WO2013094602A1 - 有機系電解質および有機系電解質蓄電池 - Google Patents

有機系電解質および有機系電解質蓄電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2013094602A1
WO2013094602A1 PCT/JP2012/082791 JP2012082791W WO2013094602A1 WO 2013094602 A1 WO2013094602 A1 WO 2013094602A1 JP 2012082791 W JP2012082791 W JP 2012082791W WO 2013094602 A1 WO2013094602 A1 WO 2013094602A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
organic electrolyte
formula
carbon atoms
group
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/082791
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
西澤　剛
小丸　篤雄
Original Assignee
Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 filed Critical Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
Priority to CA2858809A priority Critical patent/CA2858809A1/en
Priority to US14/366,724 priority patent/US20140370375A1/en
Priority to KR1020147016826A priority patent/KR20140116069A/ko
Priority to CN201280063974.3A priority patent/CN104025364B/zh
Priority to EP12859511.3A priority patent/EP2797154A4/en
Priority to JP2013550288A priority patent/JP6031450B2/ja
Publication of WO2013094602A1 publication Critical patent/WO2013094602A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • HEV hybrid electric vehicles
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • BEV battery-powered electric vehicles
  • a large storage battery that can be repeatedly charged and discharged as an energy source of these electric vehicles is an essential technology.
  • organic electrolyte storage batteries are more powerful than other storage batteries, including nickel-metal hydride batteries, because they have a higher operating voltage and are easy to obtain high output, and are becoming increasingly important as power sources for electric vehicles. Yes. For this reason, development has been promoted.
  • it has been proposed to use various additives in order to protect a lithium ion battery from overcharging from the viewpoint of safety such as a fire for example, Patent Document 1). ⁇ See 3).
  • the present inventors have found that the initial storage capacity can be improved by adding a specific compound to the organic electrolyte, and the present invention has been completed.
  • this invention relates to the organic electrolyte characterized by containing the compound which does not have a rotational symmetry axis among the compounds shown by following formula (1).
  • R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms including halogen.
  • R 6 is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms containing halogen
  • R 7 is unsubstituted or A phenyl group having a substituent (a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms including halogen, or halogen).
  • the present invention also includes a compound having no rotational symmetry axis among the compounds represented by the formula (1) and having a rotational symmetry axis among the compounds represented by the formula (1), or the following formula (
  • the present invention relates to an organic electrolyte comprising the compound represented by 2) or both.
  • R 2 is an unsubstituted or substituted vinyl group, or an unsubstituted or substituted cyclic carbonate group, cyclic sulfite group, chain carbonate group, chain sulfite.
  • R 1 and R 3 are independently a hydrogen atom, a halogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain having 1 to 4 carbon atoms containing a halogen Or a branched alkyl group, an unsubstituted or substituted vinyl group, a phenyl group, a cyclohexyl group, or when R 2 is —SO 3 —, R 1 and R 3 are combined to form a ring. You may do it.)
  • the present invention also relates to an organic electrolyte storage battery using the organic electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • the present invention is an organic electrolyte containing a compound having no rotational symmetry axis among compounds represented by the following formula (1).
  • the present invention also includes a compound having no rotational symmetry axis among the compounds represented by the formula (1), and a compound having a rotational symmetry axis among the compounds represented by the formula (1), or the following formula An organic electrolyte comprising the compound represented by (2) or both.
  • the compound represented by the formula (1) includes a compound having no rotational symmetry axis, that is, an asymmetric structure, and a compound having a rotational symmetry axis, that is, a symmetrical structure.
  • the compound which does not have a rotational symmetry axis among such compounds is contained as an essential component.
  • Specific examples of compounds having no rotational symmetry axis among the compounds represented by the formula (1) include phenyl (3,4-dimethylphenyl) methane, phenyl (2,4-dimethylphenyl) methane, phenyl (2 , 5-dimethylphenyl) methane, phenyl (2-ethylphenyl) methane, phenyl (3-ethylphenyl) methane, phenyl (4-ethylphenyl) methane, phenyl (2-methylphenyl) methane, phenyl (3-methylphenyl) ) Methane, phenyl (4-methylphenyl) methane, (2-methylphenyl) (4-methylphenyl) methane, (2-methylphenyl) (3-methylphenyl) methane, (3-methylphenyl) (4-methyl) Phenyl) methane, phenyl (4-isobutylphenyl) methane
  • specific examples of the compound having an axis of rotational symmetry include 1,1-diphenylethane, 1,2-diphenylethane, 2,2-diphenylpropane, 1,1. -Diphenylpropane, 1,3-diphenylpropane, 1,4-diphenylbutane, diphenylmethane, bis (2-methylphenyl) methane, bis (3-methylphenyl) methane, bis (4-methylphenyl) methane, bis (2 -Ethylphenyl) methane, bis (3-ethylphenyl) methane, bis (4-ethylphenyl) methane, bis (2- (isopropylphenyl) methane, bis (3- (isopropylphenyl) methane, bis (4- (isopropyl) Phenyl) methane, bis (2,5-dimethylphenyl) methane, bis (3,4-
  • the compound represented by the formula (2) examples include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, methyl trifluoroethyl carbonate, ditrifluoroethyl carbonate, and ethyl trifluoroethyl carbonate. It is done.
  • the compounds represented by the above formula (2) also include compounds represented by the following formulas (3) to (7).
  • X is a carbon atom or a sulfur atom
  • R 1 is a vinyl group, halogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms including halogen
  • R 2 to R 4 are each independently A hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms including halogen, or a halogen atom.
  • X is a carbon atom or a sulfur atom
  • R 1 and R 2 each independently include a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group or a halogen.
  • X is a carbon atom or a sulfur atom
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms including a halogen or vinyl group
  • R 2 is a carbon atom having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogenated alkyl group. R 1 and R 2 may combine to form a ring.
  • the compound represented by the formula (3) examples include vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, trifluoromethyl ethylene carbonate, trifluoroethyl ethylene carbonate, vinyl ethylene sulfite, fluoroethylene sulfite, Examples thereof include difluoroethylene sulfite, trifluoromethyl ethylene sulfite, and trifluoroethyl ethylene sulfite.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (4) include fluorovinylene carbonate, difluorovinylene carbonate, trifluoromethyl vinylene carbonate, trifluoroethyl vinylene carbonate, fluorovinylene sulfite, difluorovinylene sulfite, and trifluoromethyl.
  • Examples include vinylene sulfite, trifluoroethyl vinylene sulfite, and vinylene sulfite.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (5) include methyl trifluoroethyl carbonate, ditrifluoroethyl carbonate, ethyl trifluoroethyl carbonate, methyl trifluoroethyl sulfite, ditrifluoroethyl sulfite, and ethyl trifluoro. Examples thereof include ethyl sulfite.
  • the compound represented by the formula (6) include 1,1-diphenylethylene, cis-1,2-diphenylethylene, trans-1,2-diphenylethylene, 1-phenyl-1- (3, 4-dimethylphenyl) ethylene, 1-phenyl-1- (2,4-dimethylphenyl) ethylene, 1-phenyl-1- (2,5-dimethylphenyl) ethylene, 1-phenyl-1- (2-ethylphenyl) ) Ethylene, 1-phenyl-1- (3-ethylphenyl) ethylene, 1-phenyl-1- (4-ethylphenyl) ethylene, 1-phenyl-1- (2-methylphenyl) ethylene, 1-phenyl-1 -(3-methylphenyl) ethylene, 1-phenyl-1- (4-methylphenyl) ethane, 1- (2-methylphenyl) -1- (4-methylphenyl) ) Ethylene, 1- (2-methylphenyl) -1- (3-methylphenyl
  • Specific examples of the compound represented by the formula (7) include 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 2,4-butane sultone, and the like.
  • one or more compounds having no rotational symmetry axis among the compounds represented by the formula (1) are blended in the organic electrolyte.
  • 1 or more types of compounds which do not have a rotational symmetry axis are mix
  • a compound represented by formula (2), or both may be blended.
  • the compounding ratio of the compound represented by the formula (1) having no rotational symmetry axis is 0.04% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight in the organic electrolyte.
  • the upper limit is 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
  • the compounding ratio of the compound represented by the formula (1) is less than 0.04% by weight, the effect according to the present invention cannot be obtained.
  • the viscosity increases, the performance of the storage battery may deteriorate.
  • the compounding ratio of the compound having the rotational symmetry axis in the compound represented by the formula (1) is 0.04% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight in the organic electrolyte.
  • the upper limit is 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
  • the compounding ratio of the compound represented by the formula (1) is less than 0.04% by weight, the effect according to the present invention cannot be obtained.
  • the viscosity increases, the performance of the storage battery may deteriorate.
  • the compounding ratio of the compound represented by the formula (2) is 0.005% by weight or more in the organic electrolyte, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and the upper limit is It is 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
  • the compounding ratio of the compound represented by the formula (2) is less than 0.005% by weight, the effect according to the present invention cannot be obtained.
  • it exceeds 20% by weight the solubility of the electrolyte salt decreases, When the viscosity increases, the performance of the storage battery may deteriorate.
