WO2013092564A1 - Niedrigviskose reaktive polyurethan-zusammensetzungen - Google Patents

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    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing low-viscosity reactive polyurethane compositions and their use in reactive one- and two-component adhesives / sealants, reactive hotmelt adhesives, assembly foams, casting compounds and in soft, hard and integral foams.
  • Reactive polyurethanes have reactive end groups that can react with water or other compounds that have an acidic hydrogen atom. This form of reactivity makes it possible to bring the reactive polyurethanes in a workable state (usually liquid to highly viscous) in the desired manner to the desired location and by the addition of water or other compounds having an acidic hydrogen atom (in this Case called hardener) harden.
  • the addition of the curing agent usually takes place immediately before application, normally with the aid of a mixing and metering system, with the processor only having a limited processing time after addition of the hardener.
  • the polyurethanes with reactive end groups commonly used in ⁇ or 2K systems include, for example, the polyurethanes with preferably terminal isocyanate (NCO) groups.
  • polyurethanes with terminal NCO groups In order to obtain polyurethanes with terminal NCO groups, it is customary to react polyfunctional alcohols with an excess of monomeric polyisocyanates, generally diisocyanates.
  • a content of monomeric diisocyanate has an interfering effect, for example, in the processing of reactive one- and two-component adhesives / sealants, reactive hotmelt adhesives, assembly foams, casting compounds and in soft, hard and integral foams.
  • diisocyanates such as IPDI or TDI can have a not insignificant vapor pressure. This significant vapor pressure is particularly serious in the case of a spray application, since significant amounts of isocyanate vapors may occur over the application device, which are toxic because of their irritant and sensitizing effects.
  • sealants are typically processed at room temperature, the processing of adhesives often occurs at elevated temperature.
  • the processing temperatures of hotmelt adhesives are between 100 ° C to 200 ° C and those of laminating adhesives between 30 ° C and 150 ° C.
  • these temperatures and other specific application parameters such as humidity, for example, the widespread bicyclic diisocyanates, especially diphenylmethane diisocyanates, form gas and aerosol emissions.
  • humidity for example, the widespread bicyclic diisocyanates, especially diphenylmethane diisocyanates, form gas and aerosol emissions.
  • the maximum concentration of agents of gas, steam or suspended solids at the workplace lately updated MAK value list of technical TRGS 900 of the Federal Ministry of Labor and Social Affairs).
  • One possibility for preparing reactive polyurethanes with a reduced proportion of monomeric diisocyanates is to react a diol component with a stoichiometric excess of monomeric diisocyanate to give a prepolymer and then to free the prepolymer from the monomeric diisocyanate by distillation or by adding a non-solvent for the high molecular weight diisocyanate ,
  • EP-A 1 241 197 describes the preparation of isocyanate-functional prepolymers having a low residual monomer content using a short path evaporator.
  • Preferred isocyanates are TDI, MDI, XDI, HDI and IPDI.
  • the disadvantage of this procedure is that in addition to the preparation of the prepolymer added an additional complex process step, namely the separation of the excess monomeric isocyanates, for example. By distillation. This leads to considerable production engineering effort and to high production costs. Since for the different applications each chemically differently structured prepolymers are necessary, each end product must be individually freed from the monomeric isocyanates.
  • MDI only polyether-based products are currently available by distillation, so that not all applications can be operated.
  • WO 2001/040342 describes a two-stage process for the preparation of polyurethane compositions with a low content of monomeric diisocyanates.
  • a diol component having a molecular weight of less than 2000 is reacted with a monomeric diisocyanate having a molecular weight of less than 500.
  • the unreacted monomeric diisocyanate for example, removed by distillation.
  • the resulting high molecular weight, low-monomer diisocyanate can then be reacted in a second step as a universal isocyanate component with further polyol, so that a reactive prepolymer with isocyanate end groups is formed.
  • such polyurethane compositions are suitable for use as binders for reactive one- or two-component adhesives / sealants which may possibly contain solvents.
  • the first stage is carried out at a 5 to 10 times excess of MDI. At higher excesses remains at the end of the reaction too much unreacted monomeric diisocyanate in the product must be distilled off.
  • WO 1993/009158 discloses prepolymers bearing NCO end groups, which preferably contain 2,4-TDI as isocyanate component, MDI with at least 90% by weight 2,4'-MDI and / or IPDI. It can be seen from the examples that although the products have low contents of monomeric diisocyanates ( ⁇ 1% by weight), the viscosities of these prepolymers are extremely high due to the low NCO / OH ratio (index) required for this purpose. Thus, the 2,4'-MDI based prepolymers (Examples B and D) have viscosities above 80000 mPas at 50 ° C. Such products are only limited use due to their high viscosities.
  • 2,4'-MDI is present as a solid at room temperature and at this temperature temperature has a high dimerization rate, resulting in a poor storage stability. Therefore, the 2,4'-MDI must be stored frozen and transported. This is disadvantageous and leads to high logistics costs.
  • WO 2003/006521 describes low-monomer prepolymers containing NCO groups, which can be prepared by reacting asymmetric diisocyanates and polyols having molecular weights ⁇ 2000 g / mol.
  • MDI with 2,4'-MDI contents is called greater than 97.5% by weight.
  • the ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups (index) should be in the range from 1.05 to 1 to 2.0 to 1, and the end products according to the first claim should have NCO contents between 4 and 12% by weight. Due to the use of short-chain polyols and the index ⁇ 2, these products are very highly viscous, especially at low temperatures, and are therefore severely restricted in use.
  • Example 2 additionally describes the reaction of the above-described prepolymers with further polyols (polyester polyol) to give a NCO-containing end product.
  • polyols polyester polyol
  • WO 2003/055929 describes prepolymers containing NCO groups and their preparation in which the isocyanate component used is a mixture of asymmetric diisocyanates, preferably 2,4'-MDI, and high molecular weight, low-monomer diisocyanates.
  • the high molecular weight low-monomer diisocyanates can, for example, according to the teaching of o.g. WO 01/40342 are prepared, i. the preparation inevitably involves a technically complex and therefore disadvantageous step for the separation of monomeric diisocyanates (for example distillation).
  • WO 2003/051951 discloses a two-stage process for the preparation of low-monomer and low-viscosity prepolymers in which initially an asymmetric diisocyanate with a polyol having an average molecular weight of 60-3000 g / mol with a ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups (index) in the range of 1 , 2 to 1 to 4 to 1 with mandatory use of a catalyst to an NCO-functional prepolymer is reacted. This is subsequently reacted in a second synthesis stage with at least one further polyol.
  • TDI and IPDI are used while products based on 2,4'-MDI are not described.
  • Example 5 The only comparative example not according to the invention (Example 5) in which the two-stage process was carried out without the use of a catalyst is shown in comparison with the associated Example 4 using a catalyst that, although a reduction of the residual monomer content of 0.55 wt .-% to 0.03 wt .-% is achieved with the inventive method, however, the viscosity increases drastically. While the prepolymer of the comparative example (Example 5) has a viscosity of 3250 mPas at 40 ° C., the product of Example 4 according to the invention has a viscosity of about 30 times higher than about 30,000 mPas at 40 ° C. This is described in this application.
  • Staged process is not suitable to provide prepolymers with reduced content of monomeric diisocyanates at the same time low viscosity.
  • a comparison to a one-step direct preparation of the prepolymers is not shown there.
  • WO 2003/033562 describes solid reactive adhesive compositions based on 2,4'-MDI at room temperature. These are practically unusable with the exception of hotmelt adhesives.
  • the manufacturer has the problem that the monomeric 2,4'-MDI must be stored frozen or transported frozen in order to prevent dimerization.
  • DE-C 16 18 380 describes a process for preparing an MDI derivative which is liquid at room temperature, which comprises reacting 4,4'-MDI and / or 2,4'-MDI with tripropylene glycol or short-chain polyether polyols having molecular weights ⁇ 700 g / mol.
  • 2,4'-MDI is not available on the market.
  • the viscosity of the prepolymers of the invention is low, so that good handleability is given. It is preferably less than 30,000 mPas and more preferably less than 25,000 mPas, determined at 40 ° C using the Physika MCR 51 Rheometer from Anton Paar, Ostfildern, DE at a shear rate of 40 1 / s.
  • the liquid at room temperature prepolymer prepared in the first synthesis step A) has an NCO content of 15.0 to 28.0 wt .-%, preferably from 18.0 to 26.0 wt .-% and particularly preferably from 21.5 to 25.0 wt .-% on.
  • the 2,4'-MDI al) used in the first synthesis stage A) has a content of the 2,4'-isomer of greater than 95% by weight, preferably greater than 97% by weight and particularly preferably greater than 98% by weight. on.
  • the 2,4'-MDI al) used in the first synthesis stage A) has a content of the 2,2'-isomer of less than 1 wt .-%, preferably less than 0.5 wt .-% and particularly preferably less than 0.3 Wt .-% on.
  • diol a2) in the first synthesis stage A for example, short-chain difunctional alcohols can be used. These are known to those skilled in polyurethane chemistry per se. For example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and / or triproylenglycol can be used.
  • Tripropylene glycol is used as the preferred short-chain difunctional alcohol.
  • diol a2) in the first synthesis stage A) it is also possible, for example, to use difunctional polyether polyols. These are also known to those skilled in polyurethane chemistry per se. These are typically obtained starting from low molecular weight difunctional OH- or NH-functional compounds as initiators by reaction with cyclic ethers or mixtures of various cyclic ethers.
  • the catalysts used are bases such as KOH or double metal cyanide-based systems. Suitable manufacturing processes for this purpose are known per se to the person skilled in the art, for example from US Pat. No. 6,486,361 or L.E.St. Pierre, Polyethers Part I, Polyalkylene Oxide and other Polyethers, Editor: Norman G. Gaylord; High Polymers Vol. XIII; Interscience Publishers; Newark 1963; P. 130 ff.
  • Suitable initiators have 2 hydrogen atoms capable of polyaddition with cyclic ethers.
  • examples of such compounds are water, ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A and neopentyl glycol.
  • Suitable cyclic ethers are alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin or styrene oxide or tetrahydrofuran.
  • the difunctional polyethers a2) used in the first synthesis stage A) have molar masses of less than 700 g / mol, preferably less than 500 g / mol and more preferably from 200 to 300 g / mol.
  • the mono-functional alcohols of the mixture of mono- and / or di- and / or higher-functional OH-functional components a2) in the first synthesis stage A) are known per se to a person skilled in the art from polyurethane chemistry. It can, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomeric pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol , n-octadecanol, cyclohexanol, the isomeric methylcyclohexanols or hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane or tetrahydrofur
  • the higher-functional alcohols for the mixture of mono- and / or di- and / or higher-functional OH-functional components a2) in the first synthesis stage A) are known in the art from polyurethane chemistry per se.
  • glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, butanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol and mannitol can be used.
  • di-or polyfunctional polyether polyols known per se to the person skilled in the art become. They are typically obtained starting from low molecular weight polyfunctional OH- or NH-functional compounds as starters by reaction with cyclic ethers or mixtures of various cyclic ethers. Bases such as KOH or double metal cyanide-based systems are used as catalysts. Suitable manufacturing processes for this purpose are known per se to the person skilled in the art, for example, from US Pat. No. 6,486,361 or L.E.St. Pierre, Polyethers Part I, Polyalkylene Oxide and other Polyethers, Editor: Norman G. Gaylord; High Polymers Vol. XIII; Interscience Publishers; Newark 1963; P. 130 ff. Known ..
  • Suitable initiators preferably have 2-8, more preferably 2-6 hydrogen atoms capable of polyaddition with cyclic ethers.
  • examples of such compounds are water, ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, neopentyl glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol.
  • Suitable cyclic ethers are alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin or styrene oxide or tetrahydrofuran.
  • Preferred as difunctional and / or higher functional OH-functional components a2) in the first synthesis stage A) are polyethers based on the abovementioned starters with propylene oxide, ethylene oxide and / or tetrahydrofuran units, particularly preferably with propylene oxide and / or ethylene oxide units used.
  • Suitable polyols b2) in the second synthesis stage B) are, for example, the polyether polyols known per se from polyurethane chemistry and / or polycarbonate polyols and / or polyester polyols and / or OH-functional polybutadienes.
  • the polyether polyols suitable as polyols b2) in the second synthesis stage B) are known per se to those skilled in polyurethane chemistry. They are typically obtained starting from low molecular weight polyfunctional OH or NH-functional compounds as starters by reaction with cyclic ethers or mixtures of various cyclic ethers.
  • the catalysts used are bases such as KOH or double metal cyanide-based systems. Suitable manufacturing processes for this purpose are known per se to the person skilled in the art, for example, from US Pat. No. 6,486,361 or L.E.St. Pierre, Polyethers Part I, Polyalkylene Oxide and other Polyethers, Editor: Norman G. Gaylord; High Polymers Vol. XIII; Interscience Publishers; Newark 1963; P. 130 ff. Known ..
