 and 5 provided on the inner surfaces of the first and second substrates 4 and 4, respectively. and an electrochromic layer 7 provided between the first electrode layer 5 and the second electrode layer 6 .
  • the electrochromic layer 7 includes a reduced layer 7a arranged on the first electrode layer 5 side, an oxidized layer 7b arranged on the second electrode layer 6 side, and provided between the reduced layer 7a and the oxidized layer 7b. and an electrolyte layer 7c.
  • the electrochromic film 2 consists of the second substrate 4/second electrode layer 6/oxidized layer 7b/electrolyte layer 7c/reduced layer 7a/first electrode layer 5/first layer from the bottom in FIG.
  • the substrates 3 are laminated in order.
  • the substrates 3 and 4 constituting the electrochromic film 2 are in the form of films or sheets, and can be made of the same resin material as the support 1.
  • the substrates 3 and 4 are also required to be transparent and have high transmittance, like the support 1 .
  • the substrates 3 and 4 are preferably made of polycarbonate resin, like the support 1 .
  • the electrode layers 5 and 6 constituting the electrochromic film 2 include transparency, high transmittance, and excellent conductivity.
  • the electrode layers 5 and 6 are transparent electrode layers, and in particular, ITO (Indium Tin Oxide) is preferably used.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Existing materials can be used for the reduced layer 7a, the oxidized layer 7b, and the electrolyte layer 7c that constitute the electrochromic layer 7.
  • FIG. 1 ITO (Indium Tin Oxide)
  • the reduction layer 7a is a layer that develops color with a reduction reaction.
  • An existing reduced electrochromic compound can be used for the reduced layer 7a. Regardless of whether it is an organic substance or an inorganic substance, it is not limited, but for example, azobenzene, anthraquinone, diarylethene, dihydroprene, dipyridine, styryl, styrylspiropyran, spirooxazine, spirothiopyran, thioindigo system, tetrathiafulvalene system, terephthalic acid system, triphenylmethane system, triphenylamine system, naphthopyran system, viologen system, pyrazoline system, phenazine system, phenylenediamine system, phenoxazine system, phenothiazine system, phthalocyanine system, fluoran system, Fulgides, benzopyrans, metallocenes, tungsten
  • the oxidized layer 7b is a layer that develops color with an oxidation reaction.
  • An existing oxidized electrochromic compound can be used for the oxide layer 7b. It can be selected from, for example, a composition containing a radically polymerizable compound having a triarylamine, a Prussian blue-type complex, nickel oxide, iridium oxide, and the like, regardless of whether it is an organic substance or an inorganic substance. .
  • the electrolyte layer 7c has electronic insulation and ionic conductivity, and is preferably transparent.
  • the electrolyte layer 7c may be solid electrolyte, gel, liquid, or the like. A gel state is preferred in order to maintain high ionic conductivity.
  • existing electrolyte materials such as inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, and acids can be used.
  • the surface of the electrochromic film 2 is provided with a functional layer 15 composed of, for example, a hard coat layer 12, an antireflection layer 13 and a water-repellent layer .
  • the hard coat layer 12 can impart scratch resistance to the electrochromic element 10 .
  • the hard coat layer 12 is a curable composition, and the curable composition includes, for example, a photocurable silicone composition, an acrylic UV-curable monomer composition, and inorganic fine particles such as SiO 2 and TiO 2 .
  • a thermosetting composition or the like can be preferably used.
  • the antireflection layer 13 usually has a multilayer structure in which layers with different refractive indices are laminated, and is a film that prevents reflection of light by interference action.
  • the antireflection layer 13 has a structure in which low refractive index layers and high refractive index layers are alternately laminated.
  • SiO 2 for the low refractive index layer.
  • ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 or the like can be used for the high refractive index layer.
  • a fluorine-based substance can be preferably used.
  • the water repellent layer 14 preferably has not only water repellency but also antibacterial performance.
  • the functional layer 15 may include at least one of the hard coat layer 12, the antireflection layer 13, the antistatic layer, the water-repellent layer 14, and the antifogging layer.
  • a sealing layer 16 is provided around the electrochromic layer 7 between the first substrate 3 and the second substrate 4 .
  • a part of the first electrode layer 5 and the second electrode layer 6 extends to the position of the seal layer 16, and the metal terminal portions 17 are formed on the respective electrode layers 5 and 6. be.
  • the metal terminal portion 17 is exposed to the outside, and a voltage can be applied between the pair of electrode layers 5 and 6 through the metal terminal portion 17 .
  • barrier layer 11 The barrier layer 11 will be explained.
  • a barrier layer 11 is arranged between the electrochromic film 2 and the functional layer 15 .
  • the barrier layer 11 preferably has gas barrier properties and transparency.
  • Gas barrier properties can be evaluated by water vapor transmission rate (WVTR: Water Vapor Transmission Rate) and O 2 permeability.
  • the gas barrier property can be measured using the dry-wet sensor (Lyssy) method, MOCON method, gas chromatograph method, API-MS method, Ca corrosion method, and differential pressure method.
  • water vapor permeability and O 2 permeability are measured by the "Mocon method (JIS K 7129(B))".
  • the water vapor transmission rate (WVTR) is 30 (g/m 2 ⁇ day) or less, preferably 25 (g/m 2 ⁇ day) under an atmosphere of 40°C temperature and 90% RH humidity.
  • the lower limit of the water vapor permeability is not limited, the lower limit can be set to about 10 ⁇ 6 (g/m 2 ⁇ day), for example.
  • the O 2 transmittance is preferably 20 (cc/m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, more preferably 15 (cc/m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less in an atmosphere of temperature 20 ° C. and humidity 65% RH.
  • the barrier layer 11 is formed of a single layer or lamination of an inorganic film, a single layer or lamination of an organic film, or a lamination of an inorganic film and an organic film.
  • the inorganic film includes SiO, SiO2 , Al2O3 , CaF2 , SnO2, CeF3 , MgO, MgAl2O4 , SiNx, SiCN, SiC, SiOC, SiOAl , and the like. You can select one or more from By selecting SiO 2 , Al 2 O 3 and MgAl 2 O 4 among these, gas barrier properties can be effectively improved.
  • the organic film one or more kinds can be selected from polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PES polyethersulfone
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • the barrier layer 11 when the barrier layer 11 contains an inorganic film, the barrier layer 11 requires a substrate for forming the inorganic film.
