WO2013118078A1 - Hexaaluminathaltiger katalysator zur reformierung von kohlenwasserstoffen sowie ein verfahren zur reformierung - Google Patents

Hexaaluminathaltiger katalysator zur reformierung von kohlenwasserstoffen sowie ein verfahren zur reformierung Download PDF

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catalyst
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hexaaluminate
reforming
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Stephan Schunk
Andrian Milanov
Andreas Strasser
Guido WASSERSCHAFF
Thomas ROUSSIÈRE
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Basf Se
Basf Schweiz Ag
Basf (China) Company Limited
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Definitions

  • the group Mi comprises elements from the group of rare earth elements
  • the group M2 comprises elements from the group of alkaline earth elements
  • the group M3 comprises elements from the group of transition metals, wherein Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Rh , Ru, Pd, Ir and Pt.
  • F. Yin et al. for the production of hexaaluminates by means of the combustion of urea (ie the so-called urea combustion method), which differs from other disclosures in that the thermal treatment of the starting materials takes place at a much lower temperature than in the otherwise known methods.
  • F. Yin et al. indicate that the phase-pure hexaaluminate material was already obtained at 500 ° C. The material obtained had a surface area of 20 m 2 / g.
  • Catalyst compared to the pure phase cobalt hexaaluminate has a lower proportion of cobalt (with respect to aluminum) and a higher proportion of cationic species from the group Ba, Sr, La (with respect to cobalt).
  • the catalyst according to the invention has a substoichiometric amount of cobalt and a superstoichiometric amount of cationic species from the group Ba, Sr, La.
  • the determination of the proportion of hexaaluminate-containing phase can be carried out by diffractometric methods such as Rietfeldverfeintation.
  • the proportion of hexaaluminate phase is determined by an optical analysis according to Kubelka-Munk.
  • a highly sintered reference sample with the same stoichiometry as the sample to be measured (in terms of the proportion of crystalline phase) is prepared and then set this as the standard sample.
  • the samples to be measured are compared to the standard sample for reference, whereby the reference was previously assigned a value of one hundred percent.
  • the optical analysis method is preferred for nanocrystalline materials if they have very small crystallites with a short coherence length.
  • the aluminum source is preferably a nanoparticulate aluminum-containing starting material or colloidal primary particles.
  • peptidized aluminum hydroxides, oxide hydrates or oxides can be used as nanoparticulate aluminium-containing starting materials.
  • the peptidization can be carried out by means of organic acids, for example acetic acid, propionic acid, or by means of inorganic acids, for example nitric acid or hydrochloric acid.
  • the colloidal particles may be added by means of stabilizers such as surfactants, soluble polymers or salts, or such stabilizers may be used in the production process.
  • the colloidal primary particles may also consist of partially hydrolyzed alcoholates.
  • shaped bodies of the abovementioned alumina sources which are then brought into contact with the metal compounds.
  • shaped articles may be, inter alia, tablets, extrudates or granules or other shaped articles known to the person skilled in the art.
  • Further preferred metal compounds are soluble salts, complex compounds or organometallic compounds.
  • salts include nitrates, nitrites, carbonates, halides, acetates, octanoates.
  • complex compounds include EDTA complexes, complexes with amino acid or amines, complexes with polyols or polyacids, complexes with phosphines.
  • organometallic compounds include but are not limited to acetylacetonates, alcoholates, alkyl compounds, aromatics such as cyclopentadienyl adducts.
  • Metal salts which do not decompose during the melting or in which the decomposition is kinetically strongly inhibited are preferably used as meltable metal compounds.
  • metal salts include nitrates, nitrites, halides, chlorates, bromates, iodates, sulfates, sulfites. Particularly preferred are nitrates, nitrites or salt melts containing nitrates and nitrites.
  • Suitable methods for contacting the metal compounds with the aluminum source include impregnation methods in which the metal compounds are dissolved in a suitable solvent, which are subsequently removed by drying. Such a drying step can be carried out in powdery aluminum source by, for example, by freeze or spray drying, alternatively spray granulation can be carried out or purely static drying of the resulting composites done. In the context of the invention, in particular the impregnation is a preferred method.
  • Other suitable methods of contacting include kneading or grinding the aluminum source in the presence of the metal compounds with or without the addition of liquids. In particular, the kneading is a preferred method in the context of the invention, since it allows a coupling with a subsequent extrusion and thus may be advantageous for the shaping.
  • both materials can be formed which incorporate different cations in the intermediate layer (solid solution formation, ie individual crystallites which incorporate, for example, both strontium and barium in the intermediate layers), as well as those in which only crystallites with a variety of cation species in form the intermediate layer and then exist as a mixture of crystallites, each with different varieties of cation species (ie, for example, a crystal mixture of crystallites having only barium as intermediate plane cations, with crystallites that have only strontium as Eisenebenenkationen).
  • both types of mixture ie mixed crystals and crystal mixture are included.
  • a possible effect which can be achieved by the addition of the seed crystals consists in lowering the formation temperature of the hexaaluminate phase when carrying out the process according to the invention or in increasing the yield of hexaaluminate-containing phase. It is also not excluded that both the formation temperature is lowered and at the same time the yield is increased. Another advantageous effect in connection with the addition of seed crystals is also a possible shortening of the crystallization time.
  • seed crystals in a preferred embodiment of the process according to the invention, these consist of a material with hexaaluminate phase - the target product -, more preferably phase-pure hexaaluminate.
  • the seed crystals have a small grain size with a high specific surface, or consist of agglomerates with a small crystallite size and a high specific surface area.
  • Seed crystals can be prepared from a suitable hexaaluminate material by subjecting it to a suitable mechanical and / or chemical treatment, such as, for example, grinding in the dry state, milling in the presence of water or milling in the presence of acids or bases.
  • the seed crystals are contacted by intensive mixing with the aluminum source.
  • This mixing can be done by milling, kneading, mulling or other methods known in the art.
  • the mixing of the aluminum source with the seed crystals can be carried out before, during or after contacting with the cobalt-containing and the at least one metal compound.
  • the alumina source may be provided in the form of a solid, such as powder or granules, and in liquid form. If the alumina source is in liquid form, it is preferred that the aluminum-containing species be dispersed in or present as colloidal particles in the solvent.
  • the stability of the colloidal aluminas and also the formation of the colloidal aluminas can be improved by choosing a pH which is either in the range of 2 to 4.5 or in the range of 8 to 12.5.
  • Suitable agents for preparing or stabilizing the colloidal aluminas are acids such as HNO 3, acetic acid or formic acid or bases such as, for example, aqueous NaOH, KOH or ammonia solution.
  • a colloidal aluminal solution which has peptidized alumina particles and whose pH is in the range from 2 to 4.5.
  • a high specific surface is conducive.
  • materials with surfaces greater than 2 m 2 / g are preferred, particularly preferred are materials with surfaces greater than 4 m 2 / g, very particularly preferably materials with surfaces greater than 8 m 2 / g, very particularly preferred Materials with surface areas greater than 15 m 2 / g.
  • a shaping process is important for the preparation of the catalyst, so that the catalyst can be suitably used in a tubular reactor.
  • the boehmite, which is particularly preferably used aluminum oxide source is preferably particularly finely divided, preferably, the primary particle size in the range of 10 to 500 nm.
  • Binder and lubricant can be added to the catalyst material or precursor material used for compaction and tableting.
  • a lubricant for example, graphite or stearic acid can be used.
  • graphite is used.
  • the amount of lubricant is usually not more than 10 wt .-% based on the catalyst material.
  • the target fraction by means of a compaction machine, which makes several steps in a row.
  • the with the compaction machine produced bulk material may possibly have a lower mechanical stability than the material produced with the pressing machine.
  • the suspension is dried by means of a spray drier and subsequently subjected to a calcination process.
  • binder material for compaction and tabletting one or more oxides may be added to the catalyst or certain oxides may be formed by special process features or process steps during the synthesis of the material. Such process features or process steps may be, among others: preferred choice of the stoichiometry of the starting compounds, preferred choice of the nature of the starting compounds and in particular of the aluminum source, preferred choice of the thermal treatment steps.
  • a particularly suitable binder material has a positive effect on the formation of a high surface area of the catalyst according to the invention.
  • the preferred range of the composition is based on the metallic elements and given on the basis of mole percentages.
  • the numbers are to be added to one hundred parts, whereby the presence of oxygen is not taken into account.
  • the activation process involves the thermal treatment of the catalyst in a reducing gas atmosphere at a temperature in the range of 300 ° C to 900 ° C.
  • the catalyst is heated to the process temperature using a controlled heating process.
  • the heating rate is preferably in a range of 1 ° C / min to 30 ° C / min, with a range of 5 ° C / min to 15 ° C / min being preferred.
  • the activation process is coupled with a conditioning of the catalyst or the conditioning of the activation is connected downstream. Conditioning is a process in which the catalyst is gradually introduced to the process parameters of the target reaction. The conditioning steps effectively prevent uncontrolled coking of the catalyst during the so-called start-up.
  • the catalyst E4 which is exemplified by a catalyst according to the invention containing strontium cobalt hexaaluminate, 64.7 g of cobalt acetate, 71.2 g of strontium macetate and 250 g of boehmite (disperal) were used.
  • the preparation was carried out analogously to the synthesis procedure described for E3.
  • cobalt-containing hexaaluminate samples E1, E2 and E3 could also be used under the reaction conditions of process stages S8 and S9.
  • the catalyst samples were tested at a temperature of 950 ° C, the reactant gas having a composition of 42.5% by volume of methane, 42.5% by volume of carbon dioxide and 10% by volume of H2O.
  • Catalyst E2 showed very high catalytic activity over an extremely long period of time under high-severity conditions (ie extremely harsh and demanding process conditions) and over a very long time span of more than 250 hours was maintained.
  • the catalyst was removed from the reactor with no coke deposits.
  • the results thus demonstrate the high coke resistance of the catalyst in the operation of the catalyst under the process conditions given in Table 3.
  • a product stream was obtained which had an advantageous ratio of H to CO.
  • Table 3 shows the test conditions and results obtained by examining catalyst sample E2 using Test Protocol 2 at modified process stages (S01 to S05). The catalytic measurements were carried out at 850 ° C.
  • a reactant gas which contained an equimolar ratio of 27.5% by volume of methane and 27.5% by volume of carbon dioxide and additionally 40% by volume of H 2 O. Subsequently, the equimolar ratio of methane to carbon dioxide was maintained in the next three process stages (S003 - S005) while the water content was gradually lowered from 30 vol% (at process step S003) to 15 vol% (at process step S005).
  • Table 4 shows the composition of catalyst sample E4 (the values are in terms of mol%), the associated BET surface area ("surface area”) and the loose bulk density.
  • Table 5 shows the test conditions and results obtained in the study of catalyst samples E1, E2, E4 and B2 in the series 3 test.
  • test protocol 3 a test protocol was used (test protocol 3) in which the samples were each exposed to five process steps (S001 to S005).
  • the catalytic tests were carried out at a temperature of 850 ° C and a pressure of 20 bar.
  • Figure 1 shows three diffractograms taken on catalyst samples E1, E2 and E3 according to the invention prior to the catalysis test (i.e., on fresh catalyst samples E1-f through E3-f).
  • the diffractograms of all three samples have reflections at 32.08, 34.01 and 36.10 ° 2 ⁇ , respectively, which can be assigned to the cobalt hexaaluminate and, and a reflectance at 33.42 ° 2 ⁇ , which can be assigned to the perovskite phase , Further crystalline phases can not be identified by the present XRD analysis.
  • Figure 2 shows two diffractograms taken on catalyst samples E2 before and after the catalysis test and labeled with E2-f (fresh catalyst sample) and E2-g (aged catalyst sample).
  • the diffractogram recorded on the sample prior to conducting the catalytic tests shows no difference from the diffractogram recorded on the aged sample. From the investigations it can be seen that the cobalt remains in the hexaaluminate phase and is not dissolved out of it. Cobalt in the form of free metal could not be detected even on the aged sample.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen hexaaluminathaltigen Katalysator der eine hexaaluminathaltige Phase umfasst, die Kobalt und zumindest ein weiteres Element aus der Gruppe La, Ba und Sr enthält. Der Co-Gehalt des hexaaluminathaltigen Katalysators liegt im Bereich von 2 - 15 mol-%, vorzugsweise von 3 - 10 mol-% und weiter bevorzugt im Bereich von 4 - 8 mol-%, der Gehalt an dem zumindest einem weiteren Element aus der Gruppe La, Ba und Sr liegt im Bereich von 2 - 25 mol-%, vorzugsweise 3 - 15 mol-%, weiter bevorzugt 4 - 10 mol-% und der Gehalt an Al liegt im Bereich von 70 - 90 mol-%. Zusätzlich zu der hexaaluminathaltigen Phase kann der Katalysator 0 - 50 Gew.-% oxidische Nebenphase enthalten, wobei der Anteil an oxidischer Nebenphase vorzugsweise im Bereich 3 - 40 Gew.-% und weiter vorzugsweise im Bereich 5 - 30 Gew.-% liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Katalysators basiert zunächst auf dem Inkontaktbringen einer Aluminiumoxidquelle, vorzugsweise eines Böhmits, mit Kobaltspezies und zumindest mit einem Element aus der Gruppe La, Ba und Sr. Das abgeformte und getrocknete Material wird vorzugsweise bei einer Temperatur größer oder gleich 800 °C kalziniert. Das Reformierungsverfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Methan, in Gegenwart von CO2 ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator bei einer Prozesstemperatur von größer 700 °C, vorzugsweise größer 800 °C und weiter vorzugsweise größer als 900 °C eingesetzt wird, wobei der Prozessdruck größer 5 bar, vorzugsweise größer 10 bar und weiter vorzugsweise größer 15 bar ist.

Description

Hexaaluminathaltiger Katalysator zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen sowie ein Verfahren zu Reformierung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Reformierung von kohlenwasserstoffhaltigen Verbindungen und die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators in Verbindung mit der Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise CH4, in Gegenwart von CO2. Zur Herstellung des Katalysators wird eine Aluminiumquelle, vorzugsweise ein Aluminiumhydroxid, vorzugsweise aus kleinteiligen Primärpartikel aufgebaut, vorzugsweise mit Primärpartikelgröße kleiner gleich 500 nm, mit einer kobalthaltigen Metallsalzlösung in Kontakt gebracht, getrocknet und kalziniert. Die Metallsalzlösung weist neben den Kobaltspezies zumindest ein Element aus der Gruppe La, Ba, Sr auf. Die Reformierung von Methan und Kohlendioxid ist von großem wirtschaftlichem Interesse, da mittels dieses Verfahren Synthesegas hergestellt werden kann. Das Synthesegas bildet einen Rohstoff für die Herstellung von chemischen Grundstoffen. Darüber hinaus ist die Verwertung von Kohlendioxid als Ausgangsstoff bei chemischen Synthesen von signifikanter Bedeutung, um Kohlendioxid, das in zahlreichen Prozessen als Abfallprodukt anfällt, auf chemischem Weg zu binden und dadurch eine Emission in die Atmosphäre zu vermeiden.
