WO2013111462A1 - ヘミホルマール濃縮物の製造方法、及びホルムアルデヒドガスの製造方法 - Google Patents

ヘミホルマール濃縮物の製造方法、及びホルムアルデヒドガスの製造方法 Download PDF

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久保田　豊
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ポリプラスチックス株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hemi-formal concentrate and a method for producing formaldehyde gas.
  • a hemi-formalization method is known as a method for producing formaldehyde gas.
  • This hemi-formalization method is performed according to the following procedure. First, an aqueous formaldehyde solution and alcohol are reacted to obtain an aqueous solution of hemi-formal as a reaction product. Next, the hemi-formal concentrate is obtained by evaporating and dewatering water from the aqueous hemi-formal solution. Finally, the hemi-formal concentrate is pyrolyzed to obtain formaldehyde gas (see, for example, Patent Document 1).
  • the hemi-formal concentrate contains water.
  • water is also contained in the formaldehyde gas obtained by pyrolyzing the hemi-formal concentrate. Even if the amount of water contained in the formaldehyde gas is small, depending on the use of the formaldehyde gas, it is often a problem to contain water. Therefore, it is also required to suppress the amount of water contained in the hemi-formal concentrate.
  • the hemi-formalization method is a useful method for producing formaldehyde gas, the amount of formaldehyde contained in the water obtained by evaporating and dehydrating the above-mentioned hemi-formal aqueous solution is reduced, and the amount of water contained in the hemi-formal concentrate is reduced. Reduction is required.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and its purpose is to reduce the amount of formaldehyde contained in water separated by evaporating and dehydrating a hemi-formal aqueous solution and water contained in the hemi-formal concentrate. It is providing the method of manufacturing a hemi-formal concentrate by reducing the quantity of this, and the method of manufacturing formaldehyde gas from the hemi-formal concentrate obtained in this way.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies focusing on the type of alcohol to be reacted with an aqueous formaldehyde solution. As a result, even if it is a hydrophilic alcohol, if it is a specific alcohol, the amount of alcohol contained in the water separated by evaporation and dehydration from the aqueous hemi-formal solution can be suppressed by adjusting the pressure condition during evaporation and dehydration. Moreover, it discovered that the moisture content contained in the hemi-formal concentrate obtained by isolate
  • (A) Alcohol and (B) formaldehyde aqueous solution are reacted to form a hemiformal aqueous solution, and the hemiformal aqueous solution is evaporated and dehydrated to separate into (C) hemiformal concentrate and (D) water.
  • the (A) alcohol is a monool, diol or triol represented by the following general formula (I), and the solubility of the (A) alcohol in 100 g of water is 20 ° C.
  • the method for producing a hemi-formal concentrate which is 3.0 g or more under the condition of 760 mmHg, and the evaporation dehydration is performed under a condition of a pressure of 30 mmHg or less.
  • X is a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • the alcohol (A) is 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,5-pentanediol or 3-methyl-1,3-butanediol ( The manufacturing method of the hemi-formal concentrate as described in 1).
  • the mixing ratio of the (A) alcohol and the (B) aqueous formaldehyde solution is 0.3 to 5.0 in terms of the molar ratio of the hydroxyl group in the (A) alcohol to formaldehyde (1) or ( The manufacturing method of the hemi-formal concentrate as described in 2).
  • the amount of formaldehyde contained in the water separated from the hemi-formal aqueous solution is reduced, and it is contained in the hemi-formal concentrate obtained by separating the water from the hemi-formal aqueous solution.
  • the amount of water can be reduced.
  • the amount of water contained in formaldehyde gas obtained by pyrolyzing the hemi-formal concentrate can also be reduced.
  • a hemi-formal concentrate having a low water content can be obtained. Therefore, it is possible to produce formaldehyde gas having a low water content by being incorporated in a part of the hemi-formalization method. Become.
  • the method for producing formaldehyde gas by incorporating the method for producing a hemi-formal concentrate of the present invention into a part of the hemi-formalization method is an example of the method for producing formaldehyde gas of the present invention.
  • FIG. 1 schematically shows an example of a formaldehyde gas generator for carrying out the hemi-formalization method.
  • the formaldehyde gas generator 1 includes a reactor 10, an evaporator 11, and a decomposer 12.
  • the reactor 10 and the evaporator 11 are connected by a hemi-formal aqueous solution supply pipe 2, and the evaporator 11 and the decomposer 12 are connected by a hemi-formal concentrate supply pipe 3.
  • the evaporator 11 is connected to a water discharge pipe 4.
  • the reactor 10 is for reacting (A) alcohol with (B) aqueous formaldehyde solution.
  • (A) Alcohol and (B) Formaldehyde aqueous solution are supplied to the reactor 10 from a supply port (not shown).
  • the supplied (A) alcohol and (B) formaldehyde aqueous solution react to form a hemi-formal aqueous solution that is an aqueous solution of the reaction product.
  • the above reaction is a conventionally known reaction, and the reactor 10 includes general equipment necessary for the above reaction (equipment for adjusting reaction conditions such as reaction temperature).
