WO2013104551A1 - Hitzestabilisierte siliconmischung - Google Patents

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WO2013104551A1
WO2013104551A1 PCT/EP2013/050010 EP2013050010W WO2013104551A1 WO 2013104551 A1 WO2013104551 A1 WO 2013104551A1 EP 2013050010 W EP2013050010 W EP 2013050010W WO 2013104551 A1 WO2013104551 A1 WO 2013104551A1
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per molecule
silicone mixture
silicone
compound
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PCT/EP2013/050010
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Philipp Müller
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Wacker Chemie Ag
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation

Definitions

  • the invention relates to a crosslinkable silicone mixture which contains a ferrocene compound and alkoxysilane having at least one epoxy group.
  • the silicone gels used to date in the field of power modules do not meet this requirement, since from about 180 ° C, a thermo-oxidative embrittlement sets in, which harden the gel and in addition, a delamination and blistering of Gelvergusses from
  • MX 9702803 describes fluoro-silicone gels which are heat-stabilized by the addition of ferrocene or ferrocene derivatives, so that the mechanical properties are largely retained when exposed to heat.
  • the invention relates to a crosslinkable silicone mixture which contains
  • the silicone mixture can additionally form a cohesive compound with the substrate to be protected.
  • This silicone mixture can be self-adhesive
  • Heat-stable silicone gels or soft silicone elastomers cure provides lasting protection and ensures the insulation resistance of electronic components.
  • Polyorganosiloxane (A) preferably corresponds to
  • Rl is a monovalent, unsubstituted or halogen
  • R 2 is a monovalent, unsubstituted or halogen or
  • x is such a nonnegative number that at least two residues
  • Rl are present in each molecule
  • ⁇ is a non-negative number such that (x + y) is in the range of 1.8 to 2.5.
  • the alkenyl groups R 1 are an addition reaction with a SiH-functional crosslinking agent, in particular with
  • Organosilicon compound (B) accessible.
  • alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl, allyl, methallyl, 1-propenyl, 5-hexenyl, ethynyl, butadienyl,
  • Organic divalent groups, via which the alkenyl groups R 1 may be bonded to silicon of the polymer chain, consist for example of oxyalkylene units, such as those of
  • n values from 1 to 4, in particular 1 or 2 and
  • o mean values of 1 to 20, in particular from 1 to 5.
  • the oxyalkylene units of the general formula (10) are bonded to the left of a silicon atom.
  • radicals R-- may be present in any position of the polymer chain
  • unsubstituted radicals R 2 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • Norbornyl radicals and methylcyclohexyl radicals Aryl radicals, such as the phenyl, biphenylyl, naphthyl radical; Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals and ethylphenyl radicals; Aralkyl radicals, like the
  • substituted hydrocarbon radicals as radicals R 2 are halogenated hydrocarbons, such as chloromethyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl, 3, 3, 3-trifluoropropyl and
  • R 2 preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • Component (A) may also be a mixture of different alkenyl-containing polyorganosiloxanes, which are, for example, in the alkenyl group content, the type of
  • Alkenyl group or structurally different.
  • the structure of the alkenyl-containing polyorganosiloxanes (A) may be linear, cyclic or branched.
  • the content of tri- and / or tetrafunctional units leading to branched polyorganosiloxanes is typically very low, preferably at most 20 mol%, in particular at most 0.1 mol%.
  • the viscosity of the polyorganosiloxane (A) at 25 ° C is preferably 0.1 to 15 Pa-s, in particular 0.3 to 5 Pa-s.
  • the content of polyorganosiloxane (A) is preferably selected such that the silicone mixture has a content of compound (A) of 30-99.8% by weight, preferably of 50-99.5% by weight,
  • the at least two SiH functions per molecule containing organosilicon compound (B), preferably has a
  • R.3 is a monovalent, unsubstituted or halogen or
  • a and b are nonnegative integers
  • At least two silicon-bonded hydrogen atoms are present per molecule.
  • R3 preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • methyl and phenyl are preferred.
  • Preferred is the use of an organosilicon compound (B) containing three or more SiH bonds per molecule.
  • an organosilicon compound (B) containing three or more SiH bonds per molecule.
  • organosilicon compound (B) containing organosilicon compound (B), the use of a polyorganosiloxane (A), which has at least three alkenyl groups per molecule is recommended.
  • the hydrogen content of the organosilicon compound (B), which refers exclusively to the hydrogen atoms bonded directly to silicon atoms, is preferably in the range of 0.002 to 1.7% by weight of hydrogen, preferably 0.1 to 1.7% by weight of hydrogen ,
  • the organosilicon compound (B) preferably contains
  • organosilicon compound (B) containing 4 to 200 silicon atoms per molecule.
  • the structure of the organosilicon compound (B) may be linear, branched, cyclic or network-like.
  • organosilicon compounds (B) are linear polyorganosiloxanes of the general formula (5) (HR 4 2 SiO 1/2 ) c ( R 4 3SiOl / 2 ) d ( HR 4 SiO 2/2 ) e ( R 4 2SiO 2/2 ) f ( 5 ) , where
  • Silicone compound contain that the molar ratio of SiH groups to alkenyl groups at 0.1 to 3, in particular from 0.2 to 1.5.
  • catalyst (C) it is possible to use all known platinum group catalysts which catalyze the hydrosilylation reactions taking place in the crosslinking of addition-crosslinking silicone compositions.
  • the catalyst (C) contains at least one metal or compound of platinum, rhodium, palladium, ruthenium and iridium, preferably platinum.
  • catalysts (C) are metallic and finely divided platinum based on supports such as Silica, alumina or activated carbon, compounds or complexes of platinum, such as platinum halides, e.g. B. PtCl 4, H 2 PtCl 6 .6H 2 0, Na 2 PtCl 4 ⁇ 4H 2 0, platinum-olefin complexes,
  • Platinum-alcohol complexes platinum-alcoholate complexes, platinum-ether complexes, platinum-aldehyde complexes, platinum-ketone complexes, including reaction products of H 2 PtClg'6H 2 O and
  • catalyst (C) is the KARSTEDT catalyst, i. H. a Pt (0) complex, in particular the
  • the catalysts (C) can be activated by light of 200 to 500 nm.
