WO2013088979A1 - 導電性樹脂組成物およびその製造方法、ならびに該導電性樹脂組成物を用いた樹脂フィルムの製造方法 - Google Patents

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conductive resin
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法子 渡邉
松下　喜一郎
府統 秋葉
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日東電工株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a conductive resin composition and a method for producing the same, and a method for producing a resin film using the conductive resin composition.
  • Conductive polyaniline obtained by doping polyalinin with protonic acid has attracted attention as a stable conductive polymer, and is known to be useful in various fields.
  • undoped polyaniline emeraldine base state
  • a protonic acid is added thereto to form a doped polyaniline solution (emeraldine salt).
  • a method of obtaining a conductive polyimide film by dissolving the solution in a polyamic acid solution and then supplying the solution to a support to form a film has been studied (for example, see Patent Document 1).
  • the polyamic acid solution in which polyaniline is dissolved gels in about several hours, it is difficult to store the raw material solution for a long time when mass-producing the conductive polyimide film.
  • the polyaniline in the emeraldine base state is mixed with the polyamic acid solution to form a film, and then the film is immersed in the dopant solution.
  • a method for example, refer patent document 2 which obtains a conductive polyimide film, there exist problems, such as a conductive process being complicated.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional technology, and a main object thereof is to provide a stable conductive resin composition that does not gel for a long period of time, a resin film using the same, a seamless belt, and those It is in providing the manufacturing method of.
  • a method for producing a conductive resin composition is provided.
  • the method for producing the conductive resin composition is such that the mixing ratio (by weight) of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as “NMP”) and nonpolar aromatic solvent is from 1: 3 to A step (A) of preparing a mixed solvent within a range of 3: 1; and a step of producing a conductive resin composition by adding an emeraldine-based polyaniline and a dopant to the mixed solvent and mixing them (B ).
  • the mixing ratio (by weight) of the NMP and the nonpolar aromatic solvent is from 3: 7 to 7: 3.
  • the dopant is a protonic acid.
  • the nonpolar aromatic solvent is toluene.
  • a method for producing a resin film comprises a step (C) of forming a resin solution containing the conductive resin composition obtained by the method for producing a conductive resin composition and a heat-resistant resin or a precursor thereof into a film shape. Including.
  • the said process (C) supplies the said resin solution to a support body, the process (D) of forming a coating film on this support body, and the process of heat-processing this coating film (E) Including.
  • the heat resistant resin is a polyimide resin or a polyamideimide resin.
  • a conductive resin composition is provided.
  • the conductive resin composition is a conductive resin composition containing polyaniline, a dopant, NMP, and a nonpolar aromatic solvent, and the content ratio (weight basis) of NMP to the nonpolar aromatic solvent is 1: 3 to 3: 1.
  • a stable conductive resin composition that does not gel for a long period of time, a resin film using the same, a seamless belt, and a method for producing them can be provided.
  • the method for producing a conductive resin composition of the present invention is such that the mixing ratio (by weight) of N-methyl-2-pyrrolidone and nonpolar aromatic solvent is from 1: 3 to A step (A) of preparing a mixed solvent within a range of 3: 1; and a step of producing a conductive resin composition by adding an emeraldine-based polyaniline and a dopant to the mixed solvent and mixing them (B ).
  • the mixing ratio (weight basis) is preferably 3: 7 to 7: 3.
  • nonpolar aromatic solvent examples include phenols such as cresol, phenol and xylenol, benzene, toluene, xylene and ethylbenzene. Of these, toluene is preferable from the viewpoints of availability and good handleability.
  • polyaniline used in the step (B) polyaniline having a quinonediimine structural unit and a phenylenediamine structural unit as main repeating units and being soluble in an organic solvent in a dedope state is desirable.
  • a trade name “Panipol PA” manufactured by Panipol may be mentioned.
  • the amount of polyaniline added in the step (B) can be appropriately set according to the use.
  • the content of polyaniline in the conductive resin composition can be, for example, 0.5 to 25% by weight, preferably 1 to 20% by weight.
  • the dopant is used to make polyaniline in a dedope state (that is, an emeraldine base state) conductive.
  • Protonic acid can be preferably used as the dopant.
  • a preferred protonic acid as a dopant is a protonic acid having an acid dissociation constant pKa value of 4.8 or less.
  • protic acids examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, sulfonic acid compounds such as allyl sulfonic acid, xylene sulfonic acid, ethane sulfonic acid, and chlorobenzene sulfonic acid, organic carboxylic acid compounds, phosphorus Examples thereof include phosphoric acid compounds such as acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and phenolphosphonic acid.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid
  • sulfonic acid compounds such as allyl sulfonic acid, xylene sulfonic acid, ethane sulfonic acid, and chlorobenzene sulfonic acid
  • organic carboxylic acid compounds examples thereof include phosphoric acid compounds such as acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and phenolphosphonic acid.