  • the produced hemi-formal aqueous solution is sent to the evaporator 11 by passing through the hemi-formal aqueous solution supply pipe 2.
  • the evaporator 11 is a part that evaporates water contained in the hemi-formal aqueous solution and separates the hemi-formal aqueous solution into (C) hemi-formal concentrate and (D) water.
  • the evaporator 11 a conventionally known evaporator or distillation tower can be used. Further, the evaporator 11 may be a multistage evaporator in which a plurality of evaporators are connected, or a multistage distillation tower in which a plurality of distillation towers are connected. When equipped with a plurality of evaporators, when equipped with a plurality of distillation towers, the evaporation conditions may be changed for each evaporator and each distillation tower.
  • the (C) hemi-formal concentrate is sent to the decomposer 12 by passing through the hemi-formal concentrate supply pipe 3.
  • the (D) water is collected from the water discharge pipe 4.
  • the decomposer 12 is a part that (C) hemi-formal concentrate is thermally decomposed to generate (E) formaldehyde gas.
  • the cracker 13 In the decomposer 13, (C) hemi-formal concentrate is decomposed by heat, and (E) formaldehyde gas is generated. For this reason, the cracker generally controls (C) a heating unit (not shown) for applying heat to the hemi-formal concentrate, heating conditions (pressure, heating atmosphere (inert gas atmosphere, etc.), heating time). A control unit (not shown) is provided.
  • One example of the method for producing the hemi-formal concentrate of the present invention is until the (C) hemi-formal concentrate in the hemi-formalization method is produced.
  • (A) a specific alcohol is used as the alcohol, and water is evaporated from the hemi-formal aqueous solution under specific conditions, so that a (C) hemi-formal concentrate having a low water content is obtained.
  • (D) the amount of aldehyde contained in the water can be reduced.
  • the alcohol (A) used in the method for producing a hemi-formal concentrate of the present invention is a monool, diol or triol represented by the following general formula (I), and (A) the solubility of alcohol in 100 g of water is 20 It is 3.0 g or more under the conditions of ° C and 760 mmHg.
  • X is a hydrogen atom or a hydroxyl group. Since the hydroxyl group has hydrophilicity, when X is a hydroxyl group, (A) the solubility of alcohol in water is increased.
  • R1, R2 and R3 are a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R1, R2 and R3 may be the same, May be different.
  • the hydroxyl group increases the solubility of the alcohol in the water (A)
  • the alkyl group decreases the solubility of the alcohol in the water (A)
  • the hydroxy alcohol reduces the solubility of the alcohol in the water when the number of carbons is small (A). Increases and lowers the solubility in water when the carbon number is high.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be either a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • Examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • Examples of the branched alkyl group include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tertbutyl group and the like.
  • hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxy-n-propyl group, 2-hydroxy-n-propyl group, 3-hydroxy -N-propyl group, 1-hydroxy-n-butyl group, 2-hydroxy-n-butyl group, 3-hydroxy-n-butyl group, 4-hydroxy-n-butyl group, 5-hydroxy-n-pentyl group , 6-hydroxy-n-hexyl group and the like.
  • (A) Alcohol is hydrophilic and, as described above, has a solubility in 100 g of water of 3.0 g or more under the conditions of 20 ° C. and 760 mmHg. A more preferable range of the solubility is 30 g or more, and a most preferable range of the solubility is 100 g or more.
  • the (A) alcohol is preferably a diol or triol having 4 to 8 carbon atoms.
  • the (A) alcohol it is preferable to use methylpentanediol, hexanetriol, pentanediol, or methylbutanediol.
  • the use of 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,5-pentanediol or 3-methyl-1,3-butanediol is preferred.
  • the boiling point of (A) alcohol is not particularly limited, but is preferably 150 ° C. or higher. More preferably, it is 190 ° C. or higher. It is preferable that the boiling point of the alcohol is high because (D) water that is removed from the hemi-formal aqueous solution is less likely to be mixed with unreacted alcohol.
  • the method for producing alcohol is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method. Moreover, you may use a commercial item.
  • formaldehyde aqueous solution (B) Although formaldehyde content in formaldehyde aqueous solution is not specifically limited, It is preferable that they are 1 mass% or more and 80 mass% or less.
  • the hemi-formal aqueous solution is produced by reacting (A) an alcohol and (B) an aqueous formaldehyde solution in the reactor 10. In the above reaction, not all alcohol and aldehyde may react, and in this case, alcohol and aldehyde may be contained in the aqueous hemi-formal solution.
  • the mixing ratio of (A) alcohol and (B) formaldehyde aqueous solution charged into the reactor 10 is not particularly limited, but the molar ratio of hydroxyl group in (A) alcohol to formaldehyde is 0. It is preferable that it is 3 or more and 5.0 or less. If it is 0.3 or more, it is preferable because (D) the amount of formaldehyde contained in water can be reduced, and if it is 5.0 or less, (A) the amount of formaldehyde that reacts per unit weight of alcohol is less than 5.0. Many are preferable because of cost advantages. More preferably, it is 0.5 or more and 2.0 or less.
