WO2013100447A1 - Ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법 - Google Patents

Ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법 Download PDF

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김태영
최영남
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김동진
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    • H10P90/12—Preparing bulk and homogeneous wafers
    • H10P90/129—Preparing bulk and homogeneous wafers by polishing

Definitions

  • the present invention relates to a slurry composition used in a chemical mechanical polishing (CMP) process for planarizing a semiconductor wafer during a semiconductor manufacturing process, and a polishing method using the same.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • CMP process is classified into oxide CMP process, metal CMP process, and poly-Si CMP process depending on the material to be polished.
  • ILD Interlayer Dielectric
  • STI Shallow Trench Isolation
  • CMP slurry compositions containing silica (SiO 2) particles were mainly used to polish oxide films.
  • heterogeneous films exist as design rules become smaller and devices become thinner and require higher planarization.
  • the CMP slurry composition containing the cerium oxide (CeO 2) particles having a high polishing selectivity to the wafer was applied. That is, the CMP slurry composition containing cerium oxide particles has a high polishing rate for the silicon oxide film and a very low polishing rate for the silicon nitride film (Silicon Nitride, Si3N4), so that the silicon oxide film and the silicon nitride film having a step difference are polished together.
  • the oxide film is polished, and the silicon nitride film has an etching termination function in which polishing is finished. Therefore, by applying the CMP slurry composition containing such cerium oxide particles to the oxide film CMP process, it is possible to precisely control global planarization and polishing thickness.
  • An object of the present invention is to provide a CMP slurry composition and a polishing method using the same to ensure the polishing rate for the oxide film and at the same time to suppress the occurrence of micro-scratches that can occur during the polishing process.
  • the CMP slurry composition of the present invention comprises cerium oxide particles, polishing performance enhancer, and pH adjusting agent, wherein the cerium oxide particles have a half width (w) of a secondary particle size distribution of about 30 nm or less and a long radius of 0.6 ⁇ m or more. Among them, the proportion of particles having a long radius of 1 ⁇ m or more is about 1% or less.
  • the cerium oxide particles may be prepared by a liquid phase method.
  • the polishing performance enhancer is formic acid, acetic acid, lactic acid, propionic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, oxalic acid, malic acid, glutamic acid, tartaric acid, malonic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, glycolic acid It may include at least one organic acid selected from the group consisting of succinic acid and butyric acid.
  • the polishing performance enhancing agent may include at least one nitrogen-containing organic acid selected from the group consisting of picolinic acid, nicotinic acid, and isnicotinic acid.
  • the polishing performance enhancer may include a non-nitrogen containing organic acid and a nitrogen containing organic acid.
  • the pH regulator is triethanolamine (Trimethanolamine), triethanolamine (Triethanolamine), trimethylammonium hydroxide (Trimethylammonium hydroxide), triethylammonium hydroxide (Triethylammonium hydroxide), dimethylbenzylamine (Dimethylbenzylamine), ethoxybenzylamine ( Ethoxybenzyl amine), sodium hydroxide (sodium hydroxide), and potassium hydroxide (Potassium hydroxide) may include at least one selected from the group consisting of.
  • the pH of the CMP slurry composition may be about 2.5 to about 10.
  • the CMP slurry composition may include about 0.01 to 1% by weight of cerium oxide particles, about 0.001 to 1% by weight of a polishing performance enhancer, about 0.001 to 5% by weight of a pH adjuster, and the amount of ultrapure water with respect to the total CMP slurry composition.
  • the polishing method of the present invention includes the step of polishing a semiconductor wafer using the CMP slurry composition.
  • the present invention provides a CMP slurry composition and a polishing method using the same to ensure the polishing rate for the oxide film and at the same time to suppress the occurrence of micro-scratches that can occur during the polishing process.
  • 1 is a particle distribution curve graph for explaining the particle distribution half width.
  • the CMP slurry composition of the present invention comprises cerium oxide particles, polishing performance enhancing agent, and pH adjusting agent.