  • the amount of the dopant added in the step (B) can be, for example, in the range of 1.0 to 4.0 mol, preferably 1.0 to 2.0 mol, with respect to 1 mol of the dedope polyaniline.
  • the method for producing a resin film of the present invention is such that the mixing ratio (by weight) of N-methyl-2-pyrrolidone and nonpolar aromatic solvent is from 1: 3 to A step (A) of preparing a mixed solvent within a range of 3: 1; and a step of producing a conductive resin composition by adding an emeraldine-based polyaniline and a dopant to the mixed solvent and mixing them (B And a step (C) of forming a resin solution containing the conductive resin composition and the heat-resistant resin into a film.
  • the step (A) and the step (B) of the method for producing a resin film may be performed in the same manner as the step (A) and the step (B) in the method for producing a conductive resin composition described in the item (1). Therefore, in another embodiment, the method for producing a resin film of the present invention includes a conductive resin composition obtained by the method for producing a conductive resin composition described in (1) and a heat resistant resin. The process (C) which shape
  • a conductive resin composition and a heat-resistant composition that are less likely to gel or dedope even when stored for a long period of time (for example, 1 month or longer) and that can maintain uniform dispersibility. Since the conductive resin is mixed, a resin solution in which the conductive resin composition (specifically, polyaniline) is uniformly dispersed can be stably obtained even when stored for a long period of time. Therefore, even when a conductive resin film is produced in large quantities, a conductive resin composition (specifically, polyaniline) is uniformly dispersed, and a resin film having uniform conductivity can be stably produced. .
  • the resin solution containing the conductive resin composition and the heat-resistant resin is supplied to a support, and a coating film is formed on the support.
  • the process (D) to form and the process (E) which heat-processes this coating film may be included.
  • the resin solution containing the conductive resin composition and the heat-resistant resin can be obtained by mixing them. At this time, the conductive resin composition and the heat resistant resin are mixed so that the content of polyaniline in the obtained resin solution is in the range of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the heat resistant resin. It is preferable to do.
  • the conductive resin composition having excellent dispersibility is used. Therefore, the polyaniline content in the resin solution is 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the heat-resistant resin. Film formation is possible in a wide range of parts. By changing the addition amount of the conductive resin composition (specifically, polyaniline), a semiconductive film or a conductive film having arbitrary conductivity can be easily produced.
  • the solid content of the heat-resistant resin in the resin solution can be appropriately adjusted depending on the application.
  • the content can be, for example, 1 to 30% by weight.
  • the heat resistant resin examples include polyimide resin, polyamideimide resin, polyetheretherketone resin, polyphenylene sulfide resin, and polybenzimidazole resin.
  • a polyimide resin or a polyamide-imide resin when a polyimide resin is used, a film having high mechanical properties and excellent strength can be produced.
  • a polyamideimide resin when a polyamideimide resin is used, it can be formed at a low temperature around 200 ° C., which is advantageous in terms of molding.
  • a film manufactured using a polyamideimide resin has mechanical properties next to a film manufactured using a polyimide resin, and can be used without any problem in strength for various applications.
  • the heat-resistant resin is a polyimide resin
  • an imide conversion reaction is performed after forming a resin solution obtained by mixing the polyamic acid solution that is a precursor of the resin and the conductive resin composition into a film.
  • Embodiments for performing are also included.
  • polyimide resin known polyimide resins used in the field of intermediate transfer belts, fixing belts and the like for copying machines can be used without limitation. In view of heat resistance and mechanical strength, it is particularly preferable to use an aromatic polyimide resin.
  • the polyimide resin can be formed by forming a polyamic acid solution into a predetermined shape and removing the solvent, followed by an imide conversion reaction.
  • the polyamic acid solution contains a polyamic acid which is a precursor of a polyimide resin, and is obtained by reacting approximately equimolar tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof with a diamine in an organic polar solvent. Can do.
  • BTDA 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride 2,3,6,7- Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (3,4 -Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4- Carboxyphenyl) ether dianhydride, ethylene tetracarboxylic dianhydride, and the like.
  • diamine to be reacted with such a tetracarboxylic dianhydride examples include 4,4′-diaminodiphenyl ether (DDE), p-phenylenediamine (PDA), 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3, 3'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dichlorobenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 1,5-diaminonaphthalene, m-phenylenediamine, 3,3'-dimethyl -4,4'-biphenyldiamine, benzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'- Diamino
  • Any of the above tetracarboxylic dianhydrides and diamine components can be used alone or in combination of two or more.
