WO2013094928A1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체 제조 장치 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체 제조 장치 Download PDF

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lithium secondary
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강동현
노환철
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(주)이엠티
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Definitions

  • the present invention relates to an apparatus for producing a precursor of a cathode active material for a lithium secondary battery, and more particularly to an apparatus for producing a precursor of a cathode active material by a coprecipitation method from a mixed metal salt solution of a multicomponent.
  • Lithium secondary batteries are being divided into two markets: portable devices such as mobile phones and laptops, and high capacity and high performance devices.
  • the performance of such a lithium secondary battery depends first of all on the performance of the material for the positive electrode and the negative electrode.
  • a study of a new positive electrode active material and a method of manufacturing the positive electrode active material have been conducted.
  • the positive electrode active material examples include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2, and LiNi x Mn y Co z O 2 .
  • LiNi x Mn y Co z O 2 is a cathode active material that is most recently used because it can almost compensate for the disadvantages of the other three materials.
  • a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery there are a solid phase synthesis method, a sol gel synthesis method, and a coprecipitation method.
  • the coprecipitation method is a representative synthesis method of the wet manufacturing method, similar to the sol gel synthesis method, and the final positive electrode active material powder is prepared by precipitating chlorides and nitrides containing raw materials as hydrates in a basic coprecipitation solution and calcining. .
  • the fundamental problem is the reduction of energy density in the application of secondary batteries due to the decrease in the tap density. Is needed.
  • the present invention has an object of solving the above technical problem, and provides a precursor manufacturing apparatus capable of constantly controlling the specific gravity of nickel, cobalt, and manganese in a precursor of a cathode active material for a lithium secondary battery. There is a purpose.
  • Another object of the present invention is to provide a precursor manufacturing apparatus capable of constantly controlling the size and shape of the precursor particles of the positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the precursor manufacturing apparatus of the positive electrode active material for a lithium secondary battery the supply chamber containing a mixed metal salt solution; A reactor for reacting the mixed metal salt solution from the feed chamber with a chelating agent and a basic aqueous solution to produce a product; And a supply pipe for connecting between the supply chamber and the reaction tank, wherein the supply chamber includes an ultrasonic generator for transferring the mixed metal salt solution to the supply pipe while removing the blockage of the supply pipe by ultrasonic waves. Characterized in that provided.
  • the end of the supply pipe is provided with an ultrasonic nebulizer for spraying the mixed metal salt solution
  • the ultrasonic generator is characterized in that it comprises a user interface for setting the ultrasonic generating conditions.
  • the ultrasonic wave generation conditions include an ultrasonic wave generation interval and an ultrasonic wave generation interval.
  • the reactor according to a preferred embodiment, characterized in that it comprises a stirrer for mixing the mixed metal salt solution with the chelating agent and the basic aqueous solution, the stirrer is provided with different types of impeller It is done. Specifically, the stirrer is preferably provided with a propeller-type impeller at the top, and a paddle-type impeller at the bottom.
  • the specific gravity of nickel, cobalt and manganese in the precursor of the positive electrode active material for lithium secondary batteries can be controlled constantly.
  • the size and shape of the precursor particles of the positive electrode active material for a lithium secondary battery can be controlled constantly.
  • FIG. 1 is a conceptual view of a precursor manufacturing apparatus of a conventional cathode active material for lithium secondary batteries.
  • Figure 4 is a stirrer equipped with an impeller according to a preferred embodiment of the present invention.
  • LiNi x Mn y Co z O 2 which is an example of the positive electrode active material for a lithium (Li) secondary battery, using the coprecipitation method. That is, a method of synthesizing a precursor to which lithium salt is added before the calcination process by adding lithium salt in the liquid phase reaction process and a method of synthesizing by further mixing lithium salt in the calcination process to obtain a precursor except lithium.
  • the precursor of the cathode active material for a rechargeable lithium battery according to one embodiment of the present invention means a precursor other than lithium.
