JPH1046027A

JPH1046027A - 導電性ポリマー構造およびその製造方法

Info

Publication number: JPH1046027A
Application number: JP9059128A
Authority: JP
Inventors: Marie Angelopoulos; マリー・アンゲロプロス; Liao Yun-Hsin; ユン＝シン・リャオ; Ravi F Saraf; ラヴィ・エフ・サラフ
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1996-03-22
Filing date: 1997-03-13
Publication date: 1998-02-17
Anticipated expiration: 2017-03-13
Also published as: JP3790597B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高度の結晶性を有する導電性ポリマー構造お
よびその製造方法を提供する。【解決手段】導電性ポリマーおよびその前駆物質の微
結晶を含有する多結晶材料を含む構造は、微結晶間の介
在領域に、該ポリマーおよびその前駆物質の非晶質材料
を含有する。可塑剤、希釈剤などの添加剤を、多結晶材
料を生成する溶液に添加することにより、ポリマー分子
に高度の易動度を与えて相互に会合させ、結晶状態を形
成する条件で製造することにより、高度の結晶性が得ら
れる。多結晶材料の形態は、結晶化度、結晶粒子径、ガ
ラス転移温度、熱膨張係数、電導度などの材料の特性を
変化させるように調節される。延伸フィルムが異方性の
導電性を有するのに対し、この多結晶材料は延伸させる
ことなく等方性で高度の導電性を達成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶性の導電性ポ
リマー前駆物質、結晶性の導電性ポリマー、およびそれ
らの応用に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】導電性有機ポリマーは、新種の電子材料
として１９７０年代に出現した。これらの材料は、金属
の電子的および磁気的特性と、従来の有機ポリマーの軽
量、加工上の利点、および物理・機械特性とを兼ね備え
る可能性を有する。導電性ポリマーの例としては、ポリ
パラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリア
ニリン、ポリチオフェン、ポリアジン、ポリフラン、ポ
リチアナフテン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポ
リ−ｐ−フェニレンスルフィド、可溶性前駆物質から生
成したポリアセチレン、これらの混合物、および他のポ
リマーならびにそのモノマーの共重合体とのブレンドな
どがある。

【０００３】これらのポリマーはドーピングにより導電
性となる共役系である。ドーピング反応は、酸化、還
元、プロトン付加、アルキル化などにより行うことがで
きる。本明細書では、ドーピングしない、すなわち非導
電性の形態のポリマーを導電性ポリマーの前駆物質と呼
ぶ。ドーピングした、すなわち導電性の形態のポリマー
を導電性ポリマーと呼ぶ。

【０００４】導電性ポリマーは、静電帯電／放電（ＥＳ
Ｃ／ＥＳＤ）保護、電磁妨害（ＥＭＩ）遮蔽、レジス
ト、電気メッキ、金属の腐食防止、および最終的には金
属の代用、すなわち配線、プラスチック微小回路、各種
相互接続技術用の導電性ペースト（はんだの代替）など
の、多数の用途の可能性がある。上記用途の多く、特に
高い電流容量を必要とするものは、加工可能な導電性ポ
リマーの導電性がこのような用途にはまだ適切ではない
ため、まだ実現していない。

【０００５】現在まで、すべての導電性ポリマーのう
ち、ポリアセチレンが最高の導電性を示している。この
理由は、ポリアセチレンは高度に結晶化した形態のもの
が合成できるからである。（結晶化度が９０％に及ぶも
のが得られている）（Macromolecules)、２５、４１０
６、１９９２年参照）。この高度に結晶化したポリアセ
チレンは、１０⁵Ｓ／ｃｍ程度の導電性を有する。この
導電性は銅に匹敵するが、ポリアセチレンは不溶性であ
り、加工が不可能で、環境的に不安定なポリマーである
ため、技術的に応用することはできない。

【０００６】ポリアニリン・クラスの導電性ポリマー
は、これまでおそらく商業的な応用に最も適したこの種
の材料であった。この種の材料を加工が容易なものにす
るために多大の進歩が見られている。ポリアニリンは環
境的に安定で、化学的に柔軟性があり、そのためその特
性を最適なものにすることができる。ポリアニリンのコ
ーティングは数多くの適用分野で開発され、商業化され
てきた。この材料により、装置や電池も製造されてい
る。しかし、この種のポリマーの導電性は、金属の導電
性と比較すると最低の位置にある。その導電性は１０⁰
Ｓ／ｃｍ程度である。ポリチオフェン、ポリパラフェニ
レンビニレンなど、他の可溶性の導電性ポリマーは、１
０²Ｓ／ｃｍ程度である。したがって、可溶性で加工の
容易な導電性ポリマー、特にポリアニリン材料の導電性
を増大させることが望ましい。

【０００７】導電性（σ）は、ドーピングのレベルによ
って決まるキャリアの数（ｎ）、キャリアの電荷
（ｑ）、ならびにキャリアの分子鎖間および分子鎖内の
易動度（μ）に依存する。 σ＝ｎｑμ

【０００８】一般に、これらの系ではｎ（キャリアの
数）は最大にされているので、導電性はキャリアの易動
度に依存する。導電性を高めるには、これらの系の易動
度を増大させる必要がある。易動度はポリマーの形態に
依存する。分子鎖内の易動度は、分子鎖に沿った共役、
欠陥の有無、および分子鎖の構造に依存する。また、分
子鎖間の易動度は、分子鎖間の相互作用、鎖間の距離、
結晶化度などに依存する。結晶化度を高めると、ポリア
セチレンで例示されるように導電性も高まる。これま
で、ポリアニリンを高度の結晶状態にすることはきわめ
て困難であることが判明している。ある程度の結晶性
は、延伸または機械的変形により達成された（Ａ．Ｇ．
マクディアーミッド（A.G.MacDiarmid）等、Ｓｙｎｔ
ｈ．Ｍｅｔ．５５−５７，７５３参照）。これらの延伸
配向した系では、導電性の増大が観察されている。導電
性の増大は、一般に延伸方向に平行に測定したものであ
る。したがって、これらの系での導電性は異方性であ
る。したがって、ポリアニリンの形態を制御し、調節す
る方法を実現することが望ましい。ポリアニリンの結晶
化度と非晶質領域の度合を制御、調節し、これによりポ
リアニリンの物理的、機械的、および電気的特性を調節
する方法を実現することが望ましい。さらに、キャリア
の易動度を増大させ、したがってポリマーの導電性を増
大させるため、高度に結晶化したポリアニリンを、簡単
で有用な方法によって実現することが望ましい。また、
等方性の導電性、すなわち延伸ポリアニリンのように方
向に依存することのない導電性を実現することが望まし
い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の一目的は、形
態が調節できる導電性ポリマー前駆物質または導電性ポ
リマーあるいはその両方の多結晶材料を提供することに
ある。

【００１０】本発明の一目的は、非晶質領域および結晶
領域の度合を調節することができる導電性ポリマー前駆
物質または導電性ポリマーあるいはその両方の多結晶材
料を提供することにある。

【００１１】本発明の一目的は、物理的、機械的、およ
び電気的特性を調節することができる導電性ポリマー前
駆物質または導電性ポリマーあるいはその両方の多結晶
材料を提供することにある。