  • a known polyamideimide resin used in the field of an intermediate transfer belt for a copying machine, a fixing belt, or the like can be used without limitation as the polyamideimide resin.
  • Polyamideimide resin can be produced by a known method such as acid chloride method or isocyanate method.
  • it can be produced by condensation polymerization of an acid component and a diamine or diisocyanate by any appropriate method. Specifically, it is produced by stirring an acid component and a diamine or diisocyanate in a polar solvent such as N, N′-dimethylacetamide or NMP while heating to a predetermined temperature (usually about 60 ° C. to 200 ° C.). be able to.
  • a polar solvent such as N, N′-dimethylacetamide or NMP
  • the acid component examples include trimellitic acid and its acid anhydride or acid chloride, pyromellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid, biphenylsulfonetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenylethertetracarboxylic acid, ethylene glycol bistrimellitate, Tetracarboxylic acids such as propylene glycol bistrimellitic acid and their anhydrides, oxalic acid, adipic acid, malonic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, dicarboxypolybutadiene, dicarboxypoly (acrylonitrile-butadiene), Aliphatic dicarboxylic acids such as dicarboxypoly (styrene-butadiene), 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4′-dicy
  • trimellitic anhydride and cyclohexanedicarboxylic acid such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid are preferable from the viewpoint of reactivity, heat resistance, solubility and the like.
  • diamine to be reacted with the acid component include aliphatic diamines such as ethylene diamine, propylene diamine and hexamethylene diamine, and diisocyanates thereof, 1,4-diaminodicyclohexane diamine, 1,3-cyclohexane diamine, isophorone.
  • Diamines such as 4,4′-diaminodicyclohexylmethane and their diisocyanates, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4 Examples include aromatic diamines such as' -diaminodiphenylsulfone, benzidine, o-tolidine, 2,4-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, and xylylenediamine, and diisocyanates thereof. .
  • 4,4'-diaminodiphenylmethane diisocyanate
  • isophoronediamine isocyanate
  • 4,4'-diaminodicyclohexylmethane diisocyanate
  • heat resistance heat resistance
  • mechanical properties solubility and the like.
  • the acid component and the diamine component can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin solution may further contain any appropriate organic solvent as long as the effects of the present invention are not impaired from the viewpoint of adjusting the viscosity or the concentration of each component.
  • Examples of the material for the support in the step (D) include metals, glass, polymer films, and the like.
  • a resin film for a seamless belt can be produced.
  • a resin film for a seamless belt is formed by supplying the resin solution into a cylindrical mold to form a coating film on the inner surface of the mold, and then removing the solvent from the coating film by heat treatment in step (E) ( Produced by drying).
  • any appropriate method is adopted as a method of forming a coating film when producing the resin film for the seamless belt.
  • a method of applying a spiral while running a nozzle or a mold, or a method of running a traveling body (bullet shape, spherical shape) having a certain clearance between the mold after the spiral application is performed roughly Etc.
  • the resin film which is a seamless belt is formed through a heat treatment process (E).
  • the heat treatment step is performed by heating at a temperature of 80 ° C. to 180 ° C. for 20 minutes to 60 minutes, and then at a temperature of 250 ° C. to 400 ° C. for 20 minutes to 60 minutes. obtain.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 80 ° C. to 300 ° C., more preferably 150 ° C. to 250 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 10 minutes to 60 minutes.
  • the heat treatment may be performed in two stages. By performing the heat treatment in two steps, a film having no defects on the surface can be formed.
  • the conductive resin composition of the present invention contains polyaniline, a dopant, NMP, and a nonpolar aromatic solvent, and a content ratio (weight basis) of the NMP and the nonpolar aromatic solvent. Is from 1: 3 to 3: 1.
  • the conductive resin composition is preferably obtained by the method for producing a conductive resin composition described in (1).
  • a polyamideimide resin varnish (solid content) 100 of a polyamideimide resin varnish (trade name “HPC-7200”, solvent NMP, solid content concentration 30% by weight, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
  • the conductive resin composition and the polyamideimide resin varnish are added so that the amount of polyaniline added is 1 part by weight, 3 parts by weight, 5 parts by weight, 10 parts by weight, 15 parts by weight, and 20 parts by weight with respect to parts by weight.
  • the resin solution was obtained by mixing.
  • the obtained resin solution was cast on a glass plate so that the coating thickness after drying was 80 ⁇ m, initially dried at 90 ° C. for 30 minutes, and then heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes to produce a resin film.
  • Comparative Example 1 A conductive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that only 30.0 g of NMP was used as the solvent.