  • FIG. 1 shows the precursor manufacturing apparatus of the conventional positive electrode active material for lithium secondary batteries.
  • nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) are supplied from a supply pump 10 through a supply pipe 20.
  • the ternary mixed solution to be added is introduced into the reaction tank 30 containing the chelating agent and the basic aqueous solution, and stirred by the stirrer 40.
  • the chelating agent any one selected from the group consisting of an aqueous ammonia solution, an aqueous ammonium sulfate solution and a mixture thereof can be used.
  • examples of the basic aqueous solution may be any one selected from the group consisting of NaOH, KOH and mixtures thereof.
  • the characteristics of the precursor particles finally produced by the method of injecting the ternary mixed liquid and the structure of the reaction tank 30 are influenced.
  • specific gravity of nickel, cobalt and manganese in the precursor particles according to the type of secondary battery to be finally applied.
  • specific gravity of nickel, cobalt and manganese include 5: 6: 1, 2: 2: 1, 3: 2: 1, and the like.
  • nickel may be caused by an ammonia gas from the reaction vessel 30 coming up to the supply pipe 20 or other precipitates.
  • ammonia gas from the reaction vessel 30 coming up to the supply pipe 20 or other precipitates.
  • the specific gravity of cobalt and manganese constantly.
  • the shape of the finally produced precursor particles was uneven, and dispersion of particle size also occurred largely.
  • the present invention proposes an embodiment of a precursor manufacturing apparatus of a cathode active material for a lithium secondary battery as shown in FIG. 2.
  • the apparatus for manufacturing a precursor of a cathode active material for a lithium secondary battery includes a supply chamber 50 between a supply pump 10 and a reaction vessel 30. It is characterized by being.
  • the supply chamber ( The ultrasonic generator 51 provided at 50 transfers the mixed metal salt solution to the supply pipe 20 while removing the blockage of the supply pipe 20 by ultrasonic waves.
  • the feed pump 10 and the supply chamber 50 are shown as separate components in FIG. 2, the supply pump 10 and the supply chamber 50 may be one integrated component. .
  • the ultrasonic generator 51 of this invention content of nickel, cobalt, and manganese of a mixed metal salt solution can be input to the reaction tank 30 uniformly.
  • the ultrasound generator 51 may include a user interface for setting an ultrasound generating condition, and examples of the ultrasound generating condition may include an ultrasound generating interval and an ultrasound generating interval.
  • the precursor manufacturing apparatus of the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention, the ultrasonic nebulizer 21 for spraying the mixed metal salt solution to the end of the supply pipe (20) Equipped with.
  • the ultrasonic nebulizer 21 for spraying the mixed metal salt solution to the end of the supply pipe (20) Equipped with.
  • the precursor manufacturing apparatus of the positive electrode active material for a lithium secondary battery equipped with the ultrasonic generator 51 and the ultrasonic nebulizer 21 for the efficient supply of the mixed metal salt solution to the reaction tank 30, the basic aqueous solution.
  • the ultrasonic generator 51 and the ultrasonic nebulizer 21 may also be used to supply the chelating agent.
  • the mixed metal salt solution transferred from the supply chamber 50 reacts with the chelating agent and the basic aqueous solution in the reaction vessel 30 to produce the precursor product in solution.
  • the inside of the reaction tank 30 includes the stirrer 40 for mixing the mixed metal salt solution with the chelating agent and the basic aqueous solution well.
  • the mixed metal salt solution and the chelating agent reacts at the top of the reactor 30 to produce primary particles, the produced primary particles of the reactor 30 At the bottom, it reacts with the basic aqueous solution to produce secondary particles.
  • the produced secondary particles are finally extracted from the reaction vessel 30 by overflow.
