WO2013069380A1 - 燃料電池用電極触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池 - Google Patents

燃料電池用電極触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池 Download PDF

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fuel cell
electrode catalyst
catalyst
electrode
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義隆 小野
大間 敦史
哲史 堀部
剣一 豊島
健 秋月
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日産自動車株式会社
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    • Y02T90/40Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell electrode catalyst layer, a fuel cell electrode, a fuel cell membrane electrode assembly, and a fuel cell. More specifically, the present invention relates to a fuel cell electrode catalyst layer, a fuel cell electrode, a fuel cell membrane electrode assembly, and a fuel cell that can realize excellent power generation performance.
  • a fuel cell can be applied to a vehicle, for example.
  • a typical example of such a fuel cell is a polymer electrolyte fuel cell (PEFC).
  • a polymer electrolyte fuel cell generally has a structure in which a plurality of single cells that exhibit a power generation function are stacked.
  • Each single cell has a membrane electrode assembly (MEA) including a polymer electrolyte membrane (for example, NAFION (registered trademark, manufactured by DuPont)) and a pair of electrode catalyst layers (anode and cathode) sandwiching the polymer electrolyte membrane (MEF).
  • MEA membrane electrode assembly
  • this single cell may have a membrane electrode gas diffusion layer assembly including a pair of (anode, cathode) gas diffusion layers (GDL) for sandwiching the membrane electrode assembly and dispersing the supply gas.
  • GDL gas diffusion layers
  • the membrane electrode assembly and membrane electrode gas diffusion layer assembly of each single cell are electrically connected to the membrane electrode assembly and membrane electrode gas diffusion layer assembly of another adjacent single cell via a separator. Is done. In this way, the single cells are stacked and connected to form a fuel cell stack.
  • the fuel cell stack can function as power generation means that can be used for various applications.
  • the power generation mechanism of the polymer electrolyte fuel cell will be briefly explained.
  • a fuel gas for example, hydrogen gas
  • an oxidant gas for example, air or oxygen
  • a fuel cell of Patent Document 1 has been proposed in order to improve proton transportability and apparent catalytic activity.
  • a catalyst electrode layer having a catalyst, an electron conductor supporting the catalyst, and a predetermined proton conductive resin formed so as to cover the electron conductor is formed on the electrolyte membrane.
  • the predetermined proton conductive resin includes at least two kinds of proton conductive resins having different molecular weights. Furthermore, the molecular weight of the proton conductive resin existing in the micropores in the aggregate of the electron conductor is smaller than the molecular weight of the proton conductive resin existing in the micropores between the aggregates of the electron conductor.
  • Patent Document 1 has a problem that, in the study by the present inventors, sufficient power generation performance cannot be obtained when the catalyst loading is reduced.
  • the present invention has been made in view of such problems of the conventional technology.
  • the object of the present invention is to provide an electrode catalyst layer for a fuel cell that can realize excellent power generation performance by improving the apparent catalyst activity and proton transportability even when the amount of catalyst supported is reduced.
  • Another object is to provide a fuel cell electrode, a fuel cell membrane electrode assembly, and a fuel cell.
  • the electrode catalyst layer for a fuel cell according to the embodiment of the present invention is in contact with at least a part of the catalyst, the carrier supporting the catalyst, the catalyst and the carrier, and has two or more different dry mass values per mole of the proton-donating group.
  • proton conducting material The proton conductive material having the highest dry mass value per mole of proton-donating groups among the proton conductive materials is in contact with at least a part of the catalyst and has the highest contact rate on the surface of the catalyst.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an outline of a fuel cell stack according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the basic configuration of the fuel cell according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is an explanatory view schematically showing an electrode catalyst layer of the fuel cell according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is an explanatory view schematically showing the structure of the catalyst body constituting the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the first embodiment.
  • FIG. 5 is an explanatory view schematically showing the structure of the catalyst body constituting the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the second embodiment.
  • FIG. 6 is an explanatory view schematically showing the structure of the catalyst body constituting the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the third embodiment.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an outline of a fuel cell stack according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the basic configuration of the fuel cell according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is an explanatory view schematic
  • FIG. 7 is an explanatory view schematically showing the structure of the catalyst body constituting the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the fourth embodiment.
  • FIG. 8 is an explanatory view schematically showing the structure of the catalyst body constituting the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the fifth embodiment.
  • FIG. 9 is an explanatory view schematically showing the structure of the catalyst body constituting the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the sixth embodiment.
  • Fig.10 (a) shows explanatory drawing which shows typically the structure of the catalyst body which comprises the electrode catalyst layer of the fuel cell which concerns on 7th Embodiment.
  • FIGS. 10B and 10C are explanatory views showing an enlargement of the periphery of the catalyst particles in the catalyst body of FIG. FIG.
  • FIG. 11 is an explanatory view schematically showing the structure of the catalyst body constituting the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the eighth embodiment.
  • FIG. 12 is an explanatory view schematically showing the structure of the catalyst body constituting the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the ninth embodiment.
  • FIG. 13 is an explanatory view schematically showing the structure of the catalyst body constituting the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the tenth embodiment.
  • FIG. 14 is an explanatory view schematically showing the structure of the catalyst body constituting the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the eleventh embodiment.
  • FIGS. 15A and 15B are explanatory views showing, in an enlarged manner, the structure of the catalyst body that constitutes the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the twelfth embodiment.
  • FIG. 15A and 15B are explanatory views showing, in an enlarged manner, the structure of the catalyst body that constitutes the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the twelfth embodiment.
  • FIG. 16 is an explanatory view schematically showing the structure of the catalyst body constituting the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the thirteenth embodiment.
  • FIG. 17 is a graph showing the relationship between the dry mass value (EW) per mole of sulfonic acid group and the proton transport resistance in the electrode catalyst layer.
  • FIG. 18 is a graph showing the relationship between the electric double layer capacity (Cdl) of the fuel cell membrane electrode assembly and the relative humidity (RH) of the supply gas.
  • FIG. 19 is a graph showing the tendency of the power generation performance of the membrane electrode assembly.
  • FIG. 20 is a graph showing the results of the oxygen reduction activity evaluation in the membrane electrode assemblies of the examples.
  • FIG. 21 is a graph showing the results of the humidity dependency evaluation of the power generation performance in the membrane electrode assemblies of the examples.
  • FIG. 22 is a graph showing the results of the humidity dependency evaluation of the power generation performance in the membrane electrode assemblies of the respective examples.
  • FIG. 23 is a graph showing the results of the humidity dependency evaluation of the power generation performance in the membrane electrode assemblies of each example.
  • FIG. 24 is a graph showing the results of the humidity dependency evaluation of the power generation performance in the membrane electrode assemblies of each example.
  • an electrode catalyst layer for a fuel cell an electrode for a fuel cell, a membrane electrode assembly for a fuel cell, and a fuel cell according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
  • the dimension ratio of drawing quoted by the following embodiment is exaggerated on account of description, and may differ from an actual ratio.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a stack of a polymer electrolyte fuel cell which is a typical example of a fuel cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the basic structure of the polymer electrolyte fuel cell.
  • FIG. 3 is an explanatory view schematically showing an electrode catalyst layer of the polymer electrolyte fuel cell. However, in FIG. 3, the display of the proton conductive material covering the entire front side is omitted.
  • a fuel cell (stack) 1 includes a membrane electrode assembly 10 and a pair of (anode, cathode) gas diffusion layers (GDL) 20 that sandwich the membrane electrode assembly 10.
  • GDL gas diffusion layers
  • the fuel cell 1 has a pair of (anode, cathode) separators 30 that sandwich the membrane electrode assembly 10 and the gas diffusion layer 20.
  • the membrane electrode assembly exhibits a power generation function, and the gas diffusion layer disperses the supply gas.
  • the separator separates the fuel gas and the oxidant gas supplied to the anode and the cathode and electrically connects adjacent membrane electrode assemblies.
  • a fuel cell is comprised by laminating
  • a gas seal member is disposed around the separator, between the separator and the solid polymer electrolyte membrane described later, or between the membrane electrode assembly and another membrane electrode assembly adjacent thereto. Is done. However, in FIG. 1 and FIG. 2, the description of the gas seal member is omitted.
  • a manifold member that functions as a connection means for connecting the cells when the stack is formed is disposed. However, the description of the manifold member is omitted in FIG.
  • the membrane electrode assembly 10 includes a polymer electrolyte membrane 11 and a pair of electrode catalyst layers 13 sandwiching the polymer electrolyte membrane 11.
  • the pair of electrode catalyst layers 13 may be referred to as an anode electrode catalyst layer 13a and a cathode electrode catalyst layer 13c, respectively.
  • the membrane electrode assembly 10 is sandwiched between a pair of gas diffusion layers (GDL) 20.
  • the pair of gas diffusion layers 20 may be referred to as an anode gas diffusion layer 20a and a cathode gas diffusion layer 20c, respectively.
  • the membrane electrode assembly 10 and the gas diffusion layer 20 are sandwiched between a pair of separators 30.
  • the pair of separators 30 may be referred to as an anode separator 30a and a cathode separator 30c, respectively.
  • the separator 30 has an uneven shape as shown in FIG.
  • the convex part seen from the membrane electrode assembly 10 side of the separator (30a, 30c) is in contact with the gas diffusion layer 20. Thereby, the electrical connection with the membrane electrode assembly 10 is ensured.
  • a recess is formed as a space between the separator 30 and the gas diffusion layer 20 generated due to the uneven shape of the separator. Yes. And this recessed part functions as a gas flow path (GPa, GPc) for distribute
  • GPa, GPc gas flow path for distribute
  • fuel gas for example, hydrogen
  • oxidant gas for example, oxygen, air
  • the recess viewed from the side opposite to the membrane electrode assembly 10 side of the separator (30a, 30c) is used for circulating a coolant (for example, water) for cooling the fuel cell during operation of the fuel cell 1. It functions as the refrigerant channel CP.
  • a fuel cell electrode what consists only of the said electrode catalyst layer, or what forms the electrode catalyst layer on the said gas diffusion layer is called a fuel cell electrode.
  • the electrode catalyst layer 13 is formed on the surface of the polymer electrolyte membrane 11, and includes an electrode catalyst 131 and a proton conducting material 133 covering the electrode catalyst 131. ing.
  • the electrode catalyst 131 includes a carrier and a granular catalyst supported on the surface of the carrier.
  • the proton conducting material 133 is composed of two or more proton conducting materials having different dry mass values per mole of proton donating groups.
  • two or more proton conducting materials having different dry mass values per mole of proton-donating groups includes two or more of the same and different species having different dry mass values per mol of proton-donating groups.
  • the proton conducting material is included.
  • the “same proton conducting material” means, for example, those having the same structure such as the skeleton, main chain, and side chain of the polymer constituting the proton conducting material, and different types mean those having the same structure. .
  • the same kind of proton conducting material in consideration of the bonding position and number of proton donating groups
  • two or more proton conducting materials having different dry mass values per mole of proton donating groups Become.
  • “different types of proton conducting materials” are considered, in consideration of the number of proton donating groups, “two or more proton conducting materials having different dry mass values per mole of proton donating groups” may not be obtained. is there.
  • the identification of the proton conductive material for example, a spectrum obtained by appropriately using a nuclear magnetic resonance method (NMR) such as a hydrogen nucleus, a carbon nucleus, or a fluorine nucleus may be obtained, and a peak derived from each structure may be analyzed.
  • NMR nuclear magnetic resonance method
  • the amount of anions present in the vicinity of the catalyst is quantitatively grasped. can do.
  • the anion mainly indicates a proton released from a proton donating group (proton conductive group). For example, if the amount of anion is lower than that measured only with a proton conductive material having a relatively low dry mass value, the proton conductive material having a high dry mass value covers at least a part of the catalyst surface. Can be considered.
  • the dry mass value (equivalent weight; EW) per mole of the proton donating group is the mass of the proton conducting material per unit mole of the introduced proton donating group, and the smaller the value, the proton conducting material. It indicates that the ratio of proton donating groups is high.
  • the equivalent weight can be measured by 1 H-NMR spectroscopy, elemental analysis, acid-base titration method, and the like. However, from the viewpoint that the equivalent weight can be measured regardless of the purity of the sample, 1 H-NMR spectroscopy is a preferred method.
  • the electrode catalyst 131 covered with the proton conductive material 133 may be referred to as a catalyst body 135.
  • the electrode catalyst layer is preferably used as the cathode electrode catalyst layer because it is highly effective and is not limited to this, but can also be used as the anode electrode catalyst layer.
  • FIG. 4 is an explanatory view schematically showing the structure of the catalyst body constituting the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the first embodiment. However, the display of the proton conductive material covering the entire front side is omitted.
  • the catalyst body 135 constituting the electrode catalyst layer includes an electrode catalyst 131 and a proton conducting material 133 covering the electrode catalyst 131.
  • the electrode catalyst 131 includes a carrier 131a and a granular catalyst 131b supported on the surface of the carrier 131a.
  • the proton conducting material 133 has two or more proton conducting materials (133a, 133b, 133c) having different dry mass values per mole of proton donating groups. Each proton conductive material (133a, 133b, 133c) covers the whole around the electrode catalyst 131, and forms a three-layer structure.
  • any one of the proton conducting materials (133a, 133b, 133c) is the proton conducting material having the highest dry mass value per mole of the proton donating group, and at least a part of the granular catalyst. Is covered.
  • the proton conducting material 133 includes a portion having a low proton donating group density and a portion having a high density, and further has a dry mass value per mole of the proton donating group among the proton conducting materials.
  • a high proton conducting material contacts at least a portion of the catalyst.
  • the polymer electrolyte membrane 11 has a function of selectively transmitting protons generated in the anode electrode catalyst layer 13a during operation of the fuel cell 1 to the cathode electrode catalyst layer 13c along the film thickness direction.
  • the polymer electrolyte membrane 11 also functions as a partition wall for preventing the fuel gas supplied to the anode side and the oxidant gas supplied to the cathode side from being mixed.
  • the polymer electrolyte membrane 11 is roughly classified into a fluorine-based polymer electrolyte membrane and a hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane depending on the type of ion exchange resin that is a constituent material.
  • ion exchange resins constituting the fluorine-based polymer electrolyte membrane include perfluorocarbon sulfonic acid polymers such as NAFION, Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), and Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • Perfluorocarbon phosphonic acid polymer trifluorostyrene sulfonic acid polymer; ethylene tetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid polymer; ethylene-tetrafluoroethylene copolymer; polyvinylidene fluoride-perfluorocarbon sulfonic acid polymer Is mentioned.
  • these fluorine-based polymer electrolyte membranes are preferably used.
  • a fluoropolymer electrolyte membrane composed of a perfluorocarbon sulfonic acid polymer is used.
  • Examples of the ion exchange resin constituting the hydrocarbon polymer electrolyte membrane include sulfonated polyethersulfone (S-PES), sulfonated polyaryletherketone, sulfonated polybenzimidazole alkyl, and phosphonated polybenzimidazole. Examples thereof include alkyl, sulfonated polystyrene, sulfonated polyether ether ketone (S-PEEK), and sulfonated polyphenylene (S-PPP).
  • S-PES sulfonated polyethersulfone
  • S-PEEK sulfonated polyether ether ketone
  • S-PPP sulfonated polyphenylene
  • These hydrocarbon polymer electrolyte membranes are preferably used from the viewpoint of production such that the raw material is inexpensive, the production process is simple, and the selectivity of the material is high.
  • the ion exchange resin mentioned above only 1 type may be used independently
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained fuel cell, and is not particularly limited.
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane is usually 5 to 300 ⁇ m. When the thickness of the polymer electrolyte membrane is within such a numerical range, it is possible to appropriately control the balance between strength during film formation, durability during use, and output characteristics during use.
  • the electrode catalyst layers are layers in which the battery reaction actually proceeds. Specifically, the oxidation reaction of hydrogen proceeds in the anode electrode catalyst layer 13a, and the reduction reaction of oxygen proceeds in the cathode electrode catalyst layer 13c.
  • the granular catalyst 131b used for the anode electrode catalyst layer preferably contains platinum.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it has a catalytic action on the oxidation reaction of hydrogen, and a conventionally known catalyst can be applied.
  • the catalyst used for the cathode electrode catalyst layer also preferably contains platinum.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it has a catalytic action for the oxygen reduction reaction, and conventionally known catalysts can be used similarly.
  • the catalyst include platinum (Pt), ruthenium (Ru), iridium (Ir), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), tungsten (W), lead (Pb), iron (Fe) ), Chromium (Cr), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), vanadium (V), molybdenum (Mo), gallium (Ga), and aluminum (Al). Or a mixture or alloy of any combination thereof.
  • a material containing platinum is preferably used.
  • the composition of the alloy depends on the type of metal to be alloyed, but the platinum content is 30 to 90 atomic percent and the other metal content is 10 to 70 atomic percent. Is good.
  • an alloy is a generic term for a metal element having one or more metal elements or non-metal elements added and having metallic properties.
  • the eutectic alloy which is a mixture of the component elements to form separate crystals, the component elements are completely melted into a solid solution, the component element is an intermetallic compound or a compound of a metal and a nonmetal. In the present invention, any may be used.
  • the catalyst used for the anode electrode catalyst layer and the catalyst used for the cathode electrode catalyst layer can be appropriately selected from the above.
  • the description of the catalyst for the anode electrode catalyst layer and the catalyst for the cathode electrode catalyst layer has the same definition for both. Therefore, they are collectively referred to as “catalyst”.
  • the catalyst of the anode electrode catalyst layer and the cathode electrode catalyst layer need not be the same, and can be appropriately selected so as to achieve the desired action as described above.
  • the size of the catalyst is not particularly limited, and the same size as a conventionally known catalyst can be adopted.
  • the average particle diameter of the catalyst particles is preferably 1 to 30 nm, more preferably 1 to 20 nm.
  • the “average particle diameter of the catalyst particles” in the present invention is the average of the crystallite diameter determined from the half-value width of the diffraction peak of the catalyst particles in X-ray diffraction or the particle diameter of the catalyst particles determined from a transmission electron microscope image. Can be a value.
  • the carrier for supporting the catalyst is preferably a conductive carrier. That is, it is preferable that the carrier functions as an electron conduction path involved in the exchange of electrons between the catalyst and other members. However, it is not particularly limited, and conventionally known carriers can be used similarly.
  • the conductive carrier may be any conductive carrier having a specific surface area for supporting the catalyst particles in a desired dispersed state and sufficient electron conductivity, and the main component is preferably carbon.
  • carbon black such as acetylene black, channel black, oil furnace black, gas furnace black (for example, Vulcan), lamp black, thermal black, ketjen black; black pearl; graphitized acetylene black; graphitized channel black Graphitized oil furnace black; Graphitized gas furnace black; Graphitized lamp black; Graphitized thermal black; Graphitized Ketjen black; Graphitized black pearl; Carbon nanotube; Carbon nanofiber; Carbon nanohorn; Carbon fibril; Natural graphite; artificial graphite and the like.
  • the main component is carbon means that the main component includes a carbon atom, and is a concept including both a carbon atom only and a substantially carbon atom. In some cases, elements other than carbon atoms may be included in order to improve the characteristics of the fuel cell. In addition, “substantially consisting of carbon atoms” means that contamination of 2 to 3 mass% or less of impurities can be allowed.
  • the BET specific surface area of the conductive support is preferably a specific surface area sufficient to carry the catalyst particles in a highly dispersed state, preferably 20 to 1600 m 2 / g, more preferably 80 to 1200 m 2 / g.
  • the specific surface area of the conductive support is within such a numerical range, the balance between the dispersibility of the catalyst on the conductive support and the effective utilization rate of the catalyst can be appropriately controlled.
  • the conductive carrier one having primary vacancies or one having no primary vacancies can be used as appropriate.
  • the size of the conductive carrier is not particularly limited. However, the average particle diameter is about 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm, from the viewpoint of easy loading, utilization as a catalyst, and control of the thickness of the electrode catalyst layer within an appropriate range.
  • the supported concentration of the catalyst particles on the conductive carrier is preferably 50 to 80% by mass, more preferably 50 to 70% by mass, based on the total amount of the electrode catalyst. When the supported amount of the catalyst particles is within such a numerical range, the balance between the degree of dispersion of the catalyst particles on the conductive support and the catalyst performance can be appropriately controlled.
  • the concentration of catalyst particles supported on the conductive carrier can be measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).
  • Examples of the proton conducting material include a polymer electrolyte material having a proton donating group.
  • the polymer electrolyte material is roughly classified into a fluorine-based polymer electrolyte material and a hydrocarbon-based polymer electrolyte material depending on the type of ion exchange resin that is a constituent material.
  • Examples of ion exchange resins constituting the fluorine-based polymer electrolyte material include perfluorocarbon sulfonic acid polymers such as NAFION, Aciplex, and Flemion; perfluorocarbon phosphonic acid polymers; trifluorostyrene sulfonic acid polymers; ethylene tetrafluoro And ethylene-g-styrene sulfonic acid polymer; ethylene-tetrafluoroethylene copolymer; polyvinylidene fluoride-perfluorocarbon sulfonic acid polymer. From the viewpoint of improving power generation performance such as heat resistance and chemical stability, these fluorine-based polymer electrolyte materials are preferably used, and perfluorocarbon sulfonic acid polymers are particularly preferably used.
