WO2013114982A1 - ポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法、及びポリカーボネート系樹脂微粒子 - Google Patents

ポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法、及びポリカーボネート系樹脂微粒子 Download PDF

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fine particles
polycarbonate
polymer
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浅野到
竹崎宏
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polycarbonate resin fine particles and polycarbonate resin fine particles.
  • polymer fine particles are characterized by their high specific surface area and spherical shape, and are used to modify and improve various materials.
  • Major applications include cosmetic modifiers, toner additives, paint additives, molded product additives, film light diffusing agents, and the like (Patent Documents 1 and 2).
  • General-purpose polymer fine particles include acrylic resin particles and polystyrene resin particles produced by emulsion polymerization or suspension polymerization, which are known methods, and are used in the various applications described above.
  • polycarbonate is known as a polymer having higher heat resistance, higher refraction, higher strength and weather resistance than acrylic and polystyrene, and is used in a wide range of applications in molded products.
  • the technology for making polycarbonate into a fine particle shape is hardly disclosed, and a pulverization method has been the mainstream for obtaining a powdery product (Patent Document 3).
  • Patent Document 4 As a method for producing polymer fine particles, a method using an emulsion described in Patent Document 4 is known, and production of polycarbonate particles is also attempted. However, the surface of the obtained particles is uneven, and is used for cosmetics. In terms of the fluidity of particles required for the above, it did not have sufficient characteristics (Patent Document 4).
  • Patent Document 5 a method for producing polycarbonate particles by melting polycarbonate in silicone oil, stirring with a homogenizer, and cooling to produce polycarbonate particles has been disclosed. Since many fibrous polycarbonates occupy and it is difficult to isolate fine particles, polycarbonate particles having sufficient fluidity cannot be obtained even in this production method (Patent Document 5).
  • JP 2010-8757 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-220035 JP 2011-26471 A International Publication No. 2009/142231 JP 2001-213970 A
  • An object of the present invention is to provide a true spherical polycarbonate resin fine particle having a smooth particle surface, which is suitable for a method for producing a polycarbonate resin fine particle, particularly a cosmetic, a film having a light diffusion function, and the like.
  • the present invention has the following configuration.
  • a polymer phase (B) different from the polycarbonate resin (A) and an organic solvent (C) are dissolved and mixed, and a solution phase containing the polycarbonate resin (A) as a main component;
  • the phase separation is carried out into two phases of the solution phase mainly composed of the polymer (B)
  • the poor solvent of the polycarbonate resin (A) is contacted at 80 ° C. or more, and the polycarbonate resin (A).
  • polycarbonate resin fine particles according to any one of [1] to [4], wherein the polymer (B) is any one of polyvinyl alcohol, hydroxypropyl cellulose, polyethylene oxide, and polyethylene glycol. Production method.
  • the aprotic polar solvent is any one of N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and propylene carbonate [6] The manufacturing method of the polycarbonate-type resin fine particle of description.
  • the true spherical polycarbonate resin particles obtained by the present invention are smooth surface particles, and therefore have good slip properties.
  • the polycarbonate resin has high heat resistance, high refractive index, and high weather resistance.
  • plastic sol paste Various modifications such as resins, powder blocking materials, paint additives, slipperiness improvers for plastic films and sheets, antiblocking agents, gloss control agents, matte finish agents, light diffusing agents, surface high hardness improvers, toughness improvers, etc.
  • Material spacer for liquid crystal display, filler for chromatography, microcapsule Auxiliaries, medical materials such as drug delivery systems / diagnostics, fragrance / pesticide retention agents, chemical reaction catalysts and carriers, gas adsorbents, sintered materials for ceramic processing, standard particles for measurement and analysis, It can be suitably used for particles for the food industry, powder coating materials, toner for electrophotographic development, core particles for conductive particles, particles for metal pore formers, and the like.
  • FIG. 1 is an observation view of the polycarbonate resin fine particles produced in Example 1 observed with a scanning electron microscope.
  • FIG. 2 is an observation view of the polycarbonate resin fine particles produced in Example 2 observed with a scanning electron microscope.
  • FIG. 3 is an observation view of the polycarbonate resin fine particles produced in Comparative Example 1 observed with a scanning electron microscope.
  • the smooth spherical sphere-shaped polycarbonate resin fine particles according to one embodiment of the present invention are obtained by dissolving and mixing a polymer (B) different from a polycarbonate resin (A) and an organic solvent (C).
  • a solution phase mainly composed of polycarbonate resin (A) and a solution phase mainly composed of polymer (B) an emulsion is formed, and then polycarbonate resin (A) Is produced by precipitating fine particles of the polycarbonate resin (A) at a contact temperature of 80 ° C. or higher.
  • the polycarbonate-based resin (A) in the present embodiment is a polymer having a carbonate group, and examples thereof include aliphatic polycarbonates and aromatic polycarbonates. For example, those having a structure represented by the following general formula: Can be mentioned.
  • R 1 and R 2 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogen group, m And n each independently represents an integer of 0 to 4, X represents a direct bond, oxygen, sulfur, SO, SO 2 , CR 3 R 4 (wherein R 3 and R 4 are each independently hydrogen, carbon number An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may be the same or different from each other.), A cycloalkylidene group having 5 to 11 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, It is a repeating unit represented by a structure represented by a dimethylsiloxane group or a trifluoromethyl group.
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an isobutyl group.
  • n-pentyl group isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, neohexyl group, cyclopentylmethyl group, etc.
  • cycloalkyl group examples include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclopentyl group, a cycloheptyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclopentyl group, and an ethylcyclopentyl group.
  • aryl group examples include For example, phenyl group Methylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, cyclohexylphenyl, 4-biphenyl, 3-biphenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, methylnaphthyl Group, a dimethylnaphthyl group, an ethylnaphthyl group, and the like.
  • the halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • examples of the hydrogen atom and the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, sec -Butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group , Neohexyl group, cyclopentylmethyl group and the like.
  • cycloalkyl group examples include cyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclopentyl group, cycloheptyl group, methylcyclohexyl group, dimethylcyclopentyl group, and ethylcyclopentyl group.
  • the aryl group and For example, phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, cyclohexylphenyl group, 4-biphenyl group, 3-biphenyl group, 1-naphthyl group 2-naphthyl group, methylnaphthyl group, dimethylnaphthyl group, ethylnaphthyl group and the like.
  • R 1 and R 2 are preferably hydrogen atoms
  • X is CR 3 R 4
  • R 3 and R 4 are methyl groups or hydrogen atoms And most preferably a methyl group.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the polycarbonate-based resin (A) are not particularly limited as long as they can be substantially dissolved in the organic solvent (C), but the particle structure is easily maintained and the hydrolysis resistance is improved.
  • the weight average molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, further preferably 20,000 or more, particularly preferably 50,000 or more, and most preferably 100,000 or more. Good.
  • the upper limit is not particularly limited, but is 1 million or less.
  • the weight average molecular weight here is a weight average molecular weight in terms of polystyrene (PS) measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • polycarbonate resins can be produced from known production methods such as interfacial polymerization, melt transesterification, solid phase transesterification, and ring-opening polymerization of cyclic carbonate compounds.
  • Examples of the raw material of the polycarbonate resin used in the known production method include dihydric phenol and phosgene or diphenyl carbonate.
  • dihydric phenol examples include, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Octane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxy Phenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,
  • Examples of the polymer (B) different from the polycarbonate resin (A) used in this embodiment include thermoplastic resins and thermosetting resins among the polymers (B) different from the polycarbonate resin (A). From the viewpoint of being easily dissolved in the organic solvent (C), a thermoplastic resin is preferable.
  • poly (vinyl alcohol) (which may be fully saponified or partially saponified poly (vinyl alcohol)), poly (vinyl alcohol-ethylene) copolymer (fully saponified or partially saponified) Saponified poly (vinyl alcohol-ethylene) copolymer), polyvinyl pyrrolidone, poly (ethylene glycol), poly (ethylene oxide), sucrose fatty acid ester, poly (oxyethylene fatty acid ester), poly (Oxyethylene laurin fatty acid ester), poly (oxyethylene glycol monofatty acid ester), poly (oxyethylene alkylphenyl ether), poly (oxyalkyl ether), polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid Sodium, polystyrene sulfone , Sodium polystyrene sulfonate, polyvinylpyrrolidinium chloride, poly (styrene-maleic acid) copolymer, aminopoly (acrylamide), poly (paraviny (
  • poly (vinyl alcohol) may be fully saponified or partially saponified poly (vinyl alcohol)), poly (vinyl alcohol-ethylene) copolymer, since the particle size distribution is narrow.
  • poly (vinyl alcohol-ethylene) copolymer) may be a fully saponified or partially saponified poly (vinyl alcohol-ethylene) copolymer), poly (ethylene glycol), poly (ethylene oxide), sucrose fatty acid ester, poly (oxyethylene alkylphenyl) Ether), poly (oxyalkyl ether), poly (acrylic acid), poly (methacrylic acid), carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, ethylhydroxycellulose, carboxymethylethylcellulose, carboxymethyl Cellulose derivatives such as cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, cellulose ester, and polyvinyl pyrrolidone, and more preferably poly (vinyl alcohol) (which may be fully saponified or partially sap
  • the molecular weight of the polymer (B) different from the polycarbonate-based resin (A) is preferably 1,000 to 100,000,000, more preferably 1,000 to 10,000,000 in terms of weight average molecular weight,
  • the range is preferably from 5,000 to 1,000,000, particularly preferably from 10,000 to 500,000, and the most preferable range is from 10,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight refers to a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using water as a solvent and converted into polyethylene glycol.
  • dimethylformamide is used. If it cannot be measured, tetrahydrofuran is used. If it cannot be measured, hexafluoroisopropanol is used.
  • the organic solvent (C) used in this embodiment is a solvent that dissolves the polycarbonate resin (A) and the polymer (B) different from the polycarbonate resin (A).
  • organic solvent (C) examples include ester solvents such as ethyl acetate and methyl acetate, chloroform, bromoform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, chlorobenzene, Halogenated hydrocarbon solvents such as 2,6-dichlorotoluene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl butyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, Aprotic polar solvents such as N, N-dimethylacetamide, propylene carbonate, trimethyl phosphoric acid, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane and acetonitrile, and carboxyls such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and
  • aromatic hydrocarbon solvents aliphatic hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ether solvents, aprotic polar solvents, carboxylic acid solvents, and more preferred are: Alcohol solvents that are water-soluble solvents, aprotic polar solvents, and carboxylic acid solvents are preferred, and aprotic polar solvents are particularly preferred.
  • aprotic polar solvents N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, propylene carbonate and the like are preferable because they are easy to handle.
