WO2022010257A1 - 산화세륨 복합분말의 분산 조성물 - Google Patents

산화세륨 복합분말의 분산 조성물 Download PDF

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cerium oxide
composite powder
dispersion composition
oxide composite
oxide particles
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송세호
조문성
김중완
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주식회사 나노신소재
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Definitions

  • the present invention relates to a dispersion composition
  • a dispersion composition comprising a cerium oxide composite powder containing two types of cerium oxide particles having different particle sizes.
  • a planarization technique of the lower layer is required in order to secure a photolithography margin and minimize the wiring length.
  • BPSG BoPhosphorus Silicate Glass
  • SOG Spin On Glass
  • chemical mechanical polishing Chemical Mechanical Polishing, hereinafter referred to as 'CMP'
  • the CMP process is emerging as a powerful planarization technology in next-generation semiconductor devices because it can achieve planarization and low-temperature planarization of a large spatial area that cannot be achieved with a reflow process or an etch-back process.
  • the thickness of the wiring is increased to reduce the wiring resistance, the thickness of the InterMetal Dielectric layer (hereinafter referred to as 'IMD') for electrical insulation between metals also increases relatively. Absolute removal is increasing significantly.
  • the conventional slurry for CMP has a problem in that the removal rate is slow and the CMP time is very long, so that the process productivity is deteriorated.
  • a surface-modified colloidal ceria abrasive particle dispersion composition in which a cerium element and a hydroxyl group (-OH) are coated on the surface of the ceria abrasive particle may be considered.
  • the surface of large ceria abrasive particles is coated with small ceria abrasive particles with high activity, and the physical properties of large ceria abrasive particles are not sufficiently expressed, so that the polishing rate is not sufficiently improved.
  • a method of using the first particles containing cerium oxide and the second particles containing the hydroxide of a tetravalent metal element may be considered.
  • hydroxide particles there is a problem that an additive including a special compound must be used because aggregation between the particles occurs, and the dispersed composition has a large dispersed particle size, which may cause scratches during CMP polishing.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2002-0007607
  • the present invention is to solve the above problems, and an object of the present invention is to maximize the physical effect on the insulating film by manufacturing the large first cerium oxide particles in a prismatic shape, and The purpose is to maximize the chemical effect by increasing the specific surface area of the small secondary cerium oxide particles. In this way, by mixing the first particles having a strong physical action and the second particles having a strong chemical action to realize chemical and physical effects at the same time, by controlling the range of the density of the cerium oxide composite powder contained in the solution
  • An object of the present invention is to provide a cerium oxide composite powder having excellent stability against agglomeration and a very excellent polishing rate, and a dispersion composition comprising the same.
  • the present inventors have been able to develop a dispersion composition having excellent dispersion stability, excellent crystallinity of particles, and excellent chemical and physical polishing properties by activating the surface through continuous research.
  • the present invention is a dispersion composition in which first cerium oxide particles and second cerium oxide particles are combined, wherein the first cerium oxide particles have a sharp prismatic shape, have excellent crystallinity, and have a powder density of 6.5 g/mL or more. was used, and the second cerium oxide particles had a spherical shape, had excellent crystallinity, and had a surface activated by hydrothermal synthesis, and small particles with a density of 2.5 g/mL or less were used.
  • the first cerium oxide particles and the second cerium oxide particles do not exist in a core-shell form in the solution, and are characterized in that they are independently dispersed and aggregated.
  • the core part of the particle has excellent crystallinity and the surface part has a large amount of made to contain a hydroxyl group.
  • the lattice connection was concentrated on the core of the volume and most of the volume located on the surface became hydroxyl groups, so that it had mechanical and chemical polishing properties at the same time to realize a high oxide film polishing rate.
  • the composite powder made through the above process in the present invention although it has a low density of about 2.55 g/mL to 2.95 g/mL, it has excellent physical polishing properties and excellent polishing properties by chemical action.
  • the aggregation between the particles is small and the dispersion stability is very good.
  • large particles with sharp edges play an important role in improving physical polishing properties, and small particles with spherical shapes have excellent crystallinity through hydrothermal synthesis and a large amount of hide on the surface through the above process. It contains hydroxy, which gives a synergistic effect of abrasive action with large particles.
  • the present invention relates to a first cerium oxide particle having an average particle of 15 nm or more; And it provides a cerium oxide composite powder comprising second cerium oxide particles having an average particle size of 10 nm or less.
  • the mixing ratio of the first cerium oxide particles and the second cerium oxide particles may be 9.5:0.5 to 0.5:9.5 (wt./wt.), specifically, 8:2 to 2:8 (wt./ wt.), and more specifically 6:4 to 4:6 (wt./wt.).
  • the cerium oxide composite powder is an average of 50 to 19,000 second cerium oxide particles per unit area (550 nm in width and 550 nm in length) per unit area (width 550 nm and length 550 nm) during transmission electron microscopy (TEM) analysis.
  • TEM transmission electron microscopy
  • the average BET specific surface area of the cerium oxide composite powder may be 50.00 m 2 /g or more.
  • the particle size (D50) of the cerium oxide composite powder slurry is,
  • the present invention provides a dispersion composition comprising the above-described cerium oxide composite powder.
  • the average density of the cerium oxide composite powder included in the dispersion composition may be 2.55 g/mL to 2.95 g/mL when the dispersion composition is dried at 60° C. and under vacuum conditions for 72 hours.
  • the average density of the cerium oxide composite powder contained in the dispersion composition solution may be 1.0 g/mL to 2.95 g/mL.
  • the dispersion composition dispersed at a concentration of 0.007 wt.% may have an absorbance of 0.02 to 0.19% at a wavelength of 450 to 600 nm and a transmittance of 70 to 90% at a wavelength of 500 nm.
  • the dispersion composition may have an average particle size change of 5% or less even when left at 40° C. for 30 days or more.
  • the cerium oxide composite powder according to the present invention contains two types of cerium oxide particles satisfying a specific particle size range with different particle sizes, and by controlling the average density of the cerium oxide composite powder contained in the dispersion composition solution, it is added to the dispersion composition. When used, a high polishing rate can be realized without damaging the substrate, and there are advantages of excellent storage stability.
  • TEM 1 is a transmission electron microscope (TEM) analysis image of cerium oxide particles and cerium oxide composite powder obtained in Preparation Examples, Examples and Comparative Examples.
  • TEM 2 is a transmission electron microscope (TEM) analysis image showing the lattice spacing of the second cerium oxide particles obtained in Preparation Example 2.
  • 3 is an image of analyzing the crystallinity of the cerium oxide composite powder of Example using an X-ray diffraction (XRD) analyzer.
  • XRD X-ray diffraction
  • Example 4 is a graph analyzing the density of the cerium oxide composite powder obtained in Example and the density of the cerium oxide composite powder contained in the solution.
  • the term comprise, comprises, comprising is meant to include the stated object, step or group of objects, and steps, and any other object. It is not used in the sense of excluding a step or a group of objects or groups of steps.
  • a to B indicating a range means a range of A or more and B or less.
  • the first cerium oxide particles having an average particle size of 15 nm or more; And it provides a cerium oxide composite powder comprising second cerium oxide particles having an average particle size of 10 nm or less.
  • the two types of particles may exist individually or may be in contact with each other, and maintain a separate aggregated form. At this time, the composite powder does not exist in a core-shell form in which the second cerium oxide particles cover the surface in order to maintain the physical polishing properties of the first cerium oxide particles.