  • perfluorocarbon sulfonic acid polymers are particularly preferably used.
  • Examples of the ion exchange resin constituting the hydrocarbon-based polymer electrolyte material include sulfonated polyethersulfone (S-PES); sulfonated polyaryletherketone; sulfonated polybenzimidazole alkyl; phosphonated polybenzimidazole. Examples include alkyl; sulfonated polystyrene; sulfonated polyetheretherketone (S-PEEK); sulfonated polyphenylene (S-PPP).
  • S-PES sulfonated polyethersulfone
  • S-PEEK sulfonated polyetheretherketone
  • S-PPP sulfonated polyphenylene
  • the gas diffusion layers are configured to convert the gas (fuel gas or oxidant gas) supplied through the gas flow paths (GPa, GPc) of the separator into the electrode catalyst layers (13a, 13c). Further, the gas diffusion layer has a function as an electron conduction path.
  • the material constituting the base material of the gas diffusion layer is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to. Examples thereof include sheet-like materials having conductivity and porosity, such as carbon woven fabrics and nonwoven fabrics, paper-like paper bodies, wire nets, metal meshes, punching metals, and expanded metals.
  • the thickness of the substrate may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained gas diffusion layer, but may be about 30 to 500 ⁇ m. If the thickness of the substrate is a value within such a range, the balance between mechanical strength and diffusibility such as gas and water can be appropriately controlled.
  • the gas diffusion layer preferably contains a water repellent for the purpose of further improving water repellency and preventing flooding.
  • the water repellent is not particularly limited, and examples thereof include fluorine-based polymer materials and olefin-based polymer materials.
  • fluorine-based polymer material include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene (PHFP), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (TFE-HFP). It is done.
  • the olefin polymer material include polypropylene (PP) and polyethylene (PE).
  • the gas diffusion layer has a carbon particle layer (microporous layer; MPL, not shown) made of an aggregate of carbon particles containing a water repellent agent on the electrode catalyst layer side of the substrate. You may have.
  • MPL microporous layer
  • the carbon particles contained in the carbon particle layer are not particularly limited, and conventionally known materials such as carbon black, graphite, and expanded graphite can be appropriately employed. Among them, carbon black such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, acetylene black is preferably used because of its excellent electron conductivity and large specific surface area.
  • the average particle diameter of the carbon particles is preferably about 10 to 100 nm. Thereby, while being able to obtain the high drainage property by capillary force, it becomes possible to improve contact property with an electrode catalyst layer.
  • Examples of the water repellent used for the carbon particle layer include the same water repellents as described above. Among them, it is preferable to use a fluorine-based polymer material because it is excellent in water repellency, corrosion resistance during electrode reaction, and the like.
  • the mixing ratio of the carbon particles to the water repellent in the carbon particle layer is about 90:10 to 40:60 (carbon particles: water repellent) in mass ratio in consideration of the balance between water repellency and electron conductivity. It is good.
  • the separator 30 is obtained, for example, by forming a concavo-convex shape as shown in FIG. 1 by performing a pressing process on a thin plate having a thickness of 0.5 mm or less, but is not limited to such a form. That is, for example, by performing a cutting process on a flat metal plate (metal base material), the uneven shape constituting the gas flow path or the coolant flow path may be formed.
  • the material constituting the separator is not particularly limited, and conventionally known materials can be applied. It is preferable that the supplied gas is difficult to permeate, and it is preferable that the current extracted by the battery reaction easily flows.
  • metal materials such as iron, titanium, aluminum, and alloys thereof; metal materials whose corrosion resistance has been improved by forming a film such as a carbon material; high conductivity imparted with a metal material or a carbon material, etc. Examples include molecular materials (conductive plastics).
  • the iron alloy includes stainless steel. These may be a single layer or a layered structure of two or more layers.
  • FIG. 5 is an explanatory view schematically showing the structure of the catalyst body constituting the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the second embodiment. However, the display of the proton conductive material covering the entire front side is omitted. In addition, about the thing equivalent to what was demonstrated in 1st Embodiment, the code
  • each proton conductive material is different from that of the first embodiment.
  • the proton conductive material 133a is coated around the granular catalyst 131b of the electrode catalyst 131, and the whole of the electrode catalyst 131 is covered with another proton conductive material (133b, 133c).
  • any one of the proton conducting materials (133a, 133b, 133c) is the proton conducting material having the highest dry mass value per mole of the proton donating group, and at least a part of the granular catalyst. Is covered.
  • the proton conducting material having the highest dry mass per mole of the proton donating group contacts with at least a part of the catalyst. It has a configuration. Thereby, even if the amount of catalyst supported is reduced, an electrode catalyst layer and an electrode that can realize excellent power generation performance are obtained. And the membrane electrode assembly and fuel cell which have the electrode catalyst layer and electrode of this invention can exhibit the outstanding electric power generation performance. That is, when the portion having a low proton-donating group density is locally present, the effective surface area of the catalyst is improved, that is, the apparent catalytic activity is improved. Moreover, proton transportability is maintained by the local presence of a portion having a high proton-donating group density.
  • FIG. 6 is an explanatory view schematically showing the structure of the catalyst body constituting the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the third embodiment.
  • the display of the proton conductive material covering the entire front side is omitted.
  • symbol same as them is attached
  • subjected and description is abbreviate
  • each proton conducting material is different from the first and second embodiments.
  • the periphery of the electrode catalyst 131 is randomly covered with the proton conducting material 133a, and the whole of the electrode catalyst 131 is covered with the other proton conducting materials (133b, 133c).
  • any one of the proton conducting materials (133a, 133b, 133c) is the proton conducting material having the highest dry mass value per mole of the proton donating group, and at least a part of the granular catalyst. Is covered.
  • the proton conducting material having the highest dry mass per mole of the proton donating group contacts with at least a part of the catalyst. It has a configuration. Thereby, even if the amount of catalyst supported is reduced, an electrode catalyst layer and an electrode that can realize excellent power generation performance are obtained. And the membrane electrode assembly and fuel cell which have the electrode catalyst layer and electrode of this invention can exhibit the outstanding electric power generation performance. That is, when the portion having a low proton-donating group density is locally present, the effective surface area of the catalyst is improved, that is, the apparent catalytic activity is improved. Moreover, proton transportability is maintained by the local presence of a portion having a high proton-donating group density.
  • FIG. 7 is an explanatory view schematically showing the structure of the catalyst body constituting the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the fourth embodiment. However, the display of the proton conductive material covering the entire front side is omitted. Note that those equivalent to those described in the first to third embodiments are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
  • each proton conducting material is different from the first to third embodiments. That is, in the present embodiment, the periphery of the electrode catalyst 131 is randomly covered with the proton conductive material (133a, 133b, 133c). In this embodiment, any one of the proton conducting materials (133a, 133b, 133c) is the proton conducting material having the highest dry mass value per mole of the proton donating group, and at least a part of the granular catalyst. Is covered.
  • the proton conducting material having the highest dry mass per mole of the proton donating group contacts with at least a part of the catalyst. It has a configuration. Thereby, even if the amount of catalyst supported is reduced, an electrode catalyst layer and an electrode that can realize excellent power generation performance are obtained. And the membrane electrode assembly and fuel cell which have the electrode catalyst layer and electrode of this invention can exhibit the outstanding electric power generation performance. That is, when the portion having a low proton-donating group density is locally present, the effective surface area of the catalyst is improved, that is, the apparent catalytic activity is improved. Moreover, proton transportability is maintained by the local presence of a portion having a high proton-donating group density.
  • FIG. 8 is an explanatory view schematically showing the structure of the catalyst body constituting the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the fifth embodiment. However, the display of the proton conductive material covering the entire front side is omitted.
  • the same components as those described in the first to fourth embodiments are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted.
  • the proton conducting material 133a ′ is the proton conducting material having the highest dry mass value per mole of proton-donating groups among the proton conducting materials (133a ′, 133b ′, 133c ′), and is granular. At least a portion of the catalyst.
  • each proton conductive material (133a ′, 133b ′, 133c ′) covers the whole around the electrode catalyst 131, and the configuration in which a three-layer structure is formed is the first. This is the same as the embodiment.
  • the proton conducting material having the highest dry mass per mole of the proton donating group contacts with at least a part of the catalyst. It has a configuration. Thereby, even when the amount of the catalyst supported is reduced, an electrode catalyst layer and an electrode that can realize more excellent power generation performance are obtained. And the membrane electrode assembly and fuel cell which have the electrode catalyst layer and electrode of this invention can exhibit the more excellent electric power generation performance. That is, when a portion having a low proton donating group density is locally present in the vicinity of the catalyst, the effective surface area of the catalyst is further improved, that is, the apparent catalytic activity is further improved. Moreover, proton transportability is maintained by the local presence of a portion having a high proton-donating group density.
  • FIG. 9 is an explanatory view schematically showing the structure of the catalyst body constituting the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the sixth embodiment. However, the display of the proton conductive material covering the entire front side is omitted. Note that the same components as those described in the first to fifth embodiments are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
  • the proton conducting material 133a ′ is the proton conducting material having the highest dry mass value per mole of proton-donating groups among the proton conducting materials (133a ′, 133b ′, 133c ′), and is granular. At least a portion of the catalyst.
  • the proton conductive material 133a ′ is coated around the granular catalyst 131b of the electrode catalyst 131, and the whole of the electrode catalyst 131 is centered on another proton conductive material (133b ′, 133c ′).
  • the configuration covered by is the same as in the second embodiment.
  • the proton conducting material having the highest dry mass per mole of the proton donating group contacts with at least a part of the catalyst. It has a configuration. Thereby, even when the amount of the catalyst supported is reduced, an electrode catalyst layer and an electrode that can realize more excellent power generation performance are obtained. And the membrane electrode assembly and fuel cell which have the electrode catalyst layer and electrode of this invention can exhibit the more excellent electric power generation performance. That is, when a portion having a low proton donating group density is locally present in the vicinity of the catalyst, the effective surface area of the catalyst is further improved, that is, the apparent catalytic activity is further improved. Moreover, proton transportability is maintained by the local presence of a portion having a high proton-donating group density.
  • FIG. 10A is an explanatory view schematically showing the structure of the catalyst body constituting the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the seventh embodiment.
  • FIGS. 10B and 10C are explanatory views showing an enlargement of the periphery of the catalyst particles in the catalyst body of FIG.
  • the display of the proton conductive material covering the entire front side is omitted. Note that those equivalent to those described in the first to sixth embodiments are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
  • the proton conducting material 133a ′ is the proton conducting material having the highest dry mass value per mole of proton-donating groups among the proton conducting materials (133a ′, 133b ′, 133c ′), and is granular. At least a portion of the catalyst. Furthermore, the contact ratio of the proton conducting material 133a 'in the granular catalyst is the largest.
  • FIG. 10B shows a state in which a part of the granular catalyst is covered with the proton conductive material 133a '.
  • FIG. 10C shows a state in which almost the entire granular catalyst is covered with the proton conductive material 133a '.
  • each proton conductive material (133a ′, 133b ′, 133c ′) covers the whole around the electrode catalyst 131, and the configuration in which a three-layer structure is formed is the first. This is the same as the embodiment.
  • the proton conductive material 133a ′ is covered around the granular catalyst 131b of the electrode catalyst 131, and further, the whole of the electrode catalyst 131 is covered with another proton conductive material (133b ′, 133c ′).
  • the configuration is the same as that of the first embodiment.
  • the proton conducting material having the highest dry mass per mole of the proton donating group contacts with at least a part of the catalyst. It has a configuration. Thereby, even when the amount of the catalyst supported is reduced, an electrode catalyst layer and an electrode that can realize further excellent power generation performance are obtained. And the membrane electrode assembly and fuel cell which have the electrode catalyst layer and electrode of this invention can exhibit the further outstanding electric power generation performance.
  • the presence of many portions having a low proton-donating group density locally in the vicinity of the catalyst further improves the effective surface area of the catalyst, that is, the apparent catalytic activity. Moreover, proton transportability is maintained by the local presence of a portion having a high proton-donating group density.
  • FIG. 11 is an explanatory view schematically showing the structure of the catalyst body constituting the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the eighth embodiment. However, the display of the proton conductive material covering the entire front side is omitted. Note that the same components as those described in the first to seventh embodiments are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
  • the dry mass value per mole of at least one sulfonic acid group of each proton conductive material (133 ⁇ , 133 ⁇ , 133 ⁇ ) whose proton donating group is a sulfonic acid group is 1200 or more.
  • the proton donating group is a sulfonic acid group
  • the dry mass value per sulfonic acid group of the proton conducting material 133 ⁇ having the highest dry mass value per mol of sulfonic acid group is 1200 or more.
  • each proton conducting material (133 ⁇ , 133 ⁇ , 133 ⁇ ) covers the entire center around the electrode catalyst 131, and the configuration in which a three-layer structure is formed is the same.
  • FIG. 12 is an explanatory view schematically showing the structure of the catalyst body constituting the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the ninth embodiment. However, the display of the proton conductive material covering the entire front side is omitted. Note that those equivalent to those described in the first to eighth embodiments are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
  • the dry mass value per mole of at least one sulfonic acid group of each proton conductive material (133 ⁇ , 133 ⁇ , 133 ⁇ ) whose proton donating group is a sulfonic acid group is 1200 or more.
  • the proton donating group is a sulfonic acid group
  • the dry mass value per mol of the sulfonic acid group of the proton conductive material 133 ⁇ having the highest dry mass value per mol of the sulfonic acid group is 1200 or more.
  • the proton conducting material 133 ⁇ is coated around the granular catalyst 131b of the electrode catalyst 131, and the whole of the electrode catalyst 131 is covered with another proton conducting material (133 ⁇ , 133 ⁇ ).
  • the configuration is the same as in the second embodiment.
  • FIG. 13 is an explanatory view schematically showing the structure of the catalyst body constituting the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the tenth embodiment. However, the display of the proton conductive material covering the entire front side is omitted. Note that those equivalent to those described in the first to ninth embodiments are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
  • the dry mass value per mole of at least one sulfonic acid group of each proton conductive material (133 ⁇ , 133 ⁇ , 133 ⁇ ) whose proton donating group is a sulfonic acid group is 1200 or more. More preferably, the proton donating group is a sulfonic acid group, and the dry mass value per mol of the sulfonic acid group of the proton conducting material 133 ⁇ having the highest dry mass value per mol of the sulfonic acid group is 1200 or more.
  • the electrode catalyst 131 is randomly covered with the proton conducting material 133 ⁇ , and the electrode catalyst 131 is mainly covered with another proton conducting material (133 ⁇ , 133 ⁇ ). Are the same.
  • FIG. 14 is an explanatory view schematically showing the structure of the catalyst body constituting the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the eleventh embodiment. However, the display of the proton conductive material covering the entire front side is omitted. Note that the same components as those described in the first to tenth embodiments are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
  • the dry mass value per mole of at least one sulfonic acid group of each proton conductive material (133 ⁇ , 133 ⁇ , 133 ⁇ ) whose proton donating group is a sulfonic acid group is 1200 or more.
  • the configuration in which the periphery of the electrode catalyst 131 is randomly covered with proton conductive materials (133 ⁇ , 133 ⁇ , 133 ⁇ ) is the same.
  • FIGS. 15A and 15B are explanatory views showing, in an enlarged manner, the structure of the catalyst body that constitutes the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the twelfth embodiment. Note that those equivalent to those described in the first to eleventh embodiments are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
  • the proton conductive material 133a is the proton conductive material having the highest dry mass value per mole of proton donating groups among the proton conductive materials (133a, 133b, 133c), and at least the granular catalyst. A part is covered. Furthermore, the ratio of the proton conducting material 133a to the carrier is 0.5 or less in mass ratio.
  • the proton donating group is preferably a sulfonic acid group, and the dry mass value per sulfonic acid group of the proton conducting material 133a having the highest dry mass value per mol of sulfonic acid group is the highest. Is 1200 or more.
  • FIG. 15 (a) shows a state in which the ratio of the proton conductive material (proton conductive material / carrier) having the highest dry mass value per mole of sulfonic acid group to the carrier is 0.5 in terms of mass ratio. is there.
  • FIG. 15B shows a state in which the ratio of proton conductive material (proton conductive material / carrier) having the highest dry mass value per mole of sulfonic acid group relative to the carrier is 0.01 in terms of mass ratio. Is.
  • each proton conductive material (133a, 133b, 133c) covers the whole around the electrode catalyst 131, and forms a three-layer structure. Further, in the embodiment of FIG. 15 (b), the proton conductive material 133a is coated around the granular catalyst 131b of the electrode catalyst 131, and the whole of the electrode catalyst 131 is centered on another proton conductive material (133b, 133c).
  • the sulfonic acid group density is low such that the dry mass value per mole of the sulfonic acid group with respect to the carrier is 1200 or more.
  • the ratio of the parts is 0.5 or less in terms of mass ratio.
  • proton donating groups for example, sulfonic acid groups
  • FIG. 16 is an explanatory view schematically showing the structure of the catalyst body constituting the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the thirteenth embodiment. However, the display of the proton conductive material covering the entire front side is omitted. Note that those equivalent to those described in the first to twelfth embodiments are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
  • the catalyst body 135 constituting the electrode catalyst layer includes an electrode catalyst 131 and a proton conducting material 133 covering the electrode catalyst 131.
  • the electrode catalyst 131 includes a carrier 131a and a granular catalyst 131b supported on the surface of the carrier 131a.
  • the proton conducting material 133 has two proton conducting materials having different dry mass values per mole of the sulfonic acid group.
  • the proton conducting material 133 ⁇ has a dry mass value of 1200 or more per mol of the sulfonic acid group.
  • the proton conductive material 133 ⁇ has a dry mass value of 700 or less per mol of the sulfonic acid group.
  • Each proton conductive material (133 ⁇ , 133 ⁇ ) covers the whole around the electrode catalyst 131, and forms a two-layer structure.
  • FIG. 17 is a graph showing the relationship between the dry mass value (EW) per mole of sulfonic acid group and the proton transport resistance in the electrode catalyst layer. As shown in the figure, when the dry mass value (EW) per mole of the sulfonic acid group is 700 or less, the proton transport resistance in the electrode catalyst layer is almost eliminated. Therefore, it is possible to improve proton transportability in a portion where the dry mass value (EW) is relatively low.
  • the membrane electrode assembly and fuel cell which have the electrode catalyst layer and electrode of this invention can exhibit the further outstanding electric power generation performance.
  • a proton conductive material having a low sulfonic acid group density such as a dry mass value per mole of sulfonic acid groups of 1200 or more is locally present in the vicinity of the catalyst, so that sulfonic acid groups are added to a catalyst such as platinum. Adsorption can be suppressed. Then, the effective surface area of the catalyst is further improved, that is, the apparent catalytic activity is further improved.
  • proton transportability is improved by the presence of a large amount of proton conducting material having a high sulfonic acid group density such that the dry mass value per mol of the sulfonic acid group is 700 or less.
  • the contact ratio ( ⁇ ) of the proton conducting material in the carrier represented by the following formula (1) is 0.4 or more.
  • an electrode catalyst layer and an electrode that can realize excellent power generation performance even when the amount of catalyst supported is reduced.
  • the membrane electrode assembly and fuel cell which have the electrode catalyst layer and electrode of this invention can exhibit the outstanding electric power generation performance.
  • the proton donating distance from the proton conducting material to, for example, the platinum surface can be shortened, so that the proton transportability can be improved.
  • the ratio ( ⁇ [ ⁇ ]) represented by the above formula (1) is measured by using a membrane electrode assembly having an electrode catalyst layer formed as a mixture containing at least a carrier and a proton conducting material. Can do. That is, first, a pseudo electrode catalyst layer and a membrane electrode assembly are produced using a carrier that does not contain catalyst particles. Then, the electric double layer capacity (Cdl) of the obtained membrane electrode assembly is measured when the relative humidity (RH) of the supply gas is low humidification (RH 30% or less) and high humidification (RH 100%), The ratio is obtained from the above equation (1).
  • the electric double layer capacity of the membrane electrode assembly can be determined by an electrochemical impedance measurement (EIS) method.
  • the reason why the ratio of the relative humidity 30% and the relative humidity 100% is adopted for the ratio represented by the above formula (1) is as follows. Under highly humidified conditions, the electric double layer formed at the interface between the conductive carrier and the water adsorbed on the carrier surface or at the interface between the carrier and the proton conducting material is measured. On the other hand, under low humidification conditions, the electric double layer formed at the interface between the conductive carrier and the proton conductive material is mainly measured.
  • FIG. 18 is a graph showing the results of producing a pseudo membrane electrode assembly using a carrier that does not contain catalyst particles and measuring the electric double layer capacity (Cdl) with respect to the relative humidity (RH) of the supply gas. It is.
  • a one-dot chain line is a case where the contact ratio is high
  • a two-dot chain line is a case where the contact ratio is low.
  • the electric double layer capacity becomes substantially constant at a relative humidity of 30% or less.
  • the relative humidity of 30% or less and the relative humidity of 100% are set as representative points of the low humidification condition and the high humidification condition, respectively, and by taking the ratio of the electric double layer capacity of both, the carrier is made of the proton conductive material. It was used as an index of how much it was covered.