  • the upper limit of the blending ratio is preferably 7% by weight or less, and in the case of vinyl ethylene carbonate, it is preferably 5% by weight or less, and 1,1-diphenylethylene In this case, the content is preferably less than 1% by weight.
  • the compounding ratio of the compound represented by the formula (1) (the compound having no rotational symmetry axis + the compound having the rotational symmetry axis) and the compound represented by the formula (2) is the compound represented by the formula (1):
  • the compound represented by formula (2) is preferably used in a weight ratio of 1: 0.01 to 10, more preferably 1: 0.02 to 8, still more preferably 1: 0.05 to 5. is there.
  • the initial storage capacity can be further improved by adding the compound represented by the formula (2) in addition to the compound having no rotational symmetry axis among the compounds represented by the formula (1). .
  • the purity of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) is preferably 95% or more, more preferably 98% or more, and further preferably 99% or more. If the purity is lower than 95%, impurities that inhibit the effect of the present invention may be contained, and the original effect may not be obtained.
  • the organic electrolyte is mainly composed of an organic solvent and an electrolyte salt, and a high dielectric constant solvent and a low viscosity solvent are used as the organic solvent.
  • the content of the high dielectric constant solvent in the organic electrolyte is preferably 5 to 45% by volume, more preferably 10 to 40% by volume, and still more preferably 15 to 38% by volume.
  • the content of the low-viscosity solvent in the organic electrolyte is preferably 55 to 95% by volume, more preferably 60 to 90% by volume, and still more preferably 62 to 85% by volume.
  • Examples of the high dielectric constant solvent include, in addition to ethylene carbonate and propylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyllactone, ⁇ -valerolactone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, N-methyl-2-pyrrolidone, N— Examples include methyl-2-oxazolidinone, sulfolane, 2-methylsulfolane and the like.
  • low viscosity solvent examples include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, for example, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate, dibutyl carbonate, dimethoxyethane, methyl acetate, Examples include ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl formate, ethyl formate, methyl butyrate, and methyl isobutyrate.
  • lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • lithium tetrafluoroborate LiBF 4
  • lithium hexafluoroarsenate LiAsF 6
  • lithium hexafluoro antimonate LiSbF 6
  • Inorganic lithium salts such as lithium perchlorate (LiClO 4 ) and lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), and lithium trifluoromethanesulfonate (CF 3 SO 3 Li)
  • lithium bis (trifluoromethanesulfone) imide [(CF 3 SO 2 ) 2 NLi]
  • lithium bis (pentafluoroethanesulfone) imide [(C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi]
  • lithium tris (trifluoromethanesulfone) methide [(CF 3 SO 2 ) 3 CLi]
  • the present invention provides an organic electrolyte containing a compound having no rotational symmetry axis among the compounds represented by the formula (1), or a compound having no rotational symmetry axis among the compounds represented by the formula (1). And an organic electrolyte storage battery using a compound having a rotational symmetry axis among compounds represented by formula (1) and / or an organic electrolyte containing a compound represented by formula (2).
  • any material that can occlude and release lithium can be used as the positive electrode active material.
  • the lithium-containing composite oxide LiMO 2 (M is one kind selected from metals such as Mn, Fe, Co, Ni, or a mixture of two or more kinds, and some of them are other cations such as Mg, Al, Ti, etc.
  • Olivine type materials represented by LiMn 2 O 4 , LiMn 0.5 Ni 1.5 O 4 , LiFePO 4 , LiMnPO 4, etc. can also be used.
  • lithium-rich materials such as Li 2 MnO 3 and Li 2 MSiO 4 (M is a metal) can also be used.
  • the positive electrode preferably contains lithium and a transition metal, and particularly preferably contains a layered oxide containing cobalt.
  • a carbon-based negative electrode material containing artificial graphite or natural graphite is used for the negative electrode.
  • the negative electrode active material a negative electrode active material into which lithium can be inserted or reacts with lithium is used.
  • graphite is mainly used, but a carbon material such as amorphous carbon, or a material that forms an alloy with Li, such as Li metal, Si, Sn, Al, Si oxide, Si and Si.
  • Si composite oxides containing other metal elements than the above, Sn oxides, Sn composite oxides containing other metal elements other than Sn and Sn, Li 4 Ti 5 O 12, and the like may be mixed and used.
  • the separator should just be formed from the electrically insulating porous body, for example, polymer films, such as polyolefin, such as polyethylene and a polypropylene, polyester, polyethylene terephthalate, a polyimide, or a fiber nonwoven fabric.
  • the material may be used alone or in combination.
  • the separator may be a single layer or a multilayer (composite film).
  • an electrolyte that is gelled by containing a polymer compound that swells with an organic solvent and becomes a holding body that holds the organic electrolyte may be used. This is because by including a polymer compound that swells with an organic solvent, high ionic conductivity can be obtained, excellent charge / discharge efficiency can be obtained, and battery leakage can be prevented.
  • the organic electrolyte contains a polymer compound, the content of the polymer compound is preferably in the range of 0.1% by mass to 10% by mass.
  • the mass ratio of the organic electrolyte to the polymer compound is preferably in the range of 50: 1 to 10: 1. By setting it within this range, higher charge / discharge efficiency can be obtained.
  • polymer compound examples include ether-based polymer compounds such as polyvinyl formal, polyethylene oxide and crosslinked products containing polyethylene oxide, ester-based polymer compounds such as polymethacrylate, acrylate-based polymer compounds, and polyvinylidene fluoride,
  • ether-based polymer compounds such as polyvinyl formal, polyethylene oxide and crosslinked products containing polyethylene oxide
  • ester-based polymer compounds such as polymethacrylate, acrylate-based polymer compounds
  • polyvinylidene fluoride examples include ether-based polymer compounds such as polyvinyl formal, polyethylene oxide and crosslinked products containing polyethylene oxide, ester-based polymer compounds such as polymethacrylate, acrylate-based polymer compounds, and polyvinylidene fluoride
  • a vinylidene fluoride polymer such as a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene may be used.
  • a high molecular compound may be used individually by
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a coin-type organic electrolyte storage battery.
  • a positive electrode 12 and a negative electrode 14 are laminated via a separator 15.
  • Each of the positive electrode 12, the negative electrode 14, and the separator 15 has a disk shape, and is accommodated in a space defined by the metal exterior component 11 and the exterior component 13.
  • the interiors of the exterior parts 11 and 13 are filled with an organic electrolyte, and the peripheral parts of the exterior parts 11 and 13 are sealed by caulking through a seal gasket 17.
  • a metal spring 18 and a spacer 19 are disposed between the exterior component 13 and the negative electrode 14.
  • the negative electrode was produced as follows. NMP was added to a mixture of active material: 94% by weight of artificial graphite, conductive auxiliary agent: 1% by weight of acetylene black, binder: 5% by weight of polyvinylidene fluoride, and kneaded to prepare a slurry. The prepared slurry was dropped on a copper current collector, formed into a film using a film applicator with a micrometer and an automatic coating machine, and dried in an oven at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere. The produced negative electrode was punched into a circle having a diameter of 15 mm, and then pressed. The amount of the negative electrode active material was about 14 mg.
  • a coin-type storage battery was produced using a positive electrode produced by the above-described method, a negative electrode made of a polypropylene separator having a thickness of 25 micrometers punched out in a circular shape, and various organic electrolytes.
  • organic solvent ethylene carbonate (hereinafter abbreviated as EC) is used as a high dielectric constant solvent, and dimethyl carbonate (hereinafter abbreviated as DMC) is used as a low-viscosity solvent.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • LiPF 6 was dissolved at a rate of 1 mol / liter. The purity of all the compounds was 99% or more, and the compound was added so as to be 5 weight percent with respect to the above-mentioned organic electrolyte.
  • Example 2 coin-type storage batteries in which only the purity of the compound was changed were produced in the same manner as in Example 1.
  • the batteries 1-3 and 1-8 to 1-15 produced in Example 1 are also listed in the table as batteries having a compound purity of 99% or more.
  • Example 3 coin-type storage batteries in which only the addition amount of the compound was changed were produced in the same manner as in Example 1.
  • the batteries 1-3 and 1-8 to 1-15 produced in Example 1 are also listed in the table as batteries with an addition amount of 5%.
  • Example 4 As shown in Table 4 below, a coin-type storage battery was prepared in the same manner as in Example 1 using an organic solvent in which the mixing ratio of cyclic carbonate EC and chain carbonate DMC was changed.
  • the batteries 1-3 and 1-8 to 1-15 produced in Example 1 are also listed in the table as batteries having a mixing ratio of EC and DMC of 3 to 7 in volume ratio.
  • Natural graphite was used as the negative electrode active material, an active material: 91 weight percent of natural graphite, a conductive auxiliary agent: 1 weight percent of acetylene black, and a binder: 8 weight percent of polyvinylidene fluoride. The amount of the negative electrode active material was about 12 mg.
  • the compounds were mixed as shown in Table 5 below, and coin-type storage batteries were produced as described above.