  • the method for producing a conductive resin composition and a resin film of the present invention can be suitably used for the production of a semiconductive film and a conductive film.

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Abstract

　本発明は、長期間にわたってゲル化せず安定的な導電性樹脂組成物およびそれを用いた樹脂フィルム、シームレスベルト、並びにそれらの製造方法を提供する。本発明の導電性樹脂組成物の製造方法は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと無極性芳香族溶媒との混合比（重量基準）が１：３～３：１の範囲内である混合溶媒を調製する工程（Ａ）と、該混合溶媒にエメラルジンベース状態のポリアニリンとドーパントとを添加し、混合することにより導電性樹脂組成物を製造する工程（Ｂ）とを含む。

Description

導電性樹脂組成物およびその製造方法、ならびに該導電性樹脂組成物を用いた樹脂フィルムの製造方法
　本発明は、導電性樹脂組成物およびその製造方法、ならびに該導電性樹脂組成物を用いた樹脂フィルムの製造方法に関する。
　ポリアリニンにプロトン酸をドーピングして得られる導電性ポリアニリンは、安定な導電性高分子として注目を集めており、種々の分野において有用であることが知られている。例えば、ドープされていないポリアニリン（エメラルジンベース状態）をＮ－メチル－２－ピロリドンのような極性溶媒中に溶解させ、そこにプロトン酸を加えてドープ状態のポリアニリン溶液（エメラルジン塩）とし、当該ポリアニリン溶液をポリアミド酸溶液に溶解した後、これを支持体に供給して、フィルム化を行い、導電性ポリイミドフィルムを得る方法が検討されている（例えば特許文献１参照）。しかし、ポリアニリンを溶解させたポリアミド酸溶液は数時間程度でゲル化してしまうため、導電性ポリイミドフィルムを量産化する際にその原料溶液を長期間保存するのが難しい。
　また、ポリアニリンを溶解させたポリアミド酸溶液のゲル化を回避する方法として、エメラルジンベース状態のポリアニリンをポリアミド酸溶液に混合して、フィルム化してから、上記フィルムをドーパント溶液に浸漬させることで、導電性ポリイミドフィルムを得る方法（例えば特許文献２参照）があるが、導電化処理が煩雑である等の問題がある。
特開２００５－１９４５２８ 特開２００３－２２６７６５
　本発明は、上記従来の技術を鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、長期間にわたってゲル化せず安定的な導電性樹脂組成物およびそれを用いた樹脂フィルム、シームレスベルト、並びにそれらの製造方法を提供することにある。
　本発明によれば、導電性樹脂組成物の製造方法が提供される。該導電性樹脂組成物の製造方法は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称する場合がある。）と無極性芳香族溶媒との混合比（重量基準）が１：３～３：１の範囲内である混合溶媒を調製する工程（Ａ）と、該混合溶媒にエメラルジンベース状態のポリアニリンとドーパントとを添加し、混合することにより導電性樹脂組成物を製造する工程（Ｂ）とを含む。
　好ましい実施形態においては、上記ＮＭＰと無極性芳香族溶媒との混合比（重量基準）が、３：７～７：３である。
　好ましい実施形態においては、上記ドーパントが、プロトン酸である。
　好ましい実施形態においては、上記無極性芳香族溶媒が、トルエンである。
　本発明の別の局面によれば、樹脂フィルムの製造方法が提供される。該樹脂フィルムの製造方法は、上記導電性樹脂組成物の製造方法によって得られた導電性樹脂組成物と耐熱性樹脂またはその前駆体とを含む樹脂溶液をフィルム状に成形する工程（Ｃ）を含む。
　好ましい実施形態においては、上記工程（Ｃ）が、上記樹脂溶液を支持体に供給して該支持体上に塗膜を形成する工程（Ｄ）と、該塗膜を加熱処理する工程（Ｅ）とを含む。
　好ましい実施形態においては、上記耐熱性樹脂が、ポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂である。
　本発明のさらに別の局面によれば、導電性樹脂組成物が提供される。該導電性樹脂組成物は、ポリアニリンとドーパントとＮＭＰと無極性芳香族溶媒とを含む導電性樹脂組成物であって、ＮＭＰと無極性芳香族溶媒との含有量比（重量基準）が１：３～３：１である。
　本発明によれば、長期間にわたってゲル化せず安定的な導電性樹脂組成物およびそれを用いた樹脂フィルム、シームレスベルト、並びにそれらの製造方法が提供され得る。
（１）導電性樹脂組成物の製造方法
　本発明の導電性樹脂組成物の製造方法は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと無極性芳香族溶媒との混合比（重量基準）が１：３～３：１の範囲内である混合溶媒を調製する工程（Ａ）と、該混合溶媒にエメラルジンベース状態のポリアニリンとドーパントとを添加し、混合することにより導電性樹脂組成物を製造する工程（Ｂ）とを含む。ＮＭＰと無極性芳香族溶媒との混合比（重量基準）が１：３～３：１の範囲内である混合溶媒に、エメラルジンベース状態のポリアニリンとドーパントとを添加し混合することにより、長期間（例えば、１ヶ月以上）保存してもゲル化または脱ドープ化が起こり難く、均一な分散性を保つことのできる導電性樹脂組成物を製造することができる。当該混合比（重量基準）は、好ましくは３：７～７：３である。