  • the flow of the liquid in the reaction vessel 30 flows to the lower portion of the reaction vessel 30 through the center of the reaction vessel 30 in which the stirrer 40 is located after the formation of the primary particles, and at the lower portion of the reaction vessel 30. After the secondary particles are generated to rise again through the outer peripheral portion of the reaction vessel 30 for overflow.
  • the flow of the liquid in the reactor 30 is shown by the arrow in FIG.
  • a solution including the precursor having completed the reaction by the flow of the liquid as shown in FIG. 3 is continuously placed in the upper portion of the reaction vessel 30.
  • the position where the solution including the precursor is completed is placed in the reaction vessel 30, but depends on the size of the reaction vessel 30, but is placed in a very shallow depth of 10 ⁇ 30mm from the surface of the solution.
  • an outlet not shown at this position, for example, 20 mm deep from the surface of the solution, it is possible to obtain a solution containing a precursor which has been continuously reacted by overflow.
  • the stirrer 40 is provided with an impeller to mix liquids.
  • the reaction tank 30 In order to efficiently perform the coprecipitation reaction in 30, different types of impellers 41a and 41b are mounted on the upper and lower portions of the stirrer 40.
  • Impeller is a blade that rotates inside a centrifugal pump.
  • the kinetic energy is applied to the liquid by the centrifugal force of the rotor blade, and the kinetic energy is converted into pressure to transport the liquid.
  • the kinetic energy that the impeller applies to the liquid is called thrust.
  • Impellers are generally divided into three types: paddle type, propeller type, and turbine type.
  • FIG. 4 shows an agitator 40 equipped with impellers 41a and 41b according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • the upper portion of the stirrer 40 is preferably provided with a propeller-type impeller 41a that generates thrust for the liquid flow from the upper portion to the lower portion of the reaction vessel 30.
  • the lower portion of the reaction tank 30 is characterized in that the paddle-type impeller (41b) is installed in order to more smoothly generate the thrust to the upper portion of the reaction tank 30 along the outer periphery of the reaction tank 30 in order to overflow the liquid. .
  • the precursor manufacturing apparatus of the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the preferred embodiment of the present invention, it is possible to generate large and uniform precursor particles.
  • the present invention can be used in the precursor manufacturing apparatus of the positive electrode active material for lithium secondary batteries.

Abstract

본 발명의 바람직한 일실시예의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체 제조 장치는 혼합 금속염 용액을 포함하는 공급 챔버; 상기 공급 챔버로부터의 상기 혼합 금속염 용액을 킬레이팅제 및 염기성 수용액과 반응시켜 생성물을 생성하는 반응조; 및 상기 공급 챔버와 상기 반응조와의 사이를 연결하기 위한 공급관;을 포함하되, 상기 공급 챔버는, 상기 공급관의 막힘을 초음파에 의해 제거하면서, 상기 혼합 금속염 용액을 상기 공급관으로 이송하기 위한 초음파 발생기가 구비된 것을 특징으로 한다. 본 발명의 바람직한 일실시예의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체 제조 장치에 따르면, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체에 있어 니켈, 코발트 및 망간의 비중을 일정하게 제어할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체 입자의 크기 및 형상을 일정하게 제어할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체 제조 장치
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체 제조 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다성분의 혼합 금속염 용액으로부터 공침법에 의해 양극 활물질의 전구체를 제조하기 위한 장치에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 휴대폰 및 노트북과 같은 휴대용 기기용 시장과 고용량 및 고성능 기기용 시장으로 양분되어 개발되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지의 성능은 무엇보다도 양극 및 음극용 물질의 성능에 의해 좌우된다. 특히 양극 물질의 성능 향상을 위해 새로운 양극 활물질의 연구 및 양극 활물질의 제조 방법에 대한 연구가 행해져 오고 있다.
양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 및 LiNixMnyCozO2 등을 예로 들 수 있을 것이다. 이 중 LiNixMnyCozO2는 다른 세가지 물질의 단점을 거의 보완할 수 있어 최근에 가장 많이 이용되고 있는 양극 활물질이다.