Gemäß ihrer großen wirtschaftlichen Bedeutung bildet die Reformierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Kohlendioxid den Gegenstand von zahlreichen Veröffentlichungen. Im Folgenden wird eine kurze Übersicht zu den inhaltlichen Schwerpunkten dieser Veröffentlichun- gen gegeben.
Die katalytischen Eigenschaften von nickelmodifizierten Hexaaluminaten zur Reformierung von Methan und Kohlendioxid zu Synthesegas ist beispielsweise in einer Publikation von Zhalin Xu et al. zu finden (Zhalin Xu, Ming Zhen, Yingli Bi Kaiji Zhen, Applied Catalysis A: General 198 (2000) S. 267 - 273). Die hier verwendeten nickelmodifizierten Hexaaluminate weisen eine größere Aktivität auf und zeigen eine bessere Stabilität gegenüber den herkömmlichen nickelhalti- gen Katalysatoren, bei denen das Nickel auf den Trägermaterialien abgeschieden wird.
In einer Publikation von Yokata et al. wird die Verwendung von hexaaluminathaltigen Katalysa- toren für die Synthesegasproduktion aus der Reformierung von Methan in Gegenwart von CO2 und Dampf berichtet (O. Yokata, T. Tanaka, Z. Hou, T. Yashima; Stud. Surf. Sei. and Cat. 153 (2004) p. 141 - 144. Die Untersuchung betrifft nickel- und manganhaltige Hexaaluminate, wobei die manganhaltigen Hexaaluminate Elemente aus der Gruppe Ba, La und Sr sowie ein Gemisch aus Sr0,8 La0,2 aufweisen können. Die katalytische Charakterisierung der Katalysatoren erfolgt in der Gegenwart von CH4 H20 C02 (im Volumenverhältnis von 150/100/50) unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von 700 °C. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt 18000 J. Wang et al. berichten über die Reformierung von Methan zu Synthesegas unter der Verwendung von Katalysatoren aus nickelhaltigen Magnetoplumbiten, die mit Kobalt dotiert sind beziehungsweise bei denen das Nickel vollständig durch Kobalt ersetzt wurde (J. Wang, Y. Liu, TX. Cheng, WX. Li, YL. Bi, KJ. Zhen, Appl. Catalysis A: General 250 (2003) p. 13 - 23). Die von Wang et al. offenbarten Katalysatoren werden durch die Summenformel LaNixCoi-xAlnOi9D beschreiben, wobei auch eine kobalt-lanthanhaltiges Hexaaluminat mit x=0 offenbart wird, welches frei von Nickel ist. Die Herstellung der von Wang et al. offenbarten Katalysatoren basiert auf der Verwendung von Aluminiumnitratsalz, das gemeinsam mit den übrigen Metallnitratsalzen (d.h. La, Ni u Co beziehungsweise La und Co) in Gegenwart von PEG-Isopropylalkohol zersetzt wird. Die katalytischen Reformierungsuntersuchungen werden bei Temperaturen bis 800 °C und einer GHSV von 9600 hr1 durchgeführt. Der nickelfreie Hexaaluminatkatalysator mit der Zusammensetzung LaCoAlnO-ig zeigt nur eine sehr geringe Aktivität hinsichtlich der untersuchten Konversion von Methan und CO2. Generell lassen die Ergebnisse von Wang et al. erkennen, dass die katalytische Effizienz der Katalysatoren durch die Beimengung von Kobalt nachteilhaft beeinflusst wird.
In der US 7,442,669 B2 offenbaren D. Wickham et al. einen Oxidationskatalysator, der metallgetauschte Hexaaluminate umfasst. Der Katalysator weist eine gute katalytische Aktivität und Stabilität bei hohen Temperaturen auf, wobei die Aktivität auch über einen längeren Zeitraum erhalten wird. Im Allgemeinen weisen die Katalysatoren eine Eignung als Oxidationskatalysato- ren auf und insbesondere bei der Methanverbrennung, wobei insbesondere die Verwendung in Turbinen von Bedeutung ist, die mit Erdgas betrieben werden. Die Synthese der hexaaluminathaltigen Katalysatoren basiert auf der Verwendung von Böhmitpartikeln. Die in der US 7,442,669 B2 offenbarten Hexaaluminate enthalten bis zu drei unterschiedliche Metallspezies aus den Gruppen Mi , M2 und M3. Die Gruppe Mi umfasst Elemente aus der Gruppe der Seltenen Erden, die Gruppe M2 umfasst Elemente aus der Gruppe der Erdalkalielemente und die Gruppe M3 umfasst Elemente aus der Gruppe der Übergansmetalle, wobei Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Rh, Ru, Pd, Ir und Pt genannt werden. Zur Charakterisierung der Katalysatoren wurden diese im Hinblick auf die Methanzersetzungsaktivität getestet, wobei die Katalysatoren einem Gasstrom mit 3 vol.-% Methan ausgesetzt wurden. Die Untersuchungen wurden bei einem Druck von 5 bar und einer GHSV von 17000 hr1 durchgeführt. Als Maß für die Effizienz der Katalysatoren wurde die Temperatur T1/2 ermittelt, die erforderlich ist um fünfzig Prozent des Methans umzusetzen. Die getesteten Katalysatoren wurden vor der katalytischen Untersuchung unterschiedlichen Alterungsprotokollen unterzogen.
Die EP 2 1 19 671 offenbart die Synthese von hexaaluminathaltigen Katalysatoren in Gegenwart von Templatmaterialien. Die Templatmaterialien sind von Vorteil für die Ausbildung von bestimmten Porenstrukturen bei den Hexaaluminaten, die mittels des erfindungsgemäßen Verfah- rens gemäß der EP 2 1 19 671 hergestellt werden. Eine große Anzahl der Publikationen bezieht sich auf die Verwendung von hexaaluminathalti- gen Katalysatoren zur Oxidation beziehungsweise zur Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff. Bei der Durchführung der Partialoxidationen sind sehr kurze Kontaktzeiten erwünscht, um eine vollständige Oxidation der Kohlenwasserstoffe zu verhindern. Dazu ist es notwendig, die Reaktionen bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten, einer niedrigen Kohlenwasserstoffkonzentration und in Gegenwart von Sauerstoff vorzunehmen. Als Beispiele für derartige Offenbarungen zu nennen sind: Kikuchi et al. (R. Kikuchi, Y. Iwasa, T. Takeguchi, K. Eguchi; Applied Catalyis A: General 281 (2005) p. 61 - 67), G. Groppi (Applied Catalysis A: General 104 (1993) p. 101 - 108.
Generell sind im Stand der Technik unterschiedliche Verfahren zur Herstellung von hexaalumi- nathaltigen Katalysatoren veröffentlicht worden, die jedoch alle dadurch gekennzeichnet sind, dass die entsprechenden Ausgangskomponenten einer thermischen Behandlung bei Temperaturen von 1200 °C und darüber unterzogen werden.
Beispielsweise beschreiben S. Nugroho et al. die Herstellung von phasenreinem Bariumhexa- aluminat, das durch Tempern von Bariumoxid und Aluminiumoxid (d.h. BaO und AI2O3) mittels Festkörperreaktion (einer sogenannten Solid State Reaction) bei Temperaturen von 1450 °C erhalten wurde (siehe S. Nugroho et al., Journal of Alloys and Compounds, 2010, 502, S. 466- 471 ).
M. Machida et al. (M. Machida et al, Journal of Catalysis, 1987, 103, S. 385 - 393) offenbaren die Herstellung von phasenreinen Banumhexaaluminaten, die durch die Hydrolyse der entsprechenden Alkoxide erhalten werden, wobei diese bei Temperaturen bis 1300 °C behandelt wer- den. Die daraus resultierenden Hexaaluminatphasen verfügen über Oberflächen von 1 1 m2/g.
Chu et al. beschreiben eine Herstellung von Banumhexaaluminaten durch Carbonatfällung (siehe W. Chu et al., Catalysis Letters, 2001 , 74, S. 139-144). Bei der thermischen Behandlung waren Temperaturen von 1200 °C erforderlich, um die Materialien mit einer hohen Phasenrein- heit in Bezug auf die Bariumhexaaluminatphase zu erhalten. Es wird berichtet, dass die Materialien Oberflächen von 17 m2/g aufweisen.
Davon abgesehen gibt es im Stand der Technik auch eine einzelne Offenbarung von F. Yin et al. zur Herstellung von Hexaaluminaten mittels der Verbrennung von Harnstoff (d.h. dem soge- nannten Urea-Combustion-Verfahren), die von anderen Offenbarungen dahingehend abweicht, dass die thermische Behandlung der Ausgangsstoffe bei einer viel geringeren Temperatur erfolgt als bei den sonst bekannten Verfahren. F. Yin et al. geben an, dass das phasenreine He- xaaluminat-Material bereits bei 500 °C erhalten wurde. Das dabei erhaltene Material wies eine Oberfläche von 20 m2/g auf.
Die US2007/01 1 1884 A1 (Laiyuan Chen et al und Delphi als Anmelder) offenbart und beansprucht Katalysatorträgermaterialien, die Hexaaluminate und Alumina umfassen und die mit Rhodium als Aktivkomponente versehen sind. Zur Herstellung des Katalysatormaterials werden die Ausgangsmaterialien mit einem stöchiometrischen Überschuss an aluminiumhaltiger Komponente in Verbindung gebracht, so dass bei der Synthese neben der hexaaluminathaltigen Phase auch die Aluminanebenphase gebildet wird. Es werden in der US2007/01 1 1884 A1 He- xaaluminate offenbart, die unterschiedliche Kationen enthalten können, wobei auch lanthanhal- tige Hexaamluminate genannt werden, die unterschiedliche zweiwertige Kationen wie Mg, Ca Ni, Co, Zn und Fe enthalten können. Zur Herstellung der Katalysatorträgermaterialien und Katalysatoren werden unterschiedliche Prozesse offenbart, die sich jeweils im Hinblick auf die verwendeten Mischschritte und die thermischen Behandlungsschritte voneinander unterscheiden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die gemäß Offenbarung allesamt mit Rhodium als Aktivmetall dotiert sind, werden in einem Verfahren zur Partialoxidation von Benzin in Gegenwart von Sauerstoff eingesetzt, das zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gasgemisches dient. Bei den Partialoxidationsreaktionen, die zur Reformierung von Treibstoffen verwendet werden, können Temperaturen im Bereich von 1000 °C und höher auftreten und es ist aufgrund der ho- hen Temperaturen notwendig, hierfür besonders sinterbeständige Katalysatoren zu entwickeln.
In seiner Doktorarbeit behandelt Todd H. Gardner im Jahr 2007 in sehr grundlegender Weise die Verwendung von Hexaaluminaten als Katalysatoren für die Partialoxidation von Treibstoffen, die bei der Destillation in der mittleren Fraktion erhalten werden. Es werden insbesondere auch lanthanhaltige, bariumhaltige und strontiumhaltige Hexaaluminate beschrieben, die unterschiedliche Übergangsmetallkationen enthalten können. Den Schwerpunkt der Arbeit bildet die Untersuchung von Hexaaluminaten, die Nickel, Kobalt oder Eisen enthalten, wobei die Übergangsmetalle in unterschiedlichen Mengenverhältnissen vorliegen und mit den Kationen aus der Gruppe Sr, La oder Ba kombiniert werden, die ebenfalls in unterschiedlichen Mengenverhältnis- sen vorliegen. Die Arbeit ist gezielt auf eine Untersuchung von reinphasigen Hexaaluminaten gerichtet. Gardner berichtet, dass Phasenverunreinigungen zwar nicht ausgeschlossen sind, jedoch nur in sehr geringen Konzentrationen vorgelegen hätten. Zur Charakterisierung der kata- lytischen Eigenschaften wurden die Katalysatoren zur Partialoxidation von n-Tetradecan eingesetzt. Die Partialoxidationen wurden bei einem Druck von etwa 2 bar, einer GHSV von 50.000 r 1 und unter Verwendung eines Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnisses (d.h. O zu C) von 1 ,2, durchgeführt.
In einer Publikation von J. Kirchnerova (in Catalysis Letters 67 (2000) p. 175 - 181 ) werden die Kriterien für das Design von neuen Hochtemperaturkatalysatoren zur Katalyse von Verbren- nungsreaktionen beschreiben. Die Publikation bezieht sich auch auf die Herstellung und Testung von Materialen mit Perovskitstruktur und auf Materialien mit Hexaaluminatstruktur. Hierbei werden Hexaaluminate beschreiben, die Sr, La und Mn enthalten (d..h. die Strukturformel Sro,8Lao,2MnAlnOi9. Zu erwähnen ist auch, dass die Verwendung von Böhmiten als Ausgangssubstanz bei der Synthese der Materialien offenbart wird. Eine Schlussfolgerung, die von Kir- cherova et al gezogen wird, ist, dass diejenigen Perovskite, die bestimmte Übergangsmetalle aufweisen, Aktivität bei der katalytischen Verbrennung aufweisen können. Die katalytischen Experimente zur Charakterisierung der Katalysatoren beziehen sich auf die Oxidation von Methan zu Kohlendioxid in Gegenwart von Luft, wobei der Methangehalt mit 2 % angegeben wird.
Die CN 101306361 A offenbart Hexaaluminate, die als Katalysatoren für die Durchführung von Reaktionen zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Als stabilisierende Elemente weisen die Hexaaluminate die kationischen Spezies La, Ba oder Ca auf und als Übergangsmetallkationen können die Hexaaluminate Cr, Mn, Fe, Co, Ni oder Cu aufweisen.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines verbesserten Katalysators, eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von hexaaluminathaltigen Katalysatoren sowie eines verbesserten Verfahrens zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen und CO2 zu Synthesegas.