  • This substrate can be the first substrate 3 of FIG. 1, so that the first substrate 3/barrier layer 11 constitutes a barrier film.
  • the above values of water vapor permeability and O 2 permeability should be satisfied not only by the barrier layer 11 alone but by the barrier film.
  • the first substrate 3 as a base material is a polycarbonate film with a thickness of 100 ⁇ m.
  • the inorganic film on the barrier layer 11 By providing the inorganic film on the barrier layer 11, excellent gas barrier properties can be obtained even if the barrier layer 11 is thin. Further, by providing the organic film on the barrier layer 11, the handling of the barrier layer 11 can be facilitated. Therefore, by forming the barrier layer 11 to have a laminate structure of an organic film and an inorganic film, both of the above-described effects can be obtained. Further, by forming a laminated structure of an organic film and an inorganic film, for example, when the electrochromic film 2 is bent into a curved surface, even if a defect occurs in the inorganic film, the organic film is less likely to have a defect, and a gas barrier structure is formed. can maintain sexuality.
  • the thickness of the barrier layer 11 is not limited, it is, for example, about 10 nm to 200 ⁇ m, preferably about 15 nm to 150 ⁇ m, more preferably about 20 nm to 100 ⁇ m. Among them, the thickness of the inorganic film forming the barrier layer 11 is preferably about 10 nm to 200 nm, more preferably about 15 nm to 150 nm, and even more preferably about 20 nm to 100 nm.
  • An example of the inorganic film is a SiO2 film.
  • the barrier layer 11 formed by depositing an inorganic film on the surface of an organic film base material has a base material of about several tens of ⁇ m to a hundred and several ⁇ m, and the inorganic film has a thickness of nanometers as described above. It can be made thin. In this embodiment, for example, the thickness of an inorganic film on the surface of a PET substrate or a barrier film in which an inorganic film and an organic film are laminated on the surface of a PET substrate is adjusted. In this embodiment, even if the thickness of the barrier layer 11 is reduced to several tens of ⁇ m, the water vapor permeability and the O 2 permeability within the numerical ranges described above can be obtained.
  • the barrier layer 11 has transparency as well as gas barrier properties.
  • Transparency means being transparent in the visible range, and can be defined by the absorbance in the visible range.
  • the visible absorbance is preferably 0.1 Abs or less, preferably 0.09 Abs or less at a wavelength of 400 to 750 mm using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer UH4150 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. is more preferred.
  • the “transparency” of the barrier layer 11 means that light does not scatter, and can be defined by haze.
  • the haze can be obtained by measuring the total light transmittance and diffuse transmittance of the barrier layer 11 using an integrating sphere light transmittance measuring device and using the following formula.
  • Haze value (%) diffuse transmittance (%) / total light transmittance (%) x 100
  • the diffuse transmittance is a value obtained by subtracting the parallel light transmittance from the total light transmittance.
  • the haze value is 30% or less, preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 1% or less.
  • the transparency of the barrier layer 11 preferably satisfies both the above-described visible absorbance and haze. In the case of a barrier film of resin film/inorganic film, it is defined by the visible absorbance and haze value of the barrier film.
  • the refractive index of the barrier layer 11 is the same as the refractive index of the first substrate 3 and the hard coat layer 12. is preferably a value between the refractive indices of Thereby, the refractive index difference between the barrier layer 11 and the adjacent layer can be reduced.
  • the refractive index difference between the barrier layer 11 and the adjacent layer is adjusted to 0.4 or less, preferably 0.2 or less, and more preferably 0.2 or less. .1 or less.
  • the barrier layer 11 also serves as the antireflection layer 13, it is preferable to optically design such that the reflected light is weaker than the incident light.
  • the barrier layer 11 preferably has flexibility. As will be described later, in the embodiment in which the electrochromic film 2 is bent into a curved shape, the barrier layer 11 has flexibility so that the barrier layer 11 can follow the shape of the electrochromic film 2 appropriately. It can be transformed. As described above, when the barrier layer 11 is a barrier film having a laminate structure of an inorganic film and an organic film, even if a defect occurs in the inorganic film when the barrier layer 11 is deformed, the defect does not extend to the organic film. It is possible to suppress the occurrence of gas barrier properties and appropriately maintain gas barrier properties. Flexibility is evaluated by bending both sides of the barrier layer 11 toward each other and measuring the bending angle at which a defect occurs in the barrier layer 11 .
  • the bend angle is defined by the respective bend angle of each end from the flat position (0 degrees).
  • the bending angle of each end is preferably 15 degrees or more, more preferably 30 degrees or more, and even more preferably 45 degrees or more.
  • the flexibility can be evaluated by the radius of curvature.
  • the radius of curvature is preferably 150 mm or less, more preferably 100 mm or less, and 90 mm or less. is more preferable, and 60 mm or less is even more preferable.
  • barrier layer 11 is interposed between electrochromic film 2 and functional layer 15 .
  • barrier layer 11 is interposed between electrochromic film 2 and functional layer 15 .
  • barrier layer 11 is provided separately from the functional layer 15 in FIG. This eliminates the need to form the hard coat layer 12 and the antireflection layer 13 in addition to the barrier layer 11, thereby simplifying the laminated structure of the electrochromic device 10.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an electrochromic device 20 according to a second embodiment of the invention.
  • the electrochromic device 20 of the second embodiment shown in FIG. 2 has the structure of the electrochromic device 10 of the first embodiment shown in FIG. A barrier layer 21 was placed.
  • the support 1 is preferably a resin substrate such as a polycarbonate resin from the viewpoint of moldability and manufacturing cost, but has a higher water absorption rate than a glass substrate. Therefore, in the second embodiment, by disposing the barrier layer 21 also on the support 1 side, it is possible to prevent moisture and oxygen from entering from the support 1 side.
  • the support 1 and the barrier layer 21 are bonded via the adhesive layer 22, but the adhesive layer 22 is not essential if the support 1 and the barrier layer 21 can be directly bonded.
  • the electrochromic element 20 of the second embodiment shown in FIG. Intrusion of moisture and oxygen from both the layer 15 side and the support 1 side can be effectively suppressed. As a result, gas barrier properties can be enhanced more effectively, and better responsiveness can be obtained. Also in the second embodiment shown in FIG. 2, the barrier layer 21 can be formed on the surface of the second substrate 4 to form a barrier film.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an electrochromic device 30 according to a third embodiment of the invention.