【００１２】本発明の一目的は、結晶性の導電性ポリマ
ー前駆物質および結晶性の導電性ポリマーを提供するこ
とにある。

【００１３】本発明の一目的は、高度に結晶性の導電性
ポリマー前駆物質および高度に結晶性の導電性ポリマー
を提供することにある。

【００１４】本発明の一目的は、高度に結晶性の材料を
与える導電性ポリマーの前駆物質または導電性ポリマー
あるいはその両方の多結晶材料を提供することにある。

【００１５】本発明の他の目的は、キャリアの易動度が
増大した導電性多結晶材料を提供することにある。

【００１６】本発明の他の目的は、導電性が増大した導
電性多結晶材料を提供することにある。

【００１７】本発明の他の目的は、等方性の導電性が増
大した導電性多結晶材料を提供することにある。

【００１８】本発明の他の目的は、多結晶性の導電性ポ
リマー前駆物質または導電性ポリマーあるいはその両方
において可塑化効果を提供することにある。

【００１９】本発明の他の目的は、導電性ポリマー前駆
物質および導電性ポリマーにおいて反可塑化効果を有す
る多結晶材料を提供することにある。

【００２０】本発明の他の目的は、易動度を与える添加
剤を含有する導電性ポリマー前駆物質または導電性ポリ
マーの多結晶材料を提供することにある。

【００２１】本発明の他の目的は、結晶化度を増大させ
る添加剤を含有する導電性ポリマー前駆物質または導電
性ポリマーの多結晶材料を提供することにある。

【００２２】本発明の他の目的は、結晶化度が増大され
た導電性ポリマー前駆物質または導電性ポリマーの多結
晶無延伸フィルムを提供することにある。

【００２３】本発明の一目的は、ガラス転移温度が上昇
した導電性ポリマー前駆物質または導電性ポリマーある
いはその両方の多結晶材料を提供することにある。

【００２４】本発明の一目的は、ガラス転移温度が低下
した導電性ポリマー前駆物質および導電性ポリマーを提
供することにある。

【００２５】本発明の一目的は、機械的特性が強化され
た導電性ポリマー前駆物質および導電性ポリマーの多結
晶材料を提供することにある。

【００２６】本発明の一目的は、機械的特性が低下した
導電性ポリマー前駆物質および導電性ポリマーの多結晶
材料を提供することにある。

【００２７】本発明の一目的は、調節可能な形態を有す
る導電性ポリマーの前駆物質および導電性ポリマーの製
法を提供することにある。

【００２８】本発明の一目的は、結晶領域の度合と、非
晶質領域の度合が調節可能な導電性ポリマーの前駆物質
および導電性ポリマーの製法を提供することにある。

【００２９】本発明の一目的は、物理的、機械的、およ
び電気的特性が調節可能な導電性ポリマーの前駆物質お
よび導電性ポリマーの製法を提供することにある。

【００３０】本発明の一目的は、結晶性の導電性ポリマ
ーの前駆物質および結晶性の導電性ポリマーの製法を提
供することにある。

【００３１】本発明の他の目的は、高度に結晶性の導電
性ポリマーの前駆物質および結晶性の導電性ポリマーの
製法を提供することにある。

【００３２】本発明の他の目的は、キャリアの易動度が
強化された導電性ポリマーの製法を提供することにあ
る。

【００３３】本発明の他の目的は、伝導性が強化された
導電性ポリマーの製法を提供することにある。

【００３４】本発明の他の目的は、等方性の伝導性が強
化された導電性ポリマーの製法を提供することにある。

【００３５】本発明の他の目的は、導電性ポリマーの前
駆物質および導電性ポリマーに、可塑化効果を導入する
方法を提供することにある。

【００３６】本発明の他の目的は、導電性ポリマーの前
駆物質および導電性ポリマーに、反可塑化効果を導入す
る方法を提供することにある。

【００３７】本発明の他の目的は、導電性ポリマーの前
駆物質および導電性ポリマーに添加剤を添加して、易動
度を強化することにある。

【００３８】本発明の他の目的は、導電性ポリマーの前
駆物質および導電性ポリマーに添加剤を添加して、結晶
化度を強化することにある。

【００３９】本発明の他の目的は、延伸することなく結
晶化度が強化された導電性ポリマーの前駆物質および導
電性ポリマーの製法を提供することにある。

【００４０】本発明の他の目的は、ガラス転移温度が上
昇した導電性ポリマーの前駆物質および導電性ポリマー
の製法を提供することにある。

【００４１】本発明の他の目的は、ガラス転移温度が低
下した導電性ポリマーの前駆物質および導電性ポリマー
の製法を提供することにある。

【００４２】本発明の他の目的は、機械的特性が強化さ
れた導電性ポリマーの前駆物質および導電性ポリマーの
製法を提供することにある。

【００４３】本発明の他の目的は、機械的特性を低下さ
せた導電性ポリマーの前駆物質および導電性ポリマーの
製法を提供することにある。

【００４４】

【課題を解決するための手段】本発明の広義の態様は、
導電性ポリマー前駆物質または導電性ポリマーあるいは
その両方の微結晶を含む多結晶材料である。微結晶間の
介在領域（intersticial regions）は、非晶質材料を含
有する。

【００４５】本発明のさらに具体的な態様では、材料の
非晶質領域が添加剤を含有する。

【００４６】本発明の広義の態様は、溶媒と、添加剤
と、導電性ポリマーの前駆物質および導電性ポリマーか
らなるグループから選択したポリマーの混合物を形成す
る方法であり、溶媒が除去または部分除去され、上記添
加剤が、上記ポリマー鎖が相互に会合して、高度の結晶
状態を形成できるように、上記ポリマーに局部的な易動
度を与えることを特徴とする。

【００４７】本発明のさらに具体的な態様は、溶媒と、
添加剤と、導電性ポリマーの前駆物質および導電性ポリ
マーからなるグループから選択したポリマーの混合物を
形成する方法であり、溶媒が除去または部分除去され、
上記添加剤が、可塑化効果を与えることを特徴とする。

【００４８】本発明のさらに具体的な態様は、添加剤
と、導電性ポリマーの前駆物質および導電性ポリマーか
らなるグループから選択したポリマーの混合物を形成す
る方法であり溶媒が除去または部分除去され、上記添加
剤が、反可塑化効果を与えることを特徴とする構造であ
る。

【００４９】

【発明の実施の形態】本発明は、形態の調節が可能であ
り、したがって物理的、機械的、電気的特性の調節が可
能である、導電性ポリマー前駆物質および導電性ポリマ
ーに関するものである。本発明はまた、導電性ポリマー
前駆物質および導電性ポリマーの三次元整合性、すなわ
ち結晶性を制御し、強化することに関するものである。
さらに、本発明は導電性ポリマーの導電性を強化するこ
とに関するものである。これは、導電性ポリマー前駆物
質または導電性ポリマーと、添加剤との混合物を形成
し、これにより、添加剤が導電性ポリマー前駆物質また
は導電性ポリマーの分子鎖が相互に会合して、高度の結
晶状態が得られるように、分子に局部的な易動度を与え
ることにより行われる。このような添加剤の一例は可塑
剤である。可塑剤は、ポリマーに添加すると、ポリマー
を溶媒和させ、その柔軟性および変形性を増大させ、一
般にガラス転移温度Ｔｇを低下させ、一般に引張弾性率
を低下させる。場合により、可塑剤を添加すると、反可
塑化、すなわち弾性率または剛性の増大、およびＴｇの
上昇を誘起することがある。本明細書では、添加剤は可
塑化効果、反可塑化効果、または両方の効果をもたらす
ことができる。

【００５０】本発明の実施に使用可能なポリマーの例に
は、アニリン、チオフェン、ピロール、ｐ−フェニレン
スルフィド、アジン類、セレノフェン類、フラン類、チ
アナフテン類、フェニレンビニレンなど置換および無置
換のホモポリマーおよび共重合体、ならびに置換および
無置換のポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニ
レン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポ
リ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリフラン、ポリピロ
ール、ポリチアナフテン、ポリセレノフェン、可溶性前
駆物質から生成したポリアセチレン、これらの混合物、
および他のポリマーならびにそのモノマーの共重合体と
のブレンドがある。これらのポリマーの一般式は、Ange
lopoulosらの米国特許第５１９８１５３号明細書に記載
されている。本発明では好ましい実施例について述べる
が、これらに限定されるものではない。当業者には、本
明細書の教示を他の実施例に拡大する方法については明
白であろう。本発明の実施に有用なポリマーの一種は、
図１に示す一般式を有する置換または無置換のポリアニ
リン、またはポリアニリンの共重合体である。図１で、
ＲはＨまたはどのような有機もしくは無機の基でもよ
く、各Ｒは同一のものでも異なるものでもよい。また各
Ｒ¹はＨまたはどのような有機もしくは無機の基でもよ
く、各Ｒ¹は同一のものでも異なるものでもよい。ｘは
１以上、好ましくは２以上であり、ｙは０から１の値で
ある。有機の基の例はアルキル基またはアリール基、無
機の基の例はＳｉおよびＧｅである。このリストは例を
示しただけであり、これらに限定するものではない。最
も好ましい実施例はエメラルジン塩基の形態のポリアニ
リンで、ｙの値は約０．５である。この塩基形態は、ポ
リマーのドーピングされていない形態である。本明細書
では、ドーピングされていない形態のポリアニリン、お
よびドーピングされていない他の導電性ポリマーを、導
電性ポリマー前駆物質と呼ぶ。

【００５１】図２に、ドーパントによりドーピングされ
たポリアニリンを示す。この形態では、ポリマーは導電
性を有する。ポリアニリン塩基を陽イオン種ＱＡに露出
すると、ポリマーのイミン部（電子の数が多い）の窒素
原子がＱ⁺陽イオンで置換されて、図２に示すようなエ
メラルジン塩を生成する。Ｑ⁺はＨ⁺および有機または無
機の陽イオン、たとえばアルキル基または金属から選択
される。