  • Particularly suitable photoactivatable catalysts (C) are cyclopentadienyl complexes of platinum, preferably of the general formula (6)
  • R.8 independently, identical or different hydrolyzable functional groups selected from the group containing
  • Oxime -ON CR 10 2 ,
  • R 12 is a linear or branched, aliphatically unsaturated organic radical, p9a independently, identically or differently, alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl having 1 to 30 carbon atoms, wherein the hydrogens may be substituted by -Hai or -S1R3 9 , with
  • R.9 independently, identically or differently a monovalent, unsubstituted or
  • Preferred radicals are linear saturated
  • Hydrocarbon radicals having 1 to 8 carbon atoms having 1 to 8 carbon atoms. Further preferred is the phenyl radical.
  • Preferred radicals R 1 are methoxy, ethoxy, acetoxy and 2-methoxyethoxy groups.
  • Preferred radicals R ⁇ a are linear and branched
  • radicals R ⁇ * 5 are linear and branched
  • linear alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl or butyl radicals.
  • further substituted fused rings such as the indenyl or fluorenyl.
  • the catalyst (C) is MeC (PtMe3).
  • Catalyst (C) can be used in any desired form, for example also in the form of
  • Hydrosilylation catalyst containing microcapsules, or Organopolysiloxanpumblen Hydrosilylation catalyst containing microcapsules, or Organopolysiloxanpumblen.
  • hydrosilylation catalysts (C) The content of hydrosilylation catalysts (C) is
  • the silicone mixture has a platinum group metal content of from 0.1 to 200 ppm by weight, preferably from 0.5 to 40 ppm by weight.
  • the silicone mixture is preferably transparent and free of light-absorbing fillers.
  • Preferred ferrocene compounds (D) are ferrocene
  • the content of ferrocene compound (D) is preferably selected so that the silicone mixture has a content
  • Ferrocene compound (D) of 1-5000 ppm by weight, preferably from 10 to 1000 ppm by weight.
  • the alkoxysilane (E) having at least one epoxy group preferably has the general formula 7 R 13 u R 14 v Si (OR 1 5) 4 _ u _ v (7), in, in
  • R13 is an unsubstituted or halogen-substituted
  • Rl4 is a monovalent hydrocarbon radical having 2 to 20 carbon atoms and containing at least one epoxy group, which may be halogen-substituted and interrupted by O, N, S or P atoms,
  • R 15 is an alkyl radical having 1-6 carbon atoms
  • v 1, 2 or 3
  • radical R 13 and R 15 examples and preferred examples of the radical R 13 and R 15 are listed above for radical R 2.
  • Particularly preferred radicals R ⁇ 3 are methyl, ethyl, vinyl and phenyl.
  • radicals R 15 are methyl, ethyl, propyl and butyl radicals.
  • radicals R 14 are epoxyethyl, 2, 3-epoxypropyl, 3, 4-epoxybutyl, 5, 6-epoxyhexyl, 9, 10-epoxydecyl,
  • Preferred radicals R ⁇ - 4 are 3,4-epoxycyclohexyl, 3 - (3,4-epoxycyclohexyl) propyl and
  • R 14 has 2 to 10
  • R 4 is an alkyl radical.
  • the particularly preferred radical R ⁇ 4 is the Glycidoxypropylrest.
  • Glycidyloxypropyltrimethoxysilane (Glymo) is preferred.
  • the content of epoxy group-containing alkoxysilane (E) is preferably selected such that the silicone mixture has a content of compound (E) of 0.01-5 wt.%, Preferably of 0.1-2 wt.%, In particular 0, 2-1 wt .-% has.
  • the silicone mixture may also contain filler (F).
  • Fillers with a BET surface area of up to 50 m 2 / g such as quartz, diatomaceous earth, calcium silicate, zirconium silicate,
  • Zeolites metal oxide powders, such as aluminum, titanium, iron or zinc oxides or their mixed oxides, barium sulfate,
  • Reinforcing fillers ie fillers having a BET surface area of at least 50 m 2 / g, are, for example, fumed silica, precipitated silica, carbon black, such as furnace and acetylene black and silicon-aluminum mixed oxides with a large BET surface area.
  • Fibrous fillers are for example asbestos as well
  • the fillers mentioned may be rendered hydrophobic, for example by treatment with organosilanes or siloxanes or by etherification of hydroxyl groups
  • the silicone mixtures may contain as component (G) an H-terminated linear polyorganosiloxane.
  • the polyorganosiloxane (G) is preferably an H-dimethylsiloxy-terminated dimethylpolysiloxane of the formula HSi (CH 3) 2 - [O-Si (CH 3) 2] w " H 'where w is from 1 to 1000.
  • the viscosity of the polyorganosiloxane (G) at 25 ° C from 0.1 to 10 Pa-s, in particular 0.5 to 3 Pa-s.
  • the silicone mixtures contain H-terminated linear polyorganosiloxane (G)
  • its content is preferably 2 to 70% by weight, more preferably 5 to 50% by weight.
  • the silicone mixtures may be further constituents (H)
  • Plasticizers organic polymers, heat stabilizers, etc.
  • additives (H) can be included which serve for the targeted adjustment of the processing time, light-off temperature and crosslinking rate of the silicone mixture.
  • inhibitors and stabilizers are well known in the field of crosslinking compositions.
  • additives which improve the compression set.
  • you can also Hollow bodies are added.
  • foaming agents may also be added to produce foams.
  • the compounding of the silicone mixture is carried out by mixing the above listed components (A) to (H) in any order.
  • the components (A) to (H) of the silicone mixture can be compounded into 2 components or from only 1 component.
  • the silicone mixture can crosslink at 20 ° C after mixing together the individual components or is irradiated with light of 200 to 500 nm or is preferably heated to cure them into moldings.
  • the temperature is preferably at least 60 ° C., more preferably at least 90 ° C., in particular at least 120 ° C., and preferably at most 250 ° C., particularly preferably at most 200 ° C., in particular at most 160 ° C.
  • the silicone mixture preferably has a viscosity at 25 ° C of 0.1 to 15 Pa-s, in particular 0.3 to 5 Pa-s.
  • the silicone compounds are due to the heat stability and at the same time with adhesion additives (E) generated self-adhesion
  • the invention also relates to silicone moldings obtainable by a process in which a
  • Silicone mixture containing (A) at least two alkenyl groups per molecule containing polyorganosiloxane having a viscosity at 25 ° C of 0.05 to 50 Pa-s,
  • At least one epoxy group-containing alkoxysilane is heated to at least 80 ° C.