  • the reaction conditions are not particularly limited, and the same reaction conditions as those for the alcohol and formaldehyde aqueous solution in the conventionally known hemi-formalization method can be employed.
  • the reaction temperature is preferably from room temperature (about 20 ° C.) to 90 ° C.
  • the reaction time is appropriately set according to the progress of the reaction.
  • the aqueous hemi-formal solution obtained after the reaction is sent to the evaporator 11 as described above.
  • a hemi-formal concentrate is obtained by evaporating water from a hemi-formal aqueous solution.
  • Conditions for evaporating water from the hemi-formal aqueous solution are not particularly limited, but temperature conditions and pressure conditions affect (C) the amount of water contained in the hemi-formal concentrate, (D) the amount of formaldehyde contained in the water, Taking these into consideration, the conditions for the evaporation are appropriately adjusted.
  • the temperature condition is preferably selected from the range of 50 ° C to 80 ° C. If it is 50 degreeC or more, it is preferable for the reason that (C) hemi-formal concentrate and (D) water can be isolate
  • a more preferable temperature condition is 60 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
  • the pressure condition is preferably selected from a range of 30 mmHg or less. If it is 30 mmHg or less, the amount of water contained in the (C) hemi-formal concentrate can be greatly reduced.
  • a particularly preferable pressure condition is a condition of 25 mmHg or less.
  • the (C) hemi-formal concentrate obtained as described above contains a small amount of water, but according to the method for producing a hemi-formal concentrate of the present invention, the amount of water contained in the (C) hemi-formal concentrate is increased. Can be reduced. Specifically, the water content contained in the (C) hemi-formal concentrate is 1.0% by mass or less.
  • the separated (D) water contains formaldehyde.
  • (D) Considering the recovery cost of formaldehyde from water, (D) It is preferable that the amount of formaldehyde contained in the water is small. Specifically, the content of formaldehyde contained in (D) water is preferably 5% by mass or less based on the amount of formaldehyde subjected to the hemi-formalization reaction.
  • the water may contain unreacted alcohol.
  • an operation for removing the alcohol from water is required, and (D) an operation for removing the alcohol from the water is expensive.
  • the content of alcohol in water is preferably 0.5% by mass or less.
  • the manufacturing method of formaldehyde gas of this invention is manufactured using the hemi-formal concentrate obtained by the manufacturing method of the hemi-formal concentrate of this invention.
  • the hemi-formal concentrate obtained by the production method of the present invention may be pyrolyzed to produce formaldehyde gas, and the hemi-formal concentrate obtained by the production method of the present invention is further subjected to other treatments such as dehydration treatment.
  • Formaldehyde gas may be produced by thermally decomposing after applying.
  • Alcohol 1 3-methyl-1,5-pentanediol (MPD), solubility in 100 g of water (20 ° C., 760 mmHg) infinite, boiling point 250 ° C. (under 760 mmHg)
  • Alcohol 2 1,2,6-hexanetriol (HT), solubility in 100 g of water (20 ° C., 760 mmHg) infinite, boiling point 159 ° C. (under 1.5 mmHg)
  • Alcohol 3 1,5-pentanediol (PD), solubility in 100 g of water (20 ° C., 760 mmHg) infinite, boiling point 239 ° C.
  • MPD 3-methyl-1,5-pentanediol
  • HT 1,2,6-hexanetriol
  • PD 1,5-pentanediol
  • Alcohol 4 3-methyl-1,3-butanediol (MB), solubility in 100 g of water (20 ° C., 760 mmHg) infinite, boiling point 203 ° C. (under 760 mmHg)
  • Example 1 A formaldehyde aqueous solution containing 50% by mass of formaldehyde and 3-methyl-1,5-pentanediol (MPD) are mixed with a ratio of the number of moles of formaldehyde to the number of moles of hydroxyl groups of MPD (number of moles of hydroxyl groups of MPD / The mixture was mixed so that the number of moles of formaldehyde groups was 1.3, and a hemi-formalization reaction was performed under conditions of room temperature and a reaction time of 12 hours.
  • MPD 3-methyl-1,5-pentanediol
  • the produced hemi-formal aqueous solution is continuously fed to the evaporator at 1000 g / hr, and is subjected to vacuum dehydration under the conditions shown in Table 1, the operating pressure shown in Table 1, and the average residence time of 70 minutes. (Corresponding to evaporative dehydration of the present invention) to obtain (C) a hemi-formal concentrate.
  • the amount (% by mass) of formaldehyde in (D) water distilled by dehydration was measured by a titration method using sodium sulfite.
  • D The amount of alcohol in water was measured with a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
  • Example 2 Except for using 1,2,6-hexanetriol (HT) in place of MPD, the amount of distillate HCHO (mass%), (C) the amount of water in hemi-formal concentrate ( % By mass) and the amount of distilled alcohol (% by mass) were calculated. The calculation results are shown in Table 1.
