CN117836262A - 二亚烷基酚二醇醚的分离 - Google Patents

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CN117836262A CN202280052734.7A CN202280052734A CN117836262A CN 117836262 A CN117836262 A CN 117836262A CN 202280052734 A CN202280052734 A CN 202280052734A CN 117836262 A CN117836262 A CN 117836262A
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Abstract

本公开提供了一种用于从包含二亚烷基酚二醇醚(DPGE)和糖基化苯酚杂质的混合物中分离DPGE的方法。该方法包括：向混合物中添加碱金属的来源以形成具有碱酚盐的酚二醇产物，该碱酚盐由碱金属和糖基化苯酚杂质之间的反应形成；以及通过薄膜蒸发工艺从酚二醇产物中的碱酚盐中分离DPGE以产生二亚烷基酚二醇醚产物。本公开还包括一种酚二醇产物，该酚二醇产物包含：DPGE；水；糖基化苯酚杂质；碱金属的来源；以及由碱金属和糖基化苯酚杂质之间的反应形成的碱酚盐。

Description

二亚烷基酚二醇醚的分离
技术领域
本公开的实施方案涉及一种用于分离化学化合物的方法，更具体地，涉及一种用于分离二亚烷基酚二醇醚的方法。
背景技术
生产酚二醇醚(也称为亚烷基酚二醇醚)的方法是众所周知的。此类酚二醇醚的示例包括丙二醇苯基醚(PPh)和乙二醇苯基醚(EPh)。用于生产PPh和/或EPh的常用技术涉及一种其中环氧丙烷(PO)和/或环氧乙烷(EO)与苯酚在用作催化剂的氢氧化钠(NaOH)的存在下反应的方法。在美国专利8,558,029号中描述了此类方法的示例。
用于生产PPh或EPh的反应条件还可以导致产生较高同系物产物，例如，二乙二醇苯基醚或二丙二醇苯基醚等。反应条件还可以导致产生基于苯酚的杂质，该基于苯酚的杂质需要从较高同系物产物中分离以产生可销售产物。在分离的较高同系物产物中存在大于1重量百分比(重量％)的这些杂质导致不能满足这些产物的产物质量标准。此类杂质的示例包括同分异构化合物(诸如2-羟基苯基乙醇(2-HPEA)和4-羟基苯基乙醇(4-HPEA))，该同分异构化合物可以以10重量％至15重量％的量与较高同系物产物一起存在。
在生产中，第一蒸馏方法将PPh或EPh与较高同系物产物和杂质分离，然后第二蒸馏方法将较高同系物产物与杂质分离。然而，尝试使用该第二蒸馏方法从杂质中分离较高同系物产物以产生可销售产物是非常困难的。这种困难的一个原因是较高同系物产物和许多杂质的沸点几乎相同，使得杂质与所需的较高同系物产物共蒸馏。
因此，本领域需要一种能够有效地将这些较高同系物产物与这些杂质分离以产生具有小于1重量％杂质的产物以满足较高同系物产物的产物质量标准的方法。
发明内容
本公开提供了一种方法，该方法可以有效地将较高同系物产物(诸如二乙二醇苯基醚(DiEPh)或二丙二醇苯基醚(DiPPh))与糖基化苯酚杂质(诸如2-羟基苯基乙醇(2-HPEA)和4-羟基苯基乙醇(4-HPEA))分离，以产生具有小于1重量百分比(重量％)杂质的较高同系物产物，以满足较高同系物产物的产物质量标准。
本公开提供了一种用于从包括二亚烷基酚二醇醚和糖基化苯酚杂质的混合物中分离二亚烷基酚二醇醚的方法。该方法包括：向混合物中添加碱金属的来源以形成具有碱酚盐的酚二醇产物，该碱酚盐由碱金属和糖基化苯酚杂质之间的反应形成；然后通过薄膜蒸发方法从酚二醇产物中的碱酚盐中分离二亚烷基酚二醇醚，以产生基于二亚烷基酚二醇醚产物的总重量具有小于1重量％的糖基化苯酚杂质的二亚烷基酚二醇醚产物。
如本文所讨论的，混合物中较高同系物产物(诸如二亚烷基酚二醇醚)和许多杂质(诸如糖基化苯酚杂质)的沸点几乎相同，这使得它们难以分离。对于各种实施方案，本文提供的糖基化苯酚杂质在预定压力下的沸点大约等于二亚烷基酚二醇醚在预定压力下的沸点。这是其中二亚烷基酚二醇醚是二乙二醇苯基醚并且糖基化苯酚杂质包括2-羟基苯基乙醇和4-羟基苯基乙醇的情况。同样地，这是其中二亚烷基酚二醇醚是二丙二醇苯基醚并且糖基化苯酚杂质包括2-羟基苯基丙醇和4-羟基苯基丙醇的情况。
对于各种实施方案，向混合物中添加碱金属的来源以形成酚二醇产物有效地降低了糖基化苯酚杂质的蒸气压力，因为它们在与碱金属的反应中转化成碱酚盐。通过酚二醇产物中的糖基化苯酚杂质的蒸气压力的这种变化，可以更容易地分离很难一次性分离的二亚烷基酚二醇醚。
对于各种实施方案，本方法中使用的碱金属选自由钠和钾组成的组。这些碱金属的来源可以包括碱金属氢化物。碱金属氢化物可以选自由氢化钠和氢化钾组成的组。在替代实施方案中，碱金属的来源可以包括碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物可以选自由氢氧化钠和氢氧化钾组成的组。
除此之外，碱金属的来源可以是碱金属氢氧化物的水溶液。在具体示例中，碱金属氢氧化物的水溶液是具有按氢氧化钠水溶液的重量计最多50％的量的氢氧化钠的氢氧化钠水溶液。由于水可以存在于混合物中，在将二亚烷基酚二醇醚与酚二醇产物中的碱酚盐分离之前，可以使酚二醇产物经历脱水步骤以从酚二醇产物中除去至少一部分水。