【００５２】ＱＡはＱが水素であるプロトン酸でもよ
い。プロトン酸ＨＡをポリアニリンのドーピングに使用
する場合は、ポリアニリンのイミン部の窒素原子がプロ
トン化される。エメラルジン塩基の形態は、共鳴効果に
より大幅に安定化される。電荷は窒素原子および芳香族
の環に分布し、イミン窒素とアミン窒素の識別ができな
くなる。ドーピングされた形態の実際の構造は、図３に
示すような非局在化したポリセミキノン基の陽イオンで
ある。

【００５３】エメラルジン塩基形態のポリアニリンは、
各種の有機溶媒および各種の酸水溶液に可溶である。有
機溶媒の例には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）、ジメチレンプロピレン尿素、テトラメチ
ル尿素などがある。このリストは例を示すのみで、これ
らに限定するものではない。酸水溶液の例には、８０％
酢酸、６０ないし８８％ギ酸などがある。このリストは
例を示すのみで、これらに限定するものではない。

【００５４】ポリアニリン塩基は一般にポリマーをＮＭ
Ｐに溶解することにより処理する。この溶液は、１９９
５年１月９日付の米国特許出願第０８／３７０１２８号
明細書に記載されているように、分子鎖間の内部水素結
合により誘起された会合の結果、ゲル浸透クロマトグラ
フィ（ＧＣＰ）で２倍体（bimodal）または３倍体（tri
modal）の分布を示す。代表的なポリアニリン塩基のＮ
ＭＰ溶液のＧＰＣ曲線を図４に示す。

【００５５】ポリマーは一般に非晶質、結晶質、または
一部結晶質である。一部結晶質の場合、ポリマーは結晶
相と非晶相からなる。ポリマーの形態は、ポリマーの物
理的、機械的、電気的特性を決定するのにきわめて重要
である。

【００５６】ＮＭＰ溶液からスピン・コーティングまた
は溶液注型処理したポリアニリン塩基フィルムは、この
材料の広角Ｘ線拡散（ＷＡＸＳ）スペクトルを示す図５
の曲線（ａ）に見られるように非晶質である。この曲線
では非晶質の拡散が見られる。これらのフィルムが特に
Ａ．Ｇ．マクディアーミッド（A.G.MacDiarmid）他、Ｓ
ｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．５５−５７，７５３（１９９３年）
に記載されたようにゲルから誘導されたものであれば、
これらのフィルムを後処理して機械的に変形させること
によりある程度の結晶性が誘起される。ゲルから誘導
し、延伸したフィルム（ｌ／ｌｏ＝３．７Ｘ）のＷＡＸ
Ｓを図５の曲線（ｂ）に示す。明確な拡散ピークに見ら
れるように、無延伸フィルムと比較してある程度の結晶
性が誘起されている。

【００５７】非晶質ポリアニリン塩基フィルム（図５の
曲線（ａ）に示す構造を有するもの）を塩酸水溶液でド
ーピングすると、１Ｓ／ｃｍの等方性の導電性が得られ
る。このフィルムは結晶性ではない。延伸したフィルム
を同様にドーピングすると、延伸方向に平行な方向で測
定した導電性は１０²Ｓ／ｃｍ程度であるが、延伸方向
に直角な方向で測定した導電性は１０⁰Ｓ／ｃｍ程度
で、異方性の導電性が得られる。これらの皮膜では、ド
ーピング処理の間に結晶性が一部失われていることに注
目すべきである。

【００５８】本発明によれば、延伸フィルムに比較し
て、分子鎖間（ポリマー鎖）の領域が増大する。

【００５９】図７および図８は、ＮＭＰだけの溶液から
処理したポリアニリン塩基の動的機械的熱分析（ＤＭＴ
Ａ）スペクトルを示す。図７は１回目の走査で、フィル
ム中に存在した残留ＮＭＰのため、Ｔｇは約１１８℃で
ある。図８は同一のフィルムの２回目の走査である。こ
のフィルムは、残留ＮＭＰがなく、ポリアニリン塩基ポ
リマーのＴｇは約２５１℃であった。

【００６０】ジメチルシロキサンとプロピルアミンシロ
キサンの共重合体などの可塑剤を添加剤としてポリアニ
リン塩基に添加すると、完全に異なる特性と形態が観察
される。このシロキサンは、ポリアニリン塩基と可塑剤
の相溶性を増大させる極性のアミン基を有する。ＮＭＰ
溶液から注型し、ポリアニリンに対して５重量％のジメ
チルシロキサンとプロピルアミンシロキサンの共重合体
を含有するポリアニリン塩基フィルムのＤＭＴＡは、シ
ロキサンにより誘起された可塑化の結果、１回目の走査
で、ＮＭＰだけの溶液から処理したポリアニリン塩基
（図９）より低いＴｇを示す。しかし、このフィルムの
２回目の走査（図１０）では、ＮＭＰだけの溶液から処
理したポリアニリン塩基と比較してＴｇの上昇を示す。
ポリアニリン塩基の溶液にポリシロキサンを添加する
と、シロキサンは極性のアミン基によりポリマーの分子
鎖との相互作用を生じ、ポリアニリン同士の相互作用の
一部、および会合の一部を混乱させることができる。こ
のように、ポリシロキサンはまず会合をある程度誘起す
る。しかし、ポリシロキサンは複数のアミン・サイトを
有し、複数のポリアニリン塩基と水素結合するため、架
橋ネットワークの形成を容易にする。この架橋したネッ
トワークが、ＤＭＴＡに見られるＴｇの上昇の原因とな
る。Ｔｇはポリマーの非晶質領域の特徴であり、この場
合、非晶質領域は架橋したポリアニリン／ポリシロキサ
ンのネットワークからなる。このように、ポリシロキサ
ンはＴｇの上昇に見られるように、ポリアニリン塩基に
反可塑化効果を誘起する。一般に、可塑剤はＴｇを低下
させる。ＧＰＣデータ（図１１）は、このモデルと一致
する。アミノ含有シロキサン重合体をポリアニリン塩基
のＮＭＰ溶液に添加すると、高分子量部分が顕著に増加
し、ポリアニリンと可塑剤との間に形成する架橋したネ
ットワークを示す。

【００６１】シロキサンが非晶質領域に誘起した架橋し
たネットワークのほかに、シロキサンが与える局部的易
動度の結果、ポリアニリン塩基にかなりの結晶性も誘起
することがわかる。図５の曲線（ｃ）は、１０％のアミ
ノ含有シロキサン重合体を含有するＮＭＰから処理した
ポリアニリン塩基フィルムのＷＡＸＳを示す。この曲線
に見られるように、高度に結晶化したポリアニリンが得
られている。延伸フィルムについての曲線（ｂ）と比較
してさらに高度の結晶性が得られる。

【００６２】このように、シロキサンをポリアニリンに
添加すると、高度に会合したポリアニリンの分子鎖の結
晶領域（外形を長方形で示す）が、介在する非晶質領域
を伴って形成される図６に示す構造が形成する。ほとん
どの場合、添加剤は介在する非晶質サイトにある。結晶
化度（結晶サイトの数）と、結晶領域の大きさ、ならび
に非晶質領域の程度と非晶質領域の性質（会合した、す
なわち架橋の有無を問わず）は、添加剤の種類と量によ
り調節することができる。上記を調節することによっ
て、材料の特性も調節することができる。

【００６３】ジメチルシロキサンとアミノプロピルシロ
キサンの共重合体（窒素含有量５％）により、０．００
１ないし２０重量％の添加で高度に結晶化したポリアニ
リンが得られる。高度に結晶化したポリアニリンは、弾
性率、剛性、降伏および引張強さ、硬さ、密度、ならび
に軟化点の増大を示す。このように、これらの添加量の
シロキサンは、反可塑化効果を有する。２０％を超える
と、結晶化は減少する。結晶化が減少すると、弾性率、
剛性、降伏および引張強さ、硬さ、密度、ならびに軟化
点は低下する。このように、これらの添加量のシロキサ
ンは、可塑化効果を有する。シロキサンの含有量は、結
晶領域におけるポリアニリン塩基の相互作用を阻止する
のに十分な量になる。窒素含有量が０．５％および１３
％のジメチルシロキサンとアミノプロピルシロキサンの
共重合体でも、同様な傾向が見られたが、可塑化効果ま
たは反可塑化効果を得るためには、特定の量のシロキサ
ンが必要である。このように、結晶化度および非晶質領
域の度合と、ポリアニリンの特性は、添加剤の量および
性質により調節することができる。実際に、同一の添加
剤を使用して、単に添加量を変えるだけで、形態が、し
たがってポリアニリンの特性が劇的に変化する。