Abstract

　電気自動車の走行可能距離を左右する有機系電解質蓄電池の初期蓄電容量を向上させることが可能な有機系電解質として、下記式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物を含有することを特徴とする有機系電解質が提供される。（式（１）において、Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、Ｒ６は炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、またはハロゲンを含む炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ７は無置換または置換基（炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲン）の付いたフェニル基である。）

Description

有機系電解質および有機系電解質蓄電池
　本発明は、有機系電解質およびそれを用いた有機系電解質蓄電池に関する。
　近年、環境保護、省エネルギーの観点から、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、蓄電池駆動式電気自動車（ＢＥＶ）が開発、製品化されている。これら電気自動車のエネルギー源として繰返し充電放電可能な大型蓄電池は必須の技術である。なかでも、有機系電解質蓄電池は、ニッケル水素電池を含む他の蓄電池に比べ、その動作電圧が高く、高い出力を得やすい点で有力な電池であり、電気自動車の電源として益々重要性が増している。このため開発が進められてきており、例えば、火災等の安全性の観点からリチウムイオン電池を過充電から保護するために各種の添加剤を使用することが提案されている（例えば、特許文献１～３参照。）。
　一方において、電気自動車の走行可能距離を左右する初期蓄電容量を向上させることが求められている。すなわち、電気自動車の中でもＢＥＶは、蓄電池のみをエネルギー源としたモーター駆動であり、その電池容量の大きさに応じて走行距離が決まる。したがって、より大きな容量の電池を積んだ電気自動車はより長い距離を走行することが可能となるが、自動車一台あたりに詰め込める電気エネルギー（初期蓄電容量）には限りがある。
特開平９－１０６８３５号公報 特開平９－１７１８４０号公報 特開平１１－１６２５１２号公報
　本発明は電気自動車の走行可能距離を左右する有機系電解質蓄電池の初期蓄電容量を向上させることを目的とする。
　本発明者らは、前記課題について鋭意検討を行った結果、特定の化合物を有機系電解質に含有させることにより初期蓄電容量が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物を含有することを特徴とする有機系電解質に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）において、Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、Ｒ６は炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、またはハロゲンを含む炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ７は無置換または置換基（炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲン）の付いたフェニル基である。）
　また本発明は、前記式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物を含有し、かつ前記式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持つ化合物、もしくは下記式（２）で示される化合物、またはその両方を含有することを特徴とする有機系電解質に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（２）において、Ｒ２は無置換もしくは置換基のついたビニル基、または無置換もしくは置換基のついた環状炭酸エステル基、環状サルファイト基、鎖状炭酸エステル基、鎖状サルファイト基、もしくは―ＳＯ３―であり、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または無置換もしくは置換基のついたビニル基、フェニル基、シクロヘキシル基である。また、Ｒ２が―ＳＯ３―の場合、Ｒ１とＲ３が結合して環を形成してもよい。）
　また本発明は、前記有機系電解質を用いた有機系電解質蓄電池に関する。
　前記式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物、必要によりさらに式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持つ化合物および／または前記式（２）で示される化合物を含有させた本発明の有機系電解質を用いることにより、蓄電池の初期蓄電容量を増加させることができる。したがって、本発明の有機系電解質を用いた蓄電池を電気自動車に搭載することにより、一台の自動車に搭載可能な電気エネルギー量を向上させること、すなわち走行可能距離を伸ばすことが可能となる。
コイン型の有機系電解質蓄電池の構造を示す模式断面図である。 パウチ型蓄電池の概略図である。 負極活物質に人造黒鉛を用いた場合の化合物添加量と初期蓄電容量の関係を示す図である。 負極活物質に天然黒鉛を用いた場合の化合物添加量と初期蓄電容量の関係を示す図である。 負極活物質に人造黒鉛を用いた場合の有機系電解質内に含まれるエチレンカーボネート（ＥＣ）の体積割合と初期蓄電容量の関係を示す図である。 負極活物質に天然黒鉛を用いた場合の有機系電解質内に含まれるエチレンカーボネート（ＥＣ）の体積割合と初期蓄電容量の関係を示す図である。
　以下、本発明について詳述する。
　本発明は、下記式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物を含有することを特徴とする有機系電解質である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１）において、Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、Ｒ６は炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、またはハロゲンを含む炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ７は無置換または置換基（炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲン）の付いたフェニル基である。
　また、本発明は、前記式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物を含有し、かつ前記式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持つ化合物、もしくは下記式（２）で示される化合物、またはその両方を含有することを特徴とする有機系電解質である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（２）において、Ｒ２は無置換もしくは置換基のついたビニル基、または無置換もしくは置換基のついた環状炭酸エステル基、環状サルファイト基、鎖状炭酸エステル基、鎖状サルファイト基、もしくは―ＳＯ３―であり、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または無置換もしくは置換基のついたビニル基、フェニル基、シクロヘキシル基である。また、Ｒ２が―ＳＯ３―の場合、Ｒ１とＲ３が結合して環を形成してもよい。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素が挙げられるが、フッ素が好ましい。
　式（１）で示される化合物には、回転対称軸を持たない、すなわち非対称構造を有する化合物と、回転対称軸を持つ、すなわち対称構造を有する化合物がある。
　本発明では、かかる化合物のうち回転対称軸を持たない化合物を必須成分として含有する。
　式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物としては、具体的には、フェニル（３、４－ジメチルフェニル）メタン、フェニル（２、４－ジメチルフェニル）メタン、フェニル（２、５－ジメチルフェニル）メタン、フェニル（２－エチルフェニル）メタン、フェニル（３－エチルフェニル）メタン、フェニル（４－エチルフェニル）メタン、フェニル（２－メチルフェニル）メタン、フェニル（３－メチルフェニル）メタン、フェニル（４－メチルフェニル）メタン、（２－メチルフェニル）（４－メチルフェニル）メタン、（２－メチルフェニル）（３－メチルフェニル）メタン、（３－メチルフェニル）（４－メチルフェニル）メタン、フェニル（４－イソブチルフェニル）メタン、フェニル（２－イソブチルフェニル）メタン、フェニル（３－イソブチルフェニル）メタン、フェニル（４－イソプロピルフェニル）メタン、フェニル（２－イソプロピルフェニル）メタン、フェニル（３－イソプロピルフェニル）メタン、１－フェニル－１－（３、４－ジメチルフェニル）エタン、１－フェニル－１－（２、４－ジメチルフェニル）エタン、１－フェニル－１－（２、５－ジメチルフェニル）エタン、１－フェニル－１－（２－エチルフェニル）エタン、１－フェニル－１－（３－エチルフェニル）エタン、１－フェニル－１－（４－エチルフェニル）エタン、１－フェニル－１－（２－メチルフェニル）エタン、１－フェニル－１－（３－メチルフェニル）エタン、１－フェニル－１－（４－メチルフェニル）エタン、１－（２－メチルフェニル）－１－（４－メチルフェニル）エタン、１－（２－メチルフェニル）－１－（３－メチルフェニル）エタン、１－（３－メチルフェニル）－１－（４－メチルフェニル）エタン、１－フェニル－１－（４－イソブチルフェニル）エタン、１－フェニル－１－（２－イソブチルフェニル）エタン、１－フェニル－１－（３－イソブチルフェニル）エタン、１－フェニル－１－（４－イソプロピルフェニル）エタン、１－フェニル－１－（２－イソプロピルフェニル）エタン、１－フェニル－１－（３－イソプロピルフェニル）エタン、１－（３、４－ジメチルフェニル）－２－フェニルエタン、１－（２、４－ジメチルフェニル）－２－フェニルエタン、１－（２、５－ジメチルフェニル）－２－フェニルエタン、１－（２－エチルフェニル）－２－フェニルエタン、１－（３－エチルフェニル）－２－フェニルエタン、１－（４－エチルフェニル）－２－フェニルエタン、１－（２－メチルフェニル）－２－フェニルエタン、１－（３－メチルフェニル）－２－フェニルエタン、１－（４－メチルフェニル）－２－フェニルエタン、１－（２－メチルフェニル）－２－（４－メチルフェニル）エタン、１－（２－メチルフェニル）－２－（３－メチルフェニル）エタン、１－（３－メチルフェニル）－２－（４－メチルフェニル）エタン、１－（４－イソブチルフェニル）－２－フェニルエタン、１－（２－イソブチルフェニル）－２－フェニルエタン、１－（３－イソブチルフェニル）－２－フェニルエタン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－フェニルエタン、１－（２－イソプロピルフェニル）－２－フェニルエタン、１－（３－イソプロピルフェニル）－２－フェニルエタン、２－フェニル－２－（３、４－ジメチルフェニル）プロパン、２－フェニル－２－（２、４－ジメチルフェニル）プロパン、２－フェニル－２－（２、５－ジメチルフェニル）プロパン、２－（２－エチルフェニル）－２－フェニルプロパン、２－（３－エチルフェニル）－２－フェニルプロパン、２－（４－エチルフェニル）－２－フェニルプロパン、２－（２－メチルフェニル）－２－フェニルプロパン、２－（３－メチルフェニル）－２－フェニルプロパン、２－（４－メチルフェニル）－２－フェニルプロパン、２－（２－メチルフェニル）－２－（４－メチルフェニル）プロパン、２－（２－メチルフェニル）－２－（３－メチルフェニル）プロパン、２－（３－メチルフェニル）－２－（４－メチルフェニル）プロパン、２－（４－イソブチルフェニル）－２－フェニルプロパン、２－（２－イソブチルフェニル）－２－フェニルプロパン、２－（３－イソブチルフェニル）－２－フェニルプロパン、２－（４－イソプロピルフェニル）－２－フェニルプロパン、２－（２－イソプロピルフェニル）－２－フェニルプロパン、２－（３－イソプロピルフェニル）－２－フェニルプロパン、２、２－ジフェニルブタン、１、２－ジフェニルブタン、１、３－ジフェニルブタン、フェニル（３、４－ジフルオロフェニル）メタン、１－フェニル－１－（３、４－ジフルオロフェニル）エタン、１－（３、４－ジフルオロフェニル）－２－フェニルエタン、２－（３、４－ジメチルフェニル）－１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロ－２－フェニルプロパン、２－（３、４－ジフルオロフェニル）－１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロ－２－フェニルプロパン、２－（２、４－ジメチルフェニル）－１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロ－２－フェニルプロパン、フェニル（２、５－ジフルオロフェニル）メタン、１－フェニル－１－（２、５－ジフルオロフェニル）エタン、１－（２、５－ジフルオロフェニル）－２－フェニルエタン、２－（２、５－ジメチルフェニル）－１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロ－２－フェニルプロパン、２－フェニル－２－（２、５－ジフルオロフェニル）プロパン、２－（２、５－ジフルオロフェニル）－１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロ－２－フェニルプロパン、２－（２－エチルフェニル）－１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロ－２－フェニルプロパン、２－（３－エチルフェニル）－１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロ－２－フェニルプロパン、２－（４－エチルフェニル）－１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロ－２－フェニルプロパン、１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロ－２－（２－メチルフェニル）－２－フェニルプロパン、フェニル（３－フルオロフェニル）メタン、１－フェニル－１－（３－フルオロフェニル）エタン、１－（３－フルオロフェニル）－２－フェニルエタン、２－（３－フルオロフェニル）－２－フェニルプロパン、２－（３－フルオロフェニル）－１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロ－２－フェニルプロパン、１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロ－２－（４－メチルフェニル）－２－フェニルプロパン、１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロ－２－（２－メチルフェニル）－２－（４－メチルフェニル）プロパン、（２－メチルフェニル）（３－フルオロフェニル）メタン、１－（２－メチルフェニル）－１－（３－フルオロフェニル）エタン、１－（３－フルオロフェニル）－２－（２－メチルフェニル）エタン、１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロ－２－（２－メチルフェニル）－２－（３－メチルフェニル）プロパン、２－（３－フルオロフェニル）－１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロ－２－（２－メチルフェニル）プロパン、２－（２－メチルフェニル）－２－（３－フルオロフェニル）プロパン、（３－フルオロフェニル）（４－メチルフェニル）メタン、１－（３－フルオロフェニル）－１－（４－メチルフェニル）エタン、１－（３－フルオロフェニル）－２－（４－メチルフェニル）エタン、１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロ－２－（３－メチルフェニル）－２－（４－メチルフェニル）プロパン、２－（３－フルオロフェニル）－２－（４－メチルフェニル）プロパン、１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロ－２－（３－フルオロフェニル）－２－（４－メチルフェニル）プロパン、１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロ－２－（４－イソブチルフェニル）－２－フェニルプロパン、１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロ－２－（２－イソブチルフェニル）－２－フェニルプロパン、１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロ－２－（３－イソブチルフェニル）－２－フェニルプロパン、１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロ－２－（４－イソプロピルフェニル）－２－フェニルプロパン、１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロ－２－（２－イソプロピルフェニル）－２－フェニルプロパン、１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロ－２－（３－イソプロピルフェニル）－２－フェニルプロパンなどが挙げられる。
　また、式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持つ化合物としては、具体的には、１、１－ジフェニルエタン、１、２－ジフェニルエタン、２、２－ジフェニルプロパン、１，１－ジフェニルプロパン、１，３－ジフェニルプロパン、１，４－ジフェニルブタン、ジフェニルメタン、ビス（２－メチルフェニル）メタン、ビス（３－メチルフェニル）メタン、ビス（４－メチルフェニル）メタン、ビス（２－エチルフェニル）メタン、ビス（３－エチルフェニル）メタン、ビス（４－エチルフェニル）メタン、ビス（２－（イソプロピルフェニル）メタン、ビス（３－（イソプロピルフェニル）メタン、ビス（４－（イソプロピルフェニル）メタン、ビス（２、５－ジメチルフェニル）メタン、ビス（３、４－ジメチルフェニル）メタン、ビス（３、５－ジメチルフェニル）メタン、ビス（３、４、５－トリメチルフェニル）メタン、１、１－ビス（２－メチルフェニル）エタン、１、１－ビス（３－メチルフェニル）エタン、１、１－ビス（４－メチルフェニル）エタン、１、１－ビス（２－エチルフェニル）エタン、１、１－ビス（３－エチルフェニル）エタン、１、１－ビス（４－エチルフェニル）エタン、１、１－ビス（２－（イソプロピルフェニル）エタン、１、１－ビス（３－（イソプロピルフェニル）エタン、１、１－ビス（４－（イソプロピルフェニル）エタン、１、１－ビス（２、５－ジメチルフェニル）エタン、１、１－ビス（３、４－ジメチルフェニル）エタン、１、１－ビス（３、５－ジメチルフェニル）エタン、１、１－ビス（３、４、５－トリメチルフェニル）エタン、１、２－ビス（２－メチルフェニル）エタン、１、２－ビス（３－メチルフェニル）エタン、１、２－ビス（４－メチルフェニル）エタン、１、２－ビス（２－エチルフェニル）エタン、１、２－ビス（３－エチルフェニル）エタン、１、２－ビス（４－エチルフェニル）エタン、１、２－ビス（２－（イソプロピルフェニル）エタン、１、２－ビス（３－（イソプロピルフェニル）エタン、１、２－ビス（４－（イソプロピルフェニル）エタン、１、２－ビス（２、５－ジメチルフェニル）エタン、１、２－ビス（３、４－ジメチルフェニル）エタン、１、２－ビス（３、５－ジメチルフェニル）エタン、１、２－ビス（３、４、５－トリメチルフェニル）エタン、２、２－ビス（２－メチルフェニル）プロパン、２、２－ビス（３－メチルフェニル）プロパン、２、２－ビス（４－エチルフェニル）プロパン、２、２－ビス（２－エチルフェニル）プロパン、２、２－ビス（３－エチルフェニル）プロパン、２、２－ビス（２－（イソプロピルフェニル）プロパン、２、２－ビス（３－（イソプロピルフェニル）プロパン、２、２－ビス（４－（イソプロピルフェニル）プロパン、２、２－ビス（２、５－ジメチルフェニル）プロパン、２、２－ビス（３、４－ジメチルフェニル）プロパン、２、２－ビス（３、５－ジメチルフェニル）プロパン、２、２－ビス（３、４、５－トリメチルフェニル）プロパン、１、４－ジフェニルブタン、２－メチル－１、１－ジフェニルプロパン、２、３－ジフェニルブタン、ビス（３－フルオロフェニル）メタン、ビス（２、５－ジフルオロフェニル）メタン、ビス（３、４－ジフルオロフェニル）メタン、ビス（３、５－ジフルオロフェニル）メタン、ビス（３、４、５－トリフルオロフェニル）メタン、１、１－ビス（３－フルオロフェニル）エタン、１、１－ビス（２、５－ジフルオロフェニル）エタン、１、１－ビス（３、４－ジフルオロフェニル）エタン、１、１－ビス（３、５－ジフルオロフェニル）エタン、１、１－ビス（３、４、５－トリフルオロフェニル）エタン、１、２－ビス（３－フルオロフェニル）エタン、１、２－ビス（２、５－ジフルオロフェニル）エタン、１、２－ビス（３、４－ジフルオロフェニル）エタン、１、２－ビス（３、５－ジフルオロフェニル）エタン、１、２－ビス（３、４、５－トリフルオロフェニル）エタン、２、２－ビス（３－フルオロフェニル）プロパン、２、２－ビス（２、５－ジフルオロフェニル）プロパン、２、２－ビス（３、４－ジフルオロフェニル）プロパン、２、２－ビス（３、５－ジフルオロフェニル）プロパン、２、２－ビス（３、４、５－トリフルオロフェニル）プロパン、２、２－ジフェニル－１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロプロパン、１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロ－２、２－ビス（２－メチルフェニル）プロパン、１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロ－２、２－ビス（３－メチルフェニル）プロパン、１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロ－２、２－ビス（４－メチルフェニル）プロパン、２、２－ビス（２－エチルフェニル）－１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロプロパン、２、２－ビス（３－エチルフェニル）－１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロプロパン、２、２－ビス（４－エチルフェニル）－１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロプロパン、１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロ－２、２－ビス（２－イソプロピルフェニル）プロパン、１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロ－２、２－ビス（３－イソプロピルフェニル）プロパン、１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロ－２、２－ビス（４－イソプロピルフェニル）プロパン、２、２－ビス（２、５－ジメチルフェニル）－１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロプロパン、２、２－ビス（３、４－ジメチルフェニル）－１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロプロパン、２、２－ビス（３、５－ジメチルフェニル）－１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロプロパン、１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロ－２、２－ビス（３、４、５－トリメチルフェニル）プロパン、２、２－ビス（３－フルオロフェニル）－１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロプロパン、２、２－ビス（２、５－ジフルオロフェニル）－１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロプロパン、２、２－ビス（３、４－ジフルオロフェニル）－１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロプロパン、２、２－ビス（３、５－ジフルオロフェニル）－１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロプロパン、１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロ－２、２－ビス（３、４、５－トリフルオロフェニル）プロパンなどが挙げられる。
　式（２）で示される化合物としては、具体的には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート、ジトリフルオロエチルカーボネート、エチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。