  • the CMP slurry composition of the present invention has a half width (w) of secondary particle size distribution of about 30 nm or less, and a ratio of particles having a long radius of 1 ⁇ m or more among particles having a long radius of 0.6 ⁇ m or more is about 1% or less, for example, about 0.7 Cerium oxide particles that are no greater than%. Preferably it may include about 0.1 ⁇ 0.68% phosphorous cerium oxide particles.
  • the half width of the secondary particle size distribution means a width corresponding to w in the secondary particle size distribution graph of FIG. 1. That is, it means the difference of the value of the x-axis in height h / 2 which becomes half the highest height h of a particle distribution curve.
  • the half width of the secondary particle size distribution of the cerium oxide particles should be about 30 nm or less, preferably about 28 nm or less, and more preferably about 25 nm or less, in terms of reducing microscratches occurring in the layer to be polished. .
  • the half width of the secondary particle size distribution of the cerium oxide particles may be about 10 to 28 nm.
  • the ratio of particles having a long radius of 1 ⁇ m or more among the particles having a long radius of 0.6 ⁇ m or more of the cerium oxide particles should be about 1% or less, preferably 0.8% or less, in terms of reduction of micro scratches generated in the layer to be polished. Preferably less than 0.7%. In embodiments, the ratio of particles having a long radius of 1 ⁇ m or more among the particles having a long radius of 0.6 ⁇ m or more may be about 0.1 to about 0.68%.
  • the size of the cerium oxide particles is limited to a long radius because the particles analyzed by the large particle analyzer are secondary particles, and because the secondary particles are not completely spherical particles, the size may vary depending on the direction or position of measurement. It is limited to the same standard of long radius.
  • the method for producing the cerium oxide particles is not particularly limited as long as it is a method for producing metal oxide particles known in the art, but a non-limiting example may be a solid phase method or a liquid phase method.
  • raw materials such as cerium carbonate and cerium hydroxide are calcined at about 600 to 1000 ° C. to oxidize to obtain cerium oxide, and then pulverized using wet ball milling or dry ball milling to produce XRD (X-ray diffraction).
  • the fine grain cerium oxide powder having a size of about 10 to 100 nm in size of the crystal grains measured using) can be prepared, or fine cerium oxide powder can be prepared by calcining the cerium hydroxide by dry milling using ball milling.
  • the secondary size of the cerium oxide particles produced by calcination and milling may be about 20-500 nm in size.
  • the liquid phase method is produced by reaction under an appropriate catalyst in a liquid phase using cerium nitrate, cerium sulfate, or the like. Unlike the solid phase method, the cerium oxide thus prepared does not generally require a pulverization process by physical milling, and does not require a separate dispersant, thereby maintaining a natural zeta potential. Cerium oxide particles prepared by the liquid phase method is preferable because the polishing rate for the oxide film may be high even in a small amount.
  • the CMP slurry composition of the present invention may further include particles such as silica (SiO 2), alumina (Al 2 O 3), zirconia (ZrO 2), titania (TiO 2), and the like.
  • the metal oxide particles are preferably used at about 0.01 to 1% by weight, and more preferably at about 0.03 to 0.8% by weight based on the total CMP slurry composition.
  • the CMP slurry composition of the present invention contains a polishing performance enhancer for improving the polishing performance of the slurry.
  • the polishing performance enhancer is formic acid, acetic acid, lactic acid, propionic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, oxalic acid, malic acid, glutamic acid, tartaric acid, malonic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, glycolic acid It may include at least one organic acid selected from the group consisting of succinic acid and butyric acid. In addition, the organic acid may also act as a dispersion stabilizer.
  • the additional polishing performance enhancer may include at least one nitrogen-containing organic acid selected from the group consisting of picolinic acid, nicotinic acid, and isnicotinic acid.
  • the polishing performance enhancer may include a non-nitrogen-containing organic acid and a nitrogen-containing organic acid.