Davon abgesehen soll das Herstellungsverfahren auch möglichst energieeffizient und ressour- censchonend sein. Gleichzeitig besteht eine Aufgabe darin, dass Material mit einem geringen Anteil an Verunreinigungen zu erhalten.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines hexaaluminathaltigen Katalysators, der einen möglichst geringen Anteil an Lanthan enthält, oder bei dem Lanthan durch chemische Elemente ersetzt werden kann, die industriellen Produktionsmaßstab verfügbar sind und die nicht toxisch sind.
Die hier genenannten und weitere Aufgaben werden dadurch gelöst, dass ein hexaalumiunat- haltiger Katalysator bereitgestellt wird sowie auch ein Verfahren zur Herstellung eines hexaalu- minathaltigen Katalysators. Der hexaaluminathaltige Katalysator wird in einem Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, und CO2 eingesetzt, welches nachfolgend näher dargestellt wird.
A. Der erfindungsgemäße hexaaluminathaltige Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Kobalt und zumindest ein weiteres Element aus der Gruppe Ba, Sr, La enthält, wobei der Co-Gehalt im Bereich von 2 - 15 mol-%, vorzugsweise 3 - 10 mol-% und weiter bevorzugt im Bereich von 4 - 8 mol-%, der Gehalt an dem zumindest einem weiteren Element aus der Gruppe Ba, Sr, La in einem Bereich von 2 - 25 mol-%, vorzugsweise 3 -15 mol-%, weiter bevorzugt 4 - 10 mol-%, der Gehalt an AI in einem Bereich von 70 - 90 mol-% liegt.
Anhand der hier gegebenen Bereichsangaben zu den molaren Anteilen lassen sich die folgenden molaren Verhältnisse für die Metallionenspezies bestimmen: Das molare Verhältnis von Co zu AI (d.h. das nco/nAi-Verhältnis) liegt im Bereich von 0,03 - 0,17, vorzugsweise 0,043 - 0,1 1 und weiter bevorzugt von 0,057 - 0,08. Das molare Verhältnis von MBaSrLa zu AI (d.h. das riMBasita /nAi-Verhältnis) liegt im Bereich von 0,029 - 0,28, vorzugsweise 0,043 - 0,17 und weiter bevorzugt 0,057 - 0,1 1 . Das molare Verhältnis von Co zu MBaSrLa (d.h. das nco/nMBasri_a-Verhältnis) liegt im Bereich von 1 ,0 - 0,6, vorzugsweise von 1 ,0 - 0,67 und weiter vorzugsweise 1 ,0 - 0,8. Darüber hinaus ist es besonders bevorzugt, dass die molaren Verhältnisse der im Katalysator enthaltenen Elemente in den nachfolgend genannten Bereichen liegen: Das Verhältnis von Kobalt zu Aluminium (d.h. das nco/nAi-Verhältnis) im Bereich von 0,05 bis 0,09 und besonders be- vorzugt im Bereich von 0,06 bis 0,08 liegt. In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Katalysators liegt das molare Verhältnis von MBaSrLa zu Aluminium (d.h. das nMBasita /nAi-Verhältnis) in einem Bereich von 0,09 bis 0,25, besonders bevorzugt im Bereich von 0,092 bis 0,20. Des Weiteren bevorzugt liegt das molare Verhältnis von Co zu MBaSrLa (d.h. das nco/nMBasrLa-Verhältnis) im Bereich von 1 ,0 bis 0,3 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,85 bis 0,40.
Ein Material, das vollständig aus Kobalthexaaluminat besteht und das zumindest ein Element aus der Gruppe Ba, Sr, La enthält kann durch die Summenformel CoMBaSrLaAlnOi9 beschrieben werden. In diesem Fall weisen die metallischen Spezies die folgenden stöchiometrischen Ver- hältnisse auf: Das molare Verhältnis von Co zu AI (d.h. das nco/nAi-Verhältnis) beträgt 1 , das molare Verhältnis von MBaSrLa zu AI (d.h. das nMBasita /nAi-Verhältnis) beträgt 0,091 und das molare Verhältnis von Co zu MBaSrLa (d.h. das nco/nMBasri_a-Verhältnis) beträgt 1.
Ein Vergleich der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Katalysator mit einem Material, dass vollständig aus Kobalthexaaluminatphase besteht, ergibt, dass der erfindungsgemäße
Katalysator gegenüber dem reinphasigen Kobalthexaaluminat (vorzugsweise) einen geringeren Anteil an Kobalt (in Bezug auf Aluminium) und einen höheren Anteil an kationischer Spezies aus der Gruppe Ba, Sr, La (in Bezug auf Kobalt) aufweist. In Bezug auf das reinphasige Kobalthexaaluminat bedeutet dies, dass der erfindungsgemäße Katalysator eine unterstöchiomet- rische Menge an Kobalt und eine überstöchiometrische Menge an kationischer Spezies aus der Gruppe Ba, Sr, La aufweist.
Eine Erläuterung zur Bildung des erfindungsgemäßen Katalysators ist, dass die dem Synthesesystem zugesetzten kobalthaltigen Spezies nahezu vollständig beziehungsweise vollständig in die Struktur der Kobalthexaaluminatphase eingebaut werden und für die Bildung der Nebenphase kein Kobalt mehr zur Verfügung steht. Die Bildung der Nebenphase erfolgt aus den alu- miniumhaltigen Spezies und den jeweils eingesetzten kationischen Spezies aus der Gruppe Ba, Sr, La, was dazu führt, dass sich als Nebenphase zum überwiegenden Teil Aluminate beziehungsweise Perovskite (z.B. SrA 04, LaAlOß etc.) oder andere dem Fachmann bekannte Pha- sen der Elemente La, Sr, Ba, AI bilden. Daraus folgt, dass der Anteil an freiem Aluminiumoxid und die damit verbundene Anzahl an Lewis-aziden-Zentren minimiert werden kann. Die oben gegeben Erläuterung soll die Erfindung jedoch in keiner Weise einschränken.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Katalysator Nebenphasen beziehungsweise eine Nebenphase, wobei dieser Anteil an Nebenphasen insgesamt im Bereich von 0 - 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 3 - 40 Gew.-% und weiter vorzugsweise im Bereich von 5 - 30 Gew.-% liegt. Vorzugsweise besteht die Nebenphase aus Oxiden, wobei diese weiter vorzugsweise aus der Gruppe alpha-Aluminiumoxid, theta-Aluminiumoxid, LaAIO-3, BaA C , SrA C , C0AI2O4, La-stabilisiertes Aluminiumoxid und/oder La-stabilisiertes Alumini- umoxidhydroxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator zumindest einen edel- metallhaltigen Promotor aus der Gruppe Pt, Rh, Pd, Ir wobei der Anteil an edelmetallhaltigen Promotoren im Bereich von 0,1 - 3 mol-% liegt. In einer weiteren Ausführungsform umfasst der Katalysator auch einen Anteil an weitere Kationen, die vorzugsweise aus der Gruppe Mg, Ca, Ga, Be, Ni, Fe, Cr, Mn ausgewählt sind, wobei Mg besonders bevorzugt ist.
Es ist auch denkbar, dass als Alternative zu dem zumindest einem Element aus der Gruppe Ba, Sr, La auch noch ein Element oder mehrere Elemente aus der Gruppe der Lanthanoide in dem erfindungsgemäßen Katalysator vorliegen können. Es ist auch nicht auszuschließen, dass die Leistungseigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators durch den Einbau von speziellen Nebenphasen beziehungsweise die Kombination von Nebenphasen innerhalb des Katalysators noch weiter gesteigert werden können.
B. Der erfindungsgemäße hexaaluminathaltige Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass dieser durch nachfolgend genannte Schritte herstellbar ist:
(i) Bereitstellung einer Aluminiumquelle, vorzugsweise einer feinteiligen Aluminiumoxid
und/oder -hydroxid Modifikation,
(ii) Inkontaktbringen der feinteiligen Aluminiumquelle, mit einer aufschmelzbaren beziehungsweise löslichen kobalthaltigen Verbindung und zumindest einem weiteren auflösbarem oder aufschmelzbarem Metallsalz,
(iii) inniges Durchmischung der Aluminiumquelle und des gelösten beziehungsweise aufge- schmolzenen Metallsalze,
(iv) Trocknung des Gemisches,
(v) Tieftemperaturkalzinierung des Gemisches,
(vi) Abformung beziehungsweise Formgebung,
(vü) Hochtemperaturkalzinierung des Gemisches.
Das zumindest eine weitere auflösbare oder aufschmelzbare Metallsalz umfasst ein Metallsalz, das ausgewählt ist aus der Gruppe Barium, Strontium und Lanthan.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das weitere auflösbare Metallsalz zumindest zwei Metallsalze, bei denen zumindest bariumhaltige Spezies in Verbindung mit strontiumhalti- gen Spezies oder zumindest bariumhaltigen Spezies in Verbindung mit lanthanhaltigen Spezies oder strontiumhaltige Spezies in Verbindung mit lanthanhaltigen Spezies vorliegen. Für den Fall, dass die Metallsalze bei der Durchmischung in Schritt (iii) nicht in Form der Schmelze sondern in Form der gelösten Metallsalze vorliegen, so wird den Metallsalzen auch ein Lösemittel zugesetzt, sofern diese nicht im gelösten Zustand eingesetzt wurden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Aluminiumquelle aus der Gruppe der hochreaktiven Aluminiumoxide und -hydroxide ausgewählt. Vorzugsweise enthält die Aluminiumquelle dispergierbare Primärpartikel, wobei eine Primärpartikelgröße kleiner gleich 500 nm bevorzugt ist.
C. Ein Teil der Erfindung betrifft auch das Verfahren zur Herstellung des hexaaluminathaltigen Katalysators.
Hexaaluminathaltiger Katalysator / Hexaaluminatphase
Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung umfasst der Begriff hexaaluminathaltiger Katalysator Materialien, die durch einen hohen Anteil an Hexaaluminatphase gekennzeichnet sind. Dies bedeutet, dass der hexaaluminathaltige Katalysator in bestimmten Ausführungsformen auch einen gewissen Anteil an Nebenphasen enthalten kann. Der Begriff Hexaaluminatphase umfasst Phasen, die Schichtstrukturen aufweisen, die ähnlich oder gleich den Typen der Magne- toplumbitstruktur und/oder der beta-Aluminatstruktur - wie beta'- oder beta"-Aluminatstruktur - sind. Sofern der Katalysator Nebenphasen enthält, dann liegt der Anteil an Nebenphase in einem Bereich von 0 - 50 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 3 - 40 Gew.-% und weiter vorzugsweise in einem Bereich von 5 - 30 Gew.-%.
Die Bestimmung des Anteils an hexaaluminathaltiger Phase kann über diffraktometrische Me- thoden wie beispielsweise die Rietfeldverfeinerung erfolgen. Beim Vorliegen von besonders feinteiligen oder nanokristallinen Materialien erfolgt die Bestimmung des Anteils an Hexaaluminatphase durch eine optische Analyse nach Kubelka-Munk. Hierbei wird eine hochgesinterte Referenzprobe mit derselben Stöchiometrie wie die zu messende Probe (in Bezug auf den Anteil an kristalliner Phase) hergestellt und diese dann als Standardprobe festgelegt. Die zu mes- senden Proben werden gegen die Standardprobe als Referenz verglichen, wobei der Referenz zuvor ein Wert von hundert Prozent zugeordnet wurde. Die optische Analysenmethode ist bei nanokristallinen Materialien dann bevorzugt, wenn diese sehr kleine Kristallite mit geringer Kohärenzlänge aufweisen. Geringe Kohärenzlängen liegen (bei diffraktometrischen Untersuchungen mit einer Röntgenwellenlänge von 0,154 nm) insbesondere dann vor, wenn die Kristallit- großen kleiner 0,5 nm, vorzugsweise kleiner 0,4 und weiter vorzugsweise kleiner 0,3 nm sind. Solche nanokristallinen Materialien können derartig beschaffen sein, dass sie in der Pulverdif- fraktometrie als röntgenamorph und in der UV-Anlayse als kristallin erscheinen.
Aluminiumquelle
Als Aluminiumquelle können prinzipiell alle aluminiumhaltigen Ausgangsstoffe eingesetzt werden, wobei eine bevorzugte Aluminiumquelle ausgewählt wird aus der Gruppe: Pseudoböhmit, Böhmit, Gibbsit, Bayerite , gamma Aluminiumoxid, theta Aluminiumoxid, Hydrotalcite wie Mag- nesiumhydrotalcit, kolloidale basische Aluminiumoxide und andere dem Fachmann bekannte kolloidale Alumniumquellen sowie Mischungen aus diesen. Insbesondere mit eingeschlossen sind unter anderem folgende Produkte der Firma Sasol: Disperal und alle Disperaltypen, Dispal, Pural, Puralox, Catalox, Catapal sowie auch alle Pural MG Typen.
Ohne eine Einschränkung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch eine Theorie vorzunehmen, wird angenommen, dass die Oberflächenstruktur der hochreaktiven Aluminiumoxid oder - Hydroxidquelle wie beispielsweise theta Aluminiumoxid, gamma Aluminiumoxid, Pseudoböhmit, Böhmit, Gibbsit, Bayerit und Mischungen der vorgenannten und andere hochreaktiven Aluminiumoxid oder -Hydroxidquelle einen wesentlichen Einfluss auf die Bildung eines aktiven Katalysators haben könnte. Vorzugsweise besteht das eingesetzte Böhmit aus dispergierbaren Partikeln, vorzugsweise ist die Primärpartikelgröße im Bereich kleiner oder gleich 500 nm. Der Begriff dispergierbare Partikel bedeutet, dass sich die in Wasser dispergierten beziehungsweise aufgeschlämmten Partikel eine stabile Dispersion bilden und sich erst nach langer Zeit auf dem abscheiden.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Aluminiumquelle um einen nanopartikulären aluminium- haltigen Ausgangsstoff beziehungsweise kolloidale Primärpartikel. Als nanopartikulären alumi- niumhaltigen Ausgangsstoffe können beispielsweise peptidisierte Aluminiumhydroxide, - oxidhydrate oder -oxide eingesetzt werden. Die Peptidisierung kann mittels organischen Säuren, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, oder mittels anorganischen Säuren, beispielsweise Salpetersäure oder Salzsäure, vorgenommen werden. Die kolloidalen Partikel können mittels Stabilisatoren wie Tensiden, löslichen Polymeren oder Salzen versetzt sein bezie- hungsweise können derartige Stabilisatoren im Herstellungsverfahren eingesetzt werden. Die kolloidalen Primärpartikel können auch aus partiell hydrolysierten Alkoholaten bestehen.