　また上記式（２）で示される化合物としては、下記の式（３）～（７）で表される化合物も含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式 （３）において、Ｘは炭素原子または硫黄原子であって、Ｒ１はビニル基、ハロゲンまたはハロゲンを含む炭素数１～４の直鎖または分岐アルキル基、Ｒ２～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式 （４）において、Ｘは炭素原子または硫黄原子であって、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４の直鎖または分岐アルキル基、ビニル基もしくはハロゲンを含む炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（５）において、Ｘは炭素原子または硫黄原子であって、Ｒ１はハロゲンもしくはビニル基を含む炭素数１～４の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｒ２は炭素数１～４の直鎖または分岐アルキル基またはハロゲンもしくはビニル基を含む炭素数１～４のアルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式 （６）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１～４のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基もしくは無置換もしくは置換基の付いたフェニル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ４は無置換もしくは置換基のついたフェニル基またはシクロヘキシル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
式（７）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。またＲ１とＲ２は結合して環を形成しても良い。
　式（３）で示される化合物としては、具体的には、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロエチルエチレンカーボネート、ビニルエチレンサルファイト、フルオロエチレンサルファイト、ジフルオロエチレンサルファイト、トリフルオロメチルエチレンサルファイト、トリフルオロエチルエチレンサルファイト等が挙げられる。
　また式（４）で示される化合物としては、具体的には、フルオロビニレンカーボネート、ジフルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート、トリフルオロエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンサルファイト、ジフルオロビニレンサルファイト、トリフルオロメチルビニレンサルファイト、トリフルオロエチルビニレンサルファイト、またはビニレンサルファイト等が挙げられる。
　また式（５）で示される化合物としては、具体的には、メチルトリフルオロエチルカーボネート、ジトリフルオロエチルカーボネート、エチルトリフルオロエチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルサルファイト、ジトリフルオロエチルサルファイト、エチルトリフルオロエチルサルファイト等が挙げられる。
　また式（６）で示される化合物としては、具体的には１、１－ジフェニルエチレン、シス－１，２－ジフェニルエチレン、トランス－１，２－ジフェニルエチレン、１－フェニル－１－（３、４－ジメチルフェニル）エチレン、１－フェニル－１－（２、４－ジメチルフェニル）エチレン、１－フェニル－１－（２、５－ジメチルフェニル）エチレン、１－フェニル－１－（２－エチルフェニル）エチレン、１－フェニル－１－（３－エチルフェニル）エチレン、１－フェニル－１－（４－エチルフェニル）エチレン、１－フェニル－１－（２－メチルフェニル）エチレン、１－フェニル－１－（３－メチルフェニル）エチレン、１－フェニル－１－（４－メチルフェニル）エタン、１－（２－メチルフェニル）－１－（４－メチルフェニル）エチレン、１－（２－メチルフェニル）－１－（３－メチルフェニル）エチレン、１－（３－メチルフェニル）－１－（４－メチルフェニル）エチレン、１－フェニル－１－（４－イソブチルフェニル）エチレン、１－フェニル－１－（２－イソブチルフェニル）エチレン、１－フェニル－１－（３－イソブチルフェニル）エチレン、１－フェニル－１－（４－イソプロピルフェニル）エチレン、１－フェニル－１－（２－イソプロピルフェニル）エチレン、１－フェニル－１－（３－イソプロピルフェニル）エチレン、シス－１－（３、４－ジメチルフェニル）－２－フェニルエチレン、トランス－１－（３、４－ジメチルフェニル）－２－フェニルエチレン、シス－１－（２、４－ジメチルフェニル）－２－フェニルエチレン、トランス－１－（２、４－ジメチルフェニル）－２－フェニルエチレン、シス－１－（２、５－ジメチルフェニル）－２－フェニルエチレン、トランス－１－（２、５－ジメチルフェニル）－２－フェニルエチレン、シス－１－（２－エチルフェニル）－２－フェニルエチレン、トランス－１－（２－エチルフェニル）－２－フェニルエチレン、シス－１－（３－エチルフェニル）－２－フェニルエチレン、トランス－１－（３－エチルフェニル）－２－フェニルエチレン、シス－１－（４－エチルフェニル）－２－フェニルエチレン、トランス－１－（４－エチルフェニル）－２－フェニルエチレン、シス－１－（２－メチルフェニル）－２－フェニルエチレン、トランス－１－（２－メチルフェニル）－２－フェニルエチレン、シス－１－（３－メチルフェニル）－２－フェニルエチレン、トランス－１－（３－メチルフェニル）－２－フェニルエチレン、シス－１－（４－メチルフェニル）－２－フェニルエチレン、トランス－１－（４－メチルフェニル）－２－フェニルエチレン、シス－１－（２－メチルフェニル）－２－（４－メチルフェニル）エチレン、トランス－１－（２－メチルフェニル）－２－（４－メチルフェニル）エチレン、シス－１－（２－メチルフェニル）－２－（３－メチルフェニル）エチレン、トランス－１－（２－メチルフェニル）－２－（３－メチルフェニル）エチレン、シス－１－（３－メチルフェニル）－２－（４－メチルフェニル）エチレン、トランス－１－（３－メチルフェニル）－２－（４－メチルフェニル）エチレン、シス－１－（４－イソブチルフェニル）－２－フェニルエチレン、トランス－１－（４－イソブチルフェニル）－２－フェニルエチレン、シス－１－（２－イソブチルフェニル）－２－フェニルエチレン、トランス－１－（２－イソブチルフェニル）－２－フェニルエチレン、シス－１－（３－イソブチルフェニル）－２－フェニルエチレン、トランス－１－（３－イソブチルフェニル）－２－フェニルエチレン、シス－１－（４－イソプロピルフェニル）－２－フェニルエチレン、トランス－１－（４－イソプロピルフェニル）－２－フェニルエチレン、シス－１－（２－イソプロピルフェニル）－２－フェニルエチレン、トランス－１－（２－イソプロピルフェニル）－２－フェニルエチレン、シス－１－（３－イソプロピルフェニル）－２－フェニルエチレン、トランス－１－（３－イソプロピルフェニル）－２－フェニルエチレン、１，１－ジシクロヘキシルエチレン、シス－１,２－ジシクロヘキシルエチレン、トランス－１,２－ジシクロヘキシルエチレンなどが挙げられる。
さらに式（７）で示される化合物としては、具体的には、１、３－プロパンスルトン、１、４－ブタンスルトン、２、４－ブタンスルトン等が挙げられる。
　本発明においては、有機系電解質に前記式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物を１種以上配合する。
　また、本発明においては、有機系電解質に前記式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物を１種以上配合し、更に式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持つ化合物、もしくは式（２）で示される化合物、またはその両方を配合しても良い。
　式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物の配合割合は、有機系電解質中に０．０４重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、上限は１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。式（１）で示される化合物の配合割合が０．０４重量％より少ないと、本発明による効果が得られず、一方１５重量％より多いと電解質塩の溶解度が低下したり、有機系電解質の粘度が増加することにより、蓄電池の性能が悪化する可能性がある。
　また式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持つ化合物の配合割合は、有機系電解質中に０．０４重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、上限は１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。式（１）で示される化合物の配合割合が０．０４重量％より少ないと、本発明による効果が得られず、一方１５重量％より多いと電解質塩の溶解度が低下したり、有機系電解質の粘度が増加することにより、蓄電池の性能が悪化する可能性がある。
　また、式（２）で示される化合物の配合割合は、有機系電解質中に０．００５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、上限は２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。式（２）で示される化合物の配合割合が０．００５重量％より少ないと、本発明による効果が得られず、一方２０重量％より多いと電解質塩の溶解度が低下したり、有機系電解質の粘度が増加することにより、蓄電池の性能が悪化する可能性がある。
　また、式（２）で示される化合物がビニレンカーボネートの場合、その配合割合の上限は７重量％以下、ビニルエチレンカーボネートの場合は５重量％以下であることが好ましく、また１，１－ジフェニルエチレンの場合は１重量％未満であることが好ましい。
　また、式（１）で示される化合物（回転対称軸を持たない化合物＋回転対称軸を持つ化合物）と式（２）で示される化合物の配合割合については、式（１）で示される化合物：式（２）で示される化合物が、重量比で１：０．０１～１０の範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは１：０．０２～８、さらに好ましくは１：０．０５～５である。
　本発明において、式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物に加え、さらに式（２）で示される化合物を配合することにより、初期蓄電容量をより一層向上させることができる。
　なお、式 （１）で示される化合物および式（２）で示される化合物の純度は、それぞれ９５％以上であることが好ましく、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上である。純度が９５％より低い場合には、本発明の効果を阻害する不純物が含まれる可能性があり、本来の効果が得られないおそれがある。
　有機系電解質は、主として有機溶媒と電解質塩から構成され、該有機溶媒としては高誘電率溶媒および低粘度溶媒が用いられる。
　有機系電解質における高誘電率溶媒の含有割合は５～４５容量％であることが好ましく、より好ましくは１０～４０容量％、さらに好ましくは１５～３８容量％である。
　また有機系電解質における低粘度溶媒の含有割合は５５～９５容量％であることが好ましく、より好ましくは６０～９０容量％、さらに好ましくは６２～８５容量％である。
　前記高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの他に、例えば、ブチレンカーボネート、γ―ブチルラクトン、γ―バレロラクトン、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－オキサゾリジノン、スルホラン、２－メチルスルホランなどが挙げられる。
　前記低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの他に例えば、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメトキシエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチルなどが挙げられる。
　電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）および四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）などの無機リチウム塩、並びにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ］およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド［（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ］などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
　電解質塩は、通常、０．５～３モル／リットル、好ましくは０．８～２モル／リットル、より好ましくは１．０～１．６モル／リットルの濃度で有機系電解質中に含まれていることが望ましい。
　また、本発明は、前記式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物を含有する有機系電解質、または前記式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物を含有し、かつ式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持つ化合物および／または前記式（２）で示される化合物を含有する有機系電解質を用いた有機系電解質蓄電池を提供する。
