JP2015056599A - 太陽電池封止材用シート及び太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】高い透明性を維持しつつ、耐熱収縮性に優れる太陽電池封止材用シート、及び、耐久性に優れ、電池性能がより安定した太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】酢酸ビニルに由来する構成単位の含有比率が２０質量％以上４０質量％以下であるエチレン・酢酸ビニル共重合体と、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体との間の融点差が１０℃以上３０℃以下の範囲にあるエチレン系共重合体と、を含み、前記エチレン系共重合体の含有量が、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体と前記エチレン系共重合体との合計量に対して、０．５質量％以上５０質量％未満である太陽電池封止材用シートである。【選択図】なし

Description

本発明は、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子を固定するための太陽電池封止材用シート、及び該太陽電池封止材用シートにより太陽電池素子が封止された太陽電池モジュールに関する。

近年の環境問題の高まりを背景に、クリーンなエネルギーとして水力発電、風力発電、並びに太陽光発電が脚光を浴びている。このうち、太陽光発電は、太陽電池モジュールの発電効率等の性能向上が著しい一方、価格の低下が進んだこと、国や自治体が住宅用太陽光発電システム導入促進事業を進めてきたことから、ここ数年その普及が著しく進んでいる。

太陽光発電は、シリコンセル等半導体（太陽電池素子）を用いて太陽光エネルギーを直接電気エネルギーに変換するが、ここで用いられている太陽電池素子は直接外気と接触するとその機能が低下するため、一般に太陽電池素子を封止材ないし保護膜で挟み、緩衝とともに、異物の混入や水分等の侵入を防いでいる。

太陽電池素子を封止する封止用シートは、第一に太陽電池素子の保護シートとして機能するものであるので、屋外で直射日光を浴びても収縮しにくい耐久性が求められる。また、太陽電池の発光効率を低下させないために、透明性（光線透過性）が高いことが求められている。その他、太陽電池の設置環境に応じ、柔軟性、加工性等の種々の機能性が要求されている。

例えば、少なくとも一種のポリオレフィン系共重合体と少なくとも一種の結晶性ポリオレフィンからなるポリマーブレンドまたはポリマーアロイにより、耐熱性、耐クリープ性、耐スクラッチ性に優れた太陽電池封止用組成物を構成し、これを封止材とすることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

透明性及び接着性を維持しつつ、優れた隙間封止性、リサイクル性、耐水蒸気透過性及び耐クリープ性を同時に達成可能な、封止用樹脂シートを得る観点からは、例えば、封止用樹脂シートを、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）と、樹脂（Ａ）以外の熱可塑性の樹脂（Ｂ）とを樹脂成分とすることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。

さらに、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体が持つ優れた透明性、柔軟性を具えると共に、架橋処理が実質的に不要で、架橋のための加熱処理を要せずとも、実用に適した接着性及び接着安定性を有する太陽電池封止材用シートを得るために、太陽電池封止材用シートを、（Ａ）融点が９０℃以上の、エチレン由来の構成単位を主成分に含むエチレン系重合体、（Ｂ）酢酸ビニルに由来の構成単位の含有量が１９〜４０質量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体、及び（Ｃ）アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する構成とすることが知られている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００１−３３２７５０号公報 特開２０１０−０５９２７７号公報 国際公開第２０１０／０９５６０３号

特許文献１〜特許文献３に示されるように、透明性に優れるエチレン・酢酸ビニル共重合体（ethylene vinyl acetate copolymer；ＥＶＡ）を含むシート（以下、ＥＶＡシートともいう）に、種々の機能性を持たせることが試みられている。
しかし、従来の手法では、光線透過性等の基礎特性を維持しながら、ＥＶＡシートの耐熱収縮性を向上することができなかった。
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものである。即ち、
本発明の目的は、高い透明性を維持しつつ、耐熱収縮性に優れる太陽電池封止材用シート、及び、耐久性に優れ、電池性能がより安定した太陽電池モジュールを提供することにある。

＜１＞ 酢酸ビニルに由来する構成単位の含有比率が２０質量％以上４０質量％以下であるエチレン・酢酸ビニル共重合体と、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体との間の融点差が１０℃以上３０℃以下の範囲であるエチレン系共重合体と、を含み、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体の含有量が、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体と前記エチレン系共重合体との合計量に対して、０．５質量％以上５０質量％未満である太陽電池封止材用シート。