  • the invention also relates to silicone moldings obtainable by a process in which a
  • (E) at least one epoxy group-containing alkoxysilane is irradiated with light of 200 to 500 nm.
  • the epoxy group-containing alkoxysilane is irradiated with light of 200 to 500 nm.
  • Elastic modulus of the cured silicone mixture 5 to 100 kPa, in particular 8 to 60 kPa. In this area, the cured silicone mixture produces sufficient backpressure against the expansion of a bubble.
  • Components of the silicone mixture give 100 wt .-%.
  • Dimethyl polysiloxane with a viscosity of 1000 mPas and the chain length DP 180 that by conventional methods
  • the SiH crosslinker is a trimethylsilyl-terminated dimethyl / methylhydrogen copolysiloxane and has a viscosity of 100 mm 2 / s at 25 ° C and an H content of 0.47% by weight.
  • KARSTEDT catalyst platinum (0) -1, 3-divinyl-1, 1,3,3-tetramethyldisiloxane complex
  • A vinyl polymer
  • Alkoxysilane (E) Glycidoxypropyltrimethoxysilane, Dynasilan Glymo Fa. Evonik.
  • the silicone mixtures were mixed in suitable mixers. After mixing, the silicone mixtures were degassed at 10 mbar for 10 min.
  • Silicone blends were coated on a copper partially metallised hybrid ceramic with a layer height of 3 mm and cured at 150 ° C in a convection oven for 60 minutes. Subsequently, the cast ceramic was stored on a 210 ° C hot plate. The blistering selection took place after 1, 24 and 168 hours.
  • Negative means blistering observed.
  • the module is calculated from the penetration force per
  • Examples 1-6 silicone blends were prepared, cured and subjected to testing. The compositions and results are listed in Table 1: Examples 1-3 according to the invention: silicone mixtures with
  • Example 4 not according to the invention, without heat stabilizer ferrocene, without adhesion additive Glymo,
  • Example 5 not according to the invention, analogous to MX 9702803, with heat stabilizer ferrocene, without adhesion additive Glymo
  • Example 6 not according to the invention, without heat stabilizer ferrocene, but with adhesion additive Glymo.
  • Silicone compounds of Examples 1-3 with the combination of heat stabilizer ferrocene and adhesion promoter Glymo ensures the absence of thermo-oxidative embrittlement and prevents the formation of bubbles and detachment from the substrate.
  • the silicone mixtures of Examples 1-3 provide durable and lasting protection of the substrates to be protected.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine vernetzbare Siliconmischung, welche enthält (A) mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül enthaltendes Polyorganosiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 0,05 bis 50•Pas, (B) mindestens zwei SiH-Funktionen pro Molekül enthaltende Organosiliciumverbindung, (C) Katalysator der Platingruppe, (D) Ferrocenverbindung und (E) mindestens eine Epoxidgruppe aufweisendes Alkoxysilan; sowie Siliconformkörper, die durch Bestrahlen mit Licht von 200 bis 500 nm oder durch Erwärmen der Siliconmischung auf mindestens 80°C erhältlich sind.

Description

Hitzestabilisierte Siliconmischung
Die Erfindung betrifft eine vernetzbare Siliconmischung, welche eine Ferrocenverbindung und mindestens eine Epoxidgruppe aufweisendes Alkoxysilan enthält.
Elektronische Bauteile werden bei immer größeren Leistungen betrieben und durch die weiter voran schreitende
Miniaturisierung nimmt die Leistungsdichte weiter zu. Gerade in der Leistungselektronik werden neue Materialien gefordert, die dauerhaft einer Temperaturbelastung von über 200°C widerstehen und den damit vergossenen Leistungshalbleitern einen
dauerhaften Schutz vor Umwelteinflüßen und eine Sicherung der Isolationsfestigkeit gewährleisten. Die bis dato im Bereich der Power Module eingesetzten Silicon Gele erfüllen diese Forderung nicht, da ab ca. 180°C eine thermooxydative Versprödung einsetzt, die das Gel verhärten lassen und zusätzlich wird eine Delamination und Blasenbildung des Gelvergusses vom zu
schützenden Substrat beobachtet.
MX 9702803 beschreibt Fluor-Silicon Gele die durch Zusatz von Ferrocen oder Ferrocenderivaten hitzestabilisert werden, so dass die mechanischen Eigenschaften bei Hitzeeinwirkung weitgehend erhalten bleiben.
Mit Ferrocen oder Ferrocenderivaten hitzestabilisierte Fluor- Silicon Gele sind beschrieben. Für den Schutz von
elektronischen Bauteilen genügt die reine Hitzestabilität jedoch nicht. D.h. die reine Stabilität des üblicherweise geringen Moduls des vernetzten Silicons reicht nicht um die Elektronik ausreichend zu schützen. Vielmehr muss die bei so hohen Temperaturen auftretende Delamination und Blasenbildung des Vergusses unterbunden werden. Gegenstand der Erfindung ist eine vernetzbare Siliconmischung, welche enthält
(A) mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül enthaltendes Polyorganosiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 0,05 bis 50 Pa-s,
(B) mindestens zwei SiH-Funktionen pro Molekül enthaltende
Organosi1iciumverbindung,
(C) Katalysator der Platingruppe,
(D) Ferrocenverbindung und
(E) mindestens eine Epoxidgruppe aufweisendes Alkoxysilan.
Es wurde festgestellt, dass die in MX 9702803 beschriebenen, mit Ferrocen additivierten, hitzestabilisierten Silicon Gele aufgrund mangelnder Adhäsion zum zu schützenden Substrat zu einer Ablösung der Siliconschicht führt und somit sowohl die Schutzwirkung als auch durch die Siliconschicht erhöhte
Isolationsfestigkeit verloren geht.
Durch Zusatz des mindestens eine Epoxidgruppe aufweisenden Alkoxysilans (E) kann die Siliconmischung zusätzlich eine kohäsive Verbindung mit dem zu schützenden Substrat eingehen. Diese Siliconmischung lässt sich zu selbsthaftenden,
hitzestabilen Silicon Gelen oder weichen Siliconelastomeren aushärten, bietet einen dauerhaften Schutz und sichert die Isolationsfestigkeit von elektronischen Bauteilen.