  • the electrode catalyst layer in each embodiment has a relatively high dry mass value per mol of proton-donating groups and a dry mass value per mol of proton-donating groups that are relatively high in proton conductive material (high EW material).
  • the ratio in the mass ratio of the low EW material to the high EW material is different in the plane of the electrode catalyst layer.
  • a catalyst body having a large ratio (high EW material / low EW material (mass ratio)) of the high EW material to the low EW material is preferably arranged.
  • the region where the relative humidity is 90% RH or more differs depending on the fuel cell depending on the flow rate of gas, the flow rate of water as a refrigerant, the temperature of the fuel cell inlet of water, and the like.
  • Typical examples of such a region include an anode side gas inlet and its vicinity, an anode side gas outlet and its vicinity, a cathode side gas outlet and its vicinity.
  • the cathode-side gas outlet is an outlet when the area from the cathode gas inlet to the outlet is appropriately converted and modeled into 1/10 each area from the upstream side to the downstream side. Means an area within 1/10.
  • Near the cathode gas outlet means that the area from the cathode gas inlet to the outlet is divided into 1/3 areas from the upstream side to the downstream side by appropriately converting and modeling the area. , Means an area within 1/3 from the outlet.
  • the high EW material has lower proton conductivity than the low EW material, but the decrease in proton conductivity can be reduced in a highly humid atmosphere. Therefore, a decrease in proton conductivity can be suppressed by disposing a catalyst body having a large ratio of the high EW material to the low EW material in a region where the relative humidity of the gas in the flow path is 90% RH or more. Furthermore, adsorption of sulfonic acid groups and the like to proton donating groups can be suppressed, catalyst activity can be improved, and power generation performance can be improved.
  • the proton conducting material laminated in two layers or the like may have a small performance improvement effect in a region where the relative humidity is low as shown in FIG. 19 when the ratio of the high EW material is large. Therefore, for example, it is preferable that a catalyst body having a large ratio of the high EW material to the low EW material is disposed in a region where the relative humidity is 90% RH or more.
  • a gas exhaust port and the vicinity thereof can be exemplified.
  • a catalyst body having a small ratio of the high EW material to the low EW material is disposed in a region where the relative humidity is 90% RH or less.
  • the ratio of the high EW material to the low EW material is preferably 2/3 or more in consideration of the humidity dependency of the power generation performance.
  • a catalyst body having a large ratio of the high EW material to the low EW material is disposed in a region where the temperature is higher than the average value of the inlet temperature and the outlet temperature of the water, which is the refrigerant, can be cited as a preferred embodiment. If it is set as the above-mentioned form, since the electrode reaction is likely to proceed in the region where the temperature is high and the relative humidity is considered to be a region where the relative humidity is high, the performance improvement effect may be increased.
  • the amount of catalyst supported on the electrode catalyst layer is preferably 0.35 mg / cm 2 or less, and more preferably 0.12 mg / cm 2 or less.
  • the amount of catalyst supported is large, the performance improvement effect may be reduced. Therefore, it is preferable to reduce the amount of catalyst supported within the above range.
  • a carbon support having a high specific surface area and a low contact rate with the proton conducting material it is preferable to use a carbon support having a high specific surface area and a low contact rate with the proton conducting material.
  • the contact ratio of the proton conducting material to the carbon support is preferably 0.4 or less.
  • the contact ratio of the proton conducting material to the carbon support is preferably 0.35 or less.
  • the manufacturing method of the fuel cell is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to in the field of the fuel cell. Further, the above-described electrode catalyst layer, electrode, membrane electrode assembly, and fuel cell can be produced, for example, by the following method.
  • an electrode catalyst is prepared by dispersing and supporting catalyst particles on a carrier.
  • a conventionally known method such as a precipitation method, a gelation method, an impregnation method, or an ion exchange method can be applied.
  • a catalyst body is prepared using an electrode catalyst, two or more proton conducting materials, and a solvent that dissolves the proton conducting materials.
  • the configuration of each of the above embodiments can be formed by changing the mixing method and order of the electrode catalyst and each proton conducting material and various concentration ratios.
  • an electrode catalyst layer is directly formed by placing the obtained catalyst body on the polymer electrolyte membrane by spray coating or printing. Thereby, an electrode catalyst layer, an electrode, and a membrane electrode assembly can be obtained, and further a fuel cell can be obtained by being sandwiched between a gas diffusion layer and a separator.
  • the electrode catalyst layer is directly formed by arranging the obtained catalyst body on the gas diffusion layer by spray coating or printing. Thereby, an electrode catalyst layer and an electrode can be obtained. Furthermore, a membrane electrode assembly and a fuel cell can be obtained by sandwiching a polymer electrolyte membrane with a gas diffusion layer in which an electrode catalyst layer is formed.
  • the electrode catalyst layer is formed by placing the obtained catalyst body on a transfer material (for example, a film) by spray coating or printing. By transferring this to a polymer electrolyte membrane, a membrane electrode assembly can be obtained.
  • a transfer material for example, a film
  • the fuel used when operating the fuel cell is not particularly limited.
  • hydrogen, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, secondary butanol, tertiary butanol, dimethyl ether, diethyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol and the like can be used.
  • hydrogen and methanol are preferably used in that high output can be achieved.
  • Example 1-1 ⁇ Production of electrode catalyst slurry> First, ketjen black was baked in an electric furnace in a nitrogen atmosphere at 2000 ° C. for 1 hour to produce graphitized ketjen black.
  • the nitrogen BET specific surface area of ketjen black was 718 m 2 / g, and the nitrogen BET specific surface area of graphitized ketjen black was 151 m 2 / g.
  • the sample solution was allowed to cool to room temperature, and the platinum-supported graphitized ketjen black powder was filtered off with a suction filtration device and thoroughly washed with water. Thereafter, the powder washed with water was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours to obtain an electrode catalyst comprising platinum-supported graphitized ketjen black.
  • an electrode catalyst made of platinum-supported graphitized ketjen black 70 g of ion-exchanged water, 45 g of ethyl alcohol, and 6.3 g of a proton conductive material were mixed.
  • a proton conductive material perfluorosulfonic acid ionomer IN-PE2 (25 mass%, EW is 1580) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was used.
  • the mixture was sufficiently dispersed with a bead mill (Ashizawa Finetech Co., Ltd. sand grinder), and in addition to that, the mixture was concentrated under reduced pressure to obtain an electrode catalyst slurry A.
  • the solid content concentration of the electrocatalyst slurry A after concentration was 30% by mass.
  • the ratio (mass ratio) of the proton conductive material to the conductive carrier is 0.45.
  • this example is an example in which two types of proton conducting materials having different EWs form a two-layer structure.
  • the electrode catalyst slurry B was applied to a 5 cm ⁇ 2 cm size by spray coating method on the exposed portion of one surface of the polymer electrolyte membrane. Thereafter, heat treatment was performed at 80 ° C. for 15 minutes to obtain an electrode catalyst layer. The amount of platinum supported at this time is 0.12 mg / cm 2 .
  • Electrode catalyst slurry A As with the electrode catalyst slurry A, 3.4 g of an electrode catalyst made of platinum-supported graphitized ketjen black, 82 g of ion-exchanged water, 50 g of normal propyl alcohol, and 15 g of NAFION as a proton conductive material were mixed.
  • NAFION a NAFION solution (manufactured by DuPont, 20 mass%, EW is 1000) was used.
  • electrode mixture slurry A ′ was obtained by thoroughly mixing and dispersing the mixture with a bead mill (Sand grinder manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.).
  • the electrode catalyst slurry A was spray-coated and heat-treated on the electrolyte membrane in the same manner as the cathode catalyst layer to form an anode catalyst layer, whereby a membrane electrode assembly of this example was obtained.
  • Electrocatalyst slurry 5 g of the electrode catalyst composed of the platinum-supported graphitized ketjen black obtained in Example 1-1, 70 g of ion-exchanged water, 45 g of ethyl alcohol, and 6.3 g of the proton conductive material were mixed.
  • a proton conductive material perfluorosulfonic acid ionomer IN-PE2 (25 mass%, EW is 1580) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was used.
  • an electrocatalyst slurry C was obtained by sufficiently mixing and dispersing the mixture with a bead mill (Ashizawa Finetech Co., Ltd. sand grinder).
  • the proton conductive material was used as the proton conductive material. Furthermore, 27.5 g of ethyl alcohol was added to the catalyst slurry, and thoroughly mixed and dispersed again to obtain a uniform electrode catalyst slurry C '. In the electrode catalyst slurry C ′, the ratio (mass ratio) of the proton conductive material to the conductive carrier is 0.45. Further, this example is an example in which a structure in which two types of proton conducting materials having different EW are mixed is formed.
  • Example 1-1 the same operation as in Example 1-1 was repeated except that a cathode catalyst layer was produced using the obtained electrode catalyst slurry C ', to obtain a membrane electrode assembly of this example.
  • Electrode catalyst slurry D ⁇ Production of electrode catalyst slurry> Similarly to the electrode catalyst slurry A, 5 g of an electrode catalyst composed of platinum-supported graphitized ketjen black, 74 g of ion-exchanged water, 44 g of ethyl alcohol, and 13 g of proton conductive material were mixed.
  • a proton conductive material perfluorosulfonic acid ionomer IN-PE2 (25 mass%, EW is 1580) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was used.
  • an electrocatalyst slurry D was obtained by thoroughly mixing and dispersing the mixture with a bead mill (Ashizawa Finetech Co., Ltd. sand grinder). In the electrode catalyst slurry D, the ratio (mass ratio) of the proton conductive material to the conductive carrier is 0.9.
  • a membrane electrode assembly of this example was obtained by repeating the same operation as in Example 1-1 except that the cathode catalyst layer was produced using the obtained electrode catalyst slurry D.
  • Electrode catalyst slurry Similarly to the electrode catalyst slurry A, 5.3 g of an electrode catalyst made of platinum-supported graphitized ketjen black, 74 g of ion-exchanged water, 50 g of ethyl alcohol, and 16 g of a proton conductive material were mixed.
  • a proton conductive material perfluorosulfonic acid ionomer IN201 (20 mass%, EW is 660) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was used. Furthermore, the said mixture was fully mixed and disperse
  • the ratio (mass ratio) of the proton conductive material to the conductive carrier is 0.9.
  • a membrane electrode assembly of this example was obtained by repeating the same operation as in Example 1-1 except that the cathode catalyst layer was produced using the obtained electrode catalyst slurry E.
  • Electrode catalyst slurry F ⁇ Production of electrode catalyst slurry> Similarly to the electrode catalyst slurry A, 5.3 g of an electrode catalyst made of platinum-supported graphitized ketjen black, 76 g of ion-exchanged water, 48 g of normal propyl alcohol, and 16 g of NAFION as a proton conductive material were mixed.
  • NAFION a NAFION solution (manufactured by DuPont, 20 mass%, EW is 1000) was used.
  • the said catalyst mixture F was obtained by fully mixing and disperse
  • the ratio (mass ratio) of the proton conductive material to the conductive carrier is 0.9.
  • the membrane electrode assembly of this example was obtained by repeating the same operation as in Example 1-1 except that the cathode catalyst layer was produced using the obtained electrode catalyst slurry F.
  • Example 1-1 and Example 1-2 were compared with Comparative Example 1-1, Comparative Example 1-2, and Comparative Example 1-3 per platinum surface area at 0.9 V. It can be seen that the generated current and the voltage at 1.5 A / cm 2 are excellent. That is, Example 1-1 and Example 1-2 include two or more proton conducting materials having different dry mass values per mole of proton donating groups such as sulfonic acid groups that coat the catalyst and the carrier. . Further, in these examples, the proton conductive material having the highest dry mass value per mole of proton-donating groups among the proton conductive materials is in contact with at least a part of the catalyst. As a result, it can be seen that even when the amount of catalyst supported is reduced, excellent power generation performance can be realized by improving apparent catalyst activity and proton transportability.
  • proton conducting materials having different dry mass values per mole of proton donating groups such as sulfonic acid groups that coat the catalyst and the carrier.
  • Example 1-1 generation current and voltage of Example 1-1 are superior to those of Example 1-2 because the proton conductive material having the highest dry mass per mole of proton-donating groups among the proton conductive materials. It is also considered that the contact ratio on the surface of the catalyst is the largest.
  • Example 1-2 is superior because the dry mass value per mol of sulfonic acid group of the proton conductive material having the highest dry mass value among the proton conductive materials is 1200 or more.
  • Example 1-2 is excellent because the ratio of the proton conductive material having a dry mass value per mol of the sulfonic acid group per mol of the carrier of 1200 or more is 0.5 or less by mass ratio. .
  • Example 1-2 is superior in that the proton conductive material has a dry mass value of 1200 or more per mol of sulfonic acid groups and a dry mass value per mol of sulfonic acid groups of 700. This is also considered to be due to the following proton conductive material.
  • Example 1-2 is excellent is also considered that the contact ratio ( ⁇ ) represented by the above formula (1) is 0.4 or more.
  • Example 2-1 ⁇ Production of electrode catalyst slurry> First, platinum was supported by immersing graphite Ketjen Black as a conductive carrier in a platinum-containing aqueous solution and drying it so that the platinum support concentration in the electrode catalyst was 30% by mass. Furthermore, heat treatment was performed at 1000 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain an electrode catalyst made of platinum-supported graphitized ketjen black.
  • an electrode catalyst made of platinum-supported graphitized ketjen black 70 g of ion-exchanged water, 45 g of ethyl alcohol, and 6.3 g of a proton conductive material were mixed.
  • a proton conductive material perfluorosulfonic acid ionomer IN-PE2 (25 mass%, EW is 1580) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was used.
  • the mixture was sufficiently dispersed with a bead mill (Ashizawa Finetech Co., Ltd. sand grinder), and in addition to that, the mixture was concentrated under reduced pressure to obtain an electrode catalyst slurry G1.
  • the concentration of the solid content of the electrocatalyst slurry G1 after the concentration was 30% by mass.
  • the ratio (mass ratio) of the proton conductive material to the conductive carrier is 0.45.
  • this example is an example in which two types of proton conducting materials having different EWs form a two-layer structure.
  • the electrode catalyst slurry H1 was applied to the exposed portion on one side of the polymer electrolyte membrane in a size of 5 cm ⁇ 6 cm by a spray coating method. Thereafter, heat treatment was performed at 80 ° C. for 15 minutes to obtain an electrode catalyst layer. The amount of platinum supported at this time is 0.12 mg / cm 2 .
  • Example 2-2 ⁇ Production of electrode catalyst slurry> First, 5 g of the electrode catalyst composed of the platinum-supported graphitized ketjen black obtained in Example 2-1, 70 g of ion-exchanged water, 45 g of ethyl alcohol, and 2.8 g of the proton conductive material were mixed.
  • a proton conductive material perfluorosulfonic acid ionomer IN-PE2 (25 mass%, EW is 1580) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was used. Further, the above mixture was sufficiently dispersed with a bead mill (Ashizawa Finetech Co., Ltd. sand grinder), and in addition to this, the mixture was concentrated under reduced pressure to obtain an electrode catalyst slurry G2. The concentration of the solid content of the electrocatalyst slurry G2 after the concentration was 30% by mass.
  • this example is an example in which two types of proton conducting materials having different EWs form a two-layer structure.
  • the electrode catalyst slurry H2 was applied to a 5 cm ⁇ 4 cm size on one side of the polymer electrolyte membrane by spray coating. Thereafter, heat treatment was performed at 80 ° C. for 15 minutes to obtain an electrode catalyst layer. The amount of platinum supported at this time is 0.12 mg / cm 2 .
  • Example 2-3 ⁇ Production of electrode catalyst slurry> First, 5 g of the electrode catalyst composed of the platinum-supported graphitized ketjen black obtained in Example 2-1, 70 g of ion-exchanged water, 45 g of ethyl alcohol, and 4.2 g of the proton conductive material were mixed.
  • a proton conductive material perfluorosulfonic acid ionomer IN-PE2 (25 mass%, EW is 1580) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was used. Furthermore, the mixture was sufficiently mixed and dispersed with a bead mill (Ashizawa Finetech Co., Ltd. sand grinder), and in addition to that, a vacuum concentration operation was added to obtain an electrode catalyst slurry G3. The concentration of the solid content of the electrocatalyst slurry G3 after the concentration was 30% by mass.
  • this example is an example in which two types of proton conducting materials having different EWs form a two-layer structure.
  • the electrode catalyst slurry H3 was applied to a 5 cm ⁇ 4 cm size by spray coating on the exposed part of one side of the polymer electrolyte membrane. Thereafter, heat treatment was performed at 80 ° C. for 15 minutes to obtain an electrode catalyst layer. The amount of platinum supported at this time is 0.12 mg / cm 2 .
  • Example 2-1 ⁇ Production of electrode catalyst slurry> First, 5.3 g of an electrode catalyst made of the platinum-supported graphitized ketjen black obtained in Example 2-1, 76 g of ion-exchanged water, 48 g of normal propyl alcohol, and 16 g of NAFION as a proton conducting material were mixed.
  • NAFION a NAFION solution (manufactured by DuPont, 20 mass%, EW is 1000) was used.
  • an electrode catalyst slurry I was obtained by thoroughly mixing and dispersing the above mixture with a bead mill (a sand grinder manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.).
  • the ratio (mass ratio) of the proton conductive material to the conductive carrier is 0.9.
  • an electrocatalyst slurry I was applied to a 5 cm ⁇ 6 cm size on one exposed surface of the polymer electrolyte membrane by a spray coating method. Thereafter, heat treatment was performed at 80 ° C. for 15 minutes to obtain an electrode catalyst layer. The amount of platinum supported at this time is 0.12 mg / cm 2 .
  • 21 and 22 show that it is preferable to dispose an electrode catalyst layer having a high EW / low EW ratio in a region where the relative humidity is 90% RH or more. In addition, it can be seen that it is preferable to dispose an electrode catalyst layer having a small ratio of high EW / low EW in a region where the relative humidity is 90% RH or less.
  • Example 3-1 ⁇ Production of electrode catalyst slurry> First, 5 parts by mass of ketjen black as a conductive carrier is placed in 2500 parts by mass of a 0.2% by mass platinum-containing chloroplatinic acid aqueous solution so that the supported concentration of platinum particles in the electrode catalyst is 50% by mass. Used and dispersed well.
  • the ketjen black has a nitrogen BET specific surface area of 718 m 2 / g.
  • 50 parts by mass of sodium citrate was added and mixed well to prepare a reaction solution. Furthermore, using a reflux reactor, the reduced platinum was supported on the ketjen black surface by refluxing the reaction solution at 85 ° C. for 4 hours while stirring.
  • the sample solution was allowed to cool to room temperature, the platinum-supported ketjen black powder was filtered off with a suction filtration device, and washed thoroughly with water. Thereafter, the washed powder was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours to obtain an electrode catalyst composed of platinum-supported ketjen black.
  • an electrode catalyst made of platinum-supported ketjen black 70 g of ion-exchanged water, 45 g of ethyl alcohol, and 6.3 g of a proton conductive material were mixed.
  • a proton conductive material perfluorosulfonic acid ionomer IN-PE2 (25 mass%, EW is 1580) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was used.
  • the above mixture was sufficiently dispersed with a bead mill (Ashizawa Finetech Co., Ltd. sand grinder), and in addition to that, the mixture was concentrated under reduced pressure to obtain an electrode catalyst slurry J1.
  • the solid content concentration of the electrocatalyst slurry J1 after concentration was 30% by mass.
  • the ratio (mass ratio) of the proton conductive material to the conductive carrier is 0.45.
  • this example is an example in which two types of proton conducting materials having different EWs form a two-layer structure.
  • an electrode catalyst slurry K1 was applied to the exposed portion on one side of the polymer electrolyte membrane in a size of 5 cm ⁇ 2 cm by spray coating. Thereafter, heat treatment was performed at 80 ° C. for 15 minutes to obtain an electrode catalyst layer. The amount of platinum supported at this time is 0.35 mg / cm 2 .
  • Example 3-2 ⁇ Production of electrode catalyst slurry> First, 5 parts by mass of ketjen black as a conductive carrier was used in 2500 parts by mass of a 0.2% by mass platinum-containing chloroplatinic acid aqueous solution so that the platinum particle supporting concentration in the electrode catalyst was 50% by mass. And fully dispersed.
  • the ketjen black has a nitrogen BET specific surface area of 718 m 2 / g. Further, 50 parts by mass of sodium citrate was added and mixed well to prepare a reaction solution. Furthermore, using a reflux reactor, the reduced platinum was supported on the ketjen black surface by refluxing the reaction solution at 85 ° C. for 4 hours while stirring.
  • the sample solution was allowed to cool to room temperature, the platinum-supported ketjen black powder was filtered off with a suction filtration device, and washed thoroughly with water. Thereafter, the washed powder was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours to obtain an electrode catalyst composed of platinum-supported ketjen black.
  • an electrode catalyst made of platinum-supported ketjen black 70 g of ion-exchanged water, 45 g of ethyl alcohol, and 6.3 g of a proton conductive material were mixed.
  • a proton conductive material perfluorosulfonic acid ionomer IN-PE2 (25 mass%, EW is 1580) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was used. Furthermore, it fully disperse
  • the ratio (mass ratio) of the proton conductive material to the conductive carrier is 0.45.