  • the polishing performance enhancer is preferably used in an amount of about 0.001 to 1% by weight, more preferably about 0.002 to 0.5% by weight, and more preferably about 0.003 to 0.1% by weight based on the total CMP slurry composition in terms of improving polishing performance. Most preferably used.
  • the CMP slurry composition of the present invention includes a pH adjuster.
  • the pH adjusting agent may include triethanolamine, triethanolamine, trimethylammonium hydroxide, triethylammonium hydroxide, dimethylbenzylamine, ethoxybenzylamine, and ethoxybenzylamine.
  • One or more pH adjusters such as (Ethoxybenzyl amine), sodium hydroxide, and potassium hydroxide, may be used.
  • the CMP slurry composition of the present invention preferably has a pH of about 2.5-10, more preferably about 3-8, and most preferably about 3.5-6.
  • the pH adjusting agent may be included from about 0.0001 to about 1 weight percent based on 100 weight percent of the total CMP slurry composition. Within this range, the polishing performance of the CMP slurry composition does not decrease, and the dispersion stability of the composition does not weaken. Preferably, about 0.001 to about 5% by weight.
  • the pH adjusting agent is preferably used at about 0.001 to 5% by weight, more preferably at about 0.002 to 3% by weight, and most preferably at about 0.005 to 1% by weight in terms of dispersion stability and polishing performance. desirable.
  • the polishing method of the present invention includes the step of polishing a semiconductor wafer using the CMP slurry composition.
  • the process may be an interlayer dielectric (ILD) process or a shallow trench isolation (STI) process.
  • ILD interlayer dielectric
  • STI shallow trench isolation
  • the semiconductor wafer to be polished preferably includes a patterned oxide film.
  • a CMP slurry composition was prepared under the same conditions except for using lactic acid instead of isnicotinic acid (Aldrich) in Example 1.
  • a CMP slurry composition was prepared under the same conditions except that Example 1, butypicolinic acid (Aldrich) was used instead of isonicotinic acid (Aldrich).
  • Cerium oxide 150g and depropionate 1.5g were mixed with deionized water 2,848.5g and mixed for 1 hour, and milled cerium oxide was ground to a desired particle size using a milling machine.
  • the milling conditions are as follows.
  • a suspension was prepared containing 5% cerium oxide particles, and 300 g of the suspension and 0.4 g of isonicotinic acid (Aldrich) were added to the ultrapure water 26.6 g, followed by stirring for two hours to uniformly mix. Then, the pH was adjusted to 4.5 using sodium hydroxide to prepare a CMP slurry composition.
  • a CMP slurry composition was prepared in the same manner except that the number of milling times in Comparative Example 1 was changed to 10 times.
  • a CMP slurry composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the number of milling cycles was 14 times.
  • a CMP slurry composition was prepared in the same manner except that the number of milling times in Comparative Example 1 was limited to 20 times.
  • a CMP slurry composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 4, except that it did not include isonicotinic acid.
  • the physical properties of the CMP slurry composition thus prepared were measured.
  • the secondary particle distribution of the CMP slurry composition was measured using LA-910 (Horiba, Japan), and the large particle number was measured using Accusizer FX780 (Particle Sizing System, USA).
  • the flat wafer was polished using the prepared CMP slurry composition. Polishing conditions are as follows.
  • the wafer polished by the polishing method was washed with ammonium hydroxide and hydrofluoric acid solution and the scratch was measured using a LS-6800 (Hitachi, Japan) scratch measuring apparatus.
  • the present invention provides a CMP slurry composition and a polishing method using the same, which secures a polishing rate for an oxide film and at the same time suppresses generation of microscratches that can occur during polishing.

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Abstract

본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 산화세륨　입자;　연마 성능 증진제; 및　pH 조절제를 포함하고,　상기 산화 세륨 입자는 2차 입자 크기 분포의 반가 폭(w)이 약 30nm 이하이며, 장반경이 0.6㎛ 이상인 입자 중 장반경이 1㎛ 이상인 입자의 비율이 약 1% 이하인 것을 특징으로 한다.　