  • Suitable initiators preferably have 2-8, more preferably 2-6 hydrogen atoms capable of polyaddition with cyclic ethers.
  • examples of such compounds are water, ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, neopentyl glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol ,
  • Suitable cyclic ethers are alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin or styrene oxide or tetrahydrofuran.
  • Preferred polyols b2) in the second synthesis stage B) are preferably polyethers with propylene oxide, ethylene oxide and / or tetrahydrofuran units, preferably propylene oxide and / or polyethers based on the abovementioned starters
  • polyethers containing fillers can also be used as polyols b2) in the second synthesis stage B). These are known to those skilled in polyurethane chemistry per se. Examples are styrene-acrylonitrile (SAN) or polyurea (PHD) as filler-containing polyethers which are available, for example, from Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE.
  • SAN styrene-acrylonitrile
  • PLD polyurea
  • the polycarbonate polyols suitable as polyols b2) in the second synthesis stage B), which are essentially linear and have at least two, preferably terminal OH groups, can be obtained, for example, by the reaction of diols, such as propylene glycol, 1,4-butanediol 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol or mixtures of two or more thereof with diaryl carbonates, for example diphenyl carbonate, or phosgene.
  • diols such as propylene glycol, 1,4-butanediol 1,6-hexanediol
  • diethylene glycol 1,4-butanediol 1,6-hexanediol
  • triethylene glycol or tetraethylene glycol or mixtures of two or more thereof
  • diaryl carbonates for example diphenyl carbonate, or phosgene.
  • polyester polyols suitable as polyols b2) in the second synthesis stage B) are known per se to polyurethane chemists and have a molecular weight of from about 200 to about 10,000 g / mol, preferably from about 1000 to about 6000 g / mol.
  • polyester polyols can be used which are formed by reacting low molecular weight alcohols, in particular ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, butanediol, propylene glycol, glycerol or trimethylolpropane with caprolactone.
  • polyester polyols are 1, 4-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-l, 3-propanediol, 1,2,3-butanetriol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycol.
  • polyester polyols can be prepared by polycondensation.
  • difunctional and / or trifunctional alcohols with a deficit of dicarboxylic acids and / or tricarboxylic acids, or their reactive derivatives can be condensed to polyester polyols.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, adipic acid or succinic acid and their higher homologues having up to 16 carbon atoms, furthermore unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid or fumaric acid and aromatic dicarboxylic acids, in particular the isomeric phthalic acids such as phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid.
  • tricarboxylic acids for example, citric acid or trimellitic acid are suitable.
  • the acids mentioned can be used individually or as mixtures of two or more thereof.
  • Particularly suitable alcohols are hexanediol, butanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoate or trimethylolpropane or mixtures of two or more thereof.
  • Particularly suitable acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid or dodecanedioic acid or mixtures thereof.
  • High molecular weight polyester polyols include, for example, the reaction products of polyfunctional, preferably difunctional, alcohols (optionally together with minor amounts of trifunctional alcohols) and polyfunctional, preferably difunctional, carboxylic acids.
  • polyfunctional, preferably difunctional, alcohols instead of free polycarboxylic acids (if possible), the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters can be used with alcohols having preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic or both. They may optionally be substituted, for example by alkyl groups, alkenyl groups, ether groups or halogens. Examples of suitable polycarboxylic acids are succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid,
  • Phthalic acid isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acid or trimer fatty acid, or mixtures of two or more thereof.
  • Lactones for example based on ⁇ -caprolactone, also called “polycaprolactones", or hydroxycarboxylic acids, for example ⁇ -hydroxycaproic acid, available polyesters, can also be used.
  • polyester polyols of oleochemical origin can be prepared, for example, by complete ring opening of epoxidized triglycerides of an at least partially olefinically unsaturated fatty acid-containing fat mixture with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of the triglyceride derivatives to alkyl ester polyols having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical .
  • polyesters containing fillers can also be used as polyols b2) in the second synthesis stage B). These are known to those skilled in polyurethane chemistry per se.
  • the OH-functional polybutadienes which are suitable as polyols b2) in the second synthesis stage B) are known per se to polyurethane chemists and are marketed, for example, under the name "poly-bd.” They are used, for example, when the prepolymers have particularly hydrophobic properties.
  • binders for bituminous mixtures for seam sealing in flat roofs may be mentioned here.
  • the preparation of the NCO-terminated polyurethane prepolymers takes place in known from polyurethane chemistry.
  • the production takes place in a two-stage process.
  • the polyol a2) or a mixture of the polyols a2) are mixed with an excess of the isocyanate component al) and the homogeneous mixture is stirred until a constant NCO value is obtained.
  • the reaction temperature chosen is 50 ° C. to 120 ° C., preferably 50 ° C. to 100 ° C.
  • both reactants are liquid at the selected reaction temperature, so that it is possible to dispense with the use of additional solvents for homogenizing and reducing the viscosity of the reaction mixture.
  • the prepolymer prepared in the first synthesis stage A) is liquid at room temperature and can either be reacted further directly in a second synthesis stage B), or else it is filled into suitable containers and further reacted at a later time in a second synthesis stage B).
  • the polyol b2) or a mixture of the polyols b2) is mixed with an excess of the prepolymer bl) prepared in the first synthesis stage A), and the homogeneous mixture is stirred until a constant NCO value is obtained.
  • the reaction temperature chosen is 50 ° C. to 120 ° C., preferably 50 ° C. to 100 ° C.
  • the polyol or polyols as well as the reaction product at the selected reaction temperature are liquid, so that it is possible to dispense with the use of additional solvents for homogenization and viscosity reduction of the reaction mixture.
  • reaction temperatures 120-180 ° C. and preferably 130-150 ° C. are used in the second synthesis stage B).
  • the two-stage process or one of the two synthesis stages for the preparation of NCO-terminated polyurethane prepolymers can also be carried out continuously in a stirred tank cascade or suitable mixing units, such as high-speed mixers according to the rotor-stator principle.
  • the NCO content is determined by an NCO titrimetric method customary in polyurethane chemistry.
  • catalysts for accelerating the NCO / OH reaction and / or solvents can also be added if desired during prepolymer preparation.
  • Catalysts which are known per se from polyurethane chemistry are amine or organometallic compounds.
  • the following compounds can be used as catalysts: triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, dicyclohexylmethylamine, dimethylcyclohexylamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-diamino-diethyl ether, bis (dimethylaminopropyl) urea, N- Methyl- or N-ethylmorpholine, ⁇ , ⁇ '-dimorpholinodiethyl ether (DMDEE), N-cyclohexylmorpholine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylbutanediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylhexanediamine-1,6, pentamethyldiethylenetriamine, dimethylpiperazine, N-dimethylaminoe
  • N, N ', N-tris- (dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazine ferrous chloride, zinc chloride, lead octoate and preferably tin salts, such as tin dioctoate, tin diethylhexoate, dibuthyltin dilaurate and / or dibutyldilauryltin mercaptide, 2,3-di- methyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine, tetraalkylammonium hydroxides, such as tetramethylammonium hydroxide, alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide, alkali metal alkoxides, such as sodium methoxide and potassium isopropylate and / or alkali metal salts of long-chain fatty acids having 10 to 20 carbon atoms and optionally pendant OH groups , Furthermore, as catalysts Ti compounds, in particular Ti (IV) -
  • Alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-penty, 2-pentyl, 3-pentyl, preferably ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl and particularly preferably Ti (IV) butoxide, proven.
  • organometallic compounds of tin, lead, iron, titanium, bismuth or zirconium such as tetraisopropyl titanate, lead phenyl ethyl dithiocarbamate, tin (II) salts of carboxylic acids, e.g. Stannous acetate, ethyl hexoate and diethyl hexoate.
  • carboxylic acids e.g. Stannous acetate, ethyl hexoate and diethyl hexoate.
  • dialkyl-tin (IV) carboxylates are the dialkyl-tin (IV) carboxylates.
  • the carboxylic acids have 2, preferably at least 10, in particular 14 to 32 C-atoms. It is also possible to use dicarboxylic acids.
  • acids are expressly mentioned: adipic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, succinic acid, pimelic acid, terephthalic acid, phenylacetic acid, benzoic acid, acetic acid, propionic acid and 2-ethylhexane, caprylic, capric, lauric, myristic, palmitic and stearic acid.
  • Tin oxides and sulfides and thiolates are also useful. Concrete compounds are bis (tributyltin) oxide, bis (trioctyltin) oxide, dibutyl- and dioctyltin bis (2-ethylhexylthiolate), dibutyl- and dioctyltin-dodecylthiolate, bis ( ⁇ -methoxycarbonyl-ethyl) tindidode- cylthiolate, bis ( ⁇ -acetyl-ethyl) tin bis (2-ethyl-hexylthiolate), dibutyl and dioctyltin dodecylthiolate, butyl and octyltin tris (thioglycolic acid 2-ethylhexoate), dibutyl and dioctyltin bis (thioglycolic acid 2-ethylhexoate), tributyl
  • 2-ethylhexoate having the general formula wherein R is an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, bis ( ⁇ -methoxycarbonyl-ethyl) tin bis (thioethylene glycol-2-ethylhexoate), bis ( ⁇ -methoxycarbonyl-ethyl) -tin bis (thioglycolic acid-2 ethylhexanoate), and bis ( ⁇ -acetyl-ethyl) tin bis (thioethylene glycol 2-ethylhexoate) and bis ( ⁇ -acetylethyl) tin bis (thioglycolic acid 2-ethylhexoate.
  • bismuth organic compounds in particular bismuth carboxylates wherein the carboxylic acids have 2 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 14 atoms.
  • acids are expressly mentioned: butyric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, isobutyric acid and 2-ethylhexanoic acid. It is also possible to use mixtures of bismuth carboxylates with others
  • Metalicarboxylaten for example Zinncarboxylaten be used.
  • prepolymers with a particularly low residual content of free MDI monomer are to be prepared at the same time as low viscosity, the use of catalysts is preferred, organometallic compounds being particularly preferably used.
  • catalysts are used, their amount, based on the total amount of components a) and a2) to be reacted in the first synthesis stage, is from 0.01 to 8% by weight, preferably from 0.05 to 5% by weight and more preferably 0.1 to 3% by weight.
  • Preferred organometallic catalysts are those from the group of tin (IV) compounds.
  • Preferred catalysts from the group of tin (IV) compounds are dibutyl and dioctyltin diacetate, maleate, bis (2-ethylhexoate), dilaurate, dichloride, bisdodecylmercaptide, tributyltin acetate, bis (.beta.-methoxycarbonyl-ethyl ) Tin dilaurate and bis (.beta.-acetyl-ethyl) tin dilaurate.
  • dibutyltin dilaurate as organometallic catalyst.
  • To stop the reaction may optionally be a mineral or organic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or its derivatives, formic acid, acetic acid or other alkane or organic acid or an acid-releasing Component, such as acid halides are added.
  • suitable acid chlorides are formic acid chloride, acetic acid chloride, propionic acid chloride, isophthalic acid dichloride, terephthalic acid dichloride and benzoyl chloride.
  • the stopping of the reaction is particularly advantageous if one of the abovementioned known amine or organometallic catalysts was also used during the prepolymer preparation.
  • the products obtainable according to the invention preferably have residual monomer contents of methylene diphenyl diisocyanates of less than 1.0% by weight, more preferably less than 0.3% by weight and very particularly preferably less than 0.1% by weight, based on the solvent-free NCO- functional prepolymer on.
  • Examples of applications for the polyurethane prepolymers of the invention are the use in polyurethane foams, coating compositions, paints, coatings, adhesives, laminating materials, sealants, printing inks, inks, colorants, dyes, mordants, corrosion and rust inhibitors, impregnating agents and graphic materials, for the production of Wound dressing materials and incontinence products, for the preparation of pharmaceutical formulations, as lubricants, lubricants, release agents or coolants, in fuels, as an oil, in or as a diluent, cleaning or pretreatment agent.
  • the invention also relates to polyurethane plastics, coatings, bonds, seals, potting compounds, printed products, film composites, wound dressing materials, incontinence products, pharmaceutical products, lubricants, lubricants, separators or coolants, fuels, oils, diluents, cleaning agents or lubricants.
  • Pretreatment agents and foams prepared using the prepolymers obtainable according to the invention.
  • these isocyanate reaction products may be liquid or solid at room temperature. It is also possible that the isocyanate-functional prepolymers are dissolved in inert organic solvents.
  • the isocyanate-functional prepolymers according to the invention can be used directly as crosslinking constituents in reactive PU compositions, for example in 1K or 2K PU compositions, or they are reacted in further reaction steps with suitable compounds, for example the polyols listed above, which react with the NCO groups. Groups can react. Such PU prepolymers can then be used, for example, in the abovementioned PU compositions.