  • the cerium oxide composite powder according to the present invention includes two types of cerium oxide particles having different average particle sizes, and the two types of cerium oxide particles have different specific particle size ranges from each other.
  • the cerium oxide composite powder includes first cerium oxide particles having an average particle size of 15 nm or more and second cerium oxide particles having an average particle size of 10 nm or less, and more specifically, the average particle size is 15-60 nm; 20-55 nm; 25-50 nm; 30-45 nm; or 20 nm or more and less than 40 nm of first cerium oxide particles and an average particle size of 1 to 10 nm; 1-6 nm; 2-5 nm; or 1 nm or more and less than 3 nm of second cerium oxide particles.
  • the first cerium oxide particles having a large average particle size are not limited, but may have a prismatic shape. Through this, the polishing rate can be further improved.
  • the cerium oxide composite powder may include the first cerium oxide particles and the second cerium oxide particles in a weight ratio (wt./wt.) of 9.5:0.5 to 0.5:9.5, specifically 8:2 to It may be included in a weight ratio of 2:8 (wt./wt.), and more specifically, it may be included in a weight ratio (wt./wt.) of 6:4 to 4:6, in some cases It may be included in a ratio of 5.5:4.5 to 4.5:5.5 (wt./wt.).
  • the cerium oxide composite powder is a second cerium oxide particle with respect to one cerium oxide particle per unit area (550 nm in width and 550 nm in length) per unit area (550 nm in width and 550 nm in length) during transmission electron microscopy (TEM) analysis of the cerium oxide composite powder.
  • 50 to 19,000 may be included.
  • the cerium oxide composite powder is analyzed by transmission electron microscopy (TEM)
  • 400 to 2500 second cerium oxide particles for one first cerium oxide particle per unit area (550 nm in width and 550 nm in length); Or 650 to 1500 may be included.
  • the cerium oxide composite powder may include two types of cerium oxide particles having different average particle sizes in the above-mentioned ratio to represent a particle size value within a specific range according to a measurement method.
  • the dispersed particle size of the cerium oxide composite powder is 50 nm to 180 nm when analyzed by a zeta potential analyzer (Zetasizer); 60 nm to 350 nm as analyzed by Microtrac; It may be 30 nm to 70 nm in the case of Lumisizer analysis.
  • the dispersed particle size of the cerium oxide composite powder is,
  • the particle size is a particle size (D50) corresponding to 50% of the total particles
  • the particle size value obtained by analysis by a zeta potential measuring device (Zetasizer) and a laser particle size analyzer (Microtrac) is a volume average diameter (Dv(50)) value.
  • the size of the cerium oxide particles is small, the chemical activity of the abrasive can be improved while preventing damage to the surface of the substrate being polished, but there is a limitation in that the polishing rate is significantly lowered.
  • the cerium oxide composite powder of the present invention includes two types of cerium oxide particles having different particle sizes, but the average particle size of the cerium oxide particles and the range of the dispersed particle size (D50) of the cerium oxide composite powder mixed with them are described above.
  • D50 dispersed particle size
  • the cerium oxide composite powder may have an average BET specific surface area of 50.00 m 2 /g or more.
  • the average BET specific surface area of the cerium oxide composite powder is 70.00 m 2 /g to 250 m 2 /g; 70.00 m 2 /g to 150 m 2 /g; 70.00 m 2 /g to 90 m 2 /g; 120.00 m 2 /g to 200 m 2 /g; 150.00 m2/g to 250 m2/g; 110.00 m 2 /g to 160 m 2 /g; 130.00 m 2 /g to 150 m 2 /g; It may be 180.00 m 2 /g to 240 m 2 /g.
  • the area in contact with the surface of the dispersion composition containing the same during polishing can be maximized, so that chemical polishing can be performed while preventing damage to the surface of the substrate.
  • the present invention provides a dispersion composition comprising the above-described cerium oxide composite powder.
  • the dispersion composition according to the present invention includes a cerium oxide composite powder having two types of cerium oxide particles having different particle sizes and satisfying a specific composition range, so that a high polishing rate can be realized without damaging the substrate during use, and at the same time Storage stability can be improved.
  • the average density of the cerium oxide composite powder included in the dispersion composition may be 2.55 g/mL to 2.95 g/mL when the dispersion composition is dried at 60° C. and under vacuum conditions for 72 hours.
  • the average density of the cerium oxide composite powder contained in the dispersion composition solution may be 1.0 g/mL to 2.95 g/mL.
  • the average density of the cerium oxide composite powder included in the dispersion composition may be 2.55 g/mL to 2.95 g/mL when the dispersion composition is dried at 60° C. and vacuum conditions for 72 hours, and specifically, 2.70 g/mL to It may be 2.85 g/mL.
  • the average density of the cerium oxide composite powder included in the dispersion composition may be 2.81 ⁇ 0.05 g/mL.
  • the average density of the cerium oxide composite powder contained in the solution of the dispersion composition may be 1.0 g/mL to 2.8 g/mL when the dispersion composition is dried for 2 hours, specifically, 1.6 g/mL to 1.8 g /mL.
  • the average density of the cerium oxide composite powder included in the solution of the dispersion composition may be 1.69 ⁇ 0.05 g/mL.
  • the present invention is to control the density of the cerium oxide composite powder contained in the solution of the dispersion composition within the above-mentioned range, thereby improving the reduction of the polishing rate due to the low density of the cerium oxide composite powder, which weakens the action of the particles as a film to be polished. At the same time, it is possible to prevent damage to the substrate surface due to the high density of the cerium oxide composite powder.
  • the average particle size change is within 5% and the storage stability is excellent, so that the polishing properties of the dispersion composition can be uniformly implemented even after a long period of time.
  • the dispersion composition may use water as a solvent, and may be used by mixing some organic solvents.
  • the dispersion composition may be a mixture of 0.3 to 15 wt.% of the cerium oxide composite powder of the present invention described above in a solvent dispersed and/or mixed.
  • the dispersion composition may include various additives in addition to the cerium oxide composite powder, for example, a dispersant, a defect inhibitor, an oxidizing agent, a polishing accelerator, a pH adjuster, and the like.
  • the dispersant is nitric acid, formic acid, acetic acid, benzoic acid, oxalic acid, succinic acid, malic acid, maleic acid ), malonic acid, citric acid, lactic acid, aspartic acid, glutaric acid, adipic acid, and salts thereof It may include at least one selected from the group.
  • the method for preparing the cerium oxide composite powder and the dispersion composition according to the present invention is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, and may be applied.
  • the cerium oxide composite powder may be prepared by a wet oxidation method, a sol gel method, a hydrothermal synthesis method, a calcination method, or the like.
  • the cerium oxide composite powder is mixed with a cerium precursor and a basic material to oxidize the cerium precursor to obtain cerium oxide, washed, dried and pulverized, then heat treated and diluted with water to include a cerium oxide composite powder A dispersion composition can be obtained.
  • the cerium precursor is not particularly limited, and may preferably be in the form of a salt, and non-limiting examples thereof include cerium nitrate, cerium acetate, cerium chloride, and cerium carbonate. carbonate), cerium ammonium nitrate, and hydrates thereof, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • a precursor solution was prepared by dissolving 1.85 kg of cerium carbonate hydrate (Ce 2 (CO 3 ) 3 ) ⁇ xH 2 O) in 18.15 kg of water and 2.4 kg of nitric acid (HNO 3 ) and stirring for 1 hour. 6 kg of aqueous ammonia was added to the precursor solution, and after the addition was completed, the temperature was raised to 75° C. and reacted for 6 hours while stirring. The obtained precipitate was filtered and washed with a filter press and heat-treated at 1000° C. to prepare first cerium oxide particles, and the density of the particles was 6.5 g/mL or more.