＜２＞ 前記エチレン系共重合体の含有量が、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体と前記エチレン系共重合体との合計量に対して１質量％以上３０質量％以下であり、前記エチレン系共重合体の酢酸ビニルの含有比率が、５質量％以上２０質量％以下であり、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルの含有比率が、２０質量％以上４０質量％以下である＜１＞に記載の太陽電池封止材用シート。

＜３＞ 前記エチレン系共重合体の含有量が、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体と前記エチレン系共重合体との合計量に対して１質量％以上３０質量％以下であり、前記エチレン系共重合体がエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体である＜１＞に記載の太陽電池封止材用シート。

＜４＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の太陽電池封止材用シートを備えた太陽電池モジュール。

本発明によれば、高い透明性を維持しつつ、耐熱収縮性に優れる太陽電池封止材用シートを提供することができる。また、本発明によれば、耐久性に優れ、電池性能がより安定した太陽電池モジュールを提供することができる。

本発明の太陽電池封止材用シートは、酢酸ビニルに由来する構成単位の含有比率が２０質量％以上４０質量％以下であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（以下、「特定エチレン・酢酸ビニル共重合体」と称する場合がある）と、特定エチレン・酢酸ビニル共重合体との間の融点差が１０℃以上３０℃以下の範囲にあるエチレン系共重合体（以下、「特定エチレン系共重合体」と称する場合がある）と、を含み、特定エチレン・酢酸ビニル共重合体の含有量が、特定エチレン・酢酸ビニル共重合体と特定エチレン系共重合体との合計量に対して、０．５質量％以上５０質量％未満である。

本発明の太陽電池封止材用シートは、上記の特定エチレン・酢酸ビニル共重合体の含有量を、特定エチレン・酢酸ビニル共重合体と特定エチレン系共重合体との合計量に対して、０．５質量％以上５０質量％未満で含ませることにより、高い透明性を維持しつつ、耐熱収縮性に優れることとなる。

特定エチレン系共重合体の含有量は、高い透明性を維持しつつ、耐熱収縮性に優れる太陽電池封止材用シートを実現する観点から、特定エチレン・酢酸ビニル共重合体と特定エチレン系共重合体との合計量に対して、０．５質量％以上５０質量％未満であり、０．５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
なお、特定エチレン系共重合体が、酢酸ビニルに由来する構成単位を含んでいる場合、酢酸ビニルに由来する構成単位の含有量が高いほど、上記含有量を高くしても、太陽電池封止材用シートの高い透明性を維持することができる。

また、特定エチレン系共重合体は、特定エチレン・酢酸ビニル共重合体との間の融点差が１０℃以上３０℃以下の範囲である。特定エチレン系共重合体と、特定エチレン・酢酸ビニル共重合体と、の融点の差が１０℃未満であると、太陽電池封止材用シートが、耐熱収縮性において劣る。また、特定エチレン系共重合体と、特定エチレン・酢酸ビニル共重合体と、の融点の差が３０℃を超えると、太陽電池封止材用シートに有機過酸化物が含まれる場合、太陽電池封止材用シートのシート成形は有機過酸化物の反応を防ぐため低温で行われることが多く、相溶性の観点から好ましくない。
特定エチレン系共重合体及び特定エチレン・酢酸ビニル共重合体の融点差は、耐熱収縮性改善の観点から、１０℃以上３０℃以下であることが好ましく、１０℃以上２５℃以下であることがより好ましい。

特定エチレン系共重合体の含有量が、特定エチレン・酢酸ビニル共重合体と特定エチレン系共重合体との合計量に対して１質量％以上３０質量％以下である場合においては、シートの透明性を維持する観点から、特定エチレン系共重合体の酢酸ビニルの含有比率が、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、特定エチレン・酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルの含有比率が、２０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
また、特定エチレン系共重合体の含有量が、特定エチレン・酢酸ビニル共重合体と特定エチレン系共重合体との合計量に対して１質量％以上３０質量％以下である場合においては、特定エチレン系共重合体の酢酸ビニルの含有比率が、１０質量％以上２０質量％以下であり、特定エチレン・酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルの含有比率が、２０質量％以上３５質量％以下であることが、特に好ましい。

なお、太陽電池封止材用シートは、本発明の特性を損なわない範囲で、特定エチレン・酢酸ビニル共重合体及び特定エチレン系共重合体以外の重合体を含んでいてもよい。

以下、本発明の太陽電池封止材用シートが含有し得る各成分について説明する。
なお、特に記載しない限り、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠して、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定された値〔ｇ／１０分〕である。