  • barrier layers 31 , 32 are provided between the first electrode layer 5 located on the inner surface of the first substrate 3 constituting the electrochromic film 2 and the first substrate 3 and between the second substrate 4 . are arranged between the second electrode layer 6 located on the inner surface of the second substrate 4 and the second substrate 4, respectively.
  • the first substrate 3 and the second substrate 4 are, for example, resin films such as polycarbonate, and barrier layers 31 and 32 are preferably provided inside the respective substrates 3 and 4 in order to improve gas barrier properties.
  • the barrier layers 31 and 32 are inorganic films such as SiO 2 , and barrier films can be formed by depositing the barrier layers 31 and 32 on the inner surfaces of the first substrate 3 and the second substrate 4 .
  • the barrier film is excellent in handleability, and the intrusion of moisture and oxygen into the electrochromic layer 7 can be suppressed, the gas barrier property can be effectively improved, and good responsiveness can be obtained.
  • the barrier layer is formed outside the lamination structure as shown in FIG. It is preferable to provide
  • the barrier layer may be arranged anywhere in the laminated structure constituting the electrochromic element, and the arrangement of the barrier layer is not limited to those shown in FIGS. is not limited.
  • the barrier layer may be placed inside the laminated structure or on the surface (outer surface) of the laminated structure. , it is preferable to place the barrier layer at an appropriate position. For this reason, it is preferable that the electrochromic layer 7 and the electrode layers 5 and 6 are in direct contact with each other as described above. In addition, it is more preferable to dispose a barrier layer in the laminated structure constituting the electrochromic element and to give the sealing layer 16 gas barrier properties.
  • the seal layer 16 is preferably formed of a material having gas barrier properties that allows pattern film formation.
  • a material having gas barrier properties that allows pattern film formation.
  • at least one of UV curable resin, thermosetting resin, low melting point alloy, and low melting point glass can be selected.
  • a UV curable resin is preferable because it can be cured without requiring high-temperature heat treatment.
  • the application of the electrochromic device of the present embodiment is not limited, it can be preferably applied to photochromic spectacle lenses.
  • the support 1 is the lens substrate.
  • the electrochromic device of this embodiment may be applied to lenses other than spectacle lenses. Examples include electrochromic dimmers and anti-glare mirrors.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing a method of manufacturing an electrochromic device according to this embodiment.
  • FIG. 4A a pair of substrates 3 and 4, electrode layers 5 and 6 arranged inside the substrates 3 and 4, and an electrochromic layer 7 sandwiched between the electrode layers 5 and 6 are shown. , is prepared.
  • the laminated structure of the electrochromic film 2 is not limited, and a laminated structure other than that shown in FIG. 4A may be used.
  • the electrochromic film 2 is set in a mold (not shown), and the material constituting the support 1 is injected into the mold to mold the support 1, as shown in FIG. 4(b).
  • the electrochromic film 2 may be preformed into a curved surface. That is, when the electrochromic element of the present embodiment is applied to a spectacle lens, since the spectacle lens has a three-dimensional curved surface, the electrochromic film 2 is preformed into a three-dimensional curved surface before the support 1 is molded. is preferred. For example, while heating, the electrochromic film 2 is set in a mold and pressed into a spherical shape.
  • a barrier layer forming step (1) can be provided between FIGS. 4(a) and 4(b). That is, a barrier layer can be provided on the surface (outer surface) of the plate-like electrochromic film 2 shown in FIG. 4(a).
  • a barrier layer 11 can be formed on the surface of the first substrate 3 of the electrochromic film 2 (see FIG. 1), or a barrier layer 11, 21 can be formed on the surface of each substrate 3,4. can also be used (see Figure 2).
  • the barrier layer 21 may be formed only on the surface of the second substrate 4 .
  • the barrier layers 11 and 21 can be formed by a dry film formation method such as a CVD method, a sputtering method, and a vapor deposition method, or a wet film formation method such as a coating method or a printing method.
  • the barrier layers 11 and 21 can be formed directly on the surfaces of the substrates 3 and 4 to form the barrier film, or alternatively, a barrier film can be prepared separately and the barrier film can be applied to the substrates 3 and 4 via an adhesive layer. Alternatively, they can be directly attached to the surfaces of the substrates 3 and 4 by thermocompression bonding or the like without an adhesive layer intervening.
  • FIG. 4(c) the support 1 is molded to obtain an electrochromic element intermediate 42 in which the electrochromic film 2 is formed on the surface of the support 1.
  • a barrier layer forming step (2) can be provided between FIGS. 4(b) and 4(c).
  • the electrochromic film 2 is then preformed into a curved surface, so the barrier layers 11 and 21 provided on the surface of the electrochromic film 2 must be flexible.
  • the barrier layer forming step (2) after preforming the electrochromic film 2 into a curved surface, the barrier layers 11 and 21 are formed along the curved surface by a dry film forming method or a wet film forming method. can be done.
  • a functional layer 15 composed of a hard coat layer 12, an antireflection layer 13 and a water-repellent layer 14 is formed on the surface of the electrochromic film 2.
  • the hard coat layer 12 and the antireflection layer 13 can be formed of a material having gas barrier properties.
  • the electrochromic element intermediate 42 is cut into a predetermined shape to obtain the electrochromic element 10.
  • the barrier layer forming steps (1) to (3) shown in FIG. 4 may be performed at least once, and may be performed multiple times.
  • the barrier layer can be formed at a timing other than the barrier layer forming steps (1) to (3).
  • barrier layers 31 and 32 are necessary to dispose barrier layers 31 and 32 at the stage of forming the electrochromic film 2 shown in FIG. 4(a).
  • the barrier layer forming steps (1) to (3) can be provided in the process of manufacturing the electrochromic element, and the electrochromic element excellent in gas barrier properties can be obtained without complicating the manufacturing process. It is possible to manufacture
  • Water vapor transmission rate, O 2 transmission rate, visible region absorbance, and haze were determined for each experimental example in which the thickness of the SiO 2 film was changed to 0 nm, 5 nm, 20 nm, 50 nm, 100 nm, and 2100 nm.
  • Water vapor permeability and O 2 permeability were measured by the Mocon method (JIS K 7129(B)).
  • the water vapor transmission rate (WVTR) was measured in an atmosphere with a temperature of 40°C and a humidity of 90% RH.
  • the O2 transmittance was measured under an atmosphere with a temperature of 20°C and a humidity of 65% RH.