  • HT 1,2,6-hexanetriol
  • Example 3 Except that 1,5-pentanediol (PD) was used instead of MPD, the amount of distillate HCHO (mass%), (C) the amount of water (mass%) in the hemi-formal concentrate was the same as in Example 1. ), The amount of distilled alcohol (% by mass) was calculated. The calculation results are shown in Table 1.
  • Example 4 Except that 3-methyl-1,3-butanediol (MB) was used in place of MPD, the amount of distilled HCHO (mass%) and (C) moisture in hemi-formal concentrate were the same as in Example 1. The amount (mass%) and the amount of distilled alcohol (mass%) were calculated. The calculation results are shown in Table 1.
  • the amount of water in the hemi-formal concentrate is adjusted by adjusting the pressure condition when evaporating water from the hemi-formal aqueous solution to a specific range using a specific alcohol as the alcohol used in the production of the hemi-formal concentrate. It was confirmed that the amount of aldehyde and the amount of alcohol contained in the separated water can be kept low.

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Abstract

　ヘミホルマール水溶液を蒸発脱水して分離される水に含まれるホルムアルデヒドの量を低減させるとともに、ヘミホルマール濃縮物に含まれる水の量を低減させてヘミホルマール濃縮物を製造する方法、及びこのようにして得られたヘミホルマール濃縮物からホルムアルデヒドガスを製造する方法を提供する。　（Ａ）アルコールと、（Ｂ）ホルムアルデヒド水溶液とを反応させてヘミホルマール水溶液を生成させる際の（Ａ）アルコールとして特定のアルコールを用い、ヘミホルマール水溶液から水を蒸発させる際の圧力条件を特定の範囲に調整する。

Description

ヘミホルマール濃縮物の製造方法、及びホルムアルデヒドガスの製造方法
　本発明は、ヘミホルマール濃縮物の製造方法、及びホルムアルデヒドガスの製造方法に関する。
　ホルムアルデヒドガスを製造する方法として、ヘミホルマール化法が知られている。このヘミホルマール化法は以下の手順で行う。先ず、ホルムアルデヒド水溶液とアルコールとを反応させて、反応物であるヘミホルマールの水溶液を得る。次いで、ヘミホルマール水溶液から、水を蒸発脱水してヘミホルマール濃縮物を得る。最後に、ヘミホルマール濃縮物を熱分解して、ホルムアルデヒドガスを得る（例えば、特許文献１参照）。
　上記ヘミホルマール化法においては、上記ヘミホルマール水溶液から蒸発脱水して得られる水に、ホルムアルデヒドが含まれることが知られている。そして、この水に含まれるホルムアルデヒドの量が多い場合、ホルムアルデヒドの回収に多大なコストが必要になる。したがって、蒸発脱水後の水に含まれるホルムアルデヒドの含有量を抑えることが求められている。
　また、ヘミホルマール濃縮物に水が含まれることも知られている。ヘミホルマール濃縮物に水が含まれると、ヘミホルマール濃縮物を熱分解することで得られるホルムアルデヒドガスにも水が含まれることになる。ホルムアルデヒドガスに含まれる水が少量であっても、ホルムアルデヒドガスの用途によっては、水を含有することが問題になる場合も多い。したがって、ヘミホルマール濃縮物に含まれる水の量を抑えることも求められている。
特開平０１－２１６９５０号公報
　ホルムアルデヒドガスを製造する方法として、ヘミホルマール化法は有用な方法ではあるものの、上記ヘミホルマール水溶液から蒸発脱水させることで得られる水に含まれるホルムアルデヒドの量の低減、ヘミホルマール濃縮物に含まれる水の量の低減が求められる。
　そして、上記の問題点を改善しようとして、ヘミホルマール濃縮物に含まれる水の量を低減させるような製造条件に変更すると、蒸発脱水後の水に含まれるホルムアルデヒド量が増大する。また、蒸発脱水後の水に含まれるホルムアルデヒドの量を低減させるような製造条件に変更すると、ヘミホルマール濃縮物に含まれる水の量が増大してしまう。したがって、ヘミホルマール濃縮物に含まれる水の量を低減させつつ、蒸発脱水後の水に含まれるアルデヒドの量を低減させることは非常に困難である。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ヘミホルマール水溶液を蒸発脱水して分離される水に含まれるホルムアルデヒドの量を低減させるとともに、ヘミホルマール濃縮物に含まれる水の量を低減させてヘミホルマール濃縮物を製造する方法、及びこのようにして得られたヘミホルマール濃縮物からホルムアルデヒドガスを製造する方法を提供することにある。