〔酢酸ビニルに由来する構成単位の含有比率が２０質量％以上４０質量％以下であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（特定エチレン・酢酸ビニル共重合体）〕
本発明の太陽電池封止材用シートは、特定エチレン・酢酸ビニル共重合体の少なくとも１種を含有する。
特定エチレン・酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルに由来する構成単位の含有比率が２０質量％以上４０質量％以下である。
特定エチレン・酢酸ビニル共重合体は、エチレンに由来する構成単位と、酢酸ビニルに由来する構成単位とを少なくとも含み、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、交互共重合体であってもよい。

特定エチレン・酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルに由来する構成単位の含有比率が２０質量％以上４０質量％以下である。酢酸ビニルに由来する構成単位の含有比率が２０質量％未満であることで、太陽電池封止材用シートの透明性が低下し、含有比率が４０質量％を超えることで、太陽電池封止材用シートを成形性が悪くなる。
特定エチレン・酢酸ビニル共重合体中の、酢酸ビニルに由来する構成単位の含有比率は、２０質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。

特定エチレン・酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル及びエチレン以外の他のモノマー単位を更に含んでもよいが、本発明においては、他のモノマー単位を含まず、酢酸ビニルに由来する構成単位と、エチレン由来の構成単位とによってエチレン・酢酸ビニル共重合体が構成されていることが好ましい。

特定エチレン・酢酸ビニル共重合体は、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が、２ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。エチレン・酢酸ビニル共重合体のＭＦＲが上記範囲内であることで、シート成形性を維持できる。
特定エチレン・酢酸ビニル共重合体のＭＦＲは、５ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分であることがより好ましく、５ｇ／１０分〜４０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。

特定エチレン・酢酸ビニル共重合体は、融点が、４０℃〜９０℃であることが好ましく、４０℃〜８５℃であることがより好ましい。
なお、特定エチレン・酢酸ビニル共重合体の融点は、示差走査熱量計（Differential scanning calorimetry、ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠して求めることができる。なお、ＤＳＣ測定において、複数の融点が示される場合は、本発明においては、最大の融点をもって融点とみなす。

特定エチレン・酢酸ビニル共重合体は、１種単独で又は共重合比等の異なる２種以上を組み合わせて用いることができる。

〔特定エチレン・酢酸ビニル共重合体との間の融点差が１０℃以上３０℃以下の範囲にあるエチレン系共重合体（特定エチレン系共重合体）〕
本発明の太陽電池封止材用シートは、特定エチレン系共重合体の少なくとも１種を含有する。
特定エチレン系共重合体は、特定エチレン・酢酸ビニル共重合体との融点の差が、１０℃以上３０℃以下の範囲内である。
また、特定エチレン系共重合体は、エチレンに由来する構成単位を少なくとも含んでおり、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、交互共重合体であってもよい。
但し、特定エチレン系共重合体は、太陽電池封止材用シートに含まれる特定エチレン・酢酸ビニル共重合体との間の融点差が１０℃以上３０℃以下の範囲にあるエチレン系共重合体であればよいため、融点によっては、特定エチレン・酢酸ビニル共重合体であってもよい。

特定エチレン系共重合体は、エチレンに由来する構成単位と、エチレンに由来する構成単位以外の他の構成単位と、によって構成されている。
特定エチレン系共重合体における、エチレンに由来する構成単位以外の他の構成単位として、例えば、酢酸ビニルに由来する構成単位、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位、α-オレフィンに由来する構成単位、が挙げられる。
エチレンに由来する構成単位以外の他の構成単位としては、これらの中でも、相溶性が高く、透明性を維持できる観点から、酢酸ビニルに由来する構成単位、及び、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位としては、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が好ましく、これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、及びブチル（メタ）アクリレートがより好ましく、メチルアクリレート及びエチルアクリレートが特に好ましい。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

特定エチレン系共重合体として、具体的には、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アルキル（メタ）アクリレート共重合体（例えば、エチレン・メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・ブチル（メタ）アクリレート共重合体等）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体及びエチレン・α-オレフィン共重合体が挙げられる。
これらの中でも、エチレン・酢酸ビニル共重合体、及びエチレン・アルキル（メタ）アクリレート共重合体が好ましい。エチレン・アルキル（メタ）アクリレート共重合体の中でも、エチレン・メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・エチル（メタ）アクリレート共重合体が好ましく、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体がより好ましい。