  • the visible absorbance was measured using a UV-visible-near-infrared spectrophotometer UH4150 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. with a wavelength of 400 to 750 mm.
  • Example 6 it was confirmed that fine cracks were formed in the SiO 2 film after the SiO 2 film was formed.
  • the electrochromic element was disassembled and the haze of the electrochromic element was measured, it was 30%. It was found that in Example 6, the barrier layer was cracked and the haze and O2 permeability were greatly deteriorated. The cracking of the barrier layer is considered to be caused by the stress of the film caused by the excessive thickness of the SiO 2 film. Based on these experimental results, Experimental Examples 1 to 3 were used as examples, and Experimental Examples 4 to 6 were used as comparative examples.
  • the electrochromic element of the present invention has excellent gas barrier properties, so that when the electrochromic element is used as a lens for dimming glasses, for example, it is possible to obtain a feeling of use with excellent responsiveness.

Abstract

本発明は、積層構造にガスバリア性を持たせて、応答性の低下を抑制したエレクトロクロミック素子、及び、眼鏡用レンズを提供することを目的とする。本発明のエレクトロクロミック素子（１０）は、支持体（１）と、電極層（５、６）及びエレクトロクロミック層（７）を有するエレクトロクロミックフィルム（２）と、が積層されたエレクトロクロミック素子であって、前記エレクトロクロミック素子を構成する積層構造に、バリア層（１１）が積層されることを特徴とする。前記バリア層は、ガスバリア性とともに透明性を有することが好ましい。

Description

エレクトロクロミック素子、及び、眼鏡用レンズ
　本発明は、電気により発消色を可逆的に制御可能なエレクトロクロミック素子、及び、眼鏡用レンズに関する。
　電圧の印加により可逆的に酸化還元反応を起こして、可逆的に色を変化させるエレクトロクロミズム現象を利用したエレクトロクロミック素子は、例えば、眼鏡用レンズとして用いられる。特許文献１には、一対の基板と、基板の間に配置された電極層及びエレクトロクロミック層とが積層されたエレクトロクロミック素子が開示されている。
特開２０１７－１１１３８９号公報
　ところで、エレクトロクロミック素子は、両極に電圧を印加することにより可逆的に酸化還元反応を起こして、可逆的に色を変化させるエレクトロクロミズム現象を利用した素子である。
　しかしながら、エレクトロクロミック素子の表面や裏面からの水分或いは酸素の侵入により、応答性が低下する問題があった。
　本発明は、以上の課題を解決するためのものであり、積層構造にガスバリア性を持たせて、応答性の低下を抑制したエレクトロクロミック素子、及び、眼鏡用レンズを提供することを目的とする。
　本発明におけるエレクトロクロミック素子は、支持体と、電極層及びエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミックフィルムとが積層されたエレクトロクロミック素子であって、前記エレクトロクロミック素子を構成する積層構造に、バリア層が積層されることを特徴とする。
　本発明では、前記バリア層は、ガスバリア性とともに透明性を有することが好ましい。
　本発明では、前記エレクトロクロミックフィルムの表面には、機能層が形成されており、前記バリア層は、前記エレクトロクロミックフィルムと前記機能層との間に配置された構成にできる。
　本発明では、前記機能層は、ハードコート層、反射防止層、帯電防止層、撥水層、及び防曇層のうち、少なくともいずれか１層を含む構成にできる。
　本発明では、前記バリア層は、前記支持体と前記エレクトロクロミックフィルムとの間に配置された構成にできる。
　本発明では、前記エレクトロクロミックフィルムは、一対の基板と、前記基板間に積層された前記電極層と、前記エレクトロクロミック層と、を有し、前記バリア層は、少なくとも一方の前記基板と前記エレクトロクロミック層との間に配置された構成にできる。
　本発明における眼鏡用レンズは、上記に記載のエレクトロクロミック素子であり、前記支持体は、レンズ基板であることを特徴とする。
　本発明のエレクトロクロミック素子によれば、積層構造にバリア層を備えており、これにより、ガスバリア性を向上させることができ、優れた応答性を得ることができる。
本発明の第１の実施の形態におけるエレクトロクロミック素子の断面模式図である。 本発明の第２の実施の形態におけるエレクトロクロミック素子の断面模式図である。 本発明の第３の実施の形態におけるエレクトロクロミック素子の断面模式図である。 本発明の実施の形態におけるエレクトロクロミック素子の製造工程を示す説明図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。
＜エレクトロクロミック素子における従来の課題と、本実施の形態の概要について＞
　エレクトロクロミック素子は、両極に電圧を印加することにより可逆的に酸化還元反応を起こして、可逆的に色を変化させるエレクトロクロミズム現象を利用した素子である。例えば、エレクトロクロミック素子は、眼鏡用レンズとして用いることができ、明るい場所では、サングラスとして、暗い場所では、クリアレンズとして機能させることができる。スイッチ操作や、自動で、最適な明るさに調整することを可能とする。
　エレクトロクロミック素子は、支持体の表面に、電極層及びエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミックフィルムが積層された積層構造である。
　ところで、エレクトロクロミック素子の表面や裏面から積層構造を通して、水分や酸素がエレクトロクロミック層まで浸透すると、酸化還元反応の可逆性が低下するなど、エレクトロクロミズム現象による色変化の応答性が低下する問題があった。
　そこで、本発明者らは、鋭意研究した結果、エレクトロクロミック素子を構成する積層構造にバリア層を配置することで、積層内部への水分や酸素の浸透を抑制し、応答性を向上させるに至った。以下、本実施の形態におけるエレクトロクロミック素子の層構成を具体的に説明する。
＜第１の実施の形態におけるエレクトロクロミック素子１０＞
　図１は、本発明の第１の実施の形態におけるエレクトロクロミック素子１０の断面模式図である。