【００６４】ポリマーの電子特性も影響を受ける。可塑
剤を添加しないポリアニリンの導電性が１Ｓ／ｃｍであ
るのに対して、ＮＭＰから注型し、塩酸水溶液によりド
ーピングした１重量％のジメチルシロキサンとアミノプ
ロピルシロキサンの共重合体を含有するポリアニリン塩
基フィルムの導電性は、５０Ｓ／ｃｍである。これは等
方性の導電性である。ポリシロキサンを含有するドーピ
ングしたフィルムは高度に結晶化した構造を保持する。

【００６５】結晶化度および非晶質領域の度合は、した
がってポリアニリンの特性は、使用する添加剤とその量
により調節することができる。たとえばポリアニリンの
Ｔｇは、添加剤の量と種類によって上昇または低下させ
ることができる。また、引張特性、弾性率、耐衝撃性な
どの機械特性も、上述のように調節することができる。
添加剤は、０．００１ないし９０重量％、好ましくは
０．００１ないし５０重量％、最も好ましくは０．００
１ないし２５重量％の範囲で添加することができる。本
発明の実施に使用することができる可塑剤のリストを表
１に示す。可塑剤は表１に示すように、低分子量のオリ
ゴマーまたはポリマーでよい。また、単官能性でも、二
官能性でも、多官能性でもよい。添加剤はまた、必要な
らば最終的なフィルム構造から適当な抽出によって除去
することができる。

【００６６】

【表１】可塑剤アジピン酸誘導体アジピン酸ジカプリルアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）アジピン酸ジ（ｎ−ヘプチル−ｎ−ノニル）アジピン酸ジイソブチルアジピン酸ジイソデシルアジピン酸ジノニルアジピン酸ジ（トリデシル）アゼライン酸誘導体アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシル）アゼライン酸ジイソデシルアゼライン酸ジイソオクチルアゼライン酸ジメチルアゼライン酸ジ−ｎ−ヘキシル安息香酸誘導体ジ安息香酸ジエチレングリコールジ安息香酸ジプロピレングリコールジ安息香酸ポリエチレングリコール２００クエン酸誘導体クエン酸アセチルトリ−ｎ−ブチルクエン酸アセチルトリエチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルクエン酸トリエチルダイマー酸誘導体ビス（２−ヒドロキシエチルダイマレート）エポキシ誘導体エポキシ化亜麻仁油エポキシ化大豆油２−エチルヘキシルエポキシタレートエポキシステアリン酸ｎ−オクチルフマル酸誘導体フマル酸ジブチルグリセリン誘導体三酢酸グリセロールイソブチル酸誘導体ジイソブチル酸２，２，４−トリメチル−１，３−ペン
タンジオールイソフタル酸誘導体イソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）イソフタル酸ジメチルイソフタル酸ジフェニルラウリン酸誘導体ラウリン酸メチルリノレイン酸誘導体リノレイン酸メチル７５％マレイン酸誘導体マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）マレイン酸ジ−ｎ−ブチルメリト酸塩トリメリト酸トリカプリルトリメリト酸トリ（２−エチルヘキシル）トリメリト酸トリイソデシルトリメリト酸トリ（ｎ−オクチル−ｎ−デシル）ミリスチン酸誘導体ミリスチン酸イソプロピルオレイン酸誘導体オレイン酸ブチルモノオレイン酸グリセロールオレイン酸グリセロールオレイン酸メチルオレイン酸−ｎ−プロピルオレイン酸テトラヒドロフルフリルパルミチン酸誘導体パルミチン酸イソプロピルパルミチン酸メチルパラフィン誘導体クロロパラフィン４１％Ｃ１クロロパラフィン５０％Ｃ１クロロパラフィン６０％Ｃ１クロロパラフィン７０％Ｃ１リン酸誘導体リン酸２−エチルヘキシルジフェニルリン酸イソデシルジフェニルリン酸ｔ−ブチルフェニルジフェニルリン酸トリブトキシエチルリン酸トリブチルリン酸トリクレジルリン酸トリフェニルフタル酸誘導体フタル酸ブチルベンジルフタル酸ブチルオクチルフタル酸ジカプリルフタル酸ジシクロヘキシルフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）フタル酸ジエチルフタル酸ジヘキシルフタル酸ジイソブチルフタル酸ジイソデシルフタル酸ジイソノニルフタル酸ジイソオクチルフタル酸ジメチルフタル酸ジトリデシルフタル酸ジウンデシルリシノール酸誘導体リシノール酸ブチルリシノール酸グリセリルトリ（アセチル）リシノール酸メチルアセチルリシノール酸メチルリシノール酸ｎ−ブチルアセチルリシノール酸プロピレングリコールセバシン酸誘導体セバシン酸ジブチルセバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）セバシン酸ジメチルステアリン酸誘導体モノステアリン酸エチレングリコールモノステアリン酸グリセロールイソステアリン酸イソプロピルステアリン酸メチルステアリン酸ｎ−ブチルモノステアリン酸プロピレングリコールこはく酸誘導体こはく酸ジエチルスルホン酸誘導体Ｎ−エチル−ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミドｏ，ｐ−トルエンスルホンアミドポリエステル類アジピン酸ポリエステルパラプレックスＧ−４０アジピン酸ポリエステルサンティサイザー３３４Ｆアゼライン酸ポリエステルプラストレイン９７２０アゼライン酸ポリエステルプラストレイン９７５０セバシン酸ポリエステルパラプレックスＧ−２５スクロース誘導体酢酸スクロースイソブチレート（ＳＡＩＢ）酒石酸誘導体酒石酸ジブチルテレフタル酸誘導体テレフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＴＰ）トリメリット酸誘導体トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）（ＴＯＴ
Ｍ）トリメリット酸ヘプチルノニルトリメリット酸ヘプチルノニルウンデシルトリメリット酸トリイソデシルグリコール誘導体ジペラルゴン酸ジエチレングリコールジ２−エチル酪酸トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサン酸ポリ（エチレングリコール）
（２００）グリコレート類メチルフタリルエチルグリコレートブチルフタリルブチルグリコレート炭化水素類ハロゲン化ターフェニルＨＢ−４０ポリ（アルキルナフタレン）パナフレックス脂肪族芳香族レロモール塩素化パラフィン（Ｃｌ：５２重量％）セレクロール
Ｓ−５２テルペンおよび誘導体ショウノウ水素化メチルエステルまたはロジンホスホン酸誘導体塩素化ポリホスホン酸塩シロキサン類ポリジメチルシロキサン各種のプロピルアミン含有量のジメチル／プロピルアミ
ンシロキサンの共重合体ポリジフェニルシロキサン類ジメチルフェニルシロキサン共重合体末端基がシラノールであるポリシロキサン類末端基がアミノ基であるポリシロキサン類末端基がエポキシであるポリシロキサン類末端基がカルビロールであるポリシロキサン類ポリシラン類

【化１】

【００６７】グリコール類ポリエチレングリコールポリ（エチレングリコール）テトラヒドロフルフリルエ
ーテルポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）
エーテル３，６，９−トリオキサデカン酸３，６，９−トリオキサウンデカン酸ポリグリコールジアシド

【００６８】

【発明の実施の形態】

ポリアニリンの合成：ポリアニリンは、塩酸水溶液中で
ペルオキシ二硫酸アンモニウムを使用してアニリンを酸
化重合させて合成する。ポリアニリンの塩酸塩が溶液か
ら沈殿する。次に、ポリマーを水酸化アンモニウム水溶
液を使用して中和する。中和したドーピングされていな
いポリアニリンを濾過し、洗浄し、乾燥する。ポリアニ
リンはまた、Ｗ．フアン（W. Huang）、Ｂ．ハンフリー
（B. Humphrey）、およびＡ．Ｇ．マクディアーミッド
（A.G. MacDiarmid）がJ. Chem. Soc., Faraday Tran
s.、１，８２，２３８５（１９８６年）に掲載した論文
の方法により、電気化学的酸化重合により合成すること
もできる。

【００６９】ＮＭＰ中のポリアニリン塩基：ポリアニリ
ン塩基の粉末は、ＮＭＰに固形分５％まで容易に溶解す
る。薄いフィルム（ミクロン単位）は、スピン・コーテ
ィングにより形成することができる。厚いフィルムは、
溶液から注型し、乾燥させて（窒素パージした７０℃の
真空乾燥機で１５時間）形成する。これらの溶液および
フィルムは、上述の特性を有する。