  • this example is an example in which two types of proton conducting materials having different EWs form a two-layer structure.
  • the electrode catalyst slurry K2 was applied to the exposed portion on one side of the polymer electrolyte membrane to a size of 5 cm ⁇ 2 cm by spray coating. Thereafter, heat treatment was performed at 80 ° C. for 15 minutes to obtain an electrode catalyst layer. The amount of platinum supported at this time is 0.12 mg / cm 2 .
  • the sample solution was allowed to cool to room temperature, the platinum-supported ketjen black powder was filtered off with a suction filtration device, and washed thoroughly with water. Thereafter, the washed powder was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours to obtain an electrode catalyst composed of platinum-supported ketjen black.
  • an electrode catalyst made of platinum-supported ketjen black, 76 g of ion-exchanged water, 48 g of normal propyl alcohol, and 16 g of NAFION as a proton conductive material were mixed.
  • NAFION a NAFION solution (manufactured by DuPont, 20 mass%, EW is 1000) was used.
  • electrode mixture slurry L1 was obtained by sufficiently mixing and dispersing the above mixture with a bead mill (Sand grinder manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.).
  • the ratio (mass ratio) of the proton conductive material to the conductive carrier is 0.9.
  • the electrode catalyst slurry L1 was applied to the exposed portion on one side of the polymer electrolyte membrane to a size of 5 cm ⁇ 2 cm by spray coating. Thereafter, heat treatment was performed at 80 ° C. for 15 minutes to obtain an electrode catalyst layer. The amount of platinum supported at this time is 0.35 mg / cm 2 .
  • the sample solution was allowed to cool to room temperature, the platinum-supported ketjen black powder was filtered off with a suction filtration device, and washed thoroughly with water. Thereafter, the washed powder was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours to obtain an electrode catalyst composed of platinum-supported ketjen black.
  • an electrode catalyst made of platinum-supported ketjen black, 76 g of ion-exchanged water, 48 g of normal propyl alcohol, and 16 g of NAFION as a proton conductive material were mixed.
  • NAFION a NAFION solution (manufactured by DuPont, 20 mass%, EW is 1000) was used.
  • electrode mixture slurry L2 was obtained by sufficiently mixing and dispersing the mixture with a bead mill (sand grinder manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.).
  • the ratio (mass ratio) of the proton conductive material to the conductive carrier is 0.9.
  • the electrode catalyst slurry L2 was applied to the exposed portion on one side of the polymer electrolyte membrane to a size of 5 cm ⁇ 2 cm by spray coating. Thereafter, heat treatment was performed at 80 ° C. for 15 minutes to obtain an electrode catalyst layer. The amount of platinum supported at this time is 0.12 mg / cm 2 .
  • Example 4-1 ⁇ Production of electrode catalyst slurry> First, platinum was supported by immersing ketjen black as a conductive carrier in a platinum-containing aqueous solution and drying so that the platinum support concentration in the electrode catalyst was 50% by mass. Furthermore, heat treatment was performed at 1000 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain an electrode catalyst made of platinum-supported ketjen black.
  • the ketjen black has a nitrogen BET specific surface area of 780 m 2 / g.
  • an electrode catalyst made of platinum-supported ketjen black 70 g of ion-exchanged water, 45 g of ethyl alcohol, and 6.3 g of a proton conductive material were mixed.
  • a proton conductive material perfluorosulfonic acid ionomer IN-PE2 (25 mass%, EW is 1580) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was used.
  • the mixture was sufficiently dispersed with a bead mill (Ashizawa Finetech Co., Ltd. sand grinder), and in addition to that, the mixture was concentrated under reduced pressure to obtain an electrode catalyst slurry M1.
  • the concentration of the solid content of the electrocatalyst slurry M1 after concentration was 30% by mass.
  • the ratio (mass ratio) of the proton conductive material to the conductive carrier is 0.45.
  • this example is an example in which two types of proton conducting materials having different EWs form a two-layer structure.
  • the electrode catalyst slurry N1 was applied to the exposed portion on one side of the polymer electrolyte membrane to a size of 5 cm ⁇ 2 cm by spray coating. Thereafter, heat treatment was performed at 80 ° C. for 15 minutes to obtain an electrode catalyst layer. The amount of platinum supported at this time is 0.12 mg / cm 2 . Further, the contact rate at this time is 0.35.
  • Example 4-2 ⁇ Production of electrode catalyst slurry> First, platinum was supported by immersing graphite Ketjen Black as a conductive carrier in a platinum-containing aqueous solution and drying it so that the platinum support concentration in the electrode catalyst was 30% by mass. Furthermore, heat treatment was performed at 1000 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain an electrode catalyst made of platinum-supported graphitized ketjen black.
  • the graphitized ketjen black has a nitrogen BET specific surface area of 150 m 2 / g.
  • an electrode catalyst made of platinum-supported graphitized ketjen black 70 g of ion-exchanged water, 45 g of ethyl alcohol, and 6.3 g of a proton conductive material were mixed.
  • a proton conductive material perfluorosulfonic acid ionomer IN-PE2 (25 mass%, EW is 1580) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was used.
  • the mixture was sufficiently dispersed with a bead mill (Ashizawa Finetech Co., Ltd. sand grinder), and in addition to that, the mixture was concentrated under reduced pressure to obtain an electrode catalyst slurry M2.
  • the concentration of the solid content of the electrocatalyst slurry M2 after concentration was 30% by mass.
  • the ratio (mass ratio) of the proton conductive material to the conductive carrier is 0.45.
  • this example is an example in which two types of proton conducting materials having different EWs form a two-layer structure.
  • the electrode catalyst slurry N2 was applied to the exposed part on one side of the polymer electrolyte membrane to a size of 5 cm ⁇ 2 cm by spray coating. Thereafter, heat treatment was performed at 80 ° C. for 15 minutes to obtain an electrode catalyst layer. The amount of platinum supported at this time is 0.12 mg / cm 2 . Moreover, the contact rate at this time is 1.0.
  • Electrode catalyst slurry > 5.3 g of the electrode catalyst made of platinum-supported ketjen black obtained in Example 4-1, 76 g of ion-exchanged water, 48 g of normal propyl alcohol, and 16 g of NAFION as a proton conductive material were mixed.
  • NAFION a NAFION solution (manufactured by DuPont, 20 mass%, EW is 1000) was used.
  • electrode mixture slurry O1 was obtained by thoroughly mixing and dispersing the above mixture with a bead mill (Sand grinder manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.).
  • the ratio (mass ratio) of the proton conductive material to the conductive carrier is 0.9.
  • the electrode catalyst slurry O1 was applied to the exposed part on one side of the polymer electrolyte membrane to a size of 5 cm ⁇ 2 cm by spray coating. Thereafter, heat treatment was performed at 80 ° C. for 15 minutes to obtain an electrode catalyst layer. The amount of platinum supported at this time is 0.12 mg / cm 2 . Further, the contact rate at this time is 0.35.
  • Electrocatalyst slurry 5.3 g of the electrode catalyst composed of the platinum-supported graphitized ketjen black obtained in Example 4-2, 76 g of ion-exchanged water, 48 g of normal propyl alcohol, and 16 g of NAFION as a proton conductive material were mixed.
  • NAFION a NAFION solution (manufactured by DuPont, 20 mass%, EW is 1000) was used. Further, the mixture was sufficiently mixed and dispersed with a bead mill (Sand grinder manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) to obtain an electrocatalyst slurry O2.
  • the ratio (mass ratio) of the proton conductive material to the conductive carrier is 0.9.
  • gaskets were placed around both sides of the polymer electrolyte membrane.
  • the polymer electrolyte membrane NAFION NR211 manufactured by Dupont was used, and the thickness was 25 ⁇ m.
  • Teonex manufactured by Teijin DuPont Films Ltd. was used, the thickness was 25 ⁇ m, and the adhesive layer was 10 ⁇ m.
  • the electrode catalyst slurry O2 was applied to the exposed portion on one side of the polymer electrolyte membrane to a size of 5 cm ⁇ 2 cm by spray coating. Thereafter, heat treatment was performed at 80 ° C. for 15 minutes to obtain an electrode catalyst layer. The amount of platinum supported at this time is 0.12 mg / cm 2 . Moreover, the contact rate at this time is 1.0.
  • the composition of the electrode catalyst layer is the same, the amount of water generated with respect to the electrode catalyst layer thickness increases as the platinum loading amount decreases. For this reason, the effect of the present invention, which is particularly effective in the high humidity region, is increased. Therefore, the effect increases as the platinum loading decreases.
  • the ratio of the catalyst coated on the electrolyte is small, so that the effect is manifested under a low loading amount.
  • the catalyst body 135 constituting the electrode catalyst layer preferably includes an electrode catalyst 131 and a proton conductive material 133 covering the electrode catalyst 131.
  • the proton conducting material 133 is in contact with the catalyst 131b, and the proton conducting material 133 does not need to cover the catalyst 131b. Therefore, as long as the proton conductive material 133 is in contact with the catalyst 131b, the arrangement and covering manner are not particularly limited.
  • the separator has been described by taking a linear shape having parallel gas flow paths as an example, but the separator is not limited thereto.
  • the present invention can be applied to a serpentine type gas flow path.
  • the PEFC using hydrogen as a fuel has been described as an example.
  • the present invention is not limited to this.
  • the present invention can be applied to a direct methanol fuel cell (DMFC) using methanol as a fuel.
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • the electrode catalyst layer for a fuel cell of the present invention contains a catalyst, a carrier supporting the catalyst, and two or more proton conducting materials that contact at least part of the catalyst and the carrier.
  • the proton conducting materials the proton conducting material having the highest dry mass value per mole of the proton donating group is in contact with at least a part of the catalyst. Therefore, even when the amount of catalyst supported is reduced, an electrode catalyst layer, an electrode, a membrane electrode assembly, and a fuel that can realize excellent power generation performance by improving apparent catalyst activity and proton transportability, etc.
  • a battery can be provided.
  • Electrode catalyst layer 131 Electrode catalyst 131a Carrier 131b Catalyst 133, 133a, 133b, 133c, 133a ', 133b', 133c ', 133 ⁇ , 133 ⁇ , 133 ⁇ Proton conducting material 135 Catalyst body

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Abstract

 本発明の燃料電池用電極触媒層(13)は、触媒(131b)と、触媒を担持する担体(131a)と、触媒及び担体の少なくとも一部と接触し、プロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値の異なる2以上のプロトン伝導材(133)とを含有する。そして、プロトン伝導材のうち最もプロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材は、触媒の少なくとも一部と接触しており、かつ、触媒の表面における接触率が最も大きい。

Description

燃料電池用電極触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池
 本発明は、燃料電池用電極触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池に関する。さらに詳細には、本発明は、優れた発電性能を実現し得る燃料電池用電極触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池に関する。このような燃料電池は、例えば車両などに適用することができる。また、このような燃料電池としては、代表的には、固体高分子形燃料電池(PEFC)を挙げることができる。
 固体高分子形燃料電池は、一般的に、発電機能を発揮する複数の単セルが積層された構造を有する。この単セルはそれぞれ、高分子電解質膜(例えば、NAFION(登録商標、デュポン株式会社製))及びこれを挟持する一対(アノード、カソード)の電極触媒層を含む膜電極接合体(MEA)を有する。また、この単セルは、膜電極接合体を挟持し、供給ガスを分散させるための一対(アノード、カソード)のガス拡散層(GDL)を含む膜電極ガス拡散層接合体を有することもある。そして、個々の単セルが有する膜電極接合体や膜電極ガス拡散層接合体は、セパレータを介して隣接する他の単セルの膜電極接合体や膜電極ガス拡散層接合体と電気的に接続される。このようにして単セルが積層され、接続されることにより燃料電池スタックが構成される。そして、この燃料電池スタックは、種々の用途に使用可能な発電手段として機能し得る。
 固体高分子形燃料電池の発電メカニズムを簡単に説明する。固体高分子形燃料電池の運転時には、単セルのアノード側に燃料ガス(例えば水素ガス)が供給され、カソード側に酸化剤ガス(例えば大気、酸素)が供給される。その結果、アノード及びカソードのそれぞれにおいて、下記反応式(I)及び(II)で表される電気化学反応が進行し、電気が生み出される。
 H→2H+2e …(I)
 2H+2e+(1/2)O→HO …(II)
 発電性能を向上させるためには、反応式(I)及び(II)においては、プロトン輸送性の向上が重要となり、反応式(II)においては、見かけの触媒活性の向上が特に重要となる。
 従来、プロトン輸送性と見かけの触媒活性の向上を図るため、特許文献1の燃料電池が提案されている。特許文献1の燃料電池では、触媒と、触媒が担持された電子伝導体と、電子伝導体を覆うように形成される所定のプロトン伝導性樹脂とを有する触媒電極層を、電解質膜上に形成している。そして、この所定のプロトン伝導性樹脂は、分子量が異なる少なくとも二種類以上のプロトン伝導性樹脂を含んでいる。さらに、電子伝導体の凝集体内の微細孔に存在するプロトン伝導性樹脂の分子量が、電子伝導体の凝集体間の微細孔に存在するプロトン伝導性樹脂の分子量よりも小さくなっている。
特開2009-187848号公報
 しかしながら、上記特許文献1に記載の燃料電池では、本発明者等の検討において、触媒担持量を低下させた場合に、十分な発電性能が得られないという問題点があった。
 本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、触媒担持量を低下させた場合であっても、見かけの触媒活性やプロトン輸送性を向上させるなどして、優れた発電性能を実現し得る燃料電池用電極触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池を提供することにある。
 本発明の態様に係る燃料電池用電極触媒層は、触媒と、触媒を担持する担体と、触媒及び担体の少なくとも一部と接触し、プロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値の異なる2以上のプロトン伝導材とを含有する。そして、プロトン伝導材のうち最もプロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材は、触媒の少なくとも一部と接触しており、かつ、触媒の表面における接触率が最も大きいことを特徴とする。