对于各种实施方案，向混合物中添加碱金属的来源可以包括将1.6重量％至5重量％的碱金属氢氧化物添加到混合物中，其中重量％基于酚二醇产物的总重量。在替代实施方案中，向混合物中添加碱金属的来源可以包括将2重量％至3.5重量％的碱金属氢氧化物添加到混合物中，其中重量％基于酚二醇产物的总重量。
本公开还提供了一种酚二醇产物，该酚二醇产物包括：二亚烷基酚二醇醚；水；糖基化苯酚杂质；碱金属的来源；以及由碱金属与糖基化苯酚杂质之间的反应形成的碱酚盐，其中基于二亚烷基酚二醇醚产物的总重量，酚二醇产物具有小于1重量％的糖基化苯酚杂质。如本文所讨论的，碱金属的来源可以选自由钠、氢氧化钠、氢化钠、钾、氢氧化钾和氢化钾组成的组。
对于各种实施方案，酚二醇产物可以包括1.6重量％至5重量％的碱金属的来源，重量％基于酚二醇产物的总重量。在替代实施方案中，酚二醇产物可以包括2重量％至3.5重量％的碱金属的来源，重量％基于酚二醇产物的总重量。对于酚二醇产物，二亚烷基酚二醇醚可以是二乙二醇苯基醚并且糖基化苯酚杂质包括2-羟基苯基乙醇和4-羟基苯基乙醇。在替代实施方案中，酚二醇产物中的二亚烷基酚二醇醚是二丙二醇苯基醚并且糖基化苯酚杂质包括2-羟基苯基丙醇和4-羟基苯基丙醇。
本公开的以上发明内容不旨在描述每个所公开实施方案或本公开的每个实施方式。以下描述更具体地例示了示例性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所列举的列表仅充当代表性群组且不应被解释为排它性列表。
附图说明
图1是根据本公开使用的实验室滚筒式薄膜蒸发器的图示。
图2是说明根据在图1的实验室滚筒式薄膜蒸发器中分离的EPh碱性物质的测试样品中存在的NaOH重量百分比的塔顶产物中2-羟基苯基乙醇的气相色谱面积百分比数据的关系的图。
具体实施方式
本公开中的数值范围是近似的，并且因此，除非另外指示，否则可以包括所述范围之外的值。数值范围包括以一个单位为增量从较低值到较高值的所有值(包括较低值到较高值)，前提是任何较低值和任何较高值之间存在至少两个单位的间隔。例如，如果组成、物理或其他性质(诸如例如分子量、粘度、熔融指数等)为100至1,000，则意图明确地列举所有单个数值(诸如100、101、102等)以及子范围(诸如100至144、155至170、197至200等)。对于含有小于1的值或含有大于1的分数的范围(例如、1.1、1.5等)，一个单位是0.0001、0.001、0.01或0.1，视情况而定。对于含有小于10的个位数的范围(例如，1至5)，一个单位通常被认为是0.1。这些仅是具体意图的示例，并且在所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合被视为在本公开中明确地陈述。本公开中提供的数值范围尤其是氧化物与苯酚的相对量、反应物质中催化剂的相对量以及各种温度和其他工艺参数。
“催化量”是指在反应条件下以可检测的水平、优选地以商业上可接受的水平促进酚化合物与环氧烷的反应以形成酚二醇醚所必需的量。如果使用催化剂，则通常催化剂的最小量为至少百万分之100(ppm)。对于各种实施方案，当使用时，催化剂的量可以在100ppm至4000ppm的范围内。
“均相催化剂”等术语是指分散(优选均匀地分散)在酚化合物或反应物质中的催化剂，与例如结合在离子交换树脂上的催化剂或固定床催化剂相反。
“碱性均相催化剂”等术语是指在具有大于7的pH的水溶液中的均相催化剂。
“酸性均相催化剂”等术语是指在具有大于7的pH的水溶液中的均相催化剂。
“等温反应条件”、“等温反应器”、“等温反应区”、“等温反应”等术语是指这样的反应条件，其中温度保持恒定，或者反应器或区的温度保持恒定，或者化学反应在一个温度下进行至完成，即，温度的变化对于反应继续至完成而言不是必需的。
“绝热反应条件”、“绝热反应器”、“绝热反应区”、“绝热反应”等术语是指其中发生或经历很少(如果有的话)来自外部来源的热量损失或获得的反应条件、或者反应器或区、或者反应。
“第一中间酚二醇醚产物”等术语是指由酚化合物与环氧烷在等温反应器或反应区中的反应产生的产物。该产物不仅包括酚二醇醚和二亚烷基酚二醇醚，而且还包括催化剂、未反应的酚化合物和环氧烷、水和副产物(例如，糖基化苯酚杂质)。
“第二中间酚二醇醚产物”等术语是指由酚化合物与环氧烷在绝热反应器或反应区中的反应产生的产物。该产物包括第一中间酚二醇醚产物的所有组分，但组成比不同，例如，它含有更多的酚二醇醚和更少的未反应的环氧烷和酚化合物。
“反应物质”、“反应体系”等术语是指通常在反应条件下反应所必需或辅助的材料的组合。取决于在那一刻将反应物质表征的时刻，它将或可以含有反应物、催化剂、溶剂、产物、副产物、杂质等。在反应已经开始之后形成本公开的一部分的典型反应物质将包括未反应的环氧烷和酚化合物、碱金属氢氧化物、酚二醇醚、二亚烷基酚二醇醚、副产物二醇(例如，糖基化苯酚杂质)和水。
在本公开内容的上下文中，“非水性方法”等术语是指反应物质含有少量水(如果有的话)。在本公开的方法中，仅有的有意引入反应物质中的水是溶解和帮助催化剂分散所必需的。存在的任何其他水是反应化学的副产物或作为与反应物中的一者相关联的杂质。基于第二中间酚二醇醚产物的重量，第二中间酚二醇醚产物中水的总量通常不超过1重量百分比(重量％)，优选地不超过0.5重量％，并且更优选不超过0.05重量％(500ppm)。