　本発明の有機系電解質蓄電池において、正極活物質としてはリチウムを吸蔵、放出可能な材料であれば用いることができる。例えば、リチウム含有複合酸化物ＬｉＭＯ２（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属より選ばれる１種のみ、または２種以上の混合物であり、一部をＭｇ、Ａｌ、Ｔｉなどその他カチオンで置換してもよい）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ１．５Ｏ４などや、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などに代表されるオリビン型材料を用いることもできる。その他、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍは金属）などのリチウム過剰系材料も用いることができる。
　正極としては、リチウムと遷移金属が含まれるものが好ましく、特にコバルトを含む層状酸化物が含まれることが好ましい。
　負極には、人造黒鉛または天然黒鉛を含む炭素系負極材料が用いられる。
　負極活物質としては、リチウムが挿入可能なもしくはリチウムと反応する負極活物質が用いられる。かかる負極活物質としては、黒鉛を主体とするが、非晶質炭素などの炭素材料、あるいはＬｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、などのＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、ＳｉとＳｉ以外の他金属元素を含むＳｉ複合酸化物、Ｓｎ酸化物、ＳｎとＳｎ以外の他金属元素を含むＳｎ複合酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などを混合して用いてもよい。
　セパレータは、電気絶縁性の多孔体から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなどのポリマー製の膜または繊維不織布が挙げられる。材質は、単独でもよく複数種を用いてもよい。また、セパレータは単層でも良く、多層（複合化膜）であっても良い。また、セラミックなどの無機材料ナノ粒子を含有しても良い。
　また、セパレータの両面にポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物を塗布して用いても良い。
　本発明の有機系電解質蓄電池では、有機溶媒により膨潤して有機系電解質を保持する保持体となる高分子化合物を含むことによりゲル状となった電解質を用いてもよい。有機溶媒により膨潤する高分子化合物を含むことにより高いイオン伝導率を得ることができ、優れた充放電効率が得られると共に、電池の漏液を防止することができるからである。有機系電解質に高分子化合物が含有されている場合、高分子化合物の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。
　また、セパレータの両面にポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物を塗布して用いる場合は、有機系電解質と高分子化合物の質量比を５０：１～１０：１の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られる。
　前記高分子化合物としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリエチレンオキサイド並びにポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物、およびポリフッ化ビニリデン、並びにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられる。高分子化合物は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。特に、高温保存時の膨潤防止効果の観点からは、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
　以下、実施例、比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、ここでは図１を用いてコイン型の有機系電解質蓄電池について説明するが、本発明の有機系電解質蓄電池のタイプはコイン型に限定されるものではなく、例えば、ボタン型、パウチ型、角型、あるいはスパイラル構造を有する筒型などの有機系電解質蓄電池に適用することもできる。また、有機系電解質蓄電池の大きさも任意であり、大型、小型または薄型としてもよい。
　図１は、コイン型の有機系電解質蓄電池の構造を示す模式断面図である。この電池は、正極１２と負極１４とがセパレータ１５を介して積層されたものである。正極１２、負極１４およびセパレータ１５はいずれも円板状であり、金属製の外装部品１１および外装部品１３によって画成される空間内に収容されている。外装部品１１、１３の内部は有機系電解質が満たされており、外装部品１１、１３の周縁部はシールガスケット１７を介してかしめられることにより密閉されている。なお、外装部品１３と負極１４の間には金属製のバネ１８とスペーサ１９が配置されている。
　正極は以下のように作製した。活物質：コバルト酸リチウム８５重量パーセント、導電助剤：アセチレンブラック５重量パーセント、結着材：ポリフッ化ビニリデン１０重量パーセントの混合物にＮ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）を加え、混練し、スラリーを作製した。作製したスラリーをアルミニウム集電体上に滴下し、マイクロメーター付フィルムアプリケーターおよび自動塗工機を用いて製膜し、オーブン中１１０℃、窒素雰囲気下にて乾燥させた。作製した正極を直径１５ｍｍの円形に打ち抜いた後、プレスを行った。正極活物質量は約２３ｍｇであった。
　負極は以下のように作製した。活物質：人造黒鉛９４重量パーセント、導電助剤：アセチレンブラック１重量パーセント、結着材：ポリフッ化ビニリデン５重量パーセントの混合物にＮＭＰを加え、混練し、スラリーを作製した。作製したスラリーを銅集電体上に滴下し、マイクロメーター付フィルムアプリケーターおよび自動塗工機を用いて製膜し、オーブン中１１０℃、窒素雰囲気下にて乾燥させた。作製した負極を直径１５ｍｍの円形に打ち抜いた後、プレスを行った。負極活物質量は約１４ｍｇであった。
　上述の方法で作製した正極、負極と円形に打ち抜いた、厚さ２５マイクロメートルのポリプロピレン製のセパレータ、および種々調製した有機系電解質を用いてコイン型蓄電池を作製した。有機溶媒には、高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、低粘度溶媒としてジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略す）を使用し、これらをそれぞれ体積比３：７で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶解させた。また化合物の純度は全て９９％以上とし、上述の有機系電解質に対して５重量パーセントとなるように添加した。
（実施例１）
　以下の表１に示すように化合物を混合して有機系電解質を調製し、前記記載のようにコイン型蓄電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
（実施例２）
　以下の表２に示すように化合物の純度のみを変えたコイン型蓄電池を実施例１と同様に作製した。なお、実施例１で作製した電池１－３、および１－８～１－１５も化合物純度９９％以上の電池として表に記載してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
（実施例３）
　以下の表３に示すように化合物の添加量のみを変えたコイン型蓄電池を実施例１と同様に作製した。なお、実施例１で作製した電池１－３、および１－８～１－１５も添加量５％の電池として表に記載してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
（実施例４）
　以下の表４に示すように環状カーボネートＥＣと鎖状カーボネートＤＭＣの混合割合を変えた有機溶媒を用いて、実施例１と同様にコイン型蓄電池を作製した。なお、実施例１で作製した電池１－３、および１－８～１－１５もＥＣとＤＭＣの混合割合が体積比で３対７の電池として表に記載してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
（実施例５）　
　負極活物質に天然黒鉛を用い、活物質：天然黒鉛９１重量パーセント、導電助剤：アセチレンブラック１重量パーセント、結着材：ポリフッ化ビニリデン８重量パーセントとして前記と同様にコイン型蓄電池を作製した。負極活物質量は約１２ｍｇであった。
　以下の表５に示すように化合物を混合し、前記記載のようにコイン型蓄電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
（実施例６）　
　以下の表６に示すように化合物の添加量のみを変えたコイン型蓄電池を実施例５と同様に作製した。なお、実施例５で作製した電池５－１～５－８も添加量５重量％の電池として表に記載してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
（実施例７）　
　以下の表７に示すように環状カーボネートＥＣと鎖状カーボネートＤＭＣの混合割合を変えた有機溶媒を用いて、実施例５と同様にコイン型蓄電池を作製した。なお、実施例５で作製した電池５－１～５－８もＥＣとＤＭＣの混合割合が体積比で３対７の電池として表に記載してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
（実施例８）　
　上記記載の方法と同様に塗布、乾燥し、作製した正極および負極（負極活物質は人造黒鉛）をロールプレスによりプレス成形し、電極塗布部が３０ｍｍ×５０ｍｍになるようにカットすることにより正極シート、負極シートをそれぞれ作製した。正極および負極の活物質量はそれぞれ約２００ｍｇ、約１２０ｍｇであった。同正極、負極シート、厚さ２５マイクロメートルのポリプロピレン製のセパレータを積層し、正極、負極の電極集電部（未塗布部）にアルミ製正極端子２２（図２）、ニッケル負極端子２１（図２）をそれぞれ溶接した。これを厚さ約１００マイクロメートルのアルミラミネートフィルムで包み、内部に種々調製した有機系電解質を注入、減圧下で熱融着封止することによりパウチ型蓄電池を作製した。本パウチ型蓄電池の概略図を図２に示した。なお、有機溶媒には、高誘電率溶媒としてＥＣ、低粘度溶媒としてＤＭＣを使用し、これらをそれぞれ体積比３：７で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶解させた。また化合物の純度は全て９９％以上とし、上述の有機系電解質に対して５重量％となるように添加した。
　以下の表８に示すように化合物を混合し、前記記載のようにパウチ型蓄電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
（比較例１）
　以下の表９に示すように式（１）により表される化合物のうち回転対称軸を持つ化合物のみを加えたコイン型蓄電池および化合物を加えないものを実施例１と同様に作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
（比較例２）
　以下の表１０に示すように式（１）により表される化合物のうち回転対称軸を持つ化合物のみを加えたコイン型蓄電池および化合物を加えないものを実施例５と同様に作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
（比較例３）
　以下の表１１に示すように式（１）により表される化合物のうち回転対称軸を持つ化合物のみを加えたパウチ型蓄電池および化合物を加えないものを実施例８と同様に作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　上述の方法で作製したコイン型蓄電池およびパウチ型蓄電池を室温の恒温器内に設置し、充放電試験を行った。まず０．８７５ｍＡの定電流、４．２０Ｖの定電圧にて８時間充電を行った後、０．８７５ｍＡの定電流で３．００Ｖまで放電を行った。パウチ型蓄電池の場合には、７．５０ｍＡの定電流を用いた。
　各電池における初期蓄電容量および比較例（添加なし）の容量を１００としたときの各電池の容量比を表１２にまとめた（実施例１～４に対しては比較１－４、実施例５～７に対しては比較２－２、実施例８に対しては比較３－２の容量をそれぞれ１００とした）。また図３～図６には、化合物添加量と初期蓄電容量、有機系電解質内に含まれるエチレンカーボネート（ＥＣ）の割合と初期蓄電容量との関係をそれぞれプロットしたものを示す（図３、図５は負極活物質が人造黒鉛の場合、図４、図６は天然黒鉛の場合）。
　以上の結果より、本発明に係る化合物を、高誘電率溶媒および低粘度溶媒が適切な割合で混合された有機溶媒に、適切な量加えることにより、初期蓄電容量を増加させる効果があることが明らかである。
　本発明の有機系電解質は蓄電池の初期蓄電容量を増加させることができるため、本発明の有機系電解質を用いた蓄電池を電気自動車に搭載することにより走行可能距離を伸ばすことが可能となる。