　上記無極性芳香族溶媒としては、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。なかでも、入手のしやすさ、および、取り扱い性の良さの点からトルエンが好ましい。
　工程（Ｂ）で用いられるポリアニリンとしては、キノンジイミン構造単位およびフェニレンジアミン構造単位を主たる繰り返し単位として有し、脱ドープ状態において有機溶媒に可溶性を有するポリアニリンが望ましい。例えば、そのようなポリアニリンとして、Ｐａｎｉｐｏｌ社製の商品名「Ｐａｎｉｐｏｌ　ＰＡ」等が挙げられる。
　工程（Ｂ）におけるポリアニリンの添加量は、用途等に応じて適切に設定され得る。上記導電性樹脂組成物中におけるポリアニリンの含有量は、例えば、０．５～２５重量％、好ましくは１～２０重量％であり得る。
　工程（Ｂ）において、上記ドーパントは、脱ドープ状態（すなわち、エメラルジンベース状態）のポリアニリンを導電性にするために用いられる。該ドーパントしては、プロトン酸を好ましく用いることができる。安定した導電性を得る観点から、ドーパントとして好ましいプロトン酸は、酸解離定数ｐＫａ値が４．８以下のプロトン酸である。このようなプロトン酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、アリルスルホン酸、キシレンスルホン酸、エタンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸等のスルホン酸化合物、有機カルボン酸化合物、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、フェノールホスホン酸等のリン酸化合物を挙げることができる。
　工程（Ｂ）におけるドーパントの添加量は、脱ドープ状態のポリアニリン１モルに対して、例えば、１．０～４．０モル、好ましくは１．０～２．０モルの範囲内であり得る。
（２）樹脂フィルムの製造方法
　１つの実施形態において、本発明の樹脂フィルムの製造方法は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと無極性芳香族溶媒との混合比（重量基準）が１：３～３：１の範囲内である混合溶媒を調製する工程（Ａ）と、該混合溶媒にエメラルジンベース状態のポリアニリンとドーパントとを添加し、混合することにより導電性樹脂組成物を製造する工程（Ｂ）と、該導電性樹脂組成物と耐熱性樹脂とを含む樹脂溶液をフィルム状に成形する工程（Ｃ）とを含む。
　上記樹脂フィルムの製造方法の工程（Ａ）および工程（Ｂ）は、（１）項に記載の導電性樹脂組成物の製造方法における工程（Ａ）および工程（Ｂ）と同様に行えばよい。よって、別の実施形態においては、本発明の樹脂フィルムの製造方法は、（１）項に記載の導電性樹脂組成物の製造方法によって得られた導電性樹脂組成物と耐熱性樹脂とを含む樹脂溶液をフィルム状に成形する工程（Ｃ）を含む。
　本発明の樹脂フィルムの製造方法においては、長期間（例えば、１ヶ月以上）保存してもゲル化または脱ドープ化が起こり難く、均一な分散性を保つことのできる導電性樹脂組成物と耐熱性樹脂とを混合するので、長期間保存しても導電性樹脂組成物（具体的には、ポリアニリン）が均一に分散した樹脂溶液を安定して得ることができる。そのため、導電性樹脂フィルムを大量に生産する際も、導電性樹脂組成物（具体的には、ポリアニリン）が均一に分散し、均一な導電性を有する樹脂フィルムを安定して製造することができる。
　上記樹脂溶液をフィルム状に成形する工程（Ｃ）は、具体的には、上記導電性樹脂組成物と耐熱性樹脂とを含む樹脂溶液を支持体に供給して該支持体上に塗膜を形成する工程（Ｄ）と、該塗膜を加熱処理する工程（Ｅ）とを含み得る。
　上記導電性樹脂組成物と耐熱性樹脂とを含む樹脂溶液は、これらを混合することによって得られる。このとき、得られる樹脂溶液中におけるポリアニリンの含有量が、耐熱性樹脂１００重量部に対して１重量部～２０重量部の範囲内となるように導電性樹脂組成物と耐熱性樹脂とを混合することが好ましい。本発明の製造方法においては、上記の通り、分散性に優れた導電性樹脂組成物を用いるので、樹脂溶液中のポリアニリンの含有量が耐熱性樹脂１００重量部に対して１重量部～２０重量部という広い範囲において製膜が可能となる。導電性樹脂組成物（具体的には、ポリアニリン）の添加量を変えることによって、任意の導電性を備える半導電性フィルムや導電性フィルムを容易に作製することができる。
　上記樹脂溶液中における耐熱性樹脂の固形分含有量は、用途等に応じて適切に調整され得る。該含有量は、例えば、１～３０重量％であり得る。