  • the PU compositions comprising the isocyanate-functional prepolymers of the invention may contain further additives.
  • These may be, for example, catalysts, resins, solvents, pigments, stabilizers, adhesion promoters, dyes, leveling agents, plasticizers, fillers, thixotropic agents, drying agents and similar auxiliaries. This can be selected by the person skilled in the art according to the purpose of use.
  • tertiary amines which are not incorporated into the prepolymer chain, are suitable as diazabicyclooctane (Dabco), triethylamine dimethylbenzylamine (Desmorapid.RTM ® DB, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany), bis-dimethylaminoethyl ether, tetramethylguanidine, bis dimethylaminomethylphenol, 2,2'-dimorpholinodiethyl ether, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol, 2-dimethylaminoethyl-3dimethylaminopropyl ether, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N-dimethylpiperazine, N- (2 hydroxyethoxyethyl) -2-azanorborane, N, N, N ', N'-tetramethylbutan-1, 3-diamine
  • catalysts are 1-methylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, 1-allylimidazole, 1-phenylimidazole, 1,2,4,5-tetramethylimidazole, 1- (3-aminopropyl) imidazole, pyrimidazole, 4 -Dimethylamino-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 4-morpholino-pyridine, 4-methylpyridine or N-dodecyl-2-methyl-imidazole or any mixtures of several of said compounds.
  • organometallic compounds such as organotin compounds of carboxylic acids, strong bases such as alkali metal hydroxides, alcoholates and phenates, e.g. Di-n-octyl-tin-mercaptide, dibutyltin maleate, diacetate, dilaurate, - dichloride, -bisdodecylmercaptid, stannous acetate, ethylhexoate and diethylhexoate or lead phenyl-ethyl-dithiocarbaminate contained in such moisture-curing polyurethane sealants be.
  • strong bases such as alkali metal hydroxides, alcoholates and phenates
  • Suitable tackifying resins are abietic acid, abietic acid esters, terpene resins, terpene-phenolic resins, phenol-modified styrenic polymers, phenol-modified a-methylstyrene polymers or hydrocarbon resins.
  • Its solvent is exemplified solvent naphtha, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methoxy propyl acetate and methyl ethyl ketone.
  • antioxidants which may be used are the commercially available sterically hindered phenols and / or thioethers and / or substituted benzotriazoles or the sterically hindered amines of the HALS type.
  • Adhesion promoters used are, for example, the known functional silanes, for example aminosilanes of the abovementioned type but also N-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxy and / or N-aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, epoxysilanes and / or mercaptosilanes.
  • plasticizers examples include phthalic acid esters, adipic acid esters, alkylsulfonic acid esters of phenol or phosphoric acid esters.
  • suitable fillers are carbon black, precipitated silicas, pyrogenic silicic acids, mineral chalks and precipitation precipitates.
  • thixotropic agents examples include pyrogenic silicic acids, polyamides, hydrogenated castor oil derived products or else polyvinyl chloride.
  • alkoxysilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, and also inorganic substances, such as e.g. Calcium oxide (CaO) (optionally also acts as a CO2 scavenger) and isocyanate-bearing compounds such. Tosylisocyanate.
  • the viscosities were determined at a measuring temperature of 40 ° C. using the Physika MCR 51 rheometer from Anton Paar, Ostfildern, DE, at a shear rate of 40 l / s.
  • the NCO content of the prepolymers or reaction mixtures was determined in accordance with DIN EN 1242.
  • Polyether A Polyether polyol having a nominal functionality of 2 and a hydroxyl number of 515 mg KOH / g, prepared by propoxylating propylene glycol.
  • Polyether polyol having a nominal functionality of 2 and a hydroxyl number of 260 mg KOH / g, prepared by propoxylating propylene glycol.
  • Polyether C
  • Polypropylene glycol prepared via DMC catalysis by the Impact® process with a nominal functionality of 2 and a hydroxyl number of about 28 mg KOH / g ( Acclaim® 4200 from Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE).
  • Diisocyanate I 2,4'-diphenylmethane diisocyanate with the following MDI isomer composition (remainder: indefinable impurities):
  • the reaction mixture was stirred at 80 ° C until after a reaction time of 8 hours, a constant NCO content of 2.9% (theory: 3.0%) was achieved.
  • the residual monomer content of free methylene diphenyl diisocyanate is 6.57%.
  • the prepolymers prepared by the two-stage process according to the invention have significantly lower viscosity than prepolymers having the same functionality and the same urethane group concentration which are directly, i. were produced in a one-step process.
  • the prepolymers prepared by the two-stage process of the present invention have significantly lower residual monomer contents of free methylene diphenyl diisocyanate than prepolymers having the same functionality and urethane group concentration which are directly, i. were produced in a one-step process.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser Polyurethan-Prepolymere (PUR-Prepolymere) auf Basis von 2,4'-MDI, sowie deren Verwendung.

Description

Niedrigviskose reaktive Polyurethan-Zusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zu Herstellung niedrigviskoser reaktiver Polyurethanzusammensetzungen sowie deren Verwendung in reaktiven ein- und zweikom- ponentigen Kleb-/Dichtstoffen, reaktiven Schmelzklebstoffen, Montageschäumen, Verguss- massen sowie in Weich-, Hart- und Integralschäumen.
Reaktive Polyurethane verfügen über reaktive Endgruppen, die mit Wasser oder anderen Verbindungen, die über ein acides Wasserstoffatom verfügen, reagieren können. Diese Form der Reaktivität ermöglicht es, die reaktiven Polyurethane in verarbeitbarem Zustand (in der Regel flüssig bis hochviskos) in der gewünschten Art an den gewünschten Ort zu bringen und durch die Zugabe von Wasser oder anderen Verbindungen, die über ein acides Wasserstoffatom verfügen (in diesem Fall als Härter bezeichnet) auszuhärten.
Bei diesen sogenannten 2K-Systemen erfolgt die Zugabe des Härters in der Regel unmittelbar vor der Applikation, im Normalfall mit Hilfe eines Misch- und Dosiersystems, wobei dem Verarbeiter nach der Härterzugabe nur noch eine begrenzte Verarbeitungszeit zur Ver- fügung steht.
Es ist jedoch ebenfalls möglich, Polyurethane mit reaktiven Endgruppen ohne Zugabe von Härtern alleine durch die Reaktion mit Luftfeuchtigkeit auszuhärten (1K-Systeme). Solche 1 K-Systeme weisen gegenüber den 2K-Systemen in der Regel den Vorteil auf, dass für den Anwender das oft lästige Mischen der häufig viskosen Komponenten vor der Applikation entfällt.
Zu den üblicherweise in ΙΚ-oder 2K-Systemen eingesetzten Polyurethanen mit reaktiven Endgruppen zählen beispielsweise die Polyurethane mit bevorzugt endständigen Isocyanat (NCO)-Gruppen.
Um Polyurethane mit endständigen NCO-Gruppen zu erhalten, ist es üblich, polyfunktionel- le Alkohole mit einem Überschuss an monomeren Polyisocyanaten, in der Regel Diisocyana- te, zur Reaktion zu bringen.
Es ist bekannt, dass am Ende der Umsetzung, unabhängig von der Reaktionszeit, eine gewisse Menge des im Überschuss eingesetzten monomeren Diisocyanats übrig bleibt.
Störend wirkt sich ein Gehalt an monomerem Diisocyanat beispielsweise bei der Verarbei- tung von reaktiven ein- und zweikomponentigen Kleb-/Dichtstoffen, reaktiven Schmelzklebstoffen, Montageschäumen, Vergussmassen sowie in Weich-, Hart- und Integralschäumen aus. Schon bei Raumtemperatur können Diisocyanate, wie IPDI oder TDI, einen nicht zu vernachlässigen Dampfdruck aufweisen. Dieser merkliche Dampfdruck ist insbesondere bei einem Sprühauftrag gravierend, da hierbei signifikante Mengen an Isocyanatdämpfen über dem Applikationsgerät auftreten können, die wegen ihrer reizenden und sensibilisierenden Wirkung toxisch sind.; Während Dichtstoffe üblicherweise bei Raumtemperatur verarbeitet werden, findet die Verarbeitung von Klebstoffen häufig bei erhöhter Temperatur statt. So liegen die Verarbeitungstemperaturen von Schmelzklebstoffen zwischen 100°C bis 200°C, die von Kaschierklebstoffen zwischen 30°C und 150°C. Bei diesen Temperaturen und weiteren spezifischen Anwendungsparametern, wie z.B. Luftfeuchtigkeit, bilden beispielsweise die weitverbreiteten bicyclischen Diisocyanate, insbesondere Diphenylmethandiisocyanate, gas- und aerosolförmige Emissionen. Seitens des Anwenders werden daher aufwendige Maßnahmen zum Schutz der das Produkt verarbeiteten Personen, insbesondere aufwendige Maßnahmen zur Einhaltung der Atemluft, gesetzlich vorgegeben durch die höchstzulässige Konzentration von Arbeitsstoffen von Gas, Dampf oder Schwebstoff am Arbeitsplatz jähr- lieh aktualisierte MAK-Wert-Liste der technischen Regel TRGS 900 des Bundesministeriums für Arbeit und Soziales).
Da Schutz- und Reinigungsmaßnahmen in der Regel mit hohen finanziellen Investitionen oder Kosten verbunden sind, besteht seitens der Anwender ein Bedürfnis nach Produkten, die einen möglichst niedrigen Anteil an monomeren Diisocyanaten aufweisen. Aber nicht nur die Anwendung von Reaktivklebstoffen, die noch monomeres Polyisocyanat enthalten, führt zu Problemen, sondern bereits auch das Inverkehrbringen. So müssen seit dem 01.12.2010 Stoffe und Zubereitungen, die mehr als 1,0 % freies MDI enthalten, zusätzlich mit dem R-Satz R40 (Verdacht auf krebserzeugende Wirkung) gekennzeichnet werden.
Das Vorhandensein von monomeren, nicht umgesetzten Ausgangs-Diisocyanat führt auch in der Weiterverarbeitung häufig zu Problemen. So können monomere Diisocyanate aus der Beschichtung oder Verklebung in die beschichteten oder verklebten Materialien hinein "wandern". Solche wandernden Bestandteile werden in Fachkreisen häufig als "Migrate" bezeichnet. Durch Kontakt mit Feuchtigkeit werden die Isocyanatgruppen der Migrate kontinuierlich zu Aminogruppen und weiteren Metaboliten umgesetzt. In Polyurethan-Integralschäumen, die beispielsweise bei der Herstellung von Lenkrädern in Kraftfahrzeugen verwendet werden, sind diese Migrate unerwünscht, da ein Kontakt der aus den migrierten Diisocyanaten entstandenen Amine mit der Haut nicht auszuschließen ist.
Auch im Verpackungsbereich, speziell bei Lebensmittelverpackungen, sind Migrate unerwünscht. Einerseits kann die Wanderung der Migrate durch das Verpackungsmaterial hin- durch zu einer Kontamination des verpackten Gutes führen, andererseits sind, abhängig von der Menge des migratfähigem freien monomeren Diisocyanates, lange Wartezeiten notwendig, bevor das Verpackungsmaterial "migratfrei" ist und verwendet werden darf.
Für die genannten Anwendungsfelder ist daher die Entwicklung von reaktiven Polyurethanen und darauf basierenden reaktiven ein- und zweikomponentigen Kleb-/Dichtstoffen, Montageschäumen, Vergussmassen sowie Weich-, Hart- und Integralschäume mit einem drastisch reduzierten Anteil an monomeren Diisocyanaten in hohem Maße wünschenswert.
Eine Möglichkeit reaktive Polyurethane mit einem reduzierten Anteil an monomeren Diisocyanaten herzustellen besteht darin, eine Diolkomponente mit einem stöchiometrischen Überschuss an monomerem Diisocyanat zu einem Prepolymeren umzusetzen und das Prepo- lymer anschließend durch Destillation oder durch Zugabe eines Nichtlösers für das hochmolekulare Diisocyanat vom monomeren Diisocyanat zu befreien.
Diese Vorgehensweise ist seit Jahrzehnten Stand der Technik. So beschreibt beispielsweise die EP-A 1 241 197 die Herstellung von Isocyanat funktionellen Prepolymeren mit niedri- gern Restmonomergehalt unter Verwendung eines Kurzwegverdampfers. Bevorzugt Isocya- nate sind TDI, MDI, XDI, HDI und IPDI. Der Nachteil dieser Verfahrensweise ist jedoch, dass neben der Herstellung des Prepolymers ein zusätzlicher aufwändiger Prozessschritt hinzukommt, nämlich die Abtrennung der überschüssigen monomeren Isocyanate bspw. durch Destillation. Dies führt zu erheblichem produktionstechnischem Aufwand und zu ho- hen Produktionskosten. Da für die unterschiedlichen Anwendungen jeweils chemisch unterschiedlich aufgebaute Prepolymere notwendig sind, muss jedes Endprodukt einzeln von den monomeren Isocyanaten befreit werden. Für MDI sind zur Zeit sogar nur Polyether basierte Produkte destillativ zugänglich, so dass gar nicht alle Anwendungen bedient werden können.