　本発明者らは、ホルムアルデヒド水溶液と反応させるアルコールの種類に着目して鋭意研究を重ねた。その結果、親水性のアルコールであっても、特定のアルコールであれば、蒸発脱水時の圧力条件を調整することで、ヘミホルマール水溶液から蒸発脱水により分離される水に含まれるアルコール量を抑えられ、また、ヘミホルマール水溶液から水を分離することで得られるヘミホルマール濃縮物に含まれる水分量を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　（１）　（Ａ）アルコールと、（Ｂ）ホルムアルデヒド水溶液とを反応させてヘミホルマール水溶液を生成させ、前記ヘミホルマール水溶液を蒸発脱水して（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物と（Ｄ）水とに分離するヘミホルマール濃縮物の製造方法であって、前記（Ａ）アルコールは、下記一般式（Ｉ）で表されるモノオール、ジオール又はトリオールであり、前記（Ａ）アルコールの水１００ｇへの溶解度が、２０℃、７６０ｍｍＨｇの条件下で３．０ｇ以上であり、前記蒸発脱水は、圧力が３０ｍｍＨｇ以下の条件で行われるヘミホルマール濃縮物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （一般式（Ｉ）中の、Ｘは水素原子又は水酸基である。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、水酸基、炭素数１以上１０以下のアルキル基、又は炭素数１以上１０以下のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一であっても、異なってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒは、０以上１０以下の整数であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ＝２以上２０以下である。）
　（２）　前記（Ａ）アルコールは、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，５－ペンタンジオール又は３－メチル－１，３－ブタンジオールである（１）に記載のヘミホルマール濃縮物の製造方法。
　（３）　前記（Ａ）アルコールと前記（Ｂ）ホルムアルデヒド水溶液との混合比率が、ホルムアルデヒドに対する（Ａ）アルコール中の水酸基のモル比で、０．３以上５．０以下である（１）又は（２）に記載のヘミホルマール濃縮物の製造方法。
　（４）　前記（Ｄ）水に含まれるホルムアルデヒド量が、ヘミホルマール化反応に供したホルムアルデヒド量に対して５．０質量％以下である（１）から（３）のいずれかに記載のヘミホルマール濃縮物の製造方法。
　（５）　前記（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物に含まれる水分量が、１．０質量％以下である（１）から（４）のいずれかに記載のヘミホルマール濃縮物の製造方法。
　（６）　前記（Ｄ）水に含まれる前記（Ａ）アルコール量は、０．５質量％以下である（１）から（５）のいずれかに記載のヘミホルマール濃縮物の製造方法。
　（７）　（１）から（６）のいずれかに記載の製造方法で得られたヘミホルマール濃縮物を熱分解するホルムアルデヒドガスの製造方法。
　本発明によれば、ヘミホルマール化法によるアルデヒドガスの製造において、ヘミホルマール水溶液から分離した水に含まれるホルムアルデヒドの量を低減し、上記ヘミホルマール水溶液から水を分離することで得られるヘミホルマール濃縮物に含まれる水の量を低減することができる。このように、ヘミホルマール濃縮物に含まれる水の量を低減できる結果、このヘミホルマール濃縮物を熱分解することで得られるホルムアルデヒドガスに含まれる水の量も低減できる。
ホルムアルデヒドガス発生装置の一例を模式的に示す図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
　本発明のヘミホルマール濃縮物の製造方法によれば、水分含有量の少ないヘミホルマール濃縮物が得られるため、ヘミホルマール化法の一部に組み入れられることで、水分含有量の少ないホルムアルデヒドガスの製造が可能になる。
　本発明のヘミホルマール濃縮物の製造方法をヘミホルマール化法の一部に組み入れて、ホルムアルデヒドガスを製造する方法が、本発明のホルムアルデヒドガスの製造方法の一例である。
　以下、本発明のヘミホルマール濃縮物の製造方法が、ヘミホルマール化法に組み入れられる場合を例に、ヘミホルマール濃縮物の製造方法を説明し、併せて、本発明のホルムアルデヒドガスの製造方法を説明する。
＜ヘミホルマール化法＞
　図１には、ヘミホルマール化法を実施するためのホルムアルデヒドガス発生装置の一例を模式的に示した。このホルムアルデヒドガス発生装置１は、図１に示すように、反応器１０と蒸発器１１と分解器１２とを備える。反応器１０と蒸発器１１との間は、ヘミホルマール水溶液供給用配管２により連結され、蒸発器１１と分解器１２との間は、ヘミホルマール濃縮物供給用配管３により連結される。また、蒸発器１１は水排出用配管４が接続されている。
　反応器１０は、（Ａ）アルコールと（Ｂ）ホルムアルデヒド水溶液とを反応させるためのものである。（Ａ）アルコールと（Ｂ）ホルムアルデヒド水溶液とは、供給口（図示せず）から反応器１０に供給される。
　反応器１０内では、供給された（Ａ）アルコールと（Ｂ）ホルムアルデヒド水溶液とが反応して、反応物の水溶液であるヘミホルマール水溶液が生成する。上記の反応は従来公知の反応であり、反応器１０は上記反応に必要な一般的な設備（反応温度等の反応条件を調整する設備等）を備える。
　生成したヘミホルマール水溶液は、ヘミホルマール水溶液供給用配管２を通ることで、蒸発器１１に送られる。
　蒸発器１１はヘミホルマール水溶液に含まれる水分を蒸発させて、ヘミホルマール水溶液を（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物と（Ｄ）水とに分離させる部位である。
　蒸発器１１としては、従来公知の蒸発缶や蒸留塔を用いることができる。また、蒸発器１１は、複数の蒸発缶を繋げた多段の蒸発缶、複数の蒸留塔を繋げた多段の蒸留塔であってもよい。複数の蒸発缶を備える場合、複数の蒸留塔を備える場合には、蒸発缶毎、蒸留塔毎に蒸発させる条件を変えてもよい。