Die Zusammensetzung des Alkenylgruppen enthaltende:
Polyorganosiloxans (A) entspricht vorzugsweise der
durchschnittlichen allgemeinen Formel (1)
RlxR2ySiO(4-x-y) /2 in der
Rl einen einwertigen, unsubstituierten oder halogen- oder
cyanosubstituierten C2-C]_g~ Kohlenwasserstoffrest , der aliphatische Kohlenstoff -Kohlenstoff Mehrfachbindungen enthält und der über eine organische zweiwertige Gruppe an das Siliciumatom gebunden sein kann,
R2 einen einwertigen, unsubstituierten oder halogen- oder
cyanosubstituierten ^-C^Q- Kohlenwasserstoffrest , der frei von aliphatischen Kohlenstoff -Kohlenstoff
Mehrfachbindungen,
x eine solche nichtnegative Zahl, dass mindestens zwei Reste
Rl in jedem Molekül vorhanden sind, und
γ eine nicht negative Zahl, so dass (x+y) im Bereich von 1,8 bis 2,5 liegt, bedeuten.
Die Alkenylgruppen R1 sind einer Anlagerungsreaktion mit einem SiH- funktionellen Vernetzungsmittel, insbesondere mit
Organosiliciumverbindung (B) zugänglich. Üblicherweise werden Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl , Allyl, Methallyl, 1-Propenyl, 5-Hexenyl, Ethinyl, Butadienyl,
Hexadienyl, Cyclopentenyl , Cyclopentadienyl , Cyclohexenyl , vorzugsweise Vinyl und Allyl, verwendet. Organische zweiwertige Gruppen, über die die Alkenylgruppen R1 an Silicium der Polymerkette gebunden sein können, bestehen beispielsweise aus Oxyalkyleneinheiten, wie solche der
allgemeinen Formel (2)
- (0)mt(CH2)n0]o- (2) , in der m die Werte 0 oder 1, insbesondere 0,
n Werte von 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 und
o Werte von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 5 bedeuten.
Die Oxyalkyleneinheiten der allgemeinen Formel (10) sind links an ein Siliciumatom gebunden.
Die Reste R-- können in jeder Position der Polymerkette,
insbesondere an den endständigen Siliciumatomen gebunden sein. Beispiele für unsubstituierte Reste R2 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . - Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2 , 2 , 4 -Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest ; Alkenylreste , wie der Vinyl-, Allyl-, η-5-Hexenyl- , -Vinylcyclohexyl- und der 3 -Norbornenylrest ; Cycloalkylreste , wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl- , 4 -Ethylcyclohexyl- , Cycloheptylreste ,
Norbornylreste und Methylcyclohexylreste ; Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl- , Naphthylrest ; Alkarylreste, wie o- , m- , p-Tolylreste und Ethylphenylreste ; Aralkylreste , wie der
Benzylrest, der alpha- und der ß-Phenylethylrest . Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste als Reste R2 sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie der Chlormethyl-, 3- Chlorpropyl- , 3 -Brompropyl , 3 , 3 , 3 -Trifluorpropyl und
5 , 5 , 5 , 4 , 4 , 3 , 3 -Hexafluorpentylrest sowie der Chlorphenyl-, Dichlorphenyl- und Trifluortolylrest .
R2 weist vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf.
Insbesondere bevorzugt sind Methyl und Phenyl. Bestandteil (A) kann auch eine Mischung verschiedener Alkenylgruppen enthaltender Polyorganosiloxane sein, die sich beispielsweise im Alkenylgruppengehalt , der Art der
Alkenylgruppe oder strukturell unterscheiden.
Die Struktur der Alkenylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxane (A) kann linear, cyclisch oder auch verzweigt sein. Der Gehalt an zu verzweigten Polyorganosiloxanen führenden tri- und/oder tetrafunktionellen Einheiten, ist typischerweise sehr gering, vorzugsweise höchstens 20 Mol-%, insbesondere höchstens 0,1 Mol-%.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung Vinylgruppen
enthaltender Polydimethylsiloxane , deren Moleküle der
allgemeinen Formel (3)
(ViMe2Si01/2) 2 (ViMeSiO) p (Me2SiO) q (3) , entsprechen, wobei die nichtnegativen ganzen Zahlen p und q folgende Relationen erfüllen: p>0 , 50< (p+q) <20000 , vorzugsweise 200< (p+q) <1000 , und 0< (p+1) / (p+q) <0.2.
Die Viskosität des Polyorganosiloxans (A) beträgt bei 25 °C vorzugsweise 0,1 bis 15 Pa-s, insbesondere 0,3 bis 5 Pa-s.
Der Gehalt an Polyorganosiloxan (A) wird vorzugsweise so gewählt, dass die Siliconmischung einen Gehalt an Verbindung (A) von 30-99,8 Gew.-%, bevorzugt von 50-99,5 Gew.-%,
insbesondere 60-99 Gew.-% besitzt.
Die mindestens zwei SiH-Funktionen pro Molekül enthaltende Organosiliciumverbindung (B) , besitzt vorzugsweise eine
Zusammensetzung der durchschnittlichen allgemeinen Formel (4) HaR3bsi0(4-a-b) /2 in der
R.3 einen einwertigen, unsubstituierten oder halogen- oder
cyanosubstituierten C^-Cis- ohlenwasserstoffrest , der frei ist von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff
Mehrfachbindungen bedeutet und
a und b nichtnegative ganze Zahlen sind,
mit der Maßgabe, dass 0.5< (a+b) <3 , 0 und 0<a<2, und dass
mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül vorhanden sind.
Beispiele für sind die für angegebenen Reste. R3 weist vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere
bevorzugt sind Methyl und Phenyl .
Bevorzugt ist die Verwendung einer drei oder mehr SiH-Bindungen pro Molekül enthaltenden Organosiliciumverbindung (B) . Bei Verwendung einer nur zwei SiH-Bindungen pro Molekül
aufweisenden Organosiliciumverbindung (B) empfiehlt sich die Verwendung eines Polyorganosiloxans (A) , das über mindestens drei Alkenylgruppen pro Molekül verfügt. Der Wasserstoffgehalt der Organosiliciumverbindung (B) , welcher sich ausschließlich auf die direkt an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome bezieht, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,002 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff, vorzugsweise von 0,1 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff.
Die Organosiliciumverbindung (B) enthält vorzugsweise
mindestens drei und höchstens 600 Siliciumatome pro Molekül. Bevorzugt ist die Verwendung von Organosiliciumverbindung (B) , die 4 bis 200 Siliciumatome pro Molekül enthält.