Deshalb beschreibt die WO 2001/040342 ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Zusammensetzungen mit einem niedrigen Gehalt an monomeren Diisocyanaten.
Dabei wird in einem ersten Schritt eine Diolkomponente mit einem Molekulargewicht kleiner 2000 mit einem monomeren Diisocyanat mit einem Molekulargewicht kleiner als 500 umgesetzt. Aus diesem Umsetzungsprodukt wird das nicht umgesetzte monomere Diisocyanat z.B. destillativ entfernt. Das so entstandene hochmolekulare, monomerarme Diisocyanat kann dann quasi in einem zweiten Schritt als universelle Isocyanatkomponente mit weiterem Polyol umgesetzt, so dass ein reaktives Prepolymer mit Isocyanat-Endgruppen entsteht. Gemäß dieser Schrift eignen sich derartige Polyurethan-Zusammensetzungen zur Verwendung als Bindemittel für reaktive ein- oder zweikomponentige Kleb-/ Dichtstoffe, die ggf. Lö- sungsmittelhaltig sein können, weiterhin sollen sich diese Zusammensetzungen bei entspre- chender Auswahl der Polyole zur Herstellung von reaktiven Schmelzklebstoffen eignen. Auch hier ist von Nachteil, dass ein aufwändiger Trennschritt (z.B. Destillation) zur Herstellung des hochmolekularen monomerenarmen Diisocyanats durchgeführt werden muss, was zu hohen Herstellkosten führt. Außerdem ist man bezüglich des möglichen NCO-Gehalts dieses Zwischenprodukts stark eingeschränkt. Im Falle des z.B. für reaktive Kleb- und Dichtstoffe technisch sehr wichtigen Diisocyanats MDI ergibt sich beispielsweise folgende Betrachtung: Verwendet man in der ersten Stufe das niedermolekularste verfügbare Diol Ethylenglykol (Molmasse 62 g/mol) und vernachlässigt jegliche Kettenverlängerung, d.h. führt die Reaktion mit einem unendlichen Überschuss an MDI durch, so erhält man ein Pro- dukt mit einem NCO-Gehalt von 14,95 Gew.-%. Dieser Wert stellt quasi die theoretisch erreichbare obere Grenze des NCO-Gehalts dar. In der Praxis wird die erste Stufe bei einem 5 bis 10 fachen MDI-Überschuss durchgeführt. Bei höheren Überschüssen verbleibt am Ende der Reaktion zu viel nicht umgesetztes monomeres Diisocyanat im Produkt das abdestilliert werden muss. Dies ist zum einen unwirtschaftlich, zum anderen führt die dann notwen- dige lange Destillationsdauer zu einer Produktschädigung durch unerwünschte Nebenreaktionen (z.B. Viskositätserhöhung, höherer Restmonomergehalt). Führt man die Umsetzung des Ethylenglykols mit einem technisch sinnvollen 5 bis 10 fachen MDI-Überschuss durch, so kann ein Produkte mit einem NCO-Gehalt von ca. 13 - 14 Gew.-% hergestellt werden. Dies stellt quasi die technisch machbare obere Grenze für den NCO-Gehalt der ersten Stufe dar. Ausserdem weisen diese Zwischenprodukte hohe Viskositäten auf, bzw. sind wie im Fall des Ethylenglykols sogar bei Raumtemperatur Feststoffe. Dadurch lassen sie sich nur sehr schwer handhaben. Die in der zweiten Stufe hergestellten Endprodukte weisen ebenfalls deutlich höhere Viskositäten auf als in einem direkten einstufigen Verfahren hergestellte Prepolymere. Dadurch ist ihre Verwendung ebenfalls eingeschränkt. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von monomerenarmen Prepolymeren besteht in der Verwendung von sogenannten asymmetrischen Diisocyanaten. Dabei handelt es sich um Diisocyanate mit unterschiedlich reaktiven NCO-Gruppen.
So sind beispielsweise aus der WO 1993/009158 NCO-Endgruppen tragende Prepolymere bekannt, welche vorzugsweise als Isocyanatkomponente 2,4-TDI, MDI mit wenigstens 90 Gew.-% 2,4'-MDI und/oder IPDI enthalten. Aus den Beispielen ist zu entnehmen, dass die Produkte zwar niedrige Gehalte an monomeren Diisocyanaten aufweisen (< 1 Gew.-%) jedoch aufgrund des dazu notwendigen niedrigen NCO/OH- Verhältnisses (Index) die Viskositäten dieser Prepolymere extrem hoch sind. So weisen die 2,4' -MDI basierten Prepolymere (Beispiele B und D) Viskositäten oberhalb von 80000 mPas bei 50 °C auf. Solche Produkte sind aufgrund ihrer hohen Viskositäten nur eingeschränkt nutzbar. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass 2,4'-MDI bei Raumtemperatur als Feststoff vorliegt und bei dieser Tem- peratur eine hohe Dimerisierungsrate aufweist, woraus sich eine schlechte Lagerstabilität ergibt. Deshalb muss das 2,4'-MDI tiefgekühlt gelagert und transportiert werden. Dies ist nachteilig und führt zu hohen Logistikkosten.
In WO 2003/006521 werden monomerenarme NCO-gruppenhaltige Prepolymere beschrie- ben, die durch Umsetzung von asymmetrischen Diisocyanaten und Polyolen mit Molekulargewichten < 2000 g/mol herstellbar sind. Als ein Beispiel für die asymmetrischen Diisocya- nate wird MDI mit 2,4 '-MDI- Anteilen größer 97,5 Gew.- % genannt. Bei der Umsetzung soll das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen (Index) im Bereich von 1,05 zu 1 bis 2,0 zu 1 liegen und die Endprodukte sollen gemäß dem ersten Anspruch NCO-Gehalte zwischen 4 und 12 Gew.-% aufweisen. Durch die Verwendung der kurzkettigen Polyole und des Index < 2 sind diese Produkte insbesondere bei niedrigen Temperaturen sehr hochviskos und dadurch in der Verwendung stark eingeschränkt. Auch hier ergibt sich für den Hersteller das Problem, dass das monomere 2,4' -MDI tiefgekühlt gelagert bzw. transportiert werden muss um eine Dimerisierung zu verhindern. In Beispiel 2 wird zusätzlich die Umsetzung der oben beschriebenen Prepolymere mit weiteren Polyolen (Polyesterpolyol) zu einem NCO- Gruppen haltigen Endprodukt beschrieben. Diese sind allerdings ebenfalls sehr hochviskos bzw. bei Raumtemperatur fest und damit mit Ausnahme der Schmelzklebstoffe praktisch unbrauchbar.
Die WO 2003/055929 beschreibt NCO-gruppenhaltige Prepolymere sowie deren Herstel- lung, bei denen als Isocyanatkomponente eine Mischung aus asymmetrischen Diisocyanaten, bevorzugt 2,4'-MDI, und hochmolekularen monomerenarmen Diisocyanaten Verwendung findet. Die hochmolekularen monomerenarmen Diisocyanate können beispielsweise gemäß der Lehre der o.g. WO 01/40342 hergestellt werden, d.h. die Herstellung beinhaltet zwangsläufig eine technisch aufwändigen und deshalb nachteiligen Schritt zur Abtrennung monomerer Diisocyanate (z.B. Destillation).
WO 2003/051951 offenbart ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von monomerenarmen und niedrigviskosen Prepolymeren, bei dem zunächst ein asymmetrisches Diisocyanat mit einem Polyol mit einem mittleren Molekulargewicht von 60 - 3000 g/mol bei einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen (Index) im Bereich von 1 ,2 zu 1 bis 4 zu 1 unter zwingender Verwendung eines Katalysators zu einem NCO-funktionellen Prepo- lymer umgesetzt wird. Dieses wird anschließend in einer zweiten Synthesestufe mit mindestens einem weiteren Polyol zur Reaktion gebracht. In den Beispielen wird lediglich TDI und IPDI verwendet, während Produkte auf der Basis von 2,4'-MDI nicht beschrieben sind. Das einzige nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiel (Beispiel 5), bei dem das zweistufige Verfahren ohne Verwendung eines Katalysators durchgeführt wurde, zeigt im Vergleich zu dem dazugehörigen Beispiel 4 mit Verwendung eines Katalysators, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zwar eine Reduktion des Restmonomerengehalts 0,55 Gew.-% auf 0,03 Gew.-% erzielt wird allerdings steigt die Viskosität dabei drastisch an. Während das Prepolymer des Vergleichsbeispiels (Beispiel 5) eine Viskosität von 3250 mPas bei 40 °C aufweist, hat das erfindungsgemäße Produkt aus Beispiel 4 eine um den Faktor 10 höhere Viskosität von ca. 30000 mPas bei 40 °C. D.h. das in dieser Anmeldung beschriebene 2- stufige Verfahren ist nicht geeignet Prepolymere mit reduziertem Gehalt an monomeren Diisocyanaten bei gleichzeitig niedriger Viskosität zu liefern. Ein Vergleich zu einer einstufigen direkten Herstellung der Prepolymere ist dort nicht gezeigt. Die WO 2003/033562 beschreibt bei Raumtemperatur feste reaktive Klebstoffzusammensetzungen auf Basis von 2,4'-MDI. Diese sind mit Ausnahme als Schmelzklebstoffe praktisch unbrauchbar. Auch hier ergibt sich für den Hersteller das Problem, dass das monomere 2,4'- MDI tiefgekühlt gelagert bzw. transportiert werden muss um eine Dimerisierung zu verhindern. Die DE-C 16 18 380 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur flüssigen MDI-Derivats dadurch gekennzeichnet, dass man 4,4'-MDI und/oder 2,4'-MDI mit Tripropylenglykol oder kurzkettigen Polyetherpolyolen mit Molmassen < 700 g/mol umsetzt. Ein solches Produkt auf Basis von 2,4'-MDI ist jedoch am Markt nicht verfügbar.
Trotz des Stands der Technik besteht weiterhin der Bedarf an reaktiven NCO-Endgruppen tragenden Polyurethanen mit einem reduzierten Anteil an monomeren Diisocyanaten die aber gleichzeitig auch niedrige Viskositäten aufweisen und somit für eine breites Anwendungsspektrum geeignet und außerdem insbesondere bei Raumtemperatur einfach zu verarbeiten sind.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man reaktiven NCO-Endgruppen tragen- de Polyurethane mit einem niedrigen Anteil an monomeren Diisocyanaten mit gleichzeitig niedrigen Viskositäten herstellen kann, indem man diese nicht direkt, d.h. einstufig (siehe Vergleichsbeispiel 2), sondern in einem zweistufigen Verfahren (siehe Beispiel 1) herstellt. Dazu wird in einem ersten Schritt 2,4'-MDI bei einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen (Index) von größer 4 zu 1 mit kurzkettigen Polyolen umgesetzt. Das so erhaltene flüssige Zwischenprodukt weist bei Raumtemperatur eine gute Lagerstabilität auf und lässt sich einfach transportieren und handhaben. Dieses Zwischenprodukt wird direkt oder zu einem späteren Zeitpunkt mit weiteren Polyolen zum eigentlichen Endprodukt umgesetzt. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von reaktiven NCO- Endgruppen tragenden 2,4'-MDI basierten Prepolymeren mit einem reduzierten Gehalt an monomeren Diisocyanaten und gleichzeitig niedrigen Viskositäten dadurch gekennzeichnet, dass man
A) in einer ersten Synthesestufe ein bei Raumtemperatur flüssiges NCO-terminiertes Prepolymer mit einem NCO-Gehalt > 15 Gew.-% herstellt durch Umsetzung von al) 2,4'-MDI mit einem Gehalt von wenigstens 95 Gew.-% des 2,4'-Isomeren mit a2) mindestens einem Diol mit einer Molmasse von 62 g/mol bis 700 g/mol oder einer Mischung aus mono- und/oder di- und/oder höherfunktionellen OH- funktionellen Komponenten, die eine mittlere Funktionalität von > 2,0 und eine zahlenmittlere Molmasse < 700 g/mol aufweist a3) bei einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen (Index) von größer 4 zu 1 a4) gegebenenfalls unter Verwendung eines Katalysators und
B) in einer zweiten Synthesestufe direkt oder zu einem späteren Zeitpunkt das bl) in der ersten Synthesestufe A) hergestellte bei Raumtemperatur flüssige Prepolymer mit b2) weiteren Polyolen zum reaktive NCO-Endgruppen tragenden Polyurethan mit einem reduzierten Anteil an monomeren Diisocyanaten mit gleichzeitig reduzierter Viskosität umgesetzt wird. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Prepolymere ist niedrig, so dass eine gute Handhabbarkeit gegeben ist. Sie beträgt vorzugsweise weniger als 30 000 mPas und besonders bevorzugt weniger als 25 000 mPas, bestimmt bei 40 °C mit Hilfe des Rheometers Physika MCR 51 der Fa. Anton Paar, Ostfildern, DE bei einer Scherrate von 40 1/s.