特定エチレン系共重合体は、太陽電池封止材用シートに含まれる特定エチレン・酢酸ビニル共重合体との間の融点差が１０℃以上３０℃以下の範囲にあるものであり、例えばエチレンに由来する構成単位以外の他の構成単位が酢酸ビニルに由来する構成単位の場合は、酢酸ビニルに由来する構成単位の含有比率が、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
エチレンに由来する構成単位以外の他の構成単位の含有比率が５質量％以上であることで、特定エチレン・酢酸ビニル共重合体の透明性低下を防ぐことができ、含有比率が２０質量％以下であることで、特定エチレン・酢酸ビニル共重合体の耐熱収縮性を改善することができる。
また、特定エチレン系共重合体における、エチレンに由来する構成単位以外の他の構成単位が（メタ）アクリル酸エステルの場合は、（メタ）アクリル酸エステルの含有比率が１０質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。エチレンに由来する構成単位以外の他の構成単位の含有比率が１０質量％以上であることで、特定エチレン・酢酸ビニル共重合体の透明性低下を防ぐことができ、含有比率が２５質量％以下であることで、特定エチレン・酢酸ビニル共重合体の耐熱収縮性を改善することができる。
特定エチレン系共重合体における（メタ）アクリル酸エステルの含有比率は、１０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。

特定エチレン系共重合体は、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が、２ｇ／１０分〜３００ｇ／１０分であることが好ましい。
特定エチレン系共重合体のＭＦＲは、２ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分であることがより好ましく、５ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分であることがさらに好ましい。

特定エチレン系共重合体は、融点が、６０℃〜１００℃であることが好ましく、７０℃〜９５℃であることがより好ましい。
融点の測定は、特定エチレン・酢酸ビニル共重合体と同様にして行う。

特定エチレン系共重合体は、１種単独で又は異なる構成単位を含む共重合体の２種以上を組み合わせて用いることができる。

〔有機過酸化物〕
本発明の太陽電池封止材用シートは、有機過酸化物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
太陽電池封止材用シートが有機過酸化物を含有することで、太陽電池封止材用シートを太陽電池モジュールに適用した場合に、高温での使用時における溶融流れ防止等の耐熱性を付与することができる。
有機過酸化物の種類は特に制限されないが、１時間半減期温度（分解温度）が１５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましい。有機過酸化物の１時間半減期温度が１５０℃以下であることで、特定エチレン・酢酸ビニル共重合体及び特定エチレン系共重合体と相溶し易く、太陽電池封止材用シートの高速架橋性を実現することができる。
有機過酸化物の１時間半減期温度の下限は特に制限されないが、太陽電池封止材用シートの成形性維持の観点から、１００℃以上とすることが好ましい。

１時間半減期温度が１００℃〜１５０℃の有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイドが挙げられる。
以上の中でも、少なくとも、炭素数３〜６の分岐アルキルパーオキシ基を有する化合物が好ましく、少なくとも、ｔ−ブチルパーオキシ基を有する化合物がより好ましく、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン〔１時間半減期温度＝１４０℃〕およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート〔１時間半減期温度＝１２１℃〕がさらに好ましい。

有機過酸化物の太陽電池封止材用シート中における含有量は、特定エチレン・酢酸ビニル共重合体と特定エチレン系共重合体との合計１００質量部に対し、０質量部を超えて２質量部以下の割合で、有機過酸化物を用いることが好ましく、さらに０質量部を超えて１質量部以下の割合で有機過酸化物を用いることが好ましい。

〔架橋助剤〕
本発明の太陽電池封止材用シートは、さらに、架橋助剤を含有してもよい。
架橋助剤の具体例としては、ポリアリル化合物やポリ（メタ）アクリロキシ化合物のような多不飽和化合物を例示することができる。より具体的には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートのようなポリアリル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリロキシ化合物、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。
架橋助剤は、特定エチレン・酢酸ビニル共重合体及び特定エチレン系共重合体との合計１００質量部に対し、５質量部以下で用いることが好ましく、特に０．１質量部〜３質量部の割合で用いることが好ましい。

〔シランカップリング剤〕
本発明の太陽電池封止材用シートは、さらに、シランカップリング剤の少なくとも１種を含有していてもよい。
太陽電池封止材用シートがシランカップリング剤を含有することで、接着性を高め、ガラス等の基材やバックシート等との接着加工を安定にすることができる。
シランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

シランカップリング剤は、接着性の改良効果及びシート成形時の加工安定性の観点から、太陽電池封止材用シート１００質量部に対し、３質量部以下、好ましくは０．０３質量部〜３質量部、特に０．０５質量部〜１．５質量部の割合で用いることが好ましい。
シランカップリング剤が太陽電池封止材用シート中に上記範囲で含まれていると、太陽電池封止材用シートと、保護材又は太陽電池素子等との接着性を向上させることができる。