Die Struktur der Organosiliciumverbindung (B) kann linear, verzweigt, cyclisch oder netzwerkartig sein.
Besonders bevorzugte Organosiliciumverbindungen (B) sind lineare Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel (5) (HR42SiOl/2 )c(R43SiOl/2)d(HR4Si02/2)e(R42Si02/2)f (5), wobei
die Bedeutungen von hat und
die nichtnegativen ganzen Zahlen c , d , e und f folgende
Relationen erfüllen: ( c+d) =2 , ( c+e ) >2 , 5< ( e+f) <200 und l<e/ (e +f) <0, 1.
Die SiH- funktionelle Organosiliciumverbindung (B) ist
vorzugsweise in einer solchen Menge in der vernetzbaren
Siliconmasse enthalten, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu Alkenylgruppen bei 0,1 bis 3, insbesondere bei 0,2 bis 1,5 liegt .
Als Katalysator (C) können alle bekannten Katalysatoren der Platingruppe eingesetzt werden, welche die bei der Vernetzung von additionsvernetzenden Siliconmassen ablaufenden Hydro- silylierungsreaktionen katalysieren. Der Katalysator (C) enthält ein mindestens ein Metall oder eine Verbindung von Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium und Iridium, vorzugsweise Platin.
Beispiele für solche Katalysatoren (C) sind metallisches und feinverteiltes Platin, das sich auf Trägern, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Aktivkohle befinden kann, Verbindungen oder Komplexe von Platin, wie Platinhalogenide, z. B. PtCl4, H2PtCl6 · 6H20, Na2PtCl4 ■ 4H20, Platin-Olefin-Komplexe ,
Platin-Alkohol-Komplexe, Platin-Alkoholat-Komplexe , Platin- Ether-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe , Platin-Keton-Komplexe , einschließlich Umsetzungsprodukten aus H2PtClg'6H20 und
Cyclohexanon, Platin-Vinylsiloxankomplexe , insbesondere Platin- Divinyltetramethyldisiloxankomplexe mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch gebundenem Halogen, Bis- (gamma- picolin) -platindichlorid, Trimethylendipyridinplatindichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Dimethylsulfoxydethylenplatin- (II) -dichlorid sowie Umsetzungsprodukte von Platintetrachlorid mit Olefin und primärem Amin oder sekundärem Amin oder primärem und sekundärem Amin, wie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen gelöstem Platintetrachlorid mit sec . -Butylamin, oder Ammonium- Platinkomplexe .
Insbesondere bevorzugt als Katalysator (C) ist der KARSTEDT- Katalysator, d. h. ein Pt ( 0 ) -Komplex, insbesondere der
Platin(O) -1, 3-Divinyl-l, 1, 3, 3 -tetramethyldisiloxan-Komplex der Formel Pt2 [ [ (CH2=CH) (CH3 ) 2Si] 20] 3.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Katalysatoren (C) durch Licht von 200 bis 500 nm aktivierbar.
Besonders geeignete durch Licht aktivierbare Katalysatoren (C) sind Cyclopentadienyl-Komplexe des Platin, vorzugsweise der allgemeinen Formel (6)
Figure imgf000010_0001
wobei
g = 1 bis 8,
h = 0 bis 2,
i = 1 bis 3,
unabhängig voneinander, gleich oder verschieden einen monovalenten, unsubstituierten oder substituierten, linearen, cyclischen oder verzweigten, aliphatisch gesättigte oder ungesättigte oder aromatisch ungesättigte Reste enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen, in dem einzelne Kohlenstoffatome durch 0-, N- , S- oder P-Atome ersetzt sein können,
R.8 unabhängig voneinander, gleiche oder verschiedene hydrolysierbare funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend
Carboxy -0-C(0)R10,
Oxim -O-N=CR10 2,
Alkoxy -OR10,
Alkenyloxy -O-R12
Amid -NR10-C(O)R1:1-,
Amin -NR10R1:L,
Aminoxy -O-NR10R1:L, mit
unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl,
R-^ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden
Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl,
R12 einen linearen oder verzweigten, aliphatisch ungesättigten organischen Rest, p9a unabhängig voneinander, gleich oder verschieden Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei die Wasserstoffe durch -Hai oder -S1R39 substituiert sein können, mit
R.9 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden einen monovalenten, unsubstituierten oder
substituierten, linearen, cyclischen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest ,
^9b unabhängig voneinander, gleich oder verschieden
Wasserstoff oder einen monovalenten, unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigten, aliphatisch gesättigte oder ungesättigte oder aromatisch ungesättigte Reste enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, in dem einzelne Kohlenstoffatome durch O-, N- , S- oder P-Atome ersetzt sein können und die mit dem Cyclopentadienylrest annelierte Ringe bilden können, bedeuten.
Bevorzugte Reste sind lineare gesättigte
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen . Weiterhin bevorzugt ist der Phenylrest.
Bevorzugte Reste R^ sind Methoxy- , Ethoxy- , Acetoxy- und 2- Methoxyethoxy-Gruppen .
Bevorzugte Reste R^a sind lineare und verzweigte,
gegebenenfalls substituierte Alkylreste wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste. Bevorzugte Reste R^*5 sind lineare und verzweigte,
gegebenenfalls substituierte lineare Alkylreste wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste. Weiterhin bevorzugt sind gegebenenfalls weiter substituierte annelierte Ringe wie zum Beispiel der Indenyl- oder der Fluorenylrest . Besonders bevorzugt als Katalysator (C) ist MeC (PtMe3) .
Katalysator (C) kann in jeder beliebigen Form eingesetzt werden, beispielsweise auch in Form von
Hydrosilylierungskatalysator enthaltenden Mikrokapseln, oder Organopolysiloxanpartikeln.
Der Gehalt an Hydrosilylierungskatalysatoren (C) wird
vorzugsweise so gewählt, dass die Siliconmischung einen Gehalt an Metall der Platingruppe von 0,1-200 Gew.-ppm, bevorzugt von 0,5-40 Gew.-ppm besitzt.
Die Siliconmischung ist bevorzugt transparent und frei von Licht absorbierenden Füllstoffen.