Das in der ersten Synthesestufe A) hergestellte bei Raumtemperatur flüssige Prepolymer weist einen NCO-Gehalt von 15,0 bis 28,0 Gew.-%, bevorzugt von 18,0 bis 26,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 21,5 bis 25,0 Gew.-% auf. Das in der ersten Synthesestufe A) verwendete 2,4'-MDI al) weist einen Gehalt des 2,4'- Isomeren von größer 95 Gew.-%, bevorzugt größer 97 Gew.-% und besonders bevorzugt größer 98 Gew.-% auf.
Das in der ersten Synthesestufe A) verwendete 2,4'-MDI al) weist einen Gehalt des 2,2'- Isomeren von kleiner 1 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt kleiner 0,3 Gew.-% auf.
Als Diol a2) in der ersten Synthesestufe A) können beispielsweise kurzkettige difunktionelle Alkohole eingesetzt werden. Diese sind dem Fachmann aus der Polyurethanchemie an sich bekannt. Es können beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2- Butandiol, 1,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol und/oder Triproylenglykol eingesetzt werden.
Als bevorzugter kurzkettiger difunktioneller Alkohol wird Tripropylenglykol eingesetzt.
Als Diol a2) in der ersten Synthesestufe A) können auch beispielsweise difunktionelle Po- lyetherpolyole verwendet werden. Diese sind dem Fachmann aus der Polyurethanchemie an sich ebenfalls bekannt. Diese werden typischerweise ausgehend von niedermolekularen di- funktionellen OH- oder NH- funktionellen Verbindungen als Starter durch Umsetzung mit cyclischen Ethern oder Mischungen verschiedener cyclischer Ether erhalten. Als Katalysatoren werden dabei Basen wie KOH oder Doppelmetallcyanid-basierende Systeme verwendet. Hierzu geeignete Herstellungsverfahren sind dem Fachmann an sich beispielsweise aus US- B 6 486 361 oder L.E.St. Pierre, Polyethers Part I, Polyalkylene Oxide and other Polyethers, Editor: Norman G. Gaylord; High Polymers Vol. XIII; Interscience Publishers; Newark 1963; S. 130 ff. bekannt.
Geeignete Starter weisen 2 zur Polyaddition mit cyclischen Ethern befähigte Wasserstoffatome auf. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol-A und Neo- pentylglykol.
Als cyclische Ether kommen Alkylenoxide wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin oder Styroloxid oder Tetrahydrofuran in Betracht.
Bevorzugt werden in A) auf vorstehend genannten Startern basierende Polyether a2) mit Propylenoxid-, Ethylenoxid- und/oder Tetrahydrofuran-Einheiten besonders bevorzugt mit Propylenoxid- und/oder Ethylenoxid-Einheiten und ganz besonders bevorzugt mit Pro- pylenoxid-Einheiten verwendet. Die in der ersten Synthesestufe A) verwendeten difunktionellen Polyether a2) weisen Molmassen kleiner 700 g/mol, bevorzugt kleiner 500 g/mol und besonders bevorzugt von 200 bis 300 g/mol auf.
Die mono funktionellen Alkohole der Mischung aus mono- und/oder di- und/oder höherfunk- tionellen OH- funktionellen Komponenten a2) in der ersten Synthesestufe A) sind dem Fachmann aus der Polyurethanchemie an sich bekannt. Es können beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexa- decanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxy- methylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan oder Tetrahydrofurfurylalkohol, Diethy- lenglykol-monoalkylether, wie beispielsweise Diethylenglykolmonobutylether, ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1 , 1 -Dimethylallylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol verwendet werden. Die höherfunktionellen Alkohole für die Mischung aus mono- und/oder di- und/oder höherfunktionellen OH-funktionellen Komponenten a2) in der ersten Synthesestufe A) sind dem Fachmann aus der Polyurethanchemie an sich bekannt. Es können beispielsweise Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Butantriol, Pentaerythrit, Dipen- taerythrit, Sorbit und Mannit eingesetzt werden. Als di- und/oder höherfunktionelle OH-funktionelle Komponenten in der Mischung aus mono- und/oder di- und/oder höherfunktionellen OH-funktionellen Komponenten a2) in der ersten Synthesestufe A) können beispielsweise die dem Fachmann an sich bekannten dioder höherfunktionelle Polyetherpolyole eingesetzt werden. Sie werden typischerweise ausgehend von niedermolekularen mehrfachfunktionellen OH- oder NH- funktionellen Verbin- düngen als Starter durch Umsetzung mit cyclischen Ethern oder Mischungen verschiedener cyclischer Ether erhalten. Als Katalysatoren werden dabei Basen wie KOH oder Doppelme- tallcyanid-basierende Systeme verwendet. Hierzu geeignete Herstellungsverfahren sind dem Fachmann an sich beispielsweise aus US-B 6 486 361 oder L.E.St. Pierre, Polyethers Part I, Polyalkylene Oxide and other Polyethers, Editor: Norman G. Gaylord; High Polymers Vol. XIII; Interscience Publishers; Newark 1963; S. 130 ff. bekannt..
Geeignete Starter weisen bevorzugt 2 - 8, besonders bevorzugt 2 - 6 zur Polyaddition mit cyclischen Ethern befähigte Wasserstoffatome auf. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol- A, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit.
Als cyclische Ether kommen Alkylenoxide wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin oder Styroloxid oder Tetrahydrofuran in Betracht. Bevorzugt werden als di- und/oder höherfunktionelle OH-funktionelle Komponenten a2) in der ersten Synthesestufe A) auf vorstehend genannten Startern basierende Polyether mit Propylenoxid-, Ethylenoxid- und/oder Tetrahydrofuran-Einheiten besonders bevorzugt mit Propylenoxid- und/oder Ethylenoxid-Einheiten verwendet.
Als Polyole b2) in der zweiten Synthesestufe B) sind beispielsweise die aus der Polyurethan- Chemie dem Fachmann an sich bekannten Polyetherpolyole und/oder Polycarbonatpolyole und/oder Polyesterpolyole und/oder OH-funktionelle Polybutadiene geeignet.
Die als Polyole b2) in der zweiten Synthesestufe B) geeigneten Polyetherpolyole sind dem Fachmann aus der Polyurethanchemie an sich bekannt. Sie werden typischerweise ausgehend von niedermolekularen mehrfachfunktionellen OH- oder NH-funktionellen Verbindungen als Starter durch Umsetzung mit cyclischen Ethern oder Mischungen verschiedener cyclischer Ether erhalten. Als Katalysatoren werden dabei Basen wie KOH oder Doppelmetallcyanid- basierende Systeme verwendet. Hierzu geeignete Herstellungsverfahren sind dem Fachmann an sich beispielsweise aus US-B 6 486 361 oder L.E.St. Pierre, Polyethers Part I, Polyalkyle- ne Oxide and other Polyethers, Editor: Norman G. Gaylord; High Polymers Vol. XIII; Inter- science Publishers; Newark 1963; S. 130 ff. bekannt..
Geeignete Starter weisen bevorzugt 2 - 8, besonders bevorzugt 2 - 6 zur Polyaddition mit cyclischen Ethern befähigte Wasserstoffatome auf. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol- A, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit.
Als cyclische Ether kommen Alkylenoxide wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin oder Styroloxid oder Tetrahydrofuran in Betracht.
Bevorzugt werden als Polyole b2) in der zweiten Synthesestufe B) auf bevorzugt den vorstehend genannten Startern basierende Polyether mit Propylenoxid-, Ethylenoxid- und/- oder Tetrahydrofuran-Einheiten besonders bevorzugt mit Propylenoxid- und/oder
Ethylenoxid-Einheiten verwendet. Selbstverständlich können auch Füllstoffe enthaltende Polyether als Polyole b2) in der zweiten Synthesestufe B) eingesetzt werden. Diese sind dem Fachmann aus der Polyurethanchemie an sich bekannt. Beispiele sind Styrol-Acrylnitril (SAN) oder Polyharnstoff (PHD) als Füllstoff enthaltende Polyether die z.B. von der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE angeboten werden.
Die als Polyole b2) in der zweiten Synthesestufe B) geeigneten Polycarbonatpolyole, die im Wesentlichen linear sind und über mindestens zwei, bevorzugt endständige OH-Gruppen verfügen, können beispielsweise durch die Reaktion von Diolen, wie Propylenglykol, Butan- diol-1,4 oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenyl- carbonat, oder Phosgen, erhalten werden.
Die als Polyole b2) in der zweiten Synthesestufe B) geeigneten Polyesterpolyole sind dem Fachmann aus der Polyurethanchemie an sich bekannt und weisen ein Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 10 000 g/mol, bevorzugt von etwa 1000 bis etwa 6000 g/mol auf. So können beispielsweise Polyesterpolyole verwendet werden, die durch Umsetzung von niedermolekularen Alkoholen, insbesondere von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentyl- glykol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan mit Capro- lacton entstehen. Ebenfalls als polyfunktionelle Alkohole zur Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet sind 1 ,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, Butantriol- 1,2,4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Poly- propylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol.
Weitere geeignete Polyesterpolyole sind durch Polykondensation herstellbar. So können difunktionelle und/oder trifunktionelle Alkohole mit einem Unterschuss an Dicarbonsäuren und/oder Tricarbonsäuren, oder deren reaktiven Derivaten, zu Polyesterpolyolen kondensiert werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure oder Bernsteinsäure und ihre höhere Homologen mit bis zu 16 C-Atomen, ferner ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere die isomeren Phthalsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Als Tricarbonsäuren sind beispielsweise Zitronensäure oder Trimellithsäure geeignet. Die genannten Säuren können einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Besonders geeignete Alkohole sind Hexandiol, Butandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentyl- glykol, 3 Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoat oder Trimethylolpropan oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders geeignete Säuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure oder Dodekandisäure oder deren Gemische. Polyesterpolyole mit hohem Molekulargewicht umfassen beispielsweise die Umsetzungsprodukte von polyfunktionellen, bevorzugt difunktionellen Alkoholen (gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an trifunktionellen Alkoholen) und polyfunktionellen, bevorzugt difunktionellen Carbonsäuren. Anstatt freier Polycarbonsäuren können (wenn möglich) auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Poly- carbonsäureester mit Alkoholen mit bevorzugt 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocychsch oder beides sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Ethergruppen oder Halogene. Als Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetra- hydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure oder Trimerfettsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon geeignet.
Aus Lactonen, beispielsweise auf Basis von ε-Caprolacton, auch "Polycaprolactone" genannt, oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure, erhältliche Polyester, können ebenfalls eingesetzt werden.
Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefmisch ungesättigte Fettsäureenthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Selbstverständlich können auch Füllstoffe enthaltende Polyester als Polyole b2) in der zweiten Synthesestufe B) eingesetzt werden. Diese sind dem Fachmann aus der Polyurethanchemie an sich bekannt.
Die als Polyole b2) in der zweiten Synthesestufe B) geeigneten OH-funktionellen Polybutadiene sind dem Fachmann aus der Polyurethanchemie an sich bekannt und werden z.B. unter der Bezeichung„Poly-bd" vertrieben. Sie finden z.B. dann Verwendung, wenn die Prepolymere besonders hydrophobe Eigenschaften aufweisen sollen. Als beispielhafte Anwendung seien hier Bindemittel für Bitumenabmischungen für Nahtabdichtungen bei Flachdächern genannt. Die Herstellung der NCO-Endgruppen aufweisenden Polyurethanprepolymere erfolgt in aus der Polyurethanchemie bekannter Art und Weise.
Die Herstellung erfolgt in einem zweistufigen Verfahren. Dabei werden in der ersten Synthesestufe A) das Polyol a2) oder eine Mischung der Polyole a2) mit einem Überschuss der Isocyanatkomponente al) vermischt und die homogene Mischung bis zum Erhalt eines konstanten NCO-Wertes gerührt. Als Reaktionstemperatur werden 50 °C bis 120 °C, vorzugsweise 50 °C bis 100 °C gewählt. Bevorzugt sind beide Reaktionspartner bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig, so dass auf die Verwendung zusätzlicher Lösemittel zur Homogenisierung und Viskositätserniedrigung der Reaktionsmischung verzichtet werden kann.