　エレクトロクロミック素子１０は、支持体１と、支持体１の表面に積層されたエレクトロクロミックフィルム２と、を有して構成される。
［支持体１］
　支持体１は、透明であること、及び、透過率が高いことが求められる。支持体１は、材質を限定するものではないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のモールド成形可能な樹脂基板やガラス基板などである。このうち、支持体１は、ポリカーボネート樹脂で形成されることが、成形性や製造コストの観点から好ましい。
［エレクトロクロミックフィルム２］
　エレクトロクロミックフィルム２は、一対の第１の基板３及び第２の基板４と、第１の基板３及び第２の基板４の各内面に設けられた一対の第１の電極層５及び第２の電極層６と、第１の電極層５と第２の電極層６の間に設けられたエレクトロクロミック層７と、を有する。エレクトロクロミック層７は、第１の電極層５側に配置された還元層７ａと、第２の電極層６側に配置された酸化層７ｂと、還元層７ａと酸化層７ｂの間に設けられた電解質層７ｃと、を有して構成される。このように、エレクトロクロミックフィルム２は、図１の下から第２の基板４／第２の電極層６／酸化層７ｂ／電解質層７ｃ／還元層７ａ／第１の電極層５／第１の基板３の順に積層されている。
　エレクトロクロミックフィルム２を構成する基板３、４は、フィルム或いはシート状であり、支持体１と同様の樹脂材料で形成できる。基板３、４も、支持体１と同様に、透明であること、透過率が高いことが求められる。基板３、４は、支持体１と同様に、ポリカーボネート樹脂で形成されることが好ましい。
　エレクトロクロミックフィルム２を構成する電極層５、６に求められる特性としては、透明であること、透過率が高いこと、及び伝導性に優れていることを挙げることができる。このような特性を満たすために、電極層５、６は透明電極層であり、特に、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ；Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）が好ましく用いられる。
　エレクトロクロミック層７を構成する還元層７ａ、酸化層７ｂ及び電解質層７ｃには、既存の材料を用いることができる。
　還元層７ａは、還元反応に伴って発色する層である。還元層７ａには、既存の還元型エレクトロクロミック化合物を用いることができる。有機物、無機物の別を問わず、限定されるものではないが、例えば、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタンなどが挙げられる。
　酸化層７ｂは、酸化反応に伴って発色する層である。酸化層７ｂには、既存の酸化型エレクトロクロミック化合物を用いることができる。有機物、無機物の別を問わず、限定されるものではないが、例えば、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含む組成物、プルシアンブルー型錯体、酸化ニッケル、酸化イリジウムなどから選択することができる。
　電解質層７ｃは、電子的な絶縁性とイオン導電性を備えており、また、透明であることが好ましい。電解質層７ｃは固体電解質や、ゲル状、液体状などであってもよい。高いイオン導電性を維持するためにはゲル状であることが好ましい。限定するものではないが、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類等の既存の電解質材料を用いることができる。
［機能層１５］
　図１に示すように、エレクトロクロミックフィルム２の表面には、例えば、ハードコート層１２、反射防止層１３及び撥水層１４からなる機能層１５が設けられる。
　ハードコート層１２は、エレクトロクロミック素子１０に対し耐擦傷性を付与できる。ハードコート層１２は、硬化性組成物であり、硬化性組成物としては、例えば、光硬化性シリコーン組成物、アクリル系紫外線硬化型モノマー組成物、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２などの無機微粒子を含有した熱硬化性組成物などを好ましく使用できる。
　反射防止層１３は、通常、屈折率の異なる層を積層した多層構造であり、干渉作用により光の反射を防止する膜である。反射防止層１３は、低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層した構造である。限定するものではないが、低屈折率層には、ＳｉＯ２を用いることが好ましい。また、高屈折率層には、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等を用いることができる。
　撥水層１４は、例えば、フッ素系物質を好ましく用いることができる。撥水層１４は、撥水性能のみならず抗菌性能も有することが好適である。
　なお、機能層１５は、ハードコート層１２、反射防止層１３、帯電防止層、撥水層１４、及び防曇層のうち、少なくともいずれか１層を含む構成にできる。
［シール層１６］
　図１に示すように、第１の基板３と第２の基板４の間であって、エレクトロクロミック層７の周囲にはシール層１６が設けられている。図１に示すように、第１の電極層５及び第２の電極層６の一部は、シール層１６の位置まで延出し、各電極層５、６に金属端子部１７が重ねて形成される。金属端子部１７は、外部に露出しており、金属端子部１７を通して一対の電極層５、６間に電圧を印加することができる。
［バリア層１１］
　バリア層１１について説明する。図１に示す第１の実施の形態では、エレクトロクロミックフィルム２と機能層１５との間に、バリア層１１が配置されている。
　バリア層１１は、ガスバリア性及び透明性を有することが好ましい。ガスバリア性は、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ　Ｖａｐｏｒ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｒａｔｅ）及びＯ２透過率で評価できる。ガスバリア性は、乾湿センサ－（Ｌｙｓｓｙ）法、モコン（ＭＯＣＯＮ）法、ガスクロマトグラフ法、ＡＰＩ－ＭＳ法、Ｃａ腐食法、差圧法を用いて測定できる。例えば、水蒸気透過度及びＯ２透過率は、「モコン法（ＪＩＳ　Ｋ　７１２９（Ｂ））」により測定する。本実施の形態では、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で、３０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下、好ましくは、２５（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下、より好ましくは、１０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下、更に好ましくは、３（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下、更に好ましくは、１（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下、更により好ましくは、０．１（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下、更により好ましくは、０．０１（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下であり、更により好ましくは、０．