〔各種添加剤〕
本発明の太陽電池封止材用シートは、さらに、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、光拡散剤、難燃剤等の添加剤を含有してもよい。

太陽電池封止材用シートが、紫外線吸収剤、光安定剤、または酸化防止剤を含有することで、シートが紫外線に曝されることによるシートの劣化を防ぐことができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２−カルボキシベンゾフェノン、及び２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、及び２−（２’−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系；フェニルサリチレート及びｐ−オクチルフェニルサリチレートなどのサリチル酸エステル系のものが挙げられる。

光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系のものが挙げられる。
ヒンダードアミン系の光安定剤として、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキサノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（ｏ−クロロベンゾイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェノキシアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル−２，４−ジオキソ−３−ｎオクチル−スピロ［４，５］デカン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−アセトキシプロパン−１，２，３−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリアジン−２，４，６−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）ホスファイト、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３−トリカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロパン−１，１，２，３−テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレートなどを挙げることができる。

酸化防止剤としては、各種ヒンダードフェノール系やホスファイト系のものが挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、ビス［３,３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、トコフェロール、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオ）−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。
また、ホスファイト系酸化防止剤の具体例としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファネートジメチルエステル、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファネートなどを挙げることができる。

酸化防止剤、光安定剤、及び紫外線吸収剤は、太陽電池封止材用シート１００質量部に対し、各々通常は５質量部以下、好ましくは０．０１質量部〜３質量部の量で含有すればよい。

着色剤としては、顔料、無機化合物、染料等が挙げられる。特に白色の着色剤として、酸化チタン、酸化亜鉛及び炭酸カルシウムが挙げられる。
光拡散剤としては、無機系の球状物質としてガラスビーズ、シリカビーズ、シリコンアルコキシドビーズ、中空ガラスビーズなどが挙げられる。また、有機系の球状物質として、アクリル系やビニルベンゼン系などのプラスチックビーズなどが挙げられる。
難燃剤としては、臭素化物などのハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物などが挙げられる。

本発明の太陽電池封止材用シートの総厚みは、０．０５ｍｍ〜２ｍｍの範囲が好ましい。シートの総厚みが０．０５ｍｍ以上であると、衝撃等による太陽電池素子の破損が抑えられる。シートの総厚みが２ｍｍ以下であると、シートが透明性を有し、太陽光の受光量が保て、出力を高く維持することができる。
また、本発明の太陽電池封止材用シートは単層で使用することも出来るが、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・α、β−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・α、β―不飽和カルボン酸エステル共重合体、アイオノマーなど）などの熱可塑性樹脂と積層して使用することも出来る。

本発明の太陽電池封止材用シートの成形は、Ｔ−ダイ成形機、カレンダー成形機、インフレーション成形機などを使用する公知の方法によって行なうことができる。
例えば、特定エチレン・酢酸ビニル共重合体、特定エチレン系共重合体、並びに、必要に応じて、有機過酸化物、シートが含有してもよい各種添加剤を予めドライブレンドして押出機のホッパーから供給し、シート状に押出成形することによって得ることができる。
特定エチレン・酢酸ビニル共重合体および特定エチレン系共重合体は、有機過酸化物による架橋を促進するため、予め、粉状またはペレット状にしておいてもよい。

また、予め特定エチレン・酢酸ビニル共重合体及び特定エチレン系共重合体をメルトブレンドしてから、メルトブレンド物を、必要に応じて、有機過酸化物、または、有機過酸化物およびシートが含有し得る架橋助剤もしくは各種添加剤とドライブレンドして押出機のホッパーから供給し、シート状に押出成形することによって得ることができる。
更に別の手段として、有機過酸化物、並びに酸化防止剤、光安定剤、及び紫外線吸収剤等の添加剤を予めマスターバッチにして、特定エチレン・酢酸ビニル共重合体及び特定エチレン系共重合体のメルトブレンド物に添加することも可能である。
加工温度は９０℃から２３０℃の範囲で、用いる成分の加工性に合わせて選択することができる。

＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の太陽電池封止材用シートを備える。
例えば、本発明の太陽電池封止材用シートを用い、太陽電池素子を上下の保護材で固定することにより太陽電池モジュールを製作することができる。このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる。例えば、上部透明保護材／封止材用シート／太陽電池素子／封止材用シート／下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材用シートで挟む構成のもの、ガラスなどの基板の表面上に形成された太陽電池素子を、上部透明保護材／封止材用シート／太陽電池素子／封止材用シート／下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材で挟む構成のもの、上部透明保護材の内周面上に形成された太陽電池素子、例えばフッ素樹脂系シート上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作製したものの上に封止材用シートと下部保護材を形成させるような構成のものなどを挙げることができる。
本発明の太陽電池モジュールは、透明性が高く、耐熱収縮性に優れる本発明の太陽電池封止材用シートを備えるため、耐久性に優れ、電池性能がより安定した太陽電池モジュールとすることができる。

太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、銅−インジウム−ガリウム−セレン、カドミウム−テルルなどのIII−Ｖ族やII−VI族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができる。本発明の封止材用シートは、特にアモルファスシリコン太陽電池素子の封止に有用である。

太陽電池モジュールを構成する上部透明保護材としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂などを例示することができる。また、下部保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単体もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレススチールなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの１層もしくは多層のシートを例示することができる。本発明の封止材用シートは、これらの上部又は下部保護材に対して良好な接着性を示す。

本発明の太陽電池封止材用シートを用いて、前記のような太陽電池素子や上部保護材、下部保護材とともに積層接着する際には、従来のエチレン・酢酸ビニル共重合体の系で行なわれていた長時間にわたる加圧加熱による架橋工程が施されなくても、実用に耐えうる接着強度及び接着強度の長期安定性を付与することができる。但し、より強固な接着強度や接着強度安定性を付与する観点では、短時間の加圧加熱処理を施しておくことが推奨される。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

太陽電池封止材用シートの作製に用いる成分の詳細は以下の通りである。
＜１．特定エチレン・酢酸ビニル共重合体＞
（特定エチレン・酢酸ビニル共重合体１：ＥＶＡ−１）
エチレン由来の構成単位の含有比率：７２質量％、
酢酸ビニル（ＶＡ）由来の構成単位の含有比率：２８質量％、
ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、荷重２１６０ｇ）＝３０ｇ／１０分、融点：７０℃

（特定エチレン・酢酸ビニル共重合体２：ＥＶＡ−２）
エチレン由来の構成単位の含有比率：７２質量％、
酢酸ビニル（ＶＡ）由来の構成単位の含有比率：２８質量％、
ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、荷重２１６０ｇ）＝１５ｇ／１０分、融点：７１℃

＜２．特定エチレン系共重合体＞
（特定エチレン系共重合体１：エチレン・酢酸ビニル共重合体、ＥＶＡ−１１）
エチレン由来の構成単位の含有比率：９４質量％、
酢酸ビニル（ＶＡ）由来の構成単位の含有比率：６質量％、
ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、荷重２１６０ｇ）＝７０ｇ／１０ｍｉｎ）、融点＝９５℃

（特定エチレン系共重合体２：エチレン・酢酸ビニル共重合体、ＥＶＡ−１２）
エチレン由来の構成単位の含有比率：９０質量％、
酢酸ビニル（ＶＡ）由来の構成単位の含有比率：１０質量％、
ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、荷重２１６０ｇ）＝９ｇ／１０ｍｉｎ）、融点＝９５℃

（特定エチレン系共重合体３：エチレン・酢酸ビニル共重合体、ＥＶＡ−１３）
エチレン由来の構成単位の含有比率：８８質量％、
酢酸ビニル（ＶＡ）由来の構成単位の含有比率：１２質量％、
ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、荷重２１６０ｇ）＝１２ｇ／１０ｍｉｎ）、融点＝９１℃

（特定エチレン系共重合体４：エチレン・酢酸ビニル共重合体、ＥＶＡ−１４）
エチレン由来の構成単位の含有比率：８６質量％、
酢酸ビニル（ＶＡ）由来の構成単位の含有比率：１４質量％、
ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、荷重２１６０ｇ）＝１５ｇ／１０ｍｉｎ）、融点＝８９℃

（特定エチレン系共重合体５：エチレン・酢酸ビニル共重合体、ＥＶＡ−１５）
エチレン由来の構成単位の含有比率：８１質量％、
酢酸ビニル（ＶＡ）由来の構成単位の含有比率：１９質量％、
ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、荷重２１６０ｇ）＝１５ｇ／１０ｍｉｎ）、融点＝８３℃