　上記（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物は、ヘミホルマール濃縮物供給用配管３を通ることで、分解器１２に送られる。また、上記（Ｄ）水は、水排出用配管４から回収される。
　分解器１２は、（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物を熱分解させて、（Ｅ）ホルムアルデヒドガスを発生させる部位である。
　分解器１３では、熱により（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物を分解させ、（Ｅ）ホルムアルデヒドガスを発生させる。このため、一般的に分解器は、（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物に熱を加えるための加熱部（図示せず）、加熱条件（圧力、加熱雰囲気（不活性ガス雰囲気等）、加熱時間）を制御するための制御部（図示せず）を備える。
＜ヘミホルマール濃縮物の製造方法＞
　本発明のヘミホルマール濃縮物の製造方法の一例は、上記ヘミホルマール化法における（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物を製造するまでである。本発明のヘミホルマール濃縮物の製造方法では、（Ａ）アルコールとして特定のアルコールを使用し、特定の条件でヘミホルマール水溶液から水を蒸発させるため、水分含有量の少ない（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物が得られるとともに、（Ｄ）水に含まれるアルデヒド量を低減することができる。
［（Ａ）アルコール］
　本発明のヘミホルマール濃縮物の製造方法で使用される（Ａ）アルコールは、下記一般式（Ｉ）で表されるモノオール、ジオール又はトリオールであり、（Ａ）アルコールの水１００ｇへの溶解度が２０℃、７６０ｍｍＨｇの条件下で３．０ｇ以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（Ｉ）中の、Ｘは水素原子又は水酸基である。水酸基は親水性を有するため、Ｘが水酸基の場合には（Ａ）アルコールの水への溶解度を高める。
　また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、水酸基、炭素数１以上１０以下のアルキル基、又は炭素数１以上１０以下のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一であっても、異なってもよい。水酸基は（Ａ）アルコールの水への溶解度を高め、アルキル基は（Ａ）アルコールの水への溶解度を低下させ、ヒドロキシアルコールは炭素数が少ない場合には（Ａ）アルコールの水への溶解度を高め、炭素数が多い場合には水への溶解度を低下させる。
　炭素数１以上１０以下のアルキル基としては、直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を例示することができる。分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔブチル基等を例示することができる。
　炭素数１以上１０以下のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシ－ｎ－プロピル基、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピル基、３－ヒドロキシ－ｎ－プロピル基、１－ヒドロキシ－ｎ－ブチル基、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチル基、３－ヒドロキシ－ｎ－ブチル基、４－ヒドロキシ－ｎ－ブチル基、５－ヒドロキシ－ｎ－ペンチル基、６－ヒドロキシ－ｎ－ヘキシル基等を例示することができる。
　また、ｐ、ｑ、ｒは、０以上１０以下の整数であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ＝２以上２０以下である。
　（Ａ）アルコールは親水性であり、上記の通り、水１００ｇへの溶解度が２０℃、７６０ｍｍＨｇの条件下で３．０ｇ以上である。より好ましい上記溶解度の範囲は３０ｇ以上であり、最も好ましい上記溶解度の範囲は１００ｇ以上である。この溶解度の実現のためには、（Ａ）アルコールは、炭素数が４～８のジオール又はトリオールであることが好ましい。
　また、（Ａ）アルコールとしては、メチルペンタンジオール、ヘキサントリオール、ペンタンジオール、メチルブタンジオールの使用が好ましい。そして、特に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，５－ペンタンジオール又は３－メチル－１，３－ブタンジオールの使用が好ましい。
　また、（Ａ）アルコールの沸点は特に限定されないが、１５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１９０℃以上である。アルコールの沸点が高ければ、ヘミホルマール水溶液から除かれる（Ｄ）水に未反応のアルコールが混入しにくいため好ましい。
　（Ａ）アルコールの製造方法は特に限定されず、従来公知の方法で製造できる。また、市販品を使用してもよい。
［（Ｂ）ホルムアルデヒド水溶液］
　（Ｂ）ホルムアルデヒド水溶液におけるホルムアルデヒドの含有量は特に限定されないが、１質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
［（Ａ）アルコールと（Ｂ）ホルムアルデヒド水溶液との反応］
　ヘミホルマール水溶液は、（Ａ）アルコールと（Ｂ）ホルムアルデヒド水溶液とを、反応器１０内で反応させることで製造される。上記の反応において、全てのアルコールとアルデヒドとが反応しない場合もあり、この場合には、アルコール、アルデヒドがヘミホルマール水溶液に含まれる場合もある。