Description

ＣＭＰ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법
본 발명은 반도체 제조 공정 중 반도체 웨이퍼(wafer)를 평탄화시키는 CMP(Chemical Mechanical Polishing) 공정에 사용되는 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법에 관한 것이다.
　　　　　
최근 반도체 소자의 고집적화 및 고성능화에 따라 배선 패턴의 선　폭은 더욱 미세해지고 구조는 점점 다층화되는 추세이다. 포토리소그래피(photolithography)의 정밀도 향상을 위해서 각 공정에서의 층간 평탄도가 매우 중요한 요소로 작용하고 있다. 이러한 평탄화 기술로서 현재 가장 각광받고 있는 것이 CMP　공정이며, CMP 공정은　연마 대상 물질에 따라 산화막(oxide) CMP　공정, 금속(metal) CMP　공정, 폴리실리콘(poly -Si) CMP　공정　등으로 분류되기도 한다.
산화막을 연마하는 CMP 공정이 적용되는 반도체 공정으로는　대표적으로 ILD(Interlayer Dielectric) 공정과 STI(Shallow Trench Isolation) 공정을 들 수 있다. ILD 공정은 층간 절연을 위해 과량으로 성막된 실리콘 산화막(silicon oxide)을 제거하기 위한 공정이고, STI 공정은 칩(Chip)간 절연을 위해 트렌치(trench)를 형성하여 소자 분리를 하는 공정이다.
산화막을 연마하기 위해 초기에는 실리카(SiO2)　입자를 포함하는 CMP　슬러리 조성물이 주로 사용되었으나, 디자인 룰(design rule)이 작아지고 소자가 박막화되어 고평탄화가 필요하게 됨에 따라 이종(異種)의 막이 존재하는 웨이퍼에 대한 연마 선택비가 높은 산화　세륨(CeO2)　입자를 포함하는 CMP　슬러리 조성물을 적용하게 되었다. 즉, 산화　세륨　입자를 포함하는 CMP　슬러리 조성물은 실리콘 산화막에 대한 연마 속도는 높고, 실리콘 질화막(Silicon Nitride, Si3N4)에 대한 연마　속도는 매우 낮아 단차가 있는 실리콘 산화막과 실리콘 질화막을 함께 연마할 경우 실리콘 산화막은 연마되고, 실리콘 질화막에서는 연마가 종료되는 식각 종료 기능을 가지는 것이 특징이다. 따라서, 이러한 산화　세륨 입자를 포함하는 CMP 슬러리 조성물을　산화막 CMP　공정에 적용함으로써,　광역 평탄화(global planarization) 및 연마　두께의 정밀한 제어가 가능하게 되었다.
그런데 최근 반도체 소자의 고집적화 및 고밀도화가 더욱 높은 수준으로 요구되고, 이에 따라 배선 패턴의 선　폭이 더욱　더 미세해지고, 소자가 더욱 박막화되어　가면서 웨이퍼 표면에 발생할 수 있는 스크래치(Scratch)　저감의 중요성이 증가되고 있다. 스크래치 레벨(level)은 생산 수율과 직결되기 때문에 점점 더 낮은 스크래치 특성을 가지는 CMP 슬러리 조성물에 대한　요구가 커지고 있다. 이러한 스크래치의 발생　원인은 여러 가지가 있을 수 있지만 가장 큰 영향을 주는 것은 CMP 슬러리 조성물의　주 원료인 금속 산화물 입자이다.
본 발명의 목적은 산화막에 대한 연마 속도를 확보함과 동시에 연마 과정에서 발생 가능한 마이크로 스크래치의 발생을 억제하는 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마　방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 산화 세륨　입자,　연마 성능 증진제,　및 pH 조절제를 포함하며, 상기 산화 세륨 입자는 2차 입자 크기 분포의 반가 폭(w)이 약 30nm 이하이며, 장반경이 0.6㎛ 이상인 입자 중 장반경이 1㎛ 이상인 입자의 비율이 약 1% 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 산화 세륨 입자는 액상법으로 제조된 것일 수 있다.