　上記耐熱性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂等が挙げられる。なかでも、耐熱性、強度、弾性率、可撓性、寸法安定性等に優れることから、ポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂を用いることが好ましい。ポリイミド樹脂を用いる場合は、機械特性が高く、強度的に優れたフィルムを製造することができる。一方、ポリアミドイミド樹脂を用いる場合、２００℃前後の低い温度で製膜可能であるため、成形の点で有利である。さらに、ポリアミドイミド樹脂を用いて製造したフィルムは、ポリイミド樹脂を用いて製造したフィルムに次ぐ機械特性を有しており、様々な用途に対して強度的に問題なく使用することができる。なお、上記耐熱性樹脂がポリイミド樹脂である実施形態としては、該樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液と上記導電性樹脂組成物とを混合して得られる樹脂溶液をフィルム化してからイミド転化反応を行う実施形態も含むものとする。
　上記ポリイミド樹脂としては、複写機用の中間転写ベルト、定着ベルト等の分野において使用される公知のポリイミド樹脂が限定なく使用可能である。耐熱性および機械強度の点から、とりわけ、芳香族ポリイミド樹脂の使用が好ましい。
　上記ポリイミド樹脂は、ポリアミド酸溶液を所定形状に成形し、溶媒の除去後に、イミド転化反応を行うことにより形成され得る。該ポリアミド酸溶液は、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を含有するものであって、略等モルのテトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体とジアミンとを有機極性溶媒中で反応させて得ることができる。
　本発明において好ましいポリイミドを構成する上記テトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。特に、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）が好ましい。
　また、このようなテトラカルボン酸二無水物と反応させるジアミンの具体例としては、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジクロロベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，５－ジアミノナフタレン、ｍ－フェニレンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、２，４－ビス（β－アミノ－ｔ－ブチル）トルエン、ビス（ｐ－β－アミノ－ｔ－ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ－β－メチル－ｔ－アミノフェニル）ベンゼン、ビス－ｐ－（１，１－ジメチル－５－アミノ－ペンチル）ベンゼン、１－イソプロピル－２，４－ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ジ（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３－メチルへプタメチレンジアミン、４，４－ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１－ジアミノドデカン、１，２－ビス－３－アミノプロポキシエタン、２，２－ジメチルプロピレンジアミン、３－メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘプタメチレンジアミン、３－メチルへプタメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、２，１１－ジアミノドデカン、２，１７－ジアミノエイコサデカン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，１０－ジアミノ－１，１０－ジメチルデカン、１，１２－ジアミノオクタデカン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピペラジン、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ2ＮＨ2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）Ｓ（ＣＨ2）3ＮＨ2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｎ（ＣＨ2）2（ＣＨ2）3ＮＨ2、等が挙げられる。特に、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）が好ましい。
　上記テトラカルボン酸二無水物およびジアミン成分はいずれも、１種または２種以上を併用できる。
　また、本発明においては、ポリアミドイミド樹脂として、複写機用の中間転写ベルト、定着ベルト等の分野において使用される公知のポリアミドイミド樹脂も限定なく使用可能である。
　ポリアミドイミド樹脂は、酸クロリド法またはイソシアネート法等の公知の方法で製造することが出来る。例えば酸成分と、ジアミンまたはジイソシアネートとを、任意の適切な方法により縮重合して製造することが出来る。具体的には、酸成分とジアミンまたはジイソシアネートとを、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミドやＮＭＰ等の極性溶媒中、所定温度（通常６０℃～２００℃程度）に加熱しながら攪拌することにより製造することができる。