Bevorzugt als Ferrocenverbindung (D) sind Ferrocen
( (Di (cyclopentadienyl) eisen) , Acetylferrocen, Vinylferrocen, Ethinylferrocen, Ferrocenylmethanol , Tetrachlorferrat (III) bis ( -cyclopentadienyl) eisen (III), Tetracarbonylbis (n- cyclo- pentadienyl) di-eisen (I) , 1, 11 -Bis (trimethylsilyl) -ferrocen, 1, 1 '- (Dimethylphenoxysilyl) ferrocen und 1,1' -bis (Dimethyl- ethoxysilyl ) ferrocen . Besonders bevorzugt sind Ferrocen und Acetylferrocen. Die Ferrocenverbindung (D) kann auch ein
Gemisch aus verschiedenen Ferrocenverbindungen (D) sein.
Der Gehalt an Ferrocenverbindung (D) wird vorzugsweise so gewählt, dass die Siliconmischung einen Gehalt an
Ferrocenverbindung (D) von 1-5000 Gew.-ppm, bevorzugt von 10- 1000 Gew.-ppm besitzt.
Das mindestens eine Epoxidgruppe aufweisende Alkoxysilan (E) weist vorzugsweise die allgemeine Formel 7 R13 uR14 vSi(OR15)4_u_v (7), auf, in der
R13 einen nichtsubstituierten oder halogensubstuierten
einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen,
Rl4 einen mindestens eine Epoxigruppe enthaltenden einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der halogensubstituiert und durch O- , N- , S-, oder P-Atome unterbrochen sein kann,
R15 einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen,
0, 1 oder 2 und
v 1, 2 oder 3 bedeuten,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus u und v kleiner oder gleich 3 ist.
Beispiele und bevorzugte Beispiele für den Rest R13 und Rl5 sind vorstehend bei Rest R2 aufgeführt . Besonders bevorzugte Reste R^3 sind Methyl-, Ethyl, Vinyl- und Phenylrest.
Besonders bevorzugte Reste R15 sind Methyl-, Ethyl, Propyl- und Butylreste .
Beispiele für die Reste R14 sind Epoxyethyl-, 2 , 3 -Epoxypropyl- , 3 , 4 -Epoxybutyl- , 5 , 6 -Epoxyhexyl- , 9 , 10-Epoxydecyl- ,
Glycidyloxy- , 3 -Glycidyloxypropyl- , Glycidyloxyisobutyl- , 2- Methylglycidyloxypropyl- , 3 -Phenylglycidyloxypropyl - ,
Glycidyloxyphenylnonyl- , Glycidyloxybenzylethyl- , 3,4-
Epoxycyclohexyl- , 2- (3 , -Epoxycyclohexyl) ethyl- , 3- (3,4- Epoxycyclohexyl) propyl- , 1 , 4 -Epoxycyclohexyl - oder 2- (1,4- Epoxycyclohexyl) ethylrest . Bevorzugte Reste R^- 4 sind 3,4- Epoxycyclohexyl- , 3 - (3 , 4 -Epoxycyclohexyl) propyl- und
Glycidoxypropylrest . Vorzugsweise weist Rest R14 2 bis 10
Kohlenstoffatorae auf. Vorzugsweise ist Rest R 4 ein Alkylrest. Der besonders bevorzugte Rest R^ 4 ist der Glycidoxypropylrest.
Als Epoxidgruppe aufweisendes Alkoxysilan (E) besonders
bevorzugt ist Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (Glymo) . Der Gehalt an Epoxidgruppe aufweisendem Alkoxysilan (E) wird vorzugsweise so gewählt, dass die Siliconmischung einen Gehalt an Verbindung (E) von 0,01-5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1-2 Gew.- %, insbesondere 0,2-1 Gew.-% besitzt. Die Siliconmischung kann auch Füllstoff (F) enthalten.
Beispiele für sind nicht verstärkende Füllstoffe (F) sind
Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von bis zu 50 m2/g, wie Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat , Zirkoniumsilikat,
Zeolithe, Metalloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen-, oder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat,
Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid,
Bornitrid, Glas- und Kunststoffpulver . Verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m2/g, sind beispielsweise pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Ruß, wie Furnace- und Acetylenruß und Silicium-Aluminium-Mischoxide großer BET-Oberfläche .
Faserförmige Füllstoffe sind beispielsweise Asbest sowie
Kunststoffasern . Die genannten Füllstoffe können hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen bzw. -siloxanen oder durch Verätherung von Hydroxylgruppen zu
Alkoxygruppen. Es kann eine Art von Füllstoff, es kann auch ein Gemisch von mindestens zwei Füllstoffen eingesetzt werden. Wenn die Siliconmischungen Füllstoff (F) enthalten, beträgt dessen Anteil vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 50 Gew . - % . Die Siliconmischungen können als Bestandteil (G) ein H- terminiertes lineares Polyorganosiloxan enthalten. Vorzugsweise ist das Polyorganosiloxan (G) ein H-dimethylsiloxyterminiertes Dimethylpolysiloxan der Formel HSi (CH3 ) 2 - [O-Si (CH3 ) 2] w"H' wobei w Werte von 1 bis 1000 bedeutet.
Vorzugsweise beträgt die Viskosität des Polyorganosiloxans (G) bei 25 °C von 0,1 bis 10 Pa-s, insbesondere 0,5 bis 3 Pa-s. Wenn die Siliconmischungen H- terminiertes lineares Polyorganosiloxan (G) enthalten, beträgt dessen Anteil vorzugsweise 2 bis 70 Gew.-%, insbesondere 5 bis 50 Gew.-%.
Die Siliconmischungen können als Bestandteil (H) weitere
Zusätze zu einem Anteil von bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 40 Gew.-%, enthalten. Diese Zusätze können z.B.
harzartige Polyorganosiloxane , die von den Organopolysiloxanen (A) und (B) verschieden sind, Dispergierhilfsmittel ,
Lösungsmittel, Haftvermittler, Pigmente, Farbstoffe,
Weichmacher, organische Polymere, Hitzestabilisatoren usw.
sein. Hierzu zählen Zusätze, wie Farbstoffe, Pigmente usw. Des Weiteren können als Bestandteil (H) thixotropierende
Bestandteile, wie hochdisperse Kieselsäure oder andere
handelsübliche Thixotropieadditive enthalten sein.
Enthalten sein können des Weiteren Zusätze (H) , die der gezielten Einstellung der Verarbeitungszeit, Anspringtemperatur und Vernetzungsgeschwindigkeit der Siliconmischung dienen.
Diese Inhibitoren und Stabilisatoren sind auf dem Gebiet der vernetzenden Massen sehr gut bekannt.