（特定エチレン系共重合体６：エチレン・酢酸ビニル共重合体、ＥＶＡ−１６）
エチレン由来の構成単位の含有比率：７５質量％、
酢酸ビニル（ＶＡ）由来の構成単位の含有比率：２５質量％、
ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、荷重２１６０ｇ）＝１５ｇ／１０ｍｉｎ）、融点＝７６℃

（特定エチレン系共重合体６：エチレン・メチルアクリレート共重合体、ＥＭＡ−１）
エチレン由来の構成単位の含有比率：８０質量％、
アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有比率：２０質量％、
ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、荷重２１６０ｇ）＝８ｇ／１０ｍｉｎ）、融点＝９１℃

（特定エチレン系共重合体７：エチレン・メチルアクリレート共重合体、ＥＭＡ−２）
エチレン由来の構成単位の含有比率：８７質量％、
アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有比率：１３質量％、
ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、荷重２１６０ｇ）＝９ｇ／１０ｍｉｎ）、融点＝１００℃

（特定エチレン系共重合体８：エチレン・エチルアクリレート共重合体、ＥＥＡ−１）
エチレン由来の構成単位の含有比率：８５質量％、
アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有比率：１５質量％、
ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、荷重２１６０ｇ）＝７ｇ／１０ｍｉｎ）、融点＝９９℃

＜３．ポリオレフィン＞
（ポリオレフィン１：低密度ポリエチレン、ＰＯ−１）
ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、荷重２１６０ｇ）＝７０ｇ／１０ｍｉｎ）、融点＝１０２℃、形状＝ペレット

＜４．有機過酸化物（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）＞
（有機過酸化物Ａ）
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
１時間半減期温度＝１４０℃
（有機過酸化物Ｂ）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート
１時間半減期温度＝１２１℃

＜５．架橋助剤＞
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、関東化学（株）製

＜６．シランカップリング剤＞
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ＫＢＭ５０３、信越化学工業（株）製

＜太陽電池封止材用シートの作製＞
〔実施例１〕
上記のＥＶＡ−１を４,８５０ｇ（９７質量部）、ＥＶＡ−１１を１５０ｇ（３質量部）の合計５，０００ｇの樹脂に対して、有機過酸化物Ａ（５ｇ）、有機過酸化物Ｂ（２０ｇ）、架橋助剤（５０ｇ）、及びシランカップリング剤（１０ｇ）を混合し、樹脂に混合物を含浸するため１昼夜放置した。得られた混合物含浸樹脂を、４０ｍｍφシート成形機にて厚み０．４ｍｍに成形し、実施例１の太陽電池封止材用シート１とした。

〔実施例２〜実施例１０、及び比較例１〜比較例４〕
実施例１の太陽電池封止材用シート１の作製における樹脂の種類及び量を、表１に従って変更したほかは同様にして、太陽電池封止材用シートを作製した。

＜太陽電池封止材用シートの評価＞
作製された実施例及び比較例の太陽電池封止材用シートについて、次に示すＭＤ（Machine Direction）、ＴＤ（Transverse Direction）方向の耐熱収縮性および透明性を評価した。結果を表２に示す。

〔１．耐熱収縮性（加熱収縮率）〕
ＭＤ方向における耐熱収縮性は、成形時のひずみが掛かることから大きくなるため、まず、実施例および比較例の太陽電池封止材用シートのＭＤ方向の収縮率（収縮率Ａとする）を以下のようにして求めた。その後、該太陽電池封止材用シートで適用した特定エチレン・酢酸ビニル共重合体のみから得られた太陽電池封止材用シートのＭＤ方向の収縮率（収縮率Ｂとする）を以下のようにして求め、（ＭＤ方向の収縮率Ａ）／（ＭＤ方向の収縮率Ｂ）×１００から「ＭＤ方向の収縮率の比率（％）」を算出して評価した。
ＭＤ方向の収縮率の比率は、値が小さいほど、特定エチレン・酢酸ビニル共重合体のみから得られた太陽電池封止材用シートに比べて収縮し難いことを示す。
一方、ＴＤ方向における耐熱収縮率は成形時のひずみがＭＤ方向に比べて小さいため、実施例および比較例の太陽電池封止材用シートのＴＤ方向の収縮率を以下のようにして求めた。その後、ＭＤ方向のように、太陽電池封止材用シートで適用した特定エチレン・酢酸ビニル共重合体のみから得られた太陽電池封止材用シートのＴＤ方向の収縮率で割らずに、そのまま比較した。ＴＤ方向の収縮率の比率は、値が小さいほど、特定エチレン・酢酸ビニル共重合体のみから得られた太陽電池封止材用シートに比べて収縮し難いことを示す。
耐熱収縮率はＭＤ方向の耐熱収縮率の改善を行うのが主目的であるが、その際にＴＤ方向の耐熱収縮率が大きく損なわれることがあってはならない。
なお、特定エチレン・酢酸ビニル共重合体のみから得られた太陽電池封止材用シートとは、例えば、実施例１の場合は、樹脂としてＥＶＡ−１のみを含む太陽電池封止材用シートであり、実施例２〜１０、比較例１〜４の場合は、樹脂としてＥＶＡ−２のみを含む太陽電池封止材用シートを示す。
また、該太陽電池封止材用シートは、実施例及び比較例と同様に混合物含浸樹脂を作成し、４０ｍｍφシート成形機にて厚み０．４ｍｍに成形することで得た。