상기 연마 성능 증진제는 포름산, 아세트산, 락틱산, 프로피온산, 펜타노익산, 헥사노익산, 헵타노익산, 옥타노익산, 옥살산, 말릭산, 글루탐산, 타르타르산, 말론산, 푸마르산, 타르타르산, 시트르산, 글리콜산, 숙신산 및 부티르산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 유기산을 포함할 수 있다.
상기 연마 성능 증진제는 피콜린산, 니코틴산, 및 이소니코틴산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 질소 함유 유기산을 포함할 수 있다.
구체예에서 상기 연마 성능 증진제는 비질소 함유 유기산과 질소 함유 유기산을 포함할 수 있다.
상기 pH 조절제는 트리메탄올아민(Trimethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 트리메틸암모늄하이드록사이드(Trimethylammonium hydroxide), 트리에틸암모늄하이드록사이드(Triethylammonium hydroxide), 디메틸벤질아민(Dimethylbenzylamine), 에톡시벤질아민(Ethoxybenzyl amine),　수산화나트륨(sodium hydroxide), 및 수산화칼륨(Potassium hydroxide)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 CMP 슬러리 조성물의 pH는 약 2.5 내지 약 10일 수 있다.
상기 CMP 슬러리 조성물은 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 산화 세륨 입자 약 0.01~1 중량%, 연마 성능 증진제 약 0.001~1 중량%, pH 조절제 약 　0.001~5 중량, 및 잔량으로서 초순수를 포함할 수 있다.
본 발명의 연마　방법은 상기의 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 반도체 웨이퍼를 연마하는 단계를 포함한다.
본 발명은 산화막에 대한 연마 속도를 확보함과 동시에 연마 과정에서 발생 가능한 마이크로 스크래치의 발생을 억제하는 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마　방법을 제공한다.
도 1은 입자 분포 반가　폭을 설명하기 위한 입자 분포 곡선 그래프이다.
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 산화 세륨　입자,　연마 성능 증진제,　및 pH 조절제를 포함한다.
　　　　　
1.산화 세륨　입자
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 2차 입자 크기 분포의 반가 폭(w)이 약 30nm 이하이며, 장반경이 0.6㎛ 이상인 입자 중 장반경이 1㎛ 이상인 입자의 비율이 약 1% 이하, 예를 들면 약 0.7 % 이하인 산화 세륨 입자를 포함한다. 바람직하게는 약 0.1~0.68 % 인 산화 세륨 입자를 포함할 수 있다.
상기 2차 입자 크기 분포의 반가 폭이란 도 1의 2차 입자 크기 분포 그래프에서 w에 해당하는 폭을 의미한다. 즉, 입자 분포 곡선의 최고 높이(h)의 절반이 되는 높이(h/2)에서의 x축의 값의 차이를 의미한다.
상기 산화 세륨 입자의 2차 입자 크기 분포의 반가 폭은 피연마층에 발생하는 마이크로 스크래치의 저감 측면에서 약 30nm 이하여야 하고, 바람직하게는 약 28nm 이하여야 하며, 더 바람직하게는 약 25nm 이하여야 한다. 예를 들면 상기 산화 세륨 입자의 2차 입자 크기 분포의 반가 폭은 약 10~28 nm 일 수 있다.
상기 산화 세륨 입자의 장반경이 0.6㎛ 이상인 입자 중 장반경이 1㎛ 이상인 입자의 비율은 피연마층에 발생하는 마이크로 스크래치의 저감 측면에서 약 1% 이하여야 하고, 바람직하게는 0.8% 이하여야 하며, 더 바람직하게는 0.7% 이하여야 한다. 구체예에서는 상기 장반경이 0.6㎛ 이상인 입자 중 장반경이 1㎛ 이상인 입자의 비율은 약 0.1 내지 약 0.68 % 일 수 있다.