【００７０】ＮＭＰ／可塑剤中のポリアニリン塩基ａ．まずポリアニリン塩基を固形分が５％になるように
ＮＭＰに溶解し、十分混合した。ジメチルシロキサンと
アミノプロピルシロキサンの共重合体（反復単位に対す
る窒素含有量５％）を、５％になるようにＮＭＰに溶解
した。このシロキサン溶液を、ポリアニリン塩基溶液に
添加した。得られた混合物を室温で１２時間混合させ
た。シロキサン含有量（ポリアニリンの重量に対する）
が０．００１％から５０％までのいくつかの溶液を調製
した。石英基板上に薄いフィルムをスピン・コーティン
グした。厚いフィルムは、溶液から注型し、溶液を窒素
パージした７０℃の真空乾燥機で１５時間ベーキングし
た。これらの溶液およびフィルムは、上述の特性を有す
る。ｂ．可塑剤がＮ含有量１３％のジメチルシロキサンとア
ミノプロピルシロキサンの共重合体である以外は、
（ａ）に記載したのと同様に実験を行った。ｃ．可塑剤がＮ含有量０．５％のジメチルシロキサンと
アミノプロピルシロキサンの共重合体である以外は、
（ａ）に記載したのと同様に実験を行った。ｄ．可塑剤がポリグリコールジアシドである以外は、
（ａ）に記載したのと同様に実験を行った。ｅ．可塑剤が３，６，９−トリオキサウンデカンジオン
酸である以外は、（ａ）に記載したのと同様に実験を行
った。ｆ．可塑剤がポリ（エチレングリコール）テトラヒドロ
フルフリルエーテルである以外は、（ａ）に記載したの
と同様に実験を行った。ｇ．可塑剤が三酢酸グリセロールである以外は、（ａ）
に記載したのと同様に実験を行った。ｈ．可塑剤がエポキシ化大豆油である以外は、（ａ）に
記載したのと同様に実験を行った。

【００７１】ＮＭＰ／ｍ−クレゾール／可塑剤中のポリ
アニリン塩基ポリアニリン塩基と可塑剤を、ｍ−クレゾールが１ない
し９９％の範囲のＮＭＰとｍ−クレゾールの混合物に溶
解した以外は、（ａ）に記載したのと同様に実験を行っ
た。

【００７２】ｍ−クレゾール／可塑剤中のポリアニリン
塩基ポリアニリン塩基と可塑剤を、ｍ−クレゾールに溶解し
た以外は、（ａ）に記載したのと同様に実験を行った。

【００７３】ｍ−クレゾールおよびＮＭＰ／ｍ−クレゾ
ール中のポリアニリン塩基ポリアニリン塩基を、ｍ−クレゾール、およびＮＭＰ／
ｍ−クレゾールの混合物に、固形分が５％になるように
溶解した。混合系のｍ−クレゾールの含有量は１ないし
９９％とした。溶剤注型技術により、自立フィルムを製
造した。ｍ−クレゾールの含有量を増大させるにつれ
て、ポリアニリンは、非晶質拡散ピークがややシャープ
になりある程度の結晶性を示す以外は、図５の曲線
（ａ）に示すものと同様なＷＡＸＳを示した。しかし、
これは可塑剤がシロキサンである場合と比較して顕著に
少なかった。

【００７４】ドーピングしたポリアニリン１．塩酸および（または）メタンスルホン酸をドーピン
グしたフィルム上述の方法により作成したポリアニリン塩基フィルム
を、塩酸またはメタンスルホン酸水溶液でドーピングし
た。フィルムを酸溶液に、薄いフィルムの場合は１２時
間、厚いフィルムの場合は３６時間浸漬した。ＮＭＰか
ら処理し、これらの酸溶液でドーピングした塩基フィル
ムの導電性は、１Ｓ／ｃｍであった。ＮＭＰから処理
し、ジメチルシロキサンとアミノプロピルシロキサン
（窒素含有量５％）の共重合体でドーピングした塩基フ
ィルムの導電性は、５０Ｓ／ｃｍであった。２．スルホン酸でドーピングしたフィルムポリアニリン塩基を、ＮＭＰまたなＮＭＰ／ｍ−クレゾ
ールの混合物などの溶媒に、固形分が１ないし５％にな
るように溶解した。この溶液に、ショウノウスルホン酸
またはアクリルアミドプロパンスルホン酸（１９９６年
２月２日付米国特許出願第５９５８５３号明細書に報告
されている）などのドーパントを添加した。これらの溶
液を、スピン・コーティングまたは溶液注型によるフィ
ルムに使用した。実験によっては、ジメチルシロキサン
とアミノプロピルシロキサンの共重合体などの可塑剤を
溶液にして、ドーピングしたポリアニリンの溶液に添加
した。実験によっては、可塑剤を最初にポリアニリン塩
基の溶液に添加した。次にドーパントを、可塑剤を含有
するポリアニリン溶液に添加した。

【００７５】［関連出願］ "CROSS-LINKED ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMERS, PR
ECURSORS THEREOF AND APPLICATIONS THEREOF"、米国特
許出願第５９５８５３号、１９９６年２月２日出願 "METHODS OF FABRICATION OF CROSS-LINKED ELECTRICAL
LY CONDUCTIVE POLYMERSAND PRECURSORS THEREOF"、米
国特許出願第５９４６８０号、１９９６年２月２日出願 "DEAGGREGATED ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMERS AND
PRECURSORS THEREOF"、米国特許出願第３７０１２７
号、１９９５年１月９日出願 "METHODS OF FABRICATION OF DEAGGREGATED ELECTRICAL
LY CONDUCTIVE POLYMERSAND PRECURSORS THEREOF"、米
国特許出願第３７０１２８号、１９９５年１月９日出願

【００７６】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。

【００７７】（１）間に介在領域を有する、導電性ポリ
マーの前駆物質および導電性ポリマーからなるグループ
から選択したポリマーの微結晶を含む多結晶材料を含
み、上記微結晶間の上記介在領域が添加剤を含む非晶質
材料を含み、上記添加剤は、上記ポリマーが相互に会合
して、前記微結晶を形成するように、上記ポリマーに易
動性を与えることを特徴とする構造。（２）上記構造が等方性の導電性を有することを特徴と
する、上記（１）に記載の構造。（３）上記添加剤が、可塑剤および希釈剤からなるグル
ープから選択されたものであることを特徴とする、上記
（１）に記載の構造。（４）上記添加剤が、アジピン酸誘導体セバシン酸誘導体アゼライン酸誘導体ステアリン酸誘導体安息香酸誘導体こはく酸誘導体クエン酸誘導体スルホン酸誘導体ダイマー酸誘導体テルペン類エポキシ誘導体テルペン誘導体フマル酸誘導体シロキサングリセリン誘導体ポリシロキサンイソ酪酸誘導体エチレングリコールイソフタル酸誘導体ポリエチレングリコールラウリン酸誘導体ポリエステルリノレイン酸誘導体スクロース誘導体マレイン酸誘導体酒石酸誘導体メリト酸塩テレフタル酸誘導体ミリスチン酸誘導体トリメリト酸誘導体オレイン酸誘導体グリコール誘導体パルミチン酸誘導体グリコール酸塩パラフィン誘導体炭化水素リン酸誘導体ホスホン酸誘導体フタル酸誘導体ポリシランリシノール酸誘導体からなるグループから選択された可塑剤であることを特
徴とする、上記（１）に記載の構造。（５）上記ポリマーが、置換または無置換のポリパラフ
ェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリ
ン、ポリチオフェン、ポリアジン、ポリフラン、ポリピ
ロール、ポリセレノフェン、ポリ−ｐ−フェニレンスル
フィド、可溶性前駆物質から生成したポリアセチレン、
これらの混合物、および他のポリマーならびにそのモノ
マーの共重合体とのブレンドからなるグループから選択
されたものであることを特徴とする、上記（１）に記載
の構造。（６）上記構造の結晶化度が約２５％より大きいことを
特徴とする、上記（１）に記載の構造。（７）間に介在領域を有するポリマーの微結晶を含む多
結晶材料を含み、前記ポリマーが、導電性ポリマーの前
駆物質および導電性ポリマーからなるグループから選択
されたものであり、上記介在領域が、上記ポリマーから
なるグループから選択された非晶質材料を含み、上記非
晶質材料が添加剤を含むことを特徴とする、構造。（８）上記ポリマーが導電性ポリマーであり、上記微結
晶材料が等方性の伝導性を有することを特徴とする、上
記（７）に記載の構造。（９）上記ポリマーが、置換または無置換のポリパラフ
ェニレンビニレン、ポリチアナフテン、ポリパラフェニ
レン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアジン、ポ
リフラン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリ−ｐ
−フェニレンスルフィド、可溶性前駆物質から生成した
ポリアセチレン、これらの混合物、および他のポリマー
ならびにそのモノマーの共重合体とのブレンドからなる
グループから選択されたものであることを特徴とする、
上記（７）に記載の構造。（１０）上記可塑剤が、アジピン酸誘導体セバシン酸誘導体アゼライン酸誘導体ステアリン酸誘導体安息香酸誘導体こはく酸誘導体クエン酸誘導体スルホン酸誘導体ダイマー酸誘導体テルペン類エポキシ誘導体テルペン誘導体フマル酸誘導体シロキサングリセリン誘導体ポリシロキサンイソ酪酸誘導体エチレングリコールイソフタル酸誘導体ポリエチレングリコールラウリン酸誘導体ポリエステルリノレイン酸誘導体スクロース誘導体マレイン酸誘導体酒石酸誘導体メリト酸塩テレフタル酸誘導体ミリスチン酸誘導体トリメリト酸誘導体オレイン酸誘導体グリコール誘導体パルミチン酸誘導体グリコール酸塩パラフィン誘導体炭化水素リン酸誘導体ホスホン酸誘導体フタル酸誘導体ポリシランリシノール酸誘導体からなるグループから選択された可塑剤であることを特
徴とする、上記（７）に記載の構造。（１１）上記添加剤の量は、上記構造の物理的特性を変
更するように制御されることを特徴とする、上記（１）
に記載の構造。（１２）上記物理的特性が、ガラス転移温度、コンプラ
イアンス、熱膨張係数、弾性率、降伏および引っ張り強
さ、硬さ、密度からなるグループから選択されたもので
あることを特徴とする、上記（１１）に記載の構造。（１３）上記微結晶のサイズが約８０Åより大きいこと
を特徴とする、上記（１）または（７）に記載の構造。（１４）間に介在領域を有するポリアニリンの微結晶を
含む多結晶材料を含み、上記ポリアニリンが導電性ポリ
アニリンの前駆物質と導電性ポリアニリンからなるグル
ープから選択されたものであり、上記介在領域が、ポリ
アニリンからなるグループから選択された非晶質材料で
あり、上記非晶質材料が、約０．００１ないし約９０重
量％の添加剤を含み、上記添加剤が、ジメチルシロキサ
ンとアミノプロピルシロキサンの共重合体、ポリ（エチ
レングリコール）テトラヒドロフルフリルエーテル、三
酢酸グリセロール、エポキシ化大豆油からなるグループ
から選択されたものであることを特徴とする構造。（１５）上記介在領域中の非晶質材料が架橋を含むこと
を特徴とする、上記（１）に記載の構造。（１６）上記介在領域中の非晶質材料が解凝集されるこ
とを特徴とする、上記（１）に記載の構造。（１７）上記添加剤が除去されることを特徴とする、上
記（１）に記載の構造。（１８）上記構造が、静電気放電層、線、はんだ、電磁
障害シールド、半導体装置、および防食コーティングか
らなるグループから選択されたものであることを特徴と
する、上記（１）に記載の構造。（１９）上記非晶質領域が同じオーダーを有することを
特徴とする、上記（１）に記載の構造。（２０）溶媒と、添加剤と、導電性ポリマーの前駆物質
および導電性ポリマーからなるグループから選択したポ
リマーとの混合物を形成する工程を含み、上記添加剤
が、上記ポリマーに局部的な易動度を与えて、上記ポリ
マーを互いに会合させて導電状態にし、さらに、上記溶
剤を除去、または部分的に除去する工程を含む方法。（２１）上記構造が等方性の導電性を有することを特徴
とする、上記（２０）に記載の方法。（２２）上記添加剤が、可塑剤および希釈剤からなるグ
ループから選択されたものであることを特徴とする、上
記（２０）に記載の方法。（２３）上記添加剤が、アジピン酸誘導体セバシン酸誘導体アゼライン酸誘導体ステアリン酸誘導体安息香酸誘導体こはく酸誘導体クエン酸誘導体スルホン酸誘導体ダイマー酸誘導体テルペン類エポキシ誘導体テルペン誘導体フマル酸誘導体シロキサングリセリン誘導体ポリシロキサンイソ酪酸誘導体エチレングリコールイソフタル酸誘導体ポリエチレングリコールラウリン酸誘導体ポリエステルリノレイン酸誘導体スクロース誘導体マレイン酸誘導体酒石酸誘導体メリト酸塩テレフタル酸誘導体ミリスチン酸誘導体トリメリト酸誘導体オレイン酸誘導体グリコール誘導体パルミチン酸誘導体グリコール酸塩パラフィン誘導体炭化水素リン酸誘導体ホスホン酸誘導体フタル酸誘導体ポリシランリシノール酸誘導体からなるグループから選択された可塑剤であることを特
徴とする、上記（２０）に記載の方法。（２４）上記ポリマーが、置換または無置換のポリパラ
フェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリ
ン、ポリチオフェン、ポリアジン、ポリフラン、ポリピ
ロール、ポリセレノフェン、ポリ−ｐ−フェニレンスル
フィド、可溶性前駆物質から生成したポリアセチレン、
これらの混合物、および他のポリマーならびにそのモノ
マーの共重合体とのブレンドからなるグループから選択
されたものであることを特徴とする、上記（２０）に記
載の方法。（２５）上記溶剤を除去、または部分的に除去すると皮
膜を形成し、それがさらに延伸されることを特徴とす
る、上記（２０）に記載の方法。（２６）第１の材料と第２の材料の配合物を形成する工
程を含み、上記第１の材料は、可塑剤および希釈剤から
なるグループから選択されたものであり、上記第２の材
料は、導電性ポリマーの前駆物質および導電性ポリマー
からなるグループから選択されたものであることを特徴
とする方法。（２７）上記配合物が導電性であり、等方性の導電性を
有することを特徴とする、上記（２６）に記載の構造。（２８）上記ポリマーが、置換または無置換のポリパラ
フェニレンビニレン、ポリチアナフテン、ポリパラフェ
ニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアジン、
ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリ−
ｐ−フェニレンスルフィド、可溶性前駆物質から生成し
たポリアセチレン、これらの混合物、および他のポリマ
ーならびにそのモノマーの共重合体とのブレンドからな
るグループから選択されたものであることを特徴とす
る、上記（２６）に記載の方法。（２９）上記可塑剤が、アジピン酸誘導体セバシン酸誘導体アゼライン酸誘導体ステアリン酸誘導体安息香酸誘導体こはく酸誘導体クエン酸誘導体スルホン酸誘導体ダイマー酸誘導体テルペン類エポキシ誘導体テルペン誘導体フマル酸誘導体シロキサングリセリン誘導体ポリシロキサンイソ酪酸誘導体エチレングリコールイソフタル酸誘導体ポリエチレングリコールラウリン酸誘導体ポリエステルリノレイン酸誘導体スクロース誘導体マレイン酸誘導体酒石酸誘導体メリト酸塩テレフタル酸誘導体ミリスチン酸誘導体トリメリト酸誘導体オレイン酸誘導体グリコール誘導体パルミチン酸誘導体グリコール酸塩パラフィン誘導体炭化水素リン酸誘導体ホスホン酸誘導体フタル酸誘導体ポリシランリシノール酸誘導体からなるグループから選択された可塑剤であることを特
徴とする、上記（２６）に記載の方法。（３０）少なくとも１個の結晶粒子を有するポリアニリ
ン材料を形成する工程を含み、上記材料が等方性の導電
性を有することを特徴とする方法。（３１）導電性ポリマーの前駆物質および導電性ポリマ
ーからなるグループから選択されたポリマーを溶媒に溶
解して溶液を生成する工程と、上記ポリマーに局部的な
易動度を与え、上記ポリマーを互いに会合させて結晶状
態にする工程とを含む方法。（３２）上記易動度を与える工程が、上記溶媒に添加剤
を添加することにより行われることを特徴とする、上記
（３１）に記載の方法。（３３）上記添加剤が、可塑剤および希釈剤からなるグ
ループから選択されたものであることを特徴とする、上
記（３２）に記載の方法。（３４）上記添加剤が、上記ポリマーと上記添加剤の親
和性を増大する置換基を含有することを特徴とする、上
記（２０）に記載の方法。（３５）上記添加剤が、上記ポリマーの凝集を解離させ
ることを特徴とする、上記（２０）に記載の方法。（３６）ポリアニリン塩基、Ｎ−メチルピロリドン、お
よび可塑剤の混合物を含み、上記可塑剤の含有量が上記
混合物の重量の約０．００１％ないし約９０％であり、
上記可塑剤が、ジメチルアミノプロピルシロキサン共重
合体、ポリグリコールジアシド、３，６，９−トリオキ
シウンデカエディオン酸、およびポリ（エチレングリコ
ール）テトラヒドロフルフリルエーテル、三酢酸グリセ
ロール、ならびにエポキシ化大豆油からなるグループか
ら選択されたものであることを特徴とする方法。（３７）ドーパントを添加する工程をさらに含む、上記
（３６）に記載の方法。（３８）上記混合物がさらにｍ−クレゾールを含むこと
を特徴とする、上記（３７）に記載の方法。（３９）上記添加剤が上記ポリマーを解凝集することを
特徴とする、上記（２０）に記載の方法。（４０）上記添加剤が上記ポリマーを架橋することを特
徴とする、上記（２０）に記載の方法。（４１）上記溶媒が、溶媒抽出および蒸発からなるグル
ープから選択された技術により、上記混合物から抽出さ
れることを特徴とする、上記（２０）に記載の方法。（４２）上記添加剤を最初に上記溶媒に添加した後、導
電性ポリアニリンを添加し、それが上記混合物に添加し
た際に中和されることを特徴とする、上記（２０）に記
載の方法。（４３）上記混合物がポリアニリン、上記添加剤、およ
び酸化剤を含有することを特徴とする、上記（２０）に
記載の方法。（４４）上記添加剤が可塑効果を有することを特徴とす
る、上記（２０）に記載の方法。（４５）上記添加剤が反可塑効果を有することを特徴と
する、上記（２０）に記載の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】ドーピングしない、すなわち前駆物質の形態の
ポリアニリンの一般式を示す図である。