  • a precursor solution was prepared by dissolving 350 g of cerium ammonium nitrate ((NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 ) in 7825 g of water and stirring. 750 g of imidazole was added to the precursor solution at a rate of 5 mL/min, to obtain a precipitate containing cerium hydroxide. The obtained precipitate was filtered and washed with a filter press to obtain cerium hydroxide particles.
  • the first cerium oxide particles obtained in Preparation Example 1 and the second cerium oxide particles obtained in Preparation Example 2 were mixed as shown in Table 1 below, followed by crushing and wet milling.
  • the milled dispersion composition was vacuum dried at 60° C. to finally prepare a cerium oxide composite powder.
  • Example 1 division A mixing ratio of the first cerium oxide particles and the second cerium oxide particles (wt./wt.) Example 1 80:20 Example 2 70:30 Example 3 60:40 Example 4 50:50 Example 5 40:60 Example 6 30:70 Example 7 20:80 Comparative Example 1 90:10 Comparative Example 2 10:90 Comparative Example 3 a 50:50
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, the ratio of the first cerium oxide particles of Preparation Example 1 and the cerium hydroxide particles of Comparative Preparation Example 1 is mixed, and the wet milling is not performed.
  • each of the cerium oxide composite powders obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 was mixed with water to 1.0 wt % and then dispersed to prepare a dispersion composition.
  • TEM Transmission electron microscope
  • the cerium oxide composite powder of the embodiment has an average particle size of 20 to 50 nm, and a polygonal first cerium oxide particle and a spherical second cerium oxide particle having an average particle size of 1 to 5 nm are mixed. It can be seen that has In addition, the crystallinity of the cerium oxide particles was confirmed using an X-ray diffraction (XRD) analyzer, and the results are shown in FIG. 3 .
  • XRD X-ray diffraction
  • the second cerium oxide particles had an average lattice spacing of 0.31 ⁇ 0.005 nm; It can be seen that the cerium oxide composite powder obtained in Examples 1 to 7 contains 50 to 19,000 second cerium oxide particles with respect to one first cerium oxide particle.
  • the cerium oxide composite powder according to the present invention includes only oxidized cerium particles, and the cerium oxide particles have a composition in which two types of particles having different sizes are mixed and/or dispersed at a constant ratio.
  • Example 1 89.8 146.1 55.41 Preparation 2 129.0 202.8 32.53
  • Example 1 82.9 145.4 48.89
  • Example 4 105.0 178.2 42.03
  • Example 7 129.0 216.6 36.65
  • the cerium oxide composite powder according to the present invention has a certain particle size range according to the measurement method, including two types of cerium oxide particles having different particle sizes.
  • the BET specific surface area of the cerium oxide particles and the cerium oxide composite powder obtained in Preparation Examples, Examples and Comparative Examples was measured.
  • the dispersion composition was dispersed at 0.007 wt.%, it was confirmed that the absorbance in the wavelength range of 450 to 600 nm was 0.027 ⁇ 0.005%, which was present in the range of 0.02 to 0.19%.
  • the transmittance at a wavelength of 500 nm was 85.35 ⁇ 0.005%, which was found to have a value within the range of 70 to 90%.
  • the dispersion composition according to the present invention has a specific density range for the cerium oxide composite powder.
  • the polishing properties of the composition can be uniformly implemented without change even after a long period of time.
  • the dispersion composition according to the present invention contains the first cerium oxide particles and the second cerium oxide particles having a specific size in a predetermined content ratio, so that polishing can be performed without damaging the surface of the substrate to be polished; It was found to have a higher polishing rate compared to the composition comprising the first cerium oxide particles having large particles or the second cerium oxide particles having small particles alone.
  • the dispersion composition of Examples does not damage the surface of the substrate to be polished, whereas in the case of Preparation Example 1 or Comparative Example 3 containing the first cerium oxide particles alone or in a high content ratio, the surface of the substrate was damaged. confirmed to be
  • the dispersion compositions of the examples all exhibit a high polishing rate of about 12,000 ⁇ /min or more, and in particular, the mixing ratio of the first cerium oxide particles and the second cerium oxide particles is 6:4 to 4:6 (wt./wt.)
  • the dispersion compositions of Examples 10 to 12 were found to have a remarkably high polishing rate of 17000 ⁇ /min or more.
  • a sample containing the first cerium oxide particles or the second cerium oxide particles alone (Preparation Examples 1 and 2), and a dispersion composition in which the mixing ratio of the cerium oxide particles is different from the present invention (Comparative Examples 3 and 4) was shown to have a low removal rate of less than 11,000 ⁇ /min.
  • the dispersion composition according to the present invention includes a cerium oxide composite powder containing two types of cerium oxide particles having a certain size in a specific ratio, and high polishing efficiency can be realized without damaging the substrate surface when used. Able to know.

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Abstract

본 발명은 산화세륨 복합분말 및 이를 포함하는 분산 조성물에 관한 것으로, 상기 산화세륨 복합분말은 입자 크기가 서로 상이하고 특정 조성 범위를 만족하는 2종 이상의 산화세륨 입자를 함유하며, 분산 조성물 용액내에 포함된 산화세륨 복합분말의 평균 밀도를 제어함으로써 이를 분산 조성물에 사용 시 기판을 손상시키지 않으면서 높은 연마속도로 구현할 수 있고, 저장 안정성이 우수한 이점이 있다.

Description

산화세륨 복합분말의 분산 조성물
본 발명은 입자 크기가 상이한 2종의 산화세륨 입자를 함유하는 산화세륨 복합분말을 포함하는 분산 조성물에 관한 것이다.
반도체 소자가 고집적화 됨에 따라 포토리소그래피 마진을 확보하고 배선 길이를 최소화하기 위해 하부막의 평탄화 기술이 요구된다. 하부막을 평탄화하기 위한 방법으로 BPSG(BoroPhosphorus Silicate Glass) 리플로우, SOG(Spin On Glass) 에치백(etch back), 화학 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing, 이하 'CMP'라 함) 공정 등이 있다.
이 중 CMP 공정은 리플로우 공정이나 에치백 공정으로 달성할 수 없는 넓은 공간 영역의 평탄화 및 저온 평탄화를 달성할 수 있어 차세대 반도체 소자에서 유력한 평탄화 기술로 대두되고 있다. 그러나, 배선 저항을 줄이기 위해 배선의 두께를 증가시킴에 따라 메탈간 전기적 절연을 위한 금속간 절연층(InterMetal Dielectric layer, 이하 'IMD'라 함)의 두께도 상대적으로 증가하므로 CMP 단계에서 평탄화시키기 위한 절대 제거량이 크게 증가하고 있다. 또한, 기존의 CMP용 슬러리는 제거속도가 느려 CMP 시간이 매우 길어짐으로써 공정 생산성이 떨어지는 문제점이 있다.
이를 개선하기 위하여 세리아 연마입자 표면에 세륨 원소 및 수산화기(-OH)를 코팅한 표면개질된 콜로이달 세리아 연마입자 분산 조성물을 고려할 수 있다. 그러나 이러한 분산 조성물의 경우 큰 세리아 연마입자 표면이 활성이 큰 작은 세리아 연마입자로 코팅되어, 큰 세리아 연마입자의 물리적인 특성이 충분히 발현되지 않음으로써 연마속도가 충분히 개선 되지 않는다.