Das in der ersten Synthesestufe A) hergestellte Prepolymer ist bei Raumtemperatur flüssig und kann entweder direkt in einer zweiten Synthesestufe B) weiter umgesetzt werden, oder aber es wird in geeignete Gebinde abgefüllt und zu einem späteren Zeitpunkt in einer zweiten Synthesestufe B) weiter umgesetzt. In der zweiten Synthesestufe B) wird das Polyol b2) oder eine Mischung der Polyole b2) mit einem Überschuss des in der ersten Synthesestufe A) hergestellten Prepolymers bl) vermischt und die homogene Mischung bis zum Erhalt eines konstanten NCO-Wertes gerührt. Als Reaktionstemperatur werden 50 °C bis 120 °C, vorzugsweise 50 °C bis 100 °C gewählt. Bevorzugt sind das oder die Polyole wie auch das Reaktionsprodukt bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig, so dass auf die Verwendung zusätzlicher Lösemittel zur Homogenisierung und Viskositätserniedrigung der Reaktionsmischung verzichtet werden kann.
Zur Herstellung von reaktiven Polyurethan-Schmelzklebstoffe (PUR-Hotmelts) werden in der zweiten Synthesestufe B) Reaktionstemperaturen von 120 - 180 °C und bevorzugt 130 - 150 °C eingesetzt.
Selbstverständlich kann das zweistufige Verfahren oder eine der beiden Synthesestufen zur Herstellung der NCO-Endgruppen aufweisenden Polyurethanprepolymere auch kontinuierlich in einer Rührkesselkaskade oder geeigneten Mischaggregaten, wie beispielsweise schnelldrehenden Mischern nach dem Rotor-Stator-Prinzip, erfolgen. Der NCO-Gehalt wird nach einem in der Polyurethanchemie üblichen NCO-titrimetrischen Verfahren bestimmt.
Gegebenenfalls können falls gewünscht bei der Prepolymerherstellung auch Katalysatoren zur Beschleunigung der NCO/OH-Reaktion und/oder Lösemittel zugesetzt werden. Als Katalysatoren sind die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten aminischen oder metallorganischen Verbindungen geeignet.
Beispielsweise können folgende Verbindungen als Katalysatoren verwendet werden: Tri- ethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclo- hexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-diamino-diethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)harn- stoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, Ν,Ν'-Dimorpholinodiethylether (DMDEE), N- Cyclohexylmorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandi- amin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylhexandiamin- 1,6, Pentamethyldiethylentriamin, Dimethylpi- perazin, N-Dimethylaminoethylpiperidin, 1 ,2-Dimethylimidazol, N-Hydroxypropylimidazol, l-Azabicyclo-(2,2,0)-octan, l,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (Dabco) und Alkanolaminver- bindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, Dimethyl-aminoethanol, 2-(N,N-Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N',N-Tris-(dialkylamino- alkyl)hexahydrotriazine, z. B. N,N',N-Tris-(dimethylaminopropyl)- s-hexahydrotriazin, Eisen(II)-chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat und vorzugsweise Zinnsalze, wie Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat, Dibuthylzinndilaurat und/oder Dibutyldilaurylzinnmercaptid, 2,3- Di- methyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylam- moniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalialkoholate, wie Natrium- methylat und Kaliumisopropylat und/oder Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen. Weiterhin haben sich als Katalysatoren Ti- Verbindungen, insbesondere Ti(IV)-0-Alkylverbindungen, mit
Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Penty, 2-Pentyl, 3-Pentyl, bevorzugt Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl und besonders bevorzugt Ti(IV)butylat, bewährt.
Ebenso eignen sich z.B. die metallorganischen Verbindungen des Zinns, Bleis, Eisens, Ti- tans, Wismuts oder Zirkoniums, wie Tetraisopropyltitanat, Blei-Phenyl-Ethyl-Dithiocarb- aminat, Zinn(II)salze von Carbonsäuren, z.B. Zinn-II-acetat, -ethylhexoat und -diethyl- hexoat. Eine weitere Verbindungsklasse stellen die Dialkyl-Zinn(IV)-Carboxylate dar. Die Carbonsäuren haben 2, vorzugsweise wenigstens 10, insbesondere 14 bis 32 C-Atome. Es können auch Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Als Säuren seien ausdrücklich genannt: Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Tereph- thalsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Essigsäure, Propionsäure sowie 2-Ethylhexan-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure.
Auch Zinnoxide und -sulfide sowie -thiolate sind brauchbar. Konkrete Verbindungen sind: Bis(tributylzinn)oxid, Bis(trioctylzinn)oxid, Dibutyl- und Dioctylzinn-bis(2-ethyl-hexyl- thiolat) Dibutyl- und Dioctylzinndidodecylthiolat, Bis(ß-methoxycarbonyl-ethyl)zinndidode- cylthiolat, Bis(ß-acetyl-ethyl)zinn-bis(2-ethyl-hexylthiolat), Dibutyl- und Dioctylzinndidode- cylthiolat, Butyl- und Octylzinn-tris(thioglykolsäure-2-ethylhexoat), Dibutyl- und Dioctyl- zinn-bis(thioglykolsäure-2-ethylhexoat), Tributyl- und Trioctylzinn(thioglykolsäure-2-ethyl- hexoat) sowie Butyl- und Octylzinntris(thioethylenglykol-2-ethylhexoat), Dibutyl- und Dio- ctylzinn-bis(thioethylenglykol-2-ethylhexoat), Tributyl- und Trioctylzinn(thioethylenglykol-
2- ethylhexoat) mit der allgemeinen Formel
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wobei R eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 C-Atomen ist, Bis(ß-methoxycarbonyl-ethyl)zinn-bis(thioethylen- glykol-2- ethylhexoat), Bis(ß-methoxycarbonyl-ethyl)-zinn-bis(thioglykolsäure-2-ethylhex- oat), und Bis(ß-acetyl-ethyl)zinn- bis(thioethy-lenglykol-2-ethylhexoat) und Bis(ß-acetyl- ethyl)zinn-bis(thioglykolsäure-2-ethyl hexoat.
Als Bismut- organische Verbindungen werden insbesondere Bismut-Carboxylate eingesetzt, wobei die Carbonsäuren 2 bis 20 C-Atome, bevorzugt 4 bis 14-Atome, besitzen. Als Säuren seien ausdrücklich genannt: Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurin- säure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Isobuttersäure sowie 2- Ethylhexansäure. Es können auch Mischungen von Bismutcarboxylaten mit anderen
Metalicarboxylaten, beispielsweise Zinncarboxylaten eingesetzt werden.
Sollen Prepolymere mit besonders niedrigem Restgehalt an freiem MDI-Monomer bei gleichzeitig niedriger Viskosität hergestellt werden, so ist die Verwendung von Katalysatoren bevorzugt, wobei besonders bevorzugt metallorganische Verbindungen eingesetzt werden.
Falls Katalysatoren mit verwendet werden beträgt deren Menge bezogen auf die Gesamtmenge der in der ersten Synthesestufe umzusetzenden Komponenten al) und a2) 0,01 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%.
Bevorzugte metallorganische Katalysatoren sind solche aus der Gruppe der Zinn(IV)- Verbindungen.
Bevorzugte Katalysatoren aus der Gruppe der Zinn(IV)-Verbindungen sind Dibutyl- und Dioctylzinndiacetat, -maleat, -bis-(2-ethylhexoat), -dilaurat, -dichlorid, -bisdodecylmer- captid, Tributylzinnacetat, Bis(ß-methoxycarbonyl-ethyl)zinndilaurat und Bis(ß-acetyl- ethyl)zinndilaurat. Ganz besonders bevorzugt ist Dibutylzinndilaurat als metallorganischer Katalysator.
Zum Abstoppen der Reaktion kann gegebenenfalls eine mineralische oder organische Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder deren Derivate, Ameisensäure, Essigsäure oder einer anderen Alkan- oder organischen Säure oder einer säurefreisetzenden Komponente, wie etwa Säurehalogenide zugegeben werden. Beispiele für geeignete Säurechloride sind Ameisensäurechlorid, Essigsäurechlorid, Propionsäurechlorid, Iso- phthalsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid und Benzoylchlorid. Das Abstoppen der Reaktion ist insbesondere vorteilhaft, wenn während der Prepolymerherstellung einer der oben genannten bekannten aminischen oder metallorganischen Katalysatoren mitverwendet wurde.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte weisen bevorzugt Restmonomergehalte an Methylendiphenyldiisocyanaten von weniger als 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% bezogen auf das lösemittelfreie NCO-funktionelle Prepolymer auf.
Anwendungsbeispiele für die erfindungsgemäßen Polyurethan-Prepolymere sind der Einsatz in PUR-Schäumen, Beschichtungsmitteln, Lacken, Anstrichstoffen, Klebstoffen, Kaschiermaterialien, Dichtstoffen, Druckfarben, Tinten, Färbungsmitteln, Farbstoffen, Beizen, Korrosions- und Rostschutzmitteln, Imprägniermitteln und graphischen Materialien, zur Herstellung von Wundauflagematerialien und Inkontinenzprodukten, zur Herstellung pharmazeutischer Formulierungen, als Schmier-, Gleit-, Trenn- oder Kühlmittel, in Kraftstoffen, als Öl, in bzw. als Verdünnungs-, Reinigungs- bzw. Vorbehandlungsmittel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch Polyurethankunststoffe, Beschichtungen, Verklebungen, Dichtungen, Vergussmassen, Druckerzeugnisse, Folienverbünde, Wundauf- lagematerialien, Inkontinenzprodukte, pharmazeutische Produkte, Schmier-, Gleit-, Trennoder Kühlmittel, Kraftstoffe, Öle, Verdünnungs-, Reinigungs- bzw. Vorbehandlungsmittel und Schaumstoffe hergestellt unter Verwendung der erfindungsgemäß erhältlichen Prepolymere.
Je nach Molekulargewicht und Art der ausgewählten Polyolkomponenten können diese Isocyanatumsetzungsprodukte bei Raumtemperatur flüssig oder fest vorliegen. Ebenfalls ist es möglich, dass die isocyanatfunktionellen Prepolymere in inerten organischen Lösemitteln gelöst sind.
Die erfindungsgemäßen isocyanatfunktionellen Prepolymere können als vernetzende Bestandteile direkt in reaktiven PU-Zusammensetzungen eingesetzt werden, beispielsweise in 1K- oder 2K-PU-Zusammensetzungen, oder sie werden in weiteren Reaktionsschritten mit geeigneten Verbindungen umgesetzt, beispielsweise den oben aufgezählten Polyolen, die mit den NCO-Gruppen reagieren können. Solche PU-Prepolymere können dann beispielsweise in den oben erwähnten PU-Zusammensetzungen eingesetzt werden. Die PU-Zusammensetzungen enthaltend die erfindungsgemäßen isocyanatfunktionellen Prepolymere können noch weitere Additive enthalten. Dabei kann es sich beispielsweise um Katalysatoren, Harze, Lösemittel, Pigmente, Stabilisatoren, Haftvermittler, Farbstoffe, Verlaufsmittel, Weichmacher, Füllstoffe, Thixotropiermittel, Trockenmittel und ähnliche Hilfsstoffe handeln. Diese kann der Fachmann je nach dem Anwendungszweck auswählen.
Als Katalysatoren zur Beschleunigung der Aushärtung eignen sich beispielsweise tertiäre Amine, die nicht in die Prepolymerkette eingebaut werden wie Diazabicyclooctan (Dabco), Triethylamin, Dimethylbenzylamin (Desmorapid® DB, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE), Bis-dimethylaminoethylether, Tetramethylguanidin, Bis-dimethylaminomethyl- phenol, 2,2'- Dimorpholinodiethylether, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol, 2- Dimethyl- aminoethyl-3dimethylaminopropylether, Bis-(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N-Dimethyl- piperazin, N-(2-hydroxyethoxyethyl)-2-azanorboran, N,N,N',N'-Tetramethylbutan-l,3-di- amin, N,N,N',N'-Tetramethylpropan-l,3-diamin oder N,N,N',N'-Tetramethylhexan-1,6- diamin oder beliebige Gemische mehreren der genannten Verbindungen. Die Katalysatoren können auch in oligomerisierter oder polymerisierter Form vorliegen, z.B. als N-methyliertes Polyethylenimin.
Als Katalysatoren geeignet sind darüber hinaus 1 -Methylimidazol, 2-Methyl-l-vinylimidazol, 1 -Allylimidazol, 1 -Phenylimidazol, 1,2,4,5- Tetramethylimidazol, l-(3-Aminopropyl)imid- azol, Pyrimidazol, 4-Dimethylamino-pyridin, 4- Pyrrolidinopyridin, 4-Morpholino-pyridin, 4-Methylpyridin oder N-Dodecyl-2-Methyl-imidazol oder beliebige Gemische mehreren der genannten Verbindungen.