【図２】ドーピングした、導電性ポリアニリンの一般式
である。

【図３】ポリセミキノン基の形態の、ドーピングした導
電性ポリアニリンの一般式を示す図である。

【図４】３モード分布、すなわちきわめて高分子量の部
分（約１２％）と、これより分子量の低い主ピークとを
示す、ＮＭＰに溶解した（０．１％）ポリアニリン塩基
のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）のチャートであ
る。

【図５】曲線（ａ）は、ＮＭＰから処理した基本的に非
晶質である、ポリアニリン塩基フィルムの広角Ｘ線拡散
（ＷＡＸＳ）スペクトルである。曲線（ｂ）は、ゲルか
ら誘導した、延伸した（ｌ／ｌｏ＝３．７）ポリアニリ
ン塩基フィルムの広角Ｘ線拡散スペクトルである。曲線
（ｃ）は、１０％のジメチルプロピルアミンシロキサン
共重合体を含有する高度に結晶性のポリアニリン塩基フ
ィルムの広角Ｘ線拡散スペクトルである。

【図６】本発明の、隙間に非晶質量域がある結晶領域
（点線の長方形で示す）を有する多結晶材料の略図であ
る。

【図７】ＮＭＰから注型したポリアニリン塩基フィルム
の窒素雰囲気中１回目の熱走査の動的機械熱分析（ＤＭ
ＴＡ）のグラフである。

【図８】図７に示す前に走査したものと同じ、ＮＭＰか
ら注型した残留溶剤を含有しないポリアニリン塩基フィ
ルムの、２回目の熱走査のＤＭＴＡグラフである。

【図９】ＮＭＰから注型し、５％のジメチルプロピルア
ミンシロキサン共重合体（窒素含有量５％）を含有する
ポリアニリン塩基フィルムの、１回目の熱走査のＤＭＴ
Ａグラフである。

【図１０】図９で示す前に走査したものと同じ、ＮＭＰ
から注型し、５％のジメチルプロピルアミンシロキサン
共重合体（窒素含有量５％）を含有する残留溶剤を含有
しないポリアニリン塩基フィルムの、２回目の熱走査の
ＤＭＴＡグラフである。

【図１１】ポリアニリンのＮＭＰ中濃度が０．１％であ
り、ポリアニリンに対して５重量％を含有するポリアニ
リン塩基のＮＭＰ溶液のＧＰＣのチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 101/12 Ｃ０８Ｌ 101/12 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｚ (72)発明者ユン＝シン・リャオアメリカ合衆国10591 ニューヨーク州タリータウンブレントウッド・ドライブ 1101 (72)発明者ラヴィ・エフ・サラフアメリカ合衆国10510 ニューヨーク州ブライアクリフ・マナーノース・ステート・ロード 333 コプリー・コートエル８

