WO2013111851A1 - 太陽電池用封止膜及びこれを用いた太陽電池 - Google Patents

太陽電池用封止膜及びこれを用いた太陽電池 Download PDF

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WO2013111851A1
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solar cell
eva
ethylene
vinyl acetate
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隆人 稲宮
央尚 片岡
加賀 紀彦
泰典 樽谷
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株式会社ブリヂストン
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Definitions

  • the present invention relates to a solar cell sealing film used for a solar cell, and more particularly to a solar cell sealing film in which shrinkage during heating is suppressed.
  • the light receiving surface side transparent protective member 11 made of a glass substrate or the like, the light receiving surface side sealing film 13A, the power generation element 14 such as a silicon crystal cell, the back surface side sealing, etc.
  • the stop film 13B and the back surface side protection member (back cover) 12 are laminated in this order and bonded and integrated is known.
  • connection tabs 15 In solar cells, a plurality of power generating elements 14 are connected by connection tabs 15 in order to obtain a high electrical output. Therefore, in order to ensure the insulation of the power generation element 14, the power generation element is sealed using the insulating sealing films 13A and 13B.
  • ethylene-polar monomer copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter also referred to as EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), etc.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EVA ethylene-ethyl acrylate copolymer
  • the film which consists of is used.
  • EVA films are preferably used because they are inexpensive and have high transparency.
  • the EVA film for sealing films has improved the crosslinking density using crosslinking agents, such as an organic peroxide, other than EVA, in order to improve film
  • Patent Document 1 a sealing sheet for solar cells containing EVA and an ethylene- (meth) acrylic acid acrylic copolymer
  • Patent Document 2 A sealing film composition or a sealing sheet containing an ethylene copolymer such as EVA and a polyolefin such as polyethylene has been developed for the purpose of improving creep properties and water vapor permeability (patents). References 2, 3).
  • the light-receiving surface side transparent protective member, the light-receiving surface side sealing film, the power generation element, the back surface side sealing film, and the back surface side protective member are arranged in this order.
  • the EVA is heated and pressed with a laminator to crosslink and cure the EVA to integrate and integrate.
  • the conventional sealing film sometimes undergoes thermal shrinkage during heating in this integration process.
  • the degree of thermal shrinkage is large, the power generation elements are pulled or overlapped by the sealing film, which not only decreases the yield and power generation efficiency of the solar cells, but also reduces the appearance of the solar cells. Arise.
  • an object of the present invention is to provide a solar cell sealing film in which shrinkage during heating is suppressed.
  • an object of the present invention is to provide a solar cell in which a power generation element is sealed with this solar cell sealing film.
  • the object includes a resin mixture comprising an ethylene-vinyl acetate copolymer and polyethylene and an organic peroxide, and the mass ratio of the ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) to the polyethylene (PE) in the resin mixture ( EVA: PE) is 8: 2 to 3: 7, and the melting point (temperature when the viscosity is 30000 Pa ⁇ s) of the resin mixture is 80 to 105 ° C. Is achieved.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • PE polyethylene
  • the solar cell sealing film of the present invention since the shrinkage of the sealing film at the time of heating when bonding and integrating with each member of the solar cell is suppressed, cracking and overlapping of the power generation element are prevented, A solar cell that is well bonded and integrated can be obtained.
  • the solar cell sealing film of the present invention (hereinafter also referred to as the sealing film for short) includes a resin mixture composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer and polyethylene and an organic peroxide.
  • the mass ratio (EVA: PE) of ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) to polyethylene (PE) in the resin mixture is 8: 2 to 3: 7, preferably 6: 4 to 3: 7, particularly preferably. 5.5: 4.5 to 3: 7. If the EVA is larger than this range and the PE is small, the thermal contraction of the sealing film may not be sufficiently suppressed. If the PE is larger than the range and the EVA is small, the crosslinking reaction may not be sufficiently performed.
  • the melting point of the resin mixture composed of EVA and PE is 80 to 105 ° C, particularly preferably 80 to 95 ° C. If the temperature is lower than this range, the degree of thermal shrinkage increases. If the temperature is higher than this range, the organic peroxide may be decomposed during film formation for producing the sealing film. In particular, when the temperature is 95 ° C. or lower, it is more advantageous because the film can be formed by a film forming apparatus using a general-purpose temperature control device (water temperature control).
  • the melting point refers to a temperature when the viscosity of a target sample is 30000 Pa ⁇ s, and a viscometer capillograph ID (furnace body diameter: ⁇ 9.55 mm, capillary: ⁇ 1.0 ⁇ 10 mm, It can be determined by measuring the viscosity in increments of 1 ° C. at a test speed of 1 mm / min and measuring the temperature at which the viscosity becomes 30000 Pa ⁇ s.
  • the content of vinyl acetate in the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably 10% by mass or more and less than 30% by mass, particularly 20 to 26% by mass.
  • the content of vinyl acetate is less than 10% by mass, sufficient adhesion as a sealing film may not be obtained, and when it is 30% by mass or more, the melting point decreases and the degree of thermal shrinkage increases.
  • the vinyl acetate content of EVA is a value measured by the method described in JIS K6924-1.
  • the melting point of the ethylene-vinyl acetate copolymer alone is preferably 60 to 90 ° C., particularly 66 to 83 ° C.
  • the solar cell sealing film of the present invention is produced by kneading a sealing film-forming composition containing EVA, PE and organic peroxide, and then molding it into a sheet.
  • the sealing film for a solar cell of the present invention was measured by vibrating vulcanization test according to JIS K 6300-2, conditions 0.99 ° C., the minimum torque M L of 15 minutes be less 0.04 N ⁇ m
  • the maximum torque M H is advantageously 0.4 N ⁇ m or more.
  • Polyethylene contained in the resin mixture is a polymer mainly composed of ethylene as defined in JIS. Ethylene homopolymer, ethylene and ⁇ -olefin having 5 or less mol% of 3 or more carbon atoms (for example, butene-1) , Hexene-1,4-methylpentene-1, octene-1, etc.) and ethylene with 1 mol% or less non-olefin monomer having only carbon, oxygen and hydrogen atoms in the functional group Including a copolymer (JIS K6922-1: 1997).
  • PE is generally classified according to its density, and examples thereof include high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), and linear low density polyethylene (LLDPE).
  • LDPE generally has a long chain branch obtained by polymerizing ethylene in the presence of a radical generator such as an organic peroxide under a high pressure of 100 to 350 MPa, and its density (according to JIS K7112; the same applies hereinafter). Is generally 0.910 g / cm 3 or more and less than 0.930 g / cm 3 .
  • LLDPE is generally obtained by copolymerizing ethylene and an ⁇ -olefin in the presence of a transition metal catalyst such as a Ziegler type catalyst, a Phillips catalyst, or a metallocene type catalyst, and its density is generally 0.910-0. .940 g / cm 3 , preferably 0.910 to 0.930 g / cm 3 .
  • HDPE is a polyethylene whose density is generally between 0.942 and 0.970 g / cm 3 .
  • the polyethylene used in the present invention is preferably low-density polyethylene or linear low-density polyethylene from the viewpoint of processability.
  • LDPE low density polyethylene
  • Mn / Mw molecular weight distribution
  • melt flow rate (MFR) of the ethylene-vinyl acetate copolymer and polyethylene is not particularly limited, and may be appropriately selected.
  • polyethylene having a higher melting point than EVA is blended in the above mass ratio even if it contains EVA having a low melting point that causes shrinkage to increase, and the melting point of the resin mixture is as high as 80 to 105 ° C.
  • the melting point of the resin mixture is as high as 80 to 105 ° C.
  • the organic film is contained in the solar cell sealing film of the present invention.
  • the content of the organic peroxide is 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 1.0 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin mixture. By making it contain in this range, it becomes possible to obtain the sealing film for solar cells in which a crosslinking reaction is fully performed.
  • organic peroxide those having a 10-hour half-life temperature of 90 to 120 ° C. are particularly preferable.
  • the organic peroxide is generally selected in consideration of the melting point of the resin mixture, the film forming temperature, the adjustment conditions of the composition, the curing temperature, the heat resistance of the adherend, and the storage stability.
  • organic peroxide examples include benzoyl peroxide curing agent, tert-hexyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, di-n-octanoyl Peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, succinic acid peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di ( tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, tert- Hexylperoxy-2-ethylhexanoate, 4- Tylbenzoyl peroxide, tert-
  • benzoyl peroxide-based curing agent examples include benzoyl peroxide, 2,5-dimethylhexyl-2,5-bisperoxybenzoate, p-chlorobenzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, 2,4-dichloro.
  • benzoyl peroxide and t-butyl peroxybenzoate examples include benzoyl peroxide and t-butyl peroxybenzoate.
  • the benzoyl peroxide curing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane is particularly preferable. Thereby, the sealing film for solar cells by which foaming was suppressed effectively is obtained.
  • the solar cell sealing film preferably contains a crosslinking aid.
  • a crosslinking aid can improve a crosslinking density and can improve the adhesiveness, heat resistance, and durability of the sealing film for solar cells.
  • the crosslinking aid is preferably used in an amount of 0.1 to 3.0 parts by mass, and more preferably 0.1 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin mixture. With such a content of the crosslinking aid, it is possible to improve the crosslinking density without generating gas due to the addition of the crosslinking aid.