Claims (11)

  1. 　下記式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物を含有することを特徴とする有機系電解質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）において、Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、Ｒ６は炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、またはハロゲンを含む炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ７は無置換または置換基（炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲン）の付いたフェニル基である。）
  2. 　下記式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物を含有し、かつ下記式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持つ化合物、もしくは下記式（２）で示される化合物、またはその両方を含有することを特徴とする有機系電解質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）において、Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、Ｒ６は炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、またはハロゲンを含む炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ７は無置換または置換基（炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲン）の付いたフェニル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（２）において、Ｒ２は無置換もしくは置換基のついたビニル基、または無置換もしくは置換基のついた環状炭酸エステル基、環状サルファイト基、鎖状炭酸エステル基、鎖状サルファイト基、もしくは―ＳＯ３―であり、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または無置換もしくは置換基のついたビニル基、フェニル基、シクロヘキシル基である。また、Ｒ２が―ＳＯ３―の場合、Ｒ１とＲ３が結合して環を形成してもよい。）
  3. 　下記式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物が、有機系電解質中に０．０４～１５重量％配合されていることを特徴とする請求項１または２に記載の有機系電解質。
  4. 　下記式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持つ化合物が、有機系電解質中に０．０４～１５重量％配合されていることを特徴とする請求項２に記載の有機系電解質。
  5. 　式（２）で示される化合物が、有機系電解質中に０．００５～２０重量％配合されていることを特徴とする請求項２に記載の有機系電解質。
  6. 　式（１）で示される化合物と式（２）で示される化合物の配合割合が、重量比で１：０．０１～１０であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の有機系電解質。
  7. 　式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物が１－フェニル－１－（２－メチルフェニル）エタン、１－フェニル－１－（３－メチルフェニル）エタンまたは１－フェニル－１－（４－メチルフェニル）エタンであることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の有機系電解質。
  8. 　式（１）で示される化合物のうち回転対称軸を持つ化合物が１、１－ジフェニルエタンであることを特徴とする請求項２～７のいずれかに記載の有機系電解質。
  9. 　式（２）で示される化合物が１、１－ジフェニルエチレン、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項２～８のいずれかに記載の有機系電解質。
  10. 　高誘電率溶媒を５～４５容量％含有することを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の有機系電解質。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の有機系電解質を用いたことを特徴とする有機系電解質蓄電池。
PCT/JP2012/082791 2011-12-22 2012-12-18 有機系電解質および有機系電解質蓄電池 WO2013094602A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2858809A CA2858809A1 (en) 2011-12-22 2012-12-18 Organic electrolyte and organic electrolyte storage battery
US14/366,724 US20140370375A1 (en) 2011-12-22 2012-12-18 Organic electrolyte and organic electrolyte storage battery
KR1020147016826A KR20140116069A (ko) 2011-12-22 2012-12-18 유기 전해질 및 유기 전해질 축전지
CN201280063974.3A CN104025364B (zh) 2011-12-22 2012-12-18 有机电解质和有机电解质蓄电池
EP12859511.3A EP2797154A4 (en) 2011-12-22 2012-12-18 ORGANIC ELECTROLYTE AND MEMORY BATTERY WITH THE ORGANIC ELECTROLYTE
JP2013550288A JP6031450B2 (ja) 2011-12-22 2012-12-18 有機系電解質および有機系電解質蓄電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-282131 2011-12-22
JP2011282131 2011-12-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013094602A1 true WO2013094602A1 (ja) 2013-06-27