  • Particularly preferred are N-methyl-2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide, and most preferred is N-methyl-2-pyrrolidone.
  • These solvents may be used alone or in combination.
  • “Polycarbonate-based resin (A) and polycarbonate-based resin (A) different polymer (B) and organic solvent (C) are dissolved and mixed, and a solution phase mainly composed of polycarbonate-based resin (A) and polycarbonate-based resin
  • a system that separates into two phases of a solution phase mainly comprising a polymer (B) different from (A) means a polymer (B) different from a polycarbonate resin (A) and a polycarbonate resin (A).
  • the organic solvent (C) when the organic solvent (C) is mixed, it means a system that is divided into two phases: a solution phase mainly containing the polycarbonate resin (A) and a solution phase mainly containing a polymer (B) different from the polycarbonate resin (A).
  • phase-separating system By using such a phase-separating system, it can be mixed and emulsified under the phase-separating conditions to form an emulsion.
  • the solution phase of the polycarbonate resin (A) is a dispersed phase
  • the solution phase of a polymer (B) different from the polycarbonate resin (A) is a continuous phase
  • the polycarbonate resin (B) By contacting the poor solvent of A), fine particles of the polycarbonate resin (A) are precipitated from the solution phase of the polycarbonate resin (A) in the emulsion, and polymer fine particles composed of the polycarbonate resin (A) are obtained. Can be obtained.
  • the poor solvent for the polycarbonate resin (A) refers to a solvent that does not dissolve the polycarbonate resin (A).
  • the term “not dissolved in a solvent” means that the solubility of the polycarbonate resin (A) in a poor solvent is 1% by mass or less, the solubility is more preferably 0.5% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass. % Or less.
  • a poor solvent of the polycarbonate resin (A) is used.
  • a polymer which is a poor solvent of the polycarbonate resin (A) and is different from the polycarbonate resin (A)).
  • a solvent that dissolves B) is preferred.
  • fine-particles of the polycarbonate-type resin (A) comprised with a polycarbonate-type resin (A) can be precipitated efficiently.
  • the solvent which dissolves the polycarbonate-type resin (A) and the polymer (B) different from the polycarbonate-type resin (A) and the poor solvent of the polycarbonate-type resin (A) are uniformly mixed.
  • the poor solvent in the present embodiment depends on the type of polycarbonate resin (A) used, preferably both the type of polycarbonate resin (A) used and polymer (B) different from the polycarbonate resin (A).
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, n-decane, n-dodecane, n-tridecane, cyclohexane, cyclopentane, and aromatics such as benzene, toluene, xylene, etc.
  • Group hydrocarbon solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol, and solvents selected from at least one of water.
  • the poor solvent of the polycarbonate resin (A) is preferably an aromatic hydrocarbon solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent, an alcohol solvent, or water. More preferred are alcohol solvents and water, and most preferred is water.
  • a polycarbonate resin (A), a polymer (B) different from the polycarbonate resin (A), an organic solvent (C) for dissolving them, and a poor solvent for the polycarbonate resin (A) are appropriately selected. By combining them, the polycarbonate resin (A) can be efficiently precipitated to obtain polymer fine particles.
  • a solution obtained by mixing and dissolving the polycarbonate resin (A), the polymer (B) different from the polycarbonate resin (A), and the organic solvent (C) for dissolving them is a solution mainly composed of the polycarbonate resin (A). It is necessary to separate the phase into two phases of a solution phase mainly composed of a polymer (B) different from the polycarbonate resin (A). At this time, the organic solvent (C) in the solution phase mainly composed of the polycarbonate resin (A) and the organic solvent (C) mainly composed of the polymer (B) different from the polycarbonate resin (A) are: Although they may be the same or different, it is preferable that they are substantially the same solvent.
  • the conditions for generating the two-phase separation state are different from the type of the polymer (B) different from the polycarbonate resin (A) or the polycarbonate resin (A), and different from the polycarbonate resin (A) or the polycarbonate resin (A).
  • the temperature and pressure at which the invention is to be carried out come.
  • the difference in solubility parameter (hereinafter also referred to as SP value) of the polymer (B) different from the polycarbonate resin (A) and the polycarbonate resin (A) is required. It is preferable that they are separated.
  • the difference in SP value is 1 (J / cm 3 ) 1/2 or more, more preferably 2 (J / cm 3 ) 1/2 or more, and further preferably 3 (J / cm 3 ) 1/2 or more. Particularly preferably, it is 5 (J / cm 3 ) 1/2 or more, and most preferably 8 (J / cm 3 ) 1/2 or more. If the SP value is within this range, the phase separation can be easily performed and the phase separation can be easily performed, so that the polycarbonate resin fine particles having a higher content of the polycarbonate resin component can be obtained.
  • the upper limit of the SP value difference is preferably 20 (J / cm 3 ) 1/2 or less, more preferably 15 (J / cm 3 ) 1/2 or less, and even more preferably 10 (J / cm 3 ) 1/2 or less.
  • the SP value referred to here is calculated based on the Fedor's estimation method, and is calculated based on the cohesive energy density and the molar molecular volume (hereinafter also referred to as a calculation method). ("SP value basics / application and calculation method" by Hideki Yamamoto, Information Organization Co., Ltd., published on March 31, 2005).
  • the SP value is calculated by an experimental method by determining whether or not the solubility parameter is dissolved in a known solvent (hereinafter also referred to as an experimental method), and is used. Substitute (“Polymer Handbook Fourth Edition” by J. Brand, published by Wiley in 1998).
  • the ratio of the three components of the polycarbonate resin (A), the polymer (B) different from the polycarbonate resin (A), and the organic solvent (C) for dissolving them is changed. Discrimination can be made with a three-component phase diagram that can be created by a simple preliminary experiment by observing the observed state.
  • the phase diagram is created by mixing and dissolving the polycarbonate resin (A), the polymer (B) different from the polycarbonate resin (A) and the organic solvent (C) at an arbitrary ratio, and leaving the interface.
  • the polymer (B) different from the polycarbonate resin (A) and the polycarbonate resin (A) at the temperature and pressure at which the present invention is to be carried out are completely dissolved and sufficiently stirred. And leave it for 3 days to check if it is macroscopically phase-separated.
  • phase separation is determined by using an optical microscope, a phase contrast microscope, or the like based on whether the phase is microscopically separated.
  • the solution phase of the polycarbonate resin (A) is a phase in which the polycarbonate resin (A) is mainly distributed, and the solution phase of the polymer (B) is a polymer (B) different from the polycarbonate resin (A).
  • the solution phase of the polycarbonate resin (A) is a phase in which the polycarbonate resin (A) is mainly distributed
  • the solution phase of the polymer (B) is a polymer (B) different from the polycarbonate resin (A).
  • the solution phase of the polycarbonate resin (A) and the solution phase of the polymer (B) depend on the type and amount of the polymer (B) different from the polycarbonate resin (A) and the polycarbonate resin (A). It seems to have a volume ratio.
  • the concentration of the polycarbonate-based resin (A) and the polymer (B) different from the polycarbonate-based resin (A) with respect to the organic solvent (C) is the concentration of the organic solvent (C) that can be obtained in a phase-separated state.
  • the lower limit is preferably more than 1% by mass, more preferably 2% by mass, respectively, with respect to the total mass.
  • it is 3 mass%, More preferably, it is 5 mass%.
  • 50 mass% of each upper limit is preferable, More preferably, it is 30 mass%, More preferably, it is 20 mass%.
  • the interfacial tension between the two phases of the polycarbonate resin (A) solution phase and the polymer (B) solution phase is an organic solvent, and therefore the interfacial tension is small. It seems that the particle size distribution becomes smaller because the emulsion produced can be maintained stably.
  • the interfacial tension between the two phases in this embodiment cannot be directly measured by the hanging drop method in which a different kind of solution is added to a commonly used solution because the interfacial tension is too small.
  • the interfacial tension can be estimated from the surface tension.
  • the surface tension of each phase with air is r 1 and r 2
  • the upper limit of r 1/2 is preferably 10 mN / m, more preferably 5 mN / m, still more preferably 3 mN / m, and particularly preferably 2 mN / m. .
  • the lower limit is more than 0 mN / m.
  • the viscosity between the two phases in the present embodiment affects the average particle size and the particle size distribution, and the smaller the viscosity ratio, the smaller the particle size distribution.
  • the lower limit is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.3 or more, more preferably 0. .5 or higher, and 0.8 or higher is remarkably preferable.
  • the upper limit is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 3 or less, particularly preferably 1.5 or less, and extremely preferably 1.2 or less.
  • the viscosity ratio between the two phases mentioned here is the solution phase of the polycarbonate resin (A) / the polymer (B) different from the polycarbonate resin (A) under the temperature conditions for carrying out the present invention. We will define it as a phase.
  • phase-separating system Using the phase-separating system thus obtained, the phase-separated liquid phase is mixed and emulsified to produce polymer fine particles.
  • the temperature at which the emulsion formation and micronization step is performed is 0 ° C. or higher
  • the upper limit is a polycarbonate resin (A) or a polymer different from the polycarbonate resin (A).
  • the lower limit is usually 0 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, more preferably It is 20 ° C or higher.
  • the upper limit is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, particularly preferably 140 ° C. or lower, and particularly preferably 100 ° C. or lower. It is below °C.
  • the pressure suitable for carrying out the present invention is in the range of normal pressure to 10 atm from the viewpoint of industrial feasibility.
  • a preferred lower limit is 1 atmosphere.
  • As a preferable upper limit it is 5 atmospheres, More preferably, it is 3 atmospheres, More preferably, it is 2 atmospheres.
  • an inert gas for the reaction tank.
  • nitrogen, helium, argon, and carbon dioxide are preferable, and nitrogen and argon are preferable.
  • an emulsion is formed by mixing the phase separation system state. That is, an emulsion is formed by applying a shearing force to the phase separation solution obtained above.
  • the emulsion is formed so that the solution phase of the polycarbonate resin (A) becomes particulate droplets.
  • a polymer (B) different from the polycarbonate resin (A) is formed.
  • Solution phase volume is larger than the solution phase volume of the polycarbonate-based resin (A), it tends to form an emulsion of such a form, and in particular, the volume ratio of the solution phase of the polycarbonate-based resin (A) Is preferably less than 0.5 with respect to the total volume 1 of both phases, preferably between 0.4 and 0.1.
  • the fine particles obtained by this production method become fine particles having a small particle size distribution, because a very uniform emulsion can be obtained at the stage of emulsion formation. This tendency is remarkable when a single solvent that dissolves both the polycarbonate resin (A) and the polymer (B) different from the polycarbonate resin (A) is used. For this reason, in order to obtain a sufficient shearing force to form an emulsion, it is sufficient to use stirring by a conventionally known method, such as a liquid phase stirring method using a stirring blade, a stirring method using a continuous biaxial mixer, or a homogenizer. They can be mixed by a generally known method such as a mixing method or ultrasonic irradiation.