  • crosslinking aid compound having a radical polymerizable group as a functional group
  • examples of the crosslinking aid include trifunctional crosslinking aids such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, and (meth) acrylic esters (eg, NK ester). And monofunctional or bifunctional crosslinking aids.
  • trifunctional crosslinking aids such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, and (meth) acrylic esters (eg, NK ester).
  • monofunctional or bifunctional crosslinking aids include triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, and triallyl isocyanurate is particularly preferable.
  • the solar cell sealing film has an excellent adhesive force in consideration of the sealing performance inside the solar cell. Therefore, an adhesion improver may be further included. As the adhesion improver, a silane coupling agent can be used. Thereby, it becomes possible to form the sealing film for solar cells which has the outstanding adhesive force.
  • Silane coupling agents include ⁇ -chloropropylmethoxysilane, vinylethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane , ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - Mention may be made of (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Of these, ⁇ -methacryloxypropyltrimeth
  • the content of the silane coupling agent is 5 parts by mass or less, preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin mixture.
  • the sealing film for solar cells of the present invention improves or adjusts various physical properties of the film (optical properties such as mechanical strength and transparency, heat resistance, light resistance, crosslinking speed, etc.), especially improvement of mechanical strength. Therefore, if necessary, various additives such as a plasticizer, an acryloxy group-containing compound, a methacryloxy group-containing compound and / or an epoxy group-containing compound may further be included.
  • the plasticizer is not particularly limited, but generally an ester of a polybasic acid or an ester of a polyhydric alcohol is used. Examples thereof include dioctyl phthalate, dihexyl adipate, triethylene glycol-di-2-ethyl butyrate, butyl sebacate, tetraethylene glycol diptanoate, and triethylene glycol dipelargonate.
  • One plasticizer may be used, or two or more plasticizers may be used in combination.
  • the content of the plasticizer is preferably in the range of 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin mixture.
  • the acryloxy group-containing compound and the methacryloxy group-containing compound are generally acrylic acid or methacrylic acid derivatives, and examples thereof include acrylic acid or methacrylic acid esters and amides.
  • ester residues include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, dodecyl, stearyl, lauryl, cyclohexyl group, tetrahydrofurfuryl group, aminoethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, Mention may be made of the 3-chloro-2-hydroxypropyl group.
  • amides include diacetone acrylamide.
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol, triethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol, and esters of acrylic acid or methacrylic acid can also be used.
  • Epoxy-containing compounds include triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, phenol (Ethyleneoxy) 5 glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, glycidyl methacrylate, butyl glycidyl ether.
  • the acryloxy group-containing compound, methacryloxy group-containing compound, or epoxy group-containing compound is generally 0.5 to 5.0 parts by weight, particularly 1.0 to 4.0 parts by weight, respectively, with respect to 100 parts by weight of the resin mixture. It is preferable that
  • the solar cell sealing film of the present invention may contain an anti-aging agent.
  • the antioxidant include hindered phenolic antioxidants such as N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], Examples thereof include phosphorus heat stabilizers, lactone heat stabilizers, vitamin E heat stabilizers, and sulfur heat stabilizers.
  • the solar cell sealing film of the present invention described above may be formed according to a known method.
  • the heating temperature during film formation is preferably a temperature at which the crosslinking agent does not react or hardly reacts.
  • the temperature is preferably 80 to 105 ° C.
  • the thickness of the solar cell sealing film of the present invention is not particularly limited, but is 0.05 to 2 mm.
  • the solar cell in order to sufficiently seal the power generating element, for example, as shown in FIG. 1, the light receiving surface side transparent protective member 11, the solar cell sealing film (light receiving surface side sealing film) 13A of the present invention,
  • the power generation element 14 such as a silicon crystal cell
  • the solar cell sealing film (back side sealing film) 13B and the back side protection member 12 of the present invention are laminated, and the sealing film is crosslinked according to a conventional method such as heating and pressing. What is necessary is just to harden.
  • the laminate is heated at a temperature of 135 to 180 ° C., further 140 to 180 ° C., particularly 155 to 180 ° C., degassing time 0.1 to 5 minutes, and press pressure 0.1 to 1 with a vacuum laminator. It may be heat-bonded at a pressure of 5 kg / cm 2 and a press time of 5 to 15 minutes.
  • the resin of the resin mixture contained in the light-receiving surface side sealing film 13A and the back surface side sealing film 13B is cross-linked, whereby the light receiving surface side sealing film 13A and the back surface side sealing film 13B are interposed.
  • the power receiving element 14 can be sealed by integrating the light receiving surface side transparent protective member 11, the back side transparent member 12, and the power generating element 14.
  • the light-receiving surface side transparent protective member 11 used in the solar cell of the present invention is usually a glass substrate such as silicate glass.
  • the thickness of the glass substrate is generally from 0.1 to 10 mm, and preferably from 0.3 to 5 mm.
  • the glass substrate may generally be chemically or thermally strengthened.
  • the back surface side protective member 12 used in the present invention is preferably a plastic film such as polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the back side protective member 12 may contain a white pigment.
  • transmits can be reflected and can be entered in an electric power generation element, and electric power generation efficiency improves.
  • the structure of the solar cell is not particularly limited.
  • the structure etc. which sealed the electric power generation element by interposing the sealing film for solar cells between the light-receiving surface side transparent protective member and the back surface side protective member are integrated.
  • the side of the power generation element that is irradiated with light is referred to as “light receiving surface side”, and the side opposite to the light receiving surface of the power generation element is referred to as “back surface side”.
  • the present invention is not limited to a solar cell using a power generation element of a single crystal or polycrystalline silicon crystal cell as shown in FIG. 1, but also a thin film silicon type, a thin film amorphous silicon type solar cell, a copper indium selenide (CIS). ) It can also be applied to thin film solar cells such as solar cells.
  • a solar cell seal is formed on a thin film power generation element layer formed by a chemical vapor deposition method or the like on the surface of a light-receiving surface side transparent protective member such as a glass substrate, a polyimide substrate, or a fluororesin transparent substrate.
  • the laminated structure of the light-receiving surface side transparent protective member, the light-receiving surface side sealing film, the thin-film power generation element, the back surface side sealing film, and the back surface side protective member is laminated in this order and bonded and integrated. The structure etc. are mentioned.
  • Each material is supplied to a roll mill with the composition shown in the following table, and kneaded at a higher temperature (that is, a melting point of PE) ° C among the melting points (° C) of EVA or PE to be used to prepare a sealing film composition for a solar cell. did.
  • This solar cell sealing film composition was calendered at the melting point in each formulation and allowed to cool to obtain a solar cell sealing film (0.5 mm).
  • Electromotive force characteristics (durability) A laminated body in which glass / the solar cell sealing film / power generation element (single crystal silicon cell) / the solar battery sealing film / PET film was laminated in this order was heated and pressurized at 150 ° C. for 10 minutes with a vacuum laminator. Thus, a solar cell in which each member was integrated was obtained. With respect to this solar cell, the initial electromotive force and the electromotive force after 2000 hours were measured under high-temperature and high-humidity conditions (85 ° C., 85 RH%). The degree of decrease in electromotive force after lapse of 2000 hours with respect to the initial electromotive force was calculated.
  • Table 1 shows the case where LDPE is used as polyethylene
  • Table 2 shows the case where LLDPE is used as polyethylene.
  • the melting point indicates the melting point of the resin mixture composed of EVA and PE.
  • the melting point of the resin mixture is viscometer capillograph ID (furnace body diameter: ⁇ 9.55 mm, capillary: ⁇ 1.0 ⁇ 10 mm, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at a test speed of 1 mm / min in increments of 1 ° C. The temperature at which the viscosity was 30000 Pa ⁇ s was measured, and this temperature was taken as the melting point.
  • UF633 ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 20% by mass, MFR 20 g / 10 min, melting point 83 ° C.)
  • Tosoh UE634 ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 26% by mass, MFR 4.3 g) / 10 min, melting point 76 ° C.)
  • Tosoh Petrocene 360 low density polyethylene (MFR 1.6 g / Tosoh Petrocene 202: Low density polyethylene (MFR 24 g / 10 min, melting point 106 ° C.)
  • Tosoh Petrocene 342 Low density polyethylene (MFR 8 g / 10 min, melting point 107 ° C.) To
  • UF633 ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 20% by mass, MFR 20 g / 10 min, melting point 83 ° C.)
  • Tosoh UE634 ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 26% by mass, MFR 4.3 g) / 10 min, melting point 76 ° C.)
  • Tosoh 7P06A Linear low density polyethylene (LLDPE produced by polymerization with metallocene catalyst, MFR 4 g / 10 min, melting point 95 ° C.)
  • Tosoh 1540F Linear low density polyethylene (MFR 4 g / 10 minutes, melting point 99 ° C)
  • Ube Maruzen polyethylene UF230 linear low density polyethylene (MFR 1 g / 10 minutes, melting point 121 ° C)
  • UJ790 linear low density polyethylene (MFR 50 g / 10 minutes, melting point