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】間に介在領域を有する、導電性ポリマーの
前駆物質および導電性ポリマーからなるグループから選
択したポリマーの微結晶を含む多結晶材料を含み、上記微結晶間の上記介在領域が添加剤を含む非晶質材料
を含み、上記添加剤は、上記ポリマーが相互に会合して、前記微
結晶を形成するように、上記ポリマーに易動性を与える
ことを特徴とする構造。
【請求項２】上記構造が等方性の導電性を有することを
特徴とする、請求項１に記載の構造。
【請求項３】上記添加剤が、可塑剤および希釈剤からな
るグループから選択されたものであることを特徴とす
る、請求項１に記載の構造。
【請求項４】上記添加剤が、アジピン酸誘導体セバシン酸誘導体アゼライン酸誘導体ステアリン酸誘導体安息香酸誘導体こはく酸誘導体クエン酸誘導体スルホン酸誘導体ダイマー酸誘導体テルペン類エポキシ誘導体テルペン誘導体フマル酸誘導体シロキサングリセリン誘導体ポリシロキサンイソ酪酸誘導体エチレングリコールイソフタル酸誘導体ポリエチレングリコールラウリン酸誘導体ポリエステルリノレイン酸誘導体スクロース誘導体マレイン酸誘導体酒石酸誘導体メリト酸塩テレフタル酸誘導体ミリスチン酸誘導体トリメリト酸誘導体オレイン酸誘導体グリコール誘導体パルミチン酸誘導体グリコール酸塩パラフィン誘導体炭化水素リン酸誘導体ホスホン酸誘導体フタル酸誘導体ポリシランリシノール酸誘導体からなるグループから選択された可塑剤であることを特
徴とする、請求項１に記載の構造。
【請求項５】上記ポリマーが、置換または無置換のポリ
パラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリア
ニリン、ポリチオフェン、ポリアジン、ポリフラン、ポ
リピロール、ポリセレノフェン、ポリ−ｐ−フェニレン
スルフィド、可溶性前駆物質から生成したポリアセチレ
ン、これらの混合物、および他のポリマーならびにその
モノマーの共重合体とのブレンドからなるグループから
選択されたものであることを特徴とする、請求項１に記
載の構造。
【請求項６】上記構造の結晶化度が約２５％より大きい
ことを特徴とする、請求項１に記載の構造。
【請求項７】間に介在領域を有するポリマーの微結晶を
含む多結晶材料を含み、前記ポリマーが、導電性ポリマーの前駆物質および導電
性ポリマーからなるグループから選択されたものであ
り、上記介在領域が、上記ポリマーからなるグループから選
択された非晶質材料を含み、上記非晶質材料が添加剤を含むことを特徴とする、構
造。
【請求項８】上記ポリマーが導電性ポリマーであり、上
記微結晶材料が等方性の伝導性を有することを特徴とす
る、請求項７に記載の構造。
【請求項９】上記ポリマーが、置換または無置換のポリ
パラフェニレンビニレン、ポリチアナフテン、ポリパラ
フェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアジ
ン、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポ
リ−ｐ−フェニレンスルフィド、可溶性前駆物質から生
成したポリアセチレン、これらの混合物、および他のポ
リマーならびにそのモノマーの共重合体とのブレンドか
らなるグループから選択されたものであることを特徴と
する、請求項７に記載の構造。
【請求項１０】上記可塑剤が、アジピン酸誘導体セバシン酸誘導体アゼライン酸誘導体ステアリン酸誘導体安息香酸誘導体こはく酸誘導体クエン酸誘導体スルホン酸誘導体ダイマー酸誘導体テルペン類エポキシ誘導体テルペン誘導体フマル酸誘導体シロキサングリセリン誘導体ポリシロキサンイソ酪酸誘導体エチレングリコールイソフタル酸誘導体ポリエチレングリコールラウリン酸誘導体ポリエステルリノレイン酸誘導体スクロース誘導体マレイン酸誘導体酒石酸誘導体メリト酸塩テレフタル酸誘導体ミリスチン酸誘導体トリメリト酸誘導体オレイン酸誘導体グリコール誘導体パルミチン酸誘導体グリコール酸塩パラフィン誘導体炭化水素リン酸誘導体ホスホン酸誘導体フタル酸誘導体ポリシランリシノール酸誘導体からなるグループから選択された可塑剤であることを特
徴とする、請求項７に記載の構造。
【請求項１１】上記添加剤の量は、上記構造の物理的特
性を変更するように制御されることを特徴とする、請求
項１に記載の構造。
【請求項１２】上記物理的特性が、ガラス転移温度、コ
ンプライアンス、熱膨張係数、弾性率、降伏および引っ
張り強さ、硬さ、密度からなるグループから選択された
ものであることを特徴とする、請求項１１に記載の構
造。
【請求項１３】上記微結晶のサイズが約８０Åより大き
いことを特徴とする、請求項１または７に記載の構造。
【請求項１４】間に介在領域を有するポリアニリンの微
結晶を含む多結晶材料を含み、上記ポリアニリンが導電性ポリアニリンの前駆物質と導
電性ポリアニリンからなるグループから選択されたもの
であり、上記介在領域が、ポリアニリンからなるグループから選
択された非晶質材料であり、上記非晶質材料が、約０．００１ないし約９０重量％の
添加剤を含み、上記添加剤が、ジメチルシロキサンとアミノプロピルシ
ロキサンの共重合体、ポリ（エチレングリコール）テト
ラヒドロフルフリルエーテル、三酢酸グリセロール、エ
ポキシ化大豆油からなるグループから選択されたもので
あることを特徴とする構造。
【請求項１５】上記介在領域中の非晶質材料が架橋を含
むことを特徴とする、請求項１に記載の構造。
【請求項１６】上記介在領域中の非晶質材料が解凝集さ
れることを特徴とする、請求項１に記載の構造。
【請求項１７】上記添加剤が除去されることを特徴とす
る、請求項１に記載の構造。
【請求項１８】上記構造が、静電気放電層、線、はん
だ、電磁障害シールド、半導体装置、および防食コーテ
ィングからなるグループから選択されたものであること
を特徴とする、請求項１に記載の構造。
【請求項１９】上記非晶質領域が同じオーダーを有する
ことを特徴とする、請求項１に記載の構造。
【請求項２０】溶媒と、添加剤と、導電性ポリマーの前
駆物質および導電性ポリマーからなるグループから選択
したポリマーとの混合物を形成する工程を含み、上記添加剤が、上記ポリマーに局部的な易動度を与え
て、上記ポリマーを互いに会合させて導電状態にし、さらに、上記溶剤を除去、または部分的に除去する工程
を含む方法。
【請求項２１】上記構造が等方性の導電性を有すること
を特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】上記添加剤が、可塑剤および希釈剤から
なるグループから選択されたものであることを特徴とす
る、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】上記添加剤が、アジピン酸誘導体セバシン酸誘導体アゼライン酸誘導体ステアリン酸誘導体安息香酸誘導体こはく酸誘導体クエン酸誘導体スルホン酸誘導体ダイマー酸誘導体テルペン類エポキシ誘導体テルペン誘導体フマル酸誘導体シロキサングリセリン誘導体ポリシロキサンイソ酪酸誘導体エチレングリコールイソフタル酸誘導体ポリエチレングリコールラウリン酸誘導体ポリエステルリノレイン酸誘導体スクロース誘導体マレイン酸誘導体酒石酸誘導体メリト酸塩テレフタル酸誘導体ミリスチン酸誘導体トリメリト酸誘導体オレイン酸誘導体グリコール誘導体パルミチン酸誘導体グリコール酸塩パラフィン誘導体炭化水素リン酸誘導体ホスホン酸誘導体フタル酸誘導体ポリシランリシノール酸誘導体からなるグループから選択された可塑剤であることを特
徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】上記ポリマーが、置換または無置換のポ
リパラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリ
アニリン、ポリチオフェン、ポリアジン、ポリフラン、
ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリ−ｐ−フェニレ
ンスルフィド、可溶性前駆物質から生成したポリアセチ
レン、これらの混合物、および他のポリマーならびにそ
のモノマーの共重合体とのブレンドからなるグループか
ら選択されたものであることを特徴とする、請求項２０
に記載の方法。
【請求項２５】上記溶剤を除去、または部分的に除去す
ると皮膜を形成し、それがさらに延伸されることを特徴
とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】第１の材料と第２の材料の配合物を形成
する工程を含み、上記第１の材料は、可塑剤および希釈剤からなるグルー
プから選択されたものであり、上記第２の材料は、導電性ポリマーの前駆物質および導
電性ポリマーからなるグループから選択されたものであ
ることを特徴とする方法。
【請求項２７】上記配合物が導電性であり、等方性の導
電性を有することを特徴とする、請求項２６に記載の構
造。
【請求項２８】上記ポリマーが、置換または無置換のポ
リパラフェニレンビニレン、ポリチアナフテン、ポリパ
ラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリア
ジン、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェン、
ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、可溶性前駆物質から
生成したポリアセチレン、これらの混合物、および他の
ポリマーならびにそのモノマーの共重合体とのブレンド
からなるグループから選択されたものであることを特徴
とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】上記可塑剤が、アジピン酸誘導体セバシン酸誘導体アゼライン酸誘導体ステアリン酸誘導体安息香酸誘導体こはく酸誘導体クエン酸誘導体スルホン酸誘導体ダイマー酸誘導体テルペン類エポキシ誘導体テルペン誘導体フマル酸誘導体シロキサングリセリン誘導体ポリシロキサンイソ酪酸誘導体エチレングリコールイソフタル酸誘導体ポリエチレングリコールラウリン酸誘導体ポリエステルリノレイン酸誘導体スクロース誘導体マレイン酸誘導体酒石酸誘導体メリト酸塩テレフタル酸誘導体ミリスチン酸誘導体トリメリト酸誘導体オレイン酸誘導体グリコール誘導体パルミチン酸誘導体グリコール酸塩パラフィン誘導体炭化水素リン酸誘導体ホスホン酸誘導体フタル酸誘導体ポリシランリシノール酸誘導体からなるグループから選択された可塑剤であることを特
徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】少なくとも１個の結晶粒子を有するポリ
アニリン材料を形成する工程を含み、上記材料が等方性
の導電性を有することを特徴とする方法。
【請求項３１】導電性ポリマーの前駆物質および導電性
ポリマーからなるグループから選択されたポリマーを溶
媒に溶解して溶液を生成する工程と、上記ポリマーに局部的な易動度を与え、上記ポリマーを
互いに会合させて結晶状態にする工程とを含む方法。
【請求項３２】上記易動度を与える工程が、上記溶媒に
添加剤を添加することにより行われることを特徴とす
る、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】上記添加剤が、可塑剤および希釈剤から
なるグループから選択されたものであることを特徴とす
る、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】上記添加剤が、上記ポリマーと上記添加
剤の親和性を増大する置換基を含有することを特徴とす
る、請求項２０に記載の方法。
【請求項３５】上記添加剤が、上記ポリマーの凝集を解
離させることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項３６】ポリアニリン塩基、Ｎ−メチルピロリド
ン、および可塑剤の混合物を含み、上記可塑剤の含有量が上記混合物の重量の約０．００１
％ないし約９０％であり、上記可塑剤が、ジメチルアミノプロピルシロキサン共重
合体、ポリグリコールジアシド、３，６，９−トリオキ
シウンデカエディオン酸、およびポリ（エチレングリコ
ール）テトラヒドロフルフリルエーテル、三酢酸グリセ
ロール、ならびにエポキシ化大豆油からなるグループか
ら選択されたものであることを特徴とする方法。
【請求項３７】ドーパントを添加する工程をさらに含
む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】上記混合物がさらにｍ−クレゾールを含
むことを特徴とする、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】上記添加剤が上記ポリマーを解凝集する
ことを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項４０】上記添加剤が上記ポリマーを架橋するこ
とを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項４１】上記溶媒が、溶媒抽出および蒸発からな
るグループから選択された技術により、上記混合物から
抽出されることを特徴とする、請求項２０に記載の方
法。
【請求項４２】上記添加剤を最初に上記溶媒に添加した
後、導電性ポリアニリンを添加し、それが上記混合物に
添加した際に中和されることを特徴とする、請求項２０
に記載の方法。
【請求項４３】上記混合物がポリアニリン、上記添加
剤、および酸化剤を含有することを特徴とする、請求項
２０に記載の方法。
【請求項４４】上記添加剤が可塑効果を有することを特
徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項４５】上記添加剤が反可塑効果を有することを
特徴とする、請求項２０に記載の方法。