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법으로는 고상합성법, 졸겔합성법, 공침법이 있다. 이 중 공침법은 졸겔 합성법과 마찬가지로 습식 제조법의 대표적인 합성법으로, 원료 물질을 함유한 염화물, 질화물 등을 염기성의 공침액 내에서 수화물로 침전시키고, 하소하는 것에 의해 최종적인 양극 활물질 분말을 제조하게 된다. 공침법에 의해 LiNixMnyCozO2를 제조할 경우, 근본적인 문제점으로 탭 밀도 저하에 따라 이차 전지 적용시 에너지 밀도 감소를 들 수 있는 데, 이 문제의 개선을 위해 입자 크기 및 형상의 제어가 필요하다.
또한, 최종적으로 적용될 이온전지의 종류에 따라, 전구체 입자에 있어 니켈, 코발트 및 망간의 비중을 일정하게 제어할 필요 또한 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 기술적 과제를 해결하는 데 목적이 있는 발명으로서, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체에 있어 니켈, 코발트 및 망간의 비중을 일정하게 제어할 수 있는 전구체 제조 장치를 제공하는 것에 그 목적이 있다.
본 발명은, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체 입자의 크기 및 형상을 일정하게 제어할 수 있는 전구체 제조 장치를 제공하는 것에도 그 목적이 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체 제조 장치는, 혼합 금속염 용액을 포함하는 공급 챔버; 상기 공급 챔버로부터의 상기 혼합 금속염 용액을 킬레이팅제 및 염기성 수용액과 반응시켜 생성물을 생성하는 반응조; 및 상기 공급 챔버와 상기 반응조와의 사이를 연결하기 위한 공급관;을 포함하되, 상기 공급 챔버는, 상기 공급관의 막힘을 초음파에 의해 제거하면서, 상기 혼합 금속염 용액을 상기 공급관으로 이송하기 위한 초음파 발생기가 구비된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 공급관의 말단에는 상기 혼합 금속염 용액을 분무하기 위한 초음파 분무기가 구비되어 있고, 상기 초음파 발생기는 초음파 발생 조건을 설정하기 위한 사용자 인터페이스를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 상기 초음파 발생 조건은, 초음파 발생 간격 및 초음파 발생 구간을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 일실시예에 따른 상기 반응조는, 상기 혼합 금속염 용액을 상기 킬레이팅제 및 상기 염기성 수용액과 잘 섞어 주기 위한 교반기를 포함하는 것을 특징으로 하되, 상기 교반기는 상이한 종류의 임펠러를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다. 구체적으로 상기 교반기는, 상부에는 프로펠러형 임펠러를 구비하고, 하부에는 패들형 임펠러를 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일실시예의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체 제조 장치에 따르면, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체에 있어 니켈, 코발트 및 망간의 비중을 일정하게 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체 입자의 크기 및 형상을 일정하게 제어할 수 있다.
도 1은 종래의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체 제조 장치의 개념도.
도 2와 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체 제조 장치의 개념도.
도 3은 반응조 내부의 액체의 흐름도.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 임펠러를 장착한 교반기.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체 제조 장치에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 하기의 실시예는 본 발명을 구체화하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리 범위를 제한하거나 한정하는 것이 아님은 물론이다. 본 발명의 상세한 설명 및 실시예로부터 본 발명이 속하는 기술 분야의 전문가가 용이하게 유추할 수 있는 것은 본 발명의 권리 범위에 속하는 것으로 해석된다.
공침법을 사용하여 리튬(Li) 이차 전지용 양극 활물질의 일실시예인 LiNixMnyCozO2을 합성하는 방법에는 크게 두 가지가 있다. 즉, 액상 반응 공정 중에 리튬염을 첨가하여 소성 공정 전에 리튬염이 첨가된 전구체를 합성하는 방법과 리튬을 제외한 전구체를 얻어 소성 공정시 리튬염을 추가로 혼합하여 합성하는 방법이다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체는 리튬을 제외한 전구체를 의미한다.