Neben oder anstatt der tertiären Amine können auch metallorganische Verbindungen wie Organozinnverbindungen von Carbonsäuren, starke Basen wie Alkalihydroxide, -alkoholate und -phenolate, z.B. Di-n-Octyl-zinn-mercaptid, Dibutylzinnmaleat, -diacetat, -dilaurat, - dichlorid, -bisdodecylmercaptid, Zinn-II-acetat, -ethylhexoat und -diethylhexoat oder Blei- phenyl-ethyl-dithiocarbaminat in solchen feuchtehärtenden PUR-Dichtstoffen enthalten sein.
Als klebrigmachende Harze können z.B. Abietinsäure, Abietinsäureester, Terpenharze, Terpenphenolharze, phenolmodifizierte Styrolpolymere, phenolmodifizierte a-Methylstyrol- polymere oder Kohlenwasserstoffharze Verwendung finden. Als Lösemittel seine beispielhaft Solventnaphtha, Xylol, Ethylacetat, Butylacetat, Methoxy- propylacetat und Methylethylketon genannt. Als Antioxidantien können beispielsweise die handelsüblichen sterisch gehinderten Phenole und/oder Thioether und/oder substituierten Benzotriazole oder die sterisch gehinderten Amine vom Typ des HALS eingesetzt werden.
Als Haftvermittler werden beispielsweise die bekannten funktionellen Silane eingesetzt wie beispielsweise Aminosilane der vorstehend genannten Art aber auch N-Aminoethyl-3- aminopropyl-trimethoxy und/oder N-Aminoethyl-3-aminopropyl-methyl-dimethoxysilan, Epoxysilane und/oder Mercaptosilane.
Als geeignete Weichmacher seien beispielhaft Phthalsäureester, Adipinsäureester, Alkyl- sulfonsäureester des Phenols oder Phosphorsäureester genannt. Als geeignete Füllstoffe seien beispielhaft Ruß, Fällungskieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren, mineralische Kreiden und Fällungskreiden genannt.
Als Thixotropiermittel seien beispielhaft pyrogene Kieselsäuren, Polyamide, hydrierte Rizinusöl-Folgeprodukte oder auch Polyvinylchlorid genannt.
Als Trockenmittel seien beispielhaft Alkoxysilylverbindungen genannt wie Vinyltrimethoxy- silan, Methyltrimethoxysilan, i-Butyltrimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, sowie anorganische Stoffe wie z.B. Calciumoxid (CaO) (wirkt ggf. auch als CO2- Fänger) und Isocyanatgruppen tragende Verbindungen wie z.B. Tosylisocyanat.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert.
Beispiele
Sofern nicht abweichend vermerkt beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozent.
Die Viskositäten wurden bei einer Messtemperatur von 40 °C mit Hilfe des Rheometers Physika MCR 51 der Fa. Anton Paar, Ostfildern, DE bei einer Scherrate von 40 1/s be- stimmt.
Die Bestimmung des NCO-Gehalts der Prepolymere bzw. Reaktionsmischungen erfolgte nach DIN EN 1242.
Die Bestimmung des Restmonomergehalts der Prepolymere bzw. Reaktionsmischungen erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie (GPC):
Pumpe, Injektor und Brechungsindex-Detektor (RI): Hewlett Packard 1100 Series II;
Säulenofen: LaChrom L-7350 (Merck); Trennsäulen: 1 x Nucleogel Vorsäule und 4 x Nucleogel SDV Trennsäulen 300 mm x 7,7 mm; Mobile Phase: Tetrahydrofuran (THF); Flussrate: 0,6 mL/min; Temperatur: 30 °C; Injektionsvolumen: 40 μΕ; Proben gelöst in THF.
Polyether A: Polyetherpolyol mit einer nominellen Funktionalität von 2 und einer Hydroxylzahl von 515 mg KOH/g, hergestellt durch Propoxylierung von Propylenglykol.
Polyether B:
Polyetherpolyol mit einer nominellen Funktionalität von 2 und einer Hydroxylzahl von 260 mg KOH/g, hergestellt durch Propoxylierung von Propylenglykol. Polyether C:
Über DMC-Katalyse nach dem Impact®-Verfahren hergestelltes Polypropylenglykol mit einer nominellen Funktionalität von 2 und einer Hydroxylzahl von ca. 28 mg KOH/g (Acclaim® 4200 bei der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE).
Diisocyanat I: 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit folgender MDI-Isomeren-Zusammensetzung (Rest: undefinierbare Verunreinigungen):
Mindestens 98 % 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat
Maximal 1,5 % 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
Maximal 0,3 % 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat Beispiel 1 (erfindungsgemäß):
1. Stufe: Herstellung des bei Raumtemperatur flüssigen modifizierten 2,4'-MDIs
In einem heiz- und kühlbaren Glaskolben, der mit einem Rührwerk und einem Tropftrichter versehen war, wurden bei einer Temperatur von 80 °C 1279,62 g (5,12 mol) Diisocyanat I aufgeschmolzen. Zum aufgeschmolzenen Diisocyanat wurde unter Rühren 220,38 g (1,01 mol) des zuvor bei einer Temperatur von 120 °C und einem Vakuum von < 20 mbar entwässerten Polyether A so zugegeben, dass die Temperatur in einem Bereich von 80 - 85 °C konstant blieb. Danach wurde die Reaktionsmischung bei 80 °C so lange weitergerührt, bis ein konstanter NCO-Gehalt von 23,0 % (Theorie: 23,0 %) erreicht wurde. Danach wurde das Produkt abgefüllt. Das Produkt der ersten Stufe ist difunktionell und hat eine Urethangruppenkonzentration von 1,35 mol Urethangruppen/kg (Berechnung: 2,02 mol OH-Gruppen des Polyols werden quantitativ in Urethangruppen überführt = 2,02 mol Urethangruppen pro 1500 g Feststoff = 1,35 mol Urethangruppen/kg).
2. Stufe: Herstellung des Endprodukts In einem heiz- und kühlbaren Glaskolben, der mit einem Rührwerk und einem Tropftrichter versehen war, wurden bei einer Temperatur von 80 °C 293,76 g (0,805 mol) des in der 1. Stufe hergestellten Prepolymers vorgelegt. Dazu wurde unter Rühren eine, zuvor bei einer Temperatur von 120 °C und einem Vakuum von < 20 mbar entwässerte, Mischung aus 130,87 g (0,303 mol) Polyether B und 575,37 g (0,144 mol) Polyether C so zugegeben, dass die Temperatur in einem Bereich von 80 - 85 °C konstant blieb. Nach der vollständigen Zugabe der Polyethermischung, wurde die Reaktionsmischung bei 80 °C so lange weitergerührt, bis nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden ein konstanter NCO-Gehalt von 3,0 % (Theorie: 3,0 %) erreicht wurde. Das Endprodukt ist difunktionell, hat eine Urethangruppenkonzentration von 1,29 mol Urethangruppen/kg (Berechnung: 293,76 g Prepolymer aus der 1. Stufe enthalten 1,35 x 0,29376 = 0,397 mol Urethangruppen. Die 0,894 mol OH-Gruppen der Polyolmischung werden quantitativ in Urethangruppen überführt = 0,894 mol Urethangruppen. In Summe enthält das Reaktionsprodukt der 2. Stufe 0,397 + 0,894 = 1,29 mol Urethangruppen pro 1000 g Feststoff = 1,29 mol Urethangruppen/kg) und eine Viskosität von 24500 mPas bei 40 °C. Der Restmonomergehalt an freiem Methylendiphenyl- diisocyanat beträgt 0,1 %. Vergleichsbeispiel 2 (nicht erfindungsgemäß):
Direkte Herstellung des Endprodukts:
In einem heiz- und kühlbaren Glaskolben, der mit einem Rührwerk und einem Tropftrichter versehen war, wurden bei einer Temperatur von 80 °C 375,75 g (1,503 mol) Diisocyanat I aufgeschmolzen. Zum aufgeschmolzenen Diisocyanat wurde unter Rühren eine, zuvor bei einer Temperatur von 120 °C und einem Vakuum von < 20 mbar entwässerte, Mischung aus 74,73 g (0,343 mol) Polyether A, 175,34 g (0,406 mol) Polyether B und 874,18 g (0,218 mol) Polyether C so zugegeben, dass die Temperatur in einem Bereich von 80 - 85 °C konstant blieb. Nach der vollständigen Zugabe der Polyethermischung, wurde die Reaktions- mischung bei 80 °C so lange weitergerührt, bis nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden ein konstanter NCO-Gehalt von 2,9 % (Theorie: 3,0 %) erreicht wurde. Das Endprodukt ist difunktionell, hat eine Urethangruppenkonzentration von 1,29 mol Urethangruppen/kg (Berechnung: 1,934 mol OH-Gruppen der Polyolmischung werden quantitativ in Urethangruppen überführt = 1,934 mol Urethangruppen pro 1500 g Feststoff = 1,29 mol Urethangruppen/kg) und eine Viskosität von 32300 mPas bei 40 °C. Der Restmonomergehalt an freiem Methylendiphenyldiisocyanat beträgt 6,57 %.
Diskussion der Ergebnisse:
Wie die Beispiele zeigen, weisen die nach dem erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahren hergestellten Prepolymere deutlich niedrigere Viskosität auf als Prepolymere mit gleicher Funktionalität und gleicher Urethangruppenkonzentration die direkt, d.h. in einem einstufigen Verfahren hergestellt wurden. Ausserdem weisen die nach dem erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahren hergestellten Prepolymere deutlich niedrigere Restmonomergehalte an freiem Methylendiphenyldiisocyanat auf als Prepolymere mit gleicher Funktionalität und gleicher Urethangruppenkonzentration die direkt, d.h. in einem einstufigen Verfahren herge- stellt wurden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, reaktive NCO-Endgruppen tragenden 2,4'-MDI basierten Prepolymeren mit einem reduzierten Gehalt an monomeren Diiso- cyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass man
A) in einer ersten Synthesestufe ein bei Raumtemperatur flüssiges NCO-terminiertes Prepolymer mit einem NCO-Gehalt > 15 Gew.-% herstellt durch Umsetzung von al) 2,4'-MDI mit einem Gehalt von wenigstens 95 Gew.-% des 2,4'-Isomeren mit a2) mindestens einem Diol mit einer Molmasse von 62 g/mol bis 700 g/mol oder einer Mischung aus mono- und/oder di- und/oder höherfunktionellen OH- funktionellen Komponenten, die eine mittlere Funktionalität von > 2,0 und eine zahlenmittlere Molmasse < 700 g/mol aufweist a3) bei einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen (Index) von größer 4 zu 1 a4) gegebenenfalls unter Verwendung eines Katalysators und
B) in einer zweiten Synthesestufe direkt oder zu einem späteren Zeitpunkt das bl) in der ersten Synthesestufe A) hergestellte bei Raumtemperatur flüssige Prepolymer mit b2) weiteren Polyolen zum reaktive NCO-Endgruppen tragenden Polyurethan mit einem reduzierten Anteil an monomeren Diisocyanaten mit gleichzeitig reduzierter Viskosität umgesetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in der ersten Synthesestufe (A) verwendete 2,4'-MDI (al) einen Gehalt an 2,4'-Isomeren von größer 95 Gew.-% aufweist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in der ersten Synthesestufe (A) verwendete 2,4'-MDI (al) einen Gehalt an 2,4'-Isomeren von größer 97 Gew.-% aufweist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in der ersten Synthesestufe (A) verwendete 2,4'-MDI (al) einen Gehalt an 2,4'-Isomeren von größer 98 Gew.-% aufweist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in der ersten Synthesestufe (A) verwendete 2,4'-MDI (al) einen Gehalt des 2,2'-Isomeren von kleiner 1 Gew.-% aufweist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in der ersten Synthesestufe (A) verwendete 2,4'-MDI (al) einen Gehalt des 2,2'-Isomeren von kleiner 0,5 Gew.-% aufweist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in der ersten Synthesestufe (A) verwendete 2,4'-MDI (al) einen Gehalt des 2,2'-Isomeren von kleiner 0,3 Gew.-% aufweist.
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Diol (a2) in der ersten Synthesestufe (A) difunktionelle Alkohole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol und/oder Triproylenglykol eingesetzt werden.
9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Diol (a2) in der ersten Synthesestufe (A) als difunktioneller Alkohol Tripropylenglykol eingesetzt wird.
10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die in der ersten Synthesestufe (A) verwendeten difunktionellen Polyether (a2) Molmassen kleiner 700 g/mol, bevorzugt kleiner 500 g/mol und besonders bevorzugt von 200 bis 300 g/mol aufweisen.
11. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Synthesestufe (B) als Polyole (b2) auf Startern ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol- A, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Penta- erythrit, und/oder Sorbit basierende Polyether mit Propylenoxid-, Ethylenoxid- und/oder Tetrahydrofuran-Einheiten verwendet werden.
12. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Synthesestufe (B) bei Reaktionstemperaturen von 120 - 180 °C, bevorzugt 130 - 150 °C, durchgeführt wird.