収縮率は、以下のようにして求めた。
実施例および比較例の各太陽電池封止材用シートを、ＭＤ方向２００ｍｍ×ＴＤ方向２００ｍｍに切断した。この切断後の太陽電池封止材用シートのＭＤ方向の長さ（２００ｍｍ）をＬ１、ＴＤ方向の長さ（２００ｍｍ）をＬＴ１という。
サイズ２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×３．２ｍｍ厚のガラス上の全面に、ニッカリ粉を塗布後、太陽電池封止材用シートを置き、１１０℃の熱板上で３分加熱した。次いで、太陽電池封止材用シートを、２０℃の冷却板上で３分冷却した。この加熱冷却後の太陽電池封止材用シートのＭＤ方向の長さ（Ｌ２という）、ＴＤ方向の長さ（ＬＴ２という）を測定した。
得られた太陽電池封止材用シートのＭＤ方向の長さＬ２と、Ｌ１とから、太陽電池封止材用シートのＭＤ方向の収縮率を、ＴＤ方向の長さＬＴ２と、ＬＴ１とから、太陽電池封止材用シートのＴＤ方向の収縮率を下記式に基づき、計算した。
ＭＤ方向の収縮率〔％〕＝〔収縮長さ（ｍｍ）÷Ｌ１（２００ｍｍ）〕×１００〔％〕
ＭＤ方向の収縮長さ〔ｍｍ〕＝Ｌ１（２００ｍｍ）−Ｌ２（ｍｍ）
ＴＤ方向の収縮率〔％〕＝〔収縮長さ（ｍｍ）÷ＬＴ１（２００ｍｍ）〕×１００〔％〕
ＴＤ方向の収縮長さ〔ｍｍ〕＝ＬＴ１（２００ｍｍ）−ＬＴ２（ｍｍ）

〔２．光線透過率〕
透明性評価用試料は、太陽電池封止材用シートを１１０℃に設定したプレス成形機にてプレス成形し、サイズ２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍのプレスシートを作製した。
作製したプレスシートについて、ヘイズメーター（スガ試験機（株）製）にてＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて全光線透過率を測定し、太陽電池封止材用シートの透明性を評価する指標とした。

表２から明らかなように、実施例の太陽電池封止材用シートは、高い透明性を維持しつつ、耐熱収縮性に優れている。
また、このように透明性と耐熱収縮性を両立する太陽電池封止材用シートを太陽電池モジュールの作製に適用すれば、耐久性に優れ、電池性能がより安定した太陽電池モジュールが得られることが見込まれる。

Claims (4)

1. 酢酸ビニルに由来する構成単位の含有比率が２０質量％以上４０質量％以下であるエチレン・酢酸ビニル共重合体と、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体との間の融点差が１０℃以上３０℃以下の範囲にあるエチレン系共重合体と、を含み、
   前記エチレン系共重合体の含有量が、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体と前記エチレン系共重合体との合計量に対して、０．５質量％以上５０質量％未満である太陽電池封止材用シート。
2. 前記エチレン系共重合体の含有量が、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体と前記エチレン系共重合体との合計量に対して１質量％以上３０質量％以下であり、前記エチレン系共重合体の酢酸ビニルに由来する構成単位の含有比率が、５質量％以上２０質量％以下であり、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルに由来する構成単位の含有比率が、２０質量％以上４０質量％以下である請求項１に記載の太陽電池封止材用シート。
3. 前記エチレン系共重合体の含有量が、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体と前記エチレン系共重合体との合計量に対して１質量％以上３０質量％以下であり、前記エチレン系共重合体がエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体である請求項１に記載の太陽電池封止材用シート。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の太陽電池封止材用シートを備えた太陽電池モジュール。