먼저, 도 1은 종래의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체 제조 장치를 나타낸다.
도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 종래의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체 제조 장치의 경우, 공급 펌프(10)로부터 공급관(20)을 통해 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 삼원계 혼합액이 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 포함하고 있는 반응조(30)로 투입되어, 교반기(40)에 의해 교반되게 된다. 킬레이팅제로는 암모니아 수용액, 황산 암모늄 수용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 또한, 염기성 수용액의 예로는 NaOH, KOH 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
이러한 종래의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체 제조 장치의 경우, 삼원계 혼합액을 주입하는 방법 및 반응조(30)의 구조에 의해 최종적으로 생성되는 전구체 입자의 특성이 좌우되는 경향을 나타낸다.
특히, 최종적으로 적용될 이차 전지의 종류에 따라, 전구체 입자에 있어 니켈, 코발트 및 망간의 비중을 일정하게 제어할 필요 또한 있다. 니켈, 코발트 및 망간의 비중의 예로는 5:6:1, 2:2:1, 3:2:1 등을 예로 들 수 있다.
그러나, 도 1에 나타낸 종래의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체의 제조 장치의 경우, 공급관(20)으로 반응조(30)로부터의 암모니아 가스가 올라오거나, 그 외 침전물이 생성되는 등의 영향에 의해 니켈, 코발트 및 망간의 비중을 일정하게 제어하는 것에 큰 어려움이 있었다, 또한, 최종적으로 생성되는 전구체 입자의 형상이 불균일하고, 입자 크기의 분산 또한 크게 발생하였다.
이에 따라, 본 발명에서는 도 2와 같은 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체 제조 장치의 일실시예를 제안한다.
도 2로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체의 제조 장치는, 공급 펌프(10)와 반응조(30)와의 사이에 공급 챔버(50)를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
좀 더 구체적으로 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체 제조 장치에 대해 설명하자면, 공급 펌프(10)로부터 혼합 금속염 용액이 일단 공급 챔버(50)로 운반되면, 공급 챔버(50)에 구비된 초음파 발생기(51)가 공급관(20)의 막힘을 초음파에 의해 제거하면서, 혼합 금속염 용액을 공급관(20)으로 이송하게 된다. 비록, 도 2에서 공급 펌프(10)와 공급 챔버(50)로 별도의 구성 요소로 도시하였을 지라도, 공급 펌프(10)와 공급 챔버(50)는 일체화된 하나의 구성 요소일 수 있음은 물론이다.
본 발명의 초음파 발생기(51)에 의해 혼합 금속염 용액의 니켈, 코발트 및 망간의 함유량을 일정하게 반응조(30)로 투입 가능하게 된다. 구체적으로 초음파 발생기(51)는, 초음파 발생 조건을 설정하기 위한 사용자 인터페이스를 포함하는 것을 특징으로 하되, 초음파 발생 조건의 예로는 초음파 발생 간격 및 초음파 발생 구간을 들 수 있다.
아울러, 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 바람직한 일실시예에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체 제조 장치는, 공급관(20)의 말단에 상기 혼합 금속염 용액을 분무하기 위한 초음파 분무기(21)를 구비하고 있다. 초음파 분무기(21)에 의해 혼합 금속염 용액이 작은 크기로 일정하게 반응조(30)로 분무됨에 따라 전구체 입자가 보다 일정한 크기로 균일하게 생성될 수 있게 된다.
비록 상술한 설명에서는 혼합 금속염 용액의 반응조(30)로의 효율적인 공급을 위한 초음파 발생기(51) 및 초음파 분무기(21)를 구비한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체 제조 장치에 대해서만 언급되어 있을지라도, 염기성 수용액 및 킬레이팅제의 공급에도 초음파 발생기(51) 및 초음파 분무기(21)가 사용될 수 있음은 물론이다.