００１（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下、更により好ましくは、１０－４（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下、最も好ましくは、１０－５（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下である。また、水蒸気透過度の下限値を限定するものではないが、例えば、１０－６（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）程度を下限値に設定できる。Ｏ２透過率は、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で、２０（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、１５（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることがより好ましく、１０（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが更に好ましく、５（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが更により好ましく、１（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが更により好ましく、０．０８（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが更により好ましく、０．０６（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが最も好ましい。
　本実施の形態では、バリア層１１の水蒸気透過度及びＯ２透過率のうち、少なくとも水蒸気透過度を満たすことが必要であり、両方を満たすことが好ましい。
　バリア層１１は、無機膜の単層又は積層、或いは、有機膜の単層又は積層、又は、無機膜と有機膜との積層で形成される。材質を限定するものではないが、無機膜としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＦ２、ＳｎＯ２、ＣｅＦ３、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＳｉＮｘ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＡｌ等から１種以上を選択できる。これらのうち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＡｌ２Ｏ４を選択することで、ガスバリア性を効果的に向上させることができる。また、有機膜としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等から１種以上を選択することができる。
　例えば、バリア層１１の構成としては、バリア層１１に無機膜を含む場合、無機膜を成膜するための基材が必要であり、すなわち、基材／バリア層１１によりバリアフィルムを構成する。この基材は、図１の第１の基板３とすることができ、これにより、第１の基板３／バリア層１１によりバリアフィルムを構成できる。このようなバリアフィルムにあっては、上記した水蒸気透過度及びＯ２透過率の値は、バリア層１１単体でなく、バリアフィルムとして満たされればよい。例えば、基材としての第１の基板３は、厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムである。
　バリア層１１に無機膜を設けたことで、バリア層１１が薄くても、優れたガスバリア性を得ることができる。また、バリア層１１に有機膜を設けたことで、バリア層１１の取り扱いを容易化できる。したがって、バリア層１１を、有機膜と無機膜との積層構造とすることで上記した双方の効果を得ることができる。また、有機膜と無機膜との積層構造とすることで、例えば、エレクトロクロミックフィルム２を曲面状に折り曲げた際に、無機膜に欠陥が生じても有機膜には欠陥が生じにく、ガスバリア性を維持することができる。
　バリア層１１の厚みを限定するものではないが、例えば、１０ｎｍ～２００μｍ程度であり、好ましくは、１５ｎｍ～１５０μｍ程度、より好ましくは、２０ｎｍ～１００μｍ程度である。このうち、バリア層１１を構成する無機膜の厚みは、１０ｎｍ～２００ｎｍ程度であることが好ましく、１５ｎｍ～１５０ｎｍ程度であることがより好ましく、２０ｎｍ～１００ｎｍ程度であることが更に好ましい。無機膜は一例としてＳｉＯ２膜を例示できる。有機フィルムの基材表面に無機膜を成膜したバリア層１１（バリアフィルム）は、基材が数十μｍ～百十数μｍ程度を有しており、無機膜は上記のようにｎｍ単位に薄くできる。本実施の形態では、例えば、ＰＥＴ基材の表面に無機膜、或いは、ＰＥＴ基材の表面に無機膜と有機膜とを積層したバリアフィルムの厚みを調整する。本実施の形態では、バリア層１１の厚みを数十μｍに薄くしても、上記した数値範囲の水蒸気透過度及びＯ２透過率を得ることができる。
　バリア層１１は、ガスバリア性とともに、透明性を有している。「透明性」とは、可視域で透明であることを意味し、可視域吸光度で定義できる。例えば、可視域吸光度は、株式会社日立ハイテクサイエンス社製の紫外可視近赤外分光光度計　ＵＨ４１５０を用い、波長４００～７５０ｍｍで、０．１Ａｂｓ以下であることが好ましく、０．０９Ａｂｓ以下であることがより好ましい。
　また、バリア層１１の「透明性」とは、光が散乱しないことを意味し、ヘイズで定義できる。ヘイズは、一般的には、積分球式光線透過率測定装置を用いて、バリア層１１の全光線透過率及び拡散透過率を測定し、以下の式により求めることができる。
　ヘイズ値（％）＝拡散透過率（％）／全光線透過率（％）×１００
　ここで、拡散透過率は、全光線透過率から平行光線透過率を差し引いた値である。
　本実施の形態では、ヘイズ値を３０％以下とし、２０％以下とすることが好ましく、１０％以下とすることがより好ましく、１％以下が更により好ましい。
　バリア層１１の透明性は、上記した可視吸光度及びヘイズの双方を満たすことが好ましい。なお、樹脂フィルム／無機膜のバリアフィルムにあっては、バリアフィルムの可視域吸光度及びヘイズ値で規定される。
　また、バリア層１１と隣り合う隣接層との間の屈折率差を小さくすることで、干渉縞を低減することができ好適である。例えば、図１では、バリア層１１を、第１の基板３とハードコート層１２との間に配置するため、バリア層１１の屈折率は、第１の基板３の屈折率とハードコート層１２の屈折率の間の値であることが好ましい。これにより、バリア層１１と隣接層との間の屈折率差を小さくできる。具体的には、バリア層１１と隣接層との間の屈折率差を０．４以下とし、好ましくは、屈折率差を０．２以下に調整し、より好ましくは、屈折率差を、０．１以下に調整する。
　なお、バリア層１１が反射防止層１３を兼ねる場合は、光学設計により入射光に対して反射光が弱くなるように光学的な設計をすることが好ましい。
　また、バリア層１１は、可撓性を有することが好ましい。後述するように、本実施の形態のエレクトロクロミックフィルム２を曲面状に折り曲げる形態では、バリア層１１が可撓性を有することで、エレクトロクロミックフィルム２の形状に追従して適切にバリア層１１を変形させることができる。上記のように、バリア層１１を無機膜と有機膜との積層構造としたバリアフィルムとすることで、バリア層１１を変形させた際に無機膜に欠陥が生じても有機膜にまで欠陥が生じるのを抑制できガスバリア性を適切に維持することができる。可撓性の評価は、バリア層１１の両側を近づくように折り曲げ、バリア層１１に欠陥が生じる曲げ角度を測定する。曲げ角度は、平坦の位置（０度）から各端部の夫々の折り曲げ角度で規定される。各端部の折り曲げ角度は、１５度以上であることが好ましく、３０度以上であることがより好ましく、４５度以上であることが更に好ましい。例えば、眼鏡レンズに適用する場合、曲率半径で可撓性を評価でき、具体的には、曲率半径は、１５０ｍｍ以下であることが好ましく、１００ｍｍ以下であることがより好ましく、９０ｍｍ以下であることが更に好ましく、６０ｍｍ以下であることが更により好ましい。