“连续方法”等术语是指该方法在稳态下操作，即，反应物以与产物从反应器或反应区移出的速率基本上平衡的速率进料至反应器或反应区，使得反应器或反应区中的反应物质在体积和组成上相对恒定。连续方法不包括分批或半分批法，前者的特征在于随时间推移反应物的消耗和产物的生长，而后者的典型特征在于随时间推移反应物的不平衡添加和产物的去除。
苯酚类(有时称为酚类)是一类由连接到芳族烃基上的羟基基团(--OH)组成的有机化合物。该类中最简单的是苯酚(C6H5OH)。可用于本公开的实践中的酚化合物通常是单价的并且包括苯酚：具有烃取代基的苯酚，诸如邻甲酚、间甲酚或对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚或对乙基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚或对叔丁基苯酚、邻辛基苯酚、间辛基苯酚或对辛基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚，3-5-二甲苯酚、2,4-二叔丁基苯酚；具有取代基(诸如芳族取代基或芳族环)的苯酚，例如邻苯基苯酚、间苯基苯酚或对苯基苯酚、对-α-枯基苯酚和4-苯氧基苯酚；具有醛基的苯酚，诸如邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛或对羟基苯甲醛；具有带醚键的取代基的苯酚，诸如愈创木酚和愈创木酚；具有取代基(诸如具有醇固有性质的羟基基团(以下称为“醇羟基基团”)的苯酚，例如，对羟基苯乙醇；具有带有酯键的取代基的苯酚，诸如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯乙酸甲酯和对羟基苯甲酸庚酯；以及具有卤素基团的苯酚，诸如2,4,6-三氯苯酚。其中，优选苯酚和甲酚。这些苯酚可以单独使用，也可以组合使用。
可以用于本公开的实践中的环氧烷(也称为环氧化物)包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丁烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和环氧戊烷；芳族环氧烷，诸如氧化苯乙烯；以及环氧己烷。这些环氧烷可以单独使用或彼此组合使用。在环氧烷化合物中，优选具有2至4个碳原子的脂族环氧烷，诸如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丁烷和2,3-环氧丁烷。尽管环氧烷通常以液体形式添加，但也可以以气体形式添加。
尽管在本公开的实践中使用的催化剂可以是任何合适的酸或碱，例如，路易斯酸或碱，优选地，催化剂是碱。对于催化剂产生有效的碱性材料包括碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属氢化物和碳酸盐、碱土金属氢氧化物、四烷基氢氧化铵和有机碱(例如，吡啶、三甲胺和咪唑)。优选的碱金属催化剂是钠和钾。优选的碱金属氢化物催化剂是氢化钠和氢化钾。优选的碱金属氢氧化物催化剂是氢氧化钠和氢氧化钾。催化剂可以纯净地添加，通常溶解在少量水中或者原位形成。催化剂以均相方式使用，即，将其分散，优选均匀地分散在整个反应物质中。典型地，在将酚化合物与环氧烷混合之前将催化剂与酚化合物混合。
本公开所提供的方法特别适用于由苯酚、环氧乙烷和/或环氧丙烷以及氢氧化钠或氢氧化钾催化剂制备乙二醇苯基醚(EPh)和/或丙二醇苯基醚(PPh)。通过使用大量过量的苯酚、最少量(如果有的话)的水和均相催化剂，选择性地制备EPh和PPh，同时产生最少量的二醇副产物。
对于本公开中提供的方法，将酚化合物、环氧烷和催化剂以任何常规方式连续地添加到等温反应器或多区反应器的等温区中。添加相对于环氧烷过量的酚化合物，并且如上所述，在环氧烷与酚化合物等混合之前，催化剂通常与酚化合物预混合例如作为酚再循环料流的一部分。过量的酚化合物的大小可以并且将随着方法和产物混合的期望操作而变化。典型地，存在的苯酚越多，反应进行得越快并且产生的副产物越少。酚化合物通常以化学计量摩尔过量存在，相对于环氧烷，酚化合物的过量范围为少至0.5％至多达100％或甚至200％。
酚化合物、环氧烷和催化剂在等温反应条件下在等温反应器或区中彼此接触。这些条件包括环境温度(例如，23摄氏度(℃)与200℃之间，优选地100℃与180℃之间，并且更优选地120℃至170℃的温度；和8,000毫米汞柱与50,000毫米汞柱之间(mmHg，或1.067兆帕与6.667兆帕(MPa)之间)，优选地20,000mmHg与40,000mmHg之间(2.067MPa与5.333MPa之间)，并且更优选25,000mmHg与35,000mmHg之间(3.333MPa与4.666MPa之间)的压力。等温反应器或区中的反应物质基本上不含水，除了用于溶解催化剂的水或作为副产物形成的水或作为杂质引入的水之外，并且通过任何常规方式(例如，搅拌、湍流等)对其进行搅拌。反应物质停留在等温反应器或区中直到大部分环氧烷被转化，从而形成第一中间酚二醇醚产物，然后通过已知手段将该产物转移到绝热反应器或区中，在其中基本上所有剩余的环氧烷被转化以形成第二中间酚二醇醚产物。