공급 챔버(50)로부터 이송된 혼합 금속염 용액은 반응조(30)에서 킬레이팅제 및 염기성 수용액과 반응하여 용액 상태의 전구체 생성물을 생성하게 된다. 반응조(30)의 내부에는, 혼합 금속염 용액을 킬레이팅제 및 염기성 수용액과 잘 섞어 주기 위한 교반기(40)를 포함한다.
반응조(30) 내에서의 공침 반응의 메커니즘을 살펴 보면, 반응조(30)의 상부에서 혼합 금속염 용액과 킬레이팅제가 반응하여 1차 입자를 생성하게 되고, 생성된 1차 입자는 반응조(30)의 하부에서 염기성 수용액과 반응하여 2차 입자를 생성하게 된다. 생성된 2차 입자는 최종적으로 오버플로우(Overflow)에 의해 반응조(30)로부터 추출되게 된다.
즉, 반응조(30) 내부에서의 액체의 흐름은, 1차 입자 생성 후 교반기(40)가 위치한 반응조(30)의 중심부를 통해 반응조(30)의 하부로 흐르고, 반응조(30)의 하부에서의 2차 입자 생성 후에는 오버플로우를 위해 다시 반응조(30)의 외주부를 통해 상부로 올라오게 된다. 이러한 반응조(30) 내부의 액체의 흐름을 도 3에 화살표로 나타내었다.
양극 활물질용 전구체의 공침 반응의 경우, 도 3과 같은 액체의 흐름에 의해 반응이 완료된 전구체를 포함한 용액이 반응조(30) 내의 윗부분에 연속적으로 놓이게 된다. 구체적으로, 반응이 완료된 전구체를 포함한 용액이 반응조(30) 내에 놓이는 위치는 반응조(30)의 크기 등에 의해 달라지기는 하지만, 용액의 수면으로부터 10~30mm의 아주 얕은 깊이에 놓이게 된다. 이러한 위치, 예를 들면 용액의 수면으로부터 20mm 깊이에 출구(미도시)를 두어, 오버플로우(overflow)에 의해 연속적으로 반응이 완료된 전구체를 포함한 용액을 획득 가능하게 된다.
일반적으로 교반기(40)는 액체를 혼합하기 위해 임펠러(Impeller)를 구비하게 되는데, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상술한 바와 같은 반응조(30) 내부의 액체의 흐름을 원활히 하여, 반응조(30) 내의 공침 반응을 효율적으로 이루어지도록 하기 위해 교반기(40)의 상부와 하부에 서로 다른 종류의 임펠러(41a, 41b)를 장착하고 있다.
본 발명의 임펠러(41a, 41b)에 대한 상세한 설명에 앞서, 임펠러에 대해 간단히 설명하기로 한다. 임펠러란 원심 펌프 내부에서 회전하는 날개를 말한다. 회전날개의 원심력에 의하여 액체에 운동 에너지를 인가하고, 이 운동 에너지가 압력으로 변환하여 액체를 수송하게 된다. 임펠러가 액체에 인가하는 운동 에너지를 추력이라고 한다. 임펠러는 일반적으로 패들(paddle)형, 프로펠러(propeller)형 및 터어빈(turbine)형의 3종류로 나눌 수 있다.
구체적으로, 도 4에 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 임펠러(41a, 41b)를 장착한 교반기(40)를 나타내었다. 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이 교반기(40)의 상부에는 반응조(30)의 상부로부터 하부로부터의 액체 흐름을 위한 추력을 발생시키는 프로펠러형 임펠러(41a)를 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 반응조(30)의 하부에서는 액체를 오버플로우 시키기 위하여 반응조(30)의 외주를 따라 반응조(30)의 상부로 추력을 보다 원활히 발생시키기 위해 패들형 임펠러(41b)를 장착한 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이 본 발명의 바람직한 일실시예의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체 제조 장치에 따르면, 크기가 크고 균일한 전구체 입자를 생성할 수 있다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체 제조 장치에 사용될 수 있다.