In einer speziellen Ausführungsform können auch Formkörper der vorgenannten Aluminiumoxidquellen eingesetzt werden, die dann in Kontakt mit den Metallverbindungen gebracht werden. Beispiele für solche Formkörper können unter anderem Tabletten, Stranggut oder Granulate oder andere dem Fachmann bekannte Formkörper sein.
Der Einsatz einer hochreaktiven Aluminiumoxid oder -Hydroxidquelle erweist sich insofern als besonders vorteilhaft, da so die Bildung erwünschter Phasen erleichtert wird.
Als Metallverbindungen werden jene Verbindungen bevorzugt eingesetzt, die in Lösungsmitteln löslich oder im Temperaturbereich bis 250 °C aufschmelzbar sind, und die kostengünstig und großtechnisch verfügbar sind. Zu den bevorzugt eingesetzten Lösungsmittel zählen unter anderem folgende: Wasser, saure oder alkalische wässrige Lösungen, Alkohole wie Methanol, Etha- nol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, aromatische Lösungsmittel wie Toluol oder Xylole, aliphatische Lösungsmittel wie Cyclohexan oder n-Hexan, Ether und Polyether wie Tetrahydrofuran, Di-Ethylether oder Di-Glyme, Ester wie Methylacetat oder Ethylacetat.
Als Metallverbindungen sind weiterhin besonders bevorzugt lösliche Salze, Kom- plexverbindungen oder metallorganische Verbindungen. Bespiele für Salze sind unter anderem Nitrate, Nitrite, Carbonate, Halogenide, Acetate, Octanoate. Beispiel für Komplexverbindungen sind unter anderem EDTA-Komplexe, Komplexe mit Aminosäure oder Aminen, Komplexe mit Polyolen oder Polysäuren, Komplexe mit Phosphanen. Beispiele für metallorganische Verbindungen sind unter an-derem Acetylacetonate, Alkoholate, Alkylverbindungen, Verbindungen mit Aromaten wie Cyclopentadienyladdukte.
Als aufschmelzbaren Metallverbindungen werden vorzugsweise Metallsalze eingesetzt, die sich während des Aufschmelzens nicht zersetzen, oder bei denen die Zersetzung kinetisch stark gehemmt ist. Beispiele für solche Metallsalze sind unter anderem Nitrate, Nitrite, Halogenide, Chlorate, Bromate, lodate, Sulfate, Sulfite. Besonders bevorzugt sind Nitrate, Nitrite oder Salz- schmelzen, die Nitrate und Nitrite enthalten.
Geeignete Methoden zum Inkontaktbringen der Metallverbindungen mit der Aluminiumquelle sind unter anderem Imprägnierverfahren, bei denen die Metallverbindungen in einem geeigneten Lösungsmitteln gelöst werden, die anschließend durch eine Trocknung entfernt werden. Ein solcher Trocknungsschritt kann bei pulverförmig vorliegender Aluminiumquelle durch beispielsweise durch Gefrier- oder Sprühtrocknung vorgenommen werden, alternativ kann auch Sprühgranulation erfolgen oder reine statische Trocknung der entstehenden Komposite erfolgen. Im Rahmen der Erfindung ist insbesondere die Imprägnierung ein bevorzugtes Verfahren. Weitere geeignete Verfahren zum Inkontaktbringen sind unter anderem eine Verknetung oder Mahlung der Aluminiumquelle in Gegenwart der Metallverbindungen mit oder ohne Zugabe von Flüssigkeiten. Insbesondere die Verknetung ist im Rahmen der Erfindung ein bevorzugtes Verfahren, da sie eine Kopplung mit einer nachfolgenden Extrusion erlaubt und somit für die Formgebung von Vorteil sein kann.
Im Rahmen der Erfindung werden insbesondere solche Metallsalze bevorzugt, die die Ausbildung der Hexaaluminatphase in der Gegenwart von Kobalt erleichtern.
Solche sind unter anderem Lanthan, Barium und Strontium. Lanthan, Barium und Strontium werden dabei als sogenannte Zwischenebenenkationen eingebaut. Erfindungsgemäß ist die Verwendung eines oder mehrerer dieser Kationen eingeschlossen. Dabei können sowohl Materialien entstehen, die unterschiedliche Kationen in die Zwischenebene einbauen (Mischkristallbildung, d.h. einzelne Kristallite die beispielsweise sowohl Strontium als auch Barium in den Zwischenebenen einbauen), als auch solche, bei denen sich nur jeweils Kristallite mit einer Sor- te von Kationenspezies in der Zwischenebene bilden und dann jedoch als Mischung von Kristal- liten mit jeweils unterschiedlichen Sorten von Kationenspezies vorliegen (d.h. beispielsweise eine Kristallmischung aus Kristalliten, die nur Barium als Zwischenebenenkationen aufweisen, mit Kristalliten, die nur Strontium als Zwischenebenenkationen aufweisen). Erfindungsgemäß sind beide Typen der Mischung (d.h. Mischkristalle und Kristallmischung) mit eingeschlossen.
Weitere Kationen, die im Rahmen der Erfindung bevorzugt sind, sind solche, die wie das Kobalt ebenfalls in die Spinellblöcke mit einbauen. Bevorzugt sind unter anderem Magnesium, Calcium, Gallium, Beryllium, Nickel, Eisen, Chrom, Mangan. Besonders bevorzugt ist Magnesium.
Völlig überraschend wurde gefunden, dass gerade auch die Durchführung der Hochtemperatur- kalzinierung bei relativ niedrigen Temperaturen im Temperaturbereich von 800 °C bis 1300 °C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 850 °C bis 1200 °C, insbesondere bevorzugt in einem Temperaturbereich von 900 °C zu 1 100 °C, zu Katalysatoren führt, die sehr gute katalytische Leistungseigenschaften in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aufweisen. Für die Hochtemperaturkalzinierung und die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wurde somit ein vorteilhaftes Temperaturfenster aufgefunden, das einen Synergieeffekt bildet zwischen den Leistungseigenschaften der erfindungsgemäßen Materialien im Hinblick auf die Synthesegasherstellung und der besonders hohen Energieeffizienz beim Herstellungsverfahren des Katalysators.
Besonders bevorzugt ist die Durchführung des Herstellungsverfahrens des Katalysators beziehungsweise des Katalysatorvorläufermaterials in Gegenwart von Impfkristallen. Besonders bevorzugt werden Impfkristalle eingesetzt, die Hexaaluminatstruktur oder eine ähnliche Zusammensetzung wie die Zielphase aufweisen. Ganz besonders bevorzugt weisen die Impfkristalle eine hohe Kristallinität auf. Besonders bevorzugt ist die Durchführung des Herstellungsver- fahrens des Katalysators beziehungsweise des Katalysatorvorläufermaterials in Gegenwart von Impfkristallen.
Ein möglicher Effekt, der durch die Zugabe der Impfkristalle erreicht werden kann, besteht in der Absenkung der Bildungstemperatur der Hexaaluminatphase bei der Durchführung des er- findungsgemäßen Verfahrens beziehungsweise in einer Erhöhung der Ausbeute an hexaalumi- nathaltiger Phase. Nicht ausgeschlossen ist auch, dass sowohl die Bildungstemperatur abgesenkt und gleichzeitig die Ausbeute erhöht wird. Ein weiterer vorteilhafter Effekt in Verbindung mit der Zugabe von Impfkristallen besteht auch in einer möglichen Verkürzung der Kristallisationszeit.
In Bezug auf die Impfkristalle ist zu sagen, dass diese in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens aus einem Material mit Hexaaluminatphase - dem Zielprodukt - bestehen, weiter bevorzugt aus phasenreinem Hexaaluminat. Darüber hinaus ist es auch bevorzugt, wenn die Impfkristalle eine geringe Korngröße mit einer hohen spezifischen Oberflä- che aufweisen, beziehungsweise aus Agglomeraten mit geringer Kristallitgroße und einer hohen spezifischen Oberfläche bestehen. Impfkristalle lassen sich dadurch aus einem entsprechenden Hexaaluminatmaterial herstellen, dass dieses einer geeigneten mechanischen und/oder chemischen Behandlung unterzogen wird, wie beispielsweise einer Mahlung im trockenen Zustand, Mahlung in Gegenwart von Wasser oder Mahlung in Gegenwart von Säuren oder Basen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Impfkristalle durch intensive Vermengung mit der Aluminiumquelle in Kontakt gebracht. Diese Vermengung kann durch Aufmahlen, Kneten, Kollern oder andere dem Fachmann bekannte Methoden erfolgen. Die Vermengung der Aluminumquelle mit den Impfkristallen kann vor, während oder nach dem Inkontakt- bringen mit der Kobalt-haltigen und der zumindest einen Metallverbindung erfolgen.
Die Aluminiumoxidquelle kann zum einen in der Form eines Feststoffs wie Pulver oder Granulat und zum anderen in flüssiger Form bereitgestellt werden. Falls die Aluminiumoxiduelle in flüssiger Form vorliegt, so ist es bevorzugt, dass die aluminiumhaltigen Spezies in dem Lö- sungsmittel dispergiert sind beziehungsweise in diesem als kolloidale Partikel vorliegen. Die Stabilität der kolloidalen Aluminas beziehungsweise auch die Bildung der kolloidalen Aluminas lässt sich dadurch verbessern, dass ein pH-Wert gewählt wird, der entweder im Bereich von 2 bis 4,5 oder im Bereich von 8 bis 12,5 liegt. Geeignete Agentien zur Herstellung oder Stabilisierung der kolloidalen Aluminas sind Säuren wie HNO3, Essigsäure oder Ameisensäure oder Ba- sen wie beispielsweise wässrige NaOH-, KOH- oder Ammoniaklösung.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine kolloidale Aluminalösung eingesetzt, die peptidisierte Aluminapartikel aufweist und deren pH-Wert im Bereich von 2 bis 4,5 liegt.
Die Aluminiumquelle wird mit zumindest einer Metallverbindung in Kontakt gebracht. Bei der Zugabe zu der als Flüssigkeit vorliegenden Aluminiumquelle wird insbesondere darauf geachtet, dass keine Ausfällung der Metallverbindungen oder der Kolloide zu beobachten ist. Die Zugabe der Impfkristalle kann vor, während oder nach der Zugabe der Metallverbindungen ge- schehen. Alternativ können die Impfkristalle auch nach dem Trocknungsschritt zugegeben werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine dispergierbare nano-partikuläre Aluminiumoxidquelle als feinteiliges Pulver eingesetzt. Das fein- teilige Pulver besteht aus Primärpartikeln kleiner gleich 500 nm, welche als Agglomerate mit einem D5o-Wert von 1 bis 100 μηη vorliegen.
Die Aluminiumquelle wird in dieser bevorzugten Ausführungsform mit zumindest einer Metallverbindung in Kontakt gebracht. Die Metallverbindung kann entweder als Lösung oder als Fest- stoff zugegeben werden. Im Fall eines Feststoffs wird anschließend eine Flüssigkeit zugegeben. Bei der Zugabe der Lösung beziehungsweise der Flüssigkeit wird insbesondere darauf geachtet, dass eine homogene, teigförmige Masse entsteht, die knetbar ist und die sich durch eine sehr innige Vermischung der Aluminiumoxidquelle und der Metallverbindung auszeichnet. Die Zugabe der Impfkristalle kann vor oder nach der Zugabe der Metallverbindungen geschehen. Ein wesentliches Merkmal dieser bevorzugten Ausführungsform beruht darin, dass der Trocknung (d.h. dem Schritt (iv)) die Extrusion als Formgebungsschritt (d.h. Schritt (vi)) vor- geschaltet ist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das feinteilige Pulver der Aluminiumquelle mit zumindest einer aufschmelzbaren Metallverbindung in Kontakt gebracht. Die innige Durchmischung der Aluminiumoxidquelle und der aufschmelzba- ren Metallverbindung wird bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 250°C durchgeführt. Bei der Wahl der Temperatur wird insbesondere darauf geachtet, dass diese über dem
Schmelzpunkt der Metallverbindung liegt. Durch das Aufschmelzen der Metallverbindung wird eine besonders homogene Verteilung der Komponenten im Gemisch erreicht. Die Zugabe der Impfkristalle kann vor, während oder nach der Zugabe der Metallverbindungen geschehen. Al- ternativ können die Impfkristalle auch erst nach dem Abkühlen des Gemischs zugegeben werden.
Die Tieftemperaturkalzinierung des getrockneten Gemisches beziehungsweise des abgeformten und getrockneten Materials, das nach den oben genannten Verfahrensschritten erhalten wird, dient grundsätzlich dazu, die Anionen aus der eingesetzten Metallverbindungen zu entfernen und diese in die entsprechende Metalloxide umzuwandeln. Die Temperatur bei der Kalzinierung hängt von den eingesetzten Metallverbindungen ab, vorzugsweise ist die Temperatur kleiner gleich 550 °C und weiter bevorzugt im Temperaturbereich von 150°C bis 550 °C. Die Hochtemperaturkalzinierung des abgeformten und getrockneten Gemisches beziehungsweise des Tieftemperaturkalzinierten Gemisches erhalten nach oben genannten Verfahrensschritten ist ein wesentlicher Prozessschritt bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators. Die Temperatur bei der Hochtemperaturkalzinierung muss höher sein als 800 °C, vorzugsweise ist die Temperatur gleich oder höher als 850 °C und weiter bevorzugt ist die Tempe- ratur gleich oder höher als 900 °C.
Darüber hinaus ist es von Bedeutung, die Kalzinierung über eine Zeitdauer durchzuführen, die größer ist als 0,5 Stunden, weiter vorzugsweise größer als 1 Stunde und insbesondere vorzuziehen ist eine Zeitdauer größer als 12 Stunden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Tieftemperaturkalzinierung (v) und Hochtemperaturkalzinierungsschritte (vii) in einem zusammenhängenden Prozessschritt durchgeführt werden. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn dem Trocknungsschritt ein Formgebungsschritt vorgeschaltet ist.
Falls bei der Kalzinierung die Zieltemperatur von 800 °C unterschritten wird, so wird eine Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators negativ beeinträchtigt, da die Bildung von Hexa- aluminat fehlschlägt beziehungsweise ein zu geringer Anteil an Hexaaluminat gebildet wird. Wird eine Kalzinierungstemperatur gewählt, die oberhalb des geeigneten Temperaturbereichs liegt, so werden zwar Phasen gebildet, die eine gewisse katalytische Aktivität besitzen, jedoch weisen die Materialien eine zu geringe Oberfläche auf. Die obere Grenze bei der Kalzinierung für die Kalzinierungstemperatur liegt bei 1500 °C, vorzugsweise bei 1450 °C und weiter vorzugsweise bei 1400 °C.