等温反应区和绝热反应区可以是彼此分开和不同并且串联连接的反应器，或者它们可以是单个反应器结构内的区。例如，等温反应器可以是由在沸水浴内的多个不同数量的盘管(例如，2至4个盘管)的螺旋平行盘管组成的盘管反应器，其中所有盘管都容纳在金属外壳中。反应热经由盘管的外壳侧上的沸水除去，同时反应过程在盘管自身内发生。绝热段可以是按体积设计的(无论其是绝热管道还是绝热处理容器)，以提供用于完全氧化物转化的足够停留。第一反应器区的温度可以不同于第二反应器区的温度，并且通常低于第二反应器区的温度。该温差通常为0℃至40℃，更通常为0℃至20℃，甚至更通常为0℃至10℃。除了该温差，绝热反应器或区的绝热反应条件基本上与等温反应器或区的等温反应条件相同。当第一中间酚二醇醚产物从等温反应器或区移动到绝热反应器或区时，其温度通常可以通过穿过一个或多个热交换器而调节到绝热反应器或区的温度。一旦环氧烷在绝热反应器或反应区中的转化完成，将第二中间酚二醇醚产物排出并进行纯化操作，其包括本公开的方法。
根据本公开，将第二中间酚二醇醚产物转移至分离站或区(例如，第一蒸馏塔)，在其中回收未反应的酚化合物、催化剂和水，并且将第二中间酚二醇醚产物的剩余物转移至一个或多个另外的蒸馏塔，在其中以高纯度(通常大于95重量％，优选地大于99重量％，并且更优选大于99.5重量％)回收酚二醇醚。在第二塔(和另外的塔，如果使用的话)中，将纯化的酚二醇醚作为侧馏分料流回收，并且将含有料流的剩余物的塔顶料流返回到第一塔，以回收在第一程期间未回收的另外的未反应的酚化合物。
然后，通常将来自第一蒸馏塔的回收的酚化合物和残余水流转移至干燥站，在干燥站对其进行干燥操作。干燥站的示例是多级蒸馏塔，其中通过调节塔中的温度和压力曲线来将水(较轻组分)与苯酚(较重组分)物理分离。可以在干燥塔之前添加新鲜的苯酚和/或催化剂，以除去这些材料中存在的任何水。将所得苯酚和催化剂混合物除去并返回到反应器系统中。可以使用的其他干燥方法包括分子筛、干燥剂和膜。
除了从第二塔回收纯化的酚二醇醚之外，还从第二蒸馏塔中回收包括较高同系物产物(例如，二亚烷基二醇苯基醚和三亚烷基二醇醚等)以及在产生酚二醇醚产物期间产生的基于苯酚的杂质的混合物作为塔底产物。当环氧乙烷用作形成酚二醇醚的反应物时，此类杂质的示例包括同分异构化合物，诸如2-羟基苯基乙醇(2-HPEA)和4-羟基苯基乙醇(4-HPEA)，基于混合物的总重量，该同分异构化合物可以以10重量百分比(重量％)至15重量％的量与较高同系物产物(例如，二乙二醇苯基醚)一起存在。
如本文所讨论的，用于产生酚二醇醚产物(例如，乙二醇苯基醚(EPh)或丙二醇苯基醚(PPh))的反应条件还可以导致产生较高同系物产物，例如，二亚烷基酚二醇醚诸如二乙二醇苯基醚或二丙二醇苯基醚等以及糖基化苯酚杂质，该糖基化苯酚杂质需要从较高同系物产物中分离以产生可销售二亚烷基酚二醇醚产物。此类糖基化苯酚杂质的示例包括同分异构化合物，诸如本文所述的2-HPEA和4-HPEA。
根据本公开，用于从包括糖基化苯酚杂质的混合物中分离二亚烷基酚二醇醚的方法包括：向混合物中添加碱金属的来源以形成具有由碱金属与糖基化苯酚杂质之间的反应形成的碱酚盐的酚二醇产物。如本文所提供的，许多糖基化苯酚杂质在预定压力下的沸点大约等于二亚烷基酚二醇醚在预定压力下的沸点。结果，在使用传统蒸馏方法中，糖基化苯酚杂质将与期望的较高同系物产物共蒸馏。
然而，本公开使糖基化苯酚杂质与碱金属反应以在酚二醇产物中形成碱酚盐。对于各种实施方案，向混合物中添加碱金属的来源以形成酚二醇产物有效地降低了糖基化苯酚杂质的蒸气压力，因为它们在与碱金属的反应中转化成碱酚盐。通过酚二醇产物中的糖基化苯酚杂质的蒸气压力的这种变化，可以更容易地分离很难一次性分离的二亚烷基酚二醇醚。因此，对于各种实施方案，该转化为碱酚盐以改变(例如，降低)糖基化苯酚杂质的蒸气压力允许通过薄膜蒸发方法从酚二醇产物中的碱酚盐分离二亚烷基酚二醇醚，以产生基于二亚烷基酚二醇醚产物的总重量具有小于1重量％的糖基化苯酚杂质的二亚烷基酚二醇醚产物。
对于各种实施方案，向混合物中添加碱金属的来源以形成具有碱酚盐的酚二醇产物可以在0摄氏度(℃)至200℃和10千帕(kPa)至200kPa范围内的温度和压力下进行。优选地，在0℃至50℃的温度和50kPa至150kPa的压力下，更优选在17℃至27℃的温度和90kPa至110kPa的压力下，并且最优选在25℃的温度和101kPa的压力下，向混合物中添加碱金属的来源以形成酚二醇产物。混合物和碱金属的来源可以使用已知的混合技术(诸如通过机械搅拌)混合，以促进在期望的温度和压力下形成酚二醇产物的反应。
对于各种实施方案，使用薄膜蒸发方法从酚二醇产物中的碱酚盐中分离二亚烷基酚二醇醚，以生产基于二亚烷基酚二醇醚产物的总重量具有小于1重量％的糖基化苯酚杂质的二亚烷基酚二醇醚产物。如本文所提供的，二亚烷基酚二醇醚的示例是二乙二醇苯基醚，其中糖基化苯酚杂质包括2-羟基苯基乙醇和4-羟基苯基乙醇。在替代示例中，二亚烷基酚二醇醚是二丙二醇苯基醚，其中糖基化苯酚杂质包括2-羟基苯基丙醇和4-羟基苯基丙醇。