　上記酸成分としてはトリメリット酸およびその酸無水物または酸塩化物、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート酸等のテトラカルボン酸およびこれらの酸無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル－ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン－ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では反応性、耐熱性、溶解性等の点から、トリメリット酸無水物および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸等のシクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
　また、上記酸成分と反応させるジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンおよびこれらのジイソシアネート、１，４－ジアミノジシクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミンおよびこれらのジイソシアネート、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ－トリジン、２，４－トリレンジアミン、２，６－トリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンおよびこれらのジイソシアネート等が挙げられる。これらの中では耐熱性、機械的特性、溶解性等の点から、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ジイソシアネート）、イソホロンジアミン（イソシアネート）、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ジイソシアネート）等が好ましい。
　上記酸成分およびジアミン成分はいずれも、１種または２種以上を併用できる。
　上記樹脂溶液は、粘度または各成分の濃度を調整する観点から、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な有機溶媒をさらに含んでもよい。
　工程（Ｄ）における上記支持体の材料としては、例えば、金属、ガラス、高分子フィルム等が挙げられる。
　特に上記支持体として、円筒型の金型を用いれば、シームレスベルト用の樹脂フィルムを作製することができる。シームレスベルト用の樹脂フィルムは、例えば、上記樹脂溶液を円筒状の金型内に供給して金型内面に塗膜を形成した後、工程（Ｅ）の加熱処理により塗膜から溶媒を除去（乾燥）することにより作製される。
　上記シームレスベルト用の樹脂フィルム作製時の塗膜の形成方法としては、任意の適切な方法が採用される。例えば、回転する金型内に樹脂溶液を供給し、遠心力により均一な塗膜とする方法、ノズルを金型内面に沿うように挿入し、回転する金型内に樹脂溶液をノズルから吐出させて、ノズルまたは金型を走行させながら螺旋状に塗布する方法、螺旋状の塗布を粗く行った後に、金型との間に一定のクリアランスを有する走行体（弾丸状、球状）を走行させる方法等が挙げられる。これらの方法によって樹脂溶液を製膜した後、加熱処理工程（Ｅ）を経てシームレスベルトである樹脂フィルムを形成する。
　上記耐熱性樹脂がポリイミド樹脂の場合、上記加熱処理工程は温度８０℃～１８０℃で２０分間～６０分間加熱し、次に温度２５０℃～４００℃で２０分間～６０分間加熱することで行われ得る。
　また、上記耐熱性樹脂がポリアミドイミドの場合、上記加熱処理の温度は好ましくは、８０℃～３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃～２５０℃である。加熱処理の時間は、好ましくは１０分～６０分である。加熱処理は二段階で行ってもよい。加熱処理を二段階で行うことにより表面に欠陥の無いフィルムを製膜することができる。
（３）導電性樹脂組成物
　本発明の導電性樹脂組成物は、ポリアニリンとドーパントとＮＭＰと無極性芳香族溶媒とを含み、該ＮＭＰと無極性芳香族溶媒との含有量比（重量基準）が１：３～３：１である。該導電性樹脂組成物は、好ましくは（１）項に記載の導電性樹脂組成物の製造方法によって得られる。
　以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　実施例１
　ＮＭＰ１５．０ｇとトルエン１５．０ｇとを混合し、３０．０ｇの混合溶媒（ＮＭＰ：トルエン＝５：５）を得た。この混合溶媒に、エメラルジンベース状態のポリアニリン（Ｐａｎｉｐｏｌ社製、商品名：Ｐａｎｉｐｏｌ　ＰＡ）０．３４ｇと、ドーパントとしてｎ－ドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学株式会社製、ｐＫａ値＝２．５５）１．２４ｇとを添加し、マグネティックスターラーで１２時間攪拌させて、ポリアニリン濃度５ｗｔ％の導電性樹脂組成物を得た。導電性樹脂組成物を得た１日後に、ポリアミドイミド樹脂のワニス（日立化成社製、商品名「ＨＰＣ－７２００」、溶媒ＮＭＰ、固形分濃度３０重量％）のポリアミドイミド樹脂（固形分）１００重量部に対し、ポリアニリンの添加量が１重量部、３重量部、５重量部、１０重量部、１５重量部、２０重量部になるように導電性樹脂組成物とポリアミドイミド樹脂のワニスとを混合し、樹脂溶液を得た。
　得られた樹脂溶液を乾燥後の塗布厚が８０μｍとなるようにガラス板にキャストし、初期乾燥を９０℃で３０分間行い、次いで２００℃で３０分間加熱処理することにより樹脂フィルムを製造した。