Zusätzlich können auch Additive hinzugefügt werden, die den Druckverformungsrest verbessern. Zusätzlich können auch Hohlkörper hinzugefügt werden. Zusätzlich können auch Treibmittel zur Erzeugung von Schäumen hinzugefügt werden.
Zusätzlich können auch nicht vinylfunktionalisierte
Polydiorganosiloxane hinzugefügt werden.
Die Compoundierung der Siliconmischung erfolgt durch Mischen der oben aufgeführten Bestandteile (A) bis (H) in beliebiger Reihenfolge. Die Bestandteile (A) bis (H) der Siliconmischung können zu 2 Komponenten oder aus nur 1 Komponente compoundiert werden.
Die Siliconmischung kann bereits bei 20°C nach Zusammenmischen der einzelnen Bestandteile vernetzen oder wird mit Licht von 200 bis 500 nm bestrahlt oder wird vorzugsweise erwärmt, um sie zu Formkörpern auszuhärten. Die Temperatur beträgt dabei vorzugsweise mindestens 60 °C besonders bevorzugt mindestens 90°C, insbesondere mindestens 120°C und bevorzugt bei höchstens 250 °C, besonders bevorzugt höchstens 200 °C, insbesondere höchstens 160°C.
Die Siliconmischung weist vorzugsweise eine Viskosität bei 25°C von 0,1 bis 15 Pa-s, insbesondere 0,3 bis 5 Pa-s auf.
Die Siliconmischungen sind aufgrund der Hitzestabilität und der zugleich mit Haftadditiven (E) erzeugter Selbsthaftung
besonders geeignet für den Verguss von bei hohen Temperaturen betriebenen Leistungselektroniken wie Power Modulen oder
Hybridelektroniken . Gegenstand der Erfindung sind auch Siliconformkörper, die erhältlich sind durch ein Verfahren, bei dem eine
Siliconmischung, enthaltend (A) mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül enthaltendes Polyorganosiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 0,05 bis 50 Pa-s,
(B) mindestens zwei SiH-Funktionen pro Molekül enthaltende
Organosiliciumverbindung,
(C) Katalysator der Platingruppe,
(D) Ferrocenverbindung und
(E) mindestens eine Epoxidgruppe aufweisendes Alkoxysilan, auf mindestens 80°C erwärmt wird.
Gegenstand der Erfindung sind auch Siliconformkörper, die erhältlich sind durch ein Verfahren, bei dem eine
Siliconmischung, enthaltend
(A) mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül enthaltendes Polyorganosiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 0,05 bis 50 Pa-s,
(B) mindestens zwei SiH-Funktionen pro Molekül enthaltende
Organosiliciumverbindung,
(C) durch Licht von 200 bis 500 nm aktivierbaren Katalysator der Platingruppe,
(D) Ferrocenverbindung und
(E) mindestens eine Epoxidgruppe aufweisendes Alkoxysilan, mit Licht von 200 bis 500 nm bestrahlt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der
Elastizitätsmodul der ausgehärteten Siliconmischung 5 bis 100 kPa, insbesondere 8 bis 60 kPa. In diesem Bereich erzeugt die ausgehärtete Siliconmischung einen ausreichenden Gegendruck gegen die Expansion einer Blase.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. Die Summe aller
Bestandteile der Siliconmischung ergeben 100 Gew.-%.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
Beispiele
Beschreibung der eingesetzten Rohstoffe:
Vinylpolymere (A) : Es handelt sich um
vinyldimethylsiloxyterminerte Dimethylpolysiloxane, die nach herkömmlichen Verfahren hergestellt wurden.
Vinylpolymer 1: 500 mPas , DP = 145
Vinylpolymer 2: 1020 mPas, DP = 183
H- terminiertes Polysiloxan (G) :
Es handelt sich um ein H-dimethylsiloxyterminiertes
Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPas und der Kettenlänge DP = 180 das nach herkömmlichen Verfahren
hergestellt wurde. SiH-Vernetzer (B) :
Der SiH-Vernetzer ist ein trimethylsilylterminiertes Dimethyl/- Methylhydrogen-Copolysiloxan und hat eine Viskosität von 100 mm2/s bei 25°C und einen H-Gehalt von 0,47 %-Gew. Katalysatorbatch (C) :
KARSTEDT-Katalysator (Platin (0) -1, 3-Divinyl-l, 1,3,3- tetramethyldisiloxan- Komplex) mit 1 %-Gew Platin in Vinylpolymer (A) 1. Ferrocen (D) : Ferrocen 99% der Fa. Aldrich.
Alkoxysilan (E) : Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Dynasilan Glymo der Fa . Evonik .
Beschreibung der Siliconmischungen und Tests:
Die Siliconmischungen wurden in geeigneten Mischern gemischt. Nach dem Mischen wurden die Siliconmischungen bei 10 mbar für 10 min entgast.
Delaminationstest , Blasenbildlungstest : Die entgasten
Siliconmischungen wurden auf eine mit Kupfer teilmetallisierte Hybridkeramikmit einer Schichthöhe von 3 mm aufgetragen und bei 150°C im Umluftofen für 60 min ausgehärtet. Anschließend erfolgte Lagerung der vergossenen Keramik auf einer 210°C heißen Heizplatte. Die Auslese auf Blasenbildung erfolgte nach 1, 24 und 168 Stunden.
Positiv (pos) bedeutet keine Blasenbildung beobachtet.
Negativ (neg) bedeutet Blasenbildung beobachtet.
Hitzestabilitätstest: Die entgasten Siliconmischungen wurden in Aluminiumschälchen mit einer Schichtdicke von 6 mm bei 150 °C für 60 min im Umluftofen ausgehärtet und anschließend bei 210 °C im Umluftofen hitzegelagert und zu den Messzeiten nach 1, 168 und 1000 Stunden entnommen. Vor den Modulmessungen wurden die Proben 4 h bei 20 °C gelagert. Zur Bestimmung des Moduls wurde ein Rundzylinder mit 4mm Durchmesser 3 mm tief in das
Vulkanisat eingefahren und die hierzu notwendige Kraft
bestimmt. Der Modul errechnet sich aus der Eindringkraft pro
Zylinderfläche von 1256 mm2. In den Beispielen 1-6 wurden Siliconmischungen hergestellt, gehärtet und den Tests unterzogen. Die Zusammensetzungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt: Beispiele 1-3 erfindungsgemäß: Siliconmischungen mit
Hitzestabilisator Ferrocen und Haftungsadditiv Glymo.