図1は、第1実施形態に係る燃料電池のスタックの概略を示す斜視図である。 図2は、第1実施形態に係る燃料電池の基本構成を模式的に示す断面図である。 図3は、第1実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を模式的に示す説明図である。 図4は、第1実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。 図5は、第2実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。 図6は、第3実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。 図7は、第4実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。 図8は、第5実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。 図9は、第6実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。 図10(a)は、第7実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図を示す。図10(b)及び(c)は、図10(a)の触媒体における触媒粒子の周囲を拡大して示す説明図である。 図11は、第8実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。 図12は、第9実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。 図13は、第10実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。 図14は、第11実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。 図15(a)及び(b)は、第12実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を拡大して示す説明図である。 図16は、第13実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。 図17は、スルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値(EW)と電極触媒層内のプロトン輸送抵抗との関係を示すグラフである。 図18は、燃料電池用膜電極接合体の電気二重層容量(Cdl)と、供給ガスの相対湿度(RH)との関係を示すグラフである。 図19は、膜電極接合体の発電性能の傾向を示すグラフである。 図20は、各例の膜電極接合体における酸素還元活性評価の結果を示すグラフである。 図21は、各例の膜電極接合体における発電性能の湿度依存性評価の結果を示すグラフである。 図22は、各例の膜電極接合体における発電性能の湿度依存性評価の結果を示すグラフである。 図23は、各例の膜電極接合体における発電性能の湿度依存性評価の結果を示すグラフである。 図24は、各例の膜電極接合体における発電性能の湿度依存性評価の結果を示すグラフである。
 以下、本発明の実施形態に係る燃料電池用電極触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態で引用する図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
[第1実施形態]
 図1は、本発明の第1実施形態に係る燃料電池の代表例である固体高分子形燃料電池のスタックの概略を示す斜視図である。また、図2は、当該固体高分子形燃料電池の基本構成を模式的に示す断面図である。さらに、図3は、当該固体高分子形燃料電池の電極触媒層を模式的に示す説明図である。但し、図3において、手前側全体を覆っているプロトン伝導材の表示は省略している。
 図1に示すように、本実施形態において、燃料電池(スタック)1は、膜電極接合体10と、膜電極接合体10を挟持する一対(アノード、カソード)のガス拡散層(GDL)20とを有する。さらに、燃料電池1は、膜電極接合体10及びガス拡散層20を挟持する一対(アノード、カソード)のセパレータ30を有する。
 燃料電池において、膜電極接合体は発電機能を発揮し、ガス拡散層は供給ガスを分散させる。そして、セパレータは、アノード及びカソードに供給される燃料ガス及び酸化剤ガスを分離すると共に、隣接する膜電極接合体同士を電気的に接続する。このようにして膜電極接合体が積層及び接続されることにより、燃料電池が構成される。
 なお、燃料電池では、その周囲であって、セパレータと後述する固体高分子電解質膜との間や、膜電極接合体とこれと隣接する他の膜電極接合体との間にガスシール部材が配置される。しかし、図1や図2では、ガスシール部材の記載を省略する。また、燃料電池では、スタックを形成した際に各セルを連結するための連結手段として機能するマニホールド部材が配置される。しかし、図1では、マニホールド部材の記載を省略する。
 図2に示すように、本実施形態において、膜電極接合体10は、高分子電解質膜11と、これを挟持する一対の電極触媒層13とを有する。一対の電極触媒層13は、それぞれをアノード電極触媒層13a、カソード電極触媒層13cと言うことがある。また、膜電極接合体10は、一対のガス拡散層(GDL)20で挟持されている。一対のガス拡散層20は、それぞれをアノードガス拡散層20a、カソードガス拡散層20cと言うことがある。さらに、膜電極接合体10及びガス拡散層20は、一対のセパレータ30で挟持されている。一対のセパレータ30は、それぞれをアノードセパレータ30a、カソードセパレータ30cと言うことがある。
 また、セパレータ30は、図2に示すような凹凸状の形状を有する。セパレータ(30a、30c)の膜電極接合体10側から見た凸部はガス拡散層20と接触している。これにより、膜電極接合体10との電気的な接続が確保される。さらに、セパレータ(30a、30c)を膜電極接合体10側から見た場合、セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータ30とガス拡散層20との間の空間として凹部が形成されている。そして、この凹部は、燃料電池1の運転時にガスを流通させるためのガス流路(GPa、GPc)として機能する。
 具体的には、アノードセパレータ30aのガス流路GPaには燃料ガス(例えば、水素など)を流通させ、カソードセパレータ30cのガス流路GPcには酸化剤ガス(例えば、酸素、空気など)を流通させる。一方、セパレータ(30a、30c)の膜電極接合体10側とは反対の側から見た凹部は、燃料電池1の運転時に燃料電池を冷却するための冷媒(例えば、水)を流通させるための冷媒流路CPとして機能する。なお、本実施形態において、上記電極触媒層のみからなるものや、上記ガス拡散層上に電極触媒層を形成してなるものを燃料電池用電極と称する。
 さらに、図3に示すように、本実施形態において、電極触媒層13は、高分子電解質膜11の表面に形成されており、電極触媒131と、これを被覆するプロトン伝導材133とを含有している。また、詳しくは後述するが、電極触媒131は、担体と担体の表面に担持された粒状の触媒とからなる。さらに、プロトン伝導材133は、プロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値の異なる2以上のプロトン伝導材からなる。
 なお、本実施形態において、「プロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値の異なる2以上のプロトン伝導材」には、プロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値の異なる2以上の同種及び異種のプロトン伝導材が含まれる態様がある。ここで「同種のプロトン伝導材」とは、例えばプロトン伝導材を構成するポリマーの骨格や主鎖、側鎖など構造が同じであるものを意味し、異種とは構造が同じでないものを意味する。なお、「同種のプロトン伝導材」であっても、プロトン供与性基の結合位置や数まで考慮すれば、「プロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値の異なる2以上のプロトン伝導材」となる。一方、「異種のプロトン伝導材」であっても、プロトン供与性基の数を考慮すれば、「プロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値の異なる2以上のプロトン伝導材」とならない場合がある。
 プロトン伝導材の同定については、例えば、水素核、炭素核、フッ素核などの核磁気共鳴法(NMR)を適宜利用してスペクトルを得て、各構造に由来するピークを解析すればよい。また、例えば、一酸化炭素ガスを用いた手法(J. Phys. Chem. C,2010,114(18),pp8414-8422)を適用することにより、触媒近傍に存在するアニオン量を定量的に把握することができる。なお、当該アニオンは、主にプロトン供与性基からプロトンが遊離したもの(プロトン伝導基)を示す。そして、例えば、相対的に乾燥質量値の低いプロトン伝導材のみで測定した場合よりもアニオン量が低くなっていれば、乾燥質量値の高いプロトン伝導材が少なくとも触媒表面の一部を被覆していると考えることができる。
 ここで、プロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値(当量重量;EW)とは、導入されたプロトン供与性基の単位モル当たりのプロトン伝導材の質量であり、値が小さいほどプロトン伝導材中のプロトン供与性基の割合が高いことを示す。そして、当量重量は、1H-NMRスペクトロスコピー、元素分析、酸塩基滴定法等により測定が可能である。ただ、試料の純度によらず当量重量の測定が可能であるという観点から、1H-NMRスペクトロスコピーが好ましい方法である。
 また、本実施形態において、プロトン伝導材133で被覆された電極触媒131を触媒体135ということがある。さらに、本実施形態において、電極触媒層はカソード電極触媒層として用いると効果が高く好適であるが、これに限定されるものではなく、アノード電極触媒層として用いることもできる。
 図4は、第1実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。但し、手前側全体を覆っているプロトン伝導材の表示は省略している。
 図4に示すように、本実施形態において、電極触媒層を構成する触媒体135は、電極触媒131と、これを被覆するプロトン伝導材133とを有している。また、電極触媒131は、担体131aと担体131aの表面に担持された粒状の触媒131bとを有している。さらに、プロトン伝導材133は、プロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値の異なる2以上のプロトン伝導材(133a、133b、133c)を有している。そして、各プロトン伝導材(133a、133b、133c)は、電極触媒131を中心に全体を被覆しており、3層構造を形成している。なお、本実施形態では、各プロトン伝導材(133a、133b、133c)のうちいずれかが最もプロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材であり、粒状の触媒の少なくとも一部を被覆している。
 このように、本実施形態では、プロトン伝導材133に、プロトン供与性基密度の低い部分と高い部分とが存在し、さらにプロトン伝導材のうち最もプロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材が触媒の少なくとも一部と接触する。これにより、触媒担持量を低下させた場合であっても、優れた発電性能を実現し得る電極触媒層及び電極となる。そして、本発明の電極触媒層や電極を有する膜電極接合体や燃料電池は、優れた発電性能を発揮することができる。
 具体的には、プロトン供与性基密度の低い部分が触媒表面に局所的に存在することによって、触媒表面に対するプロトン供与性基の過度の吸着が抑制される。その結果、触媒の有効表面積が向上し、燃料ガスや酸化剤ガスが触媒表面で反応しやすくなるため、見かけの触媒活性が向上することとなる。さらに、プロトン供与性基密度の高い部分が触媒表面に局所的に存在することによって、プロトン輸送性を高めることができる。
 以下、本実施形態における各構成材料についてさらに詳細に説明する。
 <高分子電解質膜>
 高分子電解質膜11は、燃料電池1の運転時にアノード電極触媒層13aで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード電極触媒層13cへと選択的に透過させる機能を有する。また、高分子電解質膜11は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
 高分子電解質膜11は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜とに大別される。フッ素系高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、NAFION、アシプレックス(登録商標、旭化成ケミカルズ株式会社製)、フレミオン(登録商標、旭硝子株式会社製)等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー;パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー;トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー;エチレンテトラフルオロエチレン-g-スチレンスルホン酸系ポリマー;エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体;ポリビニリデンフルオリド-パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質膜が好ましく用いられる。特に好ましくは、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜が用いられる。
 また、炭化水素系高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン(S-PES)、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン(S-PEEK)、スルホン化ポリフェニレン(S-PPP)などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、且つ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質膜が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。また、上述した材料に限定されるものではなく、その他の材料を用いることもできる。
 高分子電解質膜の厚みは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。高分子電解質膜の厚みは、通常は5~300μmである。高分子電解質膜の厚みがこのような数値範囲内であると、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスを適切に制御することができる。
 <電極触媒層>
 電極触媒層(アノード電極触媒層13a、カソード電極触媒層13c)は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード電極触媒層13aでは水素の酸化反応が進行し、カソード電極触媒層13cでは酸素の還元反応が進行する。
 (触媒)
 アノード電極触媒層に用いられる粒状の触媒131bは、好適には白金を含む。ただ、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒を適用することができる。また、カソード電極触媒層に用いられる触媒もまた、好適には白金を含む。ただ、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒を同様に使用できる。
 触媒の具体例としては、白金(Pt)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、オスミウム(Os)、タングステン(W)、鉛(Pb)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、バナジウム(V)、モリブデン(Mo)、ガリウム(Ga)及びアルミニウム(Al)からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属、これらの任意の組み合わせに係る混合物や合金などを挙げることができる。触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるためには、白金を含むものが好適に用いられる。
 触媒が合金からなる場合、合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を30~90原子%とし、その他の金属の含有量を10~70原子%とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に1種以上の金属元素又は非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物又は金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本発明においてはいずれであってもよい。
 そして、アノード電極触媒層に用いられる触媒及びカソード電極触媒層に用いられる触媒は、上記の中から適宜選択することができる。なお、本発明においては、特記しない限り、アノード電極触媒層用及びカソード電極触媒層用の触媒についての説明は、両者について同様の定義である。よって、一括して「触媒」と称する。しかしながら、アノード電極触媒層及びカソード電極触媒層の触媒は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択することができる。
 触媒の大きさは、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒と同様の大きさを採用することができる。この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは1~30nm、より好ましくは1~20nmである。触媒粒子の平均粒子径がこのような範囲内であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスを適切に制御することができる。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、X線回折における触媒粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過形電子顕微鏡像より調べられる触媒粒子の粒子径の平均値とすることができる。
 (担体)
 上記触媒を担持するための担体は、導電性担体であることが好ましい。つまり、担体は、触媒と他の部材との間における、電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能するものであることが好ましい。ただ、特に限定されるものではなく、従来公知の担体を同様に使用できる。
 導電性担体としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、十分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。具体的には、アセチレンブラック、チャンネルブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック(例えば、バルカン)、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック;ブラックパール;黒鉛化アセチレンブラック;黒鉛化チャンネルブラック;黒鉛化オイルファーネスブラック;黒鉛化ガスファーネスブラック;黒鉛化ランプブラック;黒鉛化サーマルブラック;黒鉛化ケッチェンブラック;黒鉛化ブラックパール;カーボンナノチューブ;カーボンナノファイバー;カーボンナノホーン;カーボンフィブリル;活性炭;コークス;天然黒鉛;人造黒鉛などを挙げることができる。
 なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。また、「実質的に炭素原子からなる」とは、2~3質量%以下の不純物の混入が許容され得ることを意味する。
 導電性担体のBET比表面積は、触媒粒子を高分散担持させるのに十分な比表面積であれることが好ましく、好ましくは20~1600m/g、より好ましくは80~1200m/gである。導電性担体の比表面積がこのような数値範囲内であると、導電性担体での触媒の分散性と触媒の有効利用率とのバランスを適切に制御することができる。なお、導電性担体として、1次空孔を有するものや1次空孔を有しないものを適宜用いることができる。
 導電性担体のサイズについても特に限定されるものではない。ただ、担持の簡便さ、触媒として利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径を5~200nm程度、好ましくは10~100nmとするとよい。
 導電性担体における触媒粒子の担持濃度は、電極触媒の全量に対して、好ましくは50~80質量%、より好ましくは50~70質量%である。触媒粒子の担持量がこのような数値範囲内であると、導電性担体上での触媒粒子の分散度と触媒性能とのバランスを適切に制御することができる。なお、導電性担体における触媒粒子の担持濃度は、誘導結合プラズマ発光分光法(ICP)によって測定することができる。
 (プロトン伝導材)
 プロトン伝導材としては、例えば、プロトン供与性基を有する高分子電解質材料を挙げることができる。そして、高分子電解質材料は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質材料と炭化水素系高分子電解質材料とに大別される。
 フッ素系高分子電解質材料を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、NAFION、アシプレックス、フレミオン等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー;パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー;トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー;エチレンテトラフルオロエチレン-g-スチレンスルホン酸系ポリマー;エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体;ポリビニリデンフルオリド-パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質材料が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーが用いられる。
 また、炭化水素系高分子電解質材料を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン(S-PES);スルホン化ポリアリールエーテルケトン;スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル;ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル;スルホン化ポリスチレン;スルホン化ポリエーテルエーテルケトン(S-PEEK);スルホン化ポリフェニレン(S-PPP)などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、且つ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質材料が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。また、上述した材料に限定されるものではなく、その他の材料を用いることもできる。
 <ガス拡散層>
 ガス拡散層(アノードガス拡散層20a、カソードガス拡散層20c)は、セパレータのガス流路(GPa、GPc)を介して供給されたガス(燃料ガス又は酸化剤ガス)を電極触媒層(13a、13c)へ拡散させる機能を有する。また、ガス拡散層は、電子伝導パスとしての機能を有する。
 ガス拡散層の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照され得る。例えば、炭素製の織布や不織布、紙状抄紙体、金網や金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタルといった導電性及び多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚みは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、30~500μm程度とすればよい。基材の厚みがこのような範囲内の値であれば、機械的強度とガス及び水などの拡散性とのバランスが適切に制御され得る。
 ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されるものではないが、フッ素系の高分子材料やオレフィン系の高分子材料が挙げられる。フッ素系の高分子材料としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)やポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリヘキサフルオロプロピレン(PHFP)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(TFE-HFP)などが挙げられる。また、オレフィン系の高分子材料としては、ポリプロピレン(PP)やポリエチレン(PE)などが挙げられる。
 また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層(マイクロポーラス層;MPL、図示せず)を基材の電極触媒層側に有するものであってもよい。
 カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されるものではなく、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料を適宜採用することができる。中でも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられる。カーボン粒子の平均粒子径は、10~100nm程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られると共に、電極触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
 カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。中でも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料を用いることが好ましい。
 カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性及び電子伝導性のバランスを考慮して、質量比で90:10~40:60(カーボン粒子:撥水剤)程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚みについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
 <セパレータ>
 セパレータ30は、例えば、厚さ0.5mm以下の薄板にプレス処理を施すことによって図1に示すような凹凸形状に成形することにより得られるが、このような形態に限定されない。すなわち、例えば平板状の金属板(金属基材)に対して切削処理を施すことにより、ガス流路や冷媒流路を構成する凹凸形状を形成してもよい。
 セパレータを構成する材料については特に限定されるものではなく、従来公知の材料を適用することができる。供給されるガスが透過し難い材料であることが好ましく、電池反応で取り出された電流が流れやすい材料であることが好ましい。具体的には、鉄、チタン、アルミニウム、これらの合金などの金属材料;炭素材料などの被膜を形成することにより耐食性を向上させた金属材料;金属材料や炭素材料などで電導性を付与した高分子材料(導電性プラスチック)などが挙げられる。なお、鉄合金にはステンレスが含まれる。これらは、一層であっても二層以上の積層構造を有するものであってもよい。
[第2実施形態]
 図5は、第2実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。但し、手前側全体を覆っているプロトン伝導材の表示は省略している。なお、第1実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
 図5に示すように、本実施形態では、各プロトン伝導材の被覆形態が、第1実施形態と相違している。すなわち、本実施形態では、電極触媒131の粒状の触媒131bを中心にプロトン伝導材133aが被覆し、さらに電極触媒131を中心にしてその全体を他のプロトン伝導材(133b、133c)が被覆している。なお、本実施形態では、各プロトン伝導材(133a、133b、133c)のうちいずれかが最もプロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材であり、粒状の触媒の少なくとも一部を被覆している。
 このようにプロトン供与性基密度の低い部分と高い部分とが存在し、プロトン伝導材のうち最もプロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材が触媒の少なくとも一部と接触する構成となっている。これにより、触媒担持量を低下させた場合であっても、優れた発電性能を実現し得る電極触媒層、電極となる。そして、本発明の電極触媒層や電極を有する膜電極接合体や燃料電池は、優れた発電性能を発揮することができる。つまり、プロトン供与性基密度の低い部分が局所的に存在することによって、触媒の有効表面積が向上する、すなわち、見かけの触媒活性が向上することとなる。また、プロトン供与性基密度の高い部分が局所的に存在することによって、プロトン輸送性が維持される。
[第3実施形態]
 図6は、第3実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。但し、手前側全体を覆っているプロトン伝導材の表示は省略している。なお、第1及び第2実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
 図6に示すように、本実施形態では、各プロトン伝導材の被覆形態が、第1及び第2実施形態と相違している。すなわち、本実施形態では、電極触媒131の周囲をプロトン伝導材133aがランダムに被覆し、さらに電極触媒131を中心にしてその全体を他のプロトン伝導材(133b、133c)が被覆している。なお、本実施形態では、各プロトン伝導材(133a、133b、133c)のうちいずれかが最もプロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材であり、粒状の触媒の少なくとも一部を被覆している。
 このようにプロトン供与性基密度の低い部分と高い部分とが存在し、プロトン伝導材のうち最もプロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材が触媒の少なくとも一部と接触する構成となっている。これにより、触媒担持量を低下させた場合であっても、優れた発電性能を実現し得る電極触媒層、電極となる。そして、本発明の電極触媒層や電極を有する膜電極接合体や燃料電池は、優れた発電性能を発揮することができる。つまり、プロトン供与性基密度の低い部分が局所的に存在することによって、触媒の有効表面積が向上する、すなわち、見かけの触媒活性が向上することとなる。また、プロトン供与性基密度の高い部分が局所的に存在することによって、プロトン輸送性が維持される。
[第4実施形態]
 図7は、第4実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。但し、手前側全体を覆っているプロトン伝導材の表示は省略している。なお、第1~第3実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
 図7に示すように、本実施形態では、各プロトン伝導材の被覆形態が、第1~第3実施形態と相違している。すなわち、本実施形態では、電極触媒131の周囲をプロトン伝導材(133a、133b、133c)がランダムに被覆している。なお、本実施形態では、各プロトン伝導材(133a、133b、133c)のうちいずれかが最もプロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材であり、粒状の触媒の少なくとも一部を被覆している。