상기 산화 세륨 입자의 크기를 장반경으로 한정한 것은 큰 입자 분석기에서 분석한 입자는 2차 입자이며, 상기 2차 입자는 완전한 구형의 입자가 아니어서 측정하는 방향이나 위치에 따라 크기가 달라질 수 있기　때문에 장반경이라는 동일한 기준으로 한정한 것이다.
상기 산화 세륨 입자의 제조 방법은 당 업계에 알려진 금속 산화물 입자 제조 방법이라면 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 고상법 또는 액상법 등이 사용될 수 있다.
상기 고상법은 탄산　세륨, 수산화　세륨 등의 원료를 약 600 ~ 1000℃에서 소성하여 산화시켜 산화　세륨을 수득한 후, 이를 습식 볼 밀링　또는　건식 볼 밀링 등을 이용하여 분쇄함으로써 XRD(X-ray diffraction)를 이용하여 측정한 결정　입자의 사이즈가　약 10~100nm 크기의 미세 산화　세륨 분말을 제조하거나, 수산화　세륨을 볼 밀링을 이용하여 건식 분쇄 후 하소하여 미세 산화　세륨 분말을 제조할 수 있다. 하소와 밀링에 의해 제조한　산화　세륨 입자의 2차 크기는 약 20~500nm 크기일 수 있다.
상기 액상법은 질산 세륨, 황산 세륨 등을 이용하여 액상에서 적절한 촉매 하에서 반응을 시켜 생성한다. 이렇게 제조된 산화 세륨은 고상법과는 달리 일반적으로 물리적인 밀링에 의한 분쇄 공정이 필요하지 않으며, 별도의 분산제가 필요하지 않아 본연의 양의 제타 전위를 유지할 수 다. 상기 액상법으로 제조한 산화 세륨 입자는 적은 함량으로도 산화막에 대한 연마 속도가 높을 수 있어 바람직하다.
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2) 등의 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 입자는 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 약 0.01~1 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 약 0.03~0.8 중량%로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
　
2. 연마 성능 증진제
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 슬러리의 연마　성능을 향상시키기 위한 연마 성능 증진제를　포함한다.
상기 연마 성능 증진제는 포름산, 아세트산, 락틱산, 프로피온산, 펜타노익산, 헥사노익산, 헵타노익산, 옥타노익산, 옥살산, 말릭산, 글루탐산, 타르타르산, 말론산, 푸마르산, 타르타르산, 시트르산, 글리콜산, 숙신산 및 부티르산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 유기산을 포함할 수 있다. 또한 상기 유기산은 분산 안정제로도 작용을 할 수 있다.
더불어 추가적인 연마 성능 증진제는 피콜린산, 니코틴산, 및 이소니코틴산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 질소 함유 유기산을 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 연마 성능 증진제는 비질소 함유 유기산과 질소 함유 유기산을 포함할 수 있다.
상기 연마 성능 증진제는 연마 성능 증진 측면에서 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 약 　0.001~1 중량%로 사용하는 것이 바람직하고, 약 0.002~0.5 중량%로 사용하는 것이 보다 바람직하며, 약 0.003~0.1 중량%로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
　　　　　
3. pH 조절제
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 pH 조절제를 포함한다.
상기 pH 조절제로는 트리메탄올아민(Trimethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 트리메틸암모늄하이드록사이드(Trimethylammonium hydroxide), 트리에틸암모늄 하이드록사이드(Triethylammonium hydroxide), 디메틸벤질아민(Dimethylbenzylamine), 에톡시벤질아민(Ethoxybenzyl amine), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 및 수산화칼륨(Potassium hydroxide)　등의 pH 조절제를 1종 이상 사용할 수 있다.