  • the stirring speed is preferably 50 rpm to 1,200 rpm, more preferably 100 rpm to 1,000 rpm, still more preferably 200 rpm to 800 rpm, and particularly preferably. Is 300 to 600 rpm.
  • the stirring blade include a propeller type, a paddle type, a flat paddle type, a turbine type, a double cone type, a single cone type, a single ribbon type, a double ribbon type, a screw type, and a helical ribbon type.
  • a sufficient shearing force can be applied to the system, it is not particularly limited thereto.
  • a stirrer In order to generate an emulsion, not only a stirrer but also a widely known device such as an emulsifier and a disperser may be used.
  • a batch type emulsifier such as a homogenizer (manufactured by IKA), polytron (manufactured by Kinematica), TK auto homomixer (manufactured by Koki Kogyo Kogyo Co., Ltd.), Ebara Milder (manufactured by Ebara Seisakusho) , TK Philmix, TK Pipeline Homo Mixer (manufactured by Koki Kogyo Kogyo Co., Ltd.), Colloid Mill (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), Thrasher, Trigonal Wet Pulverizer (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), Ultrasonic Homogenizer, Static For example, a mixer.
  • a homogenizer manufactured by IKA
  • the emulsion thus obtained is subsequently subjected to a step of precipitating fine particles.
  • fine particles of the polycarbonate resin (A) are deposited with a diameter corresponding to the emulsion diameter by bringing a poor solvent for the polycarbonate resin (A) into contact with the emulsion produced in the above-described step.
  • the fine particles of the polycarbonate resin (A) can be made into a spherical and smooth form for the first time. Has great features.
  • the temperature at which the poor solvent is brought into contact is a range in which the fine particles of the polycarbonate-based resin (A) are precipitated in the form of fine spheres and smooth particles, and the preferred contact temperature of the poor solvent is 80 ° C. or higher. And the proportion of true spherical particles is further increased. Therefore, the temperature is more preferably 85 ° C. or higher, and most preferably 90 ° C. or higher.
  • the upper limit is 300 ° C. or less at which the polycarbonate resin (A) does not decompose.
  • the contact method of the poor solvent and the emulsion may be a method of putting the emulsion in the poor solvent or a method of putting the poor solvent in the emulsion, but a method of putting the poor solvent in the emulsion is preferable.
  • the method for introducing the poor solvent is not particularly limited as long as the polymer fine particles produced in this embodiment can be obtained, and any of the continuous dropping method, the divided addition method, and the batch addition method may be used.
  • the continuous dropping method and the divided dropping method are preferable, and industrially efficient.
  • the continuous dropping method is most preferred.
  • the time for adding the poor solvent is from 10 minutes to 50 hours, more preferably from 15 minutes to 10 hours, and even more preferably from 30 minutes to 5 hours.
  • the particle size distribution may increase or a lump may be generated due to the aggregation, fusion, and coalescence of the emulsion. Moreover, when it implements in the time longer than this, when industrial implementation is considered, it is unrealistic.
  • the amount of the poor solvent to be added is usually 0.1 to 10 parts by mass although it depends on the state of the emulsion. Since the contact temperature of the poor solvent is 80 ° C. or higher, a large amount of water tends to be required for the precipitation of the polycarbonate-based resin (A). Therefore, the preferred amount of the poor solvent is 1 part by mass or more, more preferably 2 It is at least 3 parts by mass, most preferably at least 3 parts by mass.
  • the contact time between the poor solvent and the emulsion may be a time sufficient for the fine particles to precipitate, but in order to cause sufficient precipitation and to obtain efficient productivity, 5 minutes to 50 minutes after completion of the addition of the poor solvent. Time, more preferably 5 minutes or more and 10 hours or less, still more preferably 10 minutes or more and 5 hours or less, particularly preferably 20 minutes or more and 4 hours or less, and most preferably 30 minutes or more and 3 hours or less. Within hours.
  • the polycarbonate-based fine particle dispersion thus prepared is recovered as a fine particle powder by solid-liquid separation by a generally known method such as filtration, vacuum filtration, pressure filtration, centrifugal separation, centrifugal filtration, spray drying and the like. I can do it.
  • the polymer fine particles that have been separated into solid and liquid are refined by washing with a solvent or the like to remove attached or contained impurities, if necessary.
  • recycling is performed by reusing the organic solvent (C) and the polymer (B) different from the polycarbonate-based resin (A) separated in the solid-liquid separation step performed when obtaining the fine particle powder. Can be done.
  • the solvent obtained by solid-liquid separation is a mixture of a polymer (B), an organic solvent (C) and a poor solvent different from the polycarbonate resin (A).
  • the method for removing the poor solvent is usually performed by a known method, and specific examples include simple distillation, vacuum distillation, precision distillation, thin film distillation, extraction, membrane separation, and the like. This is a method by distillation or precision distillation.
  • the system When performing distillation operations such as simple distillation and vacuum distillation, the system is heated as in the production of polymer fine particles, and the thermal decomposition of the polymer (B) and organic solvent (C) different from the polycarbonate resin (A) is performed. Since there is a possibility of promoting, it is preferable to carry out in the state which does not have oxygen as much as possible, More preferably, it carries out in inert atmosphere. Specifically, it is preferable to carry out under nitrogen, helium, argon, carbon dioxide conditions. Moreover, you may re-add a phenol type compound as antioxidant.
  • the residual amount of the poor solvent is the total of the organic solvent (C) to be recycled and the polymer (B) different from the polycarbonate resin (A). It is 10 mass% or less with respect to quantity, Preferably it is 5 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less, Most preferably, it is 1 mass% or less. When exceeding this range, the particle size distribution of the fine particles becomes large or the particles aggregate, which is not preferable.
  • the amount of the poor solvent in the solvent used for recycling can be measured by a generally known method, and can be measured by a gas chromatography method, a Karl Fischer method, or the like.
  • the organic solvent (C) and the polymer (B) different from the polycarbonate resin (A) may actually be lost. It is preferable to fix it.
  • the surface-smooth polycarbonate resin particles in this embodiment are characterized by an average sphericity of 80 or more. Since the fluidity of the fine particles is improved and suitable for various uses such as cosmetics and films, 85 or more is preferable, 90 or more is more preferable, 95 or more is further preferable, and 98 or more is most preferable. The upper limit is 100.
  • the average sphericity is the average of the sphericity of 30 particles randomly selected with a scanning electron microscope, and is calculated according to the following formula.
  • the sphericity is the ratio of the minor axis to the major axis of each particle, and is calculated according to the following formula.
  • the surface-smooth polycarbonate resin particles in this embodiment contain 60% or more of particles having a sphericity of 80 or more. Since the fluidity of the fine particles is further improved and suitable for cosmetics and film applications, the proportion of fine particles having a sphericity of 80 or more is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and 85% or more. Is more preferable, 90% or more is particularly preferable, and 95% or more is most preferable. The upper limit is 100%, that is, all fine particles are occupied with a sphericity of 80 or more.
  • the proportion of fine particles having a sphericity of 80 or more is randomly selected from an area of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m from a scanning electron micrograph, the area occupied by fine particles having a sphericity of 80 or more, and the true sphere It is calculated from the following formula from the area occupied by the polymer having a degree of less than 80 degrees.
  • P 80 ratio of fine particles having a sphericity of 80 or more
  • n ⁇ 80 number of measured fine particles having a sphericity of 80 or more
  • n ⁇ 80 number of measured polymers having a sphericity of less than 80
  • S ⁇ 80 Area occupied by fine particles having a sphericity of 80 or more
  • S ⁇ 80 Area occupied by a polymer having a sphericity of less than 80.
  • the number average particle diameter of the surface-smooth polycarbonate resin fine particles in this embodiment is usually 100 ⁇ m or less, according to a preferred embodiment, 50 ⁇ m or less, and according to a more preferred embodiment, 30 ⁇ m or less, particularly preferably 20 ⁇ m or less. Yes, and most preferably 10 ⁇ m or less, but an appropriate particle diameter range is determined depending on the use such as cosmetics and films.
  • the lower limit is that when used in toner or the like, particles tend to agglomerate with each other, so that they are 0.1 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, further preferably 2 ⁇ m or more, and particularly preferably 3 ⁇ m or more. Most preferably, it is 5 ⁇ m or more.
  • the particle size distribution index indicating the particle size distribution of the surface-smooth polycarbonate-based resin fine particles in this embodiment is 3 or less, and in cosmetics, film applications, etc.
  • the particle size distribution index is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.3 or less, and most preferably 1.2 or less.
  • the lower limit is theoretically 1.
  • the number average particle diameter of the surface-smooth polycarbonate resin fine particles referred to here can be calculated by randomly identifying 100 particle diameters from a scanning electron micrograph and calculating the arithmetic average thereof.
  • the maximum diameter of the particle is taken as the particle diameter.
  • it is measured at a magnification of at least 1000 times, preferably 5000 times or more.
  • the particle size distribution index is determined based on the value of the particle diameter obtained above based on the following numerical conversion formula.
  • Ri particle diameter of individual particles
  • n number of measurements 100
  • Dn number average particle diameter
  • Dv volume average particle diameter
  • PDI particle diameter distribution index.
  • the true spherical polycarbonate resin fine particles obtained according to this embodiment are particles having a smooth surface, so that they have good slipperiness, in addition to the high heat resistance, high refractive index, high Because it is a highly functional fine particle with weather resistance, cosmetic materials and additives such as foundations, lipsticks, and scrubs for male cosmetics, slush molding materials, rapid prototyping and rapid manufacturing materials, and plastic sol Paste resin, powder blocking material, paint additive, plastic film / sheet slipperiness improver, antiblocking agent, gloss modifier, matte finish agent, light diffusing agent, surface high hardness improver, toughness improver, etc.
  • Modifiers spacers for liquid crystal displays, chromatographic fillers, micro cartridges Cell aids, medical materials such as drug delivery systems / diagnostics, fragrance / agrochemical retention agents, chemical reaction catalysts and carriers, gas adsorbents, ceramic processing sintered materials, standards for measurement and analysis It can be suitably used for particles, particles for the food industry, powder coating materials, toner for electrophotographic development, core particles for conductive particles, particles for metal pore formers, and the like.
  • Weight average molecular weight (i) Molecular weight measurement of polycarbonate resin The weight average molecular weight was calculated by comparing with a calibration curve by polymethyl methacrylate (PMMA) using a gel permeation chromatography method.