　図１に示す第１の実施の形態では、バリア層１１を、エレクトロクロミックフィルム２と機能層１５との間に介在させる。これにより、機能層１５が持つ作用効果（反射防止効果や撥水効果）を維持しつつ、ガスバリア性を向上させることができ、水分や酸素のエレクトロクロミック層７への侵入を効果的に防ぎ、良好な応答性を得ることができる。
　図１では、機能層１５とは別にバリア層１１を設けたが、バリア層１１自体に、ハードコート層１２や反射防止層１３の機能を持たせてもよい。これにより、バリア層１１以外に、ハードコート層１２や反射防止層１３の形成が不要になり、エレクトロクロミック素子１０の積層構造の簡素化を図ることができる。
＜第２の実施の形態におけるエレクトロクロミック素子２０＞
　図２は、本発明の第２の実施の形態におけるエレクトロクロミック素子２０の断面模式図である。
　図２に示す第２の実施の形態のエレクトロクロミック素子２０は、図１に示す第１の実施の形態のエレクトロクロミック素子１０の構成に、更に、支持体１とエレクトロクロミックフィルム２との間にバリア層２１を配置した。
　支持体１は、例えば、成形性や製造コストの観点からポリカーボネート樹脂などの樹脂基板であることが好ましいが、ガラス基板に比べて吸水率が高い。このため、第２の実施の形態では、支持体１側にもバリア層２１を配置することで、支持体１側からの水分や酸素の侵入を防ぐことができる。
　図２では、支持体１とバリア層２１との間を、接着層２２を介して接合するが、支持体１とバリア層２１とを直接接合できる場合は、接着層２２は必須でない。
　図２に示す第２の実施の形態のエレクトロクロミック素子２０は、エレクトロクロミック層７の両側を挟むように、２層のバリア層１１、２１が設けられており、エレクトロクロミック層７から見て機能層１５側及び支持体１側の両方からの水分及び酸素の侵入を効果的に抑制することができる。これにより、より効果的に、ガスバリア性を高めることができ、より良好な応答性を得ることができる。
　なお、図２に示す第２の実施の形態においても、第２の基板４の表面にバリア層２１を成膜してバリアフィルムを構成できる。
＜第３の実施の形態におけるエレクトロクロミック素子３０＞
　図３は、本発明の第３の実施の形態におけるエレクトロクロミック素子３０の断面模式図である。
　図３では、バリア層３１、３２が、エレクトロクロミックフィルム２を構成する第１の基板３の内面に位置する第１の電極層５と第１の基板３との間、及び第２の基板４の内面に位置する第２の電極層６と第２の基板４との間に夫々、配置されている。
　第１の基板３及び第２の基板４は、例えば、ポリカーボネートなどの樹脂フィルムであり、ガスバリア性を高めるには、各基板３、４の内側にバリア層３１、３２を設けることが好ましい。例えば、バリア層３１、３２は、ＳｉＯ２等の無機膜であり、バリア層３１、３２を、第１の基板３及び第２の基板４の各内面に成膜したバリアフィルムを構成できる。これにより、バリアフィルムの取り扱い性に優れ、かつ、水分及び酸素のエレクトロクロミック層７への侵入を抑制でき、効果的に、ガスバリア性を高めることができ、良好な応答性を得ることができる。
　なお、第１の電極層５／エレクトロクロミック層７／第２の電極層６の積層は、連続した構造であることが好ましいため、バリア層は、図３のように、この積層構造の外側に設けることが好適である。
＜その他の形態＞
　本実施の形態では、エレクトロクロミック素子を構成する積層構造のどこかの位置にバリア層を配置すればよく、バリア層の配置は、図１～図３に限らず、また、バリア層の配置数も限定するものでない。バリア層は、積層構造の内部に配置しても積層構造の表面（外面）に配置してもよいが、エレクロトクロミック現象やそのほかに併せ持つ機能を損なわない位置、更には製造工程も加味して、適切な位置にバリア層を配置することが好ましい。このことから、上記のように、エレクトロクロミック層７と各電極層５、６とは直接接していたほうが好ましく、したがって、バリア層は、少なくとも電極層５、６の外側に配置することが好ましい。
　加えて、エレクトロクロミック素子を構成する積層構造にバリア層を配置するとともに、シール層１６にガスバリア性を持たせることが更に好ましい。
　例えば、シール層１６は、パターン成膜が可能なガスバリア性を有する材質で形成されることが好ましい。例えば、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂、低融点合金、及び低融点ガラスのうち少なくとも１種を選択できる。ＵＶ硬化樹脂であれば、高温の加熱処理を必要とせずに硬化でき好ましい。
　＜用途＞
　本実施の形態のエレクトロクロミック素子の用途を限定するものではないが、調光眼鏡レンズに好ましく適用することができる。眼鏡用レンズでは、支持体１はレンズ基板である。
　本実施の形態のエレクトロクロミック素子を眼鏡用レンズ以外に適用してもよい。例えば、エレクトロクロミック調光装置や、防眩ミラーなどである。
＜本実施の形態におけるエレクトロクロミック素子の製造方法＞
　図４は、本実施の形態におけるエレクトロクロミック素子の製造方法を示す説明図である。
　図４（ａ）では、一対の基板３、４と、各基板３、４の内側に配置された電極層５、６と、各電極層５、６の間に挟持されるエレクトロクロミック層７と、を有するエレクトロクロミックフィルム２を用意する。なお、エレクトロクロミックフィルム２の積層構造を限定するものでなく、図４（ａ）以外の積層構造であってもよい。
　次に、エレクトロクロミックフィルム２を金型（図示せず）にセットし、支持体１を構成する材料を金型内に射出し、支持体１を成形するが、図４（ｂ）に示すように、エレクトロクロミックフィルム２を曲面状にプレフォーミングしてもよい。すなわち、本実施の形態のエレクトロクロミック素子を眼鏡レンズに適用する場合、眼鏡レンズは三次元曲面を有するため、支持体１をモールドする前段階で、エレクトロクロミックフィルム２を三次元曲面にプレフォーミングすることが好適である。例えば、加熱しながら、金型にエレクトロクロミックフィルム２をセットし、押し付けながら球体形状に加工する。
　そして、図４（ａ）と図４（ｂ）の間に、バリア層形成工程（１）を設けることができる。すなわち、図４（ａ）に示す平板状のエレクトロクロミックフィルム２の表面（外面）に、バリア層を設けることができる。例えば、エレクトロクロミックフィルム２の第１の基板３の表面にバリア層１１を形成することができ（図１を参照）、或いは、各基板３、４の表面にバリア層１１、２１を形成することもできる（図２を参照）。又は、第２の基板４の表面のみにバリア層２１を形成してもよい。バリア層１１、２１を、ＣＶＤ法、スパッタ法、及び蒸着法などのドライ成膜法や、コーティング法、印刷法などのウェット成膜法により形成できる。また、バリア層１１、２１を、各基板３、４の表面に直接成膜してバリアフィルムを構成でき、或いは、別途、バリアフィルムを用意し、バリアフィルムを接着層を介して基板３、４に貼り付けたり、或いは、接着層を介さずに、熱圧着などで直接、基板３、４の表面に貼り付けることもできる。