Abstract

 加熱時の収縮が抑制された太陽電池用封止膜を提供すること。 エチレン-酢酸ビニル共重合体とポリエチレンからなる樹脂混合物及び有機過酸化物を含み、前記樹脂混合物における前記エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)と前記ポリエチレン(PE)の質量比(EVA:PE)が8:2~3:7であり、前記樹脂混合物の融点(粘度が30000Pa・sであるときの温度)が80~105℃であることを特徴とする太陽電池用封止膜13A、13B。

Description

太陽電池用封止膜及びこれを用いた太陽電池
 本発明は、太陽電池に使用される太陽電池用封止膜に関し、特に加熱時の収縮が抑制された太陽電池用封止膜に関する。
 近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を電気エネルギーに直接変換する太陽電池が広く使用され、更に、耐久性や発電効率等の点から開発が進められている。
 太陽電池の構造としては、例えば、図1に示すように、ガラス基板等からなる受光面側透明保護部材11、受光面側封止膜13A、シリコン結晶系セル等の発電素子14、裏面側封止膜13B、及び裏面側保護部材(バックカバー)12をこの順で積層し、接着一体化した構造が知られている。
 太陽電池では、高い電気出力を得るために、複数の発電素子14を接続タブ15で接続して用いられている。従って、発電素子14の絶縁性を確保するために、絶縁性のある封止膜13A、13Bを用いて発電素子を封止している。
 従来から、これらの太陽電池に用いられる封止膜としては、エチレン-酢酸ビニル共重合体(以下、EVAともいう)、エチレン-エチルアクリレート共重合体(EEA)等のエチレン-極性モノマー共重合体からなるフィルムが用いられている。特に、安価であり、高い透明性を有することからEVAフィルムが好ましく用いられている。そして、封止膜用のEVAフィルムは、膜強度や耐久性を向上させるために、EVAの他に有機過酸化物等の架橋剤を用いて架橋密度を向上させている。
 また、近年、透明性や絶縁性等を向上する目的でEVA及びエチレン-(メタ)アクリル酸アクリル酸共重合体を含む太陽電池用封止剤シート(特許文献1)、あるいは、耐熱性、耐クリープ性、及び耐水蒸気透過性の向上等の目的で、EVA等のエチレン系共重合体とポリエチレン等のポリオレフィンとを含有する封止膜組成物又は封止用シート等が開発されている(特許文献2、3)。
 ところで、EVAを含む封止膜を用いて太陽電池を製造する場合、一般に、受光面側透明保護部材、受光面側封止膜、発電素子、裏面側封止膜及び裏面側保護部材をこの順で積層した後、ラミネータにより加熱加圧してEVAを架橋硬化させて接着一体化することが行われる。
特開2005-126708号公報 特開2001-332750号公報 特開2010-59277号公報
 しかしながら、従来の封止膜はこの一体化工程における加熱時に熱収縮が発生する場合があった。熱収縮の程度が大きい場合、封止膜に引っ張られて発電素子が重なり合ったり、割れたりするなど、太陽電池の歩留まりや発電効率を低下させるだけでなく、太陽電池の外観性が低下する問題が生じる。
 したがって、本発明の目的は、加熱時の収縮が抑制された太陽電池用封止膜を提供することにある。
 また、本発明の目的は、この太陽電池用封止膜により発電素子を封止してなる太陽電池を提供することにある。
 上記目的は、エチレン-酢酸ビニル共重合体とポリエチレンからなる樹脂混合物及び有機過酸化物を含み、前記樹脂混合物における前記エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)と前記ポリエチレン(PE)の質量比(EVA:PE)が8:2~3:7であり、前記樹脂混合物の融点(粘度が30000Pa・sであるときの温度)が80~105℃であることを特徴とする太陽電池用封止膜により達成される。
 本発明の太陽電池用封止膜によれば、太陽電池の各部材との接着一体化する際の加熱時における封止膜の収縮が抑制されるため、発電素子の割れや重なりが防止され、良好に接着一体化された太陽電池を得ることができる。
一般的な太陽電池の構造を示す概略断面図である。
 以下、本発明を詳細に説明する。上述したように、本発明の太陽電池用封止膜(以下、略して封止膜とも称する)は、エチレン-酢酸ビニル共重合体とポリエチレンからなる樹脂混合物及び有機過酸化物を含んでいる。
 樹脂混合物におけるエチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)とポリエチレン(PE)の質量比(EVA:PE)は8:2~3:7であり、好ましくは6:4~3:7、特に好ましくは5.5:4.5~3:7である。この範囲よりEVAが多くPEが少ないと封止膜の熱収縮が十分に抑制できない恐れがあり、この範囲よりPEが多くEVAが少ないと架橋反応が十分に行われない場合がある。
 EVAとPEからなる樹脂混合物の融点は80~105℃であり、特に80~95℃であることが好ましい。この範囲より低いと熱収縮の度合いが大きくなり、この範囲より高いと封止膜を作製する製膜時に有機過酸化物が分解する場合がある。特に95℃以下の場合には、汎用の温度制御装置(水温調)を用いた製膜装置で製膜が可能であるため更に有利である。なお、本発明において融点とは、対象となる試料の粘度が30000Pa・sであるときの温度のことをいい、粘度計キャピログラフID(炉体径:φ9.55mm、キャピラリー:φ1.0×10mm、東洋精機製)を用い、試験速度1mm/minの条件にて、1℃刻みで粘度を計測して、粘度が30000Pa・sとなる温度を測定することにより決定することができる。
 エチレン-酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有率は、10質量%以上30質量%未満、特に20~26質量%であることが好ましい。酢酸ビニルの含有率が10質量%未満であると封止膜としての接着性が十分に得られなくなる場合があり、30質量%以上であると融点が低下して熱収縮の度合いが大きくなる場合がある。本発明において、EVAの酢酸ビニル含有率は、JIS K6924-1に記載の方法により測定された値である。エチレン-酢酸ビニル共重合体単独での融点は60~90℃、特に66~83℃であることが好ましい。
 本発明の太陽電池用封止膜は、EVA、PE及び有機過酸化物を含む封止膜形成用組成物を混練した後、シート状に成形することにより作製される。
 そして、本発明の太陽電池用封止膜は、JIS K 6300-2に準じた振動式加硫試験により測定した、条件150℃、15分における最小トルクMLが0.04N・m以下であり、最大トルクMHが0.4N・m以上であることが有利である。架橋の度合いを示すトルク値がこの範囲であれば、架橋反応が十分に行われる太陽電池用封止膜となる。
 樹脂混合物に含まれるポリエチレンは、JISに規定される通り、エチレンを主体とする重合体であり、エチレンの単独重合体、エチレンと5mol%以下の炭素数3以上のα-オレフィン(例えばブテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン-1等)との共重合体、およびエチレンと官能基に炭素、酸素、および水素原子だけを持つ1mol%以下の非オレフィン単量体との共重合体を含む(JIS K6922-1:1997)。PEは一般に、その密度によって分類され、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)等が挙げられる。
 LDPEは、一般に、100~350MPaの高圧下で有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下でエチレンを重合して得られる長鎖分岐を有するもので、その密度(JIS K7112に準ずる。以下同じ。)は、一般に、0.910g/cm以上0.930g/cm未満である。LLDPEは、一般に、チーグラー型触媒、フィリップス触媒、メタロセン型触媒等の遷移金属触媒の存在下にエチレンとα-オレフィンとを共重合して得られるもので、その密度は、一般に0.910~0.940g/cm、好ましくは0.910~0.930g/cmである。HDPEは、その密度が一般に0.942~0.970g/cmのポリエチレンである。
 本発明において使用するポリエチレンは、加工性の点から低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