Claims (6)

  1. 혼합 금속염 용액을 포함하는 공급 챔버;
    상기 공급 챔버로부터의 상기 혼합 금속염 용액을 킬레이팅제 및 염기성 수용액과 반응시켜 생성물을 생성하는 반응조; 및
    상기 공급 챔버와 상기 반응조와의 사이를 연결하기 위한 공급관;을 포함하되,
    상기 공급 챔버는, 상기 공급관의 막힘을 초음파에 의해 제거하면서, 상기 혼합 금속염 용액을 상기 공급관으로 이송하기 위한 초음파 발생기가 구비된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체 제조 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공급관의 말단에는 상기 혼합 금속염 용액을 분무하기 위한 초음파 분무기가 구비된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체 제조 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 초음파 발생기는, 초음파 발생 조건을 설정하기 위한 사용자 인터페이스를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체 제조 장치.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 초음파 발생 조건은,
    초음파 발생 간격 및 초음파 발생 구간을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체 제조 장치.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응조는, 상기 혼합 금속염 용액을 상기 킬레이팅제 및 상기 염기성 수용액과 잘 섞어 주기 위한 교반기를 포함하는 것을 특징으로 하되,
    상기 교반기는, 상이한 종류의 임펠러를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체 제조 장치.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 교반기는, 상부에는 프로펠러형 임펠러를 구비하고, 하부에는 패들형 임펠러를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 전구체 제조 장치.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108246169A (zh) * 2016-12-28 2018-07-06 深圳格林德能源有限公司 一种锂离子电池浆料制备搅拌方法
CN111992084A (zh) * 2020-08-13 2020-11-27 南京工业大学 一种三斜叶-涡轮组合桨

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101967979B1 (ko) * 2017-05-29 2019-04-10 주식회사 포스코 반응 장치 및 방법
CN108246230A (zh) * 2018-04-01 2018-07-06 中鸿纳米纤维技术丹阳有限公司 一种硅气凝胶生产用反应釜

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR200223735Y1 (ko) * 2000-12-11 2001-05-15 주식회사삼안건설기술공사 혼화지임펠러
KR100409201B1 (ko) * 1999-09-01 2003-12-11 주식회사 포스코 전자기 초음파 진동을 이용한 노즐막힘 방지장치 및 그 방법
KR100548988B1 (ko) * 2003-11-26 2006-02-02 학교법인 한양학원 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법, 그 방법에 사용되는반응기 및 그 방법으로 제조되는 리튬이차전지용 양극활물질
WO2007129812A1 (en) * 2006-05-08 2007-11-15 Ecopro Co., Ltd. Method and apparatus for producing cathode active material for lithium secondary battery using hydrocyclone

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100409201B1 (ko) * 1999-09-01 2003-12-11 주식회사 포스코 전자기 초음파 진동을 이용한 노즐막힘 방지장치 및 그 방법
KR200223735Y1 (ko) * 2000-12-11 2001-05-15 주식회사삼안건설기술공사 혼화지임펠러
KR100548988B1 (ko) * 2003-11-26 2006-02-02 학교법인 한양학원 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법, 그 방법에 사용되는반응기 및 그 방법으로 제조되는 리튬이차전지용 양극활물질
WO2007129812A1 (en) * 2006-05-08 2007-11-15 Ecopro Co., Ltd. Method and apparatus for producing cathode active material for lithium secondary battery using hydrocyclone

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108246169A (zh) * 2016-12-28 2018-07-06 深圳格林德能源有限公司 一种锂离子电池浆料制备搅拌方法
CN111992084A (zh) * 2020-08-13 2020-11-27 南京工业大学 一种三斜叶-涡轮组合桨

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