　実施例２
　ＮＭＰ１８．０ｇとトルエン１２．０ｇとを混合し、３０．０ｇの混合溶媒（ＮＭＰ：トルエン＝６：４）を得たこと以外は実施例１と同様の方法において、種々のポリアニリン含有量の樹脂フィルムを製造した。
　実施例３
　ＮＭＰ２１．０ｇとトルエン９．０ｇとを混合し、３０．０ｇの混合溶媒（ＮＭＰ：トルエン＝７：３）を得たこと以外は実施例１と同様の方法において、種々のポリアニリン含有量の樹脂フィルムを製造した。
　実施例４
　ＮＭＰ１２．０ｇとトルエン１８．０ｇとを混合し、３０．０ｇの混合溶媒（ＮＭＰ：トルエン＝４：６）を得たこと以外は実施例１と同様の方法において、種々のポリアニリン含有量の樹脂フィルムを製造した。
　実施例５
　ＮＭＰ９．０ｇとトルエン２１．０ｇとを混合し、３０．０ｇの混合溶媒（ＮＭＰ：トルエン＝３：７）を得たこと以外は実施例１と同様の方法において、種々のポリアニリン含有量の樹脂フィルムを製造した。
　比較例１
　溶媒としてＮＭＰ３０．０ｇのみを用いた以外は実施例１と同様の方法において、導電性樹脂組成物を得た。
　比較例２
　ＮＭＰ６．０ｇとトルエン２４．０ｇとを混合し、３０．０ｇの混合溶媒（ＮＭＰ：トルエン＝２：８）を得たこと以外は実施例１と同様の方法において、導電性樹脂組成物を得た。
　比較例３
　ＮＭＰ２４．０ｇとトルエン６．０ｇとを混合し、３０．０ｇの混合溶媒（ＮＭＰ：トルエン＝８：２）を得たこと以外は実施例１と同様の方法において、導電性樹脂組成物を得た。
〔表面抵抗率、体積抵抗率〕
　ハイレスタＵＰ　ＭＣＰ－ＨＴ４５０（三菱化学社製、プローブ：ＵＲＳ）を用い、表面抵抗率は印加電圧５００Ｖ、体積抵抗率は印加電圧１００Ｖ、１０秒間の測定条件にて、２５℃、６０％ＲＨでの表面抵抗率、体積抵抗率を調べた。なお、値は常用対数値で示す。
〔保存安定性〕
　実施例および比較例において得られた導電性樹脂組成物について、１日後、３０日後の溶液の状態を観察した。溶液の状態が変化なかったものについては○とし、ゲル化、脱ドープ化および／またはポリアニリンが不溶化したものについては×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１～５のように混合溶媒中のＮＭＰとトルエンの混合比が３：７～７：３の範囲内である場合、得られる導電性樹脂組成物は１日後および３０日後において保存安定性が高いことが確認できた。また、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対するポリアニリンの添加量が１重量部、３重量部、５重量部、１０重量部、１５重量部、２０重量部になるように調整することで、複写機用の中間転写ベルトとして好ましい範囲内の表面抵抗率および体積抵抗率を得ることができた。一方、比較例１～３のように溶媒にＮＭＰのみを用いる場合およびＮＭＰとトルエンの混合比が１：４または４：１の場合においては、得られた導電性樹脂組成物は１日後および３０日後にゲル化、脱ドープ化、および／またはポリアニリンの不溶化がおこり、保存安定性が不十分であった。
　本発明の導電性樹脂組成物および樹脂フィルムの製造方法は、半導電性フィルムおよび導電性フィルムの製造に好適に用いられ得る。

Claims (8)

  1. 　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰ）と無極性芳香族溶媒との混合比（重量基準）が１：３～３：１の範囲内である混合溶媒を調製する工程（Ａ）と、
    　該混合溶媒にエメラルジンベース状態のポリアニリンとドーパントとを添加し、混合することにより導電性樹脂組成物を製造する工程（Ｂ）とを含む、導電性樹脂組成物の製造方法。
  2. 　前記ＮＭＰと無極性芳香族溶媒との混合比（重量基準）が、３：７～７：３である、請求項１に記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
  3. 　前記ドーパントが、プロトン酸である、請求項１または２に記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
  4. 　前記無極性芳香族溶媒が、トルエンである、請求項１から３のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
  5. 　請求項１から４のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物の製造方法によって得られた導電性樹脂組成物と耐熱性樹脂またはその前駆体とを含む樹脂溶液をフィルム状に成形する工程（Ｃ）を含む、樹脂フィルムの製造方法。
  6. 　前記工程（Ｃ）が、
    　前記樹脂溶液を支持体に供給して該支持体上に塗膜を形成する工程（Ｄ）と、
    　該塗膜を加熱処理する工程（Ｅ）とを含む、請求項５に記載の樹脂フィルムの製造方法。
  7. 　前記耐熱性樹脂が、ポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂である、請求項５または６に記載の樹脂フィルムの製造方法。
  8. 　ポリアニリンとドーパントとＮＭＰと無極性芳香族溶媒とを含む導電性樹脂組成物であって、ＮＭＰと無極性芳香族溶媒との含有量比（重量基準）が１：３～３：１である、導電性樹脂組成物。
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