한편, 4가의 금속 원소의 수산화물 입자를 사용하고 입자의 밀도에 대해 특정적으로 제한하여, 화학적 작용을 활성화 하면서 연마손상의 저감과 연마속도의 향상을 양립시키는 분산 조성물을 고려할 수 있다. 그러나 이러한 수산화물 입자의 경우 결정성이 떨어져 물리적인 특성이 충분히 발현되지 않음으로 연마속도가 충분히 개선 되지 않는다.
한편, 세륨 산화물을 함유하는 제 1입자와, 4가의 금속 원소의 수산화물을 함유하는 제 2입자를 사용하는 방안을 고려할 수 있다. 그러나 이러한 수산화물 입자의 경우 입자 상호간의 응집이 발생함으로 특별한 화합물을 포함한 첨가제 등을 반드시 사용해야 하는 문제점이 있으며, 분산 조성물의 분산 입도 크기가 커서 CMP 연마 시 스크래치를 발생시킬 우려가 있다.
(특허문헌 1) 한국공개특허 제10-2002-0007607호
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 입자가 큰 제 1 산화세륨 입자의 형상을 각형으로 제조함으로써, 절연막에 대한 물리적인 효과(Mechanical effect)를 극대화 하고, 입자가 작은 제 2 산화세륨 입자의 비표면적을 증가시켜 화학적인 효과(Chemical effect)를 극대화 함에 있다. 이와 같이, 물리적인 작용이 강한 제 1입자와, 화학적인 작용이 강한 제 2입자를 혼합하여 화학적·물리적인 효과를 동시에 구현하려고 하며, 용액내에 포함된 산화세륨 복합분말의 밀도의 범위를 조절함으로써 응집에 대한 안정성이 우수하고 연마속도가 매우 우수한 산화세륨 복합분말 및 이를 포함하는 분산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 지속적인 연구를 통해 분산 안정성이 우수하고 입자의 결정성이 우수하며, 표면이 활성화하여 화학적·물리적으로 연마성이 우수한 분산 조성물을 개발할 수 있었다.
본 발명은 제 1 산화세륨 입자와 제 2 산화세륨 입자가 복합된 분산 조성물로서, 제 1 산화세륨 입자는 모서리가 날카로운 각형의 형상을 가지며 결정성이 우수하고 분말 밀도가 6.5 g/mL 이상인 큰 입자를 사용하였고, 제 2 산화세륨 입자는 구형의 형상을 가지며 결정성이 우수하고 수열합성에 의해 표면이 활성화 된 밀도가 2.5 g/mL 이하인 작은 입자를 사용하였다. 또한 제 1 산화세륨 입자와 제 2 산화세륨 입자는 용액내에서 코어-쉘 형태로 존재하지 않으며, 독립적으로 분산 및 응집되어 있음을 특징으로 한다.
일반적으로 나노 크기의 입자들은 대부분의 체적이 표면에 위치한다. 따라서 본 발명에서는 우수한 결정성을 가지는 입자를 강한 파쇄 및 밀링 공정을 통하여 표면을 개질하여 복합분말 밀도를 3.0 g/mL 이하로 제어함으로써, 입자의 코어 부분은 결정성이 우수하고 표면 부분은 다량의 하이드록시기를 포함하게 만들었다. 이를 통하여 체적의 코어에 격자연결이 집중되고 표면에 위치한 대부분의 체적은 하이드록시기가 됨으로써 기계적인 연마 특성과 화학적인 연마 특성을 동시에 가져 높은 산화막 연마율을 구현할 수 있었다.
또한, 본 발명에서 상기의 공정을 통하여 만들어진 복합분말의 경우 밀도가 2.55 g/mL 내지 2.95 g/mL 정도의 낮은 밀도를 가졌음에도 불구하고 물리적 연마특성이 우수하고 화학적 작용에 의한 연마특성이 탁월하며 또한 입자 상호간의 응집이 작아 분산 안정성이 매우 뛰어나다. 특히 모서리가 날카로운 형상을 가지는 큰 입자의 경우 물리적인 연마특성을 높이는데 중요한 역할을 하며 구형의 형상을 가지는 작은 입자의 경우는 수열합성을 통하여 우수한 결정성을 가지며 상기 공정을 통하여 표면에 다량의 하이드록시를 함유하게 되어 큰 입자와 더불어 연마 작용의 상승 효과를 띄게 한다.
보다 구체적으로는 본 발명은 평균 입자가 15 nm 이상인 제1 산화세륨 입자; 및 평균 입자가 10 nm 이하인 제2 산화세륨 입자를 포함하는 산화세륨 복합분말을 제공한다. 이때, 상기 제1 산화세륨 입자 및 제2 산화세륨 입자의 혼합비율은 9.5:0.5 내지 0.5:9.5 (wt./wt.)일 수 있으며, 구체적으로는 8:2 내지 2:8 (wt./wt.)일 수 있으며, 보다 구체적으로는 6:4 내지 4:6(wt./wt.)일 수 있다.
또한, 상기 산화세륨 복합분말은 투과전자현미경(TEM) 분석 시, 단위면적(가로 550 nm 및 세로 550 nm)당 제1 산화세륨 입자 1개에 대하여 평균적으로 제2 산화세륨 입자 50 내지 19,000개를 포함할 수 있다. 아울러, 상기 산화세륨 복합분말의 평균 BET 비표면적은 50.00 ㎡/g 이상일 수 있다.
이와 더불어, 상기 산화세륨 복합분말 슬러리의 입도(D50)는,
제타포텐셜측정기(Zetasizer) 분석 시 50 nm 내지 180 nm이거나;
레이저입도분석기(Microtrac) 분석 시 60 nm 내지 350 nm이거나;
루미사이저(Lumisizer) 분석 시 30 nm 내지 70 nm이다.
나아가, 본 발명은 상술된 산화세륨 복합분말을 포함하는 분산 조성물을 제공한다. 여기서, 상기 분산 조성물에 포함된 산화세륨 복합분말의 평균 밀도는 분산 조성물을 60℃ 및 진공 조건 하에서 72 시간 건조 시 2.55 g/mL 내지 2.95 g/mL 일 수 있다. 또한, 상기 분산 조성물 용액내에 포함된 산화세륨 복합분말의 평균 밀도는 1.0 g/mL 내지 2.95 g/mL 일 수 있다. 또한, 0.007 wt.%의 농도로 분산 된 분산 조성물은 파장 450~600nm에서의 흡광도가 0.02~0.19%, 파장 500 nm에서의 투과도가 70~90% 일 수 있다. 아울러, 분산 조성물은 40℃에서 30일 이상 방치하여도 평균 입도 변화가 5% 이내로 나타나는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 산화세륨 복합분말은 입자 크기가 서로 상이한 특정 입도 범위를 만족하는 2종의 산화세륨 입자를 함유하며, 분산 조성물 용액내에 포함된 산화세륨 복합분말의 평균 밀도를 제어함으로써 이를 분산 조성물에 사용하는 경우 기판을 손상시키지 않으면서 높은 연마속도를 구현할 수 있고, 저장 안정성이 우수한 이점이 있다.
도 1은 제조예, 실시예 및 비교예에서 얻은 산화세륨 입자와 산화세륨 복합분말에 대한 투과전자현미경(TEM) 분석 이미지이다.
도 2는 제조예 2에서 얻은 제2 산화세륨 입자의 격자간격을 나타낸 투과전자현미경(TEM) 분석 이미지이다.