Family

ID=48668489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/082791 WO2013094602A1 (ja) 2011-12-22 2012-12-18 有機系電解質および有機系電解質蓄電池

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20140370375A1 (ja)
EP (1) EP2797154A4 (ja)
JP (1) JP6031450B2 (ja)
KR (1) KR20140116069A (ja)
CN (1) CN104025364B (ja)
CA (1) CA2858809A1 (ja)
TW (1) TW201332186A (ja)
WO (1) WO2013094602A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014080752A1 (ja) * 2012-11-20 2014-05-30 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 有機系電解質および有機系電解質蓄電池
JPWO2013133079A1 (ja) * 2012-03-06 2015-07-30 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 Ｌｉ蓄電池用電解質およびＬｉ蓄電池
WO2015188120A1 (en) * 2014-06-06 2015-12-10 The Scripps Research Institute Sulfur(vi) fluoride compounds and methods for the preparation thereof
CN105580189A (zh) * 2013-09-26 2016-05-11 三菱化学株式会社 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质电池
EP4170772A4 (en) * 2020-11-03 2024-05-01 Lg Energy Solution Ltd NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105047991A (zh) * 2015-06-08 2015-11-11 山东鸿正电池材料科技有限公司 能提高锂离子电池高电压性能的电解液

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60241908A (ja) * 1984-05-15 1985-11-30 Morinaga & Co Ltd 多成分系原料より精製成分を製造する方法
JPH09106835A (ja) 1995-08-23 1997-04-22 Moli Energy 1990 Ltd 非水系の再充電可能電池における過充電保護のための重合性の芳香族添加剤
JPH09171840A (ja) 1995-11-17 1997-06-30 Moli Energy 1990 Ltd 非水系リチウム電池における過充電保護用芳香族モノマー系気体発生剤
JPH11162512A (ja) 1997-09-26 1999-06-18 Nec Moli Energy Canada Ltd 再充電可能な非水系リチウム電池における過充電保護用改良添加剤
JP2004319517A (ja) * 2004-06-07 2004-11-11 Ube Ind Ltd 非水電解液二次電池
JP2006236648A (ja) * 2005-02-23 2006-09-07 Adeka Corp 非水電解液及び該非水電解液を用いた非水電解液二次電池
JP2007112737A (ja) * 2005-10-19 2007-05-10 Ube Ind Ltd ペンタフルオロフェニルオキシ化合物、それを用いた非水電解液及びリチウム二次電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001005154A (ja) * 1999-06-23 2001-01-12 Konica Corp 画像形成方法
JP4374661B2 (ja) * 1999-06-30 2009-12-02 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
JP5062459B2 (ja) * 2001-05-15 2012-10-31 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP4007011B2 (ja) * 2002-02-04 2007-11-14 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2009117081A (ja) * 2007-11-02 2009-05-28 Asahi Kasei Chemicals Corp リチウムイオン二次電池用電解液、及びリチウムイオン二次電池
CN102280662B (zh) * 2011-07-04 2016-03-30 东莞新能源科技有限公司 一种非水电解液电池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60241908A (ja) * 1984-05-15 1985-11-30 Morinaga & Co Ltd 多成分系原料より精製成分を製造する方法
JPH09106835A (ja) 1995-08-23 1997-04-22 Moli Energy 1990 Ltd 非水系の再充電可能電池における過充電保護のための重合性の芳香族添加剤
JPH09171840A (ja) 1995-11-17 1997-06-30 Moli Energy 1990 Ltd 非水系リチウム電池における過充電保護用芳香族モノマー系気体発生剤
JPH11162512A (ja) 1997-09-26 1999-06-18 Nec Moli Energy Canada Ltd 再充電可能な非水系リチウム電池における過充電保護用改良添加剤
JP2004319517A (ja) * 2004-06-07 2004-11-11 Ube Ind Ltd 非水電解液二次電池
JP2006236648A (ja) * 2005-02-23 2006-09-07 Adeka Corp 非水電解液及び該非水電解液を用いた非水電解液二次電池
JP2007112737A (ja) * 2005-10-19 2007-05-10 Ube Ind Ltd ペンタフルオロフェニルオキシ化合物、それを用いた非水電解液及びリチウム二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2797154A4 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2013133079A1 (ja) * 2012-03-06 2015-07-30 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 Ｌｉ蓄電池用電解質およびＬｉ蓄電池
WO2014080752A1 (ja) * 2012-11-20 2014-05-30 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 有機系電解質および有機系電解質蓄電池
CN105580189A (zh) * 2013-09-26 2016-05-11 三菱化学株式会社 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质电池
CN105580189B (zh) * 2013-09-26 2017-09-22 三菱化学株式会社 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质电池
EP3051618B1 (en) * 2013-09-26 2018-11-14 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte battery using same
WO2015188120A1 (en) * 2014-06-06 2015-12-10 The Scripps Research Institute Sulfur(vi) fluoride compounds and methods for the preparation thereof
CN106659700A (zh) * 2014-06-06 2017-05-10 斯克里普斯研究所 氟化硫(vi)化合物及其制备方法
EP3151817A4 (en) * 2014-06-06 2018-01-17 The Scripps Research Institute Sulfur(vi) fluoride compounds and methods for the preparation thereof
CN106659700B (zh) * 2014-06-06 2020-07-10 斯克里普斯研究所 氟化硫(vi)化合物及其制备方法
EP4170772A4 (en) * 2020-11-03 2024-05-01 Lg Energy Solution Ltd NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME

Also Published As

Publication number Publication date
CN104025364B (zh) 2017-03-08
CN104025364A (zh) 2014-09-03
EP2797154A1 (en) 2014-10-29
KR20140116069A (ko) 2014-10-01
CA2858809A1 (en) 2013-06-27
TW201332186A (zh) 2013-08-01
JPWO2013094602A1 (ja) 2015-04-27
EP2797154A4 (en) 2015-07-29
US20140370375A1 (en) 2014-12-18
JP6031450B2 (ja) 2016-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6109746B2 (ja) 有機系電解質および有機系電解質蓄電池
JP2019057356A (ja) 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
WO2013051635A1 (ja) 電池及び非水電解液
JP6031450B2 (ja) 有機系電解質および有機系電解質蓄電池
WO2013094603A1 (ja) 有機系電解質および有機系電解質蓄電池
KR101865444B1 (ko) 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지
JP2013069512A (ja) 非水電解液、リチウムイオン二次電池、及び、モジュール
KR20160078877A (ko) 비수 전해질 이차 전지 및 그 제조 방법
WO2016027588A1 (ja) 有機系電解質および有機系電解質蓄電池
JP5382248B2 (ja) 過充電防止剤、非水電解液、及び、リチウムイオン二次電池
JP2013045728A (ja) 非水電解液、リチウムイオン二次電池、及び、モジュール
JP5421803B2 (ja) リチウムイオン二次電池電解液用添加材
JP2024022073A (ja) 非水系電解液を用いた非水系電解液電池
WO2014080752A1 (ja) 有機系電解質および有機系電解質蓄電池
JP2013045645A (ja) 非水電解液、リチウムイオン二次電池、及び、モジュール
WO2013153996A1 (ja) 有機系電解質及びそれを用いた有機系電解質蓄電池
JP2013045646A (ja) 非水電解液、リチウムイオン二次電池、及び、モジュール

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12859511

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013550288

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2012859511

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2858809

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147016826

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14366724

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE