WO2013094494A1 - 精製茶抽出物の製造方法 - Google Patents

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WO2013094494A1
WO2013094494A1 PCT/JP2012/082209 JP2012082209W WO2013094494A1 WO 2013094494 A1 WO2013094494 A1 WO 2013094494A1 JP 2012082209 W JP2012082209 W JP 2012082209W WO 2013094494 A1 WO2013094494 A1 WO 2013094494A1
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WO
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tea extract
mass
exchange resin
polymer catechins
cation exchange
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PCT/JP2012/082209
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French (fr)
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健一 四方
英雄 大南
佐藤　仁
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花王株式会社
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23F—COFFEE; TEA; THEIR SUBSTITUTES; MANUFACTURE, PREPARATION, OR INFUSION THEREOF
    • A23F3/00—Tea; Tea substitutes; Preparations thereof
    • A23F3/16—Tea extraction; Tea extracts; Treating tea extract; Making instant tea
    • A23F3/20—Removing unwanted substances
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
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    • A23F3/00—Tea; Tea substitutes; Preparations thereof
    • A23F3/16—Tea extraction; Tea extracts; Treating tea extract; Making instant tea
    • A23F3/20—Removing unwanted substances
    • A23F3/205—Using flocculating or adsorbing agents

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a purified tea extract.
  • tea beverages containing functional substances such as non-polymer catechins have attracted attention.
  • Tea drinks are usually manufactured by blending functional substances such as non-polymer catechins in the beverage in a dissolved state using tea extract and the like. Types of tea extract to be blended in tea drinks In some cases, the commercial value may be lost due to bitterness and turbidity.
  • a green tea extract is dispersed in a mixed solution having an organic solvent and water weight ratio of 91/9 to 97/3, and contacted with activated carbon and acid clay or activated clay, so that caffeine is not deteriorated without deteriorating the hue.
  • Patent Document 1 A selective removal method (Patent Document 1), by bringing a green tea extract obtained from green tea leaves into contact with a sodium-type cation exchange resin, to improve the flavor and to suppress the clogging and precipitation when stored for a long time Method (Patent Document 2), a method of removing metal ions, particularly calcium and magnesium in the extract, and improving transparency by bringing the green tea extract into contact with a food grade cation exchange resin (Patent Document 3), etc. has been proposed.
  • the present invention provides a method for producing a purified tea extract, wherein the tea extract is brought into contact with a magnesium-type or lithium-type cation exchange resin.
  • the present invention also provides a purified tea extract having a mass ratio of (magnesium + lithium) / non-polymer catechins of 0.1 or more.
  • the tea extract is usually dissolved or dispersed in an appropriate solvent such as ethanol.
  • an appropriate solvent such as ethanol.
  • the subject of this invention is providing the manufacturing method of the refined tea extract which improved the solubility with respect to the solvent of non-polymer catechins, and the refined tea extract obtained by the said manufacturing method.
  • a purified tea extract having improved solubility of non-polymer catechins in a solvent can be obtained.
  • the purified tea extract of the present invention is useful as a raw material for further purification process because the solubility of non-polymer catechins in solvents such as high concentration ethanol is improved.
  • the manufacturing method of the refined tea extract of this invention is demonstrated.
  • the tea extract is brought into contact with a magnesium-type or lithium-type cation exchange resin.
  • the “tea extract” used in the present invention include a tea extract or a concentrate thereof, and there are various forms such as a solid, a liquid, a solution, and a slurry.
  • the “tea extract” is extracted from tea leaves using hot water or a hydrophilic organic solvent by kneader extraction or column extraction, and is not concentrated or purified.
  • the hydrophilic organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone.
  • the “tea extract concentrate” refers to a product obtained by removing at least part of the solvent from the tea extract to increase the concentration of non-polymer catechins.
  • JP-A-59-219384 It can be prepared by the methods described in JP-A-4-20589, JP-A-5-260907, JP-A-5-306279, and the like.
  • tea leaves used for the extraction include tea leaves selected from the genus Camellia, for example, C. var. Sinensis (including Yabuta species), C. var. Assamica, and hybrids thereof. Tea leaves can be broadly classified into non-fermented tea, semi-fermented tea, and fermented tea depending on the processing method.
  • non-fermented tea include green tea such as sencha,nadoha, gyokuro, tencha, fried tea, and stem tea, stick tea, bud tea, and the like.
  • semi-fermented tea include oolong tea such as iron kannon, color type, golden katsura, and martial arts tea.
  • non-polymer catechins refers to non-epimeric catechins such as catechin, gallocatechin, catechin gallate and gallocatechin gallate, and epicatechin, epigallocatechin, epicatechin gallate and epigallocatechin. It is a collective term for epi-catechins such as gallate.
  • concentration of non-polymer catechins is defined based on the total amount of the above eight types.
  • the cation exchange resin used in the present invention is a magnesium type or lithium type cation exchange resin.
  • the magnesium-type or lithium-type cation exchange resin can be prepared by converting hydrogen ions of a hydrogen-type (H-type) cation exchange resin into magnesium ions or lithium ions.
  • a preparation method a conventional method can be adopted.
  • the following method can be exemplified.
  • a magnesium type cation exchange resin an aqueous solution of magnesium hydroxide, magnesium chloride or the like is brought into contact with the hydrogen type cation exchange resin.
  • an aqueous solution such as lithium hydroxide or lithium chloride is brought into contact with the hydrogen cation exchange resin.
  • the cation exchange resin after the contact treatment is washed with ion exchange water until the pH of the wash water does not show alkalinity.
  • Examples of the resin matrix of the hydrogen-type cation exchange resin used for preparing the magnesium-type or lithium-type cation exchange resin include styrene resins such as styrene-divinylbenzene, acrylic acid resins, and methacrylic acid resins. Can do.
  • Examples of the matrix structure include a gel type and a porous type.
  • examples of the form of the resin include powder, sphere, fiber, and film. In the present invention, these can be appropriately selected and used.
  • the hydrogen type cation exchange resin includes strong acid or weak acid cation exchange resin.
  • a strongly acidic cation exchange resin is preferable from the viewpoint of the removal efficiency of potassium and the yield of non-polymer catechins during the ion exchange treatment.
  • strongly acidic cation exchange resins include Diaion SK1B, SK104, SK110, SK112, SK116, PK208, PK212, PK216, PK218, PK220, PK228 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Amberlite IR120B, IR124, 200CT, 252 (Above, manufactured by Rohm and Hirsch), Dowex 50Wx2, 50Wx4, 50Wx8 (above, manufactured by Dow Chemical Co.) can be used.
  • the tea extract is brought into contact with the magnesium-type or lithium-type cation exchange resin prepared as described above, and the potassium ions contained in the tea extract are magnesium ions or lithium ions of the cation-exchange resin. Is replaced with As a result, the potassium content is greatly reduced, while the magnesium or lithium content is increased, so that the solubility of non-polymer catechins in solvents is greatly improved.
  • the pH (20 ° C.) of the tea extract when contacting with the cation exchange resin is Preferably it is 2 or more, more preferably 3.5 or more, more preferably 4 or more, and from the viewpoint of the stability of non-polymer catechins, it is preferably 6 or less, more preferably 5.5 or less, still more preferably Is 5 or less.
  • the pH range is preferably 2 to 6, more preferably 3.5 to 5.5, and still more preferably 4 to 5.
  • the concentration of non-polymer catechins in the tea extract when contacting with a magnesium-type or lithium-type cation exchange resin is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.25% by mass. Or more, more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 0.75% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less. .
  • the concentration range of such non-polymer catechins is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.25 to 5% by mass, still more preferably 0.5 to 5% by mass, and still more preferably 0.5%. To 3% by mass, more preferably 0.75 to 3% by mass.
  • the tea extract may be concentrated or diluted as necessary.
  • the cation exchange resin is added to the tea extract, stirred and adsorbed, and then the cation exchange resin is recovered by filtration. And a column system in which a tea extract is passed through a column packed with the cation exchange resin and subjected to continuous adsorption treatment.
  • the contact conditions can be appropriately set depending on the contact method. For example, in the case of a batch method, the contact time is preferably 0.1 hours or more, more preferably 0.
  • the range of contact time is preferably 0.1 to 5 hours, more preferably 0.3 to 5 hours, still more preferably 0.5 to 5 hours, still more preferably 1 to 5 hours, and further preferably 2 to 5 hours.
  • the time is more preferably 3 to 5 hours, more preferably 3 to 4 hours.
  • the space velocity (SV) is preferably 10 / hr or less, more preferably 8 / hr or less, and preferably 0.5 / hr or more, more preferably 2 / hr or more. More preferably, it is 5 / hr or more.
  • the range of the space velocity (SV) is preferably 0.5 to 10 / hr, more preferably 2 to 10 / hr, still more preferably 5 to 10 / hr, and further preferably 5 to 8 / hr.
  • the contact temperature between the tea extract and the magnesium-type or lithium-type cation exchange resin is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, regardless of the contact method. Preferably it is 40 degrees C or less, More preferably, it is 35 degrees C or less, More preferably, it is 30 degrees C or less.
  • the contact temperature range is preferably 0 to 40 ° C, more preferably 10 to 35 ° C, and still more preferably 20 to 30 ° C.
  • the amount of magnesium-type or lithium-type cation exchange resin can be set as appropriate depending on the contact method.
  • the volume ratio (v / v) of tea extract / cation exchange resin is used. 1 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and preferably 200 or less, more preferably 150 or less, still more preferably 100 or less, still more preferably 80 or less, still more preferably 60 or less. More preferably, it is 40 or less, more preferably 30 or less.
  • the volume ratio (v / v) is preferably 1 to 200, more preferably 5 to 150, still more preferably 10 to 100, still more preferably 10 to 80, still more preferably 10 to 60, still more preferably 10 to 40, more preferably 10-30.
  • the cation exchange resin after the contact treatment can be reused repeatedly by regenerating it into a magnesium type or lithium type cation exchange resin by the method described above.
  • the purified tea extract of the present invention can be obtained.
  • the product form may be liquid or solid, and if a solid is desired, it can be pulverized by a conventional method such as spray drying or freeze drying.
  • the mass ratio of (magnesium + lithium) / non-polymer catechins is 0.1 or more, preferably 0.13 or more, more preferably from the viewpoint of improving the solubility of non-polymer catechins. It is 0.15 or more.
  • an upper limit is not specifically limited, From a viewpoint of production efficiency, Preferably it is 1, More preferably, it is 0.6, More preferably, it is 0.4.
  • the range of the mass ratio is preferably 0.1 to 1, more preferably 0.13 to 0.6, and still more preferably 0.15 to 0.4.
  • the total content of magnesium and lithium in the solid content is preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and further preferably 5% by mass from the viewpoint of improving the solubility of non-polymer catechins. And preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.
  • the range of the total content is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 4 to 20% by mass, and further preferably 5 to 10% by mass.
  • the mass ratio of potassium / non-polymer catechins is preferably 0.26 or less, more preferably 0.24 or less, and still more preferably 0.22 or less, from the viewpoint of improving the solubility of non-polymer catechins.
  • a minimum is not specifically limited, From a viewpoint of production efficiency, Preferably it is 0.01, More preferably, it is 0.05, More preferably, it is 0.1.
  • the range of the mass ratio is preferably 0.01 to 0.26, more preferably 0.05 to 0.24, and still more preferably 0.1 to 0.22.
  • the content of potassium in the solid content is preferably 8.5% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and still more preferably 7% by mass or less, from the viewpoint of improving the solubility of non-polymer catechins. And preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and still more preferably 4% by mass or more.
  • the content range is preferably 2 to 8.5% by mass, more preferably 3 to 8% by mass, and still more preferably 4 to 7% by mass.
  • the content of non-polymer catechins in the solid content is preferably 25% by mass or more, more preferably 28% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, from the viewpoint of physiological effects, and Preferably it is 45 mass% or less, More preferably, it is 44 mass% or less, More preferably, it is 43 mass% or less.
  • the content range is preferably 25 to 45% by mass, more preferably 28 to 44% by mass, and still more preferably 30 to 43% by mass.
  • the elution rate of non-polymer catechins in ethanol calculated by the following formula (1) is preferably 92 to 100%, more preferably 92.5 to 100%, still more preferably 93 to 100%.
  • the pH (20 ° C.) of the aqueous solution when the purified tea extract is diluted with distilled water so that the concentration of non-polymer catechins is 1% by mass is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, More preferably, it is 4.5 or more, preferably 7 or less, more preferably 6.5 or less, and further preferably 6 or less.
  • the pH range is preferably 3 to 7, more preferably 4 to 6.5, and still more preferably 4.5 to 6.
  • non-polymer catechins and “magnesium, lithium, potassium” are measured in accordance with the methods described in Examples below.
  • Solid content and “dry solid content” refer to a residue obtained by drying a sample for 3 hours in an electric constant temperature dryer at 105 ° C. to remove volatile substances.
  • the purified green tea extract of the present invention has improved solubility of non-polymer catechins in various solvents including high-concentration ethanol, so that it can be used as a raw material for further purification steps.
  • the purified green tea extract of the present invention obtained by bringing the tea extract into contact with a magnesium-type or lithium-type cation exchange resin can be brought into contact with an organic solvent aqueous solution to produce a further purified tea extract. it can.
  • ethanol is mentioned as a preferable organic solvent
  • the organic solvent concentration in the preferable organic solvent aqueous solution is 75% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • this invention discloses the manufacturing method of the following refined tea extracts, or a refined tea extract further.
  • a method for producing a purified tea extract comprising bringing a tea extract into contact with a magnesium-type or lithium-type cation exchange resin.
  • ⁇ 1-2> The method for producing a purified tea extract according to the above ⁇ 1-1>, wherein the cation exchange resin is preferably a strongly acidic ion exchange resin.
  • the pH of the tea extract upon contact with the cation exchange resin is preferably 2 or more, more preferably 3.5 or more, still more preferably 4 or more, preferably 6 or less, more preferably 5.5 or less, The method for producing a purified tea extract according to ⁇ 1-1> or ⁇ 1-2>, more preferably 5 or less.
  • the pH of the tea extract upon contact with the cation exchange resin is preferably 2 to 6, more preferably 3.5 to 5.5, and still more preferably 4 to 5, ⁇ 1-1> to ⁇ 1 -3>
  • the concentration of non-polymer catechins in the tea extract is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.25% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 0.75% by mass. % Or more, more preferably 1% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less.
  • the concentration of non-polymer catechins in the tea extract is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.25 to 5% by mass, still more preferably 0.5 to 5% by mass, and still more preferably 0.
  • the amount of cation exchange resin used is a tea extract / cation exchange resin volume ratio, preferably 1 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, preferably 200 or less, more preferably 150 or less, More preferably 100 or less, more preferably 80 or less, further preferably 60 or less, more preferably 40 or less, and further preferably 30 or less, as described in any one of the above ⁇ 1-1> to ⁇ 1-6>.
  • a tea extract / cation exchange resin volume ratio preferably 1 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, preferably 200 or less, more preferably 150 or less, More preferably 100 or less, more preferably 80 or less, further preferably 60 or less, more preferably 40 or less, and further preferably 30 or less, as described in any one of the above ⁇ 1-1> to ⁇ 1-6>.
  • the amount of cation exchange resin used is the tea extract / cation exchange resin volume ratio, preferably 1 to 200, more preferably 5 to 150, still more preferably 10 to 100, still more preferably 10 to 80, still more preferably 10
  • ⁇ 1-9> The method for producing a purified tea extract according to any one of the above ⁇ 1-1> to ⁇ 1-8>, wherein the base of the cation exchange resin is a styrene resin, an acrylic acid resin, or a methacrylic acid resin.
  • ⁇ 1-10> The method for producing a purified tea extract according to any one of the above ⁇ 1-1> to ⁇ 1-9>, wherein the cation exchange resin is preferably a gel type or a porous type.
  • the temperature when contacting with the cation exchange resin is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, further preferably 20 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or lower, more preferably 35 ° C. or lower, still more preferably.
  • the method for producing a purified tea extract according to any one of ⁇ 1-1> to ⁇ 1-10> which is 30 ° C. or lower.
  • ⁇ 1-12> Any of the above ⁇ 1-1> to ⁇ 1-11>, wherein the temperature when contacting with the cation exchange resin is preferably 0 to 40 ° C., more preferably 10 to 35 ° C., and still more preferably 20 to 30 ° C.
  • ⁇ 1-13> The method for producing a purified tea extract according to any one of ⁇ 1-1> to ⁇ 1-12>, wherein the contact method with the cation exchange resin is preferably a batch method.
  • the time for contacting in a batch mode is preferably 0.1 hour or longer, more preferably 0.3 hour or longer, more preferably 0.5 hour or longer, further preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer,
  • the method for producing a purified tea extract according to the above ⁇ 1-13> which is more preferably 3 hours or longer, preferably 5 hours or shorter, more preferably 4 hours or shorter.
  • the time for contacting in a batch mode is preferably 0.1 to 5 hours, more preferably 0.3 to 5 hours, still more preferably 0.5 to 5 hours, still more preferably 1 to 5 hours, still more preferably.
  • the method for producing a purified tea extract according to the above ⁇ 1-13> or ⁇ 1-14> which is 2 to 5 hours, more preferably 3 to 5 hours, and further preferably 3 to 4 hours.
  • ⁇ 1-16> The method for producing a purified tea extract according to any one of the above ⁇ 1-1> to ⁇ 1-12>, wherein the contact method with the cation exchange resin is preferably a column system.
  • the space velocity at the time of contacting by the column method is preferably 10 / hr or less, more preferably 8 / hr or less, preferably 0.5 / hr or more, more preferably 2 / hr or more, and still more preferably 5 / Hr or more, the method for producing a purified tea extract according to the above ⁇ 1-16>.
  • the space velocity when contacting in the column system is preferably 0.5 to 10 / hr, more preferably 2 to 10 / hr, still more preferably 5 to 10 / hr, and further preferably 5 to 8 / hr.
  • ⁇ 1-19> The method for producing a purified tea extract according to any one of ⁇ 1-1> to ⁇ 1-18>, wherein the tea extract is a green tea extract.
  • a purified tea extract having a mass ratio of (magnesium + lithium) / non-polymer catechins of 0.1 or more.
  • the mass ratio of (magnesium + lithium) / non-polymer catechins is preferably 0.13 or more, more preferably 0.15 or more, preferably 1 or less, more preferably 0.6 or less, still more preferably
  • the mass ratio of (magnesium + lithium) / non-polymer catechins is preferably 0.1 to 1, more preferably 0.13 to 0.6, and still more preferably 0.15 to 0.4.
  • the total content of magnesium and lithium in the solid content is preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 20%.
  • the potassium content in the solid content is preferably 8.5% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, still more preferably 7% by mass or less, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass. % Or more, more preferably 4% by mass or more, The purified tea extract according to any one of the above ⁇ 2-1> to ⁇ 2-5>.
  • the content of potassium in the solid content is preferably 2 to 8.5% by mass, more preferably 3 to 8% by mass, and further preferably 4 to 7% by mass, ⁇ 2-1> to ⁇ 2- The purified tea extract according to any one of 6>.
  • the mass ratio of potassium / non-polymer catechins is preferably 0.26 or less, more preferably 0.24 or less, still more preferably 0.22 or less, preferably 0.01 or more, more preferably 0.8.
  • the mass ratio of potassium / non-polymer catechins is preferably 0.01 to 0.26, more preferably 0.05 to 0.24, and still more preferably 0.1 to 0.22.
  • the elution rate of non-polymer catechins in ethanol calculated by the following formula (1) is preferably 92 to 100%, more preferably 92.5 to 100%, still more preferably 93 to 100%.
  • ⁇ 2-13> The pH of the aqueous solution when diluted with distilled water so that the concentration of non-polymer catechins is 1% by mass is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 4.5 or more, preferably
  • the purified tea extract according to any one of ⁇ 2-1> to ⁇ 2-12> which is 7 or less, more preferably 6.5 or less, and even more preferably 6 or less.
  • the pH of the aqueous solution when diluted with distilled water so that the concentration of non-polymer catechins is 1% by mass is preferably 3 to 7, more preferably 4 to 6.5, still more preferably 4.5 to 6.
  • the mobile phase A solution was a distilled aqueous solution containing 0.1 mol / L of acetic acid
  • the B solution was an acetonitrile solution containing 0.1 mol / L of acetic acid
  • the sample injection amount was 20 ⁇ L
  • the UV detector wavelength was 280 nm.
  • lithium-type cation exchange resin 10 g of a strongly acidic cation exchange resin (H type, SK1BH, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was sampled, and the operation of stirring for 1 hour in 500 g of 2M lithium hydroxide was performed three times. . Next, after filtration, washing was performed 3 times with 1200 g of ion exchange water to produce a lithium type (Li type) cation exchange resin.
  • H type strongly acidic cation exchange resin
  • sodium type cation exchange resin was produced in the same manner as in the Li type cation exchange resin except that 2M sodium hydroxide was used.
  • Example 9 Except that hydrochloric acid was added and the pH was adjusted to 4.0, the same operation as in Example 8 was performed to obtain 7.0 g of purified tea extract 11 (non-polymer catechins 32.3 mass%).
  • Table 3 shows the analysis results of the purified tea extract 11 and the elution rate of non-polymer catechins in 92.4% by mass ethanol.
  • the result of the dissolution test of the purified tea extract 6 was a non-polymer catechin concentration of the supernatant of 6.13% by mass and a dry solid content of 9.97% by mass.
  • the result of the dissolution test of the purified tea extract 7 was a non-polymer catechin concentration of the supernatant of 6.86% by mass and a dry solid content of 13.62% by mass.
  • the result of the dissolution test of the purified tea extract 8 was a non-polymer catechin concentration of the supernatant of 6.82% by mass and a dry solid content of 12.37% by mass.
  • Example 15 As a result of conducting a dissolution test of the purified tea extract 2 in a mixed solvent of ethanol and water having an ethanol concentration of 95% by mass, the concentration of non-polymer catechins in the supernatant was 6.05% by mass and the dry solid content was 9.22% by mass. %, And the elution rate of non-polymer catechins was 82.4%.
  • Example 18 As a result of conducting a dissolution test of the purified tea extract 2 in a mixed solvent of ethanol and water having an ethanol concentration of 75% by mass, the concentration of non-polymer catechins in the supernatant was 6.86% by mass, and the dry solid content was 14.42% by mass. %, And the elution rate of non-polymer catechins was 98.6%.

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Abstract

　本発明は、非重合体カテキン類の溶媒に対する溶解性を高めた精製茶抽出物の製造方法を提供する。　本発明の精製茶抽出物の製造方法は、茶抽出物をマグネシウム型又はリチウム型のカチオン交換樹脂と接触させるものである。

Description

精製茶抽出物の製造方法
　本発明は、精製茶抽出物の製造方法に関する。
　消費者の嗜好の多様化、健康志向の高揚により多種多様の飲料が上市されている。中でも、非重合体カテキン類などの機能性物質を含む茶飲料が注目されている。茶飲料は、通常、茶抽出物などを利用して非重合体カテキン類などの機能性物質を飲料に溶解状態で配合して製造されているが、茶飲料に配合される茶抽出物の種類によって、苦渋味や濁りにより商品価値が損なわれることがあった。
　そこで、このような問題を解決すべく、茶飲料に配合すべき茶抽出物の精製方法について様々な検討がなされている。例えば、緑茶抽出物を有機溶媒と水の重量比が９１／９～９７／３の混合溶液に分散させ、活性炭及び酸性白土又は活性白土と接触させることにより、色相を悪化させずにカフェインを選択的に除去する方法（特許文献１）、緑茶葉から得た緑茶抽出液をナトリウム型陽イオン交換樹脂に接触させることにより、風味を改善し、かつ長期保存したときのおりや沈殿を抑制する方法（特許文献２）、緑茶抽出物を食品用銘柄陽イオン交換樹脂に接触させることにより、抽出物中の金属イオン、特にカルシウム及びマグネシウムを除去し、透明度を改善する方法（特許文献３）などが提案されている。
特開２００５－２７００９４号公報 特開２００４－１５９６３４号公報 特表平１１－５０４２２４号公報
　本発明は、茶抽出物をマグネシウム型又はリチウム型のカチオン交換樹脂と接触させる、精製茶抽出物の製造方法を提供するものである。
　本発明はまた、（マグネシウム＋リチウム）／非重合体カテキン類の質量比が０．１以上である、精製茶抽出物を提供するものである。
　茶抽出物の精製工程においては、通常茶抽出物をエタノールなど適当な溶媒に溶解ないし分散して使用しているが、茶抽出物を高濃度のエタノールに溶解すると、非重合体カテキン類の溶解性が低下することが判明した。
　したがって、本発明の課題は、非重合体カテキン類の溶媒に対する溶解性を高めた精製茶抽出物の製造方法及び当該製造方法により得られた精製茶抽出物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題に鑑み種々検討した結果、茶抽出物に含まれるカリウムが非重合体カテキン類と複合体を形成して非重合体カテキン類の溶解を阻害していることが判明した。そして、茶抽出物を特定の金属イオンを対イオンとして有するカチオン交換樹脂と接触させることにより、非重合体カテキン類の溶媒に対する溶解性が大幅に改善された精製茶抽出物が得られることを見出した。
　本発明によれば、非重合体カテキン類の溶媒に対する溶解性を高めた精製茶抽出物を得ることができる。また、本発明の精製茶抽出物は、高濃度のエタノールを始めとする溶媒に対する非重合体カテキン類の溶解性が改善されているため、更に精製工程に供するための原料としても有用である。
　先ず、本発明の精製茶抽出物の製造方法について説明する。
　本発明の精製茶抽出物の製造方法は、茶抽出物をマグネシウム型又はリチウム型のカチオン交換樹脂と接触させるものである。
　本発明で使用する「茶抽出物」としては、例えば、茶抽出液又はその濃縮物が挙げられ、その形態としては、固体、液体、溶液、スラリーなど種々のものがある。
　ここで、本明細書において「茶抽出液」とは、茶葉から熱水又は親水性有機溶媒を用いてニーダー抽出やカラム抽出などにより抽出したものであって、濃縮や精製操作が行われていないものをいう。なお、親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール、アセトンなどのケトンを挙げることができる。また、「茶抽出液の濃縮物」とは、茶抽出液から溶媒の少なくとも一部を除去して非重合体カテキン類濃度を高めたものをいい、例えば、特開昭５９－２１９３８４号公報、特開平４－２０５８９号公報、特開平５－２６０９０７号公報、特開平５－３０６２７９号公報などに記載の方法により調製することができる。
　抽出に使用する茶葉としては、例えば、Camellia属、例えば、C.var.sinensis（やぶきた種を含む）、C.var.assamica及びそれらの雑種から選択される茶葉が挙げられる。茶葉は、その加工方法により、不発酵茶、半発酵茶、発酵茶に大別することができる。
　不発酵茶としては、例えば、煎茶、番茶、玉露、てん茶、釜炒り茶などの緑茶が挙げられ、茎茶、棒茶、芽茶なども使用することができる。また、半発酵茶としては、例えば、鉄観音、色種、黄金桂、武夷岩茶などの烏龍茶が挙げられる。更に、発酵茶としては、ダージリン、アッサム、スリランカなどの紅茶が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、非重合体カテキン類の含有量の点から、緑茶が好ましい。ここで、本明細書において「非重合体カテキン類」とは、カテキン、ガロカテキン、カテキンガレート及びガロカテキンガレートなどの非エピ体カテキン類、並びにエピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート及びエピガロカテキンガレートなどのエピ体カテキン類を併せての総称である。非重合体カテキン類濃度は、上記８種の合計量に基づいて定義される。
　本発明においては、茶抽出液又はその濃縮物の固形物として、例えば、三井農林（株）の「ポリフェノン」、伊藤園（株）の「テアフラン」、太陽化学（株）の「サンフェノン」などの市販品を使用することもできる。
　本発明で使用するカチオン交換樹脂は、マグネシウム型又はリチウム型のカチオン交換樹脂である。マグネシウム型又はリチウム型のカチオン交換樹脂は、水素型（Ｈ型）カチオン交換樹脂の水素イオンをマグネシウムイオン又はリチウムイオンに変換して調製することができる。調製方法としては常法を採用することが可能であるが、例えば、次の方法を挙げることができる。マグネシウム型カチオン交換樹脂の場合、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなどの水溶液を水素型カチオン交換樹脂と接触させる。また、リチウム型カチオン交換樹脂の場合、水酸化リチウム、塩化リチウムなどの水溶液を水素型カチオン交換樹脂と接触させる。次いで、接触処理後のカチオン交換樹脂をイオン交換水で、洗浄水のｐＨがアルカリ性を示さなくなるまで洗浄する。
　マグネシウム型又はリチウム型のカチオン交換樹脂の調製に使用する水素型カチオン交換樹脂の樹脂母体としては、例えば、スチレン－ジビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂などを挙げることができる。また、母体構造としては、例えば、ゲル型、ポーラス型が挙げられる。更に、樹脂の形態としては、例えば、粉状、球状、繊維状、膜状などを挙げることができる。本発明においては、これらを適宜選択して使用することができる。
　また、水素型カチオン交換樹脂には、強酸性又は弱酸性のカチオン交換樹脂が存在する。中でも、カリウムの除去効率、イオン交換処理時の非重合体カテキン類の収率の観点から、強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。強酸性カチオン交換樹脂として、例えば、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０４、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＳＫ１１６、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２、ＰＫ２１６、ＰＫ２１８、ＰＫ２２０、ＰＫ２２８（以上、三菱化学社製）、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４、２００ＣＴ、２５２（以上、ローム・アンド・ハーシュ社製）、ダウエックス５０Ｗｘ２、５０Ｗｘ４、５０Ｗｘ８（以上、ダウ・ケミカル社製）などを使用することができる。
　本発明においては、上記のようにして調製されたマグネシウム型又はリチウム型のカチオン交換樹脂に茶抽出物を接触させるが、茶抽出物に含まれるカリウムイオンは、カチオン交換樹脂のマグネシウムイオン又はリチウムイオンと置換される。その結果、カリウム含有量が大幅に低減される一方、マグネシウム又はリチウムの含有量が高められるため、非重合体カテキン類の溶媒に対する溶解性が大幅に改善される。
　カチオン交換樹脂と接触させる際の茶抽出物のｐＨ（２０℃）は、イオン交換における効率面、エタノール溶出時の上清液中の固形分中の非重合体カテキン類の含有量の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３．５以上、更に好ましくは４以上であり、そして、非重合体カテキン類の安定性の観点から、好ましくは６以下、より好ましくは５．５以下、更に好ましくは５以下である。かかるｐＨの範囲としては、２～６が好ましく、３．５～５．５がより好ましく、４～５が更に好ましい。
　マグネシウム型又はリチウム型のカチオン交換樹脂に接触させる際の茶抽出物中の非重合体カテキン類濃度は、生産効率の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２５質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．７５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。かかる非重合体カテキン類濃度の範囲としては、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．２５～５質量％、更に好ましくは０．５～５質量％、更に好ましくは０．５～３質量％、更に好ましくは０．７５～３質量％である。なお、茶抽出物中の非重合体カテキン類濃度を上記範囲内に調整するために、茶抽出物を必要により濃縮又は希釈などしてもよい。
　茶抽出物とマグネシウム型又はリチウム型のカチオン交換樹脂との接触方法としては、茶抽出物に上記カチオン交換樹脂を添加し撹拌して吸着させた後、ろ過操作により上記カチオン交換樹脂を回収するバッチ方式、あるいは上記カチオン交換樹脂を充填したカラムに茶抽出物を通液して連続的に吸着処理を行なうカラム方式などを挙げることができる。接触条件は、接触方法により適宜設定することが可能であるが、例えば、バッチ方式で行う場合、接触時間は、イオン交換の効率の観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．３時間以上、更に好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上であり、そして、風味劣化抑制の観点から、好ましくは５時間以下、更に好ましくは４時間以下である。接触時間の範囲としては、好ましくは０．１～５時間、より好ましくは０．３～５時間、更に好ましくは０．５～５時間、更に好ましくは１～５時間、更に好ましくは２～５時間、更に好ましくは３～５時間、更に好ましくは３～４時間である。また、カラム方式で行う場合、空間速度（ＳＶ）は、好ましくは１０／ｈｒ以下、更に好ましくは８／ｈｒ以下であり、そして、好ましくは０．５／ｈｒ以上、より好ましくは２／ｈｒ以上、更に好ましくは５／ｈｒ以上である。かかる空間速度（ＳＶ）の範囲としては、好ましくは０．５～１０／ｈｒ、より好ましくは２～１０／ｈｒ、更に好ましくは５～１０／ｈｒ、更に好ましくは５～８／ｈｒである。
　茶抽出物とマグネシウム型又はリチウム型のカチオン交換樹脂との接触温度は、接触方法の如何を問わず、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であって、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。接触温度の範囲としては、好ましくは０～４０℃、より好ましくは１０～３５℃、更に好ましくは２０～３０℃である。
　マグネシウム型又はリチウム型のカチオン交換樹脂の使用量は、接触方法により適宜設定可能であるが、カリウムの除去効率の観点から、例えば、茶抽出物／カチオン交換樹脂の容量比（ｖ／ｖ）として、好ましくは１以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１００以下、更に好ましくは８０以下、更に好ましくは６０以下、更に好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下である。かかる容量比（ｖ／ｖ）としては、好ましくは１～２００、より好ましくは５～１５０、更に好ましくは１０～１００、更に好ましくは１０～８０、更に好ましくは１０～６０、更に好ましくは１０～４０、更に好ましくは１０～３０である。
　接触処理後のカチオン交換樹脂は、前述した方法によりマグネシウム型又はリチウム型のカチオン交換樹脂に再生することにより、繰り返し再使用することができる。
　このようにして本発明の精製茶抽出物が得られるが、製品形態としては液体でも固体でもよく、固体が望ましい場合は、噴霧乾燥や凍結乾燥などの常法により粉体化することができる。
　また、本発明の精製茶抽出物は、以下の特性を具備することができる。
（ｉ）（マグネシウム＋リチウム）／非重合体カテキン類の質量比は、非重合体カテキン類の溶解性向上の観点から、０．１以上であるが、好ましくは０．１３以上、更に好ましくは０．１５以上である。なお、上限は特に限定されないが、生産効率の観点から、好ましくは１、より好ましくは０．６、更に好ましくは０．４である。かかる質量比の範囲としては、好ましくは０．１～１、より好ましくは０．１３～０．６、更に好ましくは０．１５～０．４である。
（ii）固形分中のマグネシウム及びリチウムの合計含有量は、非重合体カテキン類の溶解性向上の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。かかる合計含有量の範囲としては、好ましくは３～３０質量％、より好ましくは４～２０質量％、更に好ましくは５～１０質量％である。
（iii）カリウム／非重合体カテキン類の質量比は、非重合体カテキン類の溶解性向上の観点から、好ましくは０．２６以下、より好ましくは０．２４以下、更に好ましくは０．２２以下である。なお、下限は特に限定されないが、生産効率の観点から、好ましくは０．０１、より好ましくは０．０５、更に好ましくは０．１である。かかる質量比の範囲としては、好ましくは０．０１～０．２６、より好ましくは０．０５～０．２４、更に好ましくは０．１～０．２２である。
（iv）固形分中のカリウムの含有量は、非重合体カテキン類の溶解性向上の観点から、好ましくは８．５質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは７質量％以下であり、そして、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上である。かかる含有量の範囲としては、好ましくは２～８．５質量％、より好ましくは３～８質量％、更に好ましくは４～７質量％である。
（ｖ）固形分中の非重合体カテキン類の含有量は、生理効果の観点から、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは２８質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４４質量％以下、更に好ましくは４３質量％以下である。かかる含有量の範囲としては、好ましくは２５～４５質量％、より好ましくは２８～４４質量％、更に好ましくは３０～４３質量％である。
（vi）後掲の下記式（１）により算出されるエタノールへの非重合体カテキン類の溶出率は、好ましくは９２～１００％、より好ましくは９２．５～１００％、更に好ましくは９３～１００％である。
（vii）精製茶抽出物を、非重合体カテキン類濃度が１質量％となるように蒸留水で希釈したときの水溶液のｐＨ（２０℃）は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは４．５以上であって、好ましくは７以下、より好ましくは６．５以下、更に好ましくは６以下である。かかるｐＨの範囲としては、好ましくは３～７、より好ましくは４～６．５、更に好ましくは４．５～６である。
　ここで、本明細書において「非重合体カテキン類」及び「マグネシウム、リチウム、カリウム」の含有量の測定は、後掲の実施例に記載の方法にしたがうものとする。また、「固形分」、「乾燥固形分」とは、試料を１０５℃の電気恒温乾燥機で３時間乾燥して揮発物質を除いた残分をいう。
　また、本発明の精製緑茶抽出物は、高濃度のエタノールを始めとする種々の溶媒に対する非重合体カテキン類の溶解性が改善されているため、これを原料として更なる精製工程に供することが可能である。すなわち、茶抽出物をマグネシウム型又はリチウム型のカチオン交換樹脂と接触させて得られた本発明の精製緑茶抽出物を、有機溶媒水溶液と接触させ、更なる精製茶抽出物の製造を行うことができる。また、好ましい有機溶媒としてはエタノールが挙げられ、好ましい有機溶媒水溶液中の有機溶媒濃度としては７５質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。
　すなわち、上記実施形態に関し、本発明は更に以下の精製茶抽出物の製造方法、あるいは精製茶抽出物を開示する。
＜１－１＞
　茶抽出物をマグネシウム型又はリチウム型のカチオン交換樹脂と接触させる、精製茶抽出物の製造方法。
＜１－２＞
　カチオン交換樹脂が好ましくは強酸性イオン交換樹脂である、前記＜１－１＞記載の精製茶抽出物の製造方法。
＜１－３＞
　カチオン交換樹脂と接触させる際の茶抽出物のｐＨが、好ましくは２以上、より好ましくは３．５以上、更に好ましくは４以上であって、好ましくは６以下、より好ましくは５．５以下、更に好ましくは５以下である、前記＜１－１＞又は＜１－２＞記載の精製茶抽出物の製造方法。
＜１－４＞
　カチオン交換樹脂と接触させる際の茶抽出物のｐＨが、好ましくは２～６、より好ましくは３．５～５．５、更に好ましくは４～５である、前記＜１－１＞～＜１－３＞のいずれか一に記載の精製茶抽出物の製造方法。
＜１－５＞
　茶抽出物中の非重合体カテキン類の濃度が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２５質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．７５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であって、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である、前記＜１－１＞～＜１－４＞のいずれか一に記載の精製茶抽出物の製造方法。
＜１－６＞
　茶抽出物中の非重合体カテキン類の濃度が、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．２５～５質量％、更に好ましくは０．５～５質量％、更に好ましくは０．５～３質量％、更に好ましくは０．７５～３質量％、更に好ましくは１～３質量％である、前記＜１－１＞～＜１－５＞のいずれか一に記載の精製茶抽出物の製造方法。
＜１－７＞
　カチオン交換樹脂の使用量が茶抽出物／カチオン交換樹脂の容量比で、好ましくは１以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であって、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１００以下、更に好ましくは８０以下、更に好ましくは６０以下、更に好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下である、前記＜１－１＞～＜１－６＞のいずれか一に記載の精製茶抽出物の製造方法。
＜１－８＞
　カチオン交換樹脂の使用量が茶抽出物／カチオン交換樹脂の容量比で、好ましくは１～２００、より好ましくは５～１５０、更に好ましくは１０～１００、更に好ましくは１０～８０、更に好ましくは１０～６０、更に好ましくは１０～４０、更に好ましくは１０～３０である、前記＜１－１＞～＜１－７＞のいずれか一に記載の精製茶抽出物の製造方法。
＜１－９＞
　カチオン交換樹脂の母体がスチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂又はメタアクリル酸系樹脂である、前記＜１－１＞～＜１－８＞のいずれか一に記載の精製茶抽出物の製造方法。
＜１－１０＞
　カチオン交換樹脂が好ましくはゲル型又はポーラス型である、前記＜１－１＞～＜１－９＞のいずれか一に記載の精製茶抽出物の製造方法。
＜１－１１＞
　カチオン交換樹脂と接触させる際の温度が、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であって、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃以下である、前記＜１－１＞～＜１－１０＞のいずれか一に記載の精製茶抽出物の製造方法。
＜１－１２＞
　カチオン交換樹脂と接触させる際の温度が、好ましくは０～４０℃、より好ましくは１０～３５℃、更に好ましくは２０～３０℃である、前記＜１－１＞～＜１－１１＞のいずれか一に記載の精製茶抽出物の製造方法。
＜１－１３＞
　カチオン交換樹脂との接触方法が好ましくはバッチ方式である、前記＜１－１＞～＜１－１２＞のいずれか一に記載の精製茶抽出物の製造方法。
＜１－１４＞
　バッチ方式で接触させる際の時間が、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．３時間以上、更に好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上であって、好ましくは５時間以下、更に好ましくは４時間以下である、前記＜１－１３＞記載の精製茶抽出物の製造方法。
＜１－１５＞
　バッチ方式で接触させる際の時間が、好ましくは０．１～５時間、より好ましくは０．３～５時間、更に好ましくは０．５～５時間、更に好ましくは１～５時間、更に好ましくは２～５時間、更に好ましくは３～５時間、更に好ましくは３～４時間である、前記＜１－１３＞又は＜１－１４＞記載の精製茶抽出物の製造方法。
＜１－１６＞
　カチオン交換樹脂との接触方法が好ましくはカラム方式である、前記＜１－１＞～＜１－１２＞のいずれか一に載の精製茶抽出物の製造方法。
＜１－１７＞
　カラム方式で接触させる際の空間速度が、好ましくは１０／ｈｒ以下、更に好ましくは８／ｈｒ以下であって、好ましくは０．５／ｈｒ以上、より好ましくは２／ｈｒ以上、更に好ましくは５／ｈｒ以上である、前記＜１－１６＞記載の精製茶抽出物の製造方法。
＜１－１８＞
　カラム方式で接触させる際の空間速度が、好ましくは０．５～１０／ｈｒ、より好ましくは２～１０／ｈｒ、更に好ましくは５～１０／ｈｒ、更に好ましくは５～８／ｈｒである、前記＜１－１６＞又は＜１－１７＞記載の精製茶抽出物の製造方法。
＜１－１９＞
　茶抽出物が緑茶抽出物である、前記＜１－１＞～＜１－１８＞のいずれか一に記載の精製茶抽出物の製造方法。
＜２－１＞
　（マグネシウム＋リチウム）／非重合体カテキン類の質量比が０．１以上である、精製茶抽出物。
＜２－２＞
　（マグネシウム＋リチウム）／非重合体カテキン類の質量比が、好ましくは０．１３以上、更に好ましくは０．１５以上であって、好ましくは１以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下である、前記＜２－１＞記載の精製茶抽出物。
＜２－３＞
　（マグネシウム＋リチウム）／非重合体カテキン類の質量比が、好ましくは０．１～１、より好ましくは０．１３～０．６、更に好ましくは０．１５～０．４である、前記＜２－１＞記載の精製茶抽出物。
＜２－４＞
　固形分中のマグネシウム及びリチウムの合計含有量が、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であって、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である、前記＜２－１＞～＜２－３＞のいずれか一に記載の精製茶抽出物。
＜２－５＞
　固形分中のマグネシウム及びリチウムの合計含有量が、好ましくは３～３０質量％、より好ましくは４～２０質量％、更に好ましくは５～１０質量％である、前記＜２－１＞～＜２－４＞のいずれか一に記載の精製茶抽出物。
＜２－６＞
　固形分中のカリウムの含有量が、好ましくは８．５質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは７質量％以下であって、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上である、前記＜２－１＞～＜２－５＞のいずれか一に記載の精製茶抽出物。
＜２－７＞
　固形分中のカリウムの含有量が、好ましくは２～８．５質量％、より好ましくは３～８質量％、更に好ましくは４～７質量％である、前記＜２－１＞～＜２－６＞のいずれか一に記載の精製茶抽出物。
＜２－８＞
　固形分中の非重合体カテキン類の含有量が、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは２８質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であって、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４４質量％以下、更に好ましくは４３質量％以下である、前記＜２－１＞～＜２－７＞のいずれか一に記載の精製茶抽出物。
＜２－９＞
　固形分中の非重合体カテキン類の含有量が、好ましくは２５～４５質量％、より好ましくは２８～４４質量％、更に好ましくは３０～４３質量％である、前記＜２－１＞～＜２－８＞のいずれか一に記載の精製茶抽出物。
＜２－１０＞
　カリウム／非重合体カテキン類の質量比が、好ましくは０．２６以下、より好ましくは０．２４以下、更に好ましくは０．２２以下であって、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上である、前記＜２－１＞～＜２－９＞のいずれか一に記載の精製茶抽出物。
＜２－１１＞
　カリウム／非重合体カテキン類の質量比が、好ましくは０．０１～０．２６、より好ましくは０．０５～０．２４、更に好ましくは０．１～０．２２である、前記＜２－１＞～＜２－１０＞のいずれか一に記載の精製茶抽出物。
＜２－１２＞
　後掲の下記式（１）により算出されるエタノールへの非重合体カテキン類の溶出率が、好ましくは９２～１００％、より好ましくは９２．５～１００％、更に好ましくは９３～１００％である、前記＜２－１＞～＜２－１１＞のいずれか一に記載の精製茶抽出物。
＜２－１３＞
　非重合体カテキン類濃度が１質量％となるように蒸留水で希釈したときの水溶液のｐＨが、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは４．５以上であって、好ましくは７以下、より好ましくは６．５以下、更に好ましくは６以下である、前記＜２－１＞～＜２－１２＞のいずれか一に記載の精製茶抽出物。
＜２－１４＞
　非重合体カテキン類濃度が１質量％となるように蒸留水で希釈したときの水溶液のｐＨが、好ましくは３～７、より好ましくは４～６．５、更に好ましくは４．５～６である、前記＜２－１＞～＜２－１３＞のいずれか一に記載の精製茶抽出物。
１．非重合体カテキン類の測定
　茶抽出物、茶抽出物１、茶抽出液１～３、精製茶抽出物１～１６を各々蒸留水で適宜希釈を行い、フィルター（０．４５μｍ）で濾過し、高速液体クロマトグラフ（型式ＳＣＬ－１０ＡＶＰ、島津製作所製）を用い、オクタデシル基導入液体クロマトグラフ用パックドカラム（Ｌ－カラムＴＭ ＯＤＳ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ：財団法人 化学物質評価研究機構製）を装着し、カラム温度３５℃でグラジエント法で行った。カテキン類の標準品としては、三井農林製のものを使用し、検量線法で定量した。移動相Ａ液は酢酸を０．１ｍｏｌ／Ｌ含有する蒸留水溶液、Ｂ液は酢酸を０．１ｍｏｌ／Ｌ含有するアセトニトリル溶液とし、試料注入量は２０μＬ、ＵＶ検出器波長は２８０ｎｍの条件で行った。
２．金属イオンの測定
　茶抽出物、茶抽出物１、茶抽出液１～３、精製茶抽出物１～１６を各々蒸留水で適宜希釈を行い、フィルター（０．４５μｍ）で濾過し、キャピラリー電気泳動装置Ｃａｐｉ３０００（大塚電子）に供した。各金属イオンの濃度は塩化物として算出を行った。
　泳動液：１０ｍＭ イミダゾール、５ｍＭ ２―ヒドロキシイソ酪酸、２ｍＭ １８クラウン－６－エーテル、０．２ｗｔ％ 酢酸
　検出：インダイレクトＵＶ法、ＵＶ検出器波長２１０ｎｍ
３．ｐＨの測定
　茶抽出物、茶抽出物１、茶抽出液１～３、精製茶抽出物１～１６を各々蒸留水で非重合体カテキン類濃度が１質量％となるように希釈した溶液のｐＨ（２０℃）を測定した。
４．エタノールへの非重合体カテキン類の溶解試験
　茶抽出物１、精製茶抽出物１～１６を各々１．０ｇ採取し、それにろ過助剤（ソルカフロック、栗田工業）０．０６３ｇ、酸性白土（ミズカエース＃６００、水澤化学）０．５ｇ、９２．４質量％エタノール４．０ｇを添加し、２５℃で６時間混合した。スラリーを静置分離し、上清を０．２μｍのフィルター処理を行い、上清液を回収した。この上清液中の非重合体カテキン類の含有量、乾燥固形分の測定を行った。
エタノールへの非重合体カテキン類の溶出率
　下記式（１）により算出した。
　エタノールへの非重合体カテキン類の溶出率＝（上清液中の非重合体カテキン類量）／（茶抽出物中の非重合体カテキン類量）×１００　・・・（１）
製造例１
カチオン交換樹脂の製造
１）マグネシウム型カチオン交換樹脂の製造
　強酸性カチオン交換樹脂（Ｈ型、ＳＫ１ＢＨ、三菱化学社製）を１０ｇ採取し、それを水酸化マグネシウム２０ｇを含むイオン交換水４００ｇ中で４０時間攪拌を行った。次いで、濾別した後、イオン交換水１２００ｇで水洗を３回行い、マグネシウム型（Ｍｇ型）カチオン交換樹脂を製造した。
２）リチウム型カチオン交換樹脂の製造
　強酸性カチオン交換樹脂（Ｈ型、ＳＫ１ＢＨ、三菱化学社製）を１０ｇ採取し、それを２Ｍ水酸化リチウム５００ｇ中で１時間攪拌を行う操作を３回行った。次いで、濾別した後、イオン交換水１２００ｇで水洗を３回行い、リチウム型（Ｌｉ型）カチオン交換樹脂を製造した。
３）カリウム型カチオン交換樹脂の製造
　２Ｍ水酸化カリウムを用いた以外は、Ｌｉ型カチオン交換樹脂と同様の操作を行い、カリウム型（Ｋ型）カチオン交換樹脂を製造した。
４）ナトリウム型カチオン交換樹脂の製造
　２Ｍ水酸化ナトリウムを用いた以外は、Ｌｉ型カチオン交換樹脂と同様の操作を行い、ナトリウム型（Ｎａ型）カチオン交換樹脂を製造した。
製造例２
茶抽出液１の調製
　茶抽出物（非重合体カテキン類３２．９質量％）を３．２３ｇ採取し、イオン交換水９６７．７ｇに溶解して、非重合体カテキン類を１．０質量％含有する茶抽出液１を調製した。
製造例３
茶抽出液２の調製
　茶抽出物（非重合体カテキン類３２．９質量％）を６４．６ｇ採取し、イオン交換水９３５．４ｇに溶解して、非重合体カテキン類を２．０質量％含有する茶抽出液２を調製した。
製造例４
茶抽出液３の調製
　茶抽出物（非重合体カテキン類３２．９質量％）を９６．９ｇ採取し、イオン交換水９０３．１ｇに溶解して、非重合体カテキン類を３．０質量％含有する茶抽出液３を調製した。
実施例１
　茶抽出液１（非重合体カテキン類１．０質量％）１０７．０ｇに対して、Ｍｇ型カチオン交換樹脂５．０ｇ（６．２ｍＬ）を添加し、２５℃で４時間混合した後、濾別して精製茶抽出液１を１０３．８ｇ（非重合体カテキン類０．９５質量％）得た。その後、凍結乾燥を行い、精製茶抽出物１（非重合体カテキン類３２．４質量％）を３．０ｇ得た。精製茶抽出物１の分析結果及び９２．４質量％エタノールへの非重合体カテキン類の溶出率を表１に示す。
実施例２
　茶抽出液１（非重合体カテキン類１．０質量％）２５０．１ｇに対して、Ｍｇ型カチオン交換樹脂５．０ｇ（６．２ｍＬ）を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、精製茶抽出物２（非重合体カテキン類３２．８質量％）を７．２ｇ得た。精製茶抽出物２の分析結果及び９２．４質量％エタノールへの非重合体カテキン類の溶出率を表１に示す。
実施例３
　茶抽出液１（非重合体カテキン類１．０質量％）５００．０ｇに対して、Ｍｇ型カチオン交換樹脂５．０ｇ（６．２ｍＬ）を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、精製茶抽出物３（非重合体カテキン類３２．３質量％）を１４．７ｇ得た。精製茶抽出物３の分析結果及び９２．４質量％エタノールへの非重合体カテキン類の溶出率を表１に示す。
実施例４
　Ｌｉ型カチオン交換樹脂を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い、精製茶抽出物４（非重合体カテキン類３１．４質量％）を７．０ｇ得た。精製茶抽出物４の分析結果及び９２．４質量％エタノールへの非重合体カテキン類の溶出率を表１に示す。
比較例１
　茶抽出液１（非重合体カテキン類１．０質量％）１０７．０ｇを凍結乾燥し、茶抽出物１（非重合体カテキン類３１．９質量％）を３．０ｇ得た。茶抽出物１の分析結果及び９２．４質量％エタノールへの非重合体カテキン類の溶出率を表１に示す。
比較例２
　茶抽出液１（非重合体カテキン類１．０質量％）２５０．１ｇに対して、Ｎａ型カチオン交換樹脂５．０ｇ（６．２ｍＬ）を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、精製茶抽出物５（非重合体カテキン類３１．５質量％）を７．２ｇ得た。精製茶抽出物５の分析結果及び９２．４質量％エタノールへの非重合体カテキン類の溶出率を表１に示す。
比較例３
　茶抽出液１（非重合体カテキン類１．０質量％）２５０．１ｇに対して、Ｋ型カチオン交換樹脂５．０ｇ（６．２ｍＬ）を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、精製茶抽出物６（非重合体カテキン類３０．９質量％）を７．２ｇ得た。精製茶抽出物６の分析結果及び９２．４質量％エタノールへの非重合体カテキン類の溶出率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例５
　Ｌｉ型カチオン交換樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、精製茶抽出物７（非重合体カテキン類３２．５質量％）を３．０ｇ得た。精製茶抽出物７の分析結果及び９２．４質量％エタノールへの非重合体カテキン類の溶出率を表２に示す。
実施例６
　Ｌｉ型カチオン交換樹脂を用いて茶抽出物３７５．０ｇと接触させた以外は、実施例５と同様の操作を行い、精製茶抽出物８（非重合体カテキン類３３．２質量％）を１１．８ｇ得た。精製茶抽出物８の分析結果及び９２．４質量％エタノールへの非重合体カテキン類の溶出率を表２に示す。
実施例７
　Ｌｉ型カチオン交換樹脂を用いて茶抽出物４３７．５ｇと接触させた以外は、実施例５と同様の操作を行い、精製茶抽出物９（非重合体カテキン類３２．８質量％）を１３．８ｇ得た。精製茶抽出物９の分析結果及び９２．４質量％エタノールへの非重合体カテキン類の溶出率を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２より、茶抽出物をマグネシウム型又はリチウム型のカチオン交換樹脂と接触させることにより、非重合体カテキン類の溶媒に対する溶解性を高めた精製茶抽出物を得ることができることがわかる。
実施例８
　茶抽出液１に対して、塩酸を添加しｐＨを５．０に調整した以外は実施例２と同様の操作を行い、精製茶抽出物１０（非重合体カテキン類３２．１質量％）を７．０ｇ得た。精製茶抽出物１０の分析結果及び９２．４質量％エタノールへの非重合体カテキン類の溶出率を表３に示す。
実施例９
　塩酸を添加しｐＨを４．０に調整した以外は実施例８と同様の操作を行い、精製茶抽出物１１（非重合体カテキン類３２．３質量％）を７．０ｇ得た。精製茶抽出物１１の分析結果及び９２．４質量％エタノールへの非重合体カテキン類の溶出率を表３に示す。
実施例１０
　塩酸を添加しｐＨを３．０に調整した以外は実施例８と同様の操作を行い、精製茶抽出物１２（非重合体カテキン類３１．７質量％）を７．１ｇ得た。精製茶抽出物１２の分析結果及び９２．４質量％エタノールへの非重合体カテキン類の溶出率を表３に示す。
実施例１１
　塩酸を添加しｐＨを２．０に調整した以外は実施例８と同様の操作を行い、精製茶抽出物１３（非重合体カテキン類３０．６質量％）を７．２ｇ得た。精製茶抽出物１３の分析結果及び９２．４質量％エタノールへの非重合体カテキン類の溶出率を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、カチオン交換樹脂に接触させる際の茶抽出物のｐＨが２～６の範囲内であれば、非重合体カテキン類の溶媒に対する溶解性が高められることがわかる。
実施例１２
　茶抽出液２を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、精製茶抽出物１４（非重合体カテキン類３３．０質量％）を５．８ｇ得た。精製茶抽出物１４の分析結果及び９２．４質量％エタノールへの非重合体カテキン類の溶出率を表４に示す。
実施例１３
　茶抽出液３を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、精製茶抽出物１５（非重合体カテキン類３２．４質量％）を８．８ｇ得た。精製茶抽出物１５の分析結果及び９２．４質量％エタノールへの非重合体カテキン類の溶出率を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、カチオン交換樹脂に接触させる際の茶抽出物中の非重合体カテキン類濃度を高濃度化しても溶媒に対する溶解性の高い精製茶抽出物を得られることがわかる。
実施例１４
　茶抽出液１（非重合体カテキン類１．０質量％）１６６５６．９ｇを、Ｍｇ型カチオン交換樹脂２７１．０ｇ（３３６．１ｍＬ）を充填したカラムに流量４３．１ｍＬ／分（ＳＶ＝７．７／Ｈｒ）で通液し、精製茶抽出液１６を１６５０４．７ｇ（非重合体カテキン類０．９８５質量％）回収した。得られた精製茶抽出液１６の凍結乾燥を行い、精製茶抽出物１６（非重合体カテキン類３２．９質量％）を４８０．０ｇ得た。精製茶抽出物１６の分析結果及び９２．４質量％エタノールへの非重合体カテキン類の溶出率を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５より、カラム方式においても、溶媒に対する非重合体カテキン類の溶解性の高い精製茶抽出物を得られることがわかる。
　表１～５におけるエタノールへの非重合体カテキン類の溶解性試験の分析データを以下に示す。
・茶抽出物１の溶解試験の結果は、上清液の非重合体カテキン類濃度６．３７質量％、乾燥固形分１１．０２質量％であった。
・精製茶抽出物１の溶解試験の結果は、上清液の非重合体カテキン類濃度６．９３質量％、乾燥固形分１２．０２質量％であった。
・精製茶抽出物２の溶解試験の結果は、上清液の非重合体カテキン類濃度６．９４質量％、乾燥固形分１１．９７質量％であった。
・精製茶抽出物３の溶解試験の結果は、上清液の非重合体カテキン類濃度６．７１質量％、乾燥固形分１１．５６質量％であった。
・精製茶抽出物４の溶解試験の結果は、上清液の非重合体カテキン類濃度６．８５質量％、乾燥固形分１３．０４質量％であった。
・精製茶抽出物５の溶解試験の結果は、上清液の非重合体カテキン類濃度６．４８質量％、乾燥固形分１０．９６質量％であった。
・精製茶抽出物６の溶解試験の結果は、上清液の非重合体カテキン類濃度６．１３質量％、乾燥固形分９．９７質量％であった。
・精製茶抽出物７の溶解試験の結果は、上清液の非重合体カテキン類濃度６．８６質量％、乾燥固形分１３．６２質量％であった。
・精製茶抽出物８の溶解試験の結果は、上清液の非重合体カテキン類濃度６．８２質量％、乾燥固形分１２．３７質量％であった。
・精製茶抽出物９の溶解試験の結果は、上清液の非重合体カテキン類濃度６．６８質量％、乾燥固形分１１．８４質量％であった。
・精製茶抽出物１０の溶解試験の結果は、上清液の非重合体カテキン類濃度６．８６質量％、乾燥固形分１２．３質量％であった。
・精製茶抽出物１１の溶解試験の結果は、上清液の非重合体カテキン類濃度６．８８質量％、乾燥固形分１３．３質量％であった。
・精製茶抽出物１２の溶解試験の結果は、上清液の非重合体カテキン類濃度６．６２質量％、乾燥固形分１４．８質量％であった。
・精製茶抽出物１３の溶解試験の結果は、上清液の非重合体カテキン類濃度６．１９質量％、乾燥固形分１５．７質量％であった。
・精製茶抽出物１４の溶解試験の結果は、上清液の非重合体カテキン類濃度６．８０質量％、乾燥固形分１１．３４質量％であった。
・精製茶抽出物１５の溶解試験の結果は、上清液の非重合体カテキン類濃度６．８５質量％、乾燥固形分１１．３３質量％であった。
・精製茶抽出物１６の溶解試験の結果は、上清液の非重合体カテキン類濃度７．０９質量％、乾燥固形分１２．１６質量％であった。
　以下、実施例２で得られた精製茶抽出物２を、エタノール濃度が９５質量％、８５質量％、８０質量％、又は７５質量％のエタノールと水との混合溶媒に溶解したときの非重合体カテキン類の溶解試験を行い、各エタノール濃度への非重合体カテキン類の溶出率を算出した。その結果を表６に示す。
実施例１５
　精製茶抽出物２をエタノール濃度９５質量％のエタノールと水との混合溶媒で溶解試験を行った結果、上清液の非重合体カテキン類濃度６．０５質量％、乾燥固形分９．２２質量％、非重合体カテキン類の溶出率は８２．４％であった。
実施例１６
　精製茶抽出物２をエタノール濃度８５質量％のエタノールと水との混合溶媒で溶解試験を行った結果、上清液の非重合体カテキン類濃度６．８９質量％、乾燥固形分１２．８７質量％、非重合体カテキン類の溶出率は９７．０％であった。
実施例１７
　精製茶抽出物２をエタノール濃度８０質量％のエタノールと水との混合溶媒で溶解試験を行った結果、上清液の非重合体カテキン類濃度６．８８質量％、乾燥固形分１３．７１質量％、非重合体カテキン類の溶出率は９８．１％であった。
実施例１８
　精製茶抽出物２をエタノール濃度７５質量％のエタノールと水との混合溶媒で溶解試験を行った結果、上清液の非重合体カテキン類濃度６．８６質量％、乾燥固形分１４．４２質量％、非重合体カテキン類の溶出率は９８．６％であった。
比較例４
　比較例１で得られた茶抽出物１を用いてエタノール濃度９５質量％のエタノールと水との混合溶媒で溶解試験を行った結果、上清液の非重合体カテキン類濃度５．００質量％、乾燥固形分７．４３質量％、非重合体カテキン類の溶出率は６７．２％であった。
比較例５
　茶抽出物１を用いてエタノール濃度８５質量％のエタノールと水との混合溶媒で溶解試験を行った結果、上清液の非重合体カテキン類濃度６．７２質量％、乾燥固形分１２．２０質量％、非重合体カテキン類の溶出率は９４．５％であった。
比較例６
　茶抽出物１を用いてエタノール濃度８０質量％のエタノールと水との混合溶媒で溶解試験を行った結果、上清液の非重合体カテキン類濃度６．７９質量％、乾燥固形分１３．２２質量％、非重合体カテキン類の溶出率は９６．９％であった。
比較例７
　茶抽出物１を用いてエタノール濃度７５質量％のエタノールと水との混合溶媒で溶解試験を行った結果、上清液の非重合体カテキン類濃度６．７３質量％、乾燥固形分１３．８８質量％、非重合体カテキン類の溶出率は９６．８％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６より、茶抽出物をマグネシウム型又はリチウム型のカチオン交換樹脂と接触させることにより、７５％以上のエタノール濃度において、非重合体カテキン類の溶解性の高い精製茶抽出物が得られることがわかる。
 

Claims (16)

  1. 　茶抽出物をマグネシウム型又はリチウム型のカチオン交換樹脂と接触させる、精製茶抽出物の製造方法。
  2. 　カチオン交換樹脂が強酸性イオン交換樹脂である、請求項１記載の精製茶抽出物の製造方法。
  3. 　カチオン交換樹脂と接触させる際の茶抽出物のｐＨが２～６である、請求項１又は２記載の精製茶抽出物の製造方法。
  4. 　茶抽出物中の非重合体カテキン類の濃度が０．１～１０質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の精製茶抽出物の製造方法。
  5. 　カチオン交換樹脂の使用量が茶抽出物／カチオン交換樹脂の容量比で１～２００である、請求項１～４のいずれか１項に記載の精製茶抽出物の製造方法。
  6. 　カチオン交換樹脂の母体がスチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂又はメタアクリル酸系樹脂である、請求項１～５のいずれか１項に記載の精製茶抽出物の製造方法。
  7. 　カチオン交換樹脂がゲル型又はポーラス型である、請求項１～６のいずれか１項に記載の精製茶抽出物の製造方法。
  8. 　カチオン交換樹脂と接触させる際の温度が０～４０℃である、請求項１～７のいずれか１項に記載の精製茶抽出物の製造方法。
  9. 　カチオン交換樹脂との接触方法がバッチ方式である、請求項１～８のいずれか１項に記載の精製茶抽出物の製造方法。
  10. 　バッチ方式で接触させる際の時間が０．１～５時間である、請求項９記載の精製茶抽出物の製造方法。
  11. 　カチオン交換樹脂との接触方法がカラム方式である、請求項１～８のいずれか１項に記載の精製茶抽出物の製造方法。
  12. 　カラム方式で接触させる際の空間速度が１０／ｈｒ以下である、請求項１１記載の精製茶抽出物の製造方法。
  13. 　（マグネシウム＋リチウム）／非重合体カテキン類の質量比が０．１以上である、精製茶抽出物。
  14. 　固形分中のマグネシウム及びリチウムの合計含有量が３～３０質量％である、請求項１３記載の精製茶抽出物。
  15. 　固形分中のカリウムの含有量が８．５質量％以下である、請求項１３又は１４記載の精製茶抽出物。
  16. 　固形分中の非重合体カテキン類の含有量が２５～４５質量％である、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の精製茶抽出物。
     
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