도 3 은 X선 회절(XRD) 분석기를 이용하여, 실시예의 산화세륨 복합분말의 결정성을 분석한 이미지이다.
도 4는 실시예에서 얻은 산화세륨 복합분말의 밀도와 용액내에 포함된 산화세륨 복합분말의 밀도를 분석한 그래프이다.
도 5은 실시예 및 비교예에서 얻은 분산 조성물에 대한 연마속도를 평가한 그래프이다.
본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서 범위를 나타내는 "A 내지 B"는 A 이상 B 이하의 범위를 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 일실시예로서, 평균 입자 크기가 15 nm 이상인 제1 산화세륨 입자; 및 평균 입자 크기가 10 nm 이하인 제2 산화세륨 입자를 포함하는 산화세륨 복합분말을 제공한다. 복합분말에서 상기 2종류의 입자는 개별적으로 존재하거나 또는 상호접촉 하고 있을 수 있으며, 별개의 응집된 형태를 유지한다. 이 때, 복합분말은 제 1 산화세륨 입자의 물리적인 연마 특성을 유지하기 위하여 제 2 산화세륨 입자가 표면을 덮는 코어-쉘 형태로 존재하지는 않는다.
본 발명에 따른 산화세륨 복합분말은 평균 입자 크기가 상이한 2종의 산화세륨 입자를 포함하고, 상기 2종의 산화세륨 입자는 서로 상이한 특정 입도 범위를 갖는다. 구체적으로, 상기 산화세륨 복합분말은 평균 입자 크기가 15 nm 이상으로 큰 제1 산화세륨 입자와 평균 입자 크기가 10 nm 이하로 작은 제2 산화세륨 입자를 포함하고, 보다 구체적으로, 평균 입자 크기가 15~60 nm; 20~55 nm; 25~50 nm; 30~45 nm; 또는 20 nm 이상 40 nm 미만인 제1 산화세륨 입자와 평균 입자 크기가 1~10 nm; 1~6 nm; 2~5 nm; 또는 1 nm 이상 3 nm 미만인 제2 산화세륨 입자를 포함한다.
상기 평균 입자 크기가 큰 제1 산화세륨 입자는 제한되지 않으나 그 형상이 각형일 수 있다. 이를 통해 연마속도를 더욱 우수하게 할 수 있다. 또한, 상기 산화세륨 복합분말은 제1 산화세륨 입자와 제2 산화세륨 입자를 9.5:0.5 내지 0.5:9.5의 중량 비율(wt./wt.)로 포함할 수 있고, 구체적으로는 8:2 내지 2:8의 중량 비율(wt./wt.)로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 6:4 내지 4:6의 중량 비율(wt./wt.)로 포함할 수 있으며, 경우에 따라서는 5.5:4.5 내지 4.5:5.5의 비율(wt./wt.)로 포함할 수 있다.
이에 따라, 상기 산화세륨 복합분말은 산화세륨 복합분말에 대한 투과전자현미경(TEM) 분석 시, 단위면적(가로 550 nm 및 세로 550 nm)당 제1 산화세륨 입자 1개에 대하여 제2 산화세륨 입자 50 내지 19,000개를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 산화세륨 복합분말은 투과전자현미경(TEM) 분석 시, 단위면적(가로 550 nm 및 세로 550 nm)당 제1 산화세륨 입자 1개에 대하여 제2 산화세륨 입자 400 내지 2500개; 또는 650 내지 1500개를 포함할 수 있다.
아울러, 상기 산화세륨 복합분말은 평균 입자 크기가 상이한 2종의 산화세륨 입자를 상술된 비율로 포함하여 측정 방법에 따라 특정 범위 내의 입도값을 나타낼 수 있다.
하나의 예로서, 상기 산화세륨 복합분말의 분산 입도는 제타포텐셜측정기(Zetasizer) 분석 시 50 nm 내지 180 nm이고; 레이저입도분석기(Microtrac) 분석 시 60 nm 내지 350 nm이며; 루미사이저(Lumisizer) 분석 시 30 nm 내지 70 nm 일 수 있다.
구체적으로, 상기 산화세륨 복합분말의 분산 입도는,
제타포텐셜측정기(Zetasizer) 분석 시 70 nm 내지 150 nm; 또는 100nm 내지 110 nm이거나;
레이저입도분석기(Microtrac) 분석 시 120 nm 내지 200 nm; 또는 170nm 내지 185 nm이거나;
루미사이저(Lumisizer) 분석 시 30 nm 내지 50 nm; 또는 35nm 내지 45 nm를 만족할 수 있다.
여기서, 상기 입도는 전체 입자의 50%에 해당하는 입도(D50)로서, 제타포텐셜측정기(Zetasizer) 및 레이저입도분석기(Microtrac) 분석에 의한 입도값은 부피 평균 지름(Dv(50))값이다.
산화세륨 복합분말에 포함된 산화세륨 입자는 그 크기가 클수록 연마제로 사용 시 우수한 연마 속도를 구현할 수 있으나 비표면적이 낮아 연마제의 화학적 활성을 저감시키고, 연마된 기판의 표면을 손상시키는 문제가 있다. 이에 반해, 산화세륨 입자의 크기가 작은 경우 연마되는 기판의 표면 손상을 방지하면서 연마제의 화학적 활성을 향상시킬 수 있으나, 연마속도가 현저히 떨어지는 한계가 있다.
그러나, 본 발명의 산화세륨 복합분말은 입자 크기가 상이한 2종의 산화세륨 입자를 포함하되, 상기 산화세륨 입자의 평균 입도와 이들을 혼합된 산화세륨 복합분말의 분산 입도(D50)의 범위를 상술된 범위를 조절함으로써 연마되는 기판 표면의 손상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 연마제의 화학적·물리적 활성을 극대화하여 연마 속도를 현저히 향상시킬 수 있고, 동시에 연마제의 저장 안정성이 뛰어난 이점이 있다.
한편, 상기 산화세륨 복합분말은 평균 BET 비표면적이 50.00 ㎡/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 산화세륨 복합분말의 평균 BET 비표면적은 70.00 ㎡/g 내지 250 ㎡/g; 70.00 ㎡/g 내지 150 ㎡/g; 70.00 ㎡/g 내지 90 ㎡/g; 120.00 ㎡/g 내지 200 ㎡/g; 150.00 ㎡/g 내지 250 ㎡/g; 110.00 ㎡/g 내지 160 ㎡/g; 130.00 ㎡/g 내지 150 ㎡/g; 180.00 ㎡/g 내지 240 ㎡/g 일 수 있다.
본 발명은 산화세륨 복합분말의 평균 BET 비표면적을 상술된 범위로 제어함으로써 연마 시 이를 포함하는 분산 조성물이 기판 표면에 접촉하는 면적을 극대화할 수 있으므로 기판 표면의 손상을 방지하면서 화학적 연마를 수행할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상술된 산화세륨 복합분말을 포함하는 분산 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 분산 조성물은 입자 크기가 상이하고 특정 조성 범위를 만족하는 2종의 산화세륨 입자를 갖는 산화세륨 복합분말을 포함함으로써 사용 시 기판을 손상시키지 않으면서 높은 연마속도로 구현할 수 있으며, 동시에 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 상기 분산 조성물에 포함된 산화세륨 복합분말의 평균 밀도는, 분산 조성물을 60℃ 및 진공 조건 하에서 72 시간 건조 시 2.55 g/mL 내지 2.95 g/mL 일 수 있다. 또한, 상기 분산 조성물 용액내에 포함된 산화세륨 복합분말의 평균 밀도는 1.0 g/mL 내지 2.95 g/mL 일 수 있다. 이때, 상기 분산 조성물에 포함된 산화세륨 복합분말의 평균 밀도는 분산 조성물을 60℃ 및 진공 조건 하에서 72 시간 건조 시 2.55 g/mL 내지 2.95 g/mL 일 수 있으며, 구체적으로는 2.70 g/mL 내지 2.85 g/mL 일 수 있다. 하나의 예로서, 상기 분산 조성물에 포함된 산화세륨 복합분말의 평균 밀도는 2.81±0.05 g/mL일 수 있다.
또한, 상기 분산 조성물의 용액내에 포함된 산화세륨 복합분말의 평균 밀도는 분산 조성물을 2시간 동안 건조시킨 경우 1.0 g/mL 내지 2.8 g/mL 일 수 있으며, 구체적으로는 1.6 g/mL 내지 1.8 g/mL 일 수 있다. 하나의 예로서, 상기 분산 조성물의 용액내에 포함된 산화세륨 복합분말의 평균 밀도는 1.69±0.05 g/mL일 수 있다. 본 발명은 분산 조성물의 용액내에 포함된 산화세륨 복합분말의 밀도를 상술된 범위로 제어함으로써 산화세륨 복합분말의 낮은 밀도로 인해 입자의 피연마막으로의 작용이 약해져 연마 속도가 저감되는 것을 개선할 수 있으며, 동시에 산화세륨 복합분말의 높은 밀도로 인한 기판 표면의 손상을 방지할 수 있다.
이와 더불어, 본 발명에 따른 분산 조성물을 40℃에서 30일 이상 방치하여도 평균 입도 변화가 5% 이내로 저장 안정성이 우수하여 장시간이 경과된 후에도 분산 조성물의 연마 특성을 일정하게 구현할 수 있다.
나아가, 상기 분산 조성물은 용매로서 물을 사용할 수 있으며, 유기용제를 일부 혼합하여 사용할 수도 있다. 이때, 상기 분산 조성물은 상술된 본 발명의 산화세륨 복합분말을 0.3 내지 15 wt.%로 용매에 분산 및/또는 혼합한 것일 수 있다.
또한, 상기 분산 조성물은 산화세륨 복합분말 이외에 다양한 첨가제가 포함될 수 있으며, 일례로, 분산제, 결함 억제제, 산화제, 연마촉진제, pH 조절제 등을 들 수 있다.
상기 분산제는 질산(Nitric acid), 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 벤조산(benzoic acid), 옥살산(oxalic acid), 숙신산(succinic acid), 말산(malic acid), 말레산(maleic acid), 말론산(malonic acid), 시트르산 (citric acid), 젖산(lactic acid), 아스파트산(aspartic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid) 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 산화세륨 복합분말과 분산 조성물의 제조방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 적용될 수 있다. 예를 들어, 산화세륨 복합분말은 습식 산화법, 졸겔(Sol Gel)법, 수열합성법, 하소법 등을 사용할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 산화세륨 복합분말은 세륨 전구체와 염기성 물질을 혼합하여 세륨 전구체를 산화시켜 산화세륨을 얻은 후, 이를 세척, 건조하고 분쇄한 다음 열처리하고 물로 희석시켜 산화세륨 복합분말을 포함하는 분산 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 산화세륨 복합분말을 얻기 위해, 실시예를 통해 구체적으로 예시하였다. 세륨 전구체로는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 염의 형태일 수 있고, 그 비제한적인 예는 세륨 나이트레이트(cerium nitrate), 세륨 아세테이트(cerium acetate), 세륨 클로라이드 (cerium chloride), 세륨 카보네이트(cerium carbonate), 세륨 암모늄나이트레이트(cerium ammonium nitrate) 이들의 수화물 등이 있고, 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 하기의 설명은 본 발명의 구체적 일례에 대한 것이므로, 비록 단정적, 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
<제조예 1> 제1 산화세륨 입자의 제조
탄산세륨 수화물(Ce2(CO3)3)·xH2O) 1.85 kg을 물 18.15 kg과 질산(HNO3) 2.4 kg에 녹인 후 1시간 교반하여 전구체 용액을 제조하였다. 암모니아수 6 kg을 전구체 용액에 투입하였으며, 투입이 완료된 후 75℃로 승온하고 교반하면서 6시간동안 반응시켰다. 얻어진 침전물을 필터프레스로 여과, 세척하고 1000℃로 열처리를 하여 제1 산화세륨 입자를 제조하였으며, 이 때 입자의 밀도는 6.5 g/mL 이상을 가졌다.
<제조예 2> 제2 산화세륨 입자의 제조
질산암모늄세륨((NH4)2Ce(NO3)6) 1.2 kg을 물 2 kg에 녹인 후 과산화수소수(H2O2) 10 g을 넣고 1시간 교반하여 전구체 용액을 제조하였다. 암모니아수 2 kg을 전구체 용액에 투입하였으며, 반응 용액을 200℃에서 수열합성 반응하였다. 얻어진 침전물을 필터프레스로 여과, 세척하고 60℃에서 진공건조 하여 제2 산화세륨 입자를 제조하였으며, 이 때 입자의 밀도는 2.5 g/mL 이하를 가졌다.
<비교제조예 1> 수산화세륨 입자의 제조
질산암모늄세륨((NH4)2Ce(NO3)6) 350 g을 물 7825 g에 녹인 후 교반하여 전구체 용액을 제조하였다. 이미다졸 750 g을 전구체 용액에 5 mL/min 의 속도로 투입하여, 세륨 수산화물을 포함하는 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 필터프레스로 여과, 세척하여 수산화세륨 입자를 얻었다.
<실시예 1~7 및 비교예 1~2>
제조예 1에서 얻은 제1 산화세륨 입자와 제조예 2에서 얻은 제2 산화세륨 입자를 하기 표 1과 같이 혼합한 후 파쇄 및 습식 밀링 하였다. 밀링 된 분산 조성물은 60℃에서 진공 건조 하여 최종적으로 산화세륨 복합분말을 제조하였다.
구분 제1 산화세륨 입자와 제2 산화세륨 입자의 혼합 비율 (wt./wt.)
실시예 1 80 : 20
실시예 2 70 : 30
실시예 3 60 : 40
실시예 4 50 : 50
실시예 5 40 : 60
실시예 6 30 : 70
실시예 7 20 : 80
비교예 1 90 : 10
비교예 2 10 : 90
비교예 3a 50 : 50
a: 비교예 3의 경우 제조예 1의 제1산화세륨 입자와 비교제조예 1의 수산화세륨 입자를 혼합한 비율이며, 습식 밀링을 하지 않은 혼합입자임.
<실시예 8~14 및 비교예 4~6>
하기 표 2에 나타낸 바와 같이 상기 실시예 1~7 및 비교예 1~3에서 얻은 각각의 산화세륨 복합분말을 1.0 wt%가 되도록 물과 혼합 후 분산하여 분산 조성물을 제조하였다.