  • Apparatus LC-10A series manufactured by Shimadzu Corporation Column: KF-806L x 2 manufactured by Showa Denko KK Mobile phase: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ml / min Detection: differential refractometer Column temperature: 30 ° C
  • the average particle diameter was calculated by measuring 100 particle diameters randomly from the photograph and calculating the arithmetic average thereof.
  • the particle size distribution index indicating the particle size distribution was calculated based on the following numerical conversion formula for the individual particle diameter values obtained above.
  • Ri particle diameter of individual particles
  • n number of measurement 100
  • Dn number average particle diameter
  • Dv volume average particle diameter
  • PDI particle diameter distribution index.
  • the average sphericity is an average of the sphericity of 30 randomly selected particles with a scanning electron microscope, and is calculated according to the following formula.
  • the sphericity is the ratio of the minor axis to the major axis of each particle, and is calculated according to the following formula.
  • P 80 ratio of fine particles having a sphericity of 80 or more
  • n ⁇ 80 number of measured fine particles having a sphericity of 80 or more
  • n ⁇ 80 number of measured polymers having a sphericity of less than 80
  • S ⁇ 80 Area occupied by fine particles having a sphericity of 80 or more
  • S ⁇ 80 Area occupied by a polymer having a sphericity of less than 80.
  • Example 1 In a 100 mL four-necked flask, 5.0 g of polycarbonate (“Taflon (registered trademark)” A2200, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., weight average molecular weight 55,000, glass transition temperature 150 ° C.) as the polymer (A), organic solvent ( C) N-methyl-2-pyrrolidone (40 g) and polymer (B) as polyvinyl alcohol (Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. 'GOHSENOL (registered trademark)' GL-05, weight average molecular weight 13,000) (5.0 g) were added. The mixture was heated to 80 ° C. and stirred until the polymer was dissolved.
  • polycarbonate (“Taflon (registered trademark)” A2200, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., weight average molecular weight 55,000, glass transition temperature 150 ° C.)
  • Example 2 In a 100 mL four-necked flask, 5.0 g of polycarbonate (“Taflon (registered trademark)” A2200, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., weight average molecular weight 55,000, glass transition temperature 150 ° C.) as the polymer (A), organic solvent ( C) N-methyl-2-pyrrolidone (40 g) and polymer (B) as polyvinyl alcohol (Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. 'GOHSENOL (registered trademark)' GL-05, weight average molecular weight 13,000) (5.0 g) were added. The mixture was heated to 90 ° C. and stirred until the polymer was dissolved.
  • polycarbonate (“Taflon (registered trademark)” A2200, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., weight average molecular weight 55,000, glass transition temperature 150 ° C.)
  • Example 3 41.5 g of N-methyl-2-pyrrolidone as the organic solvent (C), polyvinyl alcohol as the polymer (B) (“GOHSENOL (registered trademark)” GL-05, weight average molecular weight 13,000, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 3 Except for 0.5 g, an experiment was performed in the same manner as in Example 2 to obtain 4.1 g of a white solid.
  • the number average particle size of the obtained powder was 18.4 ⁇ m, the particle size distribution index was 1.35, and the average sphericity was 92.
  • Example 4 38.5 g of N-methyl-2-pyrrolidone as the organic solvent (C), polyvinyl alcohol as the polymer (B) (“GOHSENOL (registered trademark)” GL-05 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight 13,000) 6 Except for 0.5 g, an experiment was performed in the same manner as in Example 2 to obtain 4.1 g of a white solid.
  • the number average particle size of the obtained powder was 5.6 ⁇ m, the particle size distribution index was 1.20, and the average sphericity was 93.
  • Example 2 Filtration of the resulting suspension was carried out in the same manner as in Example 2 except that 50 g of ion-exchanged water as a poor solvent was added dropwise at a speed of 0.41 g / min via a liquid feed pump. At times, the fine particles aggregated and could not be separated by filtration.
  • the true spherical polycarbonate resin fine particles obtained by the present invention are particles having a smooth surface, so that they have good slipperiness, and in addition, the polycarbonate resin has high heat resistance, high refractive index, high Because it is a highly functional fine particle with weather resistance, cosmetic materials and additives such as foundations, lipsticks, and scrubs for male cosmetics, slush molding materials, rapid prototyping and rapid manufacturing materials, and plastic sol Paste resin, powder blocking material, paint additive, plastic film / sheet slipperiness improver, antiblocking agent, gloss modifier, matte finish agent, light diffusing agent, surface high hardness improver, toughness improver, etc.
  • Modifier spacer for liquid crystal display, packing material for chromatography, micro Auxiliary agents, medical materials such as drug delivery systems and diagnostic agents, fragrance and agrochemical retention agents, chemical reaction catalysts and carriers, gas adsorbents, sintered materials for ceramic processing, standards for measurement and analysis It can be suitably used for particles, particles for the food industry, powder coating materials, toner for electrophotographic development, core particles for conductive particles, particles for metal pore formers, and the like.

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Abstract

　ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）とを溶解混合し、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）を主成分とする溶液相と、ポリマー（Ｂ）を主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の貧溶媒を８０℃以上で接触させることで、真球で表面平滑なポリカーボネート系樹脂（Ａ）の微粒子を提供可能となる。ポリカーボネート系樹脂微粒子、特に化粧品、光拡散機能を有するフィルムなどに好適な、粒子表面が平滑な真球ポリカーボネート系樹脂微粒子を提供する。

Description

ポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法、及びポリカーボネート系樹脂微粒子
　本発明は、ポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法、及びポリカーボネート系樹脂微粒子に関する。
　ポリマー微粒子は、フィルム、繊維、射出成形品、押出成形品などのポリマー成形品とは異なり、高比表面積である、球状である点が特長となり、各種材料の改質、改良に用いられている。主要用途としては、化粧品の改質剤、トナー用添加剤、塗料用添加剤、成形品への添加剤、フィルムの光拡散剤などが挙げられる（特許文献１、２）。
　汎用的なポリマー微粒子としては、公知の方法である乳化重合や懸濁重合より製造されるアクリル樹脂粒子やポリスチレン樹脂粒子などが挙げられ、上記各種用途に使用されている。
　一方、アクリルやポリスチレンに比べ高耐熱、高屈折、高強度および耐候性に優れるポリマーとして、ポリカーボネートが知られており、成形品用途では、広範囲の用途に使用されている。しかしながら、ポリカーボネートを微粒子形状にする技術は、ほとんど開示されてなく、粉状品を得るためには、粉砕法が主流であった（特許文献３）。
　一方、ポリマー微粒子の製造方法として、特許文献４記載のエマルションを利用した方法が知られており、ポリカーボネート粒子の製造も試みているが、得られた粒子の表面は、凹凸であり、化粧品用途などに要求される粒子の流動性などでは、十分な特性を有しているものでは無かった（特許文献４）。
　また、シリコーンオイル中にポリカーボネートを溶融、ホモジナイザーで攪拌後、冷却させポリカーボネート粒子を製造する方法が公開されているが、得られたポリカーボネート粒子には、真球で表面平滑な微粒子も存在するが、繊維状のポリカーボネートが多数占めており、また微粒子の単離も難しいため、本製法においても、流動性などが十分なポリカーボネート粒子が得られていない（特許文献５）。
特開２０１０－８７５７号公報 特開２００５－２２００３５号公報 特開２０１１－２６４７１号公報 国際公開２００９／１４２２３１号 特開２００１－２１３９７０号公報
　本発明は、ポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法、特に化粧品、光拡散機能を有するフィルムなどに好適である、粒子表面が平滑な真球ポリカーボネート系樹脂微粒子の提供を課題とする。
　上記課題を達成するために、本発明者らが鋭意検討した結果、下記発明に到達した。
　即ち、本発明は、以下のような構成を有する。
［１］ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）とを溶解混合し、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）を主成分とする溶液相と、ポリマー（Ｂ）を主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の貧溶媒を８０℃以上で接触し、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の微粒子を析出させることを特徴とするポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法。
［２］ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の貧溶媒の接触温度が、９０℃以上であることを特徴とする［１］記載のポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法。
［３］ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の貧溶媒の接触量の割合が、エマルション総質量１質量部に対して１～１０質量部であることを特徴とする［１］または［２］記載のポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法。
［４］ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の貧溶媒が水、メタノール、エタノールのいずれかであることを特徴とする［１］～［３］のいずれか１項記載のポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法。
［５］ポリマー（Ｂ）が、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールのいずれかであることを特徴とする［１］～［４］のいずれか１項記載のポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法。
［６］有機溶媒（Ｃ）が、非プロトン性極性溶媒であることを特徴とする［１］～［５］のいずれか１項記載のポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法。
［７］非プロトン性極性溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネートのいずれかであることを特徴とする［６］記載のポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法。
［８］平均真球度が、８０以上であることを特徴とするポリカーボネート系樹脂微粒子。
［９］真球度８０以上のポリカーボネート系樹脂（Ａ）の微粒子が、６０％以上含有されていることを特徴とする［８］記載のポリカーボネート系樹脂微粒子。
［１０］平均粒子径が、０．１～１００μｍであることを特徴とする［８］または［９］記載のポリカーボネート系樹脂微粒子。
［１１］粒子径分布指数が、１～３であることを特徴とする［８］～［１０］のいずれか１項記載のポリカーボネート系樹脂微粒子。
　本発明のポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法により、簡便に表面平滑な真球ポリカーボネート系樹脂微粒子を製造することが可能となる。本発明により得られた真球ポリカーボネート系樹脂微粒子は、平滑な表面の粒子であることから、良好な滑り性を有し、それに加え、ポリカーボネート系樹脂の高耐熱性、高屈折率性、高耐候性を併せ持った高機能微粒子であることから、ファンデーション、口紅、男性化粧品用スクラブ剤などの化粧品用材料および添加剤、スラッシュ成形用材料、ラピッドプロトタイピング・ラピッドマニュファクチャリング用材料、プラスティックゾル用ペーストレジン、粉ブロッキング材、塗料用添加剤、プラスティックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、光沢調節剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面高硬度向上剤、靭性向上材等の各種改質剤、液晶表示装置用スペーサー、クロマトグラフィー用充填材、マイクロカプセル用助剤、ドラッグデリバリーシステム・診断薬などの医療用材料、香料・農薬の保持剤、化学反応用触媒およびその担持体、ガス吸着剤、セラミック加工用焼結材、測定・分析用の標準粒子、食品工業分野用の粒子、粉体塗料用材料、電子写真現像用トナー、導電性粒子のコア粒子、金属の造孔材用の粒子などに好適に使用することができる。
図１は、実施例１で製造したポリカーボネート系樹脂微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した観察図である。 図２は、実施例２で製造したポリカーボネート系樹脂微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した観察図である。 図３は、比較例１で製造したポリカーボネート系樹脂微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した観察図である。
　以下、本発明につき詳細に説明する。
　本発明の一実施態様に係る表面平滑な真球ポリカーボネート系樹脂微粒子は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）とを溶解混合し、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）を主成分とする溶液相と、ポリマー（Ｂ）を主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の貧溶媒との接触温度を８０℃以上で、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の微粒子を析出させることで製造する。
　本実施態様でいうポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは、カーボネート基を有したポリマーであり、脂肪族ポリカーボネート、芳香族ポリカーボネートなどが挙げられるが、例えば、下記一般式で代表される構造を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここで、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数５～７のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、又はハロゲン基を示し、ｍ及びｎは各々独立に０～４の整数を示し、Ｘは、直接結合、酸素、硫黄、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＲ３Ｒ４（ここでＲ３及びＲ４は、各々独立に水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基を示し、互いに同一でも異なっていても構わない。）、炭素数５～１１のシクロアルキリデン基、炭素数２～１０のアルキレン基、ポリジメチルシロキサン基、又はトリフルオロメチル基で示す構造で表される繰り返し単位である。
　置換基Ｒ１及びＲ２の具体例に関し、前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ネオヘキシル基、シクロペンチルメチル基などを挙げることができ、前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基などを挙げることができ、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、４－ビフェニル基、３－ビフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、エチルナフチル基などを挙げることができ、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を挙げることができる。
　ＸのＣＲ３Ｒ４の内、Ｒ３及びＲ４の具体例に関し、水素原子、前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ネオヘキシル基、シクロペンチルメチル基などを挙げることができ、前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基などを挙げることができ、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、４－ビフェニル基、３－ビフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、エチルナフチル基などを挙げることができる。
　入手の容易さ、コストの観点から、Ｒ１及びＲ２は、水素原子であることが好ましく、Ｘは、ＣＲ３Ｒ４の内、Ｒ３及びＲ４がメチル基、あるいは水素原子であることが好ましく、最も好ましくは、メチル基である。
　ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の分子量や分子量分布は、実質的に有機溶媒（Ｃ）に溶解可能であれば、特に限定されるものではないが、粒子構造を維持しやすく、耐加水分解性が向上するという点で、重量平均分子量としては、好ましくは１万以上、より好ましくは１万５千以上、さらに好ましくは２万以上、特に好ましくは５万以上、最も好ましくは１０万以上であるのがよい。上限は特に制限されないが、１００万以下である。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン（ＰＳ）換算の重量平均分子量である。
　これらのポリカーボネート系樹脂は、公知の製造方法から製造することができ、例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、固相エステル交換法、環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。公知の製造方法に使用される、ポリカーボネート系樹脂の原料としては、二価フェノールとホスゲンあるいはジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
　二価フェノールの具体例としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（２－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）エタン、１，１－ビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）イソブタン、１，１－ビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ヘプタン、１，１－ビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－１－フェニルメタン、１，１－ビス（２－ｔｅｒｔ－アミル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ブタン、ビス（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジフルオロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシ－５－クロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１－フェニル－１，１－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３′－ジフルオロ－４，４′－ジヒドロキシビフェニル、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４′－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、両末端フェノールポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、これらは、１種または２種以上使用しても構わない。また、本発明を損なわない範囲で、他の成分を共重合しても構わない。
　本実施態様に使用するポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）としては、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）のうち、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられるが、有機溶媒（Ｃ）に溶解しやすいという観点から、熱可塑性樹脂が好ましい。
　具体的には、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい）、ポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体であってもよい）、ポリビニルピロリドン、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンオキサイド）、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンラウリン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリジニウムクロライド、ポリ（スチレン－マレイン酸）共重合体、アミノポリ（アクリルアミド）、ポリ（パラビニルフェノール）、ポリアリルアミン、ポリビニルエーテル、ポリビニルホルマール、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（メタクリルアミド）、ポリ（オキシエチレンアミン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリアミノスルホン、ポリエチレンイミン等の合成樹脂、マルトース、セルビオース、ラクトース、スクロースなどの二糖類、セルロース、キトサン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、アミロースおよびその誘導体、デンプンおよびその誘導体、デキストリン、シクロデキストリン、アルギン酸ナトリウムおよびその誘導体等の多糖類またはその誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、アルブミン、フィブロイン、ケラチン、フィブリン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、アラビアゴム、寒天、たんぱく質等が挙げられる。粒子径分布が狭くなることから、好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい)、ポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体であってよい）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンオキサイド）、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンであり、より好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってよい）、ポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンオキサイド）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンであり、特に好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってよい）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンオキサイド）、ヒドロキシプロピルセルロースである。
　ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）の分子量は、好ましくは、重量平均分子量で、１，０００～１００，０００，０００、より好ましくは、１，０００～１０，０００，０００、さらに好ましくは、５，０００～１，０００，０００であり、特に好ましくは、１０，０００～５００，０００の範囲であり、最も好ましい範囲は、１０，０００～１００，０００の範囲である。
　ここでいう重量平均分子量とは、溶媒として水を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリエチレングリコールで換算した重量平均分子量を指す。
　水で測定できない場合においては、ジメチルホルムアミドを用い、それでも測定できない場合においては、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合においては、ヘキサフルオロイソプロパノールを用いる。
　本実施態様に使用する有機溶媒（Ｃ）とは、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）、及びポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）を溶解する溶媒である。
　このような有機溶媒（Ｃ）としては、具体的には、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６－ジクロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、トリメチルリン酸、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、あるいはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、さらに好ましいものとしては、水溶性溶媒であるアルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、著しく好ましいのは、非プロトン性極性溶媒である。非プロトン性極性溶媒の中で、取り扱い性が容易であることから、好ましくはＮ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネートなどであり、特に好ましくは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、最も好ましくは、Ｎ－メチル－２－ピロリドンである。これらの溶媒は、複数種用いても単独で用いてもかまわない。
　「ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）を溶解混合させ、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）を主成分とする溶液相と、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）を主成分とする溶液相の２相に相分離する系」とは、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）を混合したときに、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）を主として含む溶液相と、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）を主として含む溶液相の２相に分かれる系をいう。
　このような相分離をする系を用いることにより、相分離する条件下で混合して、乳化させ、エマルションを形成させることができる。
　なお、上記において、ポリマーが溶解するかどうかについては、本発明を実施する温度、即ちポリカーボネート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）を溶解混合して、２相分離させる際の温度において、有機溶媒（Ｃ）に対し１質量％超溶解するかどうかで判別する。
　このエマルションは、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の溶液相が分散相に、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）の溶液相が連続相になり、そしてこのエマルションに対し、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の貧溶媒を接触させることにより、エマルション中のポリカーボネート系樹脂（Ａ）の溶液相から、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の微粒子が析出し、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）で構成されるポリマー微粒子を得ることが出来る。
　本実施態様におけるポリカーボネート系樹脂（Ａ）の貧溶媒とは、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）を溶解させない溶媒のことをいう。溶媒に溶解させないとは、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の貧溶媒に対する溶解度が１質量％以下のものであり、溶解度は、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
　本実施態様の製造方法において、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の貧溶媒を用いるが、かかる貧溶媒としてはポリカーボネート系樹脂（Ａ）の貧溶媒でありかつ、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）を溶解する溶媒であることが好ましい。これにより、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）で構成されるポリカーボネート系樹脂（Ａ）の微粒子を効率よく析出させることができる。また、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）およびポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）を溶解させる溶媒とポリカーボネート系樹脂（Ａ）の貧溶媒とは均一に混合する溶媒であることが好ましい。
　本実施態様における貧溶媒としては、用いるポリカーボネート系樹脂（Ａ）の種類、望ましくは用いるポリカーボネート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）の両方の種類によるが、具体的に例示するならば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、ｎ－トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール系溶媒、水の中から少なくとも１種類から選ばれる溶媒などが挙げられる。
　ポリカーボネート系樹脂（Ａ）を効率的に粒子化させる観点から、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の貧溶媒は、好ましくは芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、水であり、より好ましいのはアルコール系溶媒、水であり、最も好ましくは水である。
　本実施態様において、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）、これらを溶解する有機溶媒（Ｃ）およびポリカーボネート系樹脂（Ａ）の貧溶媒を適切に選択して組み合わせることにより、効率的にポリカーボネート系樹脂（Ａ）を析出させてポリマー微粒子を得ることが出来る。
　ポリカーボネート系樹脂（Ａ）、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）、これらを溶解する有機溶媒（Ｃ）を混合溶解させた液は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）を主成分とする溶液相と、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）を主成分とする溶液相の２相に相分離することが必要である。この際、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）を主成分とする溶液相の有機溶媒（Ｃ）と、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）を主成分とする有機溶媒（Ｃ）とは、同一でも異なっていても良いが、実質的に同じ溶媒であることが好ましい。
　２相分離の状態を生成する条件は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）またはポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）の種類、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）またはポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）の分子量、有機溶媒（Ｃ）の種類、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）またはポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）の濃度、発明を実施しようとする温度、圧力によって異なってくる。
　相分離状態になりやすい条件を得るためには、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と称することもある）の差が離れていた方が好ましい。
　この際、ＳＰ値の差としては１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、さらに好ましくは３（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、特に好ましくは５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、最も好ましくは８（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である。ＳＰ値がこの範囲であれば、容易に相分離しやすくなり、また相分離がしやすくなることから、よりポリカーボネート系樹脂成分の含有率の高いポリカーボネート系樹脂微粒子を得ることができる。ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）の両者が有機溶媒（Ｃ）に溶けるのであれば、特に制限はないが、ＳＰ値の差の上限として好ましくは２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは、１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、さらに好ましくは１０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。尚、ここでいう、ＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒの推算法に基づき計算されるものであり、凝集エネルギー密度とモル分子容を基に計算されるもの（以下、計算法と称することもある。）である（「ＳＰ値　基礎・応用と計算方法」　　山本秀樹著、株式会社情報機構、平成１７年　３月　３１日発行）。本方法により、計算できない場合においては、溶解度パラメーターが既知の溶媒に対し溶解するか否かの判定による、実験法によりＳＰ値を算出（以下、実験法と称することもある。）し、それを代用する（「ポリマーハンドブック　第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）」　ジェー・ブランド（Ｊ．Ｂｒａｎｄ）著、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）社１９９８年発行）。
　相分離状態になる条件を選択するためには、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）およびこれらを溶解する有機溶媒（Ｃ）の３成分の比率を変化させた状態の観察による簡単な予備実験で作成できる、３成分相図で判別が出来る。
　相図の作成は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を任意の割合で混合溶解させ、静置を行った際に、界面が生じるか否かの判定を少なくとも３点以上、好ましくは５点以上、より好ましくは１０点以上の点で実施し、２相に分離する領域および１相になる領域を峻別することで、相分離状態になる条件を見極めることが出来るようになる。
　この際、相分離状態であるかどうかを判定するためには、本発明を実施しようとする温度、圧力にて、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を任意の比に調整した後に、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）を、完全に溶解させ、溶解させた後に、十分な攪拌を行い、３日放置し、巨視的に相分離をするかどうかを確認する。しかし、十分に安定なエマルジョンになる場合においては、３日放置しても巨視的な相分離をしない場合がある。その場合は、光学顕微鏡・位相差顕微鏡などを用い、微視的に相分離しているかどうかで、相分離を判別する。
　相分離は、有機溶媒（Ｃ）中でポリカーボネート系樹脂（Ａ）を主成分とするポリカーボネート系樹脂（Ａ）の溶液相と、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）を主成分とするポリマー（Ｂ）の溶液相に分離することによって形成される。この際、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の溶液相は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）が主として分配された相であり、ポリマー（Ｂ）の溶液相はポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）が主として分配された相である。この際、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の溶液相とポリマー（Ｂ）の溶液相は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）の種類と使用量に応じた体積比を有するようである。
　相分離の状態が得られ、且つ工業的に実施可能な濃度として、有機溶媒（Ｃ）に対するポリカーボネート系樹脂（Ａ）、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）の濃度は、有機溶媒（Ｃ）に溶解する可能な限りの範囲内であることが前提であるが、全質量に対して好ましくは、それぞれその下限は１質量％超であり、より好ましくは２質量％であり、さらに好ましくは３質量％であり、より好ましくは５質量％である。また、それぞれの上限は、５０質量％が好ましく、より好ましくは３０質量％であり、さらに好ましくは、２０質量％である。
　本実施態様における、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の溶液相とポリマー（Ｂ）の溶液相の２相間の界面張力は、両相とも有機溶媒であることから、その界面張力が小さく、その性質により、生成するエマルジョンが安定に維持できることから、粒子径分布が小さくなるようである。
　本実施態様における２相間の界面張力は、界面張力が小さすぎることから、通常用いられる溶液に異種の溶液を加えて測定する懸滴法などでは直接測定することは出来ないが、各相の空気との表面張力から推算することにより、界面張力を見積もることが出来る。各相の空気との表面張力をｒ１、ｒ２とした際、その界面張力ｒ１／２は、ｒ１／２＝ｒ１－ｒ２の絶対値で推算することができる。
　この際、このｒ１／２の好ましい範囲は、その上限は１０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは、３ｍＮ／ｍであり、特に好ましくは、２ｍＮ／ｍである。また、その下限は０ｍＮ／ｍ超である。
　本実施態様における２相間の粘度は、平均粒子径および粒子径分布に影響を与え、粘度比が小さい方が、粒子径分布が小さくなる傾向にある。
　本実施態様における２相間の粘度比の好ましい範囲としては、その下限としては０．１以上が好ましく、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．３以上であり、より好ましくは０．５以上であり、著しく好ましいのは０．８以上である。またその上限としては１０以下が好ましく、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは、３以下であり、特に好ましくは、１．５以下であり、著しく好ましくは、１．２以下である。ただし、ここでいう２相間の粘度比は、本発明を実施しようとする温度条件下での、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の溶液相／ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）の溶液相と定義することとする。
　このようにして得られた相分離する系を用い、相分離した液相を混合させ、エマルション化させたのち、ポリマー微粒子を製造する。
　微粒子化を行うには、通常の反応槽でエマルション形成および微粒子化工程が実施される。本実施態様において、工業的な実現性の観点からエマルション形成および微粒子化工程を実施する温度は０℃以上であり、上限としてはポリカーボネート系樹脂（Ａ）、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）が溶解し、相分離する温度であって、所望の微粒子が得られるならば特に制限はないが、その下限は通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上であり、より好ましくは２０℃以上である。また、その上限は、好ましくは３００℃以下であり、さらに好ましくは、２００℃以下であり、より好ましくは、１６０℃以下であり、特に好ましくは、１４０℃以下の範囲であり、著しく好ましくは１００℃以下である。
　本発明を実施するにふさわしい圧力は、工業的な実現性の観点から、常圧状態から１０気圧の範囲である。好ましい下限としては、１気圧である。好ましい上限としては、５気圧であり、さらに好ましくは、３気圧であり、より好ましくは、２気圧である。
　また、反応槽は不活性ガスを使用することが好ましい。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素であり、好ましくは、窒素、アルゴンである。
　このような条件下にて、相分離系状態を混合することにより、エマルションを形成させる。すなわち上記で得られた相分離溶液に、剪断力を加えることにより、エマルションを生成させる。
　エマルションの形成に際しては、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の溶液相が粒子状の液滴になるようにエマルションを形成させるが、一般に相分離させた際、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）の溶液相の体積がポリカーボネート系樹脂（Ａ）の溶液相の体積より大きい場合に、このような形態のエマルションを形成させやすい傾向にあり、特にポリカーボネート系樹脂（Ａ）の溶液相の体積比が両相の合計体積１に対して０．５未満であることが好ましく、０．４～０．１の間にあることが好ましい。
　上記相図を作成する際に、各成分の濃度における体積比を同時に測定しておくことにより、適切な範囲を設定することが可能である。
　本製造法で得られる微粒子は、粒子径分布の小さい微粒子になるが、これは、エマルション形成の段階において、非常に均一なエマルションが得られるからである。この傾向はポリカーボネート系樹脂（Ａ）、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）の両方を溶解する単一溶媒を用いる際に顕著である。このため、エマルションを形成させるに十分な剪断力を得るためには、従前公知の方法による攪拌を用いれば十分であり、攪拌羽による液相攪拌法、連続２軸混合機による攪拌法、ホモジナイザーによる混合法、超音波照射等通常公知の方法で混合することが出来る。
　特に、攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の形状にもよるが、攪拌速度は、好ましくは５０ｒｐｍ～１，２００ｒｐｍ、より好ましくは、１００ｒｐｍ～１，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは、２００ｒｐｍ～８００ｒｐｍ、特に好ましくは、３００～６００ｒｐｍである。
　攪拌羽としては、具体的には、プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、タービン型、ダブルコーン型、シングルコーン型、シングルリボン型、ダブルリボン型、スクリュー型、ヘリカルリボン型などが挙げられるが、系に対して十分に剪断力をかけられるものであれば、これらに特に限定されるものではない。また、効率的な攪拌を行うために、槽内に邪魔板等を設置してもよい。
　また、エマルションを発生させるためには、必ずしも、攪拌機だけでなく、乳化機、分散機など広く一般に知られている装置を用いてもよい。具体的に例示するならば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、超音波ホモジナイザー、スタティックミキサーなどが挙げられる。
　このようにして得られたエマルションは、引き続き微粒子を析出させる工程に供する。
　ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の微粒子を得るためには、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）に対する貧溶媒を、前記工程で製造したエマルションに接触させることでエマルション径に応じた径で、微粒子を析出させる。
　本発明は、特に、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）に対する貧溶媒の接触温度を８０℃以上とすることによって、初めてポリカーボネート系樹脂（Ａ）の微粒子を真球で表面平滑な形態にできたことに、大きな特徴を有する。
　本実施態様において、貧溶媒を接触させる際の温度は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の微粒子が真球で表面平滑な微粒子形態で析出する範囲であり、好ましい貧溶媒の接触温度は、８０℃以上であり、より真球粒子の割合が増加することから、さらに好ましくは、８５℃以上であり、最も好ましくは、９０℃以上である。その上限値は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）が分解しない３００℃以下である。
　貧溶媒とエマルションの接触方法は、貧溶媒にエマルションを入れる方法でも良いし、エマルションに貧溶媒を入れる方法でも良いが、エマルションに貧溶媒を入れる方法が好ましい。
　この際、貧溶媒を投入する方法としては、本実施態様で製造するポリマー微粒子が得られる限り特に制限はなく、連続滴下法、分割添加法、一括添加法のいずれでも良いが、貧溶媒添加時にエマルションが凝集・融着・合一し、粒子径分布が大きくなり、１０００μｍを超える塊状物が生成しやすくならないようにするために、好ましくは連続滴下法、分割滴下法であり、工業的に効率的に実施するためには、最も好ましいのは、連続滴下法である。
　貧溶媒を加える時間としては、１０分以上５０時間以内であり、より好ましくは、１５分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは３０分以上５時間以内である。
　この範囲よりも短い時間で実施すると、エマルションの凝集・融着・合一に伴い、粒子径分布が大きくなったり、塊状物が生成したりする場合がある。また、これ以上長い時間で実施する場合は、工業的な実施を考えた場合、非現実的である。
　この時間の範囲内で行うことにより、エマルションからポリマー微粒子に転換する際に、粒子間の凝集を抑制することができ、粒子径分布の小さいポリマー微粒子を得ることができる。
　加える貧溶媒の量は、エマルションの状態にもよるが、通常０．１質量部から１０質量部である。貧溶媒の接触温度が８０℃以上であるため、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の析出に多量の水が必要となる傾向のため、貧溶媒の好ましい量は、１質量部以上、より好ましくは、２質量部以上、最も好ましくは、３質量部以上である。
　貧溶媒とエマルションとの接触時間は、微粒子が析出するのに十分な時間であればよいが、十分な析出を引き起こしかつ効率的な生産性を得るためには、貧溶媒添加終了後５分から５０時間であり、より好ましくは、５分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは１０分以上５時間以内であり、特に好ましくは、２０分以上４時間以内であり、最も好ましくは、３０分以上３時間以内である。
　このようにして作られたポリカーボネート系微粒子分散液は、ろ過、減圧濾過、加圧ろ過、遠心分離、遠心ろ過、スプレードライ等の通常公知の方法で固液分離することにより、微粒子粉体を回収することが出来る。
　固液分離したポリマー微粒子は、必要に応じて、溶媒等で洗浄を行うことにより、付着または含有している不純物等の除去を行い、精製を行う。
　本実施態様の方法においては、微粒子粉体を得る際に行った固液分離工程で分離された有機溶媒（Ｃ）及びポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）を再度活用するリサイクル化を行うことが可能である。
　固液分離で得た溶媒は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）および貧溶媒の混合物である。この溶媒から、貧溶媒を除去することにより、エマルション形成用の溶媒として再利用することが出来る。貧溶媒を除去する方法としては、通常公知の方法で行われ、具体的には、単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、抽出、膜分離などが挙げられるが、好ましくは単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留による方法である。
　単蒸留、減圧蒸留等の蒸留操作を行う際は、ポリマー微粒子製造時と同様、系に熱がかかり、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）や有機溶媒（Ｃ）の熱分解を促進する可能性があることから、極力酸素のない状態で行うことが好ましく、より好ましくは、不活性雰囲気下で行う。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素条件下で実施することが好ましい。また、酸化防止剤としてフェノール系化合物を再添加しても良い。
　リサイクルする際、貧溶媒は、極力除くことが好ましいが、具体的には、貧溶媒の残存量が、リサイクルする有機溶媒（Ｃ）及びポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）の合計量に対して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは、３質量％以下、特に好ましくは、１質量％以下である。この範囲よりも超える場合には、微粒子の粒子径分布が大きくなったり、粒子が凝集したりするので、好ましくない。
　リサイクルで使用する溶媒中の貧溶媒の量は、通常公知の方法で測定でき、ガスクロマトグラフィー法、カールフィッシャー法などで測定できる。
　貧溶媒を除去する操作において、現実的には、有機溶媒（Ｃ）、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）などをロスすることもあるので、適宜、初期の組成比に調整し直すのが好ましい。
　次に本実施態様の製造方法から得られる、表面平滑な真球ポリカーボネート系樹脂微粒子について詳細に説明する。
　本実施態様における表面平滑なポリカーボネート系樹脂微粒子は、平均真球度８０以上であることが特徴である。微粒子の流動性が向上し、化粧品、フィルムなど各用途に好適であることから、８５以上が好ましく、９０以上がより好ましく、９５以上がさらに好ましく、最も好ましくは、９８以上である。またその上限値は、１００である。
　尚、平均真球度とは、走査型電子顕微鏡にて、無作為に選択した粒子３０個の真球度の平均であり、下記式に従い算出する。真球度とは、個々の粒子の短径と長径の比であり、下記式に従い算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　尚、Ｓ：真球度、ｎ：測定数（＝３０）、ＤＳ：粒子個々の短径、ＤＬ：粒子個々の長径とする。
　本実施態様における表面平滑なポリカーボネート系樹脂微粒子は、真球度８０以上の微粒子が、６０％以上含有される。微粒子の流動性がより向上し、化粧品、フィルム用途に好適であることから、真球度８０以上の微粒子の含有される割合が、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましく、９５％以上が最も好ましい。上限としては１００％、即ち、全ての微粒子が、真球度８０以上で占められることである。
　尚、真球度８０以上の微粒子の含有される割合は、走査型電子顕微鏡写真から１００μｍ×１００μｍの範囲の面積を無作為に選択し、真球度８０以上の微粒子の占める面積、及び真球度が８０より小さい形態のポリマーの占める面積から、下記式より算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　尚、Ｐ８０：真球度８０以上の微粒子の含有される割合、ｎ≧８０：真球度８０以上の微粒子の測定数、ｎ＜８０：真球度８０より小さい形態のポリマーの測定数、Ｓ≧８０：真球度８０以上の微粒子の占める面積、Ｓ＜８０：真球度が８０より小さい形態のポリマーの占める面積とする。
　本実施態様における表面平滑なポリカーボネート系樹脂微粒子の数平均粒子径は、通常１００μｍ以下、好ましい態様によれば、５０μｍ以下であり、より好ましい態様によれば、３０μｍ以下、特に好ましくは、２０μｍ以下であり、最も好ましくは１０μｍ以下であるが、化粧品、フィルムなどの用途によって適正な粒子径の範囲が決定される。
　下限としては、トナーなどに使用した場合、粒子同士の凝集が起こりやすくなるため、０．１μｍ以上であり、１μｍ以上が好ましく、１μｍ超がより好ましく、２μｍ以上がさらに好ましく、３μｍ以上が特に好ましく、最も好ましくは、５μｍ以上である。
　本実施態様における表面平滑なポリカーボネート系樹脂微粒子の粒子径分布を示す粒子径分布指数としては、３以下であり、化粧品、フィルム用途などにおいて、より微粒子の流動性が向上し好適であることから、粒子径分布指数は、２以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましく、１．２以下が最も好ましい。またその下限値は、理論上１である。
　なお、ここでいう表面平滑なポリカーボネート系樹脂微粒子の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から無作為に１００個の粒子直径を特定し、その算術平均を求めることにより算出することが出来る。上記写真において、真円状でない場合、即ち楕円状のような場合は、粒子の最大径をその粒子径とする。粒子径を正確に測定するためには、少なくとも１０００倍以上、好ましくは、５０００倍以上の倍率で測定する。
　また、粒子径分布指数は、上記で得られた粒子直径の値を、下記数値変換式に基づき、決定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　尚、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
　本実施態様により得られた真球ポリカーボネート系樹脂微粒子は、平滑な表面の粒子であることから、良好な滑り性を有し、それに加え、ポリカーボネート系樹脂の高耐熱性、高屈折率性、高耐候性を併せ持った高機能微粒子であることから、ファンデーション、口紅、男性化粧品用スクラブ剤などの化粧品用材料および添加剤、スラッシュ成形用材料、ラピッドプロトタイピング・ラピッドマニュファクチャリング用材料、プラスティックゾル用ペーストレジン、粉ブロッキング材、塗料用添加剤、プラスティックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、光沢調節剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面高硬度向上剤、靭性向上材等の各種改質剤、液晶表示装置用スペーサー、クロマトグラフィー用充填材、マイクロカプセル用助剤、ドラッグデリバリーシステム・診断薬などの医療用材料、香料・農薬の保持剤、化学反応用触媒およびその担持体、ガス吸着剤、セラミック加工用焼結材、測定・分析用の標準粒子、食品工業分野用の粒子、粉体塗料用材料、電子写真現像用トナー、導電性粒子のコア粒子、金属の造孔材用の粒子などに好適に使用することができる。
　以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）重量平均分子量
（ｉ）ポリカーボネート系樹脂の分子量測定
　重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）による校正曲線と対比させて分子量を算出した。
　装置：株式会社島津製作所社製　ＬＣ－１０Ａシリーズ
　カラム：昭和電工株式会社製　ＫＦ－８０６Ｌ　×　２本
　移動相：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　検出：示差屈折率計
　カラム温度：３０℃
（ｉｉ）ポリカーボネート系樹脂とは異なるポリマーの分子量測定
　重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）による校正曲線と対比させて分子量を算出した。
　装置：株式会社島津製作所製　ＬＣ－１０Ａシリーズ　
　カラム：昭和電工株式会社製　ＧＦ－７ＭＨＱ　×　２本
　移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌ　臭化リチウム水溶液
　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　検出：示差屈折率計
　カラム温度：４０℃
（２）ポリカーボネート系樹脂のガラス転移点の測定
　セイコーインスツル株式会社製ロボットＤＳＣ　ＲＤＣ２２０を使用し、窒素ガス雰囲気下、３０℃から１０℃／分の速度で１８０℃まで昇温、１分間保持し、１０℃／分の速度で３０℃まで降温し、１分間保持した後、１０℃／分の速度で１８０℃まで昇温した時のガラス転移点を測定した。
（３）平均粒子径および粒子径分布測定方法
　微粒子の個々の粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－６３０１ＮＦ）にて、微粒子を１０００倍で観察し、測長した。尚、粒子が真円でない場合は、長径をその粒子径として測定した。
　平均粒子径は、写真から無作為に１００個の粒子直径を測長し、その算術平均を求めることにより算出した。
　粒子径分布を示す粒子径分布指数は、上記で得られた個々の粒子直径の値を、下記数値変換式に基づき算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　尚、Ｒｉ：粒子個々の粒子直径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
（４）平均真球度の測定
　平均真球度は、走査型電子顕微鏡にて、無作為に選択した粒子３０個の真球度の平均であり、下記式に従い算出する。真球度は、個々の粒子の短径と長径の比であり、下記式に従い算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　尚、Ｓ：真球度、ｎ：測定数（＝３０）、ＤＳ：粒子個々の短径、ＤＬ：粒子個々の長径とする。
（５）真球度８０以上の微粒子含有率の算出方法
　真球度８０以上の微粒子の含有される割合は、走査型電子顕微鏡写真から１００μｍ×１００μｍの範囲の面積を無作為に選択し、真球度８０以上の微粒子の占める面積、及び真球度が８０より小さい形態のポリマーの占める面積から、下記式より算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　尚、Ｐ８０：真球度８０以上の微粒子の含有される割合、ｎ≧８０：真球度８０以上の微粒子の測定数、ｎ＜８０：真球度８０より小さい形態のポリマーの測定数、Ｓ≧８０：真球度８０以上の微粒子の占める面積、Ｓ＜８０：真球度が８０より小さい形態のポリマーの占める面積とする。
［実施例１］
　１００ｍＬの４口フラスコの中に、ポリマー（Ａ）としてポリカーボネート（出光興産株式会社製‘タフロン（登録商標）’Ａ２２００、重量平均分子量５５，０００、ガラス転移温度１５０℃）５．０ｇ、有機溶媒（Ｃ）としてＮ－メチル－２－ピロリドン　４０ｇ、ポリマー（Ｂ）としてポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＬ－０５、重量平均分子量１３，０００）５．０ｇを加え、８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度を８０℃に維持したまま、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒として１００ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、１．６４ｇ／分のスピードで滴下した。得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水１００ｇで洗浄し、濾別したものを、１０時間、凍結乾燥を行い、４．７ｇの白色固体を得た。得られた粉体を走査型電子にて観察したところ、表面平滑の真球形状であり、数平均粒子径は、８．１μｍ、粒子径分布指数は、１．１０、平均真球度は、９０であった。真球度８０以上の微粒子は、８０％であった。得られたポリカーボネート系樹脂微粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。
［実施例２］
　１００ｍＬの４口フラスコの中に、ポリマー（Ａ）としてポリカーボネート（出光興産株式会社製‘タフロン（登録商標）’Ａ２２００、重量平均分子量５５，０００、ガラス転移温度１５０℃）５．０ｇ、有機溶媒（Ｃ）としてＮ－メチル－２－ピロリドン　４０ｇ、ポリマー（Ｂ）としてポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＬ－０５、重量平均分子量１３，０００）５．０ｇを加え、９０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度を９０℃に維持したまま、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒として１５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．０５ｇ／分のスピードで滴下した。得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水１００ｇで洗浄し、濾別したものを、１０時間、凍結乾燥を行い、４．２ｇの白色固体を得た。得られた粉体を走査型電子にて観察したところ、表面平滑の真球形状であり、数平均粒子径は、９．１μｍ、粒子径分布指数は、１．２８、平均真球度は、９５であった。真球度８０以上の微粒子は、８８％であった。得られたポリカーボネート系樹脂微粒子の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
［実施例３］
　有機溶媒（Ｃ）としてＮ－メチル－２－ピロリドン　４１．５ｇ、ポリマー（Ｂ）としてポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＬ－０５、重量平均分子量１３，０００）３．５ｇ以外、実施例２と同様の方法で実験したところ、４．１ｇの白色固体を得た。得られた粉体の数平均粒子径は、１８．４μｍ、粒子径分布指数は、１．３５、平均真球度は、９２であった。
［実施例４］
　有機溶媒（Ｃ）としてＮ－メチル－２－ピロリドン　３８．５ｇ、ポリマー（Ｂ）としてポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＬ－０５、重量平均分子量１３，０００）６．５ｇ以外、実施例２と同様の方法で実験したところ、４．１ｇの白色固体を得た。得られた粉体の数平均粒子径は、５．６μｍ、粒子径分布指数は、１．２０、平均真球度は、９３であった。
［比較例１］
　１００ｍＬの４口フラスコの中に、ポリマー（Ａ）としてポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製‘ユーピロン（登録商標）’Ｅ２２００、重量平均分子量４５，０００、ガラス転移温度１５０℃）２．５ｇ、有機溶媒（Ｃ）としてＮ－メチル－２－ピロリドン　４５ｇ、ポリマー（Ｂ）としてポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＬ－０５、重量平均分子量１３，０００）２．５ｇを加え、８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度を室温に戻した後に、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒として５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、０．４１ｇ／分のスピードで滴下した。得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水１００ｇで洗浄し、濾別したものを、８０℃　１０時間真空乾燥を行い、２．２ｇの白色固体を得た。得られた粉体を走査型電子にて観察したところ、表面に凹凸のある多孔質形状であり、数平均粒子径は、９．６μｍ、粒子径分布指数は、１．１２、平均真球度は、７２であった。真球度８０以上の微粒子は、５２％であった。得られたポリカーボネート系樹脂微粒子の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
［比較例２］
　貧溶媒として５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、０．４１ｇ／分のスピードで滴下する以外、実施例２と同様の方法で実施したところ、得られた懸濁液のろ過時に、微粒子同士が凝集してしまい、濾別することができなかった。
［比較例３］
　参考文献４（特開２００１－２１３９７０号公報）、実施例１記載の方法で得られたポリカーボネート粒子の走査型電子顕微鏡写真、図３から平均真球度を算出したところ、４８であった。真球度８０以上の微粒子を算出したところ、４３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本発明により得られた真球ポリカーボネート系樹脂微粒子は、平滑な表面を有する粒子であることから、良好な滑り性を有し、それに加え、ポリカーボネート系樹脂の高耐熱性、高屈折率性、高耐候性を併せ持った高機能微粒子であることから、ファンデーション、口紅、男性化粧品用スクラブ剤などの化粧品用材料および添加剤、スラッシュ成形用材料、ラピッドプロトタイピング・ラピッドマニュファクチャリング用材料、プラスティックゾル用ペーストレジン、粉ブロッキング材、塗料用添加剤、プラスティックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、光沢調節剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面高硬度向上剤、靭性向上材等の各種改質剤、液晶表示装置用スペーサー、クロマトグラフィー用充填材、マイクロカプセル用助剤、ドラッグデリバリーシステム・診断薬などの医療用材料、香料・農薬の保持剤、化学反応用触媒およびその担持体、ガス吸着剤、セラミック加工用焼結材、測定・分析用の標準粒子、食品工業分野用の粒子、粉体塗料用材料、電子写真現像用トナー、導電性粒子のコア粒子、金属の造孔材用の粒子などに好適に使用することができる。

Claims (11)

  1. 　ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）とを溶解混合し、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）を主成分とする溶液相と、ポリマー（Ｂ）を主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の貧溶媒を８０℃以上で接触し、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の微粒子を析出させることを特徴とするポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法。
  2. 　ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の貧溶媒の接触温度が、９０℃以上であることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法。
  3. 　ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の貧溶媒の接触量の割合が、エマルション総質量１質量部に対して１～１０質量部であることを特徴とする請求項１または２記載のポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法。
  4. 　ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の貧溶媒が水、メタノール、エタノールのいずれかであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項記載のポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法。
  5. 　ポリマー（Ｂ）が、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールのいずれかであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項記載のポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法。
  6. 　有機溶媒（Ｃ）が、非プロトン性極性溶媒であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項記載のポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法。
  7. 　非プロトン性極性溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネートのいずれかであることを特徴とする請求項６記載のポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法。
  8. 　平均真球度が、８０以上であることを特徴とするポリカーボネート系樹脂微粒子。
  9. 　真球度８０以上のポリカーボネート系樹脂（Ａ）の微粒子が、６０％以上含有されていることを特徴とする請求項８記載のポリカーボネート系樹脂微粒子。
  10. 　平均粒子径が、０．１～１００μｍであることを特徴とする請求項８または９記載のポリカーボネート系樹脂微粒子。
  11. 　粒子径分布指数が、１～３であることを特徴とする請求項８～１０のいずれか１項記載のポリカーボネート系樹脂微粒子。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106232690A (zh) * 2014-06-09 2016-12-14 东丽株式会社 聚合物微粒的制造方法
JP2018529808A (ja) * 2015-09-04 2018-10-11 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 収率が向上した熱可塑性ポリマー粒子の製造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190090856A (ko) * 2016-12-06 2019-08-02 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 열가소성 폴리머 입자의 제조 방법, 이에 의해 제조된 열가소성 폴리머 입자, 및 이로부터 제조된 물품
EP3684848B1 (en) 2017-09-22 2021-10-27 SHPP Global Technologies B.V. Process for the manufacture of flame retardant polycarbonate particles and flame retardant polycarbonate particles prepared thereby
US20230272162A1 (en) 2020-03-03 2023-08-31 Jabil, Inc. Producing semi-crystalline pulverulent polycarbonate and use thereof in additive manufacturing
JP7304494B2 (ja) * 2020-03-03 2023-07-06 ジャビル インク 半結晶性粉末ポリカーボネートの製造および付加製造におけるその使用
US11634546B2 (en) 2020-03-03 2023-04-25 Jabil Inc. Producing semi-crystalline pulverulent polycarbonate and use thereof in additive manufacturing
CN112661984B (zh) * 2020-12-11 2022-11-08 万华化学集团股份有限公司 一种制备聚碳酸酯粉料的方法
WO2024044063A1 (en) 2022-08-23 2024-02-29 Jabil, Inc. Producing semi-crystalline polycarbonate and use thereof in additive manufacturing

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61174229A (ja) * 1985-01-29 1986-08-05 Technol Risooshizu Inkooporeetetsudo:Kk 磁性を有する熱可塑性樹脂組成物微小球体の製法
JPS63243140A (ja) * 1987-03-30 1988-10-11 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカ−ボネ−ト粉末の製造方法
JPH06228299A (ja) * 1993-02-05 1994-08-16 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネートオリゴマー，その製造方法、及びポリカーボネートの製造方法
JP2001213970A (ja) 2000-01-31 2001-08-07 Teijin Ltd 球状微粒子分散液と球状微粒子との製造方法および装置
JP2005220035A (ja) 2004-02-03 2005-08-18 Shiseido Co Ltd 粒状皮膚用剤
WO2009142231A1 (ja) 2008-05-21 2009-11-26 東レ株式会社 ポリマー微粒子の製造方法
JP2010008757A (ja) 2008-06-27 2010-01-14 Konica Minolta Opto Inc 防眩性反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置
JP2011026471A (ja) 2009-07-27 2011-02-10 Teijin Chem Ltd ポリカーボネート粒状体の連続製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4166800A (en) * 1977-08-25 1979-09-04 Sandoz, Inc. Processes for preparation of microspheres
US4975525A (en) 1988-03-21 1990-12-04 Arco Chemical Technology, Inc. Formation of discrete polyalkylene carbonate particles by solvent/non-solvent precipitation
JPH09157381A (ja) * 1995-12-11 1997-06-17 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネートの製造方法
JP2007233329A (ja) 2005-08-12 2007-09-13 Dainippon Ink & Chem Inc 光拡散シート用コーティング材及び光拡散シート
CN101466762B (zh) * 2006-06-14 2011-11-16 三洋化成工业株式会社 用于制备树脂分散体的方法和树脂粒子
KR101101563B1 (ko) * 2008-12-30 2012-01-02 호남석유화학 주식회사 미세 구형 파우더상의 폴리카보네이트 제조방법 및 이를 이용한 고분자량 폴리카보네이트 수지의 제조방법
CN103140540B (zh) * 2010-09-28 2014-07-23 东丽株式会社 聚合物微粒的制造方法
CA2824961C (en) * 2011-01-31 2015-07-07 Toray Industries, Inc. Process for producing polylactic acid-based resin microparticles, polylactic acid-based resin microparticles themselves and cosmetic using thereof

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61174229A (ja) * 1985-01-29 1986-08-05 Technol Risooshizu Inkooporeetetsudo:Kk 磁性を有する熱可塑性樹脂組成物微小球体の製法
JPS63243140A (ja) * 1987-03-30 1988-10-11 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカ−ボネ−ト粉末の製造方法
JPH06228299A (ja) * 1993-02-05 1994-08-16 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネートオリゴマー，その製造方法、及びポリカーボネートの製造方法
JP2001213970A (ja) 2000-01-31 2001-08-07 Teijin Ltd 球状微粒子分散液と球状微粒子との製造方法および装置
JP2005220035A (ja) 2004-02-03 2005-08-18 Shiseido Co Ltd 粒状皮膚用剤
WO2009142231A1 (ja) 2008-05-21 2009-11-26 東レ株式会社 ポリマー微粒子の製造方法
JP2010008757A (ja) 2008-06-27 2010-01-14 Konica Minolta Opto Inc 防眩性反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置
JP2011026471A (ja) 2009-07-27 2011-02-10 Teijin Chem Ltd ポリカーボネート粒状体の連続製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIDEKI YAMAMOTO: "SP value, base, application and calculation method", 31 March 2005, JOHOKIKO CO., LTD.
J. BRAND: "Polymer Handbook", 1998, WILEY

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106232690A (zh) * 2014-06-09 2016-12-14 东丽株式会社 聚合物微粒的制造方法
EP3153541A4 (en) * 2014-06-09 2018-01-10 Toray Industries, Inc. Method for producing polymer microparticles
CN106232690B (zh) * 2014-06-09 2019-01-22 东丽株式会社 聚合物微粒的制造方法
JP2018529808A (ja) * 2015-09-04 2018-10-11 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 収率が向上した熱可塑性ポリマー粒子の製造方法

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