 このようにプロトン供与性基密度の低い部分と高い部分とが存在し、プロトン伝導材のうち最もプロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材が触媒の少なくとも一部と接触する構成となっている。これにより、触媒担持量を低下させた場合であっても、優れた発電性能を実現し得る電極触媒層、電極となる。そして、本発明の電極触媒層や電極を有する膜電極接合体や燃料電池は、優れた発電性能を発揮することができる。つまり、プロトン供与性基密度の低い部分が局所的に存在することによって、触媒の有効表面積が向上する、すなわち、見かけの触媒活性が向上することとなる。また、プロトン供与性基密度の高い部分が局所的に存在することによって、プロトン輸送性が維持される。
[第5実施形態]
 図8は、第5実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。但し、手前側全体を覆っているプロトン伝導材の表示は省略している。なお、第1~第4実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
 図8に示すように、本実施形態では、プロトン伝導材の一部の態様が、第1実施形態と相違している。すなわち、本実施形態では、プロトン伝導材133a’が各プロトン伝導材(133a’、133b’、133c’)のうち最もプロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材であり、粒状の触媒の少なくとも一部を被覆している。なお、本実施形態では、各プロトン伝導材(133a’、133b’、133c’)が、電極触媒131を中心にしてその全体を被覆しており、3層構造を形成している構成は第1実施形態と同じである。
 このようにプロトン供与性基密度の低い部分と高い部分とが存在し、プロトン伝導材のうち最もプロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材が触媒の少なくとも一部と接触する構成となっている。これにより、触媒担持量を低下させた場合であっても、より優れた発電性能を実現し得る電極触媒層、電極となる。そして、本発明の電極触媒層や電極を有する膜電極接合体や燃料電池は、より優れた発電性能を発揮することができる。つまり、プロトン供与性基密度の低い部分が触媒近傍に局所的に存在することによって、触媒の有効表面積がより向上する、すなわち、見かけの触媒活性がより向上することとなる。また、プロトン供与性基密度の高い部分が局所的に存在することによって、プロトン輸送性が維持される。
[第6実施形態]
 図9は、第6実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。但し、手前側全体を覆っているプロトン伝導材の表示は省略している。なお、第1~5実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
 図9に示すように、本実施形態では、プロトン伝導材の一部の態様が、第2実施形態と相違している。すなわち、本実施形態では、プロトン伝導材133a’が各プロトン伝導材(133a’、133b’、133c’)のうち最もプロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材であり、粒状の触媒の少なくとも一部を被覆している。なお、本実施形態では、電極触媒131の粒状の触媒131bを中心にプロトン伝導材133a’が被覆し、さらに電極触媒131を中心にしてその全体を他のプロトン伝導材(133b’、133c’)が被覆している構成は第2実施形態と同じである。
 このようにプロトン供与性基密度の低い部分と高い部分とが存在し、プロトン伝導材のうち最もプロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材が触媒の少なくとも一部と接触する構成となっている。これにより、触媒担持量を低下させた場合であっても、より優れた発電性能を実現し得る電極触媒層、電極となる。そして、本発明の電極触媒層や電極を有する膜電極接合体や燃料電池は、より優れた発電性能を発揮することができる。つまり、プロトン供与性基密度の低い部分が触媒近傍に局所的に存在することによって、触媒の有効表面積がより向上する、すなわち、見かけの触媒活性がより向上することとなる。また、プロトン供与性基密度の高い部分が局所的に存在することによって、プロトン輸送性が維持される。
[第7実施形態]
 図10(a)は、第7実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。また、図10(b)及び(c)は、図10(a)の触媒体における触媒粒子の周囲を拡大して示す説明図である。但し、図10(a)において、手前側全体を覆っているプロトン伝導材の表示は省略している。なお、第1~第6実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
 図10(a)~(c)に示すように、本実施形態では、プロトン伝導材の一部の態様及び被覆形態が、第1実施形態と相違している。すなわち、本実施形態では、プロトン伝導材133a’が各プロトン伝導材(133a’、133b’、133c’)のうち最もプロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材であり、粒状の触媒の少なくとも一部を被覆している。さらに粒状の触媒におけるプロトン伝導材133a’の接触率が最も大きい。なお、図10(b)は、粒状の触媒の一部がプロトン伝導材133a’により被覆されている状態を示すものである。また、図10(c)は、粒状の触媒のほぼ全体がプロトン伝導材133a’により被覆されている状態を示すものである。
 なお、本実施形態では、各プロトン伝導材(133a’、133b’、133c’)が、電極触媒131を中心にしてその全体を被覆しており、3層構造を形成している構成は第1実施形態と同じである。また、電極触媒131の粒状の触媒131bを中心にプロトン伝導材133a’が被覆し、さらに電極触媒131を中心にしてその全体を他のプロトン伝導材(133b’、133c’)が被覆している構成も第1実施形態と同じである。
 このようにプロトン供与性基密度の低い部分と高い部分とが存在し、プロトン伝導材のうち最もプロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材が触媒の少なくとも一部と接触する構成となっている。これにより、触媒担持量を低下させた場合であっても、さらに優れた発電性能を実現し得る電極触媒層、電極となる。そして、本発明の電極触媒層や電極を有する膜電極接合体や燃料電池は、さらに優れた発電性能を発揮することができる。プロトン供与性基密度の低い部分が触媒近傍に局所的に多く存在することによって、触媒の有効表面積がさらに向上、すなわち、見かけの触媒活性がさらに向上することとなる。また、プロトン供与性基密度の高い部分が局所的に存在することによって、プロトン輸送性が維持される。
[第8実施形態]
 図11は、第8実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。但し、手前側全体を覆っているプロトン伝導材の表示は省略している。なお、第1~第7実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
 図11に示すように、本実施形態では、プロトン伝導材の一部の態様が、第1実施形態と相違している。すなわち、本実施形態では、プロトン供与性基がスルホン酸基である各プロトン伝導材(133α、133β、133γ)の少なくとも1種のスルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が、1200以上である。好ましくは、プロトン供与性基がスルホン酸基であり、最もスルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が高いプロトン伝導材133αのスルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が、1200以上である。なお、本実施形態では、各プロトン伝導材(133α、133β、133γ)が、電極触媒131を中心にしてその全体を被覆しており、3層構造を形成している構成は同じである。
 スルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が1200以上のようなスルホン酸基密度が低い部分と、高い部分とが存在する構成とすることにより、触媒担持量を低下させた場合であっても、より優れた発電性能を実現し得る電極触媒層、電極となる。そして、本発明の電極触媒層や電極を有する膜電極接合体や燃料電池は、より優れた発電性能を発揮することができる。つまり、スルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が1200以上のようなスルホン酸基密度が低い部分が触媒近傍に局所的に多く存在することによって、白金などの触媒へスルホン酸基が吸着することを抑制できる。そして、触媒の有効表面積がさらに向上する、すなわち、見かけの触媒活性がさらに向上することとなる。また、プロトン供与性基密度の高い部分が局所的に存在することによって、プロトン輸送性が維持される。
[第9実施形態]
 図12は、第9実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。但し、手前側全体を覆っているプロトン伝導材の表示は省略している。なお、第1~第8実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
 図12に示すように、本実施形態では、プロトン伝導材の一部の態様が、第2実施形態と相違している。すなわち、本実施形態では、プロトン供与性基がスルホン酸基である各プロトン伝導材(133α、133β、133γ)の少なくとも1種のスルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が、1200以上である。そして、好ましくは、プロトン供与性基がスルホン酸基であり、最もスルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が高いプロトン伝導材133αのスルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が、1200以上である。なお、本実施形態では、電極触媒131の粒状の触媒131bを中心にプロトン伝導材133αが被覆し、さらに電極触媒131を中心にしてその全体を他のプロトン伝導材(133β、133γ)が被覆している構成は第2実施形態と同じである。
 スルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が1200以上のようなスルホン酸基密度が低い部分と、高い部分とが存在する構成とすることにより、触媒担持量を低下させた場合であっても、より優れた発電性能を実現し得る電極触媒層、電極となる。そして、本発明の電極触媒層や電極を有する膜電極接合体や燃料電池は、より優れた発電性能を発揮することができる。スルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が1200以上のようなスルホン酸基密度が低い部分が触媒近傍に局所的に多く存在することによって、白金などの触媒への吸着を抑制することが可能となる。そして、触媒の有効表面積がさらに向上、すなわち、見かけの触媒活性がさらに向上することとなる。また、プロトン供与性基密度の高い部分が局所的に存在することによって、プロトン輸送性が維持される。
[第10実施形態]
 図13は、第10実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。但し、手前側全体を覆っているプロトン伝導材の表示は省略している。なお、第1~第9実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
 図13に示すように、本実施形態では、プロトン伝導材の一部の態様が、第3実施形態と相違している。すなわち、本実施形態では、プロトン供与性基がスルホン酸基である各プロトン伝導材(133α、133β、133γ)の少なくとも1種のスルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が、1200以上である。さらに好ましくはプロトン供与性基がスルホン酸基であり、最もスルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が高いプロトン伝導材133αのスルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が、1200以上である。なお、本実施形態では、電極触媒131の周囲をプロトン伝導材133αがランダムに被覆し、さらに電極触媒131を中心にしてその全体を他のプロトン伝導材(133β、133γ)が被覆している構成は同じである。
 スルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が1200以上のようなスルホン酸基密度が低い部分と、高い部分とが存在する構成とすることにより、触媒担持量を低下させた場合であっても、より優れた発電性能を実現し得る電極触媒層、電極となる。そして、本発明の電極触媒層や電極を有する膜電極接合体や燃料電池は、より優れた発電性能を発揮することができる。つまり、スルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が1200以上のようなスルホン酸基密度が低い部分が触媒近傍に局所的に多く存在することによって、白金などの触媒へスルホン酸基が吸着することを抑制できる。そして、触媒の有効表面積がさらに向上する、すなわち、見かけの触媒活性がさらに向上することとなる。また、プロトン供与性基密度の高い部分が局所的に存在することによって、プロトン輸送性が維持される。
[第11実施形態]
 図14は、第11実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。但し、手前側全体を覆っているプロトン伝導材の表示は省略している。なお、第1~第10実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
 図14に示すように、本実施形態では、プロトン伝導材の一部の態様が、第4実施形態と相違している。すなわち、本実施形態では、プロトン供与性基がスルホン酸基である各プロトン伝導材(133α、133β、133γ)の少なくとも1種のスルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が、1200以上である。なお、本実施形態では、電極触媒131の周囲をプロトン伝導材(133α、133β、133γ)がランダムに被覆している構成は同じである。
 スルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が1200以上のようなスルホン酸基密度が低い部分と、高い部分とが存在する構成とすることにより、触媒担持量を低下させた場合であっても、より優れた発電性能を実現し得る電極触媒層、電極となる。そして、本発明の電極触媒層や電極を有する膜電極接合体や燃料電池は、より優れた発電性能を発揮することができる。スルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が1200以上のようなスルホン酸基密度が低い部分が触媒近傍に局所的に多く存在することによって、白金などの触媒へスルホン酸基が吸着することを抑制できる。そして、触媒の有効表面積がさらに向上する、すなわち、見かけの触媒活性がさらに向上することとなる。また、プロトン供与性基密度の高い部分が局所的に存在することによって、プロトン輸送性が維持される。
[第12実施形態]
 図15(a)及び(b)は、第12実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を拡大して示す説明図である。なお、第1~第11実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
 図15(a)及び(b)に示すように、本実施形態では、プロトン伝導材の一部の態様及び被覆形態が、第1実施形態と相違している。すなわち、本実施形態では、プロトン伝導材133aが各プロトン伝導材(133a、133b、133c)のうち最もプロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材であり、粒状の触媒の少なくとも一部を被覆している。さらに、担体に対するプロトン伝導材133aの比が質量比で0.5以下である。
 また、本実施形態では、好ましくはプロトン供与性基がスルホン酸基であり、さらに、最もスルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が高いプロトン伝導材133aのスルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が、1200以上である。なお、図15(a)は、担体に対する最もスルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が高いプロトン伝導材の比(プロトン伝導材/担体)が質量比で0.5である状態を示すものである。また、図15(b)は、担体に対する最もスルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が高いであるプロトン伝導材の比(プロトン伝導材/担体)が質量比で0.01である状態を示すものである。
 また、図15(a)の実施形態では、各プロトン伝導材(133a、133b、133c)が、電極触媒131を中心にしてその全体を被覆しており、3層構造を形成している。さらに、図15(b)の実施形態では、電極触媒131の粒状の触媒131bを中心にプロトン伝導材133aが被覆し、さらに電極触媒131を中心にしてその全体を他のプロトン伝導材(133b、133c)が被覆している。
 本実施形態では、プロトン供与性基密度の低い部分と高い部分とが存在する構成とする際に、担体に対するスルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が1200以上のようなスルホン酸基密度の低い部分の比を質量比で0.5以下とする。これにより、触媒担持量を低下させた場合であっても、抵抗損失を抑制でき、さらに優れた発電性能を実現し得る電極触媒層、電極となる。そして、本発明の電極触媒層や電極を有する膜電極接合体や燃料電池は、さらに優れた発電性能を発揮することができる。
 ここで、プロトン伝導材は、例えばスルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が高いほど、プロトン輸送抵抗が増大するため、使用量を最小限(触媒を被覆できる程度)に近づけることが好ましい。そのため、プロトン供与性基(例えばスルホン酸基)密度の低い部分が触媒近傍だけに局所的に存在することによって、触媒の有効表面積がさらに向上する、すなわち、見かけの触媒活性がさらに向上することとなる。また、プロトン供与性基密度の高い部分が局所的に多く存在することによって、プロトン輸送性がより維持される。
[第13実施形態]
 図16は、第13実施形態に係る燃料電池の電極触媒層を構成する触媒体の構造を模式的に示す説明図である。但し、手前側全体を覆っているプロトン伝導材の表示は省略している。なお、第1~第12実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
 図16に示すように、本実施形態において、電極触媒層を構成する触媒体135は、電極触媒131と、これを被覆するプロトン伝導材133とを有している。また、電極触媒131は、担体131aと担体131aの表面に担持された粒状の触媒131bとを有している。さらに、プロトン伝導材133は、スルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値の異なる2つのプロトン伝導材を有している。ここで、プロトン伝導材133αは、スルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が1200以上である。また、プロトン伝導材133βは、スルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が700以下である。そして、各プロトン伝導材(133α、133β)は、電極触媒131を中心にしてその全体を被覆しており、2層構造を形成している。
 図17は、スルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値(EW)と電極触媒層内のプロトン輸送抵抗との関係を示すグラフである。同図に示すように、スルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値(EW)が700以下であると、電極触媒層内のプロトン輸送抵抗が殆ど無くなる。そのため、乾燥質量値(EW)が相対的に低い部分におけるプロトン輸送性を向上させることができる。
 本実施形態では、スルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が1200以上のようなスルホン酸基密度が低い部分と、スルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が700以下のようなスルホン酸基密度が高い部分とが存在している。このような構成により、触媒担持量を低下させた場合であっても、抵抗損失を抑制でき、さらに優れた発電性能を実現し得る電極触媒層、電極となる。そして、本発明の電極触媒層や電極を有する膜電極接合体や燃料電池は、さらに優れた発電性能を発揮することができる。
 ここで、スルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が1200以上のようなスルホン酸基密度が低いプロトン伝導材が触媒近傍に局所的に多く存在することによって、白金などの触媒へスルホン酸基が吸着することを抑制できる。そして、触媒の有効表面積がさらに向上する、すなわち、見かけの触媒活性がさらに向上することとなる。また、スルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が700以下のようなスルホン酸基密度が高いプロトン伝導材が局所的に多く存在することによって、プロトン輸送性が向上することとなる。
[第14実施形態]
 上記各実施形態において、下記式(1)で表される、担体におけるプロトン伝導材の接触率(θ)が0.4以上であることが好ましい。
 このような構成とすることにより、触媒担持量を低下させた場合であっても、優れた発電性能を実現し得る電極触媒層、電極となる。そして、本発明の電極触媒層や電極を有する膜電極接合体や燃料電池は、優れた発電性能を発揮することができる。つまり、このような接触率とすると、プロトン伝導材から例えば白金表面へのプロトン供与距離を縮めることができるため、プロトン輸送性を向上させることができる。
 θ=(Cdl_30%)/(Cdl_100%) …(1)
(式(1)中、「Cdl_30%」は、相対湿度30%における電気二重層容量を示す。また、「Cdl_100%」は、相対湿度100%における電気二重層容量を示す。)
 ここで、上記式(1)で示される比率(θ[-])は、少なくとも担体とプロトン伝導材とを含む混合体として形成される電極触媒層を有する膜電極接合体を用いて測定することができる。つまり、まず、触媒粒子を含まない担体を用いて、擬似的な電極触媒層及び膜電極接合体を作製する。そして、得られた膜電極接合体の電気二重層容量(Cdl)を、供給ガスの相対湿度(RH)が低加湿(RH30%以下)の場合と高加湿(RH100%)の場合で測定し、上記式(1)より比率を求める。なお、膜電極接合体の電気二重層容量は、電気化学インピーダンス測定(EIS)法により求めることができる。
 なお、上記式(1)で示される比率について、相対湿度30%と相対湿度100%との比を採用する理由は以下の通りである。高加湿条件下では、導電性担体と担体表面に吸着した水との、又は担体とプロトン伝導材との界面に形成された電気二重層が計測される。一方で、低加湿条件下では、導電性担体とプロトン伝導材との界面に形成された電気二重層が主として計測される。
 そして、図18は、触媒粒子を含まない担体を用いて、擬似的な膜電極接合体を作製し、供給ガスの相対湿度(RH)に対する電気二重層容量(Cdl)を測定した結果を示すグラフである。ここで、一点鎖線で示したものは上記接触率が高い場合であり、二点鎖線で示したものは上記接触率が低い場合である。図18に示すように、相対湿度30%以下で、電気二重層容量はほぼ一定となる。そのため、本発明では、相対湿度30%以下及び相対湿度100%をそれぞれ低加湿条件及び高加湿条件の代表点と定め、両者の電気二重層容量の比を採ることにより、担体がプロトン伝導材によりどの程度被覆されているかの指標とした。
[第15実施形態]
 上記各実施形態のうち、スルホン酸基等のプロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値(EW)が異なる2種のプロトン伝導材が2層などの層構造を形成した実施形態においては、以下の構成とすることが好ましい。具体的には、実施形態1~3、5~10、12~14においては、以下の構成とすることが好ましい。
 つまり、各実施形態における電極触媒層は、相対的にプロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値が高いプロトン伝導材(高EW材)と相対的にプロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値が低いプロトン伝導材(低EW材)とを有する。そして、高EW材に対する低EW材の質量比での割合が、電極触媒層の平面内で異なることが好ましい。また、ガス流路内におけるガスの相対湿度が90%以上である領域に、低EW材に対する高EW材の質量比での割合(高EW材/低EW材(質量比))が大きい触媒体が配置されていることが好ましい。
 ここで、相対湿度が90%RH以上である領域は、ガスの流量や、冷媒である水の流量、水の燃料電池入口温度などにより、その領域は燃料電池毎に異なるものである。このような領域の代表例としては、アノード側のガス導入口及びその近傍、アノード側のガス排出口及びその近傍、カソード側のガス排出口及びその近傍を挙げることができる。
 なお、これらの意味について、「カソード側のガス排出口及びその近傍」を例に挙げて説明する。「カソード側のガス排出口」は、カソードガス導入口から排出口までの領域を適宜換算及びモデル化することなどにより、上流側から下流側に1/10ずつの領域に分けたとき、排出口から1/10以内の領域を意味する。また、「カソード側のガス排出口近傍」は、カソードガス導入口から排出口までの領域を適宜換算及びモデル化することなどにより、上流側から下流側に1/3ずつの領域に分けたとき、排出口から1/3以内の領域を意味する。
 高EW材は低EW材よりプロトン伝導性が低くなるが、高加湿雰囲気においては、プロトン伝導性の低下を小さくすることができる。したがって、低EW材に対する高EW材の割合が大きい触媒体を流路内のガスの相対湿度が90%RH以上の領域に配置することによって、プロトン伝導性の低下を抑制することができる。さらに、スルホン酸基等がプロトン供与性基へ吸着することを抑制して、触媒活性を向上させることができ、発電性能を向上させることができる。
 つまり、2層などに積層化させたプロトン伝導材は、高EW材の比率が大きいと、図19に示すように相対湿度が低い領域で性能向上効果が小さくなる可能性がある。そのため、例えば、相対湿度が90%RH以上の領域に、低EW材に対する高EW材の割合が大きい触媒体が配置されることが好ましい。ここで、相対湿度が90%RH以上の領域の好適例としては、ガス排出口やその近傍を挙げることができる。また、相対湿度が90%RH以下の領域に、低EW材に対する高EW材の割合が小さい触媒体が配置されることが好ましい。
 また、低EW材に対する高EW材の割合は、発電性能の湿度依存性を考慮した場合、2/3以上であることが好ましい。
 一方、冷媒である水の入口温度と出口温度の平均値によりも温度が高い領域に、低EW材に対する高EW材の割合が大きい触媒体が配置されたものを好適形態として挙げることができる。上述のような形態とすると、上記温度が高い領域は電極反応が進行し易く、相対湿度が高い領域であると考えられるため、性能向上効果が大きくなる可能性がある。
[第16実施形態]
 上記各実施形態のうち、スルホン酸基等のプロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値(EW)が異なる2種のプロトン伝導材が2層などの層構造を形成した実施形態においては、以下の構成とすることが好ましい。具体的には、実施形態1~3、5~10、12~14においては、以下の構成とすることが好ましい。
 つまり、上記各実施形態において、電極触媒層における触媒の担持量が0.35mg/cm以下であることが好ましく、0.12mg/cm以下であることがより好ましい。2層などに積層化させたプロトン伝導材は、触媒担持量が多いと性能向上効果が小さくなる可能性があるため、上記の範囲内で触媒担持量を少なくすることが好ましい。
[第17実施形態]
 上記各実施形態のうち、スルホン酸基等のプロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値(EW)が異なる2種のプロトン伝導材が2層などの層構造を形成した実施形態においては、以下の構成とすることが好ましい。具体的には、実施形態1~3、5~10、12~14においては、以下の構成とすることが好ましい。
 つまり、上記各実施形態では、高比表面積であって、プロトン伝導材による接触率が小さいカーボン担体を用いることが好ましい。具体的には、カーボン担体の比表面積が150m/g以上である場合、プロトン伝導材のカーボン担体に対する接触率が0.4以下であることが好ましい。また、カーボン担体の比表面積が700m/g以上である場合、プロトン伝導材のカーボン担体に対する接触率が0.35以下であることが好ましい。白金担持量が0.12mg/cmのような低担持量で、プロトン伝導材の接触率が大きい担体を適用した場合、相対湿度が低い領域で性能向上効果が小さくなる可能性がある。そこで、上記所定の範囲の高比表面積であってプロトン伝導材による接触率が小さいカーボン担体を適用することにより、性能向上効果の低下を抑制することができる。
 燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照され得る。また、上述した電極触媒層や電極、膜電極接合体、燃料電池は、例えば以下のような方法によって作製することができる。
 まず、担体に触媒粒子を分散させて担持させることにより、電極触媒を作製する。このときは、沈殿法、ゲル化法、含浸法、イオン交換法など従来公知の方法を適用することができる。
 次いで、電極触媒と、2以上のプロトン伝導材と、プロトン伝導材を溶解する溶媒とを用いて触媒体を作製する。この触媒体の作製工程は、電極触媒と各プロトン伝導材との混合の仕方や順序、各種濃度比率を変えることによって、上記各実施形態の構成を形成することができる。
 この後、得られた触媒体をスプレー塗布や印刷などにより、高分子電解質膜上に配置することより、電極触媒層を直接形成する。これにより、電極触媒層や電極、膜電極接合体を得ることができ、さらにガス拡散層やセパレータなどで挟持することにより燃料電池を得ることができる。
 また、電極触媒層等の他の形成方法としては、得られた触媒体をスプレー塗布や印刷などにより、ガス拡散層上に配置することにより、電極触媒層を直接形成する。これにより、電極触媒層や電極を得ることができる。さらに、電極触媒層を形成したガス拡散層により、高分子電解質膜を挟持することにより、膜電極接合体や燃料電池を得ることができる。
 さらに、電極触媒層等のさらに他の形成方法としては、得られた触媒体をスプレー塗布や印刷などにより、転写材(例えばフィルムなど。)上に配置することにより、電極触媒層を形成する。これを高分子電解質膜に転写することによって、膜電極接合体を得ることができる。
 燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、第2級ブタノール、第3級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどを用いることができる。中でも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。
 以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
[実施例1-1]
 <電極触媒スラリの作製>
 まず、ケッチェンブラックを電気炉内にて窒素雰囲気下、2000℃、1時間焼成し、グラファイト化ケッチェンブラックを生成した。なお、ケッチェンブラックの窒素BET比表面積は718m/gであり、グラファイト化ケッチェンブラックの窒素BET比表面積は151m/gであった。
 次いで、電極触媒における白金粒子の担持濃度が50質量%となるように、導電性担体としてのグラファイト化ケッチェンブラック5質量部を、0.2質量%白金含有塩化白金酸水溶液2500質量部中にホモジナイザを用いて十分に分散させた。さらに、クエン酸ナトリウム50質量部を加え、十分に混合させて反応液を調製した。さらに、還流反応装置を用い、反応液を攪拌しながら85℃で4時間還流することにより、還元した白金をグラファイト化ケッチェンブラック表面へ担持させた。
 反応終了後、室温まで試料溶液を放冷し、白金担持されたグラファイト化ケッチェンブラック粉末を吸引ろ過装置でろ別し、十分に水洗した。しかる後、水洗した粉末を80℃で6時間減圧乾燥して、白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒を得た。
 次に、白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒5gと、イオン交換水70gと、エチルアルコール45gと、プロトン伝導材6.3gとを混合した。ここで、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーIN-PE2(25質量%、EWは1580)を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル(アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー)で十分に分散させ、それに加えて減圧濃縮することによって、電極触媒スラリAを得た。濃縮後の電極触媒スラリAの固形分濃度は、30質量%であった。
 そして、電極触媒スラリA6gに対して、イオン交換水40gを加え、メディアレス高速せん断攪拌装置(PRIMIX社製)で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。その後、プロトン伝導材2.2gを添加し、上記メディアレス高速せん断攪拌装置で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。この際、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーIN201(21質量%、EWは660)を用いた。さらに、上記触媒スラリにエチルアルコール27.5gを添加し、再び十分に混合し分散させることで、均一な電極触媒スラリBを得た。
 なお、電極触媒スラリBにおいて、導電性担体に対するプロトン伝導材の比(質量比)は0.45である。また、本例は、EWが異なる2種のプロトン伝導材が2層構造を形成している例である。
 <カソード触媒層の作製>
 次に、高分子電解質膜の両面の周囲にガスケットを配置した。高分子電解質膜としては、Dupont社製、NAFION NR211を用い、厚みは25μmであった。また、ガスケットとしては、帝人デュポンフィルム株式会社製テオネックス(登録商標)を用い、厚みが25μmで、接着層が10μmであった。
 次いで、高分子電解質膜の片面の露出部に、電極触媒スラリBをスプレー塗布法により、5cm×2cmサイズに塗布した。しかる後、80℃で15分間熱処理して、電極触媒層を得た。このときの白金担持量は0.12mg/cmである。
 <アノード触媒層の作製>
 電極触媒スラリAと同様に、白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒3.4gと、イオン交換水82gと、ノルマルプロピルアルコール50gと、プロトン伝導材であるNAFION15gとを混合した。ここで、NAFIONとしては、NAFION溶液(DuPont社製、20質量%、EWは1000)を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル(アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー)で十分に混合し分散させることで、電極触媒スラリA’を得た。
 そして、電極触媒スラリA’をカソード触媒層と同様に電解質膜上にスプレー塗布及び熱処理を行うことでアノード触媒層を形成し、本例の膜電極接合体を得た。
[実施例1-2]
 <電極触媒スラリの作製>
 実施例1-1で得られた白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒5gと、イオン交換水70gと、エチルアルコール45gと、プロトン伝導材6.3gとを混合した。ここで、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーIN-PE2(25質量%、EWは1580)を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル(アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー)で十分に混合し分散させることで、電極触媒スラリCを得た。
 さらに、得られた電極触媒スラリC6gに対して、イオン交換水40gを加え、メディアレス高速せん断攪拌装置(PRIMIX社製)で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。その後、プロトン伝導材2.2gを添加し、上記メディアレス高速せん断攪拌装置(PRIMIX社製)で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。この際、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーIN201(21質量%、EWは660)を用いた。さらに、上記触媒スラリにエチルアルコール27.5gを添加し、再び十分に混合し分散させることで、均一な電極触媒スラリC’を得た。なお、電極触媒スラリC’において、導電性担体に対するプロトン伝導材の比(質量比)は0.45である。また本例は、EWが異なる2種のプロトン伝導材が混合された構造を形成している例である。
 そして、得られた電極触媒スラリC’を用いてカソード触媒層を作製したこと以外は、実施例1-1と同様の操作を繰り返して、本例の膜電極接合体を得た。
[比較例1-1]
 <電極触媒スラリの作製>
 電極触媒スラリAと同様に、白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒5gと、イオン交換水74gと、エチルアルコール44gと、プロトン伝導材13gとを混合した。ここで、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーIN-PE2(25質量%、EWは1580)を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル(アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー)で十分に混合し分散させることで、電極触媒スラリDを得た。なお、電極触媒スラリDにおいて、導電性担体に対するプロトン伝導材の比(質量比)は0.9である。
 得られた電極触媒スラリDを用いてカソード触媒層を作製したこと以外は、実施例1-1と同様の操作を繰り返して、本例の膜電極接合体を得た。
[比較例1-2]
 <電極触媒スラリの作製>
 電極触媒スラリAと同様に、白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒5.3gと、イオン交換水74gと、エチルアルコール50gと、プロトン伝導材16gとを混合した。ここで、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーIN201(20質量%、EWは660)を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル(アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー)で十分に混合し分散させることで、電極触媒スラリEを得た。なお、電極触媒スラリEにおいて、導電性担体に対するプロトン伝導材の比(質量比)は0.9である。
 得られた電極触媒スラリEを用いてカソード触媒層を作製したこと以外は、実施例1-1と同様の操作を繰り返して、本例の膜電極接合体を得た。
[比較例1-3]
 <電極触媒スラリの作製>
 電極触媒スラリAと同様に、白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒5.3gと、イオン交換水76gと、ノルマルプロピルアルコール48gと、プロトン伝導材であるNAFION16gとを混合した。ここで、NAFIONとしては、NAFION溶液(DuPont社製、20質量%、EWは1000)を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル(アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー)で十分に混合し分散させることで、電極触媒スラリFを得た。なお、電極触媒スラリFにおいて、導電性担体に対するプロトン伝導材の比(質量比)は0.9である。
 そして、得られた電極触媒スラリFを用いてカソード触媒層を作製したこと以外は、実施例1-1と同様の操作を繰り返して、本例の膜電極接合体を得た。
[性能評価]
 (酸素還元活性評価)
 上記各例の膜電極接合体に対して下記の評価条件で、酸素還元活性評価を行った。具体的には、0.9V時の白金表面積当たり発電電流を測定した。得られた結果を図20に示す。
 <評価条件>
 ・温度    :80℃
 ・ガス成分  :水素(アノード側)/酸素(カソード側)
 ・相対湿度  :100%RH/100%RH
 ・圧力    :150kPa(abs)/150kPa(abs)
 ・電圧走査方向:アノード
 (発電性能評価)
 上記各例の膜電極接合体に対して下記の評価条件で、発電性能評価を行った。具体的には、1.5A/cm時の電圧を測定した。得られた結果を表1に示す。
 <評価条件>
 ・温度    :80℃
 ・ガス成分  :水素(アノード側)/空気(カソード側)
 ・相対湿度  :90%RH/90%RH
 ・圧力    :200kPa(abs)/200kPa(abs)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 図20及び表1より、実施例1-1及び実施例1-2は、比較例1-1、比較例1-2及び比較例1-3と比較して、0.9V時の白金表面積当たり発電電流及び1.5A/cm時の電圧が優れていることが分かる。つまり、実施例1-1及び実施例1-2は、触媒及び担体を被覆する、スルホン酸基などのプロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値の異なる2以上のプロトン伝導材を含んでいる。さらにこれらの実施例では、プロトン伝導材のうち最もプロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材が触媒の少なくとも一部と接触する構成となっている。これにより、触媒担持量を低下させた場合であっても、見かけの触媒活性やプロトン輸送性を向上させるなどして、優れた発電性能を実現できることが分かる。
 さらに、実施例1-2と比較して実施例1-1の発電電流及び電圧が優れているのは、プロトン伝導材のうち最もプロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材の触媒の表面における接触率が最も大きいためとも考えられる。
 さらに、実施例1-2が優れているのは、プロトン伝導材のうち最も乾燥質量値の高いプロトン伝導材の、スルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が1200以上であるためとも考えられる。
 さらに、実施例1-2が優れているのは、担体に対するスルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が1200以上であるプロトン伝導材の比が質量比で0.5以下であるためとも考えられる。
 さらに、実施例1-2が優れているのは、プロトン伝導材がスルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が1200以上であるプロトン伝導材と、スルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が700以下であるプロトン伝導材とからなるためとも考えられる。
 さらに、実施例1-2が優れている結果が得られるのは、上記式(1)で表される接触率(θ)が0.4以上であるためとも考えられる。
[実施例2-1]
 <電極触媒スラリの作製>
 まず、電極触媒における白金担持濃度が30質量%となるように、導電性担体としてのグラファイト化ケッチェンブラックを白金含有水溶液中に浸漬し、乾燥させることで、白金を担持させた。さらに、窒素雰囲気中、1000℃で1時間熱処理して、白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒を得た。
 次に、白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒5gと、イオン交換水70gと、エチルアルコール45gと、プロトン伝導材6.3gとを混合した。ここで、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーIN-PE2(25質量%、EWは1580)を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル(アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー)で十分に分散させ、それに加えて減圧濃縮することによって、電極触媒スラリG1を得た。濃縮後の電極触媒スラリG1の固形分濃度は、30質量%であった。
 そして、電極触媒スラリ(G1)6gに対して、イオン交換水40gを加え、メディアレス高速せん断攪拌装置(PRIMIX社製)で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。その後、プロトン伝導材2.2gを添加し、上記メディアレス高速せん断攪拌装置(PRIMIX社製)で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。この際、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーIN201(21質量%、EWは660)を用いた。さらに、上記触媒スラリにエチルアルコール27.5gを添加し、再び十分に混合し分散させることで、均一な電極触媒スラリH1を得た。
 なお、電極触媒スラリH1において、導電性担体に対するプロトン伝導材の比(質量比)は0.45である。また、本例は、EWが異なる2種のプロトン伝導材が2層構造を形成している例である。
 <カソード触媒層の作製>
 次に、高分子電解質膜の両面の周囲にガスケットを配置した。高分子電解質膜としては、Dupont社製、NAFION NR211を用い、厚みは25μmであった。また、ガスケットとしては、帝人デュポンフィルム株式会社製テオネックスを用い、厚みが25μmで、接着層が10μmであった。
 次いで、高分子電解質膜の片面の露出部に、電極触媒スラリH1をスプレー塗布法により、5cm×6cmサイズに塗布した。しかる後、80℃で15分間熱処理して、電極触媒層を得た。このときの白金担持量は0.12mg/cmである。
 <アノード触媒層の作製>
 実施例1-1で得られた電極触媒スラリA’を用いて電解質膜上にスプレー塗布及び熱処理を行うことでアノード触媒層(5cm×6cm)を形成し、本例の膜電極接合体を得た。
[実施例2-2]
 <電極触媒スラリの作製>
 まず、実施例2-1で得られた白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒5gと、イオン交換水70gと、エチルアルコール45gと、プロトン伝導材2.8gとを混合した。ここで、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーIN-PE2(25質量%、EWは1580)を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル(アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー)で十分に分散させ、それに加えて減圧濃縮することによって、電極触媒スラリG2を得た。濃縮後の電極触媒スラリG2の固形分濃度は30質量%であった。
 そして、6gの電極触媒スラリG2に対して、イオン交換水40gを加え、メディアレス高速せん断攪拌装置(PRIMIX社製)で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。その後、プロトン伝導材2.2gを添加し、上記メディアレス高速せん断攪拌装置(PRIMIX社製)で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。この際、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーIN201(21質量%、EWは660)を用いた。さらに、上記触媒スラリにエチルアルコール27.5gを添加し、再び十分に混合し分散させることで、均一な電極触媒スラリH2を得た。
 なお、電極触媒スラリH2において、導電性担体に対するプロトン伝導材の比(質量比)は、高EW材/低EW材=0.20/0.45である。また、本例は、EWが異なる2種のプロトン伝導材が2層構造を形成している例である。
 <カソード触媒層の作製>
 次に、高分子電解質膜の両面の周囲にガスケットを配置した。高分子電解質膜としては、Dupont社製、NAFION NR211を用い、厚みは25μmであった。また、ガスケットとしては、帝人デュポンフィルム株式会社製テオネックスを用い、厚みが25μmで、接着層が10μmであった。
 次いで、高分子電解質膜の片面の露出部に、電極触媒スラリH2をスプレー塗布法により、5cm×4cmサイズに塗布した。しかる後、80℃で15分間熱処理して、電極触媒層を得た。このときの白金担持量は0.12mg/cmである。
 <アノード触媒層の作製>
 実施例1-1で得られた電極触媒スラリA’を用いて電解質膜上にスプレー塗布及び熱処理を行うことでアノード触媒層(5cm×6cm)を形成し、本例の膜電極接合体を得た。
[実施例2-3]
 <電極触媒スラリの作製>
 まず、実施例2-1で得られた白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒5gと、イオン交換水70gと、エチルアルコール45gと、プロトン伝導材4.2gとを混合した。ここで、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーIN-PE2(25質量%、EWは1580)を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル(アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー)で十分に混合し分散させることで、それに加えて減圧濃縮操作を加えることによって、電極触媒スラリG3を得た。濃縮後の電極触媒スラリG3の固形分濃度は30質量%であった。
 そして、電極触媒スラリ(G3)6gに対して、イオン交換水40gを加え、メディアレス高速せん断攪拌装置(PRIMIX社製)で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。その後、プロトン伝導材2.2gを添加し、上記メディアレス高速せん断攪拌装置(PRIMIX社製)で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。この際、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーIN201(21質量%、EWは660)を用いた。さらに、上記触媒スラリにエチルアルコール27.5gを添加し、再び十分に混合し分散させることで、均一な電極触媒スラリH3を得た。
 なお、電極触媒スラリH3において、導電性担体に対するプロトン伝導材の比(質量比)は、高EW材/低EW材=0.30/0.45である。また、本例は、EWが異なる2種のプロトン伝導材が2層構造を形成している例である。
 <カソード触媒層の作製>
 次に、高分子電解質膜の両面の周囲にガスケットを配置した。高分子電解質膜としては、Dupont社製、NAFION NR211を用い、厚みは25μmであった。また、ガスケットとしては、帝人デュポンフィルム株式会社製テオネックスを用い、厚みが25μmで、接着層が10μmであった。
 次いで、高分子電解質膜の片面の露出部に、電極触媒スラリH3をスプレー塗布法により、5cm×4cmサイズに塗布した。しかる後、80℃で15分間熱処理して、電極触媒層を得た。このときの白金担持量は0.12mg/cmである。
 <アノード触媒層の作製>
 実施例1-1で得られた電極触媒スラリA’を用いて電解質膜上にスプレー塗布及び熱処理を行うことでアノード触媒層(5cm×6cm)を形成し、本例の膜電極接合体を得た。
[比較例2-1]
 <電極触媒スラリの作製>
 まず、実施例2-1で得られた白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒5.3gと、イオン交換水76gと、ノルマルプロピルアルコール48gと、プロトン伝導材であるNAFION16gとを混合した。ここで、NAFIONとしては、NAFION溶液(DuPont社製、20質量%、EWは1000)を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル(アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー)で十分に混合し分散させることで、電極触媒スラリIを得た。なお、導電性担体に対するプロトン伝導材の比(質量比)は0.9である。
 <カソード触媒層の作製>
 次に、高分子電解質膜の両面の周囲にガスケットを配置した。高分子電解質膜としては、Dupont社製、NAFION NR211を用い、厚みは25μmであった。また、ガスケットとしては、帝人デュポンフィルム株式会社製テオネックスを用い、厚みが25μmで、接着層が10μmであった。
 次いで、高分子電解質膜の片面の露出部に、電極触媒スラリIをスプレー塗布法により、5cm×6cmサイズに塗布した。しかる後、80℃で15分間熱処理して、電極触媒層を得た。このときの白金担持量は0.12mg/cmである。
 <アノード触媒層の作製>
 実施例1-1で得られた電極触媒スラリA’を用いて電解質膜上にスプレー塗布及び熱処理を行うことでアノード触媒層(5cm×6cm)を形成し、本例の膜電極接合体を得た。
[性能評価]
 (発電性能の湿度依存性評価)
 上記実施例2-1~実施例2-3及び比較例2-1の膜電極接合体に対して、下記評価条件で、発電性能の湿度依存性評価を行った。具体的には、相対湿度を変化させながら、電流密度0.1A/cm及び1.0A/cm時の電圧を測定した。得られた結果をそれぞれ図21及び図22に示す。
 <評価条件>
 ・温度    :80℃
 ・ガス成分  :水素(アノード側)/空気(カソード側)
 ・相対湿度  :40~100%RH(両極)
 ・圧力    :200kPa(abs)/200kPa(abs)
 図21及び図22より、相対湿度が90%RH以上の領域には、高EW/低EWの比が大きい電極触媒層を配置することが好ましいことが分かる。また、相対湿度90%RH以下の領域には、高EW/低EWの比が小さい電極触媒層を配置することが好ましいことが分かる。
[実施例3-1]
 <電極触媒スラリの作製>
 まず、電極触媒における白金粒子の担持濃度が50質量%となるように、導電性担体としてのケッチェンブラック5質量部を、0.2質量%白金含有塩化白金酸水溶液2500質量部中にホモジナイザを用いて十分に分散させた。なお、ケッチェンブラックの窒素BET比表面積は、718m/gである。さらに、クエン酸ナトリウム50質量部を加え、十分に混合させて反応液を調製した。さらに、還流反応装置を用い、反応液を攪拌しながら85℃で4時間還流することにより、還元した白金をケッチェンブラック表面へ担持させた。
 反応終了後、室温まで試料溶液を放冷し、白金担持されたケッチェンブラック粉末を吸引ろ過装置でろ別し、十分に水洗した。しかる後、水洗した粉末を80℃で6時間減圧乾燥して、白金担持ケッチェンブラックからなる電極触媒を得た。
 次に、白金担持ケッチェンブラックからなる電極触媒5gと、イオン交換水70gと、エチルアルコール45gと、プロトン伝導材6.3gとを混合した。ここで、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーIN-PE2(25質量%、EWは1580)を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル(アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー)で十分に分散させ、それに加えて減圧濃縮することによって、電極触媒スラリJ1を得た。濃縮後の電極触媒スラリJ1の固形分濃度は30質量%であった。
 そして、6gの電極触媒スラリJ1に対して、イオン交換水40gを加え、メディアレス高速せん断攪拌装置(PRIMIX社製)で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。その後、プロトン伝導材2.2gを添加し、上記メディアレス高速せん断攪拌装置(PRIMIX社製)で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。この際、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーIN201(21質量%、EW660)を用いた。さらに、上記触媒スラリにエチルアルコール27.5gを添加し、再び十分に混合し分散させることで、均一な電極触媒スラリK1を得た。
 なお、電極触媒スラリK1において、導電性担体に対するプロトン伝導材の比(質量比)は0.45である。また本例は、EWが異なる2種のプロトン伝導材が2層構造を形成している例である。
 <カソード触媒層の作製>
 次に、高分子電解質膜の両面の周囲にガスケットを配置した。高分子電解質膜としては、Dupont社製、NAFION NR211を用い、厚みは25μmであった。また、ガスケットとしては、帝人デュポンフィルム株式会社製テオネックスを用い、厚みが25μmで、接着層が10μmであった。
 次いで、高分子電解質膜の片面の露出部に、電極触媒スラリK1をスプレー塗布法により、5cm×2cmサイズに塗布した。しかる後、80℃で15分間熱処理して、電極触媒層を得た。このときの白金担持量は、0.35mg/cmである。
 <アノード触媒層の作製>
 実施例1-1で得られた電極触媒スラリA’を用いて電解質膜上にスプレー塗布及び熱処理を行うことでアノード触媒層(5cm×2cm)を形成し、本例の膜電極接合体を得た。
[実施例3-2]
 <電極触媒スラリの作製>
 まず、電極触媒における白金粒子担持濃度が50質量%となるように、導電性担体としてのケッチェンブラック5質量部を、0.2質量%白金含有塩化白金酸水溶液2500質量部中にホモジナイザを用いて十分に分散させた。なお、ケッチェンブラックの窒素BET比表面積は、718m/gである。さらに、クエン酸ナトリウム50質量部を加え、十分に混合させて反応液を調製した。さらに、還流反応装置を用い、反応液を攪拌しながら85℃で4時間還流することにより、還元した白金をケッチェンブラック表面へ担持させた。
 反応終了後、室温まで試料溶液を放冷し、白金担持されたケッチェンブラック粉末を吸引ろ過装置でろ別し、十分に水洗した。しかる後、水洗した粉末を80℃で6時間減圧乾燥して、白金担持ケッチェンブラックからなる電極触媒を得た。
 次に、白金担持ケッチェンブラックからなる電極触媒5gと、イオン交換水70gと、エチルアルコール45gと、プロトン伝導材6.3gとを混合した。ここで、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーIN-PE2(25質量%、EWは1580)を用いた。さらに、ビーズミル(アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー)で十分に分散させ、それに加えて減圧濃縮することによって、電極触媒スラリJ2を得た。濃縮後の電極触媒スラリJ2の固形分濃度は30質量%であった。
 そして、6gの電極触媒スラリJ2に対して、イオン交換水40gを加え、メディアレス高速せん断攪拌装置(PRIMIX社製)で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。その後、プロトン伝導材2.2gを添加し、上記メディアレス高速せん断攪拌装置(PRIMIX社製)で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。この際、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーIN201(21質量%、EW660)を用いた。さらに、上記触媒スラリにエチルアルコール27.5gを添加し、再び十分に混合し分散させることで、均一な電極触媒スラリK2を得た。
 なお、電極触媒スラリK2において、導電性担体に対するプロトン伝導材の比(質量比)は0.45である。また本例は、EWが異なる2種のプロトン伝導材が2層構造を形成している例である。
 <カソード触媒層の作製>
 次に、高分子電解質膜の両面の周囲にガスケットを配置した。高分子電解質膜としては、Dupont社製、NAFION NR211を用い、厚みは25μmであった。また、ガスケットとしては、帝人デュポンフィルム株式会社製テオネックスを用い、厚みが25μmで、接着層が10μmであった。
 次いで、高分子電解質膜の片面の露出部に、電極触媒スラリK2をスプレー塗布法により、5cm×2cmのサイズに塗布した。しかる後、80℃で15分間熱処理して、電極触媒層を得た。このときの白金担持量は、0.12mg/cmである。
 <アノード触媒層の作製>
 実施例1-1で得られた電極触媒スラリA’を用いて電解質膜上にスプレー塗布及び熱処理を行うことでアノード触媒層(5cm×2cm)を形成し、本例の膜電極接合体を得た。
[比較例3-1]
 <電極触媒スラリの作製>
 まず、電極触媒における白金粒子の担持濃度が50質量%となるように、導電性担体としてのケッチェンブラック5質量部を、0.2質量%白金含有塩化白金酸水溶液2500質量部中にホモジナイザを用いて十分に分散させた。なお、ケッチェンブラックの窒素BET比表面積は、718m/gである。さらに、クエン酸ナトリウム50質量部を加え、十分に混合させて反応液を調製した。さらに、還流反応装置を用い、反応液を攪拌しながら85℃で4時間還流することにより、還元した白金をケッチェンブラック表面へ担持させた。
 反応終了後、室温まで試料溶液を放冷し、白金担持されたケッチェンブラック粉末を吸引ろ過装置でろ別し、十分に水洗した。しかる後、水洗した粉末を80℃で6時間減圧乾燥して、白金担持ケッチェンブラックからなる電極触媒を得た。
 次に、白金担持ケッチェンブラックからなる電極触媒5.3gと、イオン交換水76gと、ノルマルプロピルアルコール48gと、プロトン伝導材であるNAFION16gとを混合した。ここで、NAFIONとしては、NAFION溶液(DuPont社製、20質量%、EWは1000)を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル(アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー)で十分に混合し分散させることで、電極触媒スラリL1を得た。
 なお、電極触媒スラリL1において、導電性担体に対するプロトン伝導材の比(質量比)は0.9である。
 <カソード触媒層の作製>
 次に、高分子電解質膜の両面の周囲にガスケットを配置した。高分子電解質膜としては、Dupont社製、NAFION NR211を用い、厚みは25μmであった。また、ガスケットとしては、帝人デュポンフィルム株式会社製テオネックスを用い、厚みが25μmで、接着層が10μmであった。
 次いで、高分子電解質膜の片面の露出部に、電極触媒スラリL1をスプレー塗布法により、5cm×2cmのサイズに塗布した。しかる後、80℃で15分間熱処理して、電極触媒層を得た。このときの白金担持量は、0.35mg/cmである。
 <アノード触媒層の作製>
 実施例1-1で得られた電極触媒スラリA’を用いて電解質膜上にスプレー塗布及び熱処理を行うことでアノード触媒層(5cm×2cm)を形成し、本例の膜電極接合体を得た。
[比較例3-2]
 <電極触媒スラリの作製>
 まず、電極触媒における白金粒子の担持濃度が50質量%となるように、導電性担体としてのケッチェンブラック5質量部を、0.2質量%白金含有塩化白金酸水溶液2500質量部中にホモジナイザを用いて十分に分散させた。なお、ケッチェンブラックの窒素BET比表面積は、718m/gである。さらに、クエン酸ナトリウム50質量部を加え、十分に混合させて反応液を調製した。さらに、還流反応装置を用い、反応液を攪拌しながら85℃で4時間還流することにより、還元した白金をケッチェンブラック表面へ担持させた。
 反応終了後、室温まで試料溶液を放冷し、白金担持されたケッチェンブラック粉末を吸引ろ過装置でろ別し、十分に水洗した。しかる後、水洗した粉末を80℃で6時間減圧乾燥して、白金担持ケッチェンブラックからなる電極触媒を得た。
 次に、白金担持ケッチェンブラックからなる電極触媒5.3gと、イオン交換水76gと、ノルマルプロピルアルコール48gと、プロトン伝導材であるNAFION16gとを混合した。ここで、NAFIONとしては、NAFION溶液(DuPont社製、20質量%、EWは1000)を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル(アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー)で十分に混合し分散させることで、電極触媒スラリL2を得た。
 なお、電極触媒スラリL2において、導電性担体に対するプロトン伝導材の比(質量比)は0.9である。
 <カソード触媒層の作製>
 次に、高分子電解質膜の両面の周囲にガスケットを配置した。高分子電解質膜としては、Dupont社製、NAFION NR211を用い、厚みは25μmであった。また、ガスケットとしては、帝人デュポンフィルム株式会社製テオネックスを用い、厚みが25μmで、接着層が10μmであった。
 次いで、高分子電解質膜の片面の露出部に、電極触媒スラリL2をスプレー塗布法により、5cm×2cmのサイズに塗布した。しかる後、80℃で15分間熱処理して、電極触媒層を得た。このときの白金担持量は、0.12mg/cmである。
 <アノード触媒層の作製>
 実施例1-1で得られた電極触媒スラリA’を用いて電解質膜上にスプレー塗布及び熱処理を行うことでアノード触媒層(5cm×2cm)を形成し、本例の膜電極接合体を得た。
[性能評価]
 (発電性能の湿度依存性評価)
 上記実施例3-1、実施例3-2、比較例3-1及び比較例3-2の膜電極接合体に対して下記評価条件で、発電性能の湿度依存性評価を行った。具体的には、相対湿度を変化させながら、電流密度0.1A/cm時の電圧を測定した。得られた結果を図23に示す。
 <評価条件>
 ・温度    :80℃
 ・ガス成分  :水素(アノード側)/空気(カソード側)
 ・相対湿度  :40~100%RH(両極)
 ・圧力    :200kPa(abs)/200kPa(abs)
 図23より、電極触媒層の組成が同じであった場合、白金担持量が少ないほど、電極触媒層の厚みに対する生成水量が増す。このため、高湿度領域で特に効果を示す本発明は、その効果が顕在化する。したがって、白金担持量の低下に伴い、その効果が大きくなる。
[実施例4-1]
 <電極触媒スラリの作製>
 まず、電極触媒における白金担持濃度が50質量%となるように、導電性担体としてのケッチェンブラックを白金含有水溶液中に浸漬し、乾燥させることで、白金を担持させた。さらに、窒素雰囲気中、1000℃で1時間熱処理して、白金担持ケッチェンブラックからなる電極触媒を得た。なお、ケッチェンブラックの窒素BET比表面積は、780m/gである。
 次に、白金担持ケッチェンブラックからなる電極触媒5gと、イオン交換水70gと、エチルアルコール45gと、プロトン伝導材6.3gとを混合した。ここで、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーIN-PE2(25質量%、EWは1580)を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル(アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー)で十分に分散させ、それに加えて減圧濃縮することによって、電極触媒スラリM1を得た。濃縮後の電極触媒スラリM1の固形分濃度は、30質量%であった。
 そして、6gの電極触媒スラリM1に対して、イオン交換水40gを加え、メディアレス高速せん断攪拌装置(PRIMIX社製)で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。その後、プロトン伝導材2.2gを添加し、上記メディアレス高速せん断攪拌装置(PRIMIX社製)で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。この際、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーIN201(21質量%、EW660)を用いた。さらに、上記触媒スラリにエチルアルコール27.5gを添加し、再び十分に混合し分散させることで、均一な電極触媒スラリN1を得た。
 なお、電極触媒スラリN1において、導電性担体に対するプロトン伝導材の比(質量比)は0.45である。また本例は、EWが異なる2種のプロトン伝導材が2層構造を形成している例である。
 <カソード触媒層の作製>
 次に、高分子電解質膜の両面の周囲にガスケットを配置した。高分子電解質膜としては、Dupont社製、NAFION NR211を用い、厚みは25μmであった。また、ガスケットとしては、帝人デュポンフィルム株式会社製テオネックスを用い、厚みが25μmで、接着層が10μmであった。
 次いで、高分子電解質膜の片面の露出部に、電極触媒スラリN1をスプレー塗布法により、5cm×2cmのサイズに塗布した。しかる後、80℃で15分間熱処理して、電極触媒層を得た。このときの白金担持量は、0.12mg/cmである。また、このときの接触率は、0.35である。
 <アノード触媒層の作製>
 実施例1-1で得られた電極触媒スラリA’を用いて電解質膜上にスプレー塗布及び熱処理を行うことでアノード触媒層(5cm×2cm)を形成し、本例の膜電極接合体を得た。
[実施例4-2]
 <電極触媒スラリの作製>
 まず、電極触媒における白金担持濃度が30質量%となるように、導電性担体としてのグラファイト化ケッチェンブラックを白金含有水溶液中に浸漬し、乾燥させることで、白金を担持させた。さらに、窒素雰囲気中、1000℃で1時間熱処理して、白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒を得た。なお、グラファイト化ケッチェンブラックの窒素BET比表面積は、150m/gである。
 次に、白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒5gと、イオン交換水70gと、エチルアルコール45gと、プロトン伝導材6.3gとを混合した。ここで、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーIN-PE2(25質量%、EWは1580)を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル(アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー)で十分に分散させ、それに加えて減圧濃縮することによって、電極触媒スラリM2を得た。濃縮後の電極触媒スラリM2の固形分濃度は30質量%であった。
 しかる後、6gの電極触媒スラリM2に対して、イオン交換水40gを加え、メディアレス高速せん断攪拌装置(PRIMIX社製)で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。その後、プロトン伝導材2.2gを添加し、上記メディアレス高速せん断攪拌装置(PRIMIX社製)で十分に混合し分散させることで、均一な触媒スラリを得た。この際、プロトン伝導材としては、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸アイオノマーIN201(21質量%、EW660)を用いた。さらに、上記触媒スラリにエチルアルコール27.5gを添加し、再び十分に混合し分散させることで、均一な電極触媒スラリN2を得た。
 なお、電極触媒スラリN2において、導電性担体に対するプロトン伝導材の比(質量比)は0.45である。また本例は、EWが異なる2種のプロトン伝導材が2層構造を形成している例である。
 <カソード触媒層の作製>
 次に、高分子電解質膜の両面の周囲にガスケットを配置した。高分子電解質膜としては、Dupont社製、NAFION NR211を用い、厚みは25μmであった。また、ガスケットとしては、帝人デュポンフィルム株式会社製テオネックスを用い、厚みが25μmで、接着層が10μmであった。
 次いで、高分子電解質膜の片面の露出部に、電極触媒スラリN2をスプレー塗布法により、5cm×2cmのサイズに塗布した。しかる後、80℃で15分間熱処理して、電極触媒層を得た。このときの白金担持量は、0.12mg/cmである。また、このときの接触率は、1.0である。
 <アノード触媒層の作製>
 実施例1-1で得られた電極触媒スラリA’を用いて電解質膜上にスプレー塗布及び熱処理を行うことでアノード触媒層(5cm×2cm)を形成し、本例の膜電極接合体を得た。
[比較例4-1]
 <電極触媒スラリの作製>
 実施例4-1で得られた白金担持ケッチェンブラックからなる電極触媒5.3gと、イオン交換水76gと、ノルマルプロピルアルコール48gと、プロトン伝導材であるNAFION16gとを混合した。ここで、NAFIONとしては、NAFION溶液(DuPont社製、20質量%、EWは1000)を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル(アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー)で十分に混合し分散させることで、電極触媒スラリO1を得た。
 なお、電極触媒スラリO1において、導電性担体に対するプロトン伝導材の比(質量比)は0.9である。
 <カソード触媒層の作製>
 次に、高分子電解質膜の両面の周囲にガスケットを配置した。高分子電解質膜としては、Dupont社製、NAFION NR211を用い、厚みは25μmであった。また、ガスケットとしては、帝人デュポンフィルム株式会社製テオネックスを用い、厚みが25μmで、接着層が10μmであった。
 次いで、高分子電解質膜の片面の露出部に、電極触媒スラリO1をスプレー塗布法により、5cm×2cmのサイズに塗布した。しかる後、80℃で15分間熱処理して、電極触媒層を得た。このときの白金担持量は、0.12mg/cmである。また、このときの接触率は、0.35である。
 <アノード触媒層の作製>
 実施例1-1で得られた電極触媒スラリA’を用いて電解質膜上にスプレー塗布及び熱処理を行うことでアノード触媒層(5cm×2cm)を形成し、本例の膜電極接合体を得た。
[比較例4-2]
 <電極触媒スラリの作製>
 実施例4-2で得られた白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒5.3gと、イオン交換水76gと、ノルマルプロピルアルコール48gと、プロトン伝導材であるNAFION16gとを混合した。ここで、NAFIONとしては、NAFION溶液(DuPont社製、20質量%、EWは1000)を用いた。さらに、上記混合物をビーズミル(アシザワファインテック株式会社製サンドグラインダー)で十分に混合し分散させることで、電極触媒スラリO2を得た。
 なお、電極触媒スラリO2において、導電性担体に対するプロトン伝導材の比(質量比)は0.9である。
 次に、高分子電解質膜の両面の周囲にガスケットを配置した。高分子電解質膜としては、Dupont社製、NAFION NR211を用い、厚みは25μmであった。また、ガスケットとしては、帝人デュポンフィルム株式会社製テオネックスを用い、厚みが25μmで、接着層が10μmであった。
 次いで、高分子電解質膜の片面の露出部に、電極触媒スラリO2をスプレー塗布法により、5cm×2cmのサイズに塗布した。しかる後、80℃で15分間熱処理して、電極触媒層を得た。このときの白金担持量は、0.12mg/cmである。また、このときの接触率は、1.0である。
 <アノード触媒層の作製>
 実施例1-1で得られた電極触媒スラリA’を用いて電解質膜上にスプレー塗布及び熱処理を行うことでアノード触媒層(5cm×2cm)を形成し、本例の膜電極接合体を得た。
[性能評価]
 (発電性能の湿度依存性評価)
 上記実施例4-1、実施例4-2、比較例4-1及び比較例4-2の膜電極接合体に対して下記評価条件で、発電性能の湿度依存性評価を行った。具体的には、相対湿度を変化させながら、電流密度0.1A/cm時の電圧を測定した。得られた結果を図24に示す。
 <評価条件>
 ・温度    :80℃
 ・ガス成分  :水素(アノード側)/空気(カソード側)
 ・相対湿度  :40~100%RH(両極)
 ・圧力    :200kPa(abs)/200kPa(abs)
 図24より、電極触媒層の組成が同じであった場合、白金担持量が少ないほど、電極触媒層厚みに対する生成水量が増す。このため、高湿度領域で特に効果を示す本発明は、その効果が大きくなる。したがって、白金担持量の低下に伴い、その効果が大きくなる。特に、接触率の小さい担体を用いた場合、電解質に被覆される触媒の割合が小さいので、その効果は、低担持量の下で発現する。
 以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
 例えば、本発明では、電極触媒層を構成する触媒体135は、電極触媒131と、これを被覆するプロトン伝導材133とを含む構成とすることが好ましい。しかし、プロトン伝導材133は触媒131bに接触していればよく、プロトン伝導材133が触媒131bを被覆する必要はない。そのため、プロトン伝導材133が触媒131bに接触さえしていれば、その配置及び被覆の態様は特に限定されない。
 また、例えば、上述した各実施形態においては、セパレータとして、ガス流路が平行な直線状のものを例に挙げて説明したが、これに限定されるものではない。例えば、サーペンタイン型のガス流路の場合であっても、本発明は適用可能である。
 さらに、例えば、上述した各実施形態や実施例においては、水素を燃料とするPEFCを例に挙げて説明したが、これに限定されるものではない。例えば、メタノールを燃料とする直接メタノール燃料電池(DMFC)の場合であっても、本発明は適用可能である。
 特願2011-247610号(出願日:2011年11月11日)及び特願2012-127269号(出願日:2012年6月4日)の全内容は、ここに援用される。
 本発明の燃料電池用電極触媒層では、触媒と、触媒を担持する担体と、触媒及び担体の少なくとも一部を接触する2以上のプロトン伝導材とを含有する。プロトン伝導材のうち最もプロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材が触媒の少なくとも一部を接触している。そのため、触媒担持量を低下させた場合であっても、見かけの触媒活性やプロトン輸送性を向上させるなどして、優れた発電性能を実現し得る電極触媒層、電極、膜電極接合体及び燃料電池を提供することができる。
 1   燃料電池(スタック)
 10  膜電極接合体
 13  電極触媒層
131  電極触媒
131a 担体
131b 触媒
133、133a、133b、133c、133a’、133b’、133c’、133α、133β、133γ プロトン伝導材
135  触媒体

Claims (16)

  1.  触媒と、
     前記触媒を担持する担体と、
     前記触媒及び前記担体の少なくとも一部と接触し、プロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値の異なる2以上のプロトン伝導材と、
     を含有し、
     前記プロトン伝導材のうち最もプロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材は、前記触媒の少なくとも一部と接触しており、かつ、前記触媒の表面における接触率が最も大きいことを特徴とする燃料電池用電極触媒層。
  2.  前記プロトン供与性基がスルホン酸基であり、
     前記プロトン伝導材のうち最もスルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値の高いプロトン伝導材におけるスルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値は、1200以上であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用電極触媒層。
  3.  前記プロトン供与性基がスルホン酸基であり、
     前記プロトン伝導材は、スルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が1200以上であるプロトン伝導材を含み、
     前記担体に対する、前記スルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が1200以上であるプロトン伝導材の比は、質量比で0.5以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の燃料電池用電極触媒層。
  4.  前記プロトン供与性基がスルホン酸基であり、
     前記プロトン伝導材は、スルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が1200以上であるプロトン伝導材と、スルホン酸基1モル当たりの乾燥質量値が700以下であるプロトン伝導材とからなることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒層。
  5.  下記式(1)で表される、前記担体における前記プロトン伝導材の接触率(θ)が0.4以上であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒層。
     θ=(Cdl_30%)/(Cdl_100%) (1)
    (式(1)中、「Cdl_30%」は相対湿度30%における電気二重層容量を示し、「Cdl_100%」は相対湿度100%における電気二重層容量を示す。)
  6.  前記触媒の担持量が0.35mg/cm以下であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒層。
  7.  前記触媒の担持量が0.12mg/cm以下であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒層。
  8.  前記担体がカーボン担体であり、当該カーボン担体の比表面積が150m/g以上であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒層。
  9.  下記式(1)で表される、前記カーボン担体における前記プロトン伝導材の接触率(θ)が0.4以下であることを特徴とする請求項8に記載の燃料電池用電極触媒層。
     θ=(Cdl_30%)/(Cdl_100%) (1)
    (式(1)中、「Cdl_30%」は相対湿度30%における電気二重層容量を示し、「Cdl_100%」は相対湿度100%における電気二重層容量を示す。)
  10.  前記担体がカーボン担体であり、当該カーボン担体の比表面積が700m/g以上であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒層。
  11.  下記式(1)で表される、前記カーボン担体における前記プロトン伝導材の接触率(θ)が0.35以下であることを特徴とする請求項10に記載の燃料電池用電極触媒層。
     θ=(Cdl_30%)/(Cdl_100%) (1)
    (式(1)中、「Cdl_30%」は相対湿度30%における電気二重層容量、「Cdl_100%」は相対湿度100%における電気二重層容量を示す。)
  12.  請求項1乃至11のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒層を有することを特徴とする燃料電池用電極。
  13.  請求項1乃至11のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒層を有することを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
  14.  請求項13に記載の燃料電池用膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
  15.  前記燃料電池用電極触媒層は、プロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値が高いプロトン伝導材に対するプロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値が低いプロトン伝導材の質量比での割合が、電極触媒層の平面内で異なる構造を有し、
     ガス流路内のガスの相対湿度が90%以上である領域に、プロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値が低いプロトン伝導材に対するプロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値が高いプロトン伝導材の質量比での割合が大きい触媒体を含有することを特徴とする請求項14に記載の燃料電池。
  16.  前記燃料電池用電極触媒層は、プロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値が高いプロトン伝導材に対するプロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値が低いプロトン伝導材の質量比での割合が、電極触媒層の平面内で異なる構造を有し、
     ガス排出口近傍の領域に、プロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値が低いプロトン伝導材に対するプロトン供与性基1モル当たりの乾燥質量値が高いプロトン伝導材の質量比での割合が大きい触媒体を含有することを特徴とする請求項14又は15に記載の燃料電池。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6198930B2 (ja) * 2014-03-11 2017-09-20 旭化成株式会社 窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びに、スラリー、インク、及び燃料電池用電極
KR102463420B1 (ko) * 2017-11-02 2022-11-03 현대자동차주식회사 고분자 전해질 연료전지용 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극
KR102552145B1 (ko) * 2017-12-29 2023-07-05 현대자동차주식회사 연료전지용 막전극접합체의 제조방법
CN111092230A (zh) * 2019-12-27 2020-05-01 新源动力股份有限公司 一种质子交换膜燃料电池的催化剂浆料及其应用
CN113506880B (zh) * 2021-07-12 2022-04-29 清华大学 燃料电池催化剂层微观结构生成方法、系统、设备和介质

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10284087A (ja) * 1997-04-04 1998-10-23 Asahi Chem Ind Co Ltd 固体高分子型燃料電池用電極及び膜・電極接合体
JP2003282067A (ja) * 2002-03-26 2003-10-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子電解質形燃料電池触媒層の構成ならびに製造方法
JP2006134752A (ja) * 2004-11-08 2006-05-25 Nissan Motor Co Ltd 固体高分子型燃料電池および車両
JP2009187848A (ja) 2008-02-08 2009-08-20 Hitachi Chem Co Ltd 燃料電池
JP2012123927A (ja) * 2010-12-06 2012-06-28 Nippon Soken Inc 触媒層部材と膜電極接合体および燃料電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995015016A1 (en) 1993-11-29 1995-06-01 International Fuel Cells Corporation Cell/membrane and electrode assembly for electrochemical cells
US20020127452A1 (en) * 1995-08-25 2002-09-12 Ballard Power Systems Inc. Electrochemical fuel cell with an electrode having an in-plane nonuniform structure
JPH1140172A (ja) * 1997-07-14 1999-02-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 燃料電池用膜・電極接合体の製造方法
US6828056B2 (en) * 2000-09-27 2004-12-07 Proton Energy Systems, Inc. Electrode catalyst composition, electrode, and membrane electrode assembly for electrochemical cells
EP1336996B1 (en) 2000-10-31 2012-05-23 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Electrode for solid polymer type fuel cell
KR100647296B1 (ko) * 2004-11-16 2006-11-23 삼성에스디아이 주식회사 금속 촉매 및 이를 포함한 전극을 채용한 연료전지
KR100612873B1 (ko) * 2004-11-20 2006-08-14 삼성에스디아이 주식회사 금속 촉매와 전극의 제조방법
JP2007012506A (ja) * 2005-07-01 2007-01-18 Nec Corp 燃料電池及び燃料電池製造方法
US8765327B2 (en) 2010-07-12 2014-07-01 3M Innovative Properties Company Fuel cell electrodes with conduction networks
WO2012053303A1 (ja) 2010-10-22 2012-04-26 日産自動車株式会社 固体高分子型燃料電池用電極触媒

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10284087A (ja) * 1997-04-04 1998-10-23 Asahi Chem Ind Co Ltd 固体高分子型燃料電池用電極及び膜・電極接合体
JP2003282067A (ja) * 2002-03-26 2003-10-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子電解質形燃料電池触媒層の構成ならびに製造方法
JP2006134752A (ja) * 2004-11-08 2006-05-25 Nissan Motor Co Ltd 固体高分子型燃料電池および車両
JP2009187848A (ja) 2008-02-08 2009-08-20 Hitachi Chem Co Ltd 燃料電池
JP2012123927A (ja) * 2010-12-06 2012-06-28 Nippon Soken Inc 触媒層部材と膜電極接合体および燃料電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. PHYS. CHEM. C, vol. 114, no. 18, 2010, pages 8414 - 8422

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