　次に、図４（ｃ）では、支持体１を成形し、支持体１の表面にエレクトロクロミックフィルム２が形成されたエレクトロクロミック素子中間体４２を得る。
　本実施の形態では、図４（ｂ）と図４（ｃ）の間に、バリア層形成工程（２）を設けることができる。
　バリア層形成工程（１）では、その後に、エレクトロクロミックフィルム２を曲面状にプレフォーミングするため、エレクトロクロミックフィルム２の表面に設けられたバリア層１１、２１には可撓性が必要である。一方、バリア層形成工程（２）では、エレクトロクロミックフィルム２を曲面状にプレフォーミングした後、曲面に沿って、バリア層１１、２１を、ドライ成膜法やウェット成膜法にて形成することができる。
　図４（ｃ）の工程後、エレクトロクロミックフィルム２の表面にハードコート層１２、反射防止層１３及び撥水層１４からなる機能層１５を形成する。このとき、バリア層形成工程（３）として、ハードコート層１２や反射防止層１３をガスバリア性を有する材料で形成することもできる。
　その後、図４（ｄ）で、エレクトロクロミック素子中間体４２を所定形状にカットしてエレクトロクロミック素子１０を得る。
　また、図４に記載したバリア層形成工程（１）～（３）は、このうち少なくとも１回実施すればよく、複数回行うことも可能である。または、バリア層形成工程（１）～（３）以外の別のタイミングでバリア層を形成することもできる。
　また、図３に示すエレクトロクロミック素子３０を形成するには、図４（ａ）のエレクトロクロミックフィルム２を形成する段階で、バリア層３１、３２を配置することが必要である。
　本実施の形態では、エレクトロクロミック素子を製造する工程内に、バリア層形成工程（１）～（３）を設けることができ、製造工程を煩雑化させることなく、ガスバリア性に優れたエレクトロクロミック素子を製造することが可能である。
　以下、本実施の形態を実施例及び比較例を用いて、より具体的に説明する。
＜水蒸気透過度、Ｏ２透過率、可視域吸光度、ヘイズに関する実験＞
　実験では、基材／バリア層からなるバリアフィルムを用いた。基材には、厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムを用い、ポリカーボネートフィルムの表面に、バリア層として、ＳｉＯ２膜をＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法）で成膜した。
　ＳｉＯ２膜の厚みを、０ｎｍ、５ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２１００ｎｍと変えた各実験例により、水蒸気透過度、Ｏ２透過率、可視域吸光度、及びヘイズを求めた。
　水蒸気透過度及びＯ２透過率を、モコン法（ＪＩＳ　Ｋ　７１２９（Ｂ））により測定した。水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。Ｏ２透過率は、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で測定を行った。
　可視域吸光度は、株式会社日立ハイテクサイエンス社製の紫外可視近赤外分光光度計　ＵＨ４１５０を用い、波長４００～７５０ｍｍとして測定した。
　ヘイズは、積分球式光線透過率測定装置を用いて、バリアフィルムの全光線透過率及び拡散透過率を測定し、ヘイズ値（％）＝拡散透過率（％）／全光線透過率（％）×１００より求めた。その実験結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜目視検査＞
　また、実験例１から実験例６の各バリアフィルムを用いて、図１に示すエレクトロクロミック素子１０を作成し、加速試験として、各実験サンプルを、温度４０℃、湿度９０％の恒温恒湿器に２４０時間放置後、１０回の通電試験（着色と退色を繰り返す）後に目視検査を行った。
　実験例１から実験例３では、恒温恒湿試験の前後で、エレクトロクロミック素子の状態は同等であり、着色時の劣化等は見られず、良好な状態を維持していることがわかった。
　一方、実験例４では、エレクトロクロミックレンズを恒温恒湿機に放置後の目視検査で、エレクトロクロミックレンズが黄変していることがわかった。また、エレクトロクロミックレンズを着色させた時の濃度が薄くなり、さらに、白濁がみられた。
　また、実験例５では、エレクトロクロミックレンズを恒温恒湿機に放置後の目視検査で、エレクトロクロミックレンズが黄変していることがわかった。また、エレクトロクロミックレンズを着色させた時の濃度が薄くなった。
　実験例４及び実験例５では、水分がエレクトロクロミックレンズの内部に侵入したことで、恒温恒湿試験後で、エレクトロクロミック素子の状態の劣化が生じたと考えられる。
　実験例６では、ＳｉＯ２膜の成膜後から、ＳｉＯ２膜に細かい亀裂が入っていることを確認できた。エレクトロクロミック素子を分解し、エレクトロクロミック素子のヘイズを測定したところ、３０％だった。実験例６では、バリア層がひび割れていて、ヘイズとＯ２透過率が大幅に悪化したことがわかった。バリア層のひび割れは、ＳｉＯ２膜が厚すぎて、膜の応力により、割れてしまったと考えられる。
　この実験結果から、実験例１から実験例３を実施例とし、実験例４から実験例６を比較例とした。
　本発明のエレクトロクロミック素子は、ガスバリア性に優れるため、エレクトロクロミック素子を例えば、調光眼鏡としてのレンズとして用いると、応答性に優れた使用感を得ることが可能になる。
　本出願は、２０２１年５月１７日出願の特願２０２１－０８２８６０に基づく。この内容は全てここに含めておく。

Claims (7)

  1. 　支持体と、電極層及びエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミックフィルムと、が積層されたエレクトロクロミック素子であって、
    　前記エレクトロクロミック素子を構成する積層構造に、バリア層が積層されることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
  2. 　前記バリア層は、ガスバリア性とともに透明性を有することを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
  3. 　前記エレクトロクロミックフィルムの表面には、機能層が形成されており、
    　前記バリア層は、前記エレクトロクロミックフィルムと前記機能層との間に配置されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエレクトロクロミック素子。
  4. 　前記機能層は、ハードコート層、反射防止層、帯電防止層、撥水層、及び防曇層のうち、少なくともいずれか１層を含むことを特徴とする請求項３に記載のエレクトロクロミック素子。
  5. 　前記バリア層は、前記支持体と前記エレクトロクロミックフィルムとの間に配置されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエレクトロクロミック素子。
  6. 　前記エレクトロクロミックフィルムは、一対の基板と、前記基板間に積層された前記電極層と、前記エレクトロクロミック層と、を有し、
    　前記バリア層は、少なくとも一方の前記基板と前記エレクトロクロミック層との間に配置されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエレクトロクロミック素子。
  7. 　請求項１又は請求項２に記載のエレクトロクロミック素子であり、前記支持体は、レンズ基板であることを特徴とする眼鏡用レンズ。

     
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