本公开的薄膜蒸发方法是一种分离技术，该分离技术利用温度变量和压力变量来至少部分基于它们在给定温度和压力下的蒸气压力分离组分。对于各种实施方案，薄膜蒸发方法也可以被称为和/或采取薄膜蒸发器、刮板式薄膜蒸发器、滚筒式薄膜蒸发器、降膜蒸发器或升膜蒸发器的形式。薄膜蒸发方法是优选的，因为该方法允许分离热敏组分，诸如存在于具有糖基化苯酚杂质的混合物中的二亚烷基酚二醇醚。
对于本发明的实施方案，薄膜蒸发过程可以在足够低的真空度下进行，以允许薄膜蒸发器在约210℃或更低的温度下操作。例如，薄膜蒸发方法可以在1.3kPa或更低的压力下在约210℃或更低的温度下进行；优选地，薄膜蒸发方法可以在670Pa或更低的压力下在约210℃或更低的温度下进行；并且最优选地，薄膜蒸发方法可以在133Pa或更低的压力下在约210℃或更低的温度下进行。在更具体的示例中，薄膜蒸发方法可以在0℃至210℃的温度和0.1Pa至1.3kPa的压力下进行，并且更优选在100℃至210℃的温度和10Pa至700Pa的压力下进行。使用薄膜蒸发法从酚二醇产物中的碱酚盐中分离二亚烷基酚二醇醚的停留时间可以是0.5秒至5分钟。其他时间也是可能的。
对于各种实施方案，本方法中使用的碱金属选自由钠、钾、锂和钙组成的组。优选地，在本方法中使用的碱金属选自由钠和钾组成的组。这些碱金属的来源可以包括碱金属氢化物。碱金属氢化物可以选自由氢化钠、氢化钾、氢化钙和氢化锂组成的组。优选地，碱金属氢化物可以选自由氢化钠和氢化钾组成的组。在替代实施方案中，碱金属的来源可以包括碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物可以选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化锂组成的组。优选地，碱金属氢氧化物可以选自由氢氧化钠和氢氧化钾组成的组。
优选地，碱金属的来源是如本文所提供的碱金属氢氧化物的水溶液。具有碱金属氢氧化物的水溶液提供可溶形式的碱金属，该碱金属可以容易地与包括二亚烷基酚二醇醚和糖基化苯酚杂质的混合物混合。水溶液可以具有如本文所提供的宽范围值的碱金属氢氧化物浓度，只要水溶液保持与包括二亚烷基酚二醇醚和糖基化苯酚杂质的混合物混溶即可。对于各种实施方案，基于水溶液的总重量，碱金属氢氧化物的水溶液可以具有1重量百分比至50重量百分比(重量％)的量的碱金属氢氧化物。优选地，基于水溶液的总重量，碱金属氢氧化物的水溶液可以具有30重量％至50重量％的量的碱金属氢氧化物。
对于各种实施方案，还应当理解的是，与碱金属的来源一起添加到混合物中以形成酚二醇产物的水量可能需要在通过薄膜蒸发方法将二亚烷基酚二醇醚与酚二醇产物中的碱酚盐分离之前除去。因此，当使用碱金属氢氧化物的水溶液时，优选地具有基于水溶液总重量为或接近50重量％的碱金属氢氧化物的浓度。尽管可以使用基于水溶液总重量具有大于50重量％的碱金属氢氧化物的浓度的碱金属氢氧化物的水溶液，但所得混合物的粘度可能存在不过度期望的问题。在具体示例中，碱金属氢氧化物的水溶液是氢氧化钠水溶液，基于氢氧化钠水溶液的总重量，该氢氧化钠水溶液具有最多50重量％的量的氢氧化钠。在更具体示例中，碱金属氢氧化物的水溶液是具有基于氢氧化钠水溶液的总重量最多50％的氢氧化钠的氢氧化钠水溶液。
对于各种实施方案，当混合物包括需要除去的水时，在将二亚烷基酚二醇醚与酚二醇产物中的碱酚盐分离之前，可以使用多种脱水步骤从酚二醇产物中除去至少一部分水。此类方法可以包括蒸发方法，该蒸发方法通过在预定压力下添加能量(例如，热)以将存在于酚二醇产物中的水的物理状态从液体改变为气体来从酚二醇产物中除去水，该气体可以被冷凝以便从酚二醇产物中除去水。蒸发方法的温度和压力的示例包括50℃至110℃的温度和12.3kPa至101.3kPa的压力。除去水后，通过如本文提供的薄膜蒸发方法将二亚烷基酚二醇醚与酚二醇产物中的碱酚盐分离，其中残留在酚二醇产物中的残余量的水(如果有的话)有助于确定可以将酚二醇产物进料至薄膜蒸发器同时保持所需真空度的速率。
对于各种实施方案，在产生酚二醇醚中形成的杂质(诸如糖基化苯酚杂质)的量可以根据反应条件和酚化合物与环氧烷的相对量而变化，如本文所讨论的。结果，添加到混合物中以形成酚二醇产物的碱金属的来源中的碱金属的量将根据混合物中杂质的量而增加或减少。然而，在此类反应中产生的杂质的量可以使用已知技术测量，其中此类信息然后可以用于确定添加到混合物中以形成酚二醇产物的碱金属的量。例如，添加到混合物中以形成酚二醇产物的碱金属的来源中的碱金属的摩尔量可以与混合物中测量的杂质的摩尔量匹配。因此，碱金属的来源中碱金属的摩尔量将根据在混合物中测量的杂质的测量量而增加或减少。
基于上述讨论，添加到混合物中的碱金属的来源可以具有0.5摩尔碱金属:1摩尔杂质至1.1摩尔碱金属:1摩尔杂质的摩尔量比。此类摩尔量的其他比例可以在0.75摩尔碱金属:1摩尔杂质至1摩尔碱金属:1摩尔杂质，或0.8摩尔碱金属:1摩尔杂质至1摩尔碱金属:0.9摩尔杂质的范围内。在替代方法中，向混合物中添加碱金属的来源可以包括将1.6重量％至5重量％的碱金属氢氧化物添加到混合物中，其中重量％基于酚二醇产物的总重量。在替代实施方案中，向混合物中添加碱金属的来源可以包括将2重量％至3.5重量％的碱金属氢氧化物添加到混合物中，其中重量％基于酚二醇产物的总重量。