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 분산 안정성과 연마 성능 측면에서 조성물의 pH가 약 2.5~10인 것이 바람직하고, 약 3~8인 것이 보다 바람직하며, 약 3.5~6인 것이 가장 바람직하다.
pH 조절제는 CMP 슬러리 조성물 전체 100 중량%를 기준으로, 약 0.0001 내지 약 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 CMP 슬러리 조성물의 연마 성능이 감소하지 않고, 조성물의 분산 안정성이 약해지지 않는다. 바람직하게는, 약 0.001 내지 약 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 pH 조절제는 분산 안정성과 연마 성능 측면에서약　　약 0.001~5 중량%로 사용하는 것이 바람직하고, 약 0.002~3 중량%로 사용하는 것이 보다 바람직하며, 약 0.005~1 중량%로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
　　　　　
본 발명의 연마　방법은 상기의 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 반도체 웨이퍼를 연마하는 단계를 포함한다. 해당 공정은 ILD(Interlayer Dielectric) 공정 또는 STI(Shallow Trench Isolation) 공정일 수 있다. 이때, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 패턴화된 산화막에 대한　연마　효율이 우수하기 때문에 연마　대상인 반도체 웨이퍼는 패턴화된 산화막을 포함하는 것이 바람직하다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
　
실시예 1
탈이온수 2,979g에 반가 폭(w)이 28nm, 평균 입경이 100nm인 산화　세륨 입자 HC60, Rhodia社) 15.0g을 분산시킨 후, 프로피온산 0.15g을 첨가하였고,　그리고 이소니코틴산(Aldrich) 0.4g을 첨가하고 2시간　동안 교반하여 혼합하였다. 　수산화나트륨을　사용하여 pH가 4.5로 되도록 조절하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
　
실시예 2
실시예 1에서 이소니코틴산(Aldrich) 대신에　락틱산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 조건으로 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
　
실시예 3
실시예 1에서 이소니코틴산(Aldrich) 대신에　피콜린산(Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 조건으로 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
　　　　　
비교예 1
탈이온수 2,848.5g에 산화　세륨 150g,　프로피온산 1.5g을 혼합하여 1시간 동안 혼합하고 밀링　머신을 이용하여 산화　세륨을 원하는 입도 크기로 분쇄를 하였다. 상기 밀링 조건은 다음과 같다.
　
- Milling machine: DYNO NPM (WAB社 , 스위스)
- Bead mill: 0.1mm 지르코니아, 충진률　70%
- Milling Energy: 30Hz
- Milling 횟수: 4회
상기와 같은 방법으로 5% 산화　세륨　입자를 포함하는　서스펜션을 준비하고, 초순수　2699. 6g에 상기 서스펜션 300g과 이소니코틴산(Aldrich) 0.4g을 첨가하여 균일하게 혼합되도록 두 시간 동안 교반하였다. 그리고, 수산화나트륨을 사용하여 pH가 4.5로 되도록 조절하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.　
　　　　　
비교예 2
비교예 1에서 밀링 횟수를 10회로 한　점을 제외하고는 동일하게 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
　　　　　
비교예 3
비교예 1에서 밀링 횟수를 14회로 한　점을 제외하고는 동일하게 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
　　　　　
비교예 4
비교예 1에서 밀링 횟수를 20회로 한　점을 제외하고는 동일하게 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
　　　　　
비교예 5
비교예 4에서 이소니코틴산을 포함하지 않은 점을 제외하고는 동일하게 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
　　　　　
비교예 6
비교예 4에서 서스펜션 제조 시 프로피온산 대신에 PAMA(poly　acrylic-co-maleic acid), Mw=3,000)을 포함하도록 한 점을 제외하고는 동일하게 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
　　　　　
이렇게 제조된 CMP 슬러리 조성물의 물성을 측정하였다. CMP 슬러리 조성물의 2차 입자 분포는 LA-910(Horiba社, Japan)를 이용하여 측정하였고, 큰 입자 개수는 Accusizer FX780(Particle Sizing System社, USA)를 이용하여 측정하였다.
　상기 제조된 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 평판 웨이퍼를 연마하였다. 연마 조건은 아래와 같다.
- 연마기 : AMAT Mirra (AMAT社)
- 연마　패드 : IC1010 k-groove(Rodel社)
- 연마　시간(Polishing time) : 60sec
- Platen rpm : 103rpm
- Head rpm : 97rpm
- Flow rate : 200ml/min.