Beispiel 4, nicht erfindungsgemäß, ohne Hitzestabilisator Ferrocen, ohne Haftungsadditiv Glymo,
Beispiel 5, nicht erfindungsgemäß, analog MX 9702803, mit Hitzestabilisator Ferrocen, ohne Haftungsadditiv Glymo
Beispiel 6, nicht erfindungsgemäß, ohne Hitzestabilisator Ferrocen, aber mit Haftungsaditiv Glymo.
Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen dass nur die
Siliconmischungen der Beispiele 1-3 mit der Kombination aus Hitzestabilisator Ferrocen und Haftungsvermittler Glymo das Unterbleiben der thermooxydativen Versprödung sichert und die Blasenbildung und Ablösung vom Substrat unterbindet. Die Siliconmischungen der Beispiele 1-3 bringen einen dauerhaften und nachhaltigen Schutz der zu schützenden Substrate.
Tabelle 1:
Figure imgf000021_0001
*nicht erfindungsgemäss

Claims

Patentansprüche
1. Vernetzbare Siliconmischung, welche enthält
(A) mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül enthaltendes
Polyorganosiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 0,05 bis 50 Pa-s,
(B) mindestens zwei SiH-Funktionen pro Molekül enthaltende
Organosiliciumverbindung,
(C) Katalysator der Platingruppe,
(D) Ferrocenverbindung und
(E) mindestens eine Epoxidgruppe aufweisendes Alkoxysilan.
2. Vernetzbare Siliconmischung nach Anspruch 1, bei der das Alkenylgruppen enthaltende Polyorganosiloxans (A) der durchschnittlichen allgemeinen Formel (1)
RlxR2ySiO(4_x_y)/2 (1), entspricht, in der
RA einen einwertigen, unsubstituierten oder halogen- oder
cyanosubstituierten C2~C_o~ Kohlenwasserstoffrest , der aliphatische Kohlenstoff -Kohlenstoff Mehrfachbindungen enthält und der über eine organische zweiwertige Gruppe an das Siliciumatom gebunden sein kann,
R.2 einen einwertigen, unsubstituierten oder halogen- oder
cyanosubstituierten C]_ - C]_ Q- Kohlenwasserstoffrest , der frei ist von aliphatischen Kohlenstoff -Kohlenstoff
Mehrfachbindungen,
x eine solche nichtnegative Zahl, dass mindestens zwei Reste
R1 in jedem Molekül vorhanden sind, und
y eine nicht negative Zahl, so dass (x+y) im Bereich von 1,8 bis 2,5 liegt, bedeuten.
3. Vernetzbare Siliconmischung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die mindestens zwei SiH-Funktionen pro Molekül enthaltende Organosiliciumverbindung (B) eine Zusammensetzung der durchschnittlichen allgemeinen Formel (4)
HaR3bSiO(4_a_b)/2 (4) , besitzt, in der
R3 einen einwertigen, unsubstituierten oder halogen- oder
cyanosubstituierten ^- ^Q- Kohlenwasserstoffrest , der frei ist von aliphatischen Kohlenstoff -Kohlenstoff
Mehrf chbindungen bedeutet und
a und b nichtnegative ganze Zahlen sind,
mit der Maßgabe, dass 0.5< ( a+b) <3 , 0 und 0<a<2, und dass mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül vorhanden sind.
4. Vernetzbare Siliconmischung nach Anspruch 1 bis 3, bei der die als Ferrocenverbindung (D) ausgewählt wird aus
Ferrocen, Acetylferrocen, Vinylferrocen, Ethinylferrocen, Ferrocenylmethanol , Tetrachlorferrat (III) bis (n- cyclopentadienyl) eisen (III) , Tetracarbonylbis (η- cyclo- pentadienyl) di-eisen(I) , 1,1' -Bis ( trimethylsilyl) -ferrocen, 1, 1 '- (Dimethylphenoxysilyl) ferrocen und 1,1' -bis (Dimethyl- ethoxysilyl) ferrocen.
5. Vernetzbare Siliconmischung nach Anspruch 1 bis 4, bei der der Gehalt an Ferrocenverbindung (D) so gewählt wird, dass die Siliconmischung einen Gehalt an Ferrocenverbindung (D) von 1-5000 Gew.-ppm besitzt.
6. Vernetzbare Siliconmischung nach Anspruch 1 bis 5, bei der das mindestens eine Epoxidgruppe aufweisende Alkoxysilan (E) die allgemeine Formel 7
R13uRl4vsi (OR1^) 4_u_v (7) , aufweist, in der
Rl3 einen nichtsubstituierten oder halogensubstuierten
einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen,
einen mindestens eine Epoxigruppe enthaltenden einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der halogensubstituiert und durch 0-, N- , S-, oder P-Atome unterbrochen sein kann,
R1^ einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen,
u 0, 1 oder 2 und
v 1, 2 oder 3 bedeuten,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus u und v kleiner oder gleich 3 ist.
7. Vernetzbare Siliconmischung nach Anspruch 1 bis 6, bei der der Gehalt an Epoxidgruppe aufweisendem Alkoxysilan (E) so gewählt wird, dass die Siliconmischung einen Gehalt an Verbindung (E) von 0,01-5 Gew.-% besitzt.
8. Siliconformkörper, die erhältlich sind durch ein Verfahren, bei dem eine Siliconmischung, enthaltend
(A) mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül enthaltendes
Polyorganosiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 0,05 bis 50 Pa-s,
(B) mindestens zwei SiH-Funktionen pro Molekül enthaltende
Organosi1iciumVerbindung, (C) Katalysator der Platingruppe,
(D) Ferrocenverbindung und
(E) mindestens eine Epoxidgruppe aufweisendes Alkoxysilan,
auf mindestens 80 °C erwärmt wird.
Siliconformkörper, die erhältlich sind durch ein Verfahren, bei dem eine Siliconmischung, enthaltend
mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül enthaltendes Polyorganosiloxan mit einer Viskosität bei 25 °C von 0,05 bis 50 Pa-s,
(B) mindestens zwei SiH-Funktionen pro Molekül enthaltende
Organosi1iciumverbindung,
(C) durch Licht von 200 bis 500 nm aktivierbaren Katalysator der Platingruppe,
(D) Ferrocenverbindung und
(E) mindestens eine Epoxidgruppe aufweisendes Alkoxysilan,
mit Licht von 200 bis 500 nm bestrahlt wird.
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