구분 사용된 복합분말 구분 사용된 복합분말
실시예 8 실시예 1에서 제조된 복합분말 실시예 13 실시예 6에서 제조된 복합분말
실시예 9 실시예 2에서 제조된 복합분말 실시예 14 실시예7에서 제조된 복합분말
실시예 10 실시예 3에서 제조된 복합분말 비교예 4 비교예 1에서 제조된 복합분말
실시예 11 실시예 4에서 제조된 복합분말 비교예 5 비교예 2에서 제조된 복합분말
실시예 12 실시예 5에서 제조된 복합분말 비교예 6 비교예 3에서 제조된 복합분말
<실험예 1> 산화세륨 복합분말 평가
본 발명에서 사용되는 제1 및 제2 산화세륨 입자의 형태 및 입도와 이를 포함하는 산화세륨 복합분말의 분산 입도 및 BET 비표면적을 평가하기 위하여, 제조예 1~2에서 얻은 제1 및 제2 산화세륨 입자와; 실시예 1~7 및 비교예 1~3에서 얻은 산화세륨 복합분말을 대상으로 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 제1 및 제2 산화세륨 입자의 입도 및 형태 분석
제조예, 실시예 및 비교예에서 얻은 산화세륨 입자와 산화세륨 복합분말에 대한 투과전자현미경(TEM) 분석을 진행하였으며, 그 결과는 도 1에 나타내었다.
도 1을 살펴보면, 실시예의 산화세륨 복합분말은 평균 입자 크기가 20~50 nm 이고 다각형 형태인 제1 산화세륨 입자와 평균 입자 크기가 1~5 nm이고 구형인 제2 산화세륨 입자가 혼합된 형태를 갖는 것을 알 수 있다. 또한, X선 회절(XRD) 분석기를 이용하여 산화세륨 입자의 결정성을 확인하였으며, 그 결과는 도 3에 나타내었다. 또한, 제조예 2의 결과를 통해 제2 산화세륨 입자의 경우 0.31±0.005 nm의 평균 격자간격을 갖는 것으로 확인되었으며; 실시예 1~7에서 얻은 산화세륨 복합분말은 제1 산화세륨 입자 1개에 대하여 제2 산화세륨 입자를 50 내지 19,000개로 포함하는 것을 알 수 있다.
이러한 결과들은 본 발명에 따른 산화세륨 복합분말이 산화된 세륨 입자만을 포함하고, 상기 산화세륨 입자는 서로 크기가 상이한 2종의 입자가 일정한 비율로 혼합 및/또는 분산된 구성을 가짐을 의미한다.
나) 산화세륨 복합분말의 분산 입도 분석
제조예, 실시예 및 비교예에서 얻은 산화세륨 입자와 산화세륨 복합분말에 대한; ① 제타포텐셜측정기(Zetasizer) 분석; ② 레이저입도분석기(Microtrac) 분석; ③ 루미사이저(Lumisizer) 분석을 수행하여 각 산화세륨 입자와 산화세륨 복합분말에 대한 50% 입도(D50)를 측정하였다. 측정된 각 결과들은 하기 표 3에 나타내었다.
단위: nm Dv(50) D50
Zetasizer Microtrac Lumisizer
제조예 1 89.8 146.1 55.41
제조예 2 129.0 202.8 32.53
실시예 1 82.9 145.4 48.89
실시예 4 105.0 178.2 42.03
실시예 7 129.0 216.6 36.65
상기 표 3을 살펴보면, 본 발명에 따른 산화세륨 복합분말은 입자 크기가 상이한 2종의 산화세륨 입자를 포함하여 측정 방법에 따라 일정한 입도 범위를 갖는 것을 알 수 있다.
다) 산화세륨 복합분말의 BET 비표면적 분석
제조예, 실시예 및 비교예에서 얻은 산화세륨 입자와 산화세륨 복합분말에 대한 BET 비표면적을 측정하였다.
그 결과, 제조예 1 및 2에서 얻은 제1 산화세륨 입자 및 제2 산화세륨 입자의 평균 BET 비표면적은 각각 22.76 ㎡/g 및 183.50 ㎡/g인 것으로 확인되었으며, 실시예 1, 4 및 7에서 얻은 산화세륨 복합분말들의 평균 BET 비표면적은 각각 73.80 ㎡/g, 142.62 ㎡/g 및 178.57 ㎡/g인 것으로 확인되었다.
<실험예 2> 분산 조성물 평가
본 발명에 따른 분산 조성물의 광특성, 저장 안정성, 연마 효율 등을 평가하기 위하여, 실시예 8~14 및 비교예 4~6에서 얻은 분산 조성물을 대상으로 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 분산 조성물의 광특성 평가
실시예 12에서 얻은 분산 조성물(제1 산화세륨 입자: 제2 산화세륨 입자=50:50 wt.%/wt.%)을 0.007 wt.%의 농도로 증류수에 분산시켜 슬러리를 제조하고, 제조된 슬러리를 1cmХ1cm의 셀에 약 4mL 넣은 후, 분광 광도계 내에 셀을 장입하였다. 그런 후, 파장 450 nm 범위에서 흡광도와 파장 500 nm에서의 투과도를 측정하였다.
그 결과, 상기 분산 조성물이 0.007 wt.%로 분산된 경우 450~600 nm 파장 범위에서의 흡광도가 0.027±0.005%로 0.02~0.19% 범위 내에 존재하는 것으로 확인되었다. 또한, 분산 조성물이 0.007 wt.%로 분산된 경우 500 nm 파장에서의 투과도가 85.35±0.005%로 70~90% 범위 내의 값을 갖는 것으로 나타났다.
나) 분산 조성물 내 산화세륨 입자의 밀도 평가
제조예 1, 제조예 2 및 비교제조예 1에서 얻은 산화세륨 입자를 하기 표 4의 분산 조성물로 혼합한 후 파쇄 및 습식 밀링 하여 분산 조성물 샘플을 준비하고, 분산 조성물을 60℃ 및 진공 조건 하에서 72 시간 건조 후 복합분말 밀도를 측정하였다. 또한, 복합분말을 5.0 wt.%의 농도로 증류수에 분산시킨 후 분산 조성물의 용액내에 포함된 복합분말의 밀도를 측정하였다.
이때, 상기 측정 조건은 다음과 같으며, 그 결과는 하기 표 4 및 도 4에 나타내었다. 또한, 비교예 3의 경우 제조예 1 및 비교제조예1 에서 얻은 입자를 분산 조성물(제 1 산화세륨 입자 : 제 2 수산화세륨 입자 = 50 : 50 wt.%/wt.%)로 혼합한 후 초음파를 조사하여 분산 조성물 샘플을 준비하고, 분산 조성물을 60℃ 및 진공 조건 하에서 72 시간 건조 후 복합분말 밀도를 측정하였다. 또한, 복합분말을 5.0 wt.%의 농도로 증류수에 분산시킨 후 분산 조성물의 용액내에 포함된 복합분말의 밀도를 측정하였다:
(조건 ①) 파쇄 및 습식 밀링한 분산 조성물을 60℃ 및 진공 조건 하에서 72 시간 건조 후 50 mL 비중병을 이용하여 하기 식 1로 밀도를 계산하였다.
(조건 ②) 혼합 분산 조성물을 60℃ 및 진공 조건 하에서 72 시간 건조 후 50 mL 비중병을 이용하여 하기 식 1로 밀도를 계산하였다:
[식 1] PD = PW/PV, PV = CV-WV, WV = WW/WD
(PD : 파우더 밀도, PW : 파우더 무게, PV : 파우더 부피, CV : 비중병 부피, WV : 물 부피, WW : 물 무게, WD : 물 밀도).
(조건 ③) 조건 ①, ②에서 만들어진 복합분말을 5.0 wt.%의 농도로 증류수에 분산 시킨 후 용액내에 포함된 복합분말의 밀도를 하기 식 2로 밀도를 계산하였다:
[식 2] PD = PW/PV, PV=SV-WV, WV=WW/WD, WW = SW-PW
(PD : 용액 내 파우더 밀도, PW : 파우더 무게, PV : 파우더 부피, SV : 슬러리 부피, WV : 물 부피, WW : 물 무게, WD : 물 밀도, SW : 슬러리 무게).
조건 1 조건 2
실시예 8의 샘플
(혼합비= 80:20 wt./wt.)
2.93
2.05
실시예 9의 샘플
(혼합비= 70:30 wt./wt.)
2.88
1.85
실시예 10의 샘플
(혼합비= 60:40 wt./wt.)
2.84
1.77
실시예 11의 샘플
(혼합비= 50:50 wt./wt.)
2.81
1.69
실시예 12의 샘플
(혼합비= 40:60 wt./wt.)
2.71
1.55
실시예 13의 샘플
(혼합비= 30:70 wt./wt.)
2.62
1.41
실시예 14의 샘플
(혼합비= 20:80 wt./wt.)
2.56
1.28
비교예 5의 샘플 4.59 3.42
상기 표 4 및 도 4를 살펴보면, 본 발명에 따른 분산 조성물은 산화세륨복합분말에 대한 특정 밀도 범위를 갖는 것을 알 수 있다.
다) 분산 조성물의 저장 안정성 평가
제조예 1 및 2에서 얻은 산화세륨 복합분말을 5.0wt%의 농도가 되도록 증류수에 분산시킨 샘플을 준비하였다. 그런 다음, 준비된 샘플과 실시예 8, 11 및 14과 비교예 5에서 제조된 분산 조성물에 포함된 산화세륨 복합분말의 분산 입도를 측정하고, 40℃의 항온조에 30일 이상 방치하였다. 30일 이상 경과된 후 각 샘플 및 분산 조성물의 평균 입도를 재측정하여 입도 변화를 확인하였다. 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
제1 및 제2 산화세륨 입자의 혼합 비율
[wt./wt.]		 입도 변화율
제조예 1 샘플
(제1 산화세륨 입자)		 100 : 0 < 5 %
실시예 8 80 : 20 < 5 %
실시예 11 50 : 50 < 5 %
실시예 14 20 : 80 < 5 %
제조예 2 샘플
(제2 산화세륨 입자)		 0 : 100 < 5 %
비교예 5 50 : 50 ＞25 %
본 발명에 따른 분산 조성물은 장기 보관 후에도 산화세륨 복합분말의 분산 입도 변화가 크지 않으므로, 이에 따라 장시간이 경과된 후에도 조성물의 연마 특성을 변화 없이 일정하게 구현할 수 있다.
라) 분산 조성물의 연마 효율 평가
먼저, 제조예 1 및 2에서 얻은 산화세륨 입자를 1.0 wt.%의 농도로 증류수에 분산시킨 샘플을 준비하였다. 준비된 샘플과 실시예 8~14 및 비교예 3~5에서 얻은 분산 조성물에 대하여 하기의 조건으로 테스트를 수행하여 각 분산 조성물의 연마 속도를 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
- 연마테스트: CMP 장비(모델명: 두산UNIPLA 231)
- Pad : IC1000TM A2 PAD 20'*1.18' ACAO:1Y10
- Time : 60 sec
- Spindle speed : 85 rpm
- Wafer pressure : 5 psi
- Slurry flow rate : 200 cc/min
- Wafer : 8 inch (PETEOS)
- Wafer thickness : 20000 Å
도 5를 살펴보면, 본 발명에 따른 분산 조성물은 특정 크기를 갖는 제1 산화세륨 입자와 제2 산화세륨 입자를 일정 함량 비율로 함유하여, 피연마되는 기판 표면에 손상 없이 연마를 수행할 수 있으며; 입자가 큰 제1 산화세륨 입자나 입자가 작은 제2 산화세륨 입자를 단독으로 포함하는 조성물과 대비하여 높은 연마 속도를 갖는 것으로 나타났다.
구체적으로, 실시예의 분산 조성물은 연마되는 기판 표면을 손상시키지 않는데 반해, 제1 산화세륨 입자를 단독으로 포함하거나 높은 함량 비율로 포함하는 제조예 1 또는 비교예 3의 경우 기판의 표면 손상이 발생된 것으로 확인되었다.
또한, 실시예의 분산 조성물은 모두 약 12,000 Å/min 이상의 높은 연마 속도를 나타내고, 특히 제1 산화세륨 입자와 제2 산화세륨 입자의 혼합 비율이 6:4 ~ 4:6 (wt./wt.)인 실시예 10~12의 분산 조성물은 연마 속도가 17000 Å/min 이상으로 현저히 높은 것으로 확인되었다. 이에 반해, 제1 산화세륨 입자 또는 제2 산화세륨 입자를 단독으로 포함하는 샘플(제조예 1 및 2)과, 상기 산화세륨 입자의 혼합 비율이 본 발명과 상이한 분산 조성물(비교예 3 및 4)은 11,000 Å/min 미만의 낮은 연마 속도를 갖는 것으로 나타났다.
이러한 결과로부터 본 발명에 따른 분산 조성물은 일정 크기를 갖는 2종의 산화세륨 입자를 특정 비율로 함유하는 산화세륨 복합분말을 포함하여 사용 시 기판 표면을 손상시키지 않으면서 높은 연마 효율을 구현할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 평균 입자 크기가 15 nm 이상인 제1 산화세륨 입자; 및
    평균 입자 크기가 10 nm 이하인 제2 산화세륨 입자를 포함하는 분산 조성물로서 제1 산화세륨 입자 및 제2 산화세륨 입자의 혼합비율은 9.5:0.5 내지 0.5:9.5 (wt./wt.)인 CMP용 산화세륨 복합분말의 분산 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 산화세륨 입자 및 제2 산화세륨 입자의 혼합비율은 6:4 내지 4:6 (wt./wt.)인 CMP용 산화세륨 복합분말의 분산 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    산화세륨 복합분말은 투과전자현미경(TEM) 분석 시, 단위면적(가로 550 nm 및 세로 550 nm)당 제1 산화세륨 입자 1개에 대하여 평균적으로 제2 산화세륨 입자 50 내지 19,000개를 포함하는 CMP용 산화세륨 복합분말의 분산 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    산화세륨 복합분말의 평균 BET 비표면적은 50.00 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 CMP용 산화세륨 복합분말의 분산 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    산화세륨 복합분말의 분산 입도(D50)는,
    제타포텐셜측정기(Zetasizer) 분석 시 50 nm 내지 180 nm이거나;
    레이저입도분석기(Microtrac) 분석 시 60 nm 내지 350 nm이거나;
    루미사이저(Lumisizer) 분석 시 30 nm 내지 70 nm인 것을 특징으로 하는 CMP용 산화세륨 복합분말의 분산 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    분산 조성물의 용액내에 포함된 산화세륨 복합분말의 평균 밀도는 1.0 g/mL 내지 2.95 g/mL 인 것을 특징으로 하는 CMP용 산화세륨 복합분말의 분산 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    산화세륨 복합분말의 분산 조성물에서, 산화세륨 복합분말이 0.007 wt.%의 농도가 되도록 조정한 후 파장 450~600nm에서의 흡광도를 측정할 경우 0.02~0.19 % 이거나 파장 500 nm에서의 투과도가 70~90 % 인 것을 특징으로 하는 CMP용 산화세륨 복합분말의 분산 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    40℃에서 30일 방치 후의 평균 입도 변화가 5% 이하인 것을 특징으로 하는 CMP용 산화세륨 복합분말의 분산 조성물.
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