Es ist denkbar, dass die Erfindung durch die Angabe von speziellen Kalzinierungsbedingungen weiter spezifiziert werden könnte. Im großtechnischen Betrieb ist jedoch eine sehr lange Zeit- dauer für die Kalzinierung unwirtschaftlich und unerwünscht.
Für die spezielle Applikation des Materials als Katalysator zur Herstellung von Synthesegas ist eine hohe spezifische Oberfläche förderlich. Im Rahmen der Erfindung sind insbesondere Materialien mit Oberflächen größer als 2 m2/g bevorzugt, besonders bevorzugt sind Materialien mit Oberflächen größer als 4 m2/g, ganz besonders bevorzugt Materialien mit Oberflächen größer als 8 m2/g, ganz besonders bevorzugt sind Materialien mit Oberflächen größer als 15 m2/g. Ein Formgebungsprozess ist für die Herstellung des Katalysators von Bedeutung, damit der Katalysator in geeigneter Weise einem Rohrreaktor eingesetzt werden kann. Dies hängt auch damit zusammen, dass das Böhmit, welches besonders bevorzugt Aluminiumoxidquelle einge- setzt wird, vorzugsweise besonders feinteilig ist, vorzugsweise ist die Primärpartikelgröße im Bereich von 10 bis 500 nm. Die direkte Einbringung eines sehr feinteiligen Katalysators, der aus einem feinteiligen Pulver hergestellt wurde, in einen Rohrreaktor würde zu einem hohen Druckverlust beziehungsweise zur vollständigen Verstopfung des Reaktors führen, wodurch das katalytische Reformierungsverfahren beeinträchtigt wird.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Material kann bei der Reformierung zur Herstellung von Synthesegas in der Form von Schüttgut, Tabletten oder Stranggut eingesetzt werden. Die Wahl der geeigneten Katalysatorform richtet sich nach den jeweils vorliegenden Prozessbedingungen, die für die Herstellung des Synthesegas von Bedeutung sind.
Die Formgebung wird üblicherweise nach den Prozessschritten (iii) oder (v) durchgeführt, kann aber auch nach Prozessschritt (vii) vorgenommen werden.
Die Herstellung eines Tablettenform körpers erfolgt durch die Schritte (x.1 ) Kompaktierung, (x.2) Siebung und (x.3) Tablettierung. Dem für die Kompaktierung und Tablettierung eingesetzten Katalysatormaterial beziehungsweise Vorläufermaterial können Binder und Schmiermittel zugesetzt werden. Als Schmiermittel können beispielsweise Graphit oder Stearinsäure verwendet werden. Vorzugsweise wird Graphit eingesetzt. Die Menge an Schmiermittel beträgt üblicherweise nicht mehr als 10 Gew.-% bezogen auf das Katalysatormaterial.
Darüber ist es auch möglich, die Zielfraktion mittels einer Kompaktierungsmaschine herzustellen, die gleich mehrere Schritte hintereinander vornimmt. Das mit der Kompaktierungsmaschine hergestellte Schüttgut kann möglicherweise eine geringere mechanische Stabilität aufweisen als das mit der Pressmaschine hergestellte Material.
Darüber ist es auch möglich, dass ein Formkörper mittels eines Extrusionsschrittes hergestellt wird. Eine solche Extrusion kann nach Schritt (ii) oder Schritt (iii) der Herstellung erfolgen.
Davon abgesehen ist es jedoch auch möglich, dass die Suspension mittels eines Sprühtrockners getrocknet wird und nachfolgend einem Kalzinierungsprozess unterzogen wird. Als Bindermaterial zur Kompaktierung und Tablettierung können dem Katalysator ein Oxid oder mehrere Oxide zugesetzt werden oder bestimmte Oxide durch spezielle Verfahrensmerkmale oder Prozessschritte während der Synthese des Materialies gebildet werden. Derartige Verfahrensmerkmale oder Prozessschritte können unter anderem sein: bevorzugte Wahl der Stöchi- ometrie der Ausgangsverbindungen, bevorzugte Wahl der Art der Ausgangsverbindungen und insbesondere der Aluminiumquelle, bevorzugte Wahl der thermischen Behandlungsschritte. Ein besonders geeignetes Bindermateriales wirkt sich positiv auf die Ausbildung einer hohen Oberfläche des erfindungsgemäßen Katalysators aus.
Beispiele für solche Oxide, die sich aus dem Bindermaterial während der Kalzinierung bilden und die besonders bevorzugte Nebenphasen darstellen, sind unter anderem: theta-
Aluminiumoxid, alpha-Aluminiumoxid, Lanthanaluminat (LaAlOs), Bariumaluminat (BaAl204), Strontiumaluminat (SrAl204) La-stabilisiertes Aluminiumoxid, La-stabilisiertes Aluminiumoxid- hydroxid. In einer weiteren Ausführungsform ist es beispielsweise möglich, den Katalysator beziehungsweise das Katalysatorvorläufermaterial durch einen Beschichtungsprozess auf ein keramisches Trägermaterial aufzuziehen. Als Trägermaterial könnte ein keramischer Wabenkörper oder andere Formkörper verwendet werden. Zur Herstellung eines besonders wirksamen Katalysators ist es erforderlich, dass die Stöchio- metrie der Elemente, die das Katalysatormaterial bilden, in einem bestimmten Vorzugsbereich liegt.
Im Rahmen der vorliegenden Abhandlung wird der Vorzugsbereich der Zusammensetzung je- weils auf die metallischen Elemente bezogen und auf Basis von Molprozent angegeben. Die Zahlen sind auf hundert Anteile zu ergänzen, wobei das Vorliegen von Sauerstoff nicht mit berücksichtigt wird.
Bevorzugt ist im Rahmen der Erfindung ein hexaaluminathaltiges Material, dessen Kobaltgehalt vorzugsweise in einem Bereich von 2 - 15 mol-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 3 - 10 mol-%, insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 4 - 8 mol-%. Bevorzugt ist im Rahmen der Erfindung ein hexaaluminathaltiges Material, das zumindest eine Metallspezies aufweist, welche neben Kobalt vorliegt und welche ausgewählt ist aus der Gruppe Barium, Strontium und Lanthan, wobei der Metallgehalt dieser zumindest einen Metallspezies vorzugsweise in einem Bereich von 2 - 25-mol-%, weiter vorzugsweise in einem Bereich von 3 - 15 mol-% und insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 4 - 10 mol-% liegt.
Weitere Promotoren wie beispielsweise Magnesium, Gallium, Nickel werden im Rahmen der Erfindung bevorzugt mit weniger als 10 mol-% zu dem Material hinzugegeben. Nachfolgend werden einige Beispiele für diejenigen Materialien aufgeführt, die eine bevorzugte Zusammensetzung aufweisen:
Ein besonders bevorzugtes Material weist eine Zusammensetzung auf, bei der der La-Gehalt im Bereich von 3 - 20 mol-%, der Co-Gehalt im Bereich von 2 - 10 mol-%, der Gehalt an edelme- tallhaltigem Promotor beziehungsweise zusätzlichem Promotor im Bereich von 0,25 - 3 mol-% und der AI-Gehalt im Bereich 70 - 90 mol-% liegt.
Ein weiteres Beispiel für ein Material, das gemäß der Erfindung bevorzugt ist, weist eine Zusammensetzung auf, bei der der Gehalt an La und/oder Ba im Bereich von 3 - 20 mol-%, der Gehalt an Co im Bereich von 2 - 10 mol-%, der Gehalt an edelmetallhaltigem Promotor im Be- reich von 0,1 - 3 mol-% und der Gehalt an Aluminium im Bereich von 70 - 90 mol-% liegt.
Ganz besonders bevorzugt ist ein Material mit einer Zusammensetzung, bei der der Gehalt an La und/oder Sr im Bereich von 3 - 20 mol-%, der Co-Gehalt im Bereich von 2 - 10 mol-%, der Gehalt an Edelmetall-haltigem Promotor beziehungsweise zusätzlichem Promotor im Bereich von 0,25 - 3 mol-% und der AI-Gehalt im Bereich 70 - 90 mol-% liegt.
Ganz besonders bevorzugt ist ein Material mit einer Zusammensetzung, bei der der Ba-Gehalt im Bereich von 3 - 20 mol-%, der Co-Gehalt im Bereich von 2 - 10 mol-%, der Gehalt an edel- metallhaltigem Promotor beziehungsweise zusätzlichem Promotor im Bereich von 0,25 - 3 mol- % und der AI-Gehalt im Bereich 70 - 90 mol-% liegt.
Ganz besonders bevorzugt ist ein Material mit einer Zusammensetzung, bei der der Sr-Gehalt im Bereich von 3 - 20 mol-%, der Co-Gehalt im Bereich von 2 - 10 mol-%, der Gehalt an edel- metallhaltigem Promotor beziehungsweise zusätzlichem Promotor im Bereich von 0,25 - 3 mol- % und der AI-Gehalt im Bereich 70 - 90 mol-% liegt.
Erfindungsgemäß sind diejenigen kobalthexaaluminathaltigen Katalysatoren besonders bevorzugt, deren molares Verhältnis von Kobalt zu Aluminium (d.h. das nco/nAi-Verhältnis) im Bereich von 0,05 bis 0,09 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 0,08 liegt. In einer bevor- zugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Katalysators liegt das molare Verhältnis von iy|Basri_a zu Aluminium (d.h. das riMBasita /nAi-Verhältnis) in einem Bereich von 0,09 bis 0,25, besonders bevorzugt im Bereich von 0,092 bis 0,20. Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis von Co zu MBaSrLa (d.h. das nco/nMBasrLa-Verhältnis) im Bereich von 1 ,0 bis 0,3 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,85 bis 0,40. Die Abkürzung MBaSrLa kennzeichnet, dass zumindest eine Element aus der Gruppe Ba, Sr, La enthalten sind. Für den Fall, dass die Herstellung des Katalysators durch Imprägnierung in Verbindung mit einer Metallsalzlösung erfolgt: Als Metallsalze eignen sich alle Salze, die in einem Lösemittel aufgelöst werden können, um somit eine möglichst homogene Verteilung der Metallspezies auf der Oberfläche der Aluminiumquelle, vorzugsweise des Böhmits, bewirken zu können. Beispielsweise handelt es sich bei den zugeführten Metallsalzen um Nitrate beziehungsweise um hydrathaltige Nitrate. Als bevorzugtes Lösemittel wird Wasser verwendet.
Vorzugsweise enthält die Aluminiumquelle nur eine geringe Menge an Nitrat beziehungsweise ist nitratfrei. Bei Betrachtung des Nitratgehaltes und des Gesamtgehaltes an allen metallischen Anteilen im Synthesesystem (d.h. AI zusammen mit Co und den weiteren Metallen), so ist der Nitratgehalt vorzugsweise kleiner als 40 mol-%, weiter bevorzugt kleiner als 25 mol-% und noch weiter bevorzugt kleiner als 18 mol-%.
Es ist denkbar, dass der Imprägnierlösung edelmetallhaltige Salze als Nebenbestandteile zuge- setzt werden, die als Promotoren wirken und zu einer Aktivitätssteigerung des Katalysators führen. Jedoch ist auch zu berücksichtigen, dass beispielsweise die Verwendung von edelmetall- haltigen Promotoren zu einer Kostensteigerung des Katalysators führen kann. Bevorzugte Edelmetalle für eine Promotierung sind unter anderem Platin, Rhodium, Palladium. Im Hinblick auf die Einbringung der edelmetallhaltigen Promotoren ist zu sagen, dass diese während der Katalysatorsynthese zugeführt werden können oder dass diese auf dem fertigen Katalysator abgeschieden werden können.
Reformierungsverfahren
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, in Gegenwart von Kohlendioxid, wobei das Verfahren die folgenden Schritte um- fasst:
(a.1 ) Inkontaktbringen von einem Reformiergas, das mehr als 70 vol.-% Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Methan, und Kohlendioxid enthält, mit einem Katalysator, dessen Herstellung die vorgenannten Prozessschritte (i) bis (vii) umfasst,
(a.2) Beheizung des Reaktors beziehungsweise des darin befindlichen Katalysators beim Inkontaktbringen mit dem Reformiergas bei einer Temperatur, die größer ist als 700 °C, vorzugsweise größer als 800 °C und weiter vorzugsweise größer als 900 °C, (a.3) Betrieb des Reaktors während der Durchführung der Reaktion bei einem Prozessdruck, der größer ist als 5 bar, vorzugsweise größer als 10 bar und weiter vorzugsweise größer als 15 bar, (a.4) Beaufschlagung des Katalysators mit einem Reformiergasstrom dessen GHSV in einem Bereich von 500 bis 20000 hr1 liegt, vorzugsweise in einem Bereich von 1500 bis 10000 hr1 und weiter vorzugsweise in einem Bereich von 2000 bis 5000 hr1.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dem Reformie- rungsverfahren ein Aktivierungsprozess vorgeschaltet. Durch den Aktivierungsprozess ist es möglich, den Katalysator unter kontrollierten Bedingungen auf die gewünschten Prozessparameter zu stellen.
Der Aktivierungsprozess umfasst die thermische Behandlung des Katalysators in einer reduzie- renden Gasatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 300 °C bis 900 °C. Vorzugsweise wird der Katalysator unter Verwendung eines kontrollierten Aufheizprozesses auf die Prozesstemperatur geheizt. Die Aufheizrate liegt vorzugweise in einem Bereich von 1 °C/min bis 30 °C/min, wobei ein Bereich von 5 °C/min bis 15 °C/min bevorzugt ist. Vorzugsweise ist der Aktivierungsprozess mit einer Konditionierung des Katalysators gekoppelt beziehungsweise ist die Konditionierung der Aktivierung nachgeschaltet. Unter Konditionierung ist ein Vorgang zu verstehen, bei dem der Katalysator stufenweise an die Prozessparameter der Zielreaktion herangeführt wird. Durch die Konditionierungsschritte wird eine unkontrollierte Verkokung des Katalysators während des sogenannten Anfahrens wirksam unterbunden.
Die Konditionierung des Katalysators besteht beispielsweise darin, dass der Katalysator in Gegenwart von Methan, Wasserdampf und/oder Wasserstoff auf die Prozesstemperatur geheizt wird. Es ist auch möglich, dass der Katalysator in Gegenwart von Wasserdampf konditioniert wird.