　ヘミホルマール水溶液を得るために、反応器１０内に投入される（Ａ）アルコールと（Ｂ）ホルムアルデヒド水溶液との混合比率は特に限定されないが、ホルムアルデヒドに対する（Ａ）アルコール中の水酸基のモル比で、０．３以上５．０以下であることが好ましい。０．３以上であれば、後述する（Ｄ）水に含まれるホルムアルデヒド量を低減することができるという理由で好ましく、５．０以下であれば（Ａ）アルコール単位重量当りに反応するホルムアルデヒド量が多く、コスト的にメリットがあるという理由で好ましい。より好ましくは０．５以上２．０以下である。
　反応条件は特に限定されず、従来公知のヘミホルマール化法における、アルコールとホルムアルデヒド水溶液との反応条件と同様のものを採用することができる。例えば、反応温度は室温（約２０℃）以上９０℃以下が好ましい。また、反応時間については、反応の進み具合等に応じて適宜設定する。上記反応後に得られるヘミホルマール水溶液は、上記の通り、蒸発器１１に送られる。
［（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物］
　（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物は、ヘミホルマール水溶液から水を蒸発させることで得られる。ヘミホルマール水溶液から水を蒸発させる際の条件は特に限定されないが、温度条件や圧力条件は（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物に含まれる水の量、（Ｄ）水に含まれるホルムアルデヒド量に影響を与えるため、これらを考慮しながら、上記蒸発させる際の条件を適宜調整する。
　温度条件は５０℃以上８０℃以下の範囲から選択されることが好ましい。５０℃以上であれば、容易に（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物と（Ｄ）水とを分離することができるという理由で好ましく、８０℃以下であれば蒸発により留出する（Ｄ）水に含まれるホルムアルデヒドの量を低減することができるという理由で好ましい。より好ましい温度条件は６０℃以上７０℃以下である。
　圧力条件は、３０ｍｍＨｇ以下の範囲から選択されることが好ましい。３０ｍｍＨｇ以下であれば、（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物に含まれる水の量を大幅に低減できる。特に好ましい圧力条件は２５ｍｍＨｇ以下の条件である。
　上記のようにして得られた（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物には微量の水が含まれるが、本発明のヘミホルマール濃縮物の製造方法によれば、（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物に含まれる水の量を少なくすることができる。具体的には、（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物に含まれる水分量が、１．０質量％以下になる。
［（Ｄ）水］
　分離された（Ｄ）水には、ホルムアルデヒドが含まれる。（Ｄ）水からのホルムアルデヒドの回収コスト等を考慮すると（Ｄ）水に含まれるホルムアルデヒドの量は少ない方が好ましい。具体的には、（Ｄ）水に含まれるホルムアルデヒドの含有量は、ヘミホルマール化反応に供したホルムアルデヒド量に対して５質量％以下であることが好ましい。
　また、（Ｄ）水には、未反応のアルコールが含まれる可能性がある。未反応のアルコールの含有量が多い場合、（Ｄ）水からアルコールを除く操作が必要になり、このアルコールを（Ｄ）水から取り除く操作に多大なコストがかかる。このコストを抑えるために、（Ｄ）水中のアルコールの含有量は０．５質量％以下であることが好ましい。
＜ホルムアルデヒドガスの製造方法＞
　本発明のホルムアルデヒドガスの製造方法は、本発明のヘミホルマール濃縮物の製造方法で得られたヘミホルマール濃縮物を用いて製造される。
　本発明の製造方法で得られるヘミホルマール濃縮物を熱分解させてホルムアルデヒドガスを製造してもよいし、本発明の製造方法で得られるヘミホルマール濃縮物に対して、さらに、脱水処理等の他の処理を施した後に熱分解させてホルムアルデヒドガスを製造してもよい。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜材料＞
　アルコール１：３－メチル－１，５－ペンタンジオール（ＭＰＤ）、１００ｇの水への溶解度（２０℃、７６０ｍｍＨｇ）無限大、沸点２５０℃（７６０ｍｍＨｇ下）
　アルコール２：１，２，６－ヘキサントリオール（ＨＴ）、１００ｇの水への溶解度（２０℃、７６０ｍｍＨｇ）無限大、沸点１５９℃（１．５ｍｍＨｇ下）
　アルコール３：１，５－ペンタンジオール（ＰＤ）、１００ｇの水への溶解度（２０℃、７６０ｍｍＨｇ）無限大、沸点２３９℃（７６０ｍｍＨｇ下）
　アルコール４：３－メチル－１，３－ブタンジオール（ＭＢ）、１００ｇの水への溶解度（２０℃、７６０ｍｍＨｇ）無限大、沸点２０３℃（７６０ｍｍＨｇ下）
＜実施例１＞
　ホルムアルデヒドを５０質量％含む（Ｂ）ホルムアルデヒド水溶液と、３－メチル－１，５－ペンタンジオール（ＭＰＤ）とを、ホルムアルデヒドのモル数とＭＰＤの水酸基のモル数の比（ＭＰＤの水酸基のモル数／ホルムアルデヒド基のモル数）が、１．３になるように混合し、室温、反応時間１２時間の条件で、ヘミホルマール化反応を行った。反応終了後、生成したヘミホルマール水溶液を、１０００ｇ／ｈｒで連続的に蒸発缶へフィードし、表１に示す温度、表１に示す操作圧力、平均滞留時間７０分の条件で減圧脱水（減圧脱水は本発明の蒸発脱水に相当する）行って、（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物を得た。脱水操作で留出した（Ｄ）水中のホルムアルデヒド量（質量％）は、亜硫酸ナトリウムを用いた滴定法にて測定した。また、（Ｄ）水中のアルコール量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）にて測定した。（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物中の水分量（質量％）は、カールフィッシャー水分計を用いて測定した。測定結果を、表１に示した。なお、留出した（Ｄ）水に含まれるホルムアルデヒド量である留出ＨＣＨＯ量、及び留出した（Ｄ）水に含まれるアルコール量である留出アルコール量は、分析値より以下の式に従って算出された。