本公开还提供如本文所提供的酚二醇产物，其中该酚二醇产物包括：二亚烷基酚二醇醚；水；糖基化苯酚杂质；碱金属的来源；以及由碱金属与糖基化苯酚杂质之间的反应形成的碱酚盐，其中基于二亚烷基酚二醇醚产物的总重量，酚二醇产物具有小于1重量％的糖基化苯酚杂质。
本公开还提供如本文所讨论的酚二醇产物。如本文所提供的，酚二醇产物包括：二亚烷基酚二醇醚；水；糖基化苯酚杂质；碱金属的来源；以及由碱金属与糖基化苯酚杂质之间的反应形成的碱酚盐，其中基于二亚烷基酚二醇醚产物的总重量，酚二醇产物具有小于1重量％的糖基化苯酚杂质。如本文所讨论的，碱金属的来源可以选自由钠、氢氧化钠、氢化钠、钾、氢氧化钾和氢化钾组成的组。作为具体示例，对于各种实施方案，酚二醇产物可以包括1.6重量％至5重量％的碱金属的来源，重量％基于酚二醇产物的总重量。在替代实施方案中，酚二醇产物可以包括2重量％至3.5重量％的碱金属的来源，重量％基于酚二醇产物的总重量。对于酚二醇产物，二亚烷基酚二醇醚可以是二乙二醇苯基醚并且糖基化苯酚杂质包括2-羟基苯基乙醇和4-羟基苯基乙醇。在替代实施方案中，酚二醇产物中的二亚烷基酚二醇醚是二丙二醇苯基醚并且糖基化苯酚杂质包括2-羟基苯基丙醇和4-羟基苯基丙醇。
尽管已通过前述说明书相当详细地描述本公开，但该细节是出于说明的目的且不应当被解释为对所附权利要求书的限制。所有美国专利、允许的美国专利申请和美国专利申请公布均以引用方式并入本文。
实施例
材料/成分
以下实施例(Ex)和比较例(CE)使用本文称为“EPh碱性物质”的物质。“EPh碱性物质”是根据美国专利8,558,029产生的第二中间酚二醇醚产物。“EPh碱性物质”是酚二醇醚、未反应的酚化合物(例如，苯酚)、催化剂(例如，NaOH)、水和副产物二醇杂质的混合物，该副产物二醇杂质包括糖基化苯酚杂质(例如，2-羟基苯基乙醇(2-HPEA)和4-羟基苯基乙醇(4-HPEA))。酚二醇醚可以包括乙二醇苯基醚(EPh)、二乙二醇苯基醚(DiEPh)、三乙二醇苯基醚(TriEPh)和四乙二醇苯基醚(TetraEPh)。
对于本实施例，按如下步骤产生EPh碱性物质。向2升(L)不锈钢Parr反应器中添加396.4克(g)苯酚和0.79g固体氢氧化钠。对反应器进行密封和压力检查。加热至160℃，然后在31秒内加入84.1g环氧乙烷。5小时后，冷却并取出所得EPh反应产物。使用如本文所述的GC分析来分析EPh反应产物。如下所提供的EPh反应产物的GC分析表明存在苯酚、EPh、DiEPh、TriEPh、TetraEPh、2-羟基苯基乙醇(2-HPEA)、4-羟基苯基乙醇(4-HPEA)和另外的高分子量杂质(例如，更高分子量杂质1和更高分子量杂质2)。
为了制备EPh碱性物质，将157.4g EPh反应产物添加到250mL圆底烧瓶中，该圆底烧瓶在温度控制的加热套中进行磁力搅拌并且顶部具有18英寸高的真空夹套蒸馏塔、回流分流器和设定为50℃的冷凝器。将体系置于16千帕(kPa，120托)的真空度下，并且将EPh反应产物加热至160℃。以5:1的回流比除去塔顶产物，直到塔顶产物的苯酚含量下降到98％以下。缓慢降低真空度至8.8kPa(66托)，以维持250mL烧瓶中的温度为160℃至165℃。继续蒸馏以除去具有大于87％的苯酚含量的塔顶产物，然后除去具有大于92％EPh的EPh含量的塔顶产物，之后停止蒸馏过程。来自蒸馏过程的塔底产物是EPh碱性物质，该EPh碱性物质是含有EPh、DiEPh、TetraEPh、2-HPEA、4-HPEA、更高分子量杂质1、更高分子量杂质2和小于0.2重量％苯酚的混合物。表1提供了根据上述描述产生的EPh碱性物质的如下所述的气相色谱(GC)分析。
表1
50％氢氧化钠水溶液(50％氢氧化钠溶液，购自西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich))。
BSTFA含有1重量％氯三甲基硅烷试剂(BSTFA溶液，西格玛奥德里奇公司)。
测试测量
碱浓度测量—使用校准的Mettler Toledo DL70自动滴定仪通过将0.1克至5克(g)样品稀释在2-丙醇水溶液中并用0.0100N盐酸滴定来测定碱浓度。以重量百分比(重量％)NaOH报告结果。
水浓度测量(Karl Fischer分析)—根据ASTM E203，使用连接到Mettler-ToledoGA 42打印机和Mettler Toledo AE160分析天平的Mettler DL 18Karl Fischer水滴定仪来测量水浓度。使用来自含有1.00重量百分比水的的水标准来校准滴定仪。
气相色谱(GC)分析—使用Hewlett Packard 6890GC，使用N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)衍生化用于GC分析。对于该分析，将200微升(μL)样品与0.5毫升(mL)吡啶和0.5mL BSTFA溶液混合并保持至少十五分钟，然后以72mL/分钟(min)分流(分流比20:1)在50摄氏度(℃)下将4μL样品注射到0.32毫米(mm)内径60米(m)1微米(μm)ZB-1柱上，并且以8℃/min的速率增加至280℃。注射器温度为275℃，并且FID检测器温度为300℃。在172.4千帕(kPa，25磅每平方英寸)的头压下使用氦气作为载气，假定流量为3.6mL/min或41厘米/秒(cm/sec)。10分钟后开始整合。表2提供了GC保留时间、标准限制和典型产品组成。