Das Reformiergas, das den Hauptbestandteil des Eduktfluids bildet, weist eine bevorzugte Zusammensetzung auf, bei der der Anteil an Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Methan, und Kohlendioxid insgesamt größer als 70 vol.-% ist. Vorzugsweise liegen das Methan und das Kohlendioxid im Eduktfluid in äquimolaren beziehungsweise nahezu äquimolaren Mengen vor. Ein bevorzugtes Verhältnis von Methan zu Kohlendioxid liegt im Bereich von 4 zu 1 bis 1 zu 2, besonders bevorzugt im Bereich von 3 zu 1 bis 3 zu 4, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 zu 1 bis 3 zu 4. Das am meisten bevorzugte Verhältnis von Methan zu Kohlendioxid liegt - wie oben erwähnt - bei 1 zu 1. Falls es sich bei dem kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsgas um Ethan handelt, so liegen Kohlendioxid und Ethan in einem Verhältnis von 2 zu 1 vor. Dem Eduktfluid wird während des Verfahrens Wasserdampf zugeführt. Vorzugsweise ist der Anteil an Wasserdampf im Eduktfluid gleich oder kleiner 30 vol.-%, weiter vorzugsweise gleich oder kleiner 20 vol.-% und noch weiter bevorzugt gleich oder kleiner 15 vol.-%. Eine bevorzugte Reformiergaszusammensetzung enthält die Komponenten CH4/CO2/H2O in einem prozentualen Verhältnisbereich der Gasvolumina von 35/35/30 zu 48/48/4, und weiter bevorzugt ist ein Bereich von 43/43/14 zu 45/45/10.
Aus verfahrenstechnischem Gründen können dem Reformiergas noch Standardgase oder Hilfsgase zugesetzt werden. Bei dem Standardgas handelt es sich beispielsweise um ein Edel- gas, das mit einem Mengenanteil von 1 bis 5 vol.-% zugesetzt wird. Die Zugabe eines internen Standards bei Laboruntersuchungen dient der Bestimmung der Widerfindungsrate.
Bei einer bevorzugten Verfahrensführung wird mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Synthesegas hergestellt, das ein h /CO-Verhältnis aufweist, das im Bereich von 0,85 bis 1 ,4 liegt, weiter vorzugsweise liegt das h /CO-Verhältnis in einem Bereich von 0,9 bis 1 ,2 und noch weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,95 bis 1 ,1.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, den Reformierungsprozess bei drastischen Prozessbedingungen durchzuführen, ohne dass hierbei eine signifikante Menge an Koks auf dem hexaaluminathaltigen Katalysator abgeschieden wird. Aufgrund der sehr hohen thermischen Stabilität und der Druckbeständigkeit des Katalysators kann dieser über lange Prozesslaufzeiten hinweg eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Reformierungsverfahren mit dem erfindungsgemäßen Katalysator dadurch gekennzeichnet, dass die Koabaltspezies in der Kobalthexaaluminatphase des Katalysators vorliegen und während der Durchführung des Verfahrens zum überwiegenden Teil in der Hexaaluminatphase erhalten bleiben. Somit weist der Katalysator, der nach der Durchführung dieses bevorzugten Verfahrens erhalten wird, nur einen sehr geringen Gehalt an metallischen Kobaltspezies auf.
Die Durchführung der Reformierung bei hohen Prozessdrücken ist vorteilhaft, da ein Synthesegas gebildet wird, das auch unter einem sehr hohen Druck steht. Das Synthesegas kann für weitere Prozesse eingesetzt werden, bei denen das Synthesegas als Ausgangsstoff unter hohem Druck vorliegen muss. Bei den Folgeprozessen kann es sich um Methanol-Synthese, Fi- scher-Tropsch-Synthese oder sonstige Gas-to-Liquid-Synthesen handeln. Vorzugsweise werden das mittels das Synthesegas für diejenigen Folgeprozesse eingesetzt, bei denen ein h /CO-Verhältnis erforderlich ist, das auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung der hexaaluminathaltigen Katalysatoren bereitgestellt werden kann. Da mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Synthesegas bereitgestellt werden kann, das unter einem hohen Druck steht, ist das erfindungsgemäße Verfahren denjenigen Verfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, überlegen. I. Beispiel zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators
Zur Herstellung des Katalysators E3 werden zunächst Kobalt- und ein Lanthannitrat, die sich in einem Becherglas befinden, mit 250 mL destilliertem Wasser versetzt und vollständig gelöst. Bei dem Kobaltnitrat handelt es sich um 83,1 g Co(N03)3x6H20 und beim Lanthannitrat handelt es sich um 284,9 g La(NOs)3x6H20. Die Metallsalzlösung wird mit 250 g Böhmit versetzt, woraufhin eine Suspension entsteht. Als Böhmit wird Disperal von SASOL verwendet. Die Suspension wird für eine Zeitdauer von 15 Minuten mit einem mechanisch angetriebenen Rührwerk gerührt, wobei die Rührgeschwindigkeit durch 2000 U/Minute gekennzeichnet ist. Anschließend wird die Suspension mittels Pipette in ein Kältebad aus flüssigem Stickstoff eingetropft, um nahezu kugelförmige Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 5 mm auszufrieren. Die eingefrorenen Suspensionsteilchen werden zunächst mit einer Gefriertrocknungsan- läge getrocknet und anschließend zur Zerkleinerung durch ein Sieb gepresst. Die Maschenweite des hier verwendeten Siebs beträgt 500 μηη.
Im Anschluss an die Gefriertrocknung und Zerkleinerung wird das Material in einem Ofen bei 520 °C vorkalziniert. Danach wird das kalzinierte Material mit einer Stempelpresse zu Tabletten verpresst, die Tabletten anschießend zerkleinert und durch ein Sieb der Maschenweite 1 mm gedrückt. Die Tabletten haben einen Durchmesser von 13 mm und eine Dicke von 3 mm. Die Zielfraktion hat eine Teilchengröße von 500 bis 1000 μηη.
Zur Hochtemperaturkalzinierung wird das nach der Siebung erhaltene Material in einem Muffel- ofen für 30 Stunden bei 1 100 °C geheizt, wobei ein Luftstrom von 6 Liter/Minute über das Material geleitet wird. Der Ofen wird mit einer Aufheizrate von 5 °C auf die Temperatur von 1 100 °C erwärmt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren E1 und E2 erfolgte nach der für E3 be- schriebenen Syntheseprozedur, wobei die Mengen an Kobaltnitrat und Lanthannitrat so gewählt wurden, um die Katalysatorproben zu erhalten, welche die in Tabelle 1 angegebenen molaren Stöchiometrien aufweisen.
Zur Herstellung des Katalysators E4, der beispielhaft für einen erfindungsgemäßen Katalysator ist, der Strontium-Kobalthexaaluminat enthält, wurden 64,7 g Kobaltacetat, 71 ,2 g Strontiu- macetat und 250 g Böhmit (Disperal) eingesetzt. Die Herstellung erfolgte analog der für E3 beschriebenen Syntheseprozedur.
II. Katalyseuntersuchungen
Zur Illustration des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden sechs unterschiedliche hexaalumi- nathaltige Katalysatorproben (B1 bis B3 und E1 bis E3) in einer Laborkatalyseapparatur mit sechs parallel angeordneten Reaktoren unter den Prozessbedingungen zur Umsetzung von Reformierungsgas getestet. Bei den Katalysatorproben B1 bis B3 handelte es sich um hexa- aluminathaltige Proben, die ausgehend von Nickel- und Lanthannitratsalzen hergestellt worden waren. Die Proben E1 bis E3 wurden ausgehend von Kobalt- und Lanthannitratsalzen herge- stellt. Die Katalysatorproben B1 bis B3 wurden nach dem gleichen Herstellungsverfahren erhalten wie die erfindungsgemäßej Katalysatoren E1 bis E3, das unter Punkt I. beschrieben ist, wobei anstelle des Kobaltnitratsalzes ein Nickelnitratsalz eingesetzt wurde. Eine Übersicht über die Zusammensetzung der untersuchten Katalysatoren ist in Tabelle 1 gegeben. Zur Durchführung der Untersuchungen wurden die einzelnen Reaktoren Probe befüllt, wobei hierbei eine Mindestmenge von jeweils 20 mL Probe pro Untersuchung verwendet wurde. Die Reformierungsuntersuchungen wurden bei einer Temperatur von 850 °C und bei einer Temperatur von 950 °C durchgeführt. Als Prozessparameter wurde ein Druck von 20 bar gewählt und eine GHSV von 3800 hr1 gewählt. Die Zusammensetzung der bei den Reaktionen erhaltenen Produktfluide wurden mittels GC-Analysen bestimmt, wobei ein Agilent-GC eingesetzt wurde, der mit zwei WLD's und einem FID ausgerüstet war.
Testserie 1
Eine zusammenfassende Darstellung zu den Prozessbedingungen und den dabei erzielten Ka- talysedaten der Reformierungsuntersuchungen ist in Tabelle 2 wiedergegeben.
In Bezug auf die katalytischen Untersuchungen ist zu sagen, dass die Testbedingungen während der Untersuchung stufenweise geändert wurden, um die Severity (den Schärfegrad der Prozessbedingungen) zu erhöhen und somit drastischere Prozessbedingungen herbeizuführen. Die Änderung betraf die Zusammensetzung des Eduktfluids und die Temperatur der Untersuchungen. Zur Kennzeichnungen der unterschiedlichen Teststufen wurden den Probennummern in der Tabelle 2 jeweils eine Endung aus der Reihe S1 , S2, S3, ... S9 hinzugefügt, die sich auf die Bedingungen der jeweiligen Teststufe bezieht. Die Untersuchungen der Katalysatorproben wurden dann abgebrochen, wenn die Koksbildung eintrat, was anhand eines Aktivitätseinbruchs bei der Methankonvertierung nachgewiesen wurde.
Die Untersuchungen wurden in Gegenwart von 5 vol.-% Argon als Standardgas durchgeführt, das dem Eduktfluid aus analysentechnischen Gründen zugefügt wurde, um die Stoffwiederfin- dungsrate zu kontrollieren.
Der Startpunkt für jede Untersuchungen waren die Bedingungen der Dampfreformierung von Stufe 1 (d.h. die Kennzeichnung S1 in Tabelle 2), bei der die Proben einer Reaktionstemperatur von 850 °C und einem Methan-zu-h O-Verhältnis von 1 : 1 ausgesetzt wurden. In der zweiten Stufe (d.h. der Stufe S2) wurden die Katalysatoren Tri-
Reformierungsbedingungen ausgesetzt, bei der das Eduktfluid Methan, Kohlendioxid und Wasserdampf enthielt. Bei der Stufe 3 bis 7 wurde vollständig auf die Zugabe von Wasserdampf verzichtet, wobei jedoch dem Eduktfluid Wasserstoff zugesetzt wurde. Der Wasserstoffanteil wurde von den Stufen 3 an bis zur Stufe 7 schrittweise von 40 vol.-% auf 10 vol.-% herabgesetzt, wohingegen der Anteil an Methan und Kohlendioxid von je 27,5 vol.-% auf 42,5 vol.-% erhöht wurde. Eine Aus- nähme bildet der Übergang von der Stufe 4 auf die Stufe 5, bei der eine Erhöhung der Katalysatortemperatur von 850 °C auf 950 °C vorgenommen wurde, die Zusammensetzung des Edukt- fluids jedoch konstant gehalten wurde.
Ab der Stufe 8 wurde dem Eduktfluid wieder Wasserdampf zugesetzt, wobei jedoch gegenüber der Stufe 7 die Hälfte des Wasserstoffs (d.h. 5 vol.-% H2) durch Wasserdampf ersetzt wurde. Ab der Stufe 9 wurde vollständig auf die Zugabe von Wasserstoff zum Eduktfluid verzichtet, wobei der Wasserdampfanteil von 5 vol.-% auf 10 vol.-% erhöht wurde.
Die kobalthaltigen Hexaaluminate zeigten bei höherer Prozessschärfe (d.h. bei gesteigerter severity) eine größere Aktivität als die nickelhaltigen Hexaaluminate. So setzte bei den Proben B1 , B2 und B3 bereits ab den Teststufen S5, S7 und S6 die Koksbildung ein, so dass die Untersuchungen bei diesen Teststufen abgebrochen werden mussten. Die Zeitdauer bis zum Einsatz der Koksbildung lag hierbei im Bereich von 260 bis 360 Stunden. Der Beginn der Koksbildung auf den Katalysatorproben wurde in der Tabelle 2 durch die Buchstaben KA gekennzeich- net.
Die kobalthaltigen Hexaaluminatproben E1 , E2 und E3 konnten dagegen auch noch bei den Reaktionsbedingungen der Prozessstufen S8 und S9 eingesetzt werden. Während der Teststufe S9 wurden die Katalysatorproben bei einer Temperatur von 950 °C untersucht, wobei das Eduktgas eine Zusammensetzung von 42,5 vol.-% Methan, 42,5 vol.-% Kohlendioxid und 10 vol.-% H2O aufwies.
Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung der Katalysatorproben B1 bis B3 und E1 bis E3 (die Angabe der Werte bezieht sich auf mol-%), die dazugehörige BET-Oberfläche („Surface Area") sowie die Schüttdichte („Loose bulk density ").
SA LBD
Probe Ni Co La AI
[m2/g] [g/mL]
B1 6 8 86 6,1 0,953
B2 6 10 84 4,0 1 ,042
B3 6 14 80 3,1 1 ,196
E1 6 8 86 13,8 0,953
E2 6 10 84 7,1 1 ,036
E3 6 14 80 8,3 1 ,008 Tabelle 2 zeigt eine zusammenfassende Darstellung der Zusammensetzung der untersuchten Katalysatoren, der Reaktionsbedingungen und der Umsätze.