13. Verwendung von gemäß Ansprüchen 1 bis 12 erhältlichen Prepolymeren als vernetzende Bestandteile bei der Herstellung von reaktiven ein- und zweikomponentigen Kleb/- Dichtstoffen, reaktiven Schmelzklebstoffen, Montageschäumen, Vergussmassen sowie Weich-, Hart- und Integralschäumen.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104610902A (zh) * 2015-02-12 2015-05-13 厦门誉匠复合材料有限公司 快速后固化聚氨酯热熔胶及其制备方法
KR20160051860A (ko) * 2013-09-04 2016-05-11 가산 데니 충격 에너지를 흡수하는 가요성 폴리우레탄 및 폴리우레탄/폴리오가노실록산 폼 재료
CN105899595A (zh) * 2014-01-13 2016-08-24 Sika技术股份公司 高填充的聚氨酯组合物
US10414921B1 (en) 2013-09-04 2019-09-17 Virfex, LLC Polyurethane foam based ballistic armor

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9221210B2 (en) 2012-04-11 2015-12-29 Whirlpool Corporation Method to create vacuum insulated cabinets for refrigerators
US8944541B2 (en) 2012-04-02 2015-02-03 Whirlpool Corporation Vacuum panel cabinet structure for a refrigerator
US9689604B2 (en) 2014-02-24 2017-06-27 Whirlpool Corporation Multi-section core vacuum insulation panels with hybrid barrier film envelope
US10052819B2 (en) 2014-02-24 2018-08-21 Whirlpool Corporation Vacuum packaged 3D vacuum insulated door structure and method therefor using a tooling fixture
US9476633B2 (en) 2015-03-02 2016-10-25 Whirlpool Corporation 3D vacuum panel and a folding approach to create the 3D vacuum panel from a 2D vacuum panel of non-uniform thickness
US10161669B2 (en) 2015-03-05 2018-12-25 Whirlpool Corporation Attachment arrangement for vacuum insulated door
US9897370B2 (en) 2015-03-11 2018-02-20 Whirlpool Corporation Self-contained pantry box system for insertion into an appliance
US9441779B1 (en) 2015-07-01 2016-09-13 Whirlpool Corporation Split hybrid insulation structure for an appliance
CN108368224B (zh) * 2015-09-23 2021-06-25 巴斯夫欧洲公司 具有改善的隔热性能和机械性能的硬质聚氨酯泡沫
US10429125B2 (en) 2015-12-08 2019-10-01 Whirlpool Corporation Insulation structure for an appliance having a uniformly mixed multi-component insulation material, and a method for even distribution of material combinations therein
US10222116B2 (en) 2015-12-08 2019-03-05 Whirlpool Corporation Method and apparatus for forming a vacuum insulated structure for an appliance having a pressing mechanism incorporated within an insulation delivery system
US11052579B2 (en) 2015-12-08 2021-07-06 Whirlpool Corporation Method for preparing a densified insulation material for use in appliance insulated structure
US10041724B2 (en) 2015-12-08 2018-08-07 Whirlpool Corporation Methods for dispensing and compacting insulation materials into a vacuum sealed structure
US10422573B2 (en) 2015-12-08 2019-09-24 Whirlpool Corporation Insulation structure for an appliance having a uniformly mixed multi-component insulation material, and a method for even distribution of material combinations therein
US10422569B2 (en) 2015-12-21 2019-09-24 Whirlpool Corporation Vacuum insulated door construction
US9840042B2 (en) * 2015-12-22 2017-12-12 Whirlpool Corporation Adhesively secured vacuum insulated panels for refrigerators
US9752818B2 (en) 2015-12-22 2017-09-05 Whirlpool Corporation Umbilical for pass through in vacuum insulated refrigerator structures
US10018406B2 (en) 2015-12-28 2018-07-10 Whirlpool Corporation Multi-layer gas barrier materials for vacuum insulated structure
US10610985B2 (en) 2015-12-28 2020-04-07 Whirlpool Corporation Multilayer barrier materials with PVD or plasma coating for vacuum insulated structure
US10030905B2 (en) 2015-12-29 2018-07-24 Whirlpool Corporation Method of fabricating a vacuum insulated appliance structure
US10807298B2 (en) 2015-12-29 2020-10-20 Whirlpool Corporation Molded gas barrier parts for vacuum insulated structure
US11247369B2 (en) 2015-12-30 2022-02-15 Whirlpool Corporation Method of fabricating 3D vacuum insulated refrigerator structure having core material
JP6700805B2 (ja) * 2016-01-20 2020-05-27 日本製紙株式会社 ポリウレタン樹脂組成物の製造方法
WO2017180145A1 (en) 2016-04-15 2017-10-19 Whirlpool Corporation Vacuum insulated refrigerator structure with three dimensional characteristics
US10712080B2 (en) 2016-04-15 2020-07-14 Whirlpool Corporation Vacuum insulated refrigerator cabinet
PL3464410T3 (pl) * 2016-05-31 2020-08-10 Covestro Deutschland Ag System reakcji dla jednoskładnikowej pianki poliuretanowej
EP3491308B1 (de) 2016-07-26 2021-03-10 Whirlpool Corporation Verkleidungsbrecher einer vakuumisolierten struktur
EP3500804B1 (de) 2016-08-18 2022-06-22 Whirlpool Corporation Kühlschrank
US10598424B2 (en) 2016-12-02 2020-03-24 Whirlpool Corporation Hinge support assembly
CN108373528A (zh) * 2017-02-01 2018-08-07 胡海东 一种复合材料基体树脂
JP6344877B1 (ja) * 2017-10-26 2018-06-20 太陽精機株式会社 湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤及びその製造方法
CN108624272B (zh) * 2018-05-28 2020-12-08 南通天洋新材料有限公司 一种共聚酯热熔胶及其制备方法
US10907888B2 (en) 2018-06-25 2021-02-02 Whirlpool Corporation Hybrid pigmented hot stitched color liner system
US20210284787A1 (en) * 2018-07-26 2021-09-16 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Process for preparing polyisocyanates containing urethane groups
CN113330048A (zh) * 2019-04-05 2021-08-31 Sika技术股份公司 基于二聚脂肪酸聚酯二元醇的含异氰酸酯基团的聚合物
WO2021069605A1 (en) * 2019-10-09 2021-04-15 Sika Technology Ag One-part polyurethane sealant for low temperature applications
US20240209137A1 (en) * 2021-06-24 2024-06-27 Sika Technology Ag Reducing the concentration of monomeric polyisocyanates in polyurethane compositions
CN113773781A (zh) * 2021-10-29 2021-12-10 河南省科学院化学研究所有限公司 一种双组份无溶剂反应型聚氨酯热熔胶及其应用
EP4198095A1 (de) * 2021-12-15 2023-06-21 Cid Ricardo Marques Ribeiro Bioabbaubares polymer zum beschichten von substraten
EP4450568A1 (de) * 2021-12-15 2024-10-23 Cid Ricardo Marques Ribeiro Biologisch abbaubares polymer zur beschichtung von substraten, verfahren und verwendungen davon

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1618380C3 (de) 1967-03-08 1975-09-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur flüssigen Diphenylmethan-diisocyanatpräparates
US4118411A (en) * 1977-02-09 1978-10-03 Mobay Chemical Corporation Low-temperature storage stable liquid diphenylmethane diisocyanates
WO1993009158A1 (de) 1991-11-06 1993-05-13 Bayer Aktiengesellschaft Lösungsmittelfreie beschichtungssysteme
WO2001040342A1 (de) 1999-11-29 2001-06-07 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Haftungsverstärker für monomerfreie reaktive polyurethane
EP1241197A1 (de) 2001-03-14 2002-09-18 Rohm And Haas Company Verfahren zur Herstellung von Isocyanat-funktionellen Präpolymeren mit einem geringen Gehalt an Isocyanat-Monomeren
US6486361B1 (en) 1999-08-06 2002-11-26 Bayer Aktiengesellschaft Method for preparing polyether polyols
WO2003006521A1 (de) 2001-07-10 2003-01-23 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Reaktive polyurethane mit einem geringen gehalt an monomeren diisocyanaten
WO2003033562A1 (de) 2001-10-13 2003-04-24 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Reaktive polyurethan-zusammensetzungen mit niedrigem restmonomergehalt
WO2003051951A1 (de) 2001-12-18 2003-06-26 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung von monomerarmen polyurethan-prepolymeren
WO2003055929A1 (de) 2001-12-22 2003-07-10 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Reaktive polyurethane mit einem geringen gehalt an monomeren diisocyanaten
EP1619215A1 (de) * 2004-07-23 2006-01-25 Bayer MaterialScience AG Niedrigviskose Polyurethan-Prepolymere auf Basis von 2,4'-MDI

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004005319A1 (de) * 2004-02-04 2005-08-25 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von hochreinem 2,4'-Methylendiphenyldiisocyanat
DE102004018048A1 (de) * 2004-04-08 2005-11-10 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Prepolymeren
DE102004060284A1 (de) * 2004-12-15 2006-06-29 Bayer Materialscience Ag Reaktive Polyurethan-Prepolymere mit einem geringen Gehalt an monomeren Diisocyanaten
CN101747488A (zh) * 2008-12-06 2010-06-23 周建明 无溶剂固化剂二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法和应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1618380C3 (de) 1967-03-08 1975-09-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur flüssigen Diphenylmethan-diisocyanatpräparates
US4118411A (en) * 1977-02-09 1978-10-03 Mobay Chemical Corporation Low-temperature storage stable liquid diphenylmethane diisocyanates
WO1993009158A1 (de) 1991-11-06 1993-05-13 Bayer Aktiengesellschaft Lösungsmittelfreie beschichtungssysteme
US6486361B1 (en) 1999-08-06 2002-11-26 Bayer Aktiengesellschaft Method for preparing polyether polyols
WO2001040342A1 (de) 1999-11-29 2001-06-07 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Haftungsverstärker für monomerfreie reaktive polyurethane
EP1241197A1 (de) 2001-03-14 2002-09-18 Rohm And Haas Company Verfahren zur Herstellung von Isocyanat-funktionellen Präpolymeren mit einem geringen Gehalt an Isocyanat-Monomeren
WO2003006521A1 (de) 2001-07-10 2003-01-23 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Reaktive polyurethane mit einem geringen gehalt an monomeren diisocyanaten
WO2003033562A1 (de) 2001-10-13 2003-04-24 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Reaktive polyurethan-zusammensetzungen mit niedrigem restmonomergehalt
WO2003051951A1 (de) 2001-12-18 2003-06-26 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung von monomerarmen polyurethan-prepolymeren
WO2003055929A1 (de) 2001-12-22 2003-07-10 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Reaktive polyurethane mit einem geringen gehalt an monomeren diisocyanaten
EP1619215A1 (de) * 2004-07-23 2006-01-25 Bayer MaterialScience AG Niedrigviskose Polyurethan-Prepolymere auf Basis von 2,4'-MDI

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
L.E.ST. PIERRE: "High Polymers", vol. XIII, 1963, INTERSCIENCE PUBLISHERS, article "Polyethers Part I, Polyalkylene Oxide and other Polyethers", pages: 130 FF

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160051860A (ko) * 2013-09-04 2016-05-11 가산 데니 충격 에너지를 흡수하는 가요성 폴리우레탄 및 폴리우레탄/폴리오가노실록산 폼 재료
JP2016532761A (ja) * 2013-09-04 2016-10-20 ガッサン デーニ， 衝撃エネルギーを吸収する可撓性ポリウレタン及びポリウレタン／ポリオルガノシロキサンフォーム材料
US10138373B2 (en) 2013-09-04 2018-11-27 Virfex, LLC Flexible polyurethane and polyurethane/polyorganosiloxane foam materials that absorb impact energy
US10414921B1 (en) 2013-09-04 2019-09-17 Virfex, LLC Polyurethane foam based ballistic armor
KR102216316B1 (ko) 2013-09-04 2021-02-17 가산 데니 충격 에너지를 흡수하는 가요성 폴리우레탄 및 폴리우레탄/폴리오가노실록산 폼 재료
US11932763B2 (en) 2013-09-04 2024-03-19 Virfex, LLC Flexible polyurethane and polyurethane/polyorganosiloxane foam materials that absorb impact energy
CN105899595A (zh) * 2014-01-13 2016-08-24 Sika技术股份公司 高填充的聚氨酯组合物
US10059828B2 (en) 2014-01-13 2018-08-28 Sika Technology Ag Highly filled polyurethane compositions
CN105899595B (zh) * 2014-01-13 2018-10-30 Sika技术股份公司 高填充的聚氨酯组合物
CN104610902A (zh) * 2015-02-12 2015-05-13 厦门誉匠复合材料有限公司 快速后固化聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN104610902B (zh) * 2015-02-12 2018-01-30 厦门誉匠复合材料有限公司 快速后固化聚氨酯热熔胶及其制备方法

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