 ポリエチレンとしてLDPEを使用する場合には、その融点が90~120℃であるものを用いることが好ましく、また、分子量分布(Mn/Mw)が4.0以上であるものを使用することが好ましい。ポリエチレンとしてLLDPEを使用する場合には、その融点が90~120℃であるものを用いることが好ましく、また、分子量分布(Mn/Mw)が3.0以上のものを使用することが好ましい。
 上記エチレン-酢酸ビニル共重合体とポリエチレンのメルトフローレート(MFR)は特に限定されず、適宜選択すればよい。
 本発明によれば、収縮を増大させる原因となる融点の低いEVAを含有していても、EVAよりも融点の高いポリエチレンを上記質量比で配合し、樹脂混合物の融点を80~105℃の高い範囲に設定することによって加熱の際の封止膜の収縮を抑制することが可能となる。更に、上記質量比であれば、架橋性に乏しいポリエチレンを配合しても他の部材との接着性に十分な架橋性が得られると共に、水蒸気透過性の低下、絶縁性の向上、酸の発生の抑制が図られ、太陽電池の耐久性を向上させることが可能となる。
 本発明の太陽電池用封止膜には有機過酸化物が含まれる。有機過酸化物の含有量は、樹脂混合物100質量部に対して0.1~5質量部、より好ましくは1.0~2.0質量部である。この範囲で含有させることにより十分に架橋反応が行われる太陽電池用封止膜を得ることが可能となる。
 有機過酸化物としては、特に、10時間半減期温度が90~120℃であるものが好ましい。有機過酸化物は、一般に、樹脂混合物の融点、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。
 有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤、tert-ヘキシルパーオキシピバレート、tert-ブチルパーオキシピバレート、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ-n-オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、スクシニックアシドパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、4-メチルベンゾイルパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、m-トルオイル+ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキサネート、1,1-ビス(tert-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサネート、1,1-ビス(tert-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサネート、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ビス(4,4-ジ-tert-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)シクロドデカン、tert-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert-ブチルパーオキシマレイックアシド、tert-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルヘキサン、tert-ブチルパーオキシラウレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(メチルベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、tert-ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5-ジ-メチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、等が挙げられる。
 ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキシル-2,5-ビスパーオキシベンゾエート、p-クロロベンゾイルパーオキサイド、m-トルオイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤は1種でも2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 有機過酸化物として、特に、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサンが好ましい。これにより、発泡が効果的に抑制された太陽電池用封止膜が得られる。
 また、太陽電池用封止膜は、架橋助剤を含んでいることが好ましい。架橋助剤は、架橋密度を向上させ、太陽電池用封止膜の接着性、耐熱性及び耐久性を向上させることができる。
 架橋助剤は、樹脂混合物100質量部に対して、好ましくは0.1~3.0質量部、より好ましくは0.1~2.5質量部で使用される。このような架橋助剤の含有量であれば、架橋助剤の添加によるガスの発生もなく、架橋密度を向上させることができる。
 架橋助剤(官能基としてラジカル重合性基を有する化合物)としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の3官能の架橋助剤の他、(メタ)アクリルエステル(例、NKエステル等)の単官能又は2官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
 また、太陽電池用封止膜は、太陽電池内部の封止性能を考慮すると、優れた接着力を有するのが好ましい。そのために、接着向上剤をさらに含んでいても良い。接着向上剤としては、シランカップリング剤を用いることができる。これにより、優れた接着力を有する太陽電池用封止膜を形成することが可能となる。シランカップリング剤としては、γ-クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は2種以上組み合わせて使用しても良い。なかでも、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく挙げられる。
 シランカップリング剤の含有量は樹脂混合物100質量部に対して5質量部以下、好ましくは0.1~2質量部であることが好ましい。
 本発明の太陽電池用封止膜は、膜の種々の物性(機械的強度、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等)の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、必要に応じて、可塑剤、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び/又はエポキシ基含有化合物などの各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
 可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール-ジ-2-エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。可塑剤は一種用いてもよく、二種以上組み合わせて使用してもよい。可塑剤の含有量は上記樹脂混合物100質量部に対して5質量部以下の範囲が好ましい。
 アクリロキシ基含有化合物及びメタクリロキシ基含有化合物としては、一般にアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げることができる。エステル残基の例としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチル基、2-ヒドロキシエチル基、3-ヒドロキシプロピル基、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル基を挙げることができる。アミドの例としては、ジアセトンアクリルアミドを挙げることができる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルも挙げることができる。
 エポキシ含有化合物としては、トリグリシジルトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール(エチレンオキシ)グリシジルエーテル、p-t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができる。
 アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物、またはエポキシ基含有化合物は、それぞれ上記樹脂混合物100質量部に対してそれぞれ一般に0.5~5.0質量部、特に1.0~4.0質量部含まれていることが好ましい。
 更に、本発明の太陽電池用封止膜は、老化防止剤を含んでいてもよい。老化防止剤としては、例えばN,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナミド〕等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、ビタミンE系熱安定剤、イオウ系熱安定剤等が挙げられる。
 上述した本発明の太陽電池用封止膜を形成するには、公知の方法に準じて行えばよい。
 例えば、上記樹脂混合物及び有機過酸化物等を含む組成物を、通常の押出成形、又はカレンダー成形(カレンダリング)等により成形してシート状物を得る方法により製造することができる。尚、製膜時の加熱温度は、架橋剤が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、80~105℃とするのが好ましい。
 本発明の太陽電池用封止膜の厚さは特に制限されないが、0.05~2mmである。
 太陽電池において、発電素子を十分に封止するには、例えば、図1に示すように受光面側透明保護部材11、本発明の太陽電池用封止膜(受光面側封止膜)13A、シリコン結晶系セル等の発電素子14、本発明の太陽電池用封止膜(裏面側封止膜)13B及び裏面側保護部材12を積層し、加熱加圧など常法に従って、封止膜を架橋硬化させればよい。
 加熱加圧するには、例えば、積層体を、真空ラミネータで温度135~180℃、さらに140~180℃、特に155~180℃、脱気時間0.1~5分、プレス圧力0.1~1.5kg/cm2、プレス時間5~15分で加熱圧着すればよい。この加熱加圧時に、受光面側封止膜13Aおよび裏面側封止膜13Bに含まれる樹脂混合物の樹脂を架橋させることにより、受光面側封止膜13Aおよび裏面側封止膜13Bを介して、受光面側透明保護部材11、裏面側透明部材12、および発電素子14を一体化させて、発電素子14を封止することができる。
 本発明の太陽電池に使用される受光面側透明保護部材11は、通常珪酸塩ガラスなどのガラス基板であるのがよい。ガラス基板の厚さは、0.1~10mmが一般的であり、0.3~5mmが好ましい。ガラス基板は、一般に、化学的に、或いは熱的に強化させたものであってもよい。
 本発明で使用される裏面側保護部材12は、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのプラスチックフィルムが好ましく用いられる。裏面側保護部材12には、白色顔料が含まれていてもよい。これにより、透過する太陽光を反射させて発電素子に入射させることができ、発電効率が向上する。耐熱性、耐湿熱性を考慮してフッ化ポリエチレンフィルム、特にフッ化ポリエチレンフィルム/Al/フッ化ポリエチレンフィルムをこの順で積層させたフィルムでも良い。
 本発明において、太陽電池の構造は特に制限されない。例えば、受光面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に、太陽電池用封止膜を介在させて一体化させることにより発電素子を封止した構造などが挙げられる。なお、本発明において、発電素子の光が照射される側を「受光面側」と称し、発電素子の受光面とは反対面側を「裏面側」と称する。
 本発明は、図1に示したような単結晶又は多結晶のシリコン結晶系セルの発電素子を用いた太陽電池だけでなく、薄膜シリコン系、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池、セレン化銅インジウム(CIS)系太陽電池等の薄膜太陽電池にも適用することもできる。この場合は、例えば、ガラス基板、ポリイミド基板、フッ素樹脂系透明基板等の受光面側透明保護部材の表面上に化学気相蒸着法等により形成された薄膜発電素子層上に、太陽電池用封止膜、裏面側保護部材を積層し、接着一体化させた構造、裏面側保護部材の表面上に形成された薄膜発電素子上に、太陽電池用封止膜、受光面側透明保護部材を積層し、接着一体化させた構造、又は受光面側透明保護部材、受光面側封止膜、薄膜発電素子、裏面側封止膜、及び裏面側保護部材をこの順で積層し、接着一体化させた構造等が挙げられる。
 以下、本発明を実施例により説明する。
 下記表に示す配合で各材料をロールミルに供給し、使用するEVAまたはPEの融点(℃)のうち高い温度(つまり、PEの融点)℃において混練して太陽電池用封止膜組成物を調製した。この太陽電池用封止膜組成物を、各配合における融点においてカレンダー成形し、放冷後、太陽電池用封止膜(0.5mm)を得た。
 1.温水収縮率
 上記作製した太陽電池用封止膜を85℃の温水に60秒浸漬し、封止膜の収縮度を測定した。浸漬後の寸法と浸漬前の寸法とを比較し、浸漬前の寸法に対する収縮した長さを温水収縮率とて算出した。25%未満を○とし、25~30%を△とし、30%を超えたものを×とした。
 2.架橋特性
 上記作製した太陽電池用封止膜についてJIS K6300-2に準じた振動式加硫試験により、キュラストメーター(製品名:II型、JSRトレーディング社製)を用い、150℃、15分の条件において架橋度の指標であるトルク値を測定した。得られた測定値において、最小トルクMLが0.04N・m以下であり、最大トルクMHが0.4N・m以上である場合を○とし、この場合以外を×とした。
 3.起電力特性(耐久性)
 ガラス/上記太陽電池用封止膜/発電素子(単結晶シリコンセル)/上記太陽電池用封止膜/PETフィルムをこの順で積層した積層体を、真空ラミネータで150℃において10分間加熱加圧して各部材が一体化された太陽電池を得た。この太陽電池について、高温多湿条件下(85℃、85RH%)において初期の起電力及び2000時間後の起電力を測定した。初期の起電力に対する2000時間経過後の起電力の低下度を算出し、5%未満を○、5%以上を×とした。
 結果を表に示す。なお、表1はポリエチレンとしてLDPEを使用した場合を示しており、表2はポリエチレンとしてLLDPEを使用した場合を示している。
 融点はEVAとPEからなる樹脂混合物の融点を示している。樹脂混合物の融点は、粘度計キャピログラフID(炉体径:φ9.55mm、キャピラリー:φ1.0×10mm、東洋精機製)を用い、試験速度1mm/minの条件にて、1℃刻みで樹脂混合物の粘度を計測して粘度が30000Pa・sとなる温度を測定し、この温度を融点とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
備考)
UF633: エチレン-酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含有率20質量%、MFR20g/10分、融点83℃)東ソー製
UE634: エチレン-酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含有率26質量%、MFR4.3g/10分、融点76℃)東ソー製
UE750: エチレン-酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含有率32質量%、MFR30g/10分、融点66℃)東ソー製
ペトロセン360: 低密度ポリエチレン(MFR1.6g/10分、融点108℃)東ソー製
ペトロセン202: 低密度ポリエチレン(MFR24g/10分、融点106℃)東ソー製
ペトロセン342: 低密度ポリエチレン(MFR8g/10分、融点107℃)東ソー製
LW01: 低密度ポリエチレン(MFR4.3g/10分、融点128℃)東ソー製
パーヘキサ25B: 2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(10時間半減期温度118℃)日本油脂製
TAIC: トリアリルイソシアヌレート、日本化成製
KBM503: γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学製
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002


備考)
UF633: エチレン-酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含有率20質量%、MFR20g/10分、融点83℃)東ソー製
UE634: エチレン-酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含有率26質量%、MFR4.3g/10分、融点76℃)東ソー製
7P06A: 直鎖状低密度ポリエチレン(メタロセン触媒による重合で生成したLLDPE、MFR4g/10分、融点95℃)東ソー製
1540F: 直鎖状低密度ポリエチレン(MFR4g/10分、融点99℃)宇部丸善ポリエチレン製
UF230: 直鎖状低密度ポリエチレン(MFR1g/10分、融点121℃)日本ポリエチレン製
UJ790: 直鎖状低密度ポリエチレン(MFR50g/10分、融点124℃)日本ポリエチレン製
パーヘキサ25B: 2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(10時間半減期温度118℃)日本油脂製
TAIC: トリアリルイソシアヌレート、日本化成製
KBM503: γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化
[評価結果]
 EVAとPEの質量比が8:2~3:7の範囲外の場合には温水収縮率又は架橋特性が低下していることが認められた。また、融点が80℃未満の場合には温水収縮率が大きく、融点が105℃を超える場合には架橋特性及び耐久性が低下していることが認められた。
 11 受光面側透明保護部材
 12 裏面側保護部材
 13A 受光面側封止膜
 13B 裏面側封止膜
 14 発電素子
 15 接続タブ

Claims (6)

  1.  エチレン-酢酸ビニル共重合体とポリエチレンからなる樹脂混合物及び有機過酸化物を含み、
     前記樹脂混合物における前記エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)と前記ポリエチレン(PE)の質量比(EVA:PE)が8:2~3:7であり、
     前記樹脂混合物の融点(粘度が30000Pa・sであるときの温度)が80~105℃であることを特徴とする太陽電池用封止膜。
  2.  前記エチレン-酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有率が、10質量%以上30質量%未満であることを特徴とする請求項1に記載の太陽電池用封止膜。
  3.  前記樹脂混合物の融点が80~95℃であることを特徴とする請求項1又は2に記載の太陽電池用封止膜。
  4.  前記質量比(EVA:PE)が6:4~3:7であることを特徴とする請求項1~3の何れか1項に記載の太陽電池用封止膜。
  5.  JIS K 6300-2に準じた振動式加硫試験により測定した、条件150℃、15分における最小トルクMLが0.04N・m以下であり、最大トルクMHが0.4N・m以上であることを特徴とする請求項1~4の何れか1項に記載の太陽電池用封止膜。
  6.  請求項1~5の何れか1項に記載の太陽電池用封止膜により発電素子を封止してなる太陽電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014170781A (ja) * 2013-03-01 2014-09-18 Bridgestone Corp 太陽電池モジュールの製造方法及び太陽電池モジュール
JP2015056599A (ja) * 2013-09-13 2015-03-23 三井・デュポンポリケミカル株式会社 太陽電池封止材用シート及び太陽電池モジュール

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9171419B2 (en) 2007-01-17 2015-10-27 Touchtunes Music Corporation Coin operated entertainment system
JP6073590B2 (ja) * 2012-01-27 2017-02-01 株式会社ブリヂストン 積層体形成用シート製造用組成物、その製造方法、及び積層体形成用シート
WO2013111853A1 (ja) * 2012-01-27 2013-08-01 株式会社ブリヂストン 太陽電池用封止膜及びこれを用いた太陽電池
JP5879299B2 (ja) * 2013-04-24 2016-03-08 株式会社ブリヂストン 太陽電池用封止膜の製造方法及び太陽電池の製造方法
ES2632783T3 (es) 2014-12-19 2017-09-15 Evonik Degussa Gmbh Sistemas de redes de cubierta para láminas de encapsulación que comprenden compuestos de bis-(alquenilamidas)
US10399666B2 (en) * 2016-03-23 2019-09-03 Amazon Technologies, Inc. Aerial vehicle propulsion mechanism with coaxially aligned and independently rotatable propellers
CN108219689A (zh) * 2016-12-19 2018-06-29 上海海优威新材料股份有限公司 光伏组件高温封装用的胶膜及其制备方法
WO2018113434A1 (en) * 2016-12-19 2018-06-28 Sabic Global Technologies B.V. Multi-layer film
JP6994640B2 (ja) * 2020-06-22 2022-01-14 東洋インキScホールディングス株式会社 接着性樹脂組成物、該組成物を用いたシート、蓋材、部材セット及び容器
WO2023286859A1 (ja) * 2021-07-15 2023-01-19 大日本印刷株式会社 太陽電池モジュール用封止材シート、太陽電池モジュール用封止材組成物および太陽電池モジュール
AR123444A1 (es) * 2021-09-07 2022-11-30 Di Ciommo Jose Antonio Cable para distribución de energía eléctrica que previene el conexionado indeseado no autorizado al mismo

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001332750A (ja) 2000-05-23 2001-11-30 Canon Inc 太陽電池封止用組成物およびそれを用いた太陽電池モジュール、建材一体型太陽電池モジュール
JP2002235048A (ja) * 2001-02-09 2002-08-23 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 接着性シート、太陽電池充填材用シート及びそれを用いた太陽電池
JP2005126708A (ja) 2003-10-03 2005-05-19 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 太陽電池封止材用シート
JP2008258255A (ja) * 2007-04-02 2008-10-23 Bridgestone Corp 太陽電池用封止膜及びこれを用いた太陽電池
JP2010059277A (ja) 2008-09-02 2010-03-18 Asahi Kasei E-Materials Corp 封止用樹脂シート及びこれを用いた太陽電池
JP2011153286A (ja) * 2009-12-28 2011-08-11 Japan Polyethylene Corp 太陽電池封止材用樹脂組成物
WO2012002264A1 (ja) * 2010-06-28 2012-01-05 日本ポリエチレン株式会社 太陽電池封止材、及びそれを用いた太陽電池モジュール

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103320026A (zh) * 2008-04-09 2013-09-25 旭化成电子材料株式会社 树脂密封片
JP2011119358A (ja) * 2009-12-01 2011-06-16 Asahi Kasei E-Materials Corp 太陽電池樹脂封止シート
JP5747353B2 (ja) * 2010-05-20 2015-07-15 東レフィルム加工株式会社 太陽電池モジュール用裏面保護シート
WO2013111853A1 (ja) * 2012-01-27 2013-08-01 株式会社ブリヂストン 太陽電池用封止膜及びこれを用いた太陽電池
JP6073590B2 (ja) * 2012-01-27 2017-02-01 株式会社ブリヂストン 積層体形成用シート製造用組成物、その製造方法、及び積層体形成用シート

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001332750A (ja) 2000-05-23 2001-11-30 Canon Inc 太陽電池封止用組成物およびそれを用いた太陽電池モジュール、建材一体型太陽電池モジュール
JP2002235048A (ja) * 2001-02-09 2002-08-23 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 接着性シート、太陽電池充填材用シート及びそれを用いた太陽電池
JP2005126708A (ja) 2003-10-03 2005-05-19 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 太陽電池封止材用シート
JP2008258255A (ja) * 2007-04-02 2008-10-23 Bridgestone Corp 太陽電池用封止膜及びこれを用いた太陽電池
JP2010059277A (ja) 2008-09-02 2010-03-18 Asahi Kasei E-Materials Corp 封止用樹脂シート及びこれを用いた太陽電池
JP2011153286A (ja) * 2009-12-28 2011-08-11 Japan Polyethylene Corp 太陽電池封止材用樹脂組成物
WO2012002264A1 (ja) * 2010-06-28 2012-01-05 日本ポリエチレン株式会社 太陽電池封止材、及びそれを用いた太陽電池モジュール

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2808906A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014170781A (ja) * 2013-03-01 2014-09-18 Bridgestone Corp 太陽電池モジュールの製造方法及び太陽電池モジュール
JP2015056599A (ja) * 2013-09-13 2015-03-23 三井・デュポンポリケミカル株式会社 太陽電池封止材用シート及び太陽電池モジュール

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Publication number Publication date
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