BeiTemp. CH4 C02 H20 H2 CH4- CO2- H2/CO
spiel [°C] [vol.%] [vol.%] [vol.%] [vol.%] Conv. Conv. -ratio
[%] [%]
B1_S1 850 47,5 - 47.5 0 32 4,4
B1_S2 850 27.5 27.5 40 50 24 1 ,7
B1_S3 850 27.5 27.5 - 40 4 56 1 ,35
B1_S4 850 32.5 32.5 - 30 36 73 1 ,2
B1_S5 950 32.5 32.5 - 30 KA
B2_S1 850 47,5 - 47.5 - 40 4,5
B2_S2 850 27.5 27.5 40 - 65 30 1 ,6
B2_S3 850 27.5 27.5 - 40 6 58 1 ,6
B2_S4 850 32.5 32.5 - 30 4 40 1 ,45
B2_S5 950 32.5 32.5 - 30 40 75 1 ,2
B2_S6 950 37.5 37.5 - 20 55 85 1 ,05
B2_S7 950 42.5 42.5 - 10 KA
5
B3_S1 850 47,5 - 47.5 - 34 4,8
B3_S2 850 27.5 27.5 40 52 23 1 ,7
B3_S3 850 27.5 27.5 - 40 4 56 1 ,71
B3_S4 850 32.5 32.5 - 30 36 75 1 ,25
B3_S5 950 32.5 32.5 - 30 58 80 1 ,4
B3_S6 950 37.5 37.5 - 20 KA
E1_S1 850 47,5 - 47.5 - 25 6
E1_S2 850 27.5 27.5 40 - 35 16 1 ,7
E1_S3 850 27.5 27.5 - 40 17 66 1 ,6
E1_S4 850 32.5 32.5 - 30 18 63 1 ,08
E1_S5 950 32.5 32.5 - 30 60 86 1 ,28
E1_S6 950 37.5 37.5 - 20 62 85 1 ,05
E1_S7 950 42.5 42.5 - 10 57 79 0,86
E1_S8 950 42.5 42.5 5 5 60 74 0,86
E1_S9 950 42.5 42.5 10 - 82 78 1 ,1
E2_S1 850 47,5 - 47.5 - 5 12
E2_S2 850 27.5 27.5 40 - 8 2 2,25
E2_S3 850 27.5 27.5 - 40 25 70 1 ,6 E2_S4 850 32.5 32.5 - 30 41 75 1 ,2
E2_S5 950 32.5 32.5 - 30 65 90 1 ,3
E2_S6 950 37.5 37.5 - 20 68 90 1 ,09
E2_S7 950 42.5 42.5 - 10 71 89 0,93
E2_S8 950 42.5 42.5 5 5 75 85 0,93
E2_S9 950 42.5 42.5 10 - 82 79 1 ,0
E3_S1 850 47,5 - 47.5 - 6 7,2
E3_S2 850 27.5 27.5 40 - 10 5 1 ,82
E3_S3 850 27.5 27.5 - 40 30 74 1 ,55
E3_S4 850 32.5 32.5 - 30 38 74 1 ,2
E3_S5 950 32.5 32.5 - 30 65 90 1 ,3
E3_S6 950 37.5 37.5 - 20 68 90 1 ,08
E3_S7 950 42.5 42.5 - 10 70 88 0,92
E3_S8 950 42.5 42.5 5 5 74 85 0,92
E3_S9 950 42.5 42.5 10 - 85 75 1 ,15
Testserie 2
Ein Teil der Katalysatorprobe aus dem experimentellen Beispiel E2 wurde einem weiteren kata- lytischen Test unter veränderten Testbedingungen unterzogen. Die Zusammensetzung des Feeds und das Testprotokoll 2 sind in der Tabelle 3 dargestellt. Bei dem Test wurde die Probe E2 einem Feed ausgesetzt, der sehr geringe Wasserdampfpartialdrücke aufwies gegenüber den Untersuchungen, die in Tabelle 2 gezeigt sind. Das Testprotokoll 2 ist gegenüber dem ersten Testprotokoll dahingehend abgeändert, dass dem Feedgas nur in wenigen Prozessstufen Wasserstoff hinzugefügt wurde. Bei denjenigen Prozessstufen, bei denen dem Feedgas Was- serstoff zugeführt wurde, war der Gehalt an Wasserstoff gering und lag bei 5 vol.-% beziehungsweise bei 10 vol.-%. In den ersten Prozessstufen (S01 bis S04) wurde das thermodyna- mische Gleichgewicht auch nicht annäherungsweise erreicht. Eine denkbare Erklärung für das Nichterreichen eines Zustands in der Nähe des thermodynamischen Gleichgewichts wäre, dass der Katalysator bei den hohen Wasserdampfpartialdrücken zunächst nur unvollständig reduziert worden war.
Ein unerwarteter Befund war, dass der Katalysator E2 über einen extrem langen Zeitraum unter den high-severity-Bedingungen (d.h. äußerst harschen und anspruchsvollen Prozessbedingungen) eine sehr hohe katalytische Aktivität zeigte und diese auch über einen sehr langen Zeit- räum von mehr als 250 Stunden aufrechterhalten wurde. Nach dem Ende der Untersuchung wurde der Katalysator aus dem Reaktor ausgebaut, wobei dieser keinerlei Koksablagerungen aufwies. Die Ergebnisse belegen somit die hohe Koksresistenz des Katalysators bei dem Betrieb des Katalysators unter den Prozessbedingungen, die in der Tabelle 3 geben sind. Gleichzeitig wurde auch ein Produktstrom erhalten, der ein vorteilhaftes Verhältnis von H zu CO auf- wies. Tabelle 3 zeigt die Testbedingungen und Ergebnisse, die bei der Untersuchung von Katalysatorprobe E2 unter Verwendung von Testprotokoll 2 bei geänderten Prozessstufen (S01 bis S05) erzielt wurden. Die katalytischen Messungen wurden bei 850 °C durchgeführt.
Figure imgf000027_0001
Testserie 3
In einer weiteren Untersuchungsreihe wurden Ausführungsbeispiele für erfindungsgemäße Katalysatoren, die gemäß der Beispiele E1 , E2 und E4 hergestellt worden waren, und eine Vergleichsprobe, die gemäß dem Beispiel B2 hergestellt worden war, einer katalytischen Reformie- rung unterzogen, bei denen ein wasserstofffreies Eduktgas eingesetzt wurde. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sowie die experimentellen Bedingungen in Bezug auf die Temperatur und die Eduktgaszusammensetzung sind in der Tabelle 5 wiedergegeben. Proben E1 und E2 waren hexaaluminathaltige Katalysatoren, bei denen die Hexaaluminatphase Kobalt und Lanthan enthielt, die Probe E4 war ein hexaaluminathaltiger Katalysator, bei der die Hexaalumi- natphase Kobalt und Strontium enthielt und die Probe B2 war ein hexaaluminathaltiger Katalysator, bei der die Hexaaluminatphase Nickel und Lanthan enthielt.
Gegenüber den Katalyseexperimenten, die in den Testserien 1 und 2 durchgeführt wurden und deren Ergebnisse in den Tabellen 2 und 3 dargestellt sind, wurden in der Testserie 3 dem Edu- ktgas eine geringere Menge Wasserdampf zugefügt. Insgesamt ist das Eduktgas in Testserie 3 durch einen niedrigen Wasserdampfpartialdruck und die Abwesenheit von Wasserstoff gekennzeichnet (siehe Tabelle 5). Das in der Testserie 3 verwendete Testprotokoll (d.h. das Testprotokoll 3) ist in unterschiedliche Prozessstufen unterteilt. In der ersten Prozessstufe (S001 ) wurde der Katalysator mit einem Eduktgas in Kontakt gebracht, das ein äquimolares Verhältnis von Methan zu Wasser (H2O zu CH4 = 1 ,0) enthielt. In der zweiten Prozessstufe wurde ein Eduktgas verwendet, das ein äquimolares Verhältnis von 27,5 vol.-% Methan und 27,5 vol.-% Kohlendioxid sowie zusätzlich 40 vol.-% H2O enthielt. Anschließend wurde in den nächsten drei Prozessstufen (S003 - S005) das äquimolares Verhältnis von Methan zu Kohlendioxid beibehalten während der Wassergehalt schrittweise von 30 vol.-% (bei Prozessstufe S003) auf 15 vol.-% (bei Prozessstufe S005) abgesenkt wurde. (In der Prozessstufe S005 ist das H2O-ZU-CH4- Verhältnis 0,38.) Die innerhalb der Testserie 3 erzielten Ergebnisse zeigen, dass mit Hilfe der kobalthexaalumi- nathaltigen Katalysatorproben E1 , E2, E4 über lange Zeiträume und unter sehr drastischen Prozessbedingungen (high-severity-Bedingungen) - insbesondere auch hohen Temperaturen und sehr geringen H2O Partialdrücken von nur 15 vol.-% - eine hohe katalytische Aktivität und einen stabiler Betrieb ermöglichen. Demgegenüber konnte die nickelhexaaluminathaltige Probe B2 nur bis zur Prozessstufe S003 (30 vol.-% H2O) betrieben werden. Die weitere Verschärfung der Prozessbedingungen führte zu einer raschen Verkokung der Probe B2, so dass das Experiment abgebrochen werden musste.
Die an den Proben E1 , E2 und E4 vorgenommen Untersuchungen wurden jeweils nach einer kumulativen Laufzeit von mehr als tausend Stunden beendet und die Proben aus dem Reaktorrohr ausgebaut. Keine der nach der Untersuchung zurückgewonnenen Proben wies Koksablagerung auf. Die Ergebnisse sind somit ein weiterer Befund, die die äußerst hohe Koksresistenz der erfindungsgemäßen kobalthexaaluminathaltigen Katalysatoren bei den drastischen Prozessbedingungen belegen, die in der Tabelle 5 geben sind. Gleichzeitig konnte - wie der Tabel- le 5 zu entnehmen ist - bei den Katalyseexperimenten ein Produktstrom erhalten werden, der ein vorteilhaftes Verhältnis von H2 zu CO aufwies.
Tabelle 4 zeigt die Zusammensetzung der Katalysatorprobe E4 (die Angabe der Werte bezieht sich auf mol-%), die dazugehörige BET-Oberfläche („Surface Area") sowie die Schüttdichte („Loose bulk density ").
Figure imgf000028_0001
Tabelle 5 zeigt die Testbedingungen und Ergebnisse, die bei der Untersuchung von Katalysatorproben E1 , E2, E4 sowie B2 im Rahmen von der Testserie 3 erhalten wurde. In der Testserie 3 wurde ein Testprotokoll verwendet (Testprotokoll 3) bei dem die Proben jeweils fünf Prozessstufen (S001 bis S005) ausgesetzt wurden. Die katalytischen Tests wurden bei einer Temperatur von 850 °C und einem Druck von 20 bar durchgeführt.
Beispiel Temp. CH4 C02 H20 CH4- CO2- H2/CO-
[°C] [vol.%] [vol.%] [vol.%] Conv. Conv. ratio
[%] [%]
B2_S001 850 47,5 - 47,5 32 - 4,9
B2_S002 850 27,5 27,5 40 43 16 1 ,7
B2_S003 850 32,5 32,5 30 40 21 1 ,4 B2_S004 850 37,5 37,5 20 - - KA
B2_S005 850 40,0 40,0 15 - - KA
E1_S001 850 47,5 - 47,5 58 - 3,8
E1_S002 850 27,5 27,5 40 75 24 1 ,9
E1_S003 850 32,5 32,5 30 62 33 1 ,6
E1_S004 850 37,5 37,5 20 71 59 1 ,1
E1_S005 850 40,0 40,0 15 65 65 1 ,0
E2_S001 850 47,5 - 47,5 52 - 4,0
E2_S002 850 27,5 27,5 40 77 31 1 ,8
E2_S003 850 32,5 32,5 30 57 31 1 ,6
E2_S004 850 37,5 37,5 20 70 58 1 ,1
E2_S005 850 40,0 40,0 15 65 65 1 ,0
E4_S001 850 47,5 - 47,5 41 - 4,4
E4_S002 850 27,5 27,5 40 60 21 1 ,8
E4_S003 850 32,5 32,5 30 72 49 1 ,3
E4_S004 850 37,5 37,5 20 67 60 1 ,1
E4_S005 850 40,0 40,0 15 64 64 1 ,0
Fig. 1 zeigt drei Diffraktog ramme, die an den erfindungsgemäßen Katalysatorproben E1 , E2 und E3 vor dem Katalysetest (d.h. an den frischen Katalysatorproben E1 -f bis E3-f) aufgenommen wurden. Die Diffraktorgramme aller drei Proben weisen jeweils Reflexe bei 32,08, 34,01 und 36,10 °2Θ auf, die dem Kobalthexaaluminat und zugeordnet werden kann, und einen Reflex bei 33,42 °2Θ, der der Perowskit-Phase zugeordnet werden kann. Weitere kristalline Phasen sind anhand der vorliegenden XRD-Analyse nicht zu erkennen.
Fig. 2 zeigt zwei Diffraktorgramme, die an Katalysatorproben E2 vor und nach dem Katalysetest aufgenommen wurden und die mit E2-f (frische Katalysatorprobe) und E2-g (gealterte Katalysatorprobe) gekennzeichnet wurden. Das Diffraktorgramm, das an der Probe vor der Durchführung der Katalysetests aufgenommen worden war, zeigt keinen Unterschied gegenüber dem Diffraktorgramm, das an der gealterten Probe aufgenommen wurde. Anhand der Untersuchungen ist zu erkennen, dass das Kobalt in der Hexaaluminat-Phase verbleibt und nicht aus dieser herausgelöst wird. Kobalt in Form des freien Metalls konnte auch an der gealterten Probe nicht nachgewiesen werden.
Fig.3 zeigt zwei Diffraktogramme, die an den Katalysatorproben B2 vor (d.h. Probe B2-f) und nach (d.h. Probe B2-g) dem Katalysetest aufgenommen wurden. Das Diffraktogramm, das von der gealterten Probe (B2-g) aufgenommen wurde, zeigt einen Reflex bei 44,40 °2Θ, der einer Phase aus metallischem Nickel zuzuordnen ist. Die metallische Nickelphase ist in dem Diffrak- togramm der frischen Katalysatorprobe nicht zu erkennen, da ein entsprechender Reflex nicht vorhanden ist.
Fig. 4 zeigt die Ergebnisse der XPS-Analysen, die jeweils an einer frischen Katalysatorprobe E2-f und einer gealterten Katalysatorprobe E2-g gemessen wurde. Die in der frischen Probe E2 nachgewiesenen Kobaltspezies sind vollständig der Kobalthexaaluminatphase zuzuordnen. Die gealterte Katalysatorprobe E2-g zeigt unterschiedliche Kobaltspezies. Bemerkenswert ist, dass der Hauptteil der Kobaltspezies der Hexaaluminatphase zugeordnet werden kann und der Gehalt an metallischem Kobalt nur gering ist.