・留出ＨＣＨＯ量（質量％）＝（留出した水に含まれるＨＣＨＯ量（ｇ））／（フィードしたＨＣＨＯ量（ｇ））×１００
・留出アルコール量（質量％）＝（留出した水に含まれるアルコール量（ｇ））／（フィードしたアルコール量（ｇ））×１００
＜実施例２＞
　ＭＰＤに代えて１，２，６－ヘキサントリオール（ＨＴ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、留出ＨＣＨＯ量（質量％）、（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物中の水分量（質量％）、留出アルコール量（質量％）を算出した。算出結果を表１に示した。
＜実施例３＞
　ＭＰＤに代えて１，５－ペンタンジオール（ＰＤ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、留出ＨＣＨＯ量（質量％）、（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物中の水分量（質量％）、留出アルコール量（質量％）を算出した。算出結果を表１に示した。
＜実施例４＞
　ＭＰＤに代えて３－メチル－１，３－ブタンジオール（ＭＢ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、留出ＨＣＨＯ量（質量％）、（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物中の水分量（質量％）、留出アルコール量（質量％）を算出した。算出結果を表１に示した。
＜比較例１＞
　ヘミホルマール水溶液から水を蒸発させる際の操作圧力を３５ｍｍＨｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、留出ＨＣＨＯ量（質量％）、（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物中の水分量（質量％）、留出アルコール量（質量％）を算出した。算出結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１の結果から、ヘミホルマール濃縮物の製造において使用するアルコールとして特定のアルコールを用い、ヘミホルマール水溶液から水を蒸発させる際の圧力条件を特定の範囲に調整することで、ヘミホルマール濃縮物中の水分量を低減できるとともに、分離された水に含まれるアルデヒド量、アルコール量も低く抑えられることが確認された。
　１　　　　ホルムアルデヒドガス発生装置
　１０　　　反応器
　１１　　　蒸発器
　１２　　　分解器
　２　　　ヘミホルマール水溶液供給用配管
　３　　　ヘミホルマール濃縮物供給用配管
　４　　　水排出用配管

Claims (7)

  1. 　（Ａ）アルコールと、（Ｂ）ホルムアルデヒド水溶液とを反応させてヘミホルマール水溶液を生成させ、前記ヘミホルマール水溶液を蒸発脱水して（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物と（Ｄ）水とに分離するヘミホルマール濃縮物の製造方法であって、
    　前記（Ａ）アルコールは、下記一般式（Ｉ）で表されるモノオール、ジオール又はトリオールであり、
    　前記（Ａ）アルコールの水１００ｇへの溶解度が、２０℃、７６０ｍｍＨｇの条件下で３．０ｇ以上であり、
    　前記蒸発脱水は、圧力が３０ｍｍＨｇ以下の条件で行われるヘミホルマール濃縮物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（Ｉ）中の、Ｘは水素原子又は水酸基である。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、水酸基、炭素数１以上１０以下のアルキル基、又は炭素数１以上１０以下のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一であっても、異なってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒは、０以上１０以下の整数であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ＝２以上２０以下である。）
  2. 　前記（Ａ）アルコールは、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，５－ペンタンジオール又は３－メチル－１，３－ブタンジオールである請求項１に記載のヘミホルマール濃縮物の製造方法。
  3. 　前記（Ａ）アルコールと前記（Ｂ）ホルムアルデヒド水溶液との混合比率が、ホルムアルデヒドに対する（Ａ）アルコール中の水酸基のモル比で、０．３以上５．０以下である請求項１又は２に記載のヘミホルマール濃縮物の製造方法。
  4. 　前記（Ｄ）水に含まれるホルムアルデヒド量が、ヘミホルマール化反応に供したホルムアルデヒド量に対して５．０質量％以下である請求項１から３のいずれかに記載のヘミホルマール濃縮物の製造方法。
  5. 　前記（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物に含まれる水分量が、１．０質量％以下である請求項１から４のいずれかに記載のヘミホルマール濃縮物の製造方法。
  6. 　前記（Ｄ）水に含まれる前記（Ａ）アルコール量は、０．５質量％以下である請求項１から５のいずれかに記載のヘミホルマール濃縮物の製造方法。
  7. 　請求項１から６のいずれかに記載の製造方法で得られたヘミホルマール濃縮物を熱分解するホルムアルデヒドガスの製造方法。
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