实验设备和程序
在定制的UIC RFT-6实验室滚筒式薄膜蒸发器(德国阿尔策瑙霍恩施泰恩的UIC公司(UIC GmbH,Alzenau-Horstein,Germany))上进行实验。图1示出定制的UIC RFT-6实验室滚筒式薄膜蒸发器100。UIC RFT-6实验室滚筒式薄膜蒸发器100包括具有0.06平方米的内部不锈钢蒸发面积的蒸发器102。蒸发器102的内部不锈钢蒸发区域被分成相等表面积的上部区和下部区。上部区和下部区中的每一者经由它们自己的填充有Julabo SE-6热油浴(优莱博美国公司(Julabo USA,Inc.))的SH传热流体独立地进行温度控制。
为了测试，将50％氢氧化钠水溶液的量添加到根据下表1的EPh碱性物质的测试样品中。将EPh碱性物质的测试样品装载到2升夹套进料容器104中，并且使用具有0.66cm3/旋转的进料速率的Mahr Feinprüf型号N190.6旋转泵106(Mahr-Gruppe)将测试样品计量到蒸发器102的蒸发区域中。用连接到KB Penta-DriveTM型号KBPC-240D速度控制器的宝鼎电气公司(Bodine Electric Company)型号42A5BEPM-5N齿轮马达108来控制泵106的旋转速率。使用乙二醇/水填充的Julabo 25再循环浴(优莱博美国公司)来控制夹套进料容器104中的温度。
在测试期间，测试样品通过靠近蒸发器区域中心的孔进入UIC RFT-6滚筒式薄膜蒸发器100的蒸发器102，在该蒸发器处，测试样品接触在滚筒篮顶部的旋转不锈钢板，并且当它沿着蒸发器段的壁向下流动时被传送到蒸发器本体的内壁，以通过在擦拭器篮的三个垂直轴上的浮动特氟龙滚筒卷成薄膜。使用IKA RW20 DZMn搅拌器马达(IKA Works公司(IKA Works,Inc.))来控制擦拭器篮速度。使用自来水冷却的0.3平方米至0.6平方米表面积玻璃冷凝器110来冷凝从内部蒸发器102离开蒸发器段112的塔顶产物。将来自冷凝器110的馏出物收集在圆底烧瓶114中。使用干冰填充的冷阱116来捕集任何未能在玻璃冷凝器110中冷凝的蒸气，从而在圆底烧瓶118中收集任何冷凝物。在位于蒸发器本体下方的圆底烧瓶120中收集来自滚筒式薄膜蒸发器100的蒸发区域102的底部残留物。使用LeyboldD4B旋转叶片真空泵122提供用于滚筒式薄膜蒸发器100的真空度，用供应有48.3kPa(7PSig)氮气的Leybold EV 016DOS AB计量阀124来控制泵122。
表2提供了用于测试实施例(Ex)和比较例(CE)两者的滚筒式薄膜蒸发器100的条件和设置，如下所述。CE A至CE D不包括与EPh碱性物质一起使用50％氢氧化钠水溶液。Ex1至Ex 4包括与EPh碱性物质一起使用50％氢氧化钠水溶液，而Ex 5至Ex 12包括使用脱水步骤和与EPh碱性物质一起使用50％氢氧化钠水溶液。
对于表2，蒸发器温度(Evap Temp，℃)是针对内部蒸发区域102的下部区和上部区两者设定的温度；蒸发器压力(Evap Press，托)是内部蒸发区域102内部的压力；进料重量(进料重量)是2升夹套进料容器104中的EPh碱性物质进料的重量；每克进料50％NaOH的克数(g 50％NaOH/g进料)是每克EPh碱性物质进料添加到内部蒸发区域102中的50％氢氧化钠水溶液的重量；NaOH的重量百分比(进料中NaOH的重量％)是存在于进入内部蒸发区域102中的EPh碱性物质进料中的NaOH的重量％，其中NaOH的重量％如以下碱浓度测量部分中所述测量。
在表2中，“Dehy”表示使用“经由WFE”或“经由Roto”的脱水步骤。对于脱水步骤，“经由WFE”在13.3Pa至133.3Pa(0.1托至1托)的真空度下将内部蒸发区域102的上部区和下部区加热至60℃。如本文所述，使用Karl Fischer分析来测量2升夹套进料容器104中的EPh碱性物质进料中存在的水量。向内部蒸发区域102中添加EPh碱性物质进料以允许脱水，从而仅除去水但不从蒸发器段112取出塔顶产物。将EPh碱性物质进料保持至内部蒸发区域102足够的时间，以将收集在圆底烧瓶120中的重质馏分中存在的水量降低至小于0.05重量％，如使用Karl Fischer分析所测量的。
对于脱水步骤，“经由Roto”在13.3kPa至1.3kPa(100托至10托)的真空度下将旋转蒸发器的圆底烧瓶中的EPh碱性物质进料加热至60℃的温度，直至EPh碱性物质进料具有小于0.05重量％的水量，如使用Karl Fischer分析法测量的。
然后使用表2中所示的滚筒式薄膜蒸发器100的操作条件和设置来分离所得脱水EPh碱性物质。表3提供了表2的实施例和比较例的GC分析结果。
表2
表3：GC分析结果
OH-塔顶产物；BT-塔底产物。对于上表，EG具有62.04的MW和10.7分钟的保留时间；苯酚具有94.11的MW和12.2分钟的保留时间；以及DEG具有106.08的MW和18.4分钟的保留时间。