Die Proben E2-f (frische Katalysatorprobe vor Katalysetestung) und E2-g (gealterte Katalysatorprobe nach Katalysetestung) wurden jeweils einer XPS-Analyse (XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy) unterzogen. Die Ergebnisse dieser XPS-Analysen sind in Tabelle 6 dargestellt. In der Katalysatorprobe E2-f (d.h. dem frischen Katalysator) liegt das Kobalt ausschließlich als Kobalt-Lanthan-Hexaaluminat vor (Co-HA, 781 ,2 eV).
In der Tabelle 6 sind die relativen Anteile an Kobalt in der Kobalt-Lanthan-Hexaaluminatphase (Co-HA), der Kobalt-(ll)-Oxidphase (Co(ll)-Oxid) sowie der metallischen Kobaltphase (Co- Metall) wiedergegeben. In der Probe E2-g (d.h. der gealterten Ausbauprobe des Katalysators), wurden zusätzlich zu den Kobaltspezies, die im Kobalt-Lanthan-Hexaaluminat (Co-HA, 781 ,2 eV) vorliegen, noch zwei weitere Kobalt-Spezies detektiert, nämlich ein Kobalt-Il-Oxid (CoO, 780,4 eV) sowie ein Kobalt-Metall (Co-Metall, 778,4 eV). Die Quantifizierung der XPS Daten (Tabelle 6) bestätige den unerwarteten Befund, dass in der gealterten Probe ein wesentlicher Anteil an nichtmetallischem Kobalt vorhanden ist und dass der Kobalt im Wesentlichen in der Kobalt-Lanthan Hexaaluminat Phase verbleibt. Es kann davon ausgegangen werden, dass die- ser unerwarteter Befund eine entscheidende Charakteristik des erfindungsgemäßen Katalysators darstellt und für die außergewöhnliche Verkokungsresistenz und Aktivität des Katalysators eine wesentliche Rolle spielt.
Tabelle 6 zeigt eine Zusammenfassung der XPS Daten einer frischen Probe von Katalysator E2-f und einer gealterten Probe von Katalysator E2-g nach Ausbau aus dem Testreaktor (n.d. = nicht detektiert).
Relative Anteile an Kobalt Spezies (%)
Co(ll)-
Co-HA
Oxid Co-Metall (778,4
(781 ,2
(780,4 eV)
eV)
eV)
E2-f
100 n.d. n.d.
(frische Probe)
E2-g
82,6 9,2 8,3
(gealterte Probe) Eine physikalische Charakterisierung aller in den Beispielen dargestellten Katalysatorproben wurde mittels XRD-Analysen, Stickstoffsorptions- und Schüttdichtemessungen durchgeführt. Die XRD-Analysen wurden mit einem D8 Advance Serie 2 von der Firma Bruker/AXS unter Verwendung von CuK-alpha-Quelle (mit einer Wellenlänge von 0,154 nm bei 40 kV und 40 mA) durchgeführt. Die Messungen erfolgten über den Messbereich: 5-80° (2Theta), 0.02° Schritten mit 4.8 Sekunden/Schritt.
Die XPS Analysen wurden mit einem PHI 5000 VersaProbe Sektrometer unter Verwendung von AI K-a Röntgenstrahlung (1486,6 eV, Monochromator) und einem 180° Halbkugelanalysator mit einem 16-Kanal Detektor durchgeführt. Bei den Messungen wurde eine Spotgröße von 200μηη (50 Watt) verwendet. Für die Kalibrierung der Energieachse des XPS-Spektrums wurde der C1 s Peak (284,8 eV) eingesetzt.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, in Gegenwart von CO2, das folgende Schritte umfasst:
(a.1 ) Inkontaktbringen von Reformiergas, das mehr als 70 vol.-% Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Methan, und CO2 enthält, mit einem hexaaluminathaltigen Katalysator,
(a.2) Beheizung des Katalysators beim Inkontaktbringen mit dem Reformiergas bei einer Temperatur > 700 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur > 800 °C und weiter vorzugsweise bei einer Temperatur > 900 °C,
(a.3) Betrieb des Reaktors während der Durchführung der Reaktion bei einem Prozessdruck > 5 bar, vorzugsweise bei einem Prozessdruck > 10 bar und weiter vorzugsweise bei einem Prozessdruck > 15 bar,
(a.4) das mit dem Katalysator in Kontakt gebrachte Reformiergas weist eine GHSV auf, die in einem Bereich von 500 bis 20000 hr1 liegt, vorzugweise liegt die GHSV in einem Bereich von 1500 bis 10000 hr1 und weiter vorzugsweise in einem Bereich von 2000 bis 5000 hr1, und wobei
der hexaaluminathaltige Katalysator Kobalt und zumindest ein weiteres Metall aus der
Gruppe Ba, Sr, La enthält.
2. Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, in Gegenwart von CO2 gemäß Anspruch 1 , wobei der hexaaluminathaltiger Katalysator einen Co-Gehalt im Bereich von 2 - 15 mol-%, vorzugsweise von 3- 10 mol-% und weiter vorzugsweise im Bereich von 4 - 8 mol-%, einen Gehalt an weiterem Metall aus der Gruppe Ba, Sr, La in einem Bereich von 2 - 25 mol-%, vorzugweise von 3 - 15 mol-%, weiter bevorzugt von 4 - 10 mol-% und einen Gehalt an AI im Bereich von 70 - 90 mol-% aufweist und der Katalysator oxidische Nebenphase im Bereich von 0 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 - 40 Gew.-%, weiter vorzugsweise 5 - 30 Gew.-% aufweist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe theta-Aluminiumoxid, alpha-Aluminiumoxid, LaAIO-3, BaA C , SrA C , C0AI2O4, La-stabilisiertes Aluminiumoxide, La-stabilisiertes Aluminiumoxidhydroxid.
3. Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, in Gegenwart von CO2 gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der hexaaluminathaltige Katalysator ein molares Verhältnis von Kobalt zu Aluminium im Bereich von 0,05 bis 0,09, bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 0,08, sowie ein molares Verhältnis von zumindest einem Element aus der Gruppe Ba, Sr, La (MBaSrLa) zu Aluminium in einem Bereich von 0,09 bis 0,25, bevorzugt im Bereich von 0,092 bis 0,20, und ein molares Verhältnis von Co zu dem zumindest einem Element aus der Gruppe Ba, Sr, La (MBaSrLa ) im Bereich von 1 ,0 bis 0,3 und bevorzugt im Bereich von 0,85 bis 0,40 aufweist.
4. Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, in Gegenwart von CO2 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der hexaaluminathaltige Katalysator eine BET-Oberfläche größer als 2 m2/g, vorzugsweise größer als 4 m2/g, weiter vorzugsweise größer als 8 m2/g und insbesondere vorzugsweise größer als 15 m2/g aufweist.
Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, in Gegenwart von Kohlendioxid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das in Schritt (a.1 ) zugeführte Reformiergas einen h O-Gehalt von bis zu 30 vol-% aufweist.
Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, in Gegenwart von Kohlendioxid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, das dadurch gekennzeichnet ist, dass dem Reformierungsverfahren ein Aktivierungsprozess und/oder ein Konditionierungsprozess vorgeschaltet ist.
Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, in Gegenwart von Kohlendioxid gemäß einem der Ansprüche 1 - 6, wobei das Eduktfluid Wasserdampf enthält und eine Zusammensetzung aufweist, bei der die Komponenten CH4/CO2/H2O in einem Verhältnisbereich der Gasvolumina von 35/35/30 zu 48/48/4 liegen, wobei ein Bereich von 43/43/14 bis 45/45/10 bevorzugt ist.
Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, in Gegenwart von Kohlendioxid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das mit dem Verfahren hergestellte Synthesegas ein h /CO-Verhältnis in einem Bereich von 0,8 bis 1 ,2 aufweist, vorzugsweise ist das h /CO-Verhältnis des Synthesegas in einem Bereich von 0,9 bis 1 ,1 .
Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, in Gegenwart von Kohlendioxid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Katalysator zumindest einen edelmetallhaltigen Promotor aus der Gruppe Pt, Rh, Pd, Ir enthält und der Gehalt an edelmetallhaltigem Promotor im Bereich von 0,1 - 3 mol-% liegt und/oder der Katalysator weitere Kationen umfasst, vorzugsweise aus der Gruppe Mg, Ca, Ga, Be, Ni, Fe, Cr, Mn, weiter vorzugsweise Mg.
0. Hexaaluminathaltiger Katalysator, wobei die hexaaluminathaltige Phase Kobalt und zumindest ein weiteres Metall aus der Gruppe Ba, Sr, La enthält, wobei der Co-Gehalt im Bereich von 2 - 15 mol-%, vorzugsweise von 3- 10 mol-% und weiter vorzugsweise im Bereich von 4 - 8 mol-%, der Gehalt an weiterem Metall aus der Gruppe Ba, Sr, La in einem Bereich von 2 - 25 mol-%, vorzugweise von 3 - 15 mol-%, weiter bevorzugt von 4 - 10 mol-% und der Gehalt an AI im Bereich von 70 - 90 mol-% liegt und der Katalysator oxidische Nebenphase im Bereich von 0 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 - 40 Gew.-%, weiter vorzugsweise 5 - 30 Gew.-% aufweist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe theta-Aluminiumoxid, alpha-Aluminiumoxid, LaAIO-3, BaA C , SrA C , C0AI2O4, La- stabilisiertes Aluminiumoxide, La-stabilisiertes Aluminiumoxidhydroxid und die BET- Oberfläche des hexaaluminathaltigen Katalysators größer als 2 m2/g, vorzugsweise größer als 4 m2/g, weiter vorzugsweise größer als 8 m2/g und insbesondere vorzugsweise größer als 15 m2/g ist, der durch nachfolgendes Verfahren herstellbar ist,
(i) Bereitstellung von Aluminiumquelle, vorzugsweise einer feinteiligen Aluminiumoxid- und/oder Aluminiumhydroxidmodifkation,
(ii) Inkontaktbringen der feinteiligen Aluminiumquelle mit einer aufschmelzbaren beziehungsweise löslichen Co-haltigen Verbindung und zumindest mit einem weiteren auflösbarem oder aufschmelzbarem Metallsalz ausgewählt aus der Gruppe Ba, La Sr,
(iii) innige Durchmischung der Aluminiumquelle und der gelösten beziehungsweise aufgeschmolzenen Metallsalze,
(iv) Trocknung des Gemisches,
(v) Tieftemperaturkalzinierung des Gemisches,
(vi) Abformung beziehungsweise Formgebung,
(vii) Hochtemperaturkalzinierung.
Verfahren zur Herstellung eines hexaaluminathaltigen Katalysators zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen und CO2, das die folgenden Schritte umfasst:
(i) Inkontaktbringen von feinteiliger Aluminiumoxidquelle, vorzugsweise in Form von dipsergierbaren Primärpartikeln mit einer Primärpartikelgröße kleiner gleich 500 nm, vorzugsweise aus Böhmit, mit einem Metallsalz, das zumindest auflösbare beziehungsweise aufschmelzbare kobalt- und lanthanhaltige Spezies enthält,
(ii) Innige Durchmischung der Aluminiumoxidquelle und des aufgelösten beziehungsweise aufgeschmolzenen Metallsalzes,
(iii) Trocknung des Gemisches,
(iv) Tieftemperaturkalzinierung des Gemisches,
(v) Abformung beziehungsweise Formgebung,
(vi) Hochtemperaturkalzinierung des Gemisches.
Verfahren zur Herstellung eines hexaaluminathaltigen Katalysators nach Anspruch 1 1 , wobei die Durchführung der Hochtemperaturkalzinierung bei einer Temperatur im Bereich von 800 - 1300 °C, vorzugsweise von 850 - 1200 °C und insbesondere bevorzugt von 900 - 1 100 °C erfolgt und/oder die Zeitdauer für die Hochtemperaturkalzinierung größer 0,5 h, vorzugsweise größer 5 h und weiter vorzugsweise größer 10 h ist, und/oder wobei die Tieftemperatur-Kalzinierung bei einer Temperatur < 550 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 250 °C bis kleiner als 550 °C und für eine Zeitdauer im Bereich von 0,1 bis 24 h durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines hexaaluminathaltigen Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 1 - 12, wobei die Durchführung der Abformung beziehungsweise Formgebung (Prozessschritt (vi)) vor dem Trocknungsschritt (iv) und/oder Trocknungsschritt (iv) gemeinsam mit Tieftemperaturkalzinierungsschritt (v) erfolgt, und/oder wobei zumindest einer der Prozessschritte (i) bis (iii) in Gegenwart von Impfkristallen durchgeführt wird und der Anteil an Impfkristallen im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% liegt.
Hexaaluminathaltiger Katalysator zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, in Gegenwart von CO2 dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine hexaaluminathaltige Phase umfasst, wobei der hexaaluminathaltige Katalysator Kobalt und zumindest ein weiteres Metall aus der Gruppe Ba, Sr, La enthält, wobei der Co- Gehalt im Bereich von 2 - 15 mol-%, vorzugsweise von 3- 10 mol-% und weiter vorzugsweise im Bereich von 4 - 8 mol-%, der Gehalt an weiterem Metall aus der Gruppe Ba, Sr, La in einem Bereich von 2 - 25 mol-%, vorzugweise von 3 - 15 mol-%, weiter bevorzugt von 4 - 10 mol-% und der Gehalt an AI im Bereich von 70 - 90 mol-% liegt und der Katalysator oxidische Nebenphase im Bereich von 0 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 - 40 Gew.-%, weiter vorzugsweise 5 - 30 Gew.-% aufweist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe theta-Aluminiumoxid, alpha-Aluminiumoxid, LaAIO-3, BaA C , SrA C , C0AI2O4, La-stabilisiertes Aluminiumoxide, La-stabilisiertes Aluminiumoxidhydroxid und die BET-Oberfläche des hexaaluminathaltigen Katalysators größer als 2 m2/g, vorzugsweise größer als 4 m2/g, weiter vorzugsweise größer als 8 m2/g und insbesondere vorzugsweise größer als 15 m2/g ist.
Hexaaluminathaltiger Katalysator gemäß Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, das das molare Verhältnis von Kobalt zu Aluminium im Bereich von 0,05 bis 0,09, bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 0,08, das molare Verhältnis von zumindest einem Element aus der Gruppe Ba, Sr, La (MBaSrLa)zu Aluminium in einem Bereich von 0,09 bis 0,25, bevorzugt im Bereich von 0,092 bis 0,20, und das molare Verhältnis von Co zu dem zumindest einem Element aus der Gruppe Ba, Sr, La (MBaSrLa) im Bereich von 1 ,0 bis 0,3, bevorzugt im Bereich von 0,85 bis 0,40 liegt.
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