- Pressure : 2psi 　　　
상기 연마　방법에 의해서 연마된 웨이퍼를 수산화암모늄　및 불산 용액을 사용하여 표면을 세정하고 LS-6800(Hitachi社, Japan) 스크래치 측정 장치를 이용하여 스크래치를 측정하였다.
　　　　　
실시예 및 비교예의 조건 및 측정 결과는 아래의 표 1과 같다.
표 1
　 반가　폭(w)nm 평균입경 연마 성능증진제 1 연마 성능증진제 2 LPC　(Large Particle Count) Scratch(ea/wf) Blanket RR
0.6μm　이상 1μm　이상 Ratio
실시예 1 28 100nm 프로피온산 이소니코틴산 15,142,527 98,624 0.65% 53 4900
실시예 2 25 99nm 프로피온산 락틱산 13,810,337 84,998 0.62% 48 4500
실시예 3 28 99nm 프로피온산 피콜린산 16,234,554 50,541 0.31% 60 4300
비교예 1 220 320nm 프로피온산 이소니코틴산 1,205,301,841 259,836,111 21.56% 580 5300
비교예 2 45 250nm 프로피온산 이소니코틴산 740,846,554 22,262,552 3.01% 210 4950
비교예 3 38 150nm 프로피온산 이소니코틴산 613,240,041 7,630,709 1.24% 253 4750
비교예 4 30 100nm 프로피온산 이소니코틴산 396,963,188 5,136,508 1.29% 110 4700
비교예 5 29 98nm 프로피온산 없음 298,719,539 5,582,701 1.87% 150 2500
비교예 6 30 99nm PAMA 이소니코틴산 328,939,493 5,108,584 1.55% 67 1200
따라서, 본 발명은 산화막에 대한 연마 속도를 확보함과 동시에 연마 과정에서 발생 가능한 마이크로 스크래치의 발생을 억제하는 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마　방법을 제공한다.

Claims (9)

  1. 산화세륨　입자;
    연마 성능 증진제; 및
    pH 조절제를 포함하고,
    상기 산화 세륨 입자는 2차 입자 크기 분포의 반가 폭(w)이 약 30nm 이하이며, 장반경이 0.6㎛ 이상인 입자 중 장반경이 1㎛ 이상인 입자의 비율이 약 1% 이하인 CMP 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화 세륨 입자는 액상법으로 제조된 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 연마 성능 증진제는 포름산, 아세트산, 락틱산, 프로피온산, 펜타노익산, 헥사노익산, 헵타노익산, 옥타노익산, 옥살산, 말릭산, 글루탐산, 타르타르산, 말론산, 푸마르산, 타르타르산, 시트르산, 글리콜산, 숙신산 및 부티르산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리 조성물.
    　　　
  4. 제1항에 있어서, 상기 연마 성능 증진제는 콜린산, 니코틴산, 및 이소니코틴산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 질소 함유 유기산을 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 연마 성능 증진제는 비질소 함유 유기산과 질소 함유 유기산을 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 pH 조절제는 트리메탄올아민(Trimethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 트리메틸암모늄하이드록사이드(Trimethylammonium hydroxide), 트리에틸암모늄하이드록사이드(Triethylammonium hydroxide), 디메틸벤질아민(Dimethylbenzylamine), 에톡시벤질아민(Ethoxybenzyl amine),　수산화나트륨(sodium hydroxide), 및 수산화칼륨(Potassium hydroxide)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리 조성물.
    　
  7. 제1항에 있어서, 상기 CMP 슬러리 조성물의 pH는 약 2.5 내지 약 10인 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리 조성물.
    　　
  8. 제1항에 있어서, 상기 CMP 슬러리 조성물은 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 산화 세륨 입자 약 0.01~1 중량%, 연마 성능 증진제 약 0.001~1 중량%, pH 조절제 약 0.001~5 중량, 및 잔량으로서 초순수를 포함하는 CMP 슬러리 조성물.
    　　　
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 반도체 웨이퍼를 연마하는 단계를 포함하는 연마　방법.
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