图2示出了塔顶产物(离开蒸发段112)中2-HPEA的GC面积百分数数据与EPh碱性物质的测试样品(存在于进料容器104中)中存在的NaOH的重量百分比的关系。图2中绘制的穿过x轴从左向右移动的数据点是CE A、CE B、CE E、Ex 3、Ex 8、Ex 5、Ex 7、Ex 11、Ex 4和Ex2的数据点。
如图2所示，已加入额外氢氧化钠的EPh碱性物质的薄膜蒸发能够显著降低EPh碱性物质中的2-HPEA含量至低于1重量％，基于EPh碱性物质的总重量。

Claims (20)

1.一种用于从包含二亚烷基酚二醇醚和糖基化苯酚杂质的混合物中分离二亚烷基酚二醇醚的方法，所述方法包括：
向所述混合物中添加碱金属的来源以形成具有碱酚盐的酚二醇产物，所述碱酚盐由所述碱金属和所述糖基化苯酚杂质之间的反应形成；以及
通过薄膜蒸发方法从所述酚二醇产物中的所述碱酚盐中分离所述二亚烷基酚二醇醚，以产生基于所述二亚烷基酚二醇醚产物的总重量具有小于1重量％的所述糖基化苯酚杂质的二亚烷基酚二醇醚产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合物进一步包括水，其中在将所述二亚烷基酚二醇醚与所述酚二醇产物中的所述碱酚盐分离之前，所述酚二醇产物经历脱水步骤以从所述酚二醇产物中除去至少一部分水。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述碱金属选自由钠和钾组成的组。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述碱金属的来源是碱金属氢化物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述碱金属氢化物选自由氢化钠和氢化钾组成的组。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述碱金属的来源是碱金属氢氧化物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物选自由氢氧化钠和氢氧化钾组成的组。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述碱金属的来源是所述碱金属氢氧化物的水溶液。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物的所述水溶液是具有按所述氢氧化钠水溶液的重量计最多50％的量的氢氧化钠的氢氧化钠水溶液。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其中向所述混合物中添加所述碱金属的来源包括将1.6重量百分比(重量％)至5重量％的所述碱金属氢氧化物添加到所述混合物中，其中所述重量％基于所述酚二醇产物的总重量。
11.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其中向所述混合物中添加所述碱金属的来源包括将2重量百分比(重量％)至3.5重量％的所述碱金属氢氧化物添加到所述混合物中，其中所述重量％基于所述酚二醇产物的总重量。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述糖基化苯酚杂质在预定压力下的沸点大约等于所述二亚烷基酚二醇醚在所述预定压力下的沸点。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述二亚烷基酚二醇醚是二乙二醇苯基醚并且所述糖基化苯酚杂质包括2-羟基苯基乙醇和4-羟基苯基乙醇。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述二亚烷基酚二醇醚是二丙二醇苯基醚并且所述糖基化苯酚杂质包括2-羟基苯基丙醇和4-羟基苯基丙醇。
15.一种酚二醇产物，所述酚二醇产物包括：
二亚烷基酚二醇醚；
水；
糖基化苯酚杂质；
碱金属的来源；以及
由所述碱金属与所述糖基化苯酚杂质之间的反应形成的碱酚盐，其中基于所述二亚烷基酚二醇醚产物的总重量，所述酚二醇产物具有小于1重量％的所述糖基化苯酚杂质。
16.根据权利要求15所述的酚二醇产物，其中所述碱金属的来源选自由钠、氢氧化钠、氢化钠、钾、氢氧化钾和氢化钾组成的组。
17.根据权利要求15所述的酚二醇产物，其中所述酚二醇产物包括1.6重量百分比(重量％)至5重量％的所述碱金属的来源，所述重量％基于所述酚二醇产物的总重量。
18.根据权利要求15所述的酚二醇产物，其中所述酚二醇产物包括2重量百分比(重量％)至3.5重量％的所述碱金属的来源，所述重量％基于所述酚二醇产物的总重量。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的酚二醇产物，其中所述二亚烷基酚二醇醚是二乙二醇苯基醚并且所述糖基化苯酚杂质包括2-羟基苯基乙醇和4-羟基苯基乙醇。
20.根据权利要求15至18中任一项所述的酚二醇产物，其中所述二亚烷基酚二醇醚是二丙二醇苯基醚并且所述糖基化苯酚杂质包括2-羟基苯基丙醇